DE10225282A1 - Hydroformylation of olefinically unsaturated compounds with carbon monoxide and hydrogen in the presence of rhodium and diphosphine containing complex compound - Google Patents
Hydroformylation of olefinically unsaturated compounds with carbon monoxide and hydrogen in the presence of rhodium and diphosphine containing complex compoundInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen in Gegenwart mindestens einer Rhodiumverbindung, die neue Phosphine auf Basis des Phenoxaphosphin-, Phenoxazin-, Phenoxathiin- und Phenoxasilanthren-Gerüstes als Liganden enthält. The invention relates to an improved process for hydroformylation olefinically unsaturated compounds in the presence of at least one Rhodium compound, the new phosphine based on phenoxaphosphine, Phenoxazine, phenoxathiin and phenoxasilanthrene backbone as ligands contains.
Es ist bekannt, Verbindungen, die olefinische Doppelbindungen enthalten, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Aldehyden umzusetzen (Oxosynthese). Der Prozeß ist nicht auf den Einsatz olefinischer Kohlenwasserstoffe begrenzt, sondern erstreckt sich auch auf Ausgangsstoffe, die außer der Doppelbindung noch funktionelle Gruppen aufweisen, vorwiegend solche, die unter den Reaktionsbedingungen unverändert bleiben. It is known that compounds containing olefinic double bonds with carbon monoxide and hydrogen to form aldehydes (Oxo synthesis). The process is not based on the use of olefinic hydrocarbons limited, but also extends to raw materials other than that Double bond still have functional groups, mainly those that remain unchanged under the reaction conditions.
Die klassische Oxosynthese arbeitet mit Kobalt als Katalysator. Seine Wirksamkeit beruht auf der Bildung von Kobaltcarbonylverbindungen unter der Einwirkung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei Drücken oberhalb 20 MPa und Temperaturen von etwa 120°C und mehr auf metallisches Kobalt oder Kobaltverbindungen. Classic oxosynthesis works with cobalt as a catalyst. His Efficacy is based on the formation of cobalt carbonyl compounds under the Exposure to hydrogen and carbon monoxide at pressures above 20 MPa and temperatures of about 120 ° C and more on metallic cobalt or cobalt compounds.
Im Laufe der Weiterentwicklung der Oxosynthese wurde Kobalt zunehmend durch Rhodium als Katalysatormetall ersetzt. Rhodium wird als Komplexverbindung eingesetzt, das neben Kohlenmonoxid vorzugsweise Phosphine als Liganden enthält. Rhodium als Metall erlaubt es, bei niedrigen Drücken zu arbeiten, überdies erzielt man höhere Ausbeuten und bevorzugt werden die für die Weiterverarbeitung wertvolleren unverzweigten Produkte gebildet, wenn man von geradkettigen endständigen Olefinen ausgeht. In the course of the further development of oxo synthesis, cobalt became increasingly replaced by rhodium as catalyst metal. Rhodium is considered Complex compound used which, in addition to carbon monoxide, is preferably phosphine Contains ligands. Rhodium as a metal allows it to close at low pressures work, moreover, higher yields are achieved and preferred formed more valuable unbranched products for further processing, if one assumes straight-chain terminal olefins.
Ein derartiges Verfahren ist aus US-A-3,527,809 unter der Bezeichnung Niederdruck-Rhodium-Verfahren bekannt. Eine Verbesserung dieses Prozesses offenbart die US-A4,148,830. Nach dieser Verfahrensweise kann die Katalysatorlebensdauer und die Ausbeute an linearen Aldehyden erhöht werden, wenn man als Lösungsmittel für den Katalysator und das im Überschuß vorhandene Phosphin die hochsiedenden Kondensationsprodukte der gebildeten Aldehyde verwendet. Dabei läßt sich die Abscheidung unlöslicher Rhodiumverbindungen vermeiden und der gelöste Katalysator läßt sich über viele Katalysezyklen wiederverwenden, ohne daß man ein Nachlassen in der Aktivität beobachtet. Das aus US-A-4,148,830 bekannte Verfahren wird auch als "Hydroformylierungsverfahren unter Flüssigkeitsrückführung" bezeichnet. Such a method is known from US-A-3,527,809 Low pressure rhodium process known. An improvement on this process discloses US-A4,148,830. According to this procedure, the Catalyst life and the yield of linear aldehydes are increased, if you as a solvent for the catalyst and in excess existing phosphine the high-boiling condensation products of the formed aldehydes used. The deposition can be made more insoluble Avoid rhodium compounds and the dissolved catalyst can be used in many Reuse catalytic cycles without causing a decrease in the Activity observed. The method known from US-A-4,148,830 is also known as "Hydroformylation process with liquid recycle" referred to.
Besondere Bedeutung kommt einer solchen Verfahrensvariante zu, bei der man die Hydroformylierungsreaktion unter solchen Bedingungen durchführt, bei denen innenständige Olefine mit hoher Selektivität in die geradkettigen Aldehyde überführt werden, da häufig die geradkettigen Aldehyde die gewünschten Produkte sind und als Ausgangsverbindungen für die Hydroformylierung Gemische aus end- und innenständigen Olefinen verwendet werden. Ein solches technisch verfügbares Olefingemisch ist beispielsweise das als Raffinat-II bezeichnete Buten-I/Buten-II Gemisch oder ein Octengemisch, das wechselnde Gehalte an endständigem Octen-1 sowie an innenständigen Octenen enthält. Die Überführung von innenständigen Olefinen in die geradkettigen Aldehyde mit hoher Selektivität ist aus EP-B1-0 213 639 bekannt. Als Liganden werden dabei spezielle Diphosphite verwendet. Such a method variant is particularly important in which the hydroformylation reaction is carried out under such conditions, in which internal olefins with high selectivity in the straight-chain Aldehydes are transferred, since the straight-chain aldehydes frequently are desired products and as starting compounds for the Hydroformylation mixtures of terminal and internal olefins used become. Such a technically available olefin mixture is, for example butene-I / butene-II mixture or an octene mixture referred to as raffinate II, the changing content of terminal octene-1 as well as internal Contains octenes. The transfer of internal olefins to the straight-chain aldehydes with high selectivity is known from EP-B1-0 213 639 known. Special diphosphites are used as ligands.
