DE10231137A1

DE10231137A1 - Rh-haltige Katalysatoren für die Umsetzung von Mono-,Di-oder Polyolefinen zu Verbindungen mit mindestens einer C=O-Gruppe

Info

Publication number: DE10231137A1
Application number: DE2002131137
Authority: DE
Inventors: Wolfram Stichert; Jens Klein; Stephan Andreas Dr. Schunk; Dirk Dr. Demuth; Andreas Sundermann; Ewald Dr. Gallei; Hartmut Prof. Dr. Hibst; Sebastian Dr. Storck
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-07-10
Filing date: 2002-07-10
Publication date: 2004-01-22

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Umsetzung von Mono-, Di- oder Polyolefinen zu einer Verbindung, die mindestens eine C=O-Gruppe enthält, unter Verwendung eines Katalysators, der Rhodium enthält. Dabei ist insbesondere die Umsetzung von C¶4¶-Mono- oder Diolefinen zu Crotonaldehyd von Interesse, wobei hier die Verwendung eines Rh-haltigen Katalysators sowohl die Umsätze als auch die Selektivitäten, bezogen auf Crotonaldehyd, gegenüber dem Stand der Technik verbessert sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Umsetzung von Mono-, Di- oder Polyolefinen zu einer Verbindung, die mindestens eine C=O-Gruppe enthält, unter Verwendung eines Katalysators, der Rhodium enthält. Dabei ist insbesondere die Umsetzung von C₄-Mono- oder Diolefinen zu Crotonaldehyd von Interesse, wobei hier bei Verwendung eines Rh-haltigen Katalysators sowohl die Umsätze als auch die Selektivitäten bezogen auf Crotonaldehyd gegenüber dem Stand der Technik verbessert sind.
Unter "Verbindungen mit mindestens einer C=O-Gruppe" sind im Folgenden Aldehyde und Ketone zu verstehen. Auch wenn in der vorliegenden Erfindung an mehreren Stellen beispielhaft auf die Umsetzung von C₄-Mono- oder Diolefinen zu Crotonaldehyd abgestellt wird, so soll dies in keiner Weise die Allgemeingültigkeit der im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemachten Aussagen bezüglich der Umsetzung von Olefinen ganz allgemein zu Aldehyden und Ketonen ganz allgemein einschränken.
Ein wichtiges derzeit technisch angewandtes Verfahren einer direkten Gasphasenoxidation von C₄-Kohlenwasserstoffen zu Oxygenaten ist zum Beispiel die Herstellung von Maleinsäureanhydrid (MSA). Dabei werden unter Verwendung eines modifizierten V-P-O-Katalysators n-Butene und/oder 1,3 Butadien durch Sauerstoffinsertion bei Temperaturen zwischen 300° und 450°C zu MSA umgesetzt.

Ein weiteres interessantes Produkt der C₄-Kohlenwasserstoffoxidation ist Crotonaldehyd. Klassisch wird Crotonaldehyd (CRA) in der Flüssigphase durch Aldolkondensation von Acetaldehyd über Acetaldol als Zwischenstufe hergestellt [siehe z. B. K. Weissermel, H.-J. Arpe in: Industrielle Organische Chemie, 5. Auflage (1998), S. 204]. Crotonaldehyd ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Vitamin-E-Synthese, zur Herstellung von Sorbinsäure (Konservierungsmittel in der Nahrungs- und Futtermittelindustrie) sowie zur Synthese von 3-Methoxybutanol (u.a. einsetzbar als Schmiermittel bei Stoßdämpfern).

In der Literatur werden verschiedene Reaktions-Systeme bei Verwendung unterschiedlicher Katalysatoren beschrieben, innerhalb welcher Crotonaldehyd mit definierten Selektivitäten aus C₄-Kohlenwasserstoffen gebildet wird.

Haber et al. [Haber, J. in Chemistry and Uses of Molybdenum, Proc. Fourth Int. Conf., Golden, Colorado (1982), 395] beschreibt Kupfermolybdate (CuMoO₄), die unter instationären Bedingungen (Pulsexperiment) ein 1-Buten/Helium-Gemisch bei 370°C mit 10–15% Umsatz mit einer Selektivität von 70% zu CRA umsetzen. Diese Reaktionen werden allerdings alle im instationären Betrieb durchgeführt, d.h. unter Verwendung von Gas-Pulsen, die in einen inerten Gas-Strom eingeführt werden. So werden beispielsweise mittels einer Spritze Edukt-Schübe im Milliliter-Bereich in einen He-Strom injiziert. Dieser Strom wird dann über einen Katalysator geleitet. Über die Durchführung einer solchen Reaktion im für die Praxis wichtigen stationären Betrieb wird in den o.a. Druckschriften keine Lehre erteilt.

