DE10226815A1

DE10226815A1 - Brennhilfsmittel für die thermische Behandlung von Gütern aus unterschiedlichen Materialien bei Einbrenn-Temperaturen und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE10226815A1
Application number: DE10226815A
Authority: DE
Inventors: Otmar Becker; Bernd Ruedinger; Gerhard Hahn; Michael Bug; Andreas Schminke; Fritz Schroeder; Klaus Schoenberger; Erich Rodek; Friedrich Siebers; Rainer Best
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2001-06-23
Filing date: 2002-06-15
Publication date: 2003-01-09
Anticipated expiration: 2022-06-16
Also published as: DE10226815B4

Abstract

Derartige kommerziell erhältliche Brennhilfsmittel bestehen typischerweise aus Cordierit, Quarzgut oder Si/SiC, die den hohen thermischen und auch mechanischen Anforderungen zum Teil nicht im erforderlichen Umfang bzw. nur stark eingeschränkt gerecht werden können. DOLLAR A Die Erfindung sieht ein Brennhilfsmittel aus einer Glaskeramik in Form einer nicht porösen Keatit-Glaskeramik ohne glasige Oberflächenschicht vor, das eine hohe thermische Standfestigkeit und Temperatur-Wechselbeständigkeit besitzt, praktisch keine mechanischen Wechselwirkungen, insbesondere keine Porösität und Klebeeffekte, mit dem einzubrennenden Gut zeigt und auch in großen Formaten mit geringen Dicken als mechanisch stabile Unterlagsplatte herstellbar ist.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Brennhilfsmittel für die thermische Behandlung von Gütern aus unterschiedlichen Materialien bei Einbrenn- Temperaturen bis 1100°C.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Herstellung eines solchen Brennhilfsmittels.
Bei der thermischen Behandlung von Gütern aus unterschiedlichen Materialien bei Einbrenn-Temperaturen, d. h. bei sehr hohen Temperaturen bis zu 1100°C, insbesondere beim Brennen von Keramiken wie Ziegeln, Fliesen und anderen keramischen Artikeln oder bei der Umwandlung von Ausgangsgläsern zu Glaskeramiken, werden Unterlagsplatten für den Transport der einzubrennenden Güter während der thermischen Behandlung, sogenannte Brennhilfsmittel, benötigt. An diese Brennhilfsmittel werden hohe thermische und auch mechanische Anforderungen gestellt. Sie müssen insbesondere für eine möglichst lange Gebrauchszeit den sehr hohen Einbrandtemperaturen widerstehen, sollen eine ausreichende Temperatur-Wechselbeständigkeit besitzen, und nur eine geringe Wechselwirkung mit dem einzubrennenden Gut haben, d. h. insbesondere keine Partikel abgeben und keine Kratzer sowie kein Kleben verursachen.
Diese hohen Anforderungen sind mit kommerziell erhältlichem Material (Cordierit, Quarzgut, Si/SiC) nicht, bzw. nur stark eingeschränkt erfüllbar.
Die wesentlichen Einschränkungen sind:

- Cordierit und Si/SiC sind nicht in ausreichend großen Abmessungen (z. B. 160 mm × 900 mm) lieferbar
- Cordierit ist porös und neigt zur Partikelabgabe
- Cordierit und Si/SiC Unterlagsplatten können die Stoßfestigkeit von darauf keramisierter Glaskeramik sehr stark reduzieren
- die geringe Temperaturwechsel-Beständigkeit von Cordierit und Si/SiC beschränken insbesondere bei größeren Formaten drastisch die möglichen Aufheiz- und Abkühlraten
- die begrenzte mechanische Stabilität von Cordierit und (gesintertem) Quarzgut erlaubt bei großen Formaten keine geringeren Dicken als 12 mm und ermöglicht damit bei Einbrandvorgängen nur eine schlechte Energienutzung
- Quarzgut neigt bei Einsatztemperaturen > 1000°C zur Ausbildung von lokaler Cristobalit-Bildung, die mit Störungen der Oberflächen-Ebenheit verbunden sind (Beulen, Ausmuschelung)
- für Codierit wird vom Hersteller im allgemeinen nur eine begrenzte Zahl von Einbränden (< 500) garantiert

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Brennhilfsmittel zu schaffen, das bei der thermischen Beaufschlagung bis zu Temperaturen im Bereich von 1100°C über eine größere Anzahl von thermischen Behandlungen der Güter als nach dem Stand der Technik möglich, verwendbar ist, eine hohe Temperaturwechselbständigkeit besitzt, praktisch keine mechanischen Wechselwirkungen mit dem thermisch zu behandelnden Gut, insbesondere keine Klebeeffekte zeigt, und auch in großen Formaten mit geringen Dicken als Unterlagsplatten verwendbar ist.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt ausgehend von dem eingangs bezeichneten Brennhilfsmittel für die thermische Behandlung von Gütern aus unterschiedlichen Materialien bei Einbrenn-Temperaturen gemäß der Erfindung dadurch, daß das Brennhilfsmittel aus einer nicht porösen Glaskeramik in Form einer Keatit-Glaskeramik ohne glasige Oberflächenschicht besteht.

