DE10225367C1

DE10225367C1 - Härtbare Zubereitungen

Info

Publication number: DE10225367C1
Application number: DE2002125367
Authority: DE
Inventors: Norbert Pietschmann
Original assignee: ILF FORSCHUNGS und ENTWICKLUNG
Current assignee: ILF FORSCHUNGS und ENTWICKLUNG
Priority date: 2002-06-06
Filing date: 2002-06-06
Publication date: 2003-09-18
Anticipated expiration: 2022-06-07

Abstract

Die Erfindung betrifft umweltfreundliche härtbare Zusammensetzungen insbesondere für Lackbindemittel auf der Basis von Umsetzungsprodukten epoxidierter Pflanzenöle sowie Verfahren zu deren Herstellung. DOLLAR A Erfindungsgemäß werden härtbare Zubereitungen, die auf Polyol-Derivaten von Pflanzenölen basieren, wobei die Polyole - unter weitgehendem Erhalt der Triglyceridstruktur - aus epoxidierten Pflanzenölen durch Öffnung bzw. Hydrolyse der Oxiranringe oder auch direkt aus dem Reaktionsansatz der Umsetzung von Pflanzenölen mit Peroxycarbonsäuren bzw. mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Carbonsäuren und sich direkt anschließender Hydrolyse/Ringöffnung erhalten und in nachfolgenden Schritten entweder DOLLAR A mit Umsetzungsprodukten (Addukten), die aus wenigstens einem Diisocyanat und wenigstens einem hydroxyfunktionellen Acrylat und/oder Methacrylat hergestellt worden sind, zu Pflanzenöl-Urethan(meth)acrylaten umgesetzt oder DOLLAR A mit Estern der Acetessigsäure oder mit Diketen zu Pflanzenöl-Acetoacetaten umgesetzt oder DOLLAR A durch weitergehende Reaktion der Pflanzenöl-Acetoacetate mit primären oder sekundären Aminen oder mit Ammoniak zu enaminfunktionalisierten Pflanzenölderivaten umgesetzt werden. DOLLAR A Die Vorzüge der Erfindung bestehen darin, dass auf der Basis nachwachsender Rohstoffe (nativer Pflanzenöle) qualitativ hochwertige härtbare Zubereitungen insbesondere für strahlenhärtende Beschichtungsstoffe und High-Solids geschaffen worden sind, welche die Vorzüge von bekannten, ...

Description

Die Erfindung betrifft härtbare Zubereitungen, welche Präpolymere (insbesonder für Lackbindemittel) auf der Basis von Umsetzungsprodukten epoxidierter Pflanzenöle beinhalten, sowie Verfahren zur Herstellung der genannten Präpolymere.

Ausgangsbasis dafür sind epoxidierte Pflanzenöle, die zunächst einer Ringöffnung und/oder Hydrolyse der Oxiranringe (ohne Spaltung der Triglyceride) unterzogen werden. Die dabei entstandenen Polyol-Öle können in nachfolgenden Reaktionsstufen weiter umgesetzt werden, und zwar entweder

- zu Pflanzenöl-Urethan(meth)acrylaten durch Reaktion mit Diisocyanaten und hydroxyfunktionellen (Meth)Acrylatmonomeren oder
- zu Acetoacetat-funktionellen Ölen durch Reaktion mit Estern der Acetessigsäure oder mit Diketen oder
- zu Aminocrotonat-("Enamin"-) funktionellen Pflanzenölderivaten durch nachfolgende Reaktion der Acetoacetat-funktionellen Öle mit primären bzw. mit sekundären Aminen oder mit Ammoniak.

Die Umsetzungsprodukte der Polyol-Öle eignen sich als Bindemittel für lösemittelfreie oder lösemittelarme, chemisch vernetzende Beschichtungsstoffe, wobei die Vernetzung in Form einer Photopolymerisation (Strahlenhärtung) bzw. einer vinylogen Additionsreaktion (als thermische Härtung) erfolgen kann.

Bekannt ist es, zur Vermeidung bzw. zur Reduzierung von umwelt- und gesundheitsschädlichen Emissionen an flüchtigen organischen Lösemitteln aus Lacksystemen wasserverdünnbare Beschichtungsstoffe, High-Solids, Pulverlacke oder strahlenvernetzende Beschichtungsstoffe einzusetzen.