Popova et al. [Popova, N.I., Mil'man, F.A., Kinetika I Kataliz (Engl. Übers.) 6 (1965), Nr. 5, 856] beschreiben auf Cu basierende Katalysatoren (0,5 Gew.-% CuO auf SiO₂-Träger), die bei 320°C und einer GHSV (= gas hourly space velocity; Raumgeschwindigkeit der Gase pro Stunde)von 8000h^–1 CRA mit einer Selektivität von 16% bilden. Hauptprodukt ist bei dieser Reaktion allerdings Methylvinylketon (MVK), welches mit Selektivitäten zwischen 50% und 65% gebildet wird. Sowohl die Selektivität bezüglich Crotonaldehyd als auch insbesondere der niedrige Umsatz bedingen, dass das in dieser Druckschrift beschriebene Verfahren nicht für den industriellen Einsatz geeignet ist.

Morselli et al. [Morselli, L., Trifiro, F., Urban, L., J.Catal. 75 (1982), 112–121] beschreiben Vanadium-Phosphor-Oxid-Materialien als Katalysatoren, die bei 350°C und einer GHSV von 8000h^–1 bei 25% Umsatz zu 80% CRA bilden. Das eingesetzte Material besteht aus V₂O₅ und P₂O5 mit einem P/V-Verhältnis von 1:2. Die Umsetzung von Buten zu Crotonaldehyd, welches neben Furan und Maleinsäure als Nebenprodukt anfällt, erfolgt wiederum unter instationären Versuchsbedingungen, d.h. unter Verwendung eines gepulsten Mikro-Reaktors. Auch hier ist als Nachteil zu nennen, dass instationäre Bedingungen für großtechnische Anwendungen nicht geeignet sind.

Für das Herstellen von Crotonaldehyd aus Butan als Eduktgas beschreiben Centi et al. [Centi, G., Trifiro, F., Vaccari, A., Pajonk, G.M., Teichner, S.J., Bull. Soc. Chim. Fr., N.7–8 (1981), I-290-I-296] einen mit 20 Gew.-% ZnO modifizierten VPO-Katalysator, der bei 320°C und einer Belastung von 7200h^–1 8% Butan mit einer Selektivität von 15% zu CRA umsetzt. Das Butan/Sauerstoff-Verhältnis beträgt 1:23.

Mornier et al. ( US 4 942 263 ) beschreiben ausgehend von 1,3-Butadien als Eduktgas einen Silberkatalysator (1,5 Gew.-% Ag auf einem Al₂O₃-Träger), der bei 225°C und einer Belastung von 2400h^–1 bei 0,03% Umsatz 60% CRA bildet. Dabei beträgt das Butadien/Sauerstoff-Verhältnis 1:1. Als Promoter wird Cs exemplarisch angegeben. Sämtliche angegebenen Umsätze liegen unter 0,1 %. Es ist davon auszugehen, dass diese Reaktion zweistufig über Vinyloxiran (Butenmonoxid) als Zwischenstufe abläuft. Durch Ringöffnung des Vinyloxirans (Isomerisierung) kommt man zum Zielprodukt CRA.

Keine der vorstehend genannten Druckschriften beschreibt einen Rh-haltigen Katalysator zur Umsetzung von Olefinen, beispielsweise von Buten und/oder Butadien zu Verbindungen, die eine C=O-Gruppe enthalten, beispielsweise zu Crotonaldehyd. Bei vielen anderen katalytischen Prozessen spielen jedoch Rhodiumhaltige Materialien als Katalysatoren eine bedeutende Rolle, so z.B. bei der Synthese ungesättigter Glycoldiester ( EP 0 904 836 A3 ) oder der Hydrierung ungesättigter Carbonylverbindungen zu den entsprechenden Alkoholen ( US 4 455 442 ).

Insgesamt erteilt aber keine der vorstehend genannten Druckschriften eine Lehre bezüglich des Einsatzes Rh-haltiger Katalysatoren für die Umsetzung von Mono-, Di- oder Polyolefinen zu Aldehyden und/oder Ketonen, insbesondere nicht bezüglich deren Umsetzung in der Gasphase.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator für die Umsetzung von Mono-, Di- oder Polyolefinen zu Verbindungen enthaltend mindestens eine C=O-Gruppe bereitzustellen, der die Selektivität und den Umsatz oder die Selektivität oder den Umsatz für die besagte Umsetzung gegenüber dem Stand der Technik erhöht.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass eine Rh enthaltende Katalysatorkomponente bereitgestellt wird, welche die Umsetzung von Mono-, Di- oder Polyolefi nen in Gegenwart eines oxidierenden Gases zu Verbindungen mit mindestens einer C=O-Gruppe katalysiert.