Die Bereitstellung einer Keatit-Glaskeramik ohne glasige Oberflächenschicht als Brennhilfsmittel für die thermische Behandlung, insbesondere für Einbrände unterschiedlicher Materialien bis zu Temperaturen von 1100°C, hat nachstehende Vorteile:

Das Brennhilfsmittel

- besitzt keine Poren und gibt keine Partikel ab, d. h. hinterläßt keine "Abdrücke", und ermöglicht z. B. eine gute Stoßfestigkeit von darauf keramisierter LAS-Glaskeramik,
- neigt nicht zur Oberflächen-Rißbildung,
- ist in großen Formaten (z. B. 1600 × 900 mm²) und
- mit geringen Dicken (z. B. 4 mm) einsetzbar, d. h. hat auch bei großen Formaten mit geringen Dicken noch eine ausreichende mechanische Stabilität, um damit eine effiziente Energieausnutzung zu realisieren. Dabei macht sich bei einem Transport auf Rollen in einem Rollenofen mit Vorteil bemerkbar, wenn mindestens eine Seite des Brennhilfsmittels, vorzugsweise die Unterseite, eine strukturierte, vorzugsweise genoppte, Oberfläche besitzt,
- besitzt eine gute Temperatur-Wechselbeständigkeit (500-800°C) und ermöglicht daher auch bei großen Formaten höhere Aufheiz- und Abkühlraten als Cordierit oder Si/SiC,
- ermöglicht auch bei Rollenofeneinsatz gegenüber Cordierit mehr als die doppelte Zahl von Temperzyklen,
- zeigt auch bei längerem Einsatz keine Veränderungen der Oberflächenebenheit durch Ausmuschelung oder Beulenbildung,
- ermöglicht durch seine speziellen Oberflächeneigenschaften eine signifikante Reduzierung der Wechselwirkung zwischen zu behandelndem Gut und dem Brennhilfsmittel. Dabei macht sich auch günstig bemerkbar, daß das Brennhilfsmittel lediglich einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 1-1,3 × 10^-6/K hat,
- ist auch bei den hohen Einbrandtemperaturen temperaturstabil.
Die Viskosität des Brennhilfsmittels ist bei 1080°C größer als 10¹³ dPa.s.
- Das Brennhilfsmittel ist darstellbar mit einer Ebenheit in der Diagonalen von besser als 1 mm auf 1 m von der idealen ebenen Fläche.
- Wegen der hohen Temperaturstabilität ermöglicht es auch den Einbrand von Hochquarz-Mischkristall-Glaskeramik,
- ist im Gegensatz zu Cordierit für IR-Strahlung teilweise durchlässig, was mit Vorteil dazu führt, daß das einzubrennende Gut auch von unten strahlungsbeheizbar ist.

Verfahrensmäßig gelingt die Lösung der Aufgabe durch ein Verfahren zum Herstellen des Brennhilfsmittels mit den Schritten:

- Bereitstellen eines Grünglaskörpers in den gewünschten Abmessungen des Brennhilfsmittels, und
- Keramisieren des Grünglaskörpers mit Keatitphase entweder direkt oder indirekt aus einem aus dem Grünglaskörper zuvor im Elektroofen umgewandelten Glaskeramikkörper mit Hochquarz-Mischkristallphase in einem Gas- oder Elektroofen.

In der JP 05-339021 wird ein Verfahren zum Glätten der Oberflächenwelligkeit und Verbesserung der Compaction von Glasartikeln beschrieben, bei dem eine Glasscheibe auf einer wärmebeständigen Glaskeramikscheibe, die besonders eben ist, in einem Anlass-Ofen thermisch behandelt wird. Auch die Wände des Ofens bestehen aus einer Glaskeramik. Als Glaskeramik wird eine solche mit β-Quarz oder β-Spodumenkristallen beschrieben.

Als Vorteil der Verwendung der Glaskeramik als thermisches Behandlungshilfsmittel wird die Vermeidung von Abrieb sowie der Bildung von Staub- oder Korrosions-Partikeln, die die Oberfläche der Glasscheibe beeinträchtigen könnten, beschrieben. Das beschriebene Verfahren gibt jedoch keine Hinweise zur Vermeidung der schädlichen Wechselwirkungen (Kleben) zwischen dem glaskeramischen Brennhilfsmittel und einem Brenngut bei den gewünschten hohen Temperaturen von bis zu 1100°C.