Die breite Verwendung von Diphosphitliganden wird jedoch durch ihre im Vergleich zu konventionellen Phosphinliganden geringere Stabilität und höhere Hydrolyseempfindlichkeit gegenüber Wasser- und Säurespuren eingeschränkt und die während des kontinuierlich betriebenen Hydroformylierungsprozesses gebildeten Phosphonigsäuren können sich schädlich auf den Rhodium-Komplexkatalysator auswirken und so zu einer Verkürzung der Katalysatorlebensdauer führen. Sie müssen daher aufwendig aus dem Prozeß entfernt werden, z. B. durch eine Behandlung der Katalysator haltigen Lösung mit einem alkalischen Ionenaustauscher vor ihrer Rückführung in den Hydroformylierungsprozeß. However, the widespread use of diphosphite ligands is reflected in their im Lower stability and less compared to conventional phosphine ligands higher sensitivity to hydrolysis and traces of acid and water restricted and that during the continuously operated Hydroformylation process phosphonous acids can be harmful to the Rhodium complex catalyst impact and thus to shorten the Lead catalyst life. You must therefore laboriously out of the Process are removed, e.g. B. by treating the catalyst Solution with an alkaline ion exchanger before being returned to the Hydroformylation.
Ein weiteres Verfahren zur Hydroformylierung von olefinschen Verbindungen mit innenständigen Doppelbindungen, das die geradkettigen Aldehyde mit akzeptablen Selektivitäten liefert, ist aus DE-A1-198 38 742 bekannt. Die in diesem Dokument offenbarten Diphosphinliganden zeigen jedoch nur eine verhältnismäßig geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Für die technische Durchführung von Hydroformylierungsreaktionen ist jedoch eine ausreichende Löslichkeit der Liganden unter Reaktionsbedingungen unbedingt erforderlich. Bereits in diskontinuierlichen Prozessen beobachtet man bei unzureichender Löslichkeit Ablagerungen. Solche Ablagerungen können bei kontinuierlich betriebenen Prozessen im Reaktor zu Verstopfungen in Rohrleitungen und Filtern führen. Another process for the hydroformylation of olefinic compounds with internal double bonds, which the straight-chain aldehydes with provides acceptable selectivities is known from DE-A1-198 38 742. In the however, diphosphine ligands disclosed in this document show only one relatively low solubility in organic solvents. For the however, technical implementation of hydroformylation reactions is one sufficient ligand solubility under reaction conditions absolutely necessary. One already observes in discontinuous processes with insufficient solubility deposits. Such deposits can in continuously operated processes in the reactor to blockages in Lead pipes and filters.
Gegenstand der noch nicht offengelegten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 101 08 476.5 ist ein Hydroformylierungsverfahren olefinisch ungesättigter Verbindungen in Gegenwart von Diphosphinen auf Basis des Xanthengerüstes als Brückenglied und mit Phenoxaphosphinringen als phosphorhaltige Reste. Bei der Hydroformylierung interner Olefine lassen sich vielversprechende Umsatz- und Selektivitätszahlen zu geradkettigen Aldehyden erzielen, die jedoch noch verbesserungswürdig sind. Subject of the as yet unpublished German patent application the file number 101 08 476.5 is a hydroformylation process olefinically unsaturated compounds in the presence of diphosphines based of the xanthene framework as a bridge member and with phenoxaphosphine rings as residues containing phosphorus. Leave in the hydroformylation of internal olefins promising straight-chain sales and selectivity figures Aldehydes achieve, but are still in need of improvement.
Es bestand somit die Aufgabe, einen Prozeß zu entwicklen, der es unter ökonomisch vertretbaren Bedingungen erlaubt, olefinisch ungesättigte Verbindungen bei hohem Umsatz und gleichzeitig hoher Selektivität in die geradkettigen Aldehyde zu überführen, und zwar auch dann, wenn als Einsatzstoffe für die Hydroformylierung Verbindungen mit innenständigen Doppelbindungen oder Gemische aus Verbindungen mit end- und innenständigen Doppelbindungen verwendet werden. Weiterhin hat das bereitzustellende Verfahren eine vorteilhaft lange Katalysatorlebensdauer auch über viele Katalysezyklen hinweg aufzuweisen. It was therefore the task to develop a process that it under economically acceptable conditions allowed, olefinically unsaturated Compounds with high turnover and high selectivity in the to convert straight-chain aldehydes, even if as Feedstocks for hydroformylation compounds with internal Double bonds or mixtures of compounds with terminal and internal Double bonds can be used. Furthermore, it has to be provided Process an advantageously long catalyst life even over many To show catalytic cycles.
Die Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Hydroformylierung
olefinisch ungesättigter Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei
Temperaturen von 50 bis 160°C und Drücken von 0,2 bis 20,0 MPa in
Gegenwart von Rhodium und Phosphinen enthaltenden Komplexverbindungen,
dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphine Verbindungen der allgemeinen
Formel I
in der R1 Wasserstoff, Fluor, Chor, Brom, Iod, einen geradkettigen oder
verzweigten (C1-C18)-Alkyl- oder (C1-C18)-Alkoxy-Rest, einen (C6-C14)-Aryl-Rest,
einen (C7-C24)-Aralkyl-Rest oder einen (C7-C24)-Alkylaryl-Rest darstellt, in der
R2 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, einen geradkettigen oder
verzweigten (C1-C18)-Alkyl- oder (C1-C18)-Alkoxy-Rest, einen (C6-C14)-Aryl-Rest, einen
(C7-C24)-Aralkyl-Rest oder einen (C7-C24)-Alkylaryl-Rest darstellt; in der X
gleich S, NR3, PR3 oder SiR3 2 bedeutet und R3 Wasserstoff, einen
geradkettigen oder verzweigten (C1-C18)-Alkyl- oder (C1-C10)-Alkoxy-Rest, einen (C6-
C14)-Aryl-Rest, einen (C7-C24)-Aralkyl-Rest oder einen (C7-C24)-Alkylaryl-Rest
bedeutet, eingesetzt werden.
The invention therefore consists in a process for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds with carbon monoxide and hydrogen at temperatures from 50 to 160 ° C. and pressures from 0.2 to 20.0 MPa in the presence of complex compounds containing rhodium and phosphines, characterized in that as phosphines Compounds of the general formula I
in which R 1 is hydrogen, fluorine, choir, bromine, iodine, a straight-chain or branched (C 1 -C 18 ) alkyl or (C 1 -C 18 ) alkoxy radical, a (C 6 -C 14 ) - Aryl radical, a (C 7 -C 24 ) aralkyl radical or a (C 7 -C 24 ) alkylaryl radical in which R 2 represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, a straight-chain or branched ( C 1 -C 18 alkyl or (C 1 -C 18 ) alkoxy radical, a (C 6 -C 14 ) aryl radical, a (C 7 -C 24 ) aralkyl radical or a ( C 7 -C 24 ) alkylaryl radical; in which X is S, NR 3 , PR 3 or SiR 3 2 and R 3 is hydrogen, a straight-chain or branched (C 1 -C 18 ) alkyl or (C 1 -C 10 ) alkoxy radical, a ( C 6 - C 14 ) aryl radical, a (C 7 -C 24 ) aralkyl radical or a (C 7 -C 24 ) alkylaryl radical can be used.