Bezüglich der Mono-, Di- oder Polyolefine sind im Prinzip alle Verbindungen zu verstehen, die mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisen. Bevorzugt ist dabei der Einsatz von n-Butenen wie 1- Buten und/oder 2-Buten (cis/trans). Andere Edukte wie 1,3-Butadien sind gleichfalls denkbar.

Prinzipiell ist es von großem technischen Interesse, einen geeigneten Katalysator zu entwickeln, der Olefine selektiv in der Gasphase zu Aldehyden oder Ketonen, beispielsweise zu Crotonaldehyd umsetzt. Eine schematische Darstellung einer beispielhaften Reaktionsgleichung ist in der 1 gegeben, die zeigt wie beispielsweise aus Monoolefinen als Edukt unter Verwendung von Sauerstoff über einem Rh-haltigen Katalysator Crotonaldehyd entsteht. Eine solche Reaktion ist als Partialoxidation von C₄-Olefinen in Gegenwart von Sauerstoff bekannt.

Bezüglich der Herstellung des Katalysators, die in den Ausführungsbeispielen exemplarisch beschrieben ist, gelten keine Einschränkungen, außer dass das katalytisch aktive Material zumindest Rh enthalten muss. Das Rhodium kann dabie alleine Vorliegung oder in Verbindung mit mindestens einem weiteren Element. Weiterhin kann das Rhodium zumindest teilweise auf mindestens einem Träger aufgebracht sein. Das Rhodium kann weiterhin in oxidischer Form, in gemischtvalenter Form, in metallischer Form, sowie in einer stöchiometrischen oder einer unstöchiometrischen Zusammensetzung vorliegen.

Das Rh kann in beliebiger Form auf den Träger aufgebracht, mit dem Träger in Kontakt gebracht oder auf den Träger aufimprägniert werden. Das Rh kann dabei aus der Gasphase oder aus der flüssigen Phase oder als Pulver oder natürlich in jeder beliebigen Kombination aus den vorstehend genannten Verfahren mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht werden.

Das Inkontaktbringen kann aus mindestens einem der Verfahren aus der nachstehend genannten Gruppe bestehen, ohne allerdings auf diese Gruppe beschränkt zu sein: Tränken, Eintauchen, Imprägnieren, Gasphasen-Abscheidung, Vermischen, Vermahlen, Sputtern, elektrochemische Abscheidung, stromlose chemische Abscheidung, Aufdampfen, Aufstreichen einer pastösen Masse, Pulver-Abscheidung, Ausfällen aus oder in eine Lösung, Sprühtrocknen.

Als keramische Träger für das Rh kommen im Prinzip alle Materialien in Frage, die mit Rh in Kontakt gebracht werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das mindestens eine Trägermaterial aus mindestens einer Komponente ausgewählt aus der folgenden Gruppe: Silikate, insbesondere SiO₂; Aluminiumoxide, insbesondere α-Al₂O₃, γ-Al₂O₃; Schichtsilikate, insbesondere Steatit; Oxide der Metalle der Haupt- und Nebengruppen und dabei insbesondere TiO₂, ZrO₂; Cer-Oxid(e), Mischoxide, gemischte Oxide oder Oxide, in denen Teile der Gitterplätze eines reinen Oxides, beispielsweise eines Silikates, durch mindestens ein weiteres Element ersetzt sind, und dabei insbesondere Zeolithe; kohlenstoffhaltige Träger und dabei insbesondere Graphit und/oder Aktivkohle, Carbide; Nitride sowie Mischungen aus mindestens zwei der vorstehend genannten Träger-Materialien.

Der Gehalt an Rh bezogen auf das Trägermaterial und ausgedrückt in Gewichts-Prozent reicht im Sinne der vorliegenden Erfindung von 0,01% bis zu 1%. Ein Gewichtsanteil von 0,05% bis 0,25% ist dabei besonders bevorzugt.

Das Kalzinieren des Katalysators, beispielsweise nach dem Aufbringen des Rhodiums und/oder mindestens einer weiteren Komponenten und/oder nach einem Trocknungs-Schritt, kann im Prinzip bei jeder Temperatur erfolgen, die für die erfindungsgemäße katalytische Anwendung untere normalen Betriebsbedingungen eine ökonomisch tolerierbare Lebensdauer des Katalysators ergibt. Temperaturen zwischen 200°C und 1200°C sind für den Kalzinier-Schritt bevorzugt und Temperaturen von 300°C bis 800°C sind besonders bevorzugt.

Das Kalzinieren kann dabei entweder an Luft stattfinden oder aber in einer kontrollierten Atmosphäre. Unter kontrollierten Atmosphären im Sinne der vorliegenden Erfindung werden verstanden: Inertgase, reduzierende Atmosphären, beispielsweise Formiergase enthaltend Wasserstoff, Wasserdampf, CO, CO₂, oxidierende Atmosphären, Reaktivgase, Atmosphären unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck, insbesondere Vakuum sowie alle möglichen Kombinationen und/oder Mischungen der vorstehend genannten Atmosphären.

