DE10228468C1

DE10228468C1 - Protective coating for plastics containers, e.g. pot, canister or bottle for perishable food or medicament, has ceramic oxide or carbon barrier film with water-soluble polymer coating and outer water-insoluble polymer coating

Info

Publication number: DE10228468C1
Application number: DE10228468A
Authority: DE
Inventors: Markus R Seibel
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-06-26
Filing date: 2002-06-26
Publication date: 2003-09-25
Anticipated expiration: 2022-06-27

Abstract

Protective coating for plastics containers, which has at least one thin barrier film of silicon oxide, aluminum oxide or carbon, has multilayer organic films on the barrier film, with an inner layer of water-soluble polymer (I) on the barrier film and an outer layer of water-insoluble polymer (II). An Independent claim is also included for the production of the protective coating by applying the thin barrier film(s) first, then a (I) layer and finally a (II) layer.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Schutzschicht auf Kunststoffbe hältern, die auf den Kunststoffbehältern mindestens eine dünne Sperrschicht aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder Kohlenstoff aufweist.The present invention relates to a protective layer on plastic contain at least one thin barrier layer on the plastic containers made of silicon oxide, aluminum oxide or carbon.

Die Verwendung derartiger Sperrschichten, die im folgenden der Einfachheit halber als keramische Sperrschicht bezeichnet werden, sind seit längerem bekannt und im Gebrauch. Sie werden durch Abscheidung aus der Gasphase nach physikalischen oder chemischen Verfahren hergestellt. Die Schichten sind wenige Nanometer dünn und als Sperrschichten sehr wirksam gegen Permea tion von Gasen wie Sauerstoff oder Kohlendioxid sowie von Wasserdampf wie sie beispielsweise für die Verpackung von verderblichen Lebensmitteln benötigt werden. Sie können auch im medizinischen Sektor beispielsweise für Medika mente in flüssiger oder fester Form zur Anwendung kommen.The use of such barrier layers, the following is the simplicity for the sake of being called a ceramic barrier layer have been around for a long time known and in use. They are separated from the gas phase manufactured by physical or chemical processes. The layers are a few nanometers thin and very effective as a barrier against permeate tion of gases such as oxygen or carbon dioxide and water vapor such as it is needed, for example, for packaging perishable food become. You can also use it in the medical sector for example for medication elements in liquid or solid form are used.

Die Kunststoffbehälter werden in an sich bekannten Verfahren wie Tiefziehen, Spritzgießen, Spritzblasen usw. zu Dosen, Kanistern und Flaschen verformt. Als Kunststoffe sind beispielsweise brauchbar Polykondensate der Bi- Carbonsäuren mit Bi-Alkoholen in allen bekannten Variationen wie z. B. PET (Polyethylenterephthalat), PEN (Polyethylennaphthalat) oder auch Polycarbo nate. Polymerisate, wie die Polyolefine, wie HDPE (High Density Polyethylen), LDPE (Low Density Polyethylen), Polypropylen oder Polystyrol und seine Co polymere und Acrylate sind ebenfalls geeignet. Als keramische Sperrschichten werden bevorzugte Oxide des Siliziums und des Aluminiums eingesetzt, jedoch sind auch Schichten aus amorphem Kohlenstoff für ihre hervorragende Sperr wirkung bekannt.The plastic containers are made in processes known per se, such as deep drawing, Injection molding, injection blow molding, etc. molded into cans, canisters and bottles. Polycondensates of the bi- Carboxylic acids with bi-alcohols in all known variations such as. B. PET (Polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate) or polycarbo nate. Polymers, such as the polyolefins, such as HDPE (high density polyethylene), LDPE (Low Density Polyethylene), polypropylene or polystyrene and its co polymers and acrylates are also suitable. As ceramic barrier layers Preferred oxides of silicon and aluminum are used, however are also layers of amorphous carbon for their excellent barrier effect known.