Unter den Phosphinen der allgemeinen Formel I sind besonders solche Phospine geeignet, in denen R1 Wasserstoff, Fluor, Chlor, einen geradkettigen oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl- oder (C1-C8)-Alkoxy-Rest, einen (C6-C10)-Arylrest, einen (C7-C18)-Aralkyl-Rest oder einen (C7-C18)- Alkylaryl-Rest darstellt, in der R2 Wasserstoff, Fluor, Chlor, einen geradkettigen oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl- oder (C1-C8)-Alkoxy-Rest, einen (C6-C10)-Aryl-Rest, einen (C7-C10)-Aralkyl-Rest oder einen (C7-C10)- Alkylaryl-Rest darstellt und in der R3 Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten (C1-C8)-Alkyl- oder (C1-C8)-Alkoxy-Rest, einen (C6-C10)-Aryl- Rest, einen (C1-C10)-Aralkyl-Rest oder einen (C7-C10)-Alkylaryl-Rest darstellt. Among the phosphines of the general formula I, those phosphines are particularly suitable in which R 1 is hydrogen, fluorine, chlorine, a straight-chain or branched (C 1 -C 8 ) -alkyl or (C 1 -C 8 ) -alkoxy radical, represents a (C 6 -C 10 ) aryl radical, a (C 7 -C 18 ) aralkyl radical or a (C 7 -C 18 ) alkylaryl radical in which R 2 is hydrogen, fluorine, chlorine, a straight-chain one or branched (C 1 -C 8 ) alkyl or (C 1 -C 8 ) alkoxy radical, a (C 6 -C 10 ) aryl radical, a (C 7 -C 10 ) aralkyl radical or represents a (C 7 -C 10 ) alkylaryl radical and in which R 3 is hydrogen, a straight-chain or branched (C 1 -C 8 ) alkyl or (C 1 -C 8 ) alkoxy radical, a ( C 6 -C 10 aryl radical, a (C 1 -C 10 ) aralkyl radical or a (C 7 -C 10 ) alkylaryl radical.
Beispielsweise bedeuten R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tertiär Butyl, n- Pentyl, i-Pentyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl. For example, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, tertiary butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, i- Hexyl, n-heptyl, i-heptyl, n-octyl, i-octyl, n-nonyl, i-nonyl, n-decyl, i-decyl, phenyl, naphthyl, tolyl or benzyl.
Die Bezeichnung der Positionen in dem Brückenglied und in den
Phenoxaphosphinringen erfolgt gemäß
nach der z. B. aus US 3,576,863 bekannten Zählung.
The positions in the pontic and in the phenoxaphosphine rings are designated in accordance with
after the z. B. from US 3,576,863 known count.
Die Reste R1 befinden sich vorzugsweise in der 2,8-Stellung in dem Brückenglied und die Reste R2 befinden sich vorzugsweise in der 2',8'-Stellung in den Phenoxaphosphin-Seitenresten. The residues R 1 are preferably in the 2.8 position in the bridge member and the residues R 2 are preferably in the 2 ', 8' position in the phenoxaphosphine side residues.
Für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich
insbesondere folgende Phosphine:
4,6-Bis(phenoxaphosphinyl)-10-n-butyl-2,8-dimethylphenoxaphosphin (II),
4,6-Bis(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-10-n-butyl-2,8-dimethylphenoxaphosphin (III),
4,6-Bis(phenoxaphosphinyl)-10-tertiär-butylphenoxaphosphin (IV),
4,6-Bis(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-10-tertiär-butylphenoxaphosphin (V),
4,6-Bis(phenoxaphosphinyl)-10-n-butylphenoxazin (VI),
4,6-Bis(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-10-n-butylphenoxazin (VII),
4,6-Bis(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-10-phenyl-phenoxaphosphin (VIII),
4,6-Bis(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-2,8-dimethylphenoxathiin (IX),
4,6-Bis(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-10-dimethyl-2,8-ditertiärbutylphenoxa-silanthren (X).
The following phosphines are particularly suitable for use in the process according to the invention:
4,6-bis (phenoxaphosphinyl) -10-n-butyl-2,8-dimethylphenoxaphosphine (II),
4,6-bis (2 ', 8'-dimethylphenoxaphosphinyl) -10-n-butyl-2,8-dimethylphenoxaphosphine (III),
4,6-bis (phenoxaphosphinyl) -10-tertiary-butylphenoxaphosphine (IV),
4,6-bis (2 ', 8'-dimethylphenoxaphosphinyl) -10-tert-butylphenoxaphosphine (V),
4,6-bis (phenoxaphosphinyl) -10-n-butylphenoxazine (VI),
4,6-bis (2 ', 8'-dimethylphenoxaphosphinyl) -10-n-butylphenoxazine (VII),
4,6-bis (2 ', 8'-dimethylphenoxaphosphinyl) -10-phenylphenoxaphosphine (VIII),
4,6-bis (2 ', 8'-dimethylphenoxaphosphinyl) -2,8-dimethylphenoxathiin (IX),
4,6-bis (2 ', 8'-dimethylphenoxaphosphinyl) -10-dimethyl-2,8-di-tertiary-butylphenoxasilanthrene (X).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich somit durch ein Brückenglied auf Basis des Phenoxaphosphin-, des Phenoxazin-, des Phenoxathiin- oder des Phenoxasilanthren-Restes aus. The compounds of the invention are thus characterized by Bridge member based on phenoxaphosphine, phenoxazine, des Phenoxathiin or the phenoxasilanthrene residue.
Diese Phosphine leiten sich von dem Phenoxaphosphin-, Phenazin-, Phenoxathiin- bzw. Phenoxasilanthren-Gerüst als Grundkörper und daran gebundenen Oxaphosphinringen ab. Die Phosphine der allgemeinen Formel I sowie ihr Herstellverfahren ist Gegenstand einer am gleichen Tag eingereichten Patentanmeldung auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird ("incorporated by reference"). These phosphines are derived from the phenoxaphosphine, phenazine, Phenoxathiin or phenoxasilanthrene scaffold as base body and on it bound oxaphosphine rings. The phosphines of the general formula I and their manufacturing process is the subject of the same day Patent application submitted to which hereby expressly reference is taken ("incorporated by reference").