Nach dem Kalzinieren kann mindestens ein Schritt der Nachbehandlung erfolgen, wobei zur Nachbehandlung im Prinzip jeder Schritt eingesetzt werden kann, den der Fachmann zur Nachbehandlung von Katalysatoren ganz allgemein einsetzen würde.

Das Rhodium kann als alleinige Komponente oder zusammen mit dem Träger den Katalysator bilden, oder es ist möglich, dass das Rhodium weitere Elemente enthält oder dass andere Elemente Rh enthalten. Diese weiteren bzw. anderen Elemente sind Elemente der Gruppen 3–15 des Periodensystems der Elemente, bevorzugt aus den Gruppen 5 bis 10 und der Gruppe 13 bzw. der Gruppe 15, weiter bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen weiteren bzw. dem anderen Element um mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe V, Sb, Au, Fe, In, Bi, Ir, Mo, Cu, Sn, Pb und Ag. Dabei sind Au, Ir, Sb und In oder beliebige Kombinationen von mindestens zwei dieser Elemente besonders bevorzugt.

Dabei kann der Katalysator in der vorliegenden Erfindung sowohl als Aktivmasse ungeträgert (d.h. als Vollkatalysatoren) oder auf einem der oben genannten Träger-Materialien vorliegen (d.h. als Schalenkatalysator wenn der Träger überwiegend nicht porös ist oder als Träger-Katalysator im Falle eines überwiegend porösen Trägers).

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst der Katalysator Rh auf Steatit, wobei 0,02 bis 0,1 Gew.-% Rh bezogen auf den Träger vorliegen, sowie zumindest Sb oder In zudotiert sind, und der Katalysator insgesamt zwischen 400°C und 800°C unter Stickstoff kalziniert wurde.

Das Verfahren zur Umsetzung der oben beschriebenen Edukte in der Gasphase über einem der oben beschriebenen Katalysatoren mit dem Ziel der Herstellung von Aldehyden und/oder Ketonen wird in einer bevorzugten Ausführungsform in einem mit mindestens einem erfindungsgemäßen Katalysator beschickten Festbettreaktor durchgeführt, wobei ein Rohrreaktor mit Festbett besonders bevorzugt ist. Als Reaktionstemperatur für die erfindungsgemäße Reaktion unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators ist eine Temperatur zwischen 225°C und 350°C bevorzugt. Für die Raumgeschwindigkeit des Gases (GHSV) sind Werte von 2000 bis 25000 h^–1 bevorzugt.

Die Selektivität bezüglich des Zielproduktes (mögliche Zielprodukte sind unten gegeben) kann durch das Zudosieren von Wasserdampf stark beeinflusst werden (siehe Ausführungsbeispiel 4 unten). Insbesondere in Bezug auf Crotonaldehyd sind Konzentrationen an Wasserdampf im Feed-Gas von 3 Vol% bis 10 Vol% bevorzugt wobei Konzentrationen von 4 Vol% bis 6 Vol% besonders bevorzugt sind. Dabei sind insbesondere Temperaturen von 280°C bis 300°C im Verbund mit der Zugabe von Wasserdampf bevorzugt.

Desweiteren kann die Selektivität bezüglich des Zielproduktes auch durch Einstellen des Sauerstoff-Partialdruckes gesteuert werden. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Sauerstoff-Partialdruck im Feed-Gas, d.h. dem das Edukt enthaltenden Gas, von 10 Vol% bis 30 Vol% bevorzugt. Ein Maximieren der Selektivität ist durch Abmagerung möglich, d.h. Sauerstoff-Partialdrucke, die einem Sauerstoff-Gehalt von 10 bis 20 Vol% entsprechen sind besonders bevorzugt.

Als Produkte im Sinne der vorliegenden Erfindung können neben Crotonaldehyd ausdrücklich auch Furane, Methylvinylketone oder Methylethylketone entstehen.