Ein Nachteil der bisher bekannten keramischen Sperrschichten ist, dass weil sie so dünn sind, sie gegen mechanische Einwirkungen sehr empfindlich sind, so dass es sinnvoll wäre, sie durch eine weitere Schutzschicht zu schützen. Besonders vorteilhaft wären Schichten, die eine zusätzliche Sperrwirkung aus üben. A disadvantage of the previously known ceramic barrier layers is that because they are so thin, they are very sensitive to mechanical influences, so it would make sense to protect them with another protective layer. Layers that have an additional blocking effect would be particularly advantageous to practice.

Während flache Folienbahnen durch Aufextrusion oder Lamination überzogen werden können, ist der Schutz einer keramischen Sperrschicht auf dreidimen sionalen Kunststoffbehältern bisher nicht möglich gewesen.While flat film webs are covered by extrusion or lamination protection of a ceramic barrier layer on three dimensions sional plastic containers have not been possible so far.

Bei dreidimensionalen Gegenständen, wie sie durch Tiefziehen, Spritzgießen oder Spritzblasen gewonnen werden, können die dünnen keramischen Sperr schichten nur auf die bereits ausgeformten Gebilde aufgebracht werden. Eine nachträgliche Verformung würde nämlich die spröden keramischen Sperr schichten zerstören.With three-dimensional objects, such as those obtained by deep drawing, injection molding or injection bubbles can be obtained, the thin ceramic barrier layers can only be applied to the already formed structures. A subsequent deformation would cause the brittle ceramic barrier destroy layers.

Eine weitere Erschwernis für das Aufbringen von keramischen Sperr- und Schutzschichten bildet die Wärmempfindlichkeit der durch thermische Verfor mung erzeugten Kunststoffbehälter.Another complication for the application of ceramic barrier and Protective layers form the heat sensitivity of the thermal deformation mung produced plastic container.

Während man die sehr dünnen, ca. 5 bis 50 nm dicken keramischen Sperr schichten im Vakuum aus der Gasphase auftragen kann, beispielsweise mit Hilfe von plasmagestützten Verfahren, ist das Aufbringen einer zusätzlichen Schutzschicht nicht oder nur mit großen Schwierigkeiten möglich. Zusätzliche Schutzschichten könnten im Prinzip aufgebracht werden durch Tauchen oder Spritzen. Beim Trocknen jedoch entstehen Temperaturen, bei denen die durch Tiefziehen oder sonstige Verfahren geformten Kunststoffbehälter wegen ihrer Temperaturempfindlichkeit verformt werden und im allgemeinen schrumpfen. Es kommen somit nur zusätzliche Schutzschichten in Frage, die Kunststoffbe hälter thermisch nicht belasten oder zumindest nicht überlasten, so dass es zur Verformung kommt.While the very thin, about 5 to 50 nm thick ceramic barrier can apply layers in a vacuum from the gas phase, for example with The help of plasma-assisted procedures is the application of an additional one Protective layer not possible or only with great difficulty. additional Protective layers could in principle be applied by dipping or Syringes. When drying, however, temperatures arise at which the through Thermoforming or other procedures shaped plastic containers because of their Temperature sensitivity are deformed and generally shrink. There are therefore only additional protective layers in question, the plastic do not thermally or at least not overload the container, so that it comes to deformation.

Der Auftrag von organischen Schutz- und Sperrschichten aus Lösungen oder Dispersionen und deren Trocknung auf thermisch empfindlichen Kunststoff oberflächen ist erstmals beschrieben in der nicht vorpublizierten DE 101 14 968.9 (PCT/EP 02/03214). Weiterhin ist das Aufbringen einer Schutzschicht für keramische Sperrschichten auf Kunststoffbehältern beschrieben in der WO 02/16484 A2. Die dort beschriebenen Schutzschichten sind jedoch ausnahms los unbeständig gegen die auch nur kurzfristige Einwirkung von Wasser. Selbst unter der Einwirkung hoher Luftfeuchtigkeit verlieren sie ihre Wirkung.The application of organic protective and barrier layers from solutions or Dispersions and their drying on thermally sensitive plastic Surface is described for the first time in the unpublished DE 101 14 968.9 (PCT / EP 02/03214). Furthermore, the application of a protective layer for Ceramic barrier layers on plastic containers described in WO 02/16484 A2. However, the protective layers described there are exceptional los inconsistent against even brief exposure to water. Self they lose their effect under the influence of high humidity.