Von besonderer Bedeutung ist die ausreichende Löslichkeit der Phosphine der allgemeinen Formel I in den üblichen organischen Lösungsmitteln, die so hoch ist, daß es unter Prozeßbedingungen auch über viele Katalysezyklen hinweg zu keinen Ausfällungen des Liganden kommt. The sufficient solubility of the phosphines is of particular importance the general formula I in the usual organic solvents, so What is high is that under process conditions it also spans many catalytic cycles there is no precipitation of the ligand.
Solche Ablagerungen können bei kontinuierlichen Prozessen im Reaktor zu Verstopfungen in Rohrleitungen und Filtern führen. Zum anderen ist auch die Steuerung der Ligandkonzentration sowie des Phosphor/Edelmetall- Verhältnisses im Reaktor durch Ablagerungen wesentlich erschwert. Such deposits can build up in continuous processes in the reactor Blockages in pipes and filters. On the other hand, that is Control of ligand concentration and phosphorus / precious metal Ratio in the reactor made considerably more difficult by deposits.
Neben der ausreichenden Löslichkeit zeigen die Phosphine der allgemeinen Formel I auch verbesserte Umsatz- und Selektivitätswerte bei der Hydroformylierung interner Olefine. In addition to the sufficient solubility, the phosphines show the general Formula I also improved sales and selectivity values at the Hydroformylation of internal olefins.
Das neue Verfahren führt man in einem homogenen Reaktionssystem durch. Der Begriff homogenes Reaktionsystem steht für eine im wesentlichen aus Lösungsmittel, Katalysator, olefinisch ungesättigter Verbindung und Reaktionsprodukt zusammengesetzte homogene Lösung. The new process is carried out in a homogeneous reaction system. The term homogeneous reaction system essentially stands for one Solvent, catalyst, olefinically unsaturated compound and Reaction product composed homogeneous solution.
Als besonders wirksame Lösungsmittel haben sich die höher siedenden Kondensationsverbindungen der herzustellenden Aldehyde, insbesondere die Trimeren der herzustellenden Aldehyde, erwiesen, die als Nebenprodukte bei der Hydroformylierung anfallen, sowie ihre Mischung mit den herzustellenden Aldehyden, so daß ein weiterer Lösungsmittelzusatz nicht unbedingt erforderlich ist. In einigen Fällen kann sich jedoch ein Lösungsmittelzusatz als zweckmäßig erweisen. Als Lösungsmittel werden organische Verbindungen eingesetzt, in denen Ausgangsmaterial, Reaktionsprodukt und Katalysatorsystem löslich sind. Beispiele für solche Verbindungen sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol oder die isomeren Xylole oder Mesitylen. Andere gebräuchliche Lösungsmittel sind Paraffinöl, Cyclohexan, n-Hexan, n-Heptan oder n-Octan, Ether, wie Tetrahydrofuran, Ketone oder Texanol® der Firma Eastman. Der Anteil des Lösungsmittels im Reaktionsmedium kann über einen weiten Bereich variiert werden und beträgt üblicherweise zwischen 20 und 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch. The higher-boiling solvents have proven to be particularly effective Condensation compounds of the aldehydes to be produced, in particular the trimers of the aldehydes to be produced, proved to be by-products arise in the hydroformylation, and their mixture with the to produce aldehydes, so that a further solvent addition is not essential is required. In some cases, however, a solvent addition may occur prove appropriate. Organic solvents are used Compounds used in which the starting material, reaction product and Catalyst system are soluble. Examples of such compounds are aromatic Hydrocarbons such as benzene and toluene or the isomeric xylenes or Mesitylene. Other common solvents are paraffin oil, cyclohexane, n-hexane, n-heptane or n-octane, ethers such as tetrahydrofuran, ketones or Texanol® from Eastman. The proportion of the solvent in the Reaction medium can be varied over a wide range and is usually between 20 and 90% by weight, preferably 50 to 80% by weight, based on the reaction mixture.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei der Verwendung der beanspruchten Phosphine der allgemeinen Formel I eine für die kontinuierliche Reaktionsführung bei der Hydroformylierung hinreichende Konzentration an Phosphin in der organischen Lösung eingestellt werden kann. Insbesondere weisen die Phosphine II, III, VI und VII eine ausgezeichnete Löslichkeit in den organischen Lösungsmitteln auf. It has surprisingly been found that when using the claimed phosphines of general formula I one for continuous Reaction control in the hydroformylation sufficient concentration Phosphine in the organic solution can be adjusted. In particular the phosphines II, III, VI and VII have an excellent solubility in the organic solvents.
Die aus Rhodium und Phosphinen der allgemeinen Formel I erhaltenen Komplexverbindungen können als einheitliche Komplexverbindungen oder als Gemisch unterschiedlicher Komplexverbindungen eingesetzt werden. Die Rhodiumkonzentration erstreckt sich über einen Bereich von 1 bis 1000 Gew.-ppm und beträgt vorzugsweise 50 bis 500 Gew.-ppm. Insbesondere wendet man Rhodium in Konzentrationen von 100 bis 300 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das homogene Reaktionsgemisch, an. Die Phosphor(III)-Konzentration in Form der Phosphine kann aufgrund ihrer Löslichkeit bis zu einem Wert von 4 mol P(III) je Kilogramm homogene Reaktionslösung eingestellt werden. Üblicherweise bewegt sich der Phosphor(III)-Gehalt in der Reaktionsmischung zwischen 10-400 mmol P(III), vorzugsweise zwischen 10-100 mmol P(III) und insbesondere 10-50 mmol P(III) je Kilogramm Reaktionsgemisch. The obtained from rhodium and phosphines of the general formula I. Complex compounds can be used as uniform complex compounds or can be used as a mixture of different complex compounds. The Rhodium concentration ranges from 1 to 1000 ppm by weight and is preferably 50 to 500 ppm by weight. In particular rhodium is used in concentrations of 100 to 300 ppm by weight, in each case based on the homogeneous reaction mixture. The Phosphorus (III) concentration in the form of the phosphines can be up to due to their solubility a value of 4 mol P (III) per kilogram of homogeneous reaction solution can be set. The phosphorus (III) content usually moves in the Reaction mixture between 10-400 mmol P (III), preferably between 10-100 mmol P (III) and in particular 10-50 mmol P (III) per kilogram Reaction mixture.