Im Folgenden soll die Erfindung anhand ausgewählter Ausführungsbeispiele illustriert werden. Dies geschieht ausdrücklich ohne Einschränkung der allgemeinen Gültigkeit des Gegenstandes der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1: Vergleichsexperiment CuO/SiO₂) analog Popova, N.I., Mil'man, F.A., Kinetika I Kataliz (Engl. Übers.) 6 (1965), Nr. 5,856
Zur Synthese von verschiedenen CuO/SiO₂-Katalysatoren wurden je 2,5 g SiO₂-Pulver in Porzellanschalen vorgelegt und entsprechend nachfolgender Tabelle mit dem entsprechenden Volumina einer wässrigen Cu(NO₃)₂ Lösung (4,6m) per Pipette an 16 verschiedenen Stellen getränkt. Der Wert in der Tabelle gibt die Kupferbeladung in Gew.-% an.
Anschließend wurden die Materialien für 16 h bei 60°C getrocknet und dann 1 h bei 600°C an Luft kalziniert. 1 ml des Materials wurde in einen Edelstahlrohrreaktor eingebracht (das Material des Rohrreaktors ist unter den Reaktionsbedingungen inert, d.h. es besteht keine Aktivität bezüglich der Zielreaktion) und von außen auf Reaktionstemperatur geheizt. Die Produktgasanalyse erfolgte über eine Kopplung eines Mikro-GC zur Trennung der leichtsiedenden Komponenten (Buten-Isomere, Butadien) mit einem GC/MS mit einer Hewlett Packard HP-5-Säule zur Trennung und Bestimmung der Oxygenate.
Bei 300°C und einer GHSV von 3000 h^–1 (1% 1-Buten in synthetischer Luft) wurden am Material Nr. 13 (20 Gew.-% CuO auf SiO₂-Träger, Tabelle 1) 45% 1-Buten umgesetzt. Im Reaktionsgas trat Crotonaldehyd nur in Spuren auf. Hauptprodukte waren CO_x und Methylvinylketon (MVK). Bei 350°C und einer GHSV von 3000 h^–1 (1% 1-Buten in synthetischer Luft) wurden am Material Nr. 13 (20 Gew.-% CuO auf SiO₂-Träger, Tabelle 1) 95,9% 1-Buten umgesetzt. Crotonaldehyd trat nur in Spuren auf. Hauptprodukte waren CO_x und Acrolein.
Die vergleichsweise hohen, in der Druckschrift angegebenen, Selektivitäten bezüglich des Crotonaldehyds von 16%, sollten gemäß dieses Vergleichsbeispieles bei sehr geringen (in der Literaturstelle nicht angegebenen!) Umsätzen liegen. Unter den hier verwendeten Versuchsbedingungen tritt Crotonaldehyd nur in Spuren auf, was die Verwendung der von Popova et al. vorgeschlagenen Katalysatorsysteme (CuO auf SiO₂-Träger) zur Direktoxidation von C₄-Kohlenwasserstoffen zu Crotonaldehyd für die industrielle Anwendung ausschließt. Dieser Nachteil tritt bei den von uns gefundenen und nachfolgend beschriebenen Katalysatorsystemen nicht auf.
Beispiel 2: Erfindungsgemäßer Rh-Katalysator 0,05 Gew.-% auf Steatit) mit 1-Buten als Eduktgas
Zur Synthese des erfindungsgemäßen Katalysators wurden 40g eines Steatit Granulates (Ceramtec,) mit konzentrierter NaOH angelaugt und in einer Porzellanschale vorgelegt. In einem zweiten Gefäß (Becherglas) wurde eine wässrige 0,5 molare Rh(NO₃)₃-Lösung angesetzt. Die entsprechende Menge der Rh-Lösung wurde per Pipette an vier verschiedenen Stellen des keramischen Trägers aufgegeben und auf einem Schüttler der Firma Heidolph intensiv durchmischt. Anschließend wurde das Material für 16h bei 80°C im Trockenschrank getrocknet. Danach erfolgte die Kalzinierung für 3h bei 400°C in Stickstoffatmosphäre (6 Nl/min N₂). 1 ml des Materials wurde in einen Edelstahlrohrreaktor eingebracht und von außen auf Reaktionstemperatur geheizt. Die Produktgasanalyse erfolgte über eine Kopplung eines Mikro-GC zur Trennung der leichtsiedenden Kompo nenten (Buten-Isomere, Butadien) mit einem GC/MS mit einer HP-5-Säule zur Trennung und Bestimmung der Oxygenate.
Bei 300°C und einer GHSV von 24000 h^–1 (1% 1-Buten in synthetischer Luft) wurden 29,6% 1-Buten mit einer Selektivität zu Crotonaldehyd (CRA) von 8,8% umgesetzt. Dies entspricht einer Ausbeute an CRA von 2,6%.
Beispiel 3: Erfindungsgemäßer Rh-Katalysator (0,25 Gew.-% auf Steatit mit 1-Buten als Eduktgas
Zur Synthese des erfindungsgemäßen Katalysators wurden 40g Steatit in einer Porzellanschale vorgelegt. In einem zweiten Gefäß (Becherglas) wurde eine wässrige 0,5 molare Rh(NO₃)₃-Lösung angesetzt. Die entsprechende Menge der Rh-Lösung wurde per Pipette an vier verschiedenen Stellen des keramischen Trägers aufgegeben und auf einem Schüttler der Firma Heidolph intensiv durchmischt. Anschließend wurde das Material für 16h bei 80°C im Trockenschrank getrocknet. Danach erfolgte die Kalzinierung für 3h bei 600°C in Stickstoffatmosphäre (6 Nl/min N₂). 1 ml des Materials wurde in einen Edelstahlrohrreaktor eingebracht und von außen auf Reaktionstemperatur geheizt. Die Produktgasanalyse erfolgte über eine Kopplung eines Mikro-GC zur Trennung der leichtsiedenden Komponenten (Buten-Isomere, Butadien) mit einem GC/MS mit einer HP-5-Säule zur Trennung und Bestimmung der Oxygenate.