Bei dem beschriebenen Aufbau handelt es sich nur um einen diskontinuierlichen Prozeß. Auch werden die für einen wirtschaftlichen Einsatz in einem Rollenofen vorteilhaften Noppen auf der Unterseite des Brennhilfsmittels nicht beschrieben.

Das bekannte thermische Behandlungsmittel ist daher auch nicht in Rollenöfen verwendbar.

Auch das Einstellen einer besonderen Oberflächenbedingung, die das Kleben des aufliegenden Brenngutes verhindert, ist nicht möglich, ebensowenig ist die Möglichkeit, auch Unterlagsplatten mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 1 × 10^-6/K herzustellen und damit eine besonders hohe Temperatur-Wechselbeständigkeit (bis 800°C) zu erreichen, gegeben.

In der US-PS 4 187 115 wird die Verwendung von Anorthit-Glaskeramiken für Anwendungszwecke wie Brennhilfsmittel erwähnt, nicht aber näher ausgeführt.

Auf der Unterseite besitzt die erfindungsgemäße Unterlagsplatte aus Keatit- Glaskeramik durch eine spezielle Formgebung Noppen, die die üblichen Gebrauchsverletzungen bei Transport und Handling "abfangen" und schützt dadurch die Zwischenräume, in denen bei Belastung Spannungsspitzen auftreten, wodurch eine bessere Langzeit-Stoßfestigkeit gegeben ist. Hier ist es besonders wichtig, daß die Keatit-Glaskeramik keine Oberflächenrisse ausbildet.

Eine geeignete Randbearbeitung der Unterlagsplatte gewährleistet das Vermeiden von Randverletzungen und eine Langzeitfestigkeit.

Je nach der Zusammensetzung der für das erfindungsgemäße Brennhilfsmittel verwendeten Keatit-Glaskeramik treten die vorbeschriebenen Vorteile mehr oder weniger hervor.

So erweist sich in dem genannten Temperatureinsatzgebiet bis zu ca. 1100°C insbesondere eine in der Keatit-Phase befindliche LAS-Glaskeramik als geeignet, da sie im Gegensatz zu herkömmlichen Brennhilfsmitteln für einen Hochtemperatur-Einsatz keinerlei Porosität aufweist.

Überraschenderweise zeigen Glaskeramiken nach den Ansprüchen 5 und 6 nicht die gegenüber anderen marktüblichen Zusammensetzungen (z. B. EUROKERA- oder NEG-Material) übliche Oberflächen-Rißbildung bei einer 1100°C bis 1200°C Umwandlung während 1-5 h in Keatit. Die hohe Umandlungstemperatur ist erforderlich, um Einsatztemperaturen bis 1100°C zu ermöglichen, ohne daß sich die Keatit-Glaskeramik im Inneren und/oder an der Oberfläche durch langzeitige Temperaturbelastung verändert. Die Rißbildung bei drei Verwandlungs-Temperaturen bei dem Keatit-Glaskeramik-Material nach Anspruch 6 im Vergleich zum EUROKEA-(EK)-Material ist in der Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

In gleicher Weise bieten Keatit-Glaskeramik-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 4 die Möglichkeit, einen besonders niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und damit eine besonders hohe Temperaturwechselbeständigkeit zu erreichen.

Die Zusammensetzung derartiger Glaskeramiken ist an sich durch die EP 0 220 333 bekannt geworden.

Für spezielle Anwendungszwecke können die guten Oberflächeneigenschaften der Keatit-Brennhilfsmittel auch in einer Art "Sandwichform" genutzt werden, indem nur wenige mm dünne Keatitplatten auf anderen keramischen Brennhilfsmittel aufgelegt werden.

Im folgenden soll beispielhaft die Herstellung eines plattenförmigen erfindungsgemäßen Brennhilfsmittel bestehend aus einer LAS-Glaskeramik beschrieben werden.

Die LAS-Glaskeramik wird gemäß dem Stand der Technik durch einen Walzformgebungsprozeß mit genoppter Unterseite aus einer Glasschmelze mit Formaten bis 1600 × 900 mm² (oder größer) in Dicken zwischen 3 mm und 8 mm hergestellt. Die Platten werden zugeschnitten, erhalten einen speziellen Randschliff (C-Form), um Randverletzungen zu beseitigen. Das Material wird entweder direkt in einem Gas(rollen)offen mit Keatitphase keramisiert oder zunächst in einem Elektro(rollen)ofen mit Hochquarz-Mischkristall-Phase keramisiert und dann in einem Gas(rollen)ofen in Keatit umgewandelt. Durch spezielle Temperung, d. h. mittels der Aufheizrate im Keatitbereich, kann die Temperaturwechselbeständigkeit des Material eingestellt werden.