Bekannt ist ferner, dass es sich bei den strahlenhärtenden Beschichtungsstoffen um flüssige, lösemittelfreie Materialien handelt, wobei polymerisationsfähige, radikalisch vernetzende Harze und Reaktivverdünner auf der Basis von Acrylaten als Bindemittelbasis dominieren. Der Vernetzungsvorgang wird entweder durch Elektronenbestrahlung oder durch UV-Bestrahlung gestartet (im letzteren Falle unter Zuhilfenahme von Photoinitiatoren, die in der Lage sind, die UV-Strahlung zu absorbieren und danach die benötigten Startradikale zu erzeugen) und ergibt in Sekunden bzw. Sekundenbruchteilen ausgehärtete Beschichtungen.

Strahlenhärtende Systeme werden heute z. B. bei der Beschichtung von Papieren und Folien sowie von Holzoberflächen eingesetzt, ebenso als Druckfarben, Überdrucklacke, Klebstoffe u. a.

Als polymerisationsfähige, radikalisch vernetzende Acrylat-Bindemittel sind unter anderem auch Pflanzenöl-Epoxyacrylate (Additionsprodukte epoxidierter Öle mit Acrylsäure), meist auf Basis von Sojaöl, sowie "ölmodifizierte" Acrylate (mit Fettsäuregruppen modifizierte Harze) bekannt. Nachteilig daran ist die Limitierung der einsetzbaren Mengen, da hohe Anteile an Pflanzenöl-Epoxyacrylaten relativ weiche, qualitativ nicht ausreichende Beschichtungen ergeben würden.

Bekannt sind auch kationisch UV-härtende Lacksysteme, welche z. B. auch auf der Basis von epoxidierten Pflanzenölen hergestellt werden können [siehe W. Sack, A. Lott, D. Bartmann, O. Metzger und U. Lübker, NAROSSA 2000, Magdeburg, Tagungsband sowie Patent DE 100 01 476]. Jedoch sind die hiermit erreichbaren Eigenschaften in bezug auf Härte und Reaktivität ebenfalls sehr begrenzt.

Bekannt sind ferner lösemittelreduzierte Beschichtungsstoffe oder Lackbindemittelunter unter der Bezeichnung "High-Solids". Dieser Begriff ist allerdings nicht eindeutig definiert. Man versteht hierunter Materialien, die (je nach Vorgabe) nicht mehr als 20 oder 30% an flüchtigen organischen Lösemitteln enthalten. Um dies zu erreichen, sind spezielle Lackharze mit geringer Eigenviskosität erforderlich, ggf. auch spezielle Lösemittel.

Hinsichtlich der Trocknung bzw. Härtung von High-Solids kommen im allgemeinen Mechanismen zum Einsatz, die auch von konventionellen Lacksystemen her bekannt sind.

Aber auch andere, relativ neuartige Vernetzungsmechanismen für High-Solids sind bekannt; hierzu zählt die vinyloge Addition. Als Bindemittel mit geringerer Viskosität können dabei acetoacetatmodifizierte Harze zum Einsatz kommen. Diese können z. B. durch Umesterung von Polyester- oder Polyetherpolyolen mit tert.-Butyl acetoacetat (120-140°C, N₂-Atmosphäre) oder auch durch Umsetzung mit Diketen erzeugt werden. Gegebenenfalls können die so synthetisierten acetoacetatmodifizierten Harze im Reaktor weiter mit äquimolaren Mengen von Aminen umgesetzt werden, wobei Harze mit Aminocrotonat-("Enamin"-)Gruppen entstehen. Sowohl acetoacetatmodifizierte Harze als auch enaminmodifizierte Harze vernetzen bei erhöhten Temperaturen mit α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen, z. B. Acrylaten (Acetoacetate dabei vorzugsweise in Gegenwart basischer Katalysatoren) [siehe: N. Pietschmann, K. Stengel und B. Hößelbarth, Progr. Org. Coat. 36, 1999, S. 64-69; N. Pietschmann, I. Peter und K. Stengel, XXV. FATIPEC- Kongress, Turin 2000, Tagungsband 4, S. 119-133 sowie dort zitierte Zeitschriften- und Patentliteratur].

Nachteilig ist an wasserverdünnbaren Beschichtungsstoffen, High-Solids, Pulverlacken oder strahlenvernetzenden Beschichtungsstoffen, dass solche Materialien nicht universersell anwendbar sind und dass hiermit noch nicht alle Qualitätsstandards von hochentwickelten, konventionellen, lösemittelhaltigen Beschichtungsstoffen erreicht werden.

Nachteilig ist ferner, dass die Lackbindemittel für wasserverdünnbare Beschichtungsstoffe, High-Solids, Pulverlacke oder strahlenvernetzende Beschichtungsstoffe überwiegend vollsynthetisch hergestellt werden, d. h. fossile Kohlenstoffquellen (Erdöl, Kohle) dienen als ursprüngliche Ausgangsbasis.