Bei 275°C und einer GHSV von 3000 h^–1 (1% 1-Buten in synthetischer Luft) wurden 45,6% 1-Buten mit einer Selektivität zu Crotonaldehyd von 6,2% umgesetzt. Dies entspricht einer Ausbeute an CRA von 2,8%. Der Umsatz und die Selektivität dieser erfindungsgemäßen Aktivmasse sind in der 2 gezeigt. Dabei stellen die ausgefüllten Rauten den Umsatz als Funktion der Temperatur da, wohin gegen die ausgefüllten Quadrate die Selektivität als Funktion der Temperatur zeigen. In 3 sind Umsatz und Selektivität von auf analoge Weise synthetisierten Aktivmassen mit unterschiedlichen Rhodium-Gehalten gezeigt. Dabei entsprechen die ausgefüllten Rauten der Selektivität. Die entsprechenden Katalysatoren enthalten jeweils die folgenden Mengen an Rh (in Gew.-%), und zwar von oben nach unten bei 275°C: 0,25 Gew.-% Rh, 0,1 Gew.-% Rh sowie 0,05 Gew.%. Entsprechend gilt für die Umsätze (ausgefüllte Quadrate) auch wieder von oben nach unten bei 275°C: 0,05 Gew.-% Rh, 0,1 Gew.-% Rh sowie 0,25 Gew.-% Rh.
4 zeigt den Einfluss der Kalzinierungstemperatur auf den Umsatz bzw. die Selektivität des erfindungsgemäßen Materials mit 0,25 Gew.-% Rh. Dabei entsprechen die Kurven jeweils bei einer Reaktionstemperatur von 325°C den folgenden Daten (von oben nach unten): ausgefüllte Raute: Umsatz bei einer Kalzinierung bei 400°C; ausgefüllte Raute: Umsatz bei 600°C; ausgefüllte Raute: Umsatz bei 800°C; ausgefülltes Quadrat: Selektivität bezogen auf Crotonaldehyd, erhalten bei einer Kalzinierungstemperatur von 800°C; ausgefülltes Quadrat: Selektivität bei 600°C; ausgefülltes Quadrat: Selektivität bei 400°C.
Beispiel 4: Erfindungsgemäßer Rh-Katalysator (0,1 Gew.-% auf Steatit) mit 1-Buten als Eduktgas
Zur Synthese des erfindungsgemäßen Katalysators wurden 40g Steatit in einer Porzellanschale vorgelegt. In einem zweiten Gefäß (Becherglas) wurde eine wässrige 0,5 molare Rh(NO₃)₃-Lösung angesetzt. Die entsprechende Menge der Rh-Lösung wurde per Pipette an vier verschiedenen Stellen des keramischen Trägers aufgegeben und auf einem Schüttler der Firma Heidolph intensiv durchmischt. Anschließend wurde das Material für 16h bei 80°C im Trockenschrank getrocknet. Danach erfolgte die Kalzinierung für 3h bei 400°C in Stickstoffatmosphäre (6 Nl/min N₂). 1 ml des Materials wurde in einen Edelstahkohrreaktor eingebracht und von außen auf Reaktionstemperatur geheizt. Die Produktgasanalyse erfolgte über eine Kopplung eines Mikro-GC zur Trennung der leichtsiedenden Komponenten (Buten-Isomere, Butadien) mit einem GC/MS mit einer HP-5-Säule zur Trennung und Bestimmung der Oxygenate.
Bei 250°C und einer GHSV von 12000 h^–1 (1% 1-Buten in synthetischer Luft) wurden 100% 1-Buten mit einer Selektivität zu Crotonaldehyd von 4,6% umgesetzt. Dies entspricht einer Ausbeute an CRA von 4,6%.
Im Folgenden soll aufgezeigt werden, wie Sauerstoffpartialdruck und Wasserdampfzufuhr das Reaktionsverhalten der Rhodium-haltigen Katalysator-Systeme beeinflussen. Beispielhaft werden hier die Daten für ein erfindungsgemäßes katalytisches Materials (0,1 Gew.-% Rh/Steatit), welches bei 400°C unter Luft kalziniert wurde, präsentiert. Wie zu erwarten ist, steigt bei allen Sauerstoffgehalten der 1-Buten-Umsatz mit steigender Reaktionstemperatur. Dies ist in 5 gezeigt, wobei die ausgefüllte Raute dem Umsatz bei 260°C entspricht, das ausgefüllte Quadrat dem Umsatz bei 270°C, das ausgefüllte Dreieck dem Umsatz bei 280°C sowie das Kreuz dem Umsatz bei 290°C. Zu niedrigeren Sauerstoffgehalten steigt der Umsatz bei konstanter Temperatur exponentiell an. Bei einem Sauerstoffgehalt von 5% sind Umsätze zwischen 48% und 100% zu beobachten.