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, geeignete Schutz schichten für keramische Sperrschichten zur Verfügung zu stellen, insbeson dere für dreidimensionale Behältnisse aus Kunststoff, wobei folgende Anfor derungen erfüllt werden müssen:
The object of the present invention is to provide suitable protective layers for ceramic barrier layers, in particular for three-dimensional plastic containers, the following requirements having to be met:

a) The barrier properties of the containers, including those with a ceramic coating must be improved by it.
b) You must protect the sensitive ceramic barrier layers against mechani Protect it sufficiently.
c) The layers must be physiologically harmless.
d) The layers must preferably be clear and transparent and as possible can also be colored.
e) The layers must be resistant to water and moisture.
f) The layers have to be removed for recycling in a washing process be cash.
g) The whole process must be economically and ecologically reasonable stay within the framework.

Es handelt sich somit um zum Teil widersprüchliche Forderungen, die mitein ander in Einklang zu bringen sind.These are partly contradictory claims that go hand in hand other are to be reconciled.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die keramische Sperrschicht aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder Kohlenstoff, zusätzlich auf der Sperrschicht mehrlagige, organische Schichten aufweist, wobei die an der Sperrschicht angrenzende innere Schicht aus einem wasserlöslichen Polymer und die äu ßere Schicht aus einem wasserunlöslichen Polymer besteht. This object is achieved in that the ceramic barrier layer is made of Silicon oxide, aluminum oxide or carbon, additionally on the barrier layer has multilayer, organic layers, the one on the barrier layer adjacent inner layer made of a water-soluble polymer and the outer outer layer consists of a water-insoluble polymer.

Vorzugsweise besteht das wasserlösliche Polymer der inneren Schicht aus PVA (Polyvinylalkohol) oder einem wasserlöslichen Copolymeren des Polyvinylalko hols, während das wasserunlösliche Polymer der äußeren Schicht vorzugsweise aus PVB (Polyvinylbutyral) oder dessen Copolymeren oder einem PVDC (Copolymer des Vinylidenchlorids) besteht.The water-soluble polymer of the inner layer preferably consists of PVA (Polyvinyl alcohol) or a water-soluble copolymer of polyvinyl alcohol hols, while the water-insoluble polymer of the outer layer is preferred made of PVB (polyvinyl butyral) or its copolymers or a PVDC (Copolymer of vinylidene chloride).

Besonders vorteilhaft ist, wenn die äußere Schicht eine den Reibungskoeffi zienten reduzierende Komponente enthält.It is particularly advantageous if the outer layer has a coefficient of friction contains reducing component.

Polyvinylalkohol im getrockneten Zustand erhöht die Beständigkeit des Sys tems gegen Einwirkung von Gasen. Wird auf diese getrocknete Schicht eine zweite Schicht aus in Wasser unlöslichen Polymer aufgebracht, erhöht die meist glatte Oberfläche das ästhetische Aussehen durch Glanz und Transpa renz. Diese Kunststoffe neigen aber zum "Blocken", d. h. beim Aneinanderglei ten neigen sie daher zur Beschädigung der Schicht, beispielsweise beim Trans port der Behälter über Füllanlagen oder auf Paletten. Deshalb ist es eben besonders empfehlenswert, diese äußere Schicht durch eine den Reibungsko effizienten reduzierende Komponente zu verbessern. Geeignete Mittel sind beispielweise die pyrogenen Kieselsäuren (Aerosil®). Diese Partikel sind im allgemeinen kleiner als die Wellenlänge des sichtbaren Lichtes und daher ohne großen Einfluss auf die Transparenz.Dried polyvinyl alcohol increases the durability of the system tems against exposure to gases. Is a dried layer on this applied second layer of water-insoluble polymer increases the mostly smooth surface the aesthetic appearance through gloss and transparency ence. However, these plastics tend to "block", i.e. H. when they come together Therefore, they tend to damage the layer, for example during trans port of the containers over filling plants or on pallets. That's why it is Particularly recommendable, this outer layer through a friction coefficient to improve efficient reducing component. Suitable means are for example the fumed silicas (Aerosil®). These particles are in the generally smaller than the wavelength of visible light and therefore without big impact on transparency.