Als Katalysator kann die stöchiometrisch zusammengesetzte Rhodium- Komplexverbindung Anwendung finden. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, die Hydroformylierung in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Rhodium-Phosphin-Komplexverbindungen und freiem Phosphin, d. h. überschüssigem Phosphin durchzuführen, das mit Rhodium keine Komplexverbindung mehr eingeht. Das freie Phosphin kann das gleiche sein wie in der Rhodium-Komplexverbindung, es können aber auch von diesem verschiedene Phosphine als Liganden eingesetzt werden. Der freie Ligand kann eine einheitliche Verbindung sein oder aus einem Gemisch verschiedener Phosphine bestehen. Vorzugweise verwendet man je mol Rhodium 1 bis 20 mol Phosphor in Form der Phosphine, jedoch kann der molare Anteil des Phosphors auch höher sein. Aufgrund der guten Löslichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Phosphine läßt sich auch ein höheres Mol-Verhältnis von bis zu 80 mol Phosphor je mol Rhodium einstellen. Zweckmäßigerweise arbeitet man jedoch bei geringeren Molverhältnissen von bis zu 20 mol Phosphor je mol Rhodium. The stoichiometrically composed rhodium Find complex compound application. However, it has proven to be useful proved the hydroformylation in the presence of a catalyst system Rhodium-phosphine complex compounds and free phosphine, i.e. H. perform excess phosphine, which with rhodium none Complex connection received more. The free phosphine can be the same as in the rhodium complex compound, but it can also from this different phosphines can be used as ligands. The free ligand can be a single compound or a mixture different phosphines exist. It is preferable to use 1 to 1 mol of rhodium 20 mol of phosphorus in the form of the phosphines, but the molar proportion of Phosphorus can also be higher. Because of the good solubility of the A higher phosphine used in the present invention can also be used Set the molar ratio of up to 80 mol of phosphorus per mol of rhodium. However, it is expedient to work with lower molar ratios of up to 20 mol Phosphorus per mole of rhodium.
Der Reaktionsdruck liegt im Bereich von 0,2 bis 20,0 MPa. Besonders bewährt hat es sich, Drücke zwischen 1 bis 12 MPa und insbesondere zwischen 1 und 5 MPa einzuhalten. Die Umsetzung der olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 160°C, bevorzugt 60 bis 150°C und insbesondere 75 bis 140°C. The reaction pressure is in the range of 0.2 to 20.0 MPa. Especially It has proven itself, pressures between 1 and 12 MPa and in particular between 1 and 5 MPa. Implementation of the olefinically unsaturated Compounds with hydrogen and carbon monoxide are made at temperatures from 50 to 160 ° C, preferably 60 to 150 ° C and in particular 75 to 140 ° C.
Die Zusammensetzung des Synthesegases kann über weite Bereiche variieren. Im allgemeinen liegt das molare Verhältnis zwischen Kohlenmonoxid und Wasserstoff zwischen 1 : 10 und 10 : 1. Mischungen, die Kohlenmonoxid und Wasserstoff im molaren Verhältnis von 1 : 2 und 2 : 1 enthalten, sind besonders geeignet. Insbesondere hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Synthesegas mit einem leichten molaren Wasserstoff-Überschuß einzusetzen. The composition of the synthesis gas can over a wide range vary. Generally the molar ratio is between carbon monoxide and hydrogen between 1:10 and 10: 1. Mixtures containing carbon monoxide and contain hydrogen in a molar ratio of 1: 2 and 2: 1 particularly suitable. In particular, it has proven to be useful Use synthesis gas with a slight molar excess of hydrogen.
Rhodium gelangt entweder als Metall oder als Verbindung zum Einsatz. Im metallischer Form verwendet man es entweder als feinverteilte Partikel oder in dünner Schicht auf einem Träger, wie Aktivkohle, Calciumcarbonat, Aluminiumsilikat, Tonerde niedergeschlagen. Als Rhodiumverbindungen eignen sich Salze aliphatischer Mono- und Polycarbonsäuren, wie Rhodium-2-ethylhexanoat, Rhodiumacetat, Rhodiumoxalat, Rhodiumpropionat oder Rhodiummalonat. Weiterhin können Rhodiumsalze anorganischer Wasserstoff- und Sauerstoffsäuren, wie Rhodiumnitrat oder Rhodiumsulfat, die verschiedenen Rhodiumoxide oder auch Rhodiumcarbonylverbindungen wie Rh3(CO)12 oder Rh6(CO)16 oder Komplexverbindungen des Rhodiums, z. B. Cyclopentadienylrhodiumverbindungen oder Rhodiumacetylacetonat, eingesetzt werden. Rhodiumhalogenverbindungen kommen wegen ihres korrosiven Verhaltens der Halogenidionen weniger in Betracht. Rhodium is used either as a metal or as a compound. In metallic form, it is used either as finely divided particles or deposited in a thin layer on a support such as activated carbon, calcium carbonate, aluminum silicate, or alumina. Suitable rhodium compounds are salts of aliphatic mono- and polycarboxylic acids, such as rhodium 2-ethylhexanoate, rhodium acetate, rhodium oxalate, rhodium propionate or rhodium malonate. Furthermore, rhodium salts of inorganic hydrogen and oxygen acids, such as rhodium nitrate or rhodium sulfate, the various rhodium oxides or rhodium carbonyl compounds such as Rh 3 (CO) 12 or Rh 6 (CO) 16 or complex compounds of rhodium, e.g. B. cyclopentadienylrhodium compounds or rhodium acetylacetonate. Rhodium halogen compounds are less suitable because of their corrosive behavior of the halide ions.
Bevorzugt werden Rhodiumoxid und insbesondere Rhodiumacetat und Rhodium-2-ethylhexanoat. Rhodium oxide and in particular rhodium acetate and are preferred Rhodium 2-ethylhexanoate.
Man bildet den Katalysator üblicherweise aus den Komponenten Rhodium oder Rhodiumverbindung, dem Phosphin oder den Phosphinen der allgemeinen Formel I und Synthesegas unter den Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion im Reaktionsgemisch. Es ist aber auch möglich, den Katalysator zunächst zu präformieren und ihn anschließend der eigentlichen Hydroformylierungsstufe zuzuführen. Die Bedingungen der Präformierung entsprechen dabei im allgemeinen den Hydroformylierungsbedingungen. The catalyst is usually formed from the components rhodium or rhodium compound, the phosphine or the phosphines general formula I and synthesis gas under the conditions of Hydroformylation reaction in the reaction mixture. But it is also possible that First preform the catalyst and then the actual one Hydroformylation stage. The conditions of preforming generally correspond to the hydroformylation conditions.