Wenn entsprechende Produkte (bzw. mit den entsprechenden Beschichtungsstoffen überzogene Substrate) - spätestens zum Ende ihrer Lebensdauer - ausgesondert und entsorgt werden, wird der enthaltene Kohlenstoff früher oder später in Kohlendioxid umgewandelt und belastet damit die Atmosphäre.

Außerdem erfolgt die Synthese der meist oligomeren Grundstrukturen der Bindemittel unter hohem Zeit- und Energieaufwand; in fossilen oder nativen Ausgangsstoffen eventuell schon vorhandene "chemische Bausteine" werden kaum genutzt.

Das heißt, die Umweltfreundlichkeit der üblichen strahlenhärtenden Systeme, High- Solids, Pulverlacke und Wasserlacke beschränkt sich im wesentlichen auf eine Reduktion oder Eliminierung der Lösemittelanteile in den Beschichtungsstoffen. Nachteilig erweist sich dagegen die Ökobilanz insgesamt, d. h. einschließlich, der Herstellung der Bindemittel, welche die Grundlage der Beschichtungsstoffe darstellen.

Aufgabe der Erfindung ist es, auf der Basis nativer Pflanzenöle, d. h. nach wachsender Rohstoffe Lackbindemittel für strahlenhärtende Beschichtungsstoffe und High-Solids zu schaffen, die die Vorzüge und Qualitätsmerkmale der bekannten, lösemittelfreien bzw. lösemittelreduzierten Bindemittel auf vollsynthetischer Basis aufweisen, jedoch deren nachteilige, ungünstige Ökobilanz verbessern.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe wie in den Ansprüchen angegeben gelöst.

Zur weiteren chemischen Umsetzung werden zunächst die Epoxidgruppen (Oxiranringe) von epoxidierten Ölen geöffnet, um an deren Stelle funktionelle Gruppen einzuführen, welche die spätere Vernetzung im Lackfilm ermöglichen sollen. Weil das Ziel in der Synthese von höhermolekularen Lackfilmbildnern besteht, soll die von der Natur vorgegebene Triglyceridstruktur der Öle weitestgehend erhalten bleiben.

Deshalb werden milde Reaktionsbedingungen gewählt. Geeignet ist beispielsweise eine Behandlung des epoxidierten Öls mit Ameisensäure-Wasser-Gemischen (z. B. 2 h bei 40°C). Dadurch erhält man Polyol-Öle, die anstelle eines Oxiranringes eine 1,2-Diol-Einheit (d. h. zwei benachbarte. "vicinale" OH-Gruppen) besitzen können. Ein Vorteil dieser Herangehensweise besteht darin, dass hierdurch potenziell eine höhere Anzahl von Verknüpfungsstellen erzeugt wird (theoretisch bis zu zwei statt einer je Epoxidgruppe), auch wenn - infolge unvollständiger Hydrolyse eines Teils der Oxiranringe - zum Teil Hydroxyformiatgruppen (d. h. nur eine OH-Gruppe sowie eine Ameisensäureestergruppe) neben den 1,2-Diolgruppen vorliegen können.

In analoger Weise ist es auch möglich, die saure Hydrolyse als "Eintopf-Reaktion" in demselben Reaktionsansatz wie die Prileshaev-Epoxidierung durchzuführen, z. B. nach Epoxidierung des Pflanzenöls mit Perameisensäure (bzw. mit Wasserstoffperoxid + Ameisensäure).

Die so hergestellten Polyole (im folgenden auch als "Polyol-Öle" bezeichnet) stellen die Vorstufe bzw. Ausgangsbasis für die Präpolymere dar, welche Bestandteil der erfindungsgemäßen Zubereitungen sind.

In weitergehenden Reaktionsschritten werden zunächst Addukte aus hydroxyfunktionellen (Meth)Acrylaten und Diisocyanaten hergestellt, z. B. aus Hydroxyethylacrylat und Isophorondiisocyanat. Dabei beträgt das stöchiometrische Verhältnis 1 : 1, so dass im Addukt eine Isocyanatgruppe je Molekül frei bleibt (Abb. 1):

Abb. 1 Adduktbildung aus einem Hydroxy(meth)acrylat und einem Diisocyanat

R = H oder CH₃

R¹

= C_n

H_2n

, z. B. C₂

H₄

R²

= beliebig, z. B. Reste von Isophoron, Hexamethylen (C₆

H₁₂

), Diphenylmethan, hydriertem Diphenylmethan, 2,4-Toluylen oder 2,6-Toluylen

CHR=CH-CO-O-R¹-OH + OCN-R²-NCO → CHR=CH-CO-O-R¹-O-CO-NH-R²-NCO
Diese Hydroxy(meth)acrylat-Isocyanat-Addukte werden mit den Polyol-Ölen zu Pflanzenöl-Urethan(meth)acrylaten umgesetzt. Abb. 2 gibt diese Reaktion am Beispiel der Umsetzung einer 1,2-Dioleinheit an einer Fettsäurekette des Triglycerids schematisch wieder:

