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DE10231471A1 - Piezokeramische Werkstoffe auf der Basis von Blei-Zirkonat-Titanat (PZT) mit valenzkompensierten Ag-haltigen Komplexen - Google Patents

Piezokeramische Werkstoffe auf der Basis von Blei-Zirkonat-Titanat (PZT) mit valenzkompensierten Ag-haltigen Komplexen

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DE10231471A1
DE10231471A1 DE10231471A DE10231471A DE10231471A1 DE 10231471 A1 DE10231471 A1 DE 10231471A1 DE 10231471 A DE10231471 A DE 10231471A DE 10231471 A DE10231471 A DE 10231471A DE 10231471 A1 DE10231471 A1 DE 10231471A1
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DE
Germany
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pzt
ions
zirconate titanate
lead zirconate
materials based
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE10231471A
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English (en)
Inventor
Guenter Helke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ceramtec GmbH
Original Assignee
Ceramtec GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ceramtec GmbH filed Critical Ceramtec GmbH
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Priority to JP2003532421A priority patent/JP2005503992A/ja
Priority to EP02774425A priority patent/EP1436239A2/de
Priority to PCT/DE2002/003656 priority patent/WO2003029164A2/de
Priority to DE10297698T priority patent/DE10297698D2/de
Priority to US10/490,494 priority patent/US7101490B2/en
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Abstract