In 6 ist die Selektivität zu Crotonaldehyd gegen den Sauerstoffgehalt in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur aufgetragen. Dabei liegt das Selektivitätsoptimum für alle Temperaturen (repräsentiert durch die ausgefüllten Rauten, Quadrate und Dreiecke im Bereich von 260°C bis 290°C) bei einem Sauerstoffgehalt von 15%. Verglichen zu den "Standardreaktionsbedingungen" von 20% O₂ kann die Selektivität zum Zielprodukt durch Abmagerung des O₂-Gehalts auf 15% fast verdoppelt werden (z. B. bei 290°C von 4,5% auf 8,2% Selektivität).
In den 7 und 8 ist jeweils der Einfluss der Variation des Wasserdampfgehaltes auf Umsatz und Selektivität exemplarisch für das folgende Rhodiumsystem dargestellt: 0,1 Gew.-% Rh/Steatit, bei 400°C unter Luft kalziniert. Wie aus der 7 ersichtlich ist, hängt der 1-Buten-Umsatz nicht signifikant vom Wassergehalt ab (ausgefüllte Rauten, Quadrate und Dreiecke entsprechen dabei unterschiedlichen Temperaturen zwischen 260°C und 300°C). Lediglich bei der niedrigsten Temperatur (260°C) scheinen sich 5% Wasserdampf im Eduktgasstrom negativ auszuwirken, der Umsatz fällt auf 0 ab (siehe ausgefülltes Quadrat bei 5% Wasser-Konzentration).
Die Selektivität bezüglich des Zielproduktes Crotonaldehyd (8) wird dagegen durch das Zudosieren von Wasserdampf stark beeinflusst. Dabei ist die Zuordnung der Datenpunkte bei den einzelnen Wasser-Konzentrationen zur Temperatur wie folgt (jeweils von oben nach unten): Bei 0% Wasser: 300°C, 290°C, 270°C; bei 2% Wasser: 270°C, 290°C, 280°C, 300°C, 260°C; bei 5% Wasser: 300°C, 280°C, 290°C, 260°C, 270°C. Nur bei 270°C Reaktionstemperatur ist das Phänomen zu beobachten, dass bei einer Konzentration von 5% Wasserdampf im Feed die Selektivität wegbricht, bei allen anderen Temperaturen wird die Selektivität bezüglich des Crotonaldehyds linear erhöht. Im Vergleich zu den Tests ohne zusätzliche Wasserdampfzufuhr erhöht sich die Selektivität ungefähr um den Faktor 2.
Beispiel 5: Erfindungsgemäße Materialien mit Rh als Dotierunsgkomponente
Materialien der Formel A_xRh_yO auf γ-Al₂O₃-Trägern (Condea), mit 2,5Gew.%<x<3 Gew.-% und x+y=3 Gew.-% wurden durch Imprägnierung der besagten Träger mit den entsprechenden wässrigen Metallnitratlösungen hergestellt. Nach Trocknung bei 80°C wurden die Materialien bei 500°C an Luft kalziniert. Ein Katalysatorvolumen von 0,1 ml wurde in ein Edelstahlrohr (Durchmesser 8 mm), welches von außen auf Reaktionstemperatur beheizt wird, eingebaut. 9 zeigt exemplarisch die bei 300°C und einer Belastung von 3000h^–1 erhaltenen Ergebnisse. Das Eduktgas bestand aus 1% 1-Buten in synthetischer Luft. Dabei sind in 9 die Materialien, gekennzeichnet durch die zugehörige Katalysator-Nummer (KATNR) gegen das Ergebnis der massenspektrometrischen Produktanalyse (absoluter Ionenstrom von m/z =70 in [mA]; CRO70) aufgetragen. Bei Sb und In zeigt Rh als Dotierungskomponente im Bereich y<0,5 Gew.-% die besten Ergebnisse bezüglich Crotonaldehyd. Aber auch V, Sb, W, Sn und Bi sowie Co, Ni und Ru (nicht in 9 gezeigt) werden durch den Zusatz von Rh selektiver bezüglich Crotonaldehyd.
10 gibt die Ergebnisse einer Offline-Produktanalyse mittels GC/MS wieder. Angegeben sind die absoluten MSD-Flächen der Analytik erhalten bei Verwendung der erfindungsgemäßen katalytischen Materialien (der Zahlenwert hinter dem Material gibt den Rhodiumgehalt in Gew.-% an; die Hauptkomponenten ergänzt diesen Wert auf insgesamt 3Gew.-% Gesamtbeladung). Sb mit 0,03Gew.-% Rh auf γ-Al₂O₃-Träger (Condea) zeigt die höchsten Werte bezüglich Crotonaldehyd. Auch Methylvinylketon (MVK) und Furan (FUR) werden in beträchtlichen Mengen gebildet.
Beispiel 6: Erfindungsgemäße Materialien mit Rh als metallische Hauptkomponente
Materialien der Formel Rh_xA_yO auf γ-Al₂O₃-Trägern (Condea), mit 2,5Gew.%<x<3 Gew.-% und x+y=3 Gew.-% wurden durch Auf-Imprägnierung der entsprechenden wässriger Metallnitratlösungen auf die besagten Träger hergestellt. Nach Trocknung bei 80°C wurden die Materialien bei 500°C an Luft kalziniert.
Ein Katalysatorvolumen von 0,1ml wurde in ein Edelstahlrohr, welches von außen auf Reaktionstemperatur beheizt wird, eingebaut.
Au und Ir zeigen bei Verwendung von Rh als Hauptmetall den stärksten Einfluss bei jeweils relativ hohen Anteilen (0,2 Gew.-% und 0,5 Gew.-%) bezüglich. der Crotonaldehyd-Selektivität. Diese Materialien sind in 11 besonders hervorgehoben. Dabei sind, wie schon in 9, die Materialien gegen das Ergebnis der massenspektrometrischen Produktanalyse (absoluter Ionenstrom von m/z =70 in [mA]) aufgetragen.