Um die gebrauchten Kunststoffbehälter je nach gesetzlichen und ökonomi schen Vorschriften zu Recyceln, ist es nötig, zumindest die mehrlagige organi sche Schicht von deren Oberfläche wieder zu entfernen.To the used plastic container depending on the legal and economical regulations on recycling, it is necessary, at least the multilayered organic to remove the layer from its surface.

Es wurde festgestellt, dass erfindungsgemäße Schutzschichten dadurch ent fernt werden können, dass sie äußerlich angeritzt werden, so dass Wasser von den Einritzungen her seitlich die wasserlösliche Schicht beispielsweise aus Polyvinylalkohol auflösen kann, wobei dann sich auch die darüber befindliche wasserunlösliche Schicht in kleineren Stücken ablöst. It was found that protective layers according to the invention ent can be removed so that they are scratched on the outside, so that water from the scratches from the side, for example, the water-soluble layer Can dissolve polyvinyl alcohol, which is then the one above detaches water-insoluble layer in smaller pieces.

Die wässrige Waschlösung von eingeritzten, geschützten Kunststoffbehältern enthält somit einerseits in gelöster Form die geringen Mengen an Polyvinylal kohol und darüber hinaus kleinere Schnitzel der wasserunlöslichen Polymer schicht.The aqueous washing solution from scratched, protected plastic containers on the one hand, contains the small amounts of polyvinylal in dissolved form alcohol and also smaller chips of the water-insoluble polymer layer.

Da mit Sperrschichten versehene Kunststoffbehälter oftmals auch noch Papier etiketten aufweisen, die ebenfalls mit Wasser abgewaschen werden müssen, kann dieser Verfahrensschritt auch gleichzeitig dazu genutzt werden, die mehrschichtige Schutzschicht abzulösen und somit recycelbare Kunststoffbe hälter zu gewinnen.Since plastic containers with barrier layers often also contain paper have labels that must also be washed off with water, this step can also be used simultaneously to: to remove the multi-layer protective layer and thus recyclable plastic win more.

Sofern die Kunststoffbehälter auch wiederverwendet werden können ohne Ablösung der Sperr- und Schutzschichten, können die Behälter ohne Schaden zu leiden, nass gereinigt werden. Gegebenenfalls ist es sogar möglich, derarti ge Behälter vor oder nach der erneuten Befüllung erneut mit einer kerami schen Sperrschicht und/oder der erfindungsgemäßen mehrlagigen organischen Schicht zu versehen. Dies gewährleistet zumindest eine ausgezeichnete Sperrwirkung und gewährleistet somit eine gut aussehende, unbedenkliche mehrfache Nutzung der Kunststoffbehälter mit den erfindungsgemäßen Sperr- und Schutzschichten.If the plastic container can also be reused without Detachment of the barrier and protective layers, the containers can be done without damage suffering from being cleaned wet. It may even be possible to do this container before or after refilling with a kerami rule barrier layer and / or the multilayer organic according to the invention Layer. This ensures at least an excellent one Blocking effect and thus ensures a good-looking, harmless multiple use of the plastic container with the blocking and protective layers.

Während die keramischen Sperrschichten im allgemeinen nur Schichtdicken von 5 bis 50 nm aufweisen, weisen die mehrlagigen organischen Schichten im allgemeinen Dicken von 1 bis 3 µm auf, wobei es auch hier angestrebt wird, die mehrlagige Schicht nicht dicker auszugestalten als unbedingt nötig.While the ceramic barrier layers generally only have layer thicknesses have from 5 to 50 nm, the multilayer organic layers have in general thicknesses of 1 to 3 µm, whereby it is also aimed here not to make the multilayer layer thicker than absolutely necessary.