Die Eigenschaften piezokeramischer Multilayer-Aktoren auf der Basis von Blei-Zirkonat-Titanat werden in starkem Maße von der Kompatibilität von niedrig sinternder PZT-Keramik mit der AgPd-Innenmetallisierung beim Cofiring bestimmt. Zu beachten ist dabei, dass Ag-Ionen in PZT-Modifikationen bei hohen Temperaturen (> 800 DEG C) eine hohe Diffusivität haben und zudem beim Einbau in das System PZT als Akzeptor-Dotierung wirken. Einer Verringerung des Anteils des Edelmetalls Palladium, das die Diffusion verhindert, sind Grenzen gesetzt, denn mit Erhöhung des Silberanteils in den Innenelektroden diffundiert das Silber in zunehmendem Maße in die Piezokeramik ein. DOLLAR A Erfindungsgemäß wird deshalb der Einsatz von Ag·+·-Ionen zur Bildung von valenzkompensierten Zusammensetzungen des Systems PZT vorgeschlagen. Es bleibt ein hoher Level der Deformation erhalten, d. h. die Akzeptor-Donator-Wirkung im System ist der des herkömmlich modifizierten Systems PZT ohne Innenelektroden sehr ähnlich.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Modifikation von piezoelektrischen keramischen Werkstoffen auf der Basis von Blei-Zirkonat-Titanat (PZT).
  • Die Eigenschaften piezokeramischer Multilayer-Aktoren auf der Basis von Blei- Zirkonat-Titanat werden in starkem Maße von der Kompatibilität von niedrig sinternder PZT-Keramik mit der AgPd-Innenmetallisierung beim Cofiring bestimmt.
  • Zu beachten ist dabei, dass Ag-Ionen in PZT-Modifikationen bei hohen Temperaturen (> 800°C) eine hohe Diffusivität haben und zudem beim Einbau in das System PZT als Akzeptor-Dotierung wirken. Eine durch Donator-Ionen, wie Nb5+, nicht oder nur teilweise kompensierte Akzeptor-Substitution kann zu drastischen Änderungen der ferroelektrischen Eigenschaften und damit auch des Deformationsverhaltens von Aktor-Werkstoffen führen. Diesem Effekt ist bei der Auswahl der AgPd-Legierung für die Innenelektroden Rechnung zu tragen. Der Verringerung des Anteils des Edelmetalls Palladium sind Grenzen gesetzt, denn mit Erhöhung des Silberanteils in den Innenelektroden diffundiert das Silber in zunehmendem Maße in die Piezokeramik ein.
  • Mit der Verwendung der Legierung AgPd 70/30 für die Innenmetallisierung werden noch die Prämissen für die Kompatibilität mit der Piezokeramik im Cofiring-Prozess erfüllt. Ein Pd-Anteil von ≥ 30% bewirkt eine Behinderung der Diffusion von Silber.
  • Ag-Zusätze zu ursprünglich valenzkompensierten PZT-Modifikationen wirken als Akzeptor-Dotierungen, die das Polungs-Verhalten beeinflussen. Dies hat auch eine Verringerung der Deformation bei anliegendem elektrischen Feld zur Folge. Dementsprechend wird die Deformations-Charakteristik durch eine Vorwegnahme des Eintrags von Ag+-Ionen beim Sintern piezokeramischer Laminate mit AgPd- Innenmetallisierung durch Ag-Zusatz bei der Formulierung der Zusammensetzung von in herkömmlicher Weise modifizierten PZT-Zusammensetzungen nicht stabilisiert.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, trotz eines herabgesetzten Pd-Gehalts des Elektrodenwerkstoffs eine Diffusion von Ag in den Keramikwerkstoff weitestgehend zu verhindern.
  • Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit Hilfe der kennzeichnenden Merkmale der Ansprüche 1 und 2. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung werden in den Unteransprüchen beansprucht.
  • Die Erfindung besteht darin, dass in den Modifikationen von piezoelektrischen keramischen Werkstoffen auf der Basis von Blei-Zirkonat-Titanat als valenzkompensierte Zusammensetzungen mit n komplexen Verbindungen in den Vielkomponentensystemen mit der allgemeinen Schreibweise PbTiO3-PbZrO3- ΣnAM'αM"βO3 mit heterovalenten Ionen mindestens ein Ion M" durch Ag+ repräsentiert wird und M' fünfwertige Kationen von Sb, Ta, Nb sind, wobei n ≤ 3, α = 1/4, β = 3/4, der Anteil der jeweiligen komplexen Verbindungen ≤ 20 Mol-% und A ~ A2+ ist, besetzt mit Ionen der Elemente Pb, Ba, Ca, Sr.
  • In den Vielkomponentensystemen mit der allgemeinen Schreibweise PbTiO3-PbZrO3- ΣnA'αA"βBO3 mit heterovalenten Ionen erfolgen die Modifikationen dadurch, dass mindestens ein Ion A" durch Ag+ repräsentiert wird und A' dreiwertige Kationen von Bi, La, Nd sind, wobei n ≤ 3, α = β = 1/2, der Anteil der jeweiligen komplexen Verbindungen ≤ 20 Mol-% und B ~ B4+ ist, besetzt mit Ionen der Elemente Ti, Zr.
  • Im modifizierten System kommt beispielsweise für eine gekoppelte Substitution von Ag+-Akzeptor-Ionen und Nb5+-Donator-Ionen der hypothetische Komplex Sr(Ag0,25Nb0,5)O3 in einem System PZT-SAN (1-y) Pb(ZrxTi1-x)O3-ySr(Ag0,25Nb0,75)O3 in Betracht.
  • Die Zusammensetzung 0,98Pb(Zr0,25Ti0,48)O3-0,02Sr(Ag0,25Nb0,75)O3 des Systems PZT-SAN mit einem Ag-Gehalt von 0,178 Gew.-% wurde mit der Modellsubstanz mit der nichtstöchiometrischen Zusammensetzung 0,98Pb(Zr0,52Ti0,48)O3-0,02Sr (Ag0,00Nb0,75)O3 ohne Ag+-Ionen zur Akzeptor-Donator-Valenzkompensation verglichen. Die Eigenschaften zeigen, dass es nicht möglich ist, eine Valenzkompensation durch Beseitigung des Akzeptordefizits über die Diffusion von Ag aus den Innenelektroden zu erzielen. Die Deformation der nicht- stöchiometrischen Zusammensetzung ist wesentlich geringer als die der stöchiometrischen Zusammensetzung.
  • Anhand eines Ausführungsbeispiels wird die Erfindung näher erläutert. Das Polarisations- und Deformations-Verhalten von Laminaten ohne und mit Innen- Elektroden wurde untersucht. Die Wechselwirkung der modifizierten PZT- Keramiken mit unterschiedlichen AgPd-Legierungen (AgPd 70/30 und AgPd 85/15) beim Cofiring der Laminate wird beurteilt und eine Lösung zur Verringerung des Pd- Gehaltes < 30 aufgezeigt.
  • Aus der Entwicklung des Systems PZT folgt die Kenntnis effektiver x- und y- Konzentrationen: Die Optimierung von für die Anwendung der modifizierten PZT- Keramiken für Sensoren und Aktoren relevanten Eigenschaften ist in einem engen Konzentrationsbereich von x = 0,46 bis 0,49 für y = 0,02 möglich. Dementsprechend wurde in einem Beispiel eine PZT-SAN-Zusammensetzungsreihe 0,98Pb(ZrxT1-x)O3-0,02Sr(Ag0,25Nb0,76)O3 für x = 0,51 bis 0,55 in Schritten von Δx = 0,005 formuliert und in Mischoxidtechnik synthetisiert.
  • Bereits bei der Synthese (Sintern) der PZT-SAN-Keramiken zeigte sich bei einer Verringerung der Sintertemperatur auf Ts ∼ 1060°C eine verstärkte Wirkung von Ag+-Ionen als Akzeptor-Dotierungen bei gekoppelter Substitution von Nb5+-Donator- Ionen. Die Sintertemperaturen der Piezokeramiken des Systems PZT-SAN liegen im Bereich von 950°C bis 1100°C.
  • Als Beispiele werden für die Zusammensetzungen 0,98Pb(Zr0,52Ti0,48)O3- 0,02Sr(Ag0,25Nb0,75)O3 und 0,98Pb(Zr0,53Ti0,47)O3-0,02Sr(Ag0,25Nb0,75)O3 aus dieser Zusammensetzungsreihe die charakteristischen funktionellen Eigenschaften (piezoelektrische und dielektrische Koeffizienten) in nachfolgender Tabelle angegeben.