Claims

Verfahren zur Umsetzung mindestens eines Mono-, Di- oder Polyolefins zu einer mindestens eine C=O-Gruppe enthaltenden Verbindung, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines Rh enthaltenden Katalysators durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Mono- oder Diolefin ein C₄-Mono- oder Diolefin ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine C=O-Gruppe enthaltende Verbindung Crotonaldehyd ist.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Mono- oder Diolefin ausgewählt wird aus der folgenden Gruppe: 1-Buten, 1,3-Butadien, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder beliebige Kombinationen der vorstehend genannten Olefine.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in stationärer Betriebsweise erfolgt, sowie in einem Rohrreaktor und im Festbett oder in einem Rohrreaktor oder im Festbett durchgeführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Rhodium in mindestens einem Zustand vorliegt, der aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: in oxidischer Form, in gemischtvalenter Form, in metallischer Form, in einer stöchiometrischen Zusammensetzung oder in einer unstöchiometrischen Zusammensetzung, sowie in jeder beliebigen Kombination von mindestens zwei der vorgenannten Zustände.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Rhodium als Katalysator in mindestens einer der folgenden Formen vorliegt: (i) ungeträgert, d.h. als Vollkatalysator (ii) als Schalen-Katalysator auf einem nicht porösen und/oder einem porösen Träger, (iii) als Träger-Katalysator auf einem nicht-porösen und/oder porösen Träger sowie (iv) in einer beliebigen Kombination oder Mischung der Formen (i) bis (iii).
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Rh auf mindestens einen Träger aufgebracht wird und dass das mindestens eine Trägermaterial mindestens eine Komponente ausgewählt aus der folgenden Gruppe enthält: Silikate; Schichtsilikate, Steatit, α-Al₂O₃, γ-Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, Mischoxide, gemischte Oxide, Zeolithe, Graphit, Aktivkohle, Carbide, Nitride sowie Mischungen aus mindestens zwei der vorstehend genannten Träger-Materialien.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Rhodium mittels mindestens einer Methode ausgewählt aus der folgenden Gruppe mit einem Träger in Kontakt gebracht wird: Tränken, Eintauchen in eine fluide Phase, Imprägnieren, Gasphasen-Abscheidung, Vermischen, Vermahlen, Sputtern, elektrochemische Abscheidung, stromlose chemische Abscheidung, Aufdampfen, Aufstreichen einer pastösen Masse, Pulver-Abscheidung, Aus fällen aus oder in eine Lösung, Sprühtrocknen, sowie jede beliebigen Kombination aus mindestens zwei der vorstehend genannten Methoden.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Rhodium bezogen auf das Trägermaterial und ausgedrückt in Gewichts-Prozent 0,05% bis 0,25% beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Rhodium mindestens ein weiteres Elemente enthält oder dass mindestens ein anderes Element Rh enthält, und dass dieses mindestens eine weitere bzw. andere Elemente ein Element ausgewählt ist aus der Gruppe V, Sb, Au, Fe, In, Bi, Ir, Mo, Cu, Sn, Pb und Ag.