Die Herstellung dieser Schutzschichten auf Kunststoffbehältern erfolgt im all gemeinen in der Weise, dass zumindest eine dünne Sperrschicht aus Silizium oxid, Aluminiumoxid oder Kohlenstoff aufgebracht, danach eine wasserlösliche organische Polymerschicht und schließlich eine wasserunlösliche organische Polymerschicht aufgebracht werden. Es erweist sich als vorteilhaft, die innere Schicht aus wässriger Phase aufzutragen, während die äußere Schicht vor zugsweise aus wässriger Dispersion oder organischer Lösung aufgetragen wird. The production of these protective layers on plastic containers takes place in all mean in such a way that at least a thin barrier layer made of silicon oxide, aluminum oxide or carbon applied, then a water-soluble organic polymer layer and finally a water-insoluble organic Polymer layer can be applied. It turns out to be beneficial, the inner one Apply layer of aqueous phase while the outer layer before is preferably applied from aqueous dispersion or organic solution.

Je nach Dicke und verwendetem Material ist es einerseits möglich, die Schich ten jeweils nacheinander aufzubringen und zu trocknen. In einigen Fällen ist es aber auch möglich, die Schichten nass in nass aufzutragen und gemeinsam zu trocknen.Depending on the thickness and the material used, it is possible on the one hand the layer Apply and dry one after the other. In some cases it is but it is also possible to apply the layers wet on wet and close them together dry.

Schließlich ist es in vielen Fällen möglich, die organischen Schichten erst nach dem Befüllen und/oder dem Verschließen der Behälter aufzutragen und zu trocknen. Dies hat den Vorteil, dass das organische Beschichtungsmaterial nicht in Berührung kommt mit dem Inhalt des Behälters, beispielweise der Flaschen.After all, in many cases it is only possible to add the organic layers the filling and / or closing of the container to apply dry. This has the advantage that the organic coating material does not come into contact with the contents of the container, for example the Bottles.

Darüber hinaus bewirkt das Füllgut eine zusätzliche Kühlung des Kunststoffbe hälters, so dass es nicht zur Verformung desselben kommt, obwohl zum Trocknen der organischen Schutzschicht etwas höhere Temperaturen zur An wendung kommen und somit der Trocknungsvorgang beschleunigt werden kann.In addition, the contents cause additional cooling of the plastic be holder, so that it does not deform, although the Drying the organic protective layer at slightly higher temperatures come and the drying process can be accelerated can.

Erfindungsgemäß kommt somit vorzugsweise eine Kombination von Sperr- und Schutzschicht in Frage bestehend aus SiO₂/PVA/PVB bzw. SiO₂/PVA/PVDC. Selbstverständlich kann auch auf bereits getrocknetes PVA eine weitere Schicht SiO₂ aufgetragen werden, da hierdurch die Sperrwirkung verstärkt wird. Dies wird vor allem dann zur Anwendung kommen, wenn die Kunststoffbehälter mehrfach zur Verwendung kommen ohne zuvor die Schutzschicht zu entfernen.According to the invention, therefore, a combination of barrier and protective layer preferably consists of SiO ₂ / PVA / PVB or SiO ₂ / PVA / PVDC. Of course, a further layer of SiO ₂ can also be applied to already dried PVA, since this increases the barrier effect. This will be used especially if the plastic containers are used several times without first removing the protective layer.

Die erfindungsgemäße Schutzschicht gestattet, die Wandung der Kunststoffbe hälter dünner auszugestalten, ohne dass sie die notwendige Sperrwirkung für die Inhaltsstoffe verliert. Insbesondere kann die Sperrwirkung der Kunststoffbe hälter für Gase um ein Vielfaches erhöht werden, da die organischen Schutz schichten zusätzlich zu den keramischen Sperrschichten die Permeationssperre entscheidend erhöhen.The protective layer according to the invention allows the wall of the plastic be to design containers thinner without having the necessary blocking effect for loses the ingredients. In particular, the blocking effect of the plastic Containers for gases can be increased many times over because of the organic protection layer the permeation barrier in addition to the ceramic barrier layers increase significantly.