Die Umsetzung kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Das Umsetzungsprodukt wird vom Katalysator abdestilliert und kann anschließend weiterverarbeitet, z. B. destilliert, werden. Der nach Abtrennung des Aldehyds verbleibende, den Katalysator enthaltende Destillationsrückstand wird, gegebenfalls nach Zusatz von Frischkatalysator und Entnahme eines Teils der im Verlauf der Reaktion gebildeten Aldehyd-Kondensationsprodukte in die Hydroformylierungsstufe zurückgeführt. The implementation can be either batchwise or continuously be performed. The reaction product is distilled off from the catalyst and can then be further processed, e.g. B. distilled. The after Separation of the aldehyde remaining, containing the catalyst Distillation residue is, if necessary, after adding fresh catalyst and Removal of part of the formed in the course of the reaction Aldehyde condensation products returned to the hydroformylation stage.
Die Reaktion der olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart der erfindungsgemäßen Rhodium-Phosphin-Komplexverbindungen kann je nach Einsatzolefingemisch bis zu einem nahezu vollständigen Umsatz gefahren werden. Häufig strebt man jedoch einen Teilumsatz an, um die Selektivität an geradkettigen Aldehyden zu erhöhen. Der Teilumsatz hat sich natürlich in einem wirtschaftlich vertretbaren Rahmen zu bewegen und liegt im allgemeinen zwischen 65 und 80%, bezogen auf die eingesetzten Olefine. Das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren ergibt die gewünschten linearen Aldehyde mit ausgezeichneter Selektivität. Ferner zeichnet sich das erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorsystem durch eine hohe Katalysatorstandzeit aus. Selbst nach dem Durchführen vieler Katalysezyklen beobachtet man hervorragende Umsatzzahlen mit ausgezeichneten Selektivitäten zu den geradkettigen Aldehyden. The reaction of the olefinically unsaturated compounds in the presence of the Rhodium-phosphine complex compounds according to the invention may vary Use olefin mixture up to almost complete conversion become. However, one often strives for a partial conversion in order to selectivity to increase straight-chain aldehydes. The partial turnover has of course in to move in an economically justifiable framework and lies in generally between 65 and 80%, based on the olefins used. The hydroformylation process according to the invention gives the desired ones linear aldehydes with excellent selectivity. Furthermore, it stands out catalyst system used according to the invention by a high Catalyst life. Even after performing many cycles of catalysis one observes excellent sales figures with excellent selectivities to the straight-chain aldehydes.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders vorteilhaft zur Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit innenständigen Doppelbindungen, obgleich auch Ausgangsverbindungen mit endständigen Doppelbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können. Ebenfalls können geradkettige oder verzweigte olefinische ungesättigte Verbindungen eingesetzt werden. Überdies können in den olefinisch ungesättigten Verbindungen noch funktionelle Gruppen enthalten sein, die im Verlauf der Reaktion nicht verändert werden. The method according to the invention is particularly advantageously suitable for Hydroformylation of olefinically unsaturated compounds with internal double bonds, although also starting compounds with terminal double bonds used by the inventive method can be. Straight-chain or branched olefinic ones can also be used unsaturated compounds are used. Furthermore, in the olefinically unsaturated compounds still contain functional groups, which are not changed in the course of the reaction.
Auch mehrfach ungesättigte olefinische Verbindungen können eingesetzt werden, wie z. B. 1,3-Butadien oder 1,3-Pentadien, das neben einer innenständigen Doppelbindung auch eine endständige Doppelbindung enthält. Auch Gemische aus olefinisch ungesättigten Verbindungen mit end- und innenständigen Doppelbindungen sind geeignet. Besonders das in der Technik verfügbare Gemisch aus Buten-1 und Buten-2, auch als Raffinat-II bezeichnet, ein Buten-1 abgereichertes Raffinat II, das man auch als Raffinat III bezeichnet, oder ein Octen-2 und/oder Octen-3 enthaltendes C8-Olefingemisch läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsverbindung einsetzen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen geeignet. Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise Buten-2, Gemische enthaltend Buten-2 und Buten-1, Gemische enthaltend Hexen-1, Hexen-2 und Hexen-3, Undecen-3, Gemische enthaltend Octen-1, Octen-2, Octen-3 und Octen-4, Hepten-3, Buten-1, Hexen-1, Octen-1, dimere Butene, Trimerpropylen, technisch verfügbare Olefingemische wie Dimersol® oder Octol®. Polyunsaturated olefinic compounds can also be used, such as. B. 1,3-butadiene or 1,3-pentadiene, which in addition to an internal double bond also contains a terminal double bond. Mixtures of olefinically unsaturated compounds with terminal and internal double bonds are also suitable. In particular, the mixture of butene-1 and butene-2, also known as raffinate-II, available in the art, a butene-1-depleted raffinate II, which is also referred to as raffinate III, or an octene-2 and / or octene-3 containing C 8 olefin mixture can be used as the starting compound in the process according to the invention. The process according to the invention is particularly suitable for the hydroformylation of olefinically unsaturated hydrocarbons having 4 to 12 carbon atoms. Suitable olefinically unsaturated compounds are, for example, butene-2, mixtures containing butene-2 and butene-1, mixtures containing hexene-1, hexene-2 and hexene-3, undecene-3, mixtures containing octene-1, octene-2, octene 3 and octene-4, heptene-3, butene-1, hexene-1, octene-1, dimeric butenes, trimer propylene, technically available olefin mixtures such as Dimersol® or Octol®.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende rohe Aldehydgemische wird vom Katalysator mittels Destillation abgetrennt, gegebenenfalls gereinigt, und weiterverarbeitet. Abhängig von den sich anschließenden Prozessen ist es auch möglich, das Rohaldehydgemisch direkt, d. h. ohne zusätzlichen Reinigungsschritt, weiter umzusetzen. The raw resulting from the process according to the invention Aldehyde mixtures are separated from the catalyst by distillation, if appropriate cleaned and processed. Depending on the subsequent ones Processes, it is also possible to directly, ie. H. without additional cleaning step to implement further.
Eine weitere Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren, Alkoholen oder Aminen aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, wobei die olefinisch ungesättigten Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydroformyliert und die so erhaltenen Aldehyde auf an sich bekannte Weise zu Carbonsäuren oxidiert, zu Alkoholen reduziert oder zu Aminen reduktiv aminiert werden. Another embodiment of the present invention relates to a method for the production of carboxylic acids, alcohols or amines from olefinic unsaturated compounds, the olefinically unsaturated compounds hydroformylated by the process according to the invention and the so The aldehydes obtained are oxidized to carboxylic acids in a manner known per se Alcohols are reduced or reductively aminated to amines.