Abb. 2 Additionsreaktion zum Pflanzenöl-Urethan(meth)acrylat

R = H oder CH₃

R¹

= C_n

H_2n

, z. B. C₂

H₄

R²

= beliebig, z. B. Reste von Isophoron, Hexamethylen (C₆

H₁₂

), Diphenylmethan, hydriertem Diphenylmethan, 2,4-Toluylen oder 2,6-Toluylen

Die Pflanzenöl-Urethan-Acrylate werden zusammen mit Reaktivverdünnern und einem Photoinitiator in strahlenhärtenden Zubereitungen (insbesondere strahlenhärtenden Lackzubereitungen) eingesetzt. Beispielsweise ergeben sich mit 50 Masseprozent eines höherfunktionellen Pflanzenöl-Urethan-Acrylates sehr harte Beschichtungen.

Dieser Befund ist überraschend, weil Pflanzenölderivate sonst relativ weiche Filme ergeben (z. B. radikalisch UV-gehärtete Pflanzenöl-Epoxy-Acrylate oder kationisch UV-gehärtete Pflanzenöl-Epoxide). Eine wahrscheinliche Erklärung hierfür liegt darin, dass die synthetisierten Pflanzenöl-Urethanacrylate eine sehr hohe Acrylatfunktionalität je Triglyceridmolekül aufweisen, welche die mit den technisch gebräuchlichen Pflanzenöl-Epoxy-Acrylaten erzielbaren Werte beträchtlich übersteigt (Beispiel: Bei den kommerziellen Sojaöl-Epoxy-Acrylaten ist von ca. 2,5 bis 3 Acrylatgruppen je Triglycerid auszugehen. Ein in der oben beschriebenen Weise hergestelltes Sojaöl-Urethanacrylat ergab dagegen ca. 5 Acrylatgruppen je Triglycerideinheit).

Hiervon ausgehend werden auch UV-härtende Beschichtungsstoffe mit sehr hohem Pflanzenölanteil sowie mit einem optimal angepassten Verhältnis zwischen Härte und Flexibilität erhalten, indem entweder

- die hochfunktionellen Pflanzenöl-Urethan(meth)acrylate mit niedrigerfunktionellen Pflanzenöl-Epoxy-Acrylaten kombiniert werden oder
- Pflanzenöl-Urethan(meth)acrylate mit "mittlerer" Acrylatfunktionalität synthetisiert und eingesetzt werden.

Die hier beschriebenen, höherfunktionellen Pflanzenöl-Urethan(meth)acrylate unterscheiden sich damit sowohl im Herstellungsweg als auch in ihren Eigenschaften signifikant von den in der Patentliteratur [Pat. CH 679310 (Sicpa Holding S.A.) und Pat. JP 53115307 (Morohoshi Printing Ink Co.)] genannten Urethanacrylaten auf der Basis von Rizinusöl, welches schon im Naturzustand OH-Gruppen enthält.

Abb. 3 Umesterungsreaktion zum Pflanzenöl-Acetoacetat

R: z. B. C(CH₃

)₃

-(tert.-Butyl), C₂

H₅

-, CH₃

-

Eine andere Variante der erfindungsgemäßen Lackbindemittel auf Basis von Polyol- Ölen besteht in acatoacetatfunktionalisierten Pflanzenölderivaten. Hierzu werden die Polyol-Öle wurden mit Estern der Acetessigsäure, z. B. tert.-Butylacetoacetat umgesetzt (z. B. 120-140°C, N₂-Atmosphäre). Abb. 3 gibt diese Reaktion am Beispiel der Umsetzung einer 1,2-Dioleinheit an einer Fettsäurekette des Triglycerids schematisch wieder.

Alternativ sind acetoacetatmodifizierte Pflanzenölderivate auch durch Reaktion der Polyol-Öle mit Diketen herstellbar.

Die erhaltenen acetoacetatmodifizierte Pflanzenölderivate weisen deutlich niedrigere Viskositäten als die eingesetzten Polyol-Öle auf.