Bei den durch Spritzguss gewonnenen bzw. spritzgeblasenen dreidimensionalen Behältern sind im allgemeinen die Wandstärken um ein Vielfaches stärker als bei Verpackungsfolien. Erfindungsgemäß eröffnet sich die Möglichkeit einer Kosten reduktion durch Verminderung der Wandstärken bei gleichzeitiger Erhöhung der Permeationssperre. Gleichwohl ist es insbesondere bei mehrfacher Beschichtung möglich, Sperrwirkungen zu erzielen, die deutlich über denen von Folien liegen.In the case of the three-dimensional ones obtained or injection-molded by injection molding Containers are generally several times thicker than in Packaging films. According to the invention, the possibility of a cost opens up reduction by reducing the wall thickness while increasing the Permeation barrier. Nevertheless, it is particularly in the case of multiple coating possible to achieve blocking effects that are significantly higher than those of foils.

Erfindungsgemäß ist es möglich, die erfindungsgemäßen Schutzschichten wieder zu entfernen, indem man sie angeritzt und anschließend mit Wasser intensiv reinigt, da die wasserlösliche Polymerschicht, beispielsweise aus Polyvinylalkohol ein Unterspülen und Abwaschen gestattet.According to the invention, it is possible to restore the protective layers according to the invention to remove by scratching them and then intensive with water cleans because the water-soluble polymer layer, for example made of polyvinyl alcohol washing and washing are permitted.

Bei einer Mehrfachverwendung der Behälter wird bei jedem erneuten Auftrag von keramischer Sperrschicht und organischer mehrlagiger Sperrschicht die Sperrwirkung erhöht und das Aussehen wieder optimiert.If the container is used multiple times, it is used for every new order of ceramic barrier layer and organic multilayer barrier layer Barrier effect increased and the appearance optimized again.

Die erfindungsgemäße Schutzschicht und ihre Herstellung ist in den nachfolgen den Beispielen näher erläutert.The protective layer according to the invention and its production is shown in the following the examples explained.

example 1

Spritzgeblasene Behälter aus PET mit einer mittleren Wandstärke von 250 µm wurden auf ihrer Außenfläche mit einer ca. 30 nm dünnen Schicht aus SiO_x mit Hilfe eines plasmagestützten Verfahrens im Vakuum bedampft (PET/SiO₂). Die Messung der Sperrwirkung gegenüber CO₂ ergab eine Erhöhung um den Faktor 2 bis 3, gegenüber unbedampften Behältern. Mechanisches Beanspruchen, wie Reiben der Oberfläche, oder Verformen durch Eindrücken usw. verminderte die Sperrwirkung auf einen Faktor von ca. 1,5 bis 2.Injection-blown PET containers with an average wall thickness of 250 µm were vapor-coated on their outer surface with an approximately 30 nm thin layer of SiO _x using a plasma-assisted process (PET / SiO ₂ ). The measurement of the barrier effect against CO ₂ showed an increase by a factor of 2 to 3 compared to unevaporated containers. Mechanical stress, such as rubbing the surface, or deforming it by pressing in, etc. reduced the blocking effect to a factor of approx. 1.5 to 2.

Example 2

PET-Behälter mit einer Wandstärke von ca. 250 µm wurden wie in Beispiel 1 beschrieben mit SiO_x bedampft. Darauf wurden die Behälter aus einer wässri gen PVA-Lösung durch Tauchen und Trocknen (nicht über 60°C) mit einer Schicht von ca. 1,5 g/m² überzogen (PET/SiO₂/PVA). Die Barriere-Messung an CO₂ ergab eine Verminderung der Permeation um den Faktor 5, gegenüber den SiO₂-beschichteten Behältern aus Beispiel 1; und um den Faktor 10 bis 20 gegenüber den unbeschichteten Behältern. Die Sperrwirkung war gegenüber mechanischen Beanspruchungen deutlich stabiler; (Schutzwirkung der PVA- Schicht). Wurden die Behälter in Wasser getaucht, löste sich die PVA-Schicht innerhalb von Sekunden auf.PET containers with a wall thickness of approximately 250 μm were vaporized with SiO _x as described in Example 1. The containers were then coated with a layer of approx. 1.5 g / m ² (PET / SiO ₂ / PVA) from an aqueous PVA solution by dipping and drying (not above 60 ° C.). The barrier measurement of CO ₂ showed a reduction in the permeation by a factor of 5 compared to the SiO ₂ -coated containers from Example 1; and by a factor of 10 to 20 compared to the uncoated containers. The locking effect was significantly more stable compared to mechanical loads; (Protective effect of the PVA layer). If the containers were immersed in water, the PVA layer dissolved within seconds.