Die Oxidation der erfindungsgemäß aus olefinisch ungesättigten Verbindungen erhaltenen Aldehyde kann auf an sich herkömmliche Weise, beispielsweise durch die Oxidation der Aldehyde mit Luftsauerstoff oder Sauerstoff gemäß den Verfahren, wie z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A5, S. 239, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1986 dargestellt sind, erfolgen. The oxidation of the olefinically unsaturated according to the invention Aldehydes obtained compounds can in a conventional manner, for example by the oxidation of the aldehydes with atmospheric oxygen or oxygen according to the procedures such. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., Vol. A5, p. 239, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1986 are shown.
Die katalytische Hydrierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus olefinisch ungesättigten Verbindungen erhaltenen Aldehyde zu Alkoholen kann auf an sich bekannte Weise, beispielsweise nach den Verfahren von Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A1, S. 279, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1985 oder G. H. Ludwig, Hydrocarbon Processing, März 1993, S. 67, durchgeführt werden. The catalytic hydrogenation of the process according to the invention Aldehydes obtained from olefinically unsaturated compounds Alcohols can be prepared in a manner known per se, for example by the process von Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., Vol. A1, p. 279, VCH publishing company, Weinheim, 1985 or G. H. Ludwig, hydrocarbon Processing, March 1993, p. 67.
Die reduktive Aminierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus olefinisch ungesättigten Verbindungen erhaltenen Aldehyde kann auf an sich bekannte Weise, beispielsweise nach dem aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A2, S. 1, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1985 durchgeführt werden. Als Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Aminen können sowohl Ammoniak, primäre C1-C20-Amine oder sekundäre C2-C20-Amine eingesetzt werden. The reductive amination of the aldehydes obtained from olefinically unsaturated compounds by the process according to the invention can be carried out in a manner known per se, for example according to Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Vol. A2, p. 1, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1985 be performed. Both ammonia, primary C 1 -C 20 amines or secondary C 2 -C 20 amines can be used as starting compounds for the production of amines.
Das neue Verfahren eignet sich insbesondere zur Hydroformylierung von Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Gemischen, die als Raffinerienebenprodukte bei der Herstellung von Automobiltreibstoffen und bei der Herstellung von Ethylen durch thermische Spaltung höherer Kohlenwasserstoffe zwangsweise in erheblichen Mengen anfallen. Man gewinnt sie aus den C4- Crackschnitten des Pyrolyseproduktes durch Extraktion des Butadiens mit einem selektiven Lösungsmittel und anschließende Abtrennung des Isobutens vorzugsweise durch Umwandlung in Methyl-tert.butylether. Das von Butadien befreite Pyrolyseprodukt wird als Raffinat I bezeichnet. Ist darüber hinaus noch Isobuten abgetrennt, so spricht man von Raffinat II. Statt das Butadien zu extrahieren, kann es auch im C4-Crackschnitt partiell zu Butenen hydriert werden. Nach Abtrennung des Isobutens erhält man ein Buten- 1/Buten-2-Gemisch, das nach dem neuen Verfahren mit hoher Selektivität in n-Valeraldehyd überführt werden kann. Je nach Reaktionsbedingungen und der Zusammensetzung des Butengemisches betragen die Olefinumsätze bis zu 80%, wobei das anfallende Aldehydgemisch bis zu 95 Gew.-% n-Valeraldehyd enthält. The new process is particularly suitable for the hydroformylation of mixtures containing butene-1 and butene-2, which are necessarily obtained in considerable quantities as refinery by-products in the production of automotive fuels and in the production of ethylene by thermal cracking of higher hydrocarbons. They are obtained from the C 4 crack cuts of the pyrolysis product by extraction of the butadiene with a selective solvent and subsequent separation of the isobutene, preferably by conversion to methyl tert-butyl ether. The pyrolysis product freed from butadiene is referred to as raffinate I. If isobutene is also removed, this is referred to as raffinate II. Instead of extracting the butadiene, it can also be partially hydrogenated to butenes in the C 4 crack cut. After the isobutene has been separated off, a butene-1 / butene-2 mixture is obtained which can be converted into n-valeraldehyde with high selectivity by the new process. Depending on the reaction conditions and the composition of the butene mixture, the olefin conversions are up to 80%, the resulting aldehyde mixture containing up to 95% by weight of n-valeraldehyde.
Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Herstellung von isomeren Dekancarbonsäuren und isomeren Decylalkoholen aus einem Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Gemisch, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu C5-Aldehyden umgesetzt wird. A further embodiment of the process according to the invention consists in the production of isomeric decan carboxylic acids and isomeric decyl alcohols from a mixture containing butene-1 and butene-2, which is converted to C 5 -aldehydes by the process according to the invention.
Dabei wird zunächst das rohe C5-Aldehydgemisch auf konventionellem Wege in Gegenwart basischer Katalysatoren aldolisiert. Eine Vorbehandlung der Aldehyde, z. B. eine spezielle Reiningung, ist nicht erforderlich. Als Katalysatoren finden Alkalicarbonate, oder Alkalihydroxide, insbesondere Verbindungen des Natriums oder Kaliums und Amine, vorzugsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Anwendung. Man arbeitet bei Temperaturen von 60 bis 160°C, insbesondere 80 bis 130°C und bei Normaldruck oder bei bis etwa 1 MPa erhöhtem Druck. Die Reaktionszeit beträgt wenige Minuten bis zu mehreren Stunden und ist insbesondere abhängig von Katalysatortyp und Reaktionstemperatur. Auf Grund seiner höheren Reaktionsgeschwindigkeit aldolisiert vornehmlich n-Valeraldehyd mit sich selbst oder mit isomeren Valeraldehyden zu Decenalen, eine Kondensation von 2-Methylbutanal oder Isoveraldehyd untereinander tritt dagegen völlig in den Hintergrund. The crude C 5 -aldehyde mixture is first aldolized in a conventional manner in the presence of basic catalysts. Pretreatment of the aldehydes, e.g. B. a special cleaning is not required. Alkali metal carbonates or alkali metal hydroxides, in particular compounds of sodium or potassium and amines, preferably tertiary amines, such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, are used as catalysts. One works at temperatures from 60 to 160 ° C, in particular 80 to 130 ° C and at normal pressure or at up to about 1 MPa increased pressure. The reaction time is from a few minutes to several hours and depends in particular on the type of catalyst and the reaction temperature. Due to its higher reaction rate, mainly n-valeraldehyde aldolizes with itself or with isomeric valeraldehydes to decenals, but condensation of 2-methylbutanal or isoveraldehyde with one another completely disappears into the background.