Weiterhin ist es alternativ möglich, enaminfunktionalisierte Pflanzenölderivate auf der Basis von Acetoacetaten herzustellen. Dazu werden acetoacetatfunktionalisierte Pflanzenölderivate mit Ammoniak, primären Aminen (z. B. n-Butylamin) oder sekundären Aminen weiter umgesetzt. Abb. 4 gibt die entsprechende Umsetzung einer 1,2-Dioleinheit an einer Fettsäurekette des Triglycerids wieder:

Abb. 4 Umsetzung eines Pflanzenöl-Acetoacetates zum entsprechenden Enaminderivat

R = H oder C_n

H_2n+1

, z. B. C₄

H₉

(n-Butyl)

Der Aminzusatz erfolgt zunächst bei 40-60°C. Nach erfolgter Zugabe werden die Produkte auf 120-140°C erhitzt und zur Vollendung der Reaktion und zum Austreiben des Reaktionswassers 90 min unter N₂-Strom gehalten. Diese zweite Modifikationsstufe führte zu leicht gelblichen Harzen mit höherer Viskosität als bei den entsprechenden Acetoacetaten.

Sowohl die acetoacetatfunktionalisierten Pflanzenölderivate als auch die enaminfunktionalisierten Pflanzenölderivate werden bei erhöhten Temperaturen (z. B. 120-150°C) mit α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen ausgehärtet, z. B. mit ungesättigten Acrylaten (Abb. 5). Hierbei sollten, insbesondere wenn Acetoacetate eingesetzt werden, basische Katalysatoren (z. B. DBN, DBU oder Tetramethylguanidin) zugegen sein.

Abb. 5 Schematische Darstellung der Vernetzungsreaktion eines Acetoacetates (a) oder eines Enamins (b) mit einem Acrylat

R = Fettsäurerest eines Triglyceridmoleküls,
R¹

= beliebiger Grundkörper des (Meth)acrylatmonomers oder (Meth)Acrylatoligomers

Als Acrylate werden verwendet:

- unterschiedliche kommerzielle Acrylatoligomere oder Acrylatmonomere (als Harze oder Reaktivverdünner für strahlenhärtbare Beschichtungsstoffe kommerziell verfügbar)
- erfindungsgemäß synthetisierte Pflanzenöl-Urethan(meth)acrylate (wie bereits beschrieben)
- Pflanzenöl-Epoxy-Acrylate.

Anstelle von Acrylaten sind auch andere α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen, z. B. Methacrylate, Maleate oder Fumarate einsetzbar.

Die Zusammensetzung wird beispielsweise so gewählt, dass die Anzahl der Acrylatgruppen und die Anzahl der Acetoacetatgruppen bzw. Enamingruppen einander in etwa entsprechen (äquimolarer Ansatz). Nach der thermischen Aushärtung ergeben sich, je nach den eingesetzten Reaktionspartnern, härtere oder flexiblere Lackfilme von meist guter Lösemittel- und Wasserbeständigkeit sowie guter Substrathaftung, auch auf nicht vorbehandeltem Stahl.

Die Vorzüge der Erfindung bestehen darin, dass auf der Basis nachwachsender Rohstoffe (nativer Pflanzenöle) qualitativ hochwertige Lackbindemittel für strahlenhärtende Beschichtungsstoffe und High-Solids geschaffen worden sind, die Vorzüge von bekannten, lösemittelfreien bzw. lösemittelreduzierten, vollsynthetischen Lackbindemitteln aufweisen, jedoch deren unzureichende Ökobilanz vermeiden bzw. verbessern. Die erfindungsgemäßen Lackbindemittel zeichnen sich durch gute mechanische und chemische Beständigkeitseigenschaften aus.

Nachfolgend wird die Erfindung an Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Zur Herstellung von Polyol-Ölen wurden 19,1 Gewichtsteile an epoxidiertem Leinöl (Epoxid-Äquivalentgewicht 191 g/mol) zu 100 Gewichtsteilen von Ameisensäure- Wasser-Gemischen unterschiedlicher Konzentrationsverhältnisse (Einwaagen Ameisensäure : Wasser = 70 : 30, 50 : 50, 40 : 60 oder 10 : 90) gegeben. Das Ganze wurde unter Rühren auf 40°C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden belassen. Danach wurden Ameisensäure und Wasser - entweder sofort oder nach weiteren 24 Stunden bei Raumtemperatur oder nach 30minütigem Erwärmen auf 90°C - im Vakuum abdestilliert (Rotationsverdampfer), so dass das hochviskose Polyol-Öl zurückblieb.

In einigen Fällen wurde das Polyol-Öl danach noch von letzten Resten an Ameisensäure befreit. Dazu wurde es zunächst mit Methylenchlorid verdünnt, dann zweimal mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung sowie einmal mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und das Methylenchlorid im Vakuum abdestilliert.