Example 3

Die Behälter nach Beispiel 2 wurden aus einer alkoholischen Lösung von PVB durch Tauchen und Trocknen mit einer Schicht von ca. 1 g/m² überzogen (PET/SiO₂/PVA/PVB). Dabei wurde darauf geachtet, dass die PVB-Schicht, die PVA-Schicht lückenlos überdeckte. Die Messung der Barriere-Eigenschaften ergab die gleichen Werte wie in Beispiel 2. Die Behälter konnten ohne Beschä digung der Deckschicht über 5 min. in Wasser getaucht werden. Wurde die PVB-Schicht durch Einritzen beschädigt ließ sich die PVA-Schicht zusammen mit der PVB-Schicht in Wasser wieder ablösen (Recycling).The containers according to Example 2 were coated from an alcoholic solution of PVB by dipping and drying with a layer of approx. 1 g / m ² (PET / SiO ₂ / PVA / PVB). Care was taken to ensure that the PVB layer covered the PVA layer without gaps. The measurement of the barrier properties gave the same values as in Example 2. The containers were able to remain in place for 5 minutes without damaging the top layer. be immersed in water. If the PVB layer was damaged by scratching, the PVA layer could be removed together with the PVB layer in water (recycling).

Example 4

PET-Behälter wurden wie in Beispiel 2 beschrieben mit SiO₂/PVA, jedoch zwei mal übereinander beschichtet. (PET/SiO₂/PVA/SiO₂/PVA). Die Messung der Barriere-Wirkung gegen CO₂ ergab eine auf ein Fünfzigstel und weniger ver minderte Durchlässigkeit, gegenüber den unbeschichteten Behältern.As described in Example 2, PET containers were coated with SiO ₂ / PVA, but twice over one another. (PET / SiO ₂ / PVA / SiO ₂ / PVA). The measurement of the barrier effect against CO ₂ showed a permeability reduced to one-fiftieth and less compared to the uncoated containers.

Example 5

Behälter nach Beispiel 4 wurden mit einer PVB-Schicht von ca. 1 g/m² überzo gen (PET/SiO₂/PVA/SiO₂/PVA/PVB). Die Prüfung ergab die gleichen niedrigen Permeationswerte von Beispiel 4, jedoch waren die Schichten gegen Eintau chen in Wasser resistent.Containers according to Example 4 were coated with a PVB layer of approximately 1 g / m ² (PET / SiO ₂ / PVA / SiO ₂ / PVA / PVB). The test showed the same low permeation values as in Example 4, but the layers were resistant to immersion in water.

Example 6

PET-Behälter wurden mit einer PVA-Schicht überzogen (PET/PVA). Diese Fla schen zeigten gegen CO₂ eine Verminderung der Permeation um den Faktor 5 bis 10 gegenüber nicht beschichteten Behältern. Unter der Einwirkung von Wasser löste die Schicht sich ab.PET containers were covered with a PVA layer (PET / PVA). These bottles showed a reduction in permeation by a factor of 5 to 10 compared to non-coated containers against CO ₂ . The layer peeled off under the influence of water.

Example 7

Behälter nach Beispiel 6 wurden mit einer dünnen (1 g/m²) PVB-Schicht über zogen (PET/PVA/PVB). Die Behälter zeigten die gleiche Permeation wie die Behälter nach Beispiel 6. Die Deckschicht war nun gegen Eintauchen in Wasser beständig.Containers according to Example 6 were covered with a thin (1 g / m ² ) PVB layer (PET / PVA / PVB). The containers showed the same permeation as the containers according to Example 6. The cover layer was now resistant to immersion in water.

Example 8

Behälter nach den Beispielen 3 (PET/SiO₂/PVA/PVB) und 7 (PET/PVA/PVB) wurden mit CO₂-haltigem Wasser gefüllt und hinsichtlich ihrer Permeati onssperre gegen CO₂ geprüft. Die Behälter nach Beispiel 3 hielten ihre Barrie re-Wirkung, ebenso wie die Behälter nach Beispiel 7.Containers according to Examples 3 (PET / SiO ₂ / PVA / PVB) and 7 (PET / PVA / PVB) were filled with CO ₂ -containing water and tested for their permeation barrier against CO ₂ . The containers of Example 3 maintained their barrier effect, as did the containers of Example 7.