    • Dielektrische und elektromechanische Eigenschaften von PZT-SAN-Keramiken
  • Bei der Bildung von valenzkompensierten Zusammensetzungen des Systems PZT- SAN bleibt bei der Polung ein hoher Level der Deformation erhalten.
  • Der Einfluss der Diffusion von Silber beim Cofiring der Laminate mit Innenelektroden unterschiedlichen Pd-Gehaltes ist weniger deutlich ausgeprägt. Die Werte der Koerzitivfeldstärke und Deformation sind beispielsweise bei der Zusammensetzung 0,98Pb(Zr0,52Ti0,48)O3-0,02Sr(Ag0,25Nb0,75)O3 des Systems PZT-SAN für die beiden Innenmetallisierungen nahezu gleich, wie aus den Fig. 1 und 2 ersichtlich ist.
  • Fig. 1 zeigt das Polarisationsverhalten und
  • Fig. 2 das Deformationsverhalten von gesinterten Laminaten aus (Zr0,52Ti0,48)O3- 0,02Sr(Ag0,25Nb0,75)O3-Keramiken ohne und mit AgPd-Innenelektroden.
  • Durch Verringerung der Diffusion von Silber beim Cofiring von Laminaten mit Innenelektroden ist der Einsatz von AgPd-Legierungen mit verringertem Pd-Gehalt möglich. Die Werte der Koerzitivfeldstärke und der Deformation sind bei der Zusammensetzung von 0,98Pb(Zr0,52Ti0,48)O3-0,02Sr(Ag0,25Nb0,75)O3 des Systems PZT-SAN für die Innenmetallisierung AgPd 70/30 und AgPd 85/15 nahezu gleich. Mit dem Einsatz von Ag+-Ionen zur Bildung von valenzkompensierten Zusammensetzungen des Systems PZT bleibt ein hoher Level der Deformation erhalten, d. h. die Akzeptor-Donator-Wirkung im System ist der des herkömmlich modifizierten Systems PZT ohne Innenelektroden sehr ähnlich, wie auch aus Fig. 2 ersichtlich.

Claims (7)

1. Modifikationen von piezoelektrischen keramischen Werkstoffen auf der Basis von Blei-Zirkonat-Titanat als valenzkompensierte Zusammensetzungen mit n komplexen Verbindungen in den Vielkomponentensystemen mit der allgemeinen Schreibweise PbTiO3-PbZrO3-ΣnAM'αM"βBO3 mit heterovalenten Ionen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Ion M" durch Ag+ repräsentiert wird und M' fünfwertige Kationen von Sb, Ta, Nb sind, wobei n ≤ 3, α = 1/4, β = 3/4, der Anteil der jeweiligen komplexen Verbindungen ≤ 20 Mol-% und A ~ A2+ ist, besetzt mit Ionen der Elemente Pb, Ba, Ca, Sr.
2. Modifikationen von piezoelektrischen keramischen Werkstoffen auf der Basis von Blei-Zirkonat-Titanat als valenzkompensierte Zusammensetzungen mit n komplexen Verbindungen in den Vielkomponentensystemen mit der allgemeinen Schreibweise PbTiO3-PbZrO3-ΣnA'αA"βBO3 mit heterovalenten Ionen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Ion A" durch Ag+ repräsentiert wird und A' dreiwertige Kationen von Bi, La, Nd sind, wobei n ≤ 3, α = β = 1/2, der Anteil der jeweiligen komplexen Verbindungen ≤ 20 Mol-% und B ~ B4+ ist, besetzt mit Ionen der Elemente Ti, Zr.
3. Modifikationen von piezoelektrischen keramischen Werkstoffen auf der Basis von Blei-Zirkonat-Titanat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Pb-Ion im Basis-System PbTiO3-PbZrO3(PZT) teilweise, bis zu 10 Mol-%, durch die zweiwertigen Ionen Ba, Ca oder Sr ersetzt ist.
4. Modifikationen von piezoelektrischen keramischen Werkstoffen auf der Basis von Blei-Zirkonat-Titanat, gekennzeichnet durch die Grundzusammensetzung (1-y)(ZrxT1-x)O3-yA2+(Agα Bβ 5+)O3, wobei A2+ besetzt ist mit Ionen der Elemente Pb, Ba, Ca oder Sr und B5+ besetzt ist mit Ionen der Elemente Sb, Ta oder Nb und y = 0,001 bis 0,10, x = 0,45 bis 0,55, α = 1/4 und β = 3/4 ist.
5. Modifikationen von piezoelektrischen keramischen Werkstoffen auf der Basis von Blei-Zirkonat-Titanat nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Grundzusammensetzung 0,98Pb(ZrxT1-x)O3-0,02Sr(Ag1/4 Nb3/4)O3 mit x = 0,51 bis 0,55.
6. Modifikationen von piezoelektrischen keramischen Werkstoffen auf der Basis von Blei-Zirkonat-Titanat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch Sintertemperaturen der Piezokeramiken des Systems PZT-SAN im Bereich von 950°C bis 1100°C.
7. Modifikationen von piezoelektrischen keramischen Werkstoffen auf der Basis von Blei-Zirkonat-Titanat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch die Verwendung insbesondere für Multilayer-Aktoren.
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