Bei allen Reaktionsansätzen, die mit den Ameisensäure-Wasser- Gemischen 70 : 30, 50 : 50 und 40 : 60 hergestellt worden waren, konnten das Verschwinden der Oxiranringe, die Entstehung von OH-Gruppen sowie das Nichtentstehen von COOH-Gruppen (d. h. der Erhalt der Triglyceride) mittels IR- Spektroskopie belegt werden. Mit dem 10 : 90-Gemisch war dagegen keine nennenswerte Veränderung gegenüber epoxidiertem Leinöl nachzuweisen.

Ein unter Verwendung des Ameisensäure-Wasser Gemisches 50 : 50 hergestelltes Polyol-Öl wurde mittels ¹H-NMR untersucht. Signale im Bereich 7,9 bis 8,4 ppm wiesen auf noch vorhandene Formiat-Gruppen, d. h. eine unvollständige Hydrolyse hin. Die Intensitätsauswertung ergab ca. 40% Hydroxyformiat pro ursprünglicher Epoxidgruppen, d. h. ca. 60% 1,2-Diol.

Beispiel 2

Bei der Herstellung eines Pflanzenöl-Urethanacrylates wurde von einem Polyol-Öl ausgegangen, welches durch Umsetzung von epoxidiertem Sojaöl (mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 246 g/mol mit Ameisensäure + Wasser/50 : 50 hergestellt worden war. Lt. IR-Spektroskopie und ¹H-NMR-Auswertung waren die Oxiranringe vollständig umgesetzt, wobei ca. 32% Hydroxyformiat bzw. entsprechend ca. 68% Diol entstanden waren.

Zunächst wurden 22,2 g (0,1 mol) Isophorondiisocyanat mit 0,126 g (0,002 mol) Dibutylzinndilaurat sowie mit 0,125 g fein gemörsertem Phenothiazin oder/und mit 0,5 g 4-Methoxyphenol versetzt. Unter Rühren und Kühlung wurden 11,6 g (0,1 mol) Hydroxyethylacrylat zugegeben. Das Gemisch wurde anschließend ein bis vier Stunden bei 40°C gehalten (Alternativ kann auch das Hydroxyethylacrylat mit vorgelegt und das Dibutylzinndilaurat zu dem Gemisch schnell zudosiert werden, wobei aber zunächst Eiskühlung erforderlich ist, weil eine Temperaturspitze auftritt.).

Anschließend wurden 15,9 g des o. g. Polyol-Öls zur besseren Fließfähigkeit auf 70°C erwärmt und zu dem Addukt aus Isophorondiisocyanat und Hydroxyethylacrylat hinzugegeben (Die Menge an freien Isocyanatgruppen im Addukt entspricht in etwa der Menge an OH-Gruppen im Polyol-Öl).

Nach Abklingen der ggf. auftretenden Wärmetönung wurde das Gemisch ein bis drei Stunden bei 60°C gehalten. Zum Schluss wurde das erhaltene, hochviskose Harz mit einem Acrylatmonomer (z. B. Tripropylenglycoldiacrylat in einer Menge von 35-40%) verdünnt und ggf. mit weiterem 4-Methoxyphenol (300 ppm) nachstabilisiert. Das IR-Spektrum des so hergestellten Harzes wies nur noch sehr geringe Reste an nicht umgesetztem Isocyanat aus.

Beispiel 3

Zur Erprobung eines Pflanzenöl-Urethanacrylates in einer UV-härtenden Lackzubereitung wurden 78,7 Masseprozent einer 64%igen Lösung eines Sojaöl- Urethan-Acrylates in Tripropylenglycoldiacrylat (hergestellt wie im vorangegangenen Beispiel beschrieben; die angegebene Menge entspricht 50 Masseprozent des reinen Harzes) mit weiteren 17,8 Masseprozent Tripropylenglycoldiacrylat sowie mit 3,0 Masseprozent eines Photoinitiators (Darocur 1173, Hersteller CIBA) und 0,5 Masseprozent eines Verlaufadditives (BYK-306, Hersteller BYK-Chemie) vermischt.

Der Ansatz wurde manuell auf Glas und Stahlblech appliziert (Auftragsgerät mit 200 µm Spalthöhe; dies ergibt 100-120 µm Trockenschichtdicke). Die Härtung erfolgte mittels eines Quecksilberdampf-Mitteldruckstrahlers (80 W/cm) bei 5, 10 oder 20 m/min. In allen Fällen ergaben sich sehr harte Oberflächen; die Pendeldämpfungswerte nach KÖNIG lagen im Bereich 130-160 s.

Die gefundenen, geringen Tiefungswerte auf Stahl belegten allerdings eine zu hohe Sprödigkeit.

In weiteren, analog durchgeführten Versuchen wurden durch Kombination des Sojaöl-Urethanacrylates mit weiteren Acrylatoligomeren, beispielsweise mit einem Sojaöl-Epoxyacrylat, Beschichtungen von ausgewogenerer Härte und Flexibilität erhalten.