Example 9

Behälter aus PET wurden nach Beispiel 3 beschichtet; jedoch wurden in die PVB-Lösung 3% Aerosil® (Degussa) bezogen auf den Feststoff PVB eingear beitet. Diese Behälter hatten besseres Gleitverhalten ihrer Oberflächen und waren entsprechend resistenter gegen mechanisches Reiben.PET containers were coated according to Example 3; however, were in the PVB solution 3% Aerosil® (Degussa) based on the solid PVB beitet. These containers had better sliding behavior on their surfaces and were accordingly more resistant to mechanical rubbing.

Example 10

Es wurde verfahren wie in Beispiel 8 beschrieben, jedoch wurde die Messung der CO₂-Permeation in einem Klimaschrank bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90% bei 38°C vorgenommen. Während die CO₂-Permeation bei den nur mit PVA/PVB beschichteten Behältern auf den Ausgangswert der unbeschich teten PET-Behälter zurückging, hielt sich der Wert der SiO₂/PVA/PVB be schichteten bei dem 1,5 bis 3-fachen der unbeschichteten Behälter.The procedure was as described in Example 8, but the measurement of the CO ₂ permeation was carried out in a climate controlled cabinet at a relative atmospheric humidity of 90% at 38 ° C. While the CO ₂ permeation in the containers coated only with PVA / PVB decreased to the initial value of the uncoated PET containers, the value of the SiO ₂ / PVA / PVB coated remained at 1.5 to 3 times the uncoated Container.

Example 11

Es wurde verfahren wie im Beispiel 3, jedoch wurde als äußere Lage anstelle der PVB-Schicht eine PVDC-Schicht aus Butanon aufgetragen (PET/SiO₂/PVA/PVDC). Die Schichten waren wasserfest. Zur Messung der Sperrwirkung gegen Permeation wurden die Flaschen mit carbonisiertem Was ser gefüllt und im Klimaschrank bei tropischen Bedingungen die Durchlässig keit gegen CO₂ bestimmt. Der gemessene Wert hielt sich bei 1/30 des bei unbeschichteten Flaschen gemessenen Wertes.The procedure was as in Example 3, but a PVDC layer made of butanone (PET / SiO ₂ / PVA / PVDC) was applied as the outer layer instead of the PVB layer. The layers were waterproof. To measure the barrier effect against permeation, the bottles were filled with carbonized water and the permeability to CO _{2 was} determined in a climatic cabinet under tropical conditions. The measured value remained at 1/30 of the value measured for uncoated bottles.

Claims

1. Protective layer on plastic containers, which has at least a thin barrier layer made of silicon oxide, aluminum oxide or carbon on the plastic containers, characterized in that it additionally has multilayer organic layers on the barrier layer, the inner layer adjoining the barrier layer consisting of a water-soluble poly mer and the outer layer consists of a water-insoluble polymer.

2. Protective layer according to claim 1, characterized in that what ser soluble polymer of the inner layer of polyvinyl alcohol or a water-soluble copolymers of polyvinyl alcohol and water insoluble polymer of the outer layer of polyvinyl butyral, or its Copolymers or a copolymer of vinylidene chloride.

3. Protective layer according to claim 1, characterized in that the outer Layer contains a component reducing the coefficient of friction.

4. Process for the production of protective layers on plastic containers, characterized in that at least one thin barrier layer applied from silicon oxide, aluminum oxide or carbon, then one water-soluble organic polymer layer and finally a water-insoluble che organic polymer layer are applied.

5. The method according to claim 4, characterized in that the inner Layer of aqueous phase is applied while the outer layer is applied from aqueous dispersion or organic solution.

6. The method according to claim 5, characterized in that the layers are applied and dried one after the other.

7. The method according to claim 5, characterized in that the layers applied wet on wet and dried together.

8. The method according to claim 5, characterized in that the organic Layers only after filling and / or closing the containers applied and dried.