Als besonderer Vorteil weist, wie bereits erwähnt, die Glaskeramik gemäß Anspruch 5 und Anspruch 6 bei der Umwandlung in den Keatit keine Oberflächenrisse auf. Die Umwandlung in die Keatit-Phase im Gasofen bewirkt, daß die ansonsten glasige Oberflächenschicht vermieden wird und das Brennhilfsmittel so besser resistent ist gegen Klebeeffekte.

Einsatz-Beispiel

LAS-Platten werden auf 1600 × 900 mm² Keatit-Glaskeramik-Unterlagsplatten in einem Elektrorollenofen aus dem glasigen Zustand in die Hochquarz- Mischkristall-Phase umgewandelt. Die Keatit-Unterlagsplatten sind 8 mm dick und laufen auf Rollen, die sich im Abstand von 300 mm befinden. Die Maximaltemperatur liegt bei 900°C und Umlaufzeit bei ca. 3 h.
Wie eingangs beschrieben, sind die erfindungsgemäßen Unterlagsplatten aus Keatit-Glaskeramik trotz schlanker Abmessungen mechanisch sehr stabil.

Claims

1. Brennhilfsmittel für die thermische Behandlung von Gütern aus unterschiedlichen Materialien bei Einbrenn-Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennhilfsmittel aus einer nicht porösen Glaskeramik in Form einer Keatit-Glaskeramik ohne glasige Oberflächenschicht besteht.

2. Brennhilfsmittel nach Anspruch 1, ausgebildet als Unterlagsplatte, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterseite des Brennhilfsmittel eine Noppenstruktur besitzt.

3. Brennhilfsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ränder der Unterlagsplatte abgerundet sind, vorzugsweise eine C-Form aufweisen.

4. Brennhilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung der Glaskeramik in Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung:
Li₂O 3,0-5,0 Na₂O 0-1,5 K₂O 0-1,0 Na₂O + K₂O 0,3-2,0 MgO 0-1,5 CaO 0-1,0 SrO 0-2,0 BaO 0-3,0 ZnO 0-2,5 Al₂O₃ 18-27 B₂O₃ 0-3,0 SiO₂ 54-70 TiO₂ 1,0-5,0 ZrO₂ 0-2,5 TiO₂ + ZrO₂ 3,0-5,5 P₂O₅ 0-8,0

sowie gegebenenfalls mindestens ein Läutermittel wie As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂ und optional mit Zusatz färbender Komponenten, wie V, Cr-, Mn-, Fe-, Co-, Cu-, Ni-Se-, Cl-Verbindungen.

5. Brennhilfsmittel nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung der Glaskeramik in Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung:
Li₂O 3,5-4,0 Na₂O 0,4-0,7 K₂O 0-0,2 Na₂O + K₂O 0,4-0,8 MgO 0,2-0,6 CaO < 0,1 SrO < 0,1 BaO 1,5-2,5 ZnO 1,0-2,0 B₂O₃ < 0,5 Al₂O₃ 20-23 SiO₂ 63-65 TiO₂ 2,0-3,0 ZrO₂ 1,0-2,0 TiO₂ + ZrO₂ 3,5-5,0 P₂O₅ 0-0,5

sowie gegebenenfalls mindestens ein Läutermittel wie As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂2 und optional mit Zusatz färbender Komponenten, wie V, Cr-, Mn-, Fe-, Co-, Cu-, Ni-Se-, Cl-Verbindungen.

6. Brennhilfsmittel nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch eine Einwaage in Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung:
Li₂O 3,6 Na₂O 0,5 MgO 0,5 BaO 2,0 ZnO 1,7 Al₂O₃ 22,0 SiO₂ 64 TiO₂ 2,3 ZrO₂ 1,6 Sb₂O₃ 1,5 V₂O₅ 0,30

7. Brennhilfsmittel nach Anspruch 4 oder 5, gekennzeichnet dadurch, daß für die für die Bildung der Restglasphase verantwortlichen Komponenten und für den SiO₂-Gehalt die Beziehungen (in Gew.-%) gelten:
1,5 < Na₂O + K₂O + CaO + SrO + BaO + B₂O₃ < 5
SiO₂ - (Na₂O + K₂O + CaO + SrO + BaO + B₂O₃) < 65.

8. Verfahren zum Herstellen eines Brennhilfsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 7, mit den Schritten:

- Bereitstellen eines Grünglaskörpers in den gewünschten Abmessungen des Brennhilfsmittels, und

- Keramisieren des Grünglaskörpers mit Keatitphase entweder direkt oder indirekt aus einem aus dem Grünglaskörper zuvor im Elektroofen umgewandelten Glaskeramikkörper mit Hochquarzmischkristallphase, in einem Gas- oder Elektroofen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die betrieblich das einzubrennende Gut aufnehmende Oberfläche des Keatit-Glaskeramikkörpers abgetragen wird.