Beispiel 4

Zur Herstellung eines Pflanzenöl-Acetoacetates wurde von demselben Polyol auf Sojaölbasis ausgegangen, das bereits im Beispiel 2 als Ausgangsstoff angegeben wurde.

68 g dieses Polyol-Öls wurden nach Erwärmen auf 60°C in einen Vierhalskolben gefüllt, der mit einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem absteigenden Kühler ausgerüstet war. Nach Erwärmen auf 120°C wurden unter Rühren innerhalb von 60 Minuten 57 g tert.-Butylacetoacetat (Diese Menge entspricht ca. 85% der vorhandenen OH-Gruppen.) über einen Tropftrichter allmählich hinzugegeben. Das freiwerdende tert.-Butanol destillierte über und wurde am Ende des absteigenden Kühlers in einem Rundkolben aufgefangen.

Nach dem Ende der Zugabe wurde der Tropftrichter durch ein Gaseinleitungsrohr ersetzt, so dass das Reaktionsgemisch mit einem leichten Stickstoffstrom beaufschlagt werden konnte. Zur Vervollständigung wurde der Ansatz weitere 2 Stunden bei 120°C gerührt und dann noch weitere 2 Stunden bei 140°C gehalten. Anschließend wurde die Wärmezufuhr beendet. Nach Abkühlen Unter 80°C wurde auch das Gaseinleitungsrohr entfernt.

Die Auswertung der Massezunahme des Harzes im Reaktionskolben ergab eine vollständige Umsetzung des Acetoacetates. Die Viskosität des erhaltenen, acetoacetoxylierten Sojaöl-Derivates lag deutlich niedriger als die des entsprechenden Polyol-Öls.

Beispiel 5

Zur Herstellung eines Enamin-funktionalisierten Sojaöl-Derivates wurde von dem Acetoacetat ausgegangen, dessen Herstellung im Beispiel 4 beschrieben wurde. Hiervon wurden 30 g in einen Vierhalskolben gefüllt, der mit einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüstet war. Nach Erwärmen auf 60°C wurden unter Rühren innerhalb von 20 Minuten 9 g n-Butylamin zugetropft.

Danach wurde der Ansatz, ebenfalls bei 60°C, eine Stunde lang mit Stickstoff überschleiert. Der Reaktionsansatz wurde gelblich sowie auch milchig-trüb, letzteres durch das freigesetzte Reaktionswasser.

Der Ansatz wurde danach auf 120°C aufgeheizt. Nach weiteren 20 min wurde der Rückflußkühler durch einen absteigenden Kühler ersetzt und der Stickstoffstrom verstärkt. Unter weiterem Rühren wurde der Ansatz noch 40 min bei 120°C belassen, danach 60 min bei 140°C. Infolge des Wasseraustrags klarte der Ansatz allmählich wieder auf, behielt aber ein gelbliches bis bernsteinfarbenes Aussehen.

Beispiel 6

Die gemäß der obigen Anwendungsbeispiele hergestellten Lackbindemittel (gemäß Beispiel 4 - Sojaöl-Acetoacetat, gemäß Beispiel 5 - Sojaöl-Enamin) wurden mit einem hexafunktionellen Urethan-Acrylat (Ebecryl 1290, Hersteller UCB) sowie ggf. mit einem basischen Katalysator (0,45% DBU = 1,8-Diazabi-cyclo-[5.4.0]-undec-7- en) oder/und einer geringen Menge an Lösemittel (Butylacetat) kombiniert (Angaben in Masseprozent):

Die Systeme wurden auf Glas und auf Stahlblech (Q-Panel R-36) appliziert und jeweils 30 min bei 120°C und bei 150°C eingebrannt (Trockenschichtdicken: ca. 50 µm). Bewertet wurden die Pendelhärte/Pendeldämpfung nach König, die Tiefung, die Gitterschnitt-Haftung auf Stahl (nach Klebbandabriss) sowie die Beständigkeit gegen ein Ethanol-Wasser-Gemisch (1 : 1) über 16 h. Nachfolgend werden die Pendelhärtewerte angegeben:

Die Flexibilitäten (Tiefungswerte auf Stahl) lagen durchweg sehr hoch (7,0-8,5 mm). Auf dem Stahl ergaben sich im allgemeinen Gitterschnittwerte von 1.

Beispiel 7

35 Masseprozent eines Acetoacetates auf Basis von Leinöl, 56 Masseprozent eines Rapsöl-Epoxy-Acrylates (hergestellt durch Addition von Acrylsäure an epoxidiertes Rapsöl) sowie 9% einer frisch zubereiteten, 5%igen Lösung von DBU in Butylacetat wurden intensiv vermischt. Applikation, Aushärtung und Ausprüfung erfolgten analog Beispiel 6.

Die Pendelhärte auf Glas betrug 24 s (nach Härtung bei 120°C) bzw. 43 s (150°C). Die Beständigkeit gegen Ethanol + Wasser (1 : 1) wurde mit 3 bzw. 4 bewertet.

Claims

1. Härtbare Zubereitungen
die mindestens ein Präpolymer (Bindemittel) enthalten, das durch Umsetzung von mindestens einem auf Pflanzenöl basierenden Polyol erhalten wird, wobei die Polyole - unter weitgehendem Erhalt der Triglyceridstruktur - durch Öffnung und/oder Hydrolyse der Oxiranringe von epoxidierten Planzenölen oder auch direkt aus dem Reaktionsansatz der Umsetzung von Pflanzenölen mit Peroxycarbonsäuren bzw. mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Carbonsäuren und sich direkt anschließender Ringöffung und/oder Hydrolyse erhalten werden und als Ausgangsbasis für nachfolgende Schritte dienen in denen sie
entweder
mit Umsetzungsprodukten (Addukten), die aus wenigstens einem Diisocyanat und wenigstens einem hydroxyfunktionellen Acrylat oder Methacrylat hergestellt worden sind, zu Pflanzenöl-Urethan(meth)acrylaten umgesetzt werden
oder
mit Estern der Acetessigsäure oder mit Diketen zu Pflanzenöl-Acetoacetaten umgesetzt werden
oder
durch weitergehende Reaktion der Pflanzenöl-Acetoacetate mit primären oder sekundären Aminen oder mit Ammoniak zu enaminfunktionalisierten Pflanzenölderivaten umgesetzt werden.

2. Härtbare Zubereitungen nach Anspruch 1, die wenigstens ein Pflanzenöl- Urethan(meth)acrylat enthalten.

3. Härtbare Zubereitungen nach Anspruch 2, in welchen mindestens ein Pflanzenöl- Epoxyacrylat mit verwendet wird.

4. Härtbare Zubereitungen nach Anspruch 1, die mindestens ein Pflanzenöl- Acetoacetat gemäß Anspruch 1 und/oder mindestens ein enaminfunktionalisiertes Pflanzenölderivat nach Anspruch 1 zusammen mit mindestens einem (Meth)Acrylatoligomer oder/und (Meth)Acrylatmonomer enthalten.

5. Härtbare Zubereitungen nach Anspruch 4, die einen basischen Katalysator enthalten.

6. Härtbare Zubereitungen nach Anspruch 4, bei denen das stöchiometrische Verhältnis zwischen den Acetoacetatgruppen und/oder Enamingruppen und den (Meth)Acrylatgruppen 1 : 1 beträgt.

7. Härtbare Zubereitungen nach Anspruch 4, die als Acrylat mindestens ein Pflanzenöl-Urethan(meth)acrylat nach Anspruch 1 oder/und mindestens ein Pflanzenöl-Epoxyacrylat enthalten.

8. Verfahren zur Herstellung von härtbaren Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsbasis Polyole aus Pflanzenölen dienen, wobei die Polyole - unter weitgehendem Erhalt der Triglyceridstruktur - aus epoxidierten Pflanzenölen durch Öffnung und/oder Hydrolyse der Oxiranringe oder auch direkt aus dem Reaktionsansatz der Umsetzung von Pflanzenölen mit Peroxycarbonsäuren bzw. mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Carbonsäuren und sich direkt anschließender Ringöffung und/oder Hydrolyse hergestellt werden und in nachfolgenden Schritten

a) die Polyole mit Umsetzungsprodukten (Addukten), die aus wenigstens einem Diisocyanat und wenigstens einem hydroxyfunktionellen Acrylat oder Methacrylat hergestellt worden sind, weiter zu Pflanzenöl-Urethan(meth)acrylaten umgesetzt werden oder
b) die Polyole zu Pflanzenöl-Acetoacetaten umgesetzt werden, was mit Estern der Acetessigsäure oder mit Diketen erfolgt oder
c) die unter b) genannten Pflanzenöl-Acetoacetate mit primären oder sekundären Aminen oder mit Ammoniak weiter zu Pflanzenölderivaten umgesetzt werden, welche Aminocrotonatgruppen (Enamingruppen) enthalten.

9. Verfahren zur Herstellung von härtbaren Zubereitungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Ringöffnungsreaktion eingesetzten Gemische 30 bis 80 Masseprozent Ameisensäure und 20 bis 70 Masseprozent Wasser enthalten.