Das durch Kondensation erhaltene C10-Aldolgemisch kann je nach Wahl der Hydrierbedingungen entweder partiell zum Dekanal in Gegenwart Palladium haltiger Katalysatoren oder vollständig zum Decylalkohol reduziert werden. Die partielle Hydrierung zum Dekanal und die anschließende Oxidation mit Luft oder Luftsauerstoff zur Dekancarbonsäure erfolgt auf bekannte Weise, beispielsweise analog dem aus Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage 1975, Band 9, S. 144 bekannten Verfahren zur Herstellung von 2-Ethylhexansäure. Die erhaltene Dekancarbonsäure weist einen hohen Gehalt an 2-Propylheptansäure auf. Depending on the hydrogenation conditions chosen, the C 10 aldol mixture obtained by condensation can either be partially reduced to the decanal in the presence of palladium-containing catalysts or completely to the decyl alcohol. The partial hydrogenation to the decanal and the subsequent oxidation with air or atmospheric oxygen to the decan carboxylic acid is carried out in a known manner, for example analogously to the process for the preparation of 2-ethylhexanoic acid known from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition 1975, volume 9, p. 144. The decan carboxylic acid obtained has a high content of 2-propylheptanoic acid.
Für die vollständige Wasserstoffanlagerung am Decenal zu Decylalkohol arbeitet man in an sich bekannter Weise mit konventionellen Hydrierkatalysatoren, wie z. B. mit Katalysatoren auf Basis von Nickel, Chrom oder Kupfer. Üblicherweise liegt die Hydriertemperatur zwischen 100 und 180°C und der Druck zwischen 1 und 10 MPa. Das nach destillativer Reinigung anfallende Decylalkoholgemisch eignet sich aufgrund seines hohen Gehaltes an 2-Propylheptanol vorzüglich als Alkoholkomponente in Phthalsäureestern, die als Weichmacher Verwendung finden. Weichmacher auf Basis des nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Decylalkoholgemisches zeichnen sich durch hervorragende Kälteeigenschaften aus. For the complete hydrogen addition to the decenal to decyl alcohol you work in a conventional manner with conventional Hydrogenation catalysts, such as. B. with catalysts based on nickel, chromium or copper. The hydrogenation temperature is usually between 100 and 180 ° C. and Pressure between 1 and 10 MPa. That after cleaning by distillation Decyl alcohol mixture is suitable due to its high content 2-Propylheptanol is excellent as an alcohol component in phthalic esters, which as Find plasticizers. Plasticizer based on the after Draw obtained decyl alcohol mixture according to the method of the invention are characterized by excellent cold properties.
Die Herstellung der Phthalsäureester ist beispielsweise aus Ullmann, Encyklopädie der Technischen Chemie, 1979, Bd. 18, Seite 536 ff, bekannt. The production of the phthalic acid esters is, for example, from Ullmann, Encyklopadie der Technische Chemie, 1979, Vol. 18, page 536 ff.
Zweckmäßig setzt man Phthalsäureanhydrid mit dem Decylalkoholgemisch im Molverhältnis 1 : 2 in einer Stufe um. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Katalysatoren und/oder durch Erhöhung der Reaktionstemperatur erhöht werden. Um das Gleichgewicht in Richtung der Esterbildung zu verschieben, ist es erforderlich, das gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. It is expedient to use phthalic anhydride with the decyl alcohol mixture in a molar ratio of 1: 2 in one step. The reaction speed can by catalysts and / or by increasing the reaction temperature increase. To get the balance towards ester formation move, it is necessary to remove the water formed from the Remove reaction mixture.
Ebenso eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydroformylierung eines interne Octene enthaltenden Olefingemisches, das zum Beispiel als Abgas aus der Hydroformylierung eines octenhaltigen Einsatzproduktes anfällt. Dabei sind im Abgas die reaktionsträgeren internen Octene angereichert, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit hervorragendem Umsatz und hervorragender Selektivität zu n-Nonanal, dem Zielprodukt der Octen-Hydroformylierung, umgesetzt werden können. The process according to the invention is also suitable for hydroformylation of an internal olefin mixture containing octenes, for example as Exhaust gas from the hydroformylation of an octene feed accrues. The less reactive internal octenes are in the exhaust gas enriched with the method according to the invention excellent sales and selectivity to n-nonanal, the Target product of the octene hydroformylation can be implemented.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, jedoch nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt. The invention is explained in more detail in the examples below, however not limited to the described embodiments.
Die Löslichkeit der in dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren
eingesetzten Phosphine II, III, VI und VII unter vergleichbaren Bedingungen
ist in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt.
The solubility of the phosphines II, III, VI and VII used in the hydroformylation process according to the invention under comparable conditions is shown in Table 1 below.
Wie aus der vorstehenden Tabelle 1 erkennbar ist, ist die Löslichkeit der Phosphine mit einem Heteroatom in dem Brückenglied gegenüber dem Vergleichsliganden IV aus DE 101 08 473.0 deutlich verbessert. As can be seen from Table 1 above, the solubility is Phosphines with a heteroatom in the pontic opposite Comparative ligands IV from DE 101 08 473.0 significantly improved.
Insbesondere zeigen die Phosphine, bei denen im Brückenglied Phosphor durch Stickstoff ersetzt wird, eine hervorragende Löslichkeit in Toluol. In particular, the phosphines show phosphorus in the bridge member is replaced by nitrogen, an excellent solubility in toluene.
Solche Liganden erlauben es demnach, bei der Durchführung von Hydroformylierungsreaktionen eine hohe Ligandenkonzentration in der organischen Lösung einzustellen. Such ligands therefore make it possible to carry out Hydroformylation reactions have a high ligand concentration in the adjust organic solution.
Eine Katalysatorlösung enthaltend 0,097 mmol Rh als Rh(II)-2-Ethylhexanoat
und 0,487 mmol zweizähnigem Phosphinligand in 50 mL 2,2,4-Trimethyl-1,3-
pentandiolmonoisobutyrat wurde 1 h bei entsprechender Temperatur gemäß
den Angaben aus der Tabelle 2 mit Synthesegas (Molverhältnis CO/H2 =
1 : 1) bei einem Gesamtdruck von 1 MPa im 180 mL Autoklaven präformiert.
Nach Präformierung wurden 320 mmol 1-Octen innerhalb von 10 min zur
Katalysatorlösung gepumpt, worauf ein Druckanstieg registriert wurde. Nach
Absinken des Drucks auf 1 MPa wurde insgesamt 2 h bei diesem Druck
hydroformyliert. Der Reaktorinhalt wurde auf Raumtemperatur gekühlt,
ausgebaut und gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2
Ergebnisse der Hydroformylierung von 1-Octen1)
A catalyst solution containing 0.097 mmol of Rh as Rh (II) -2-ethylhexanoate and 0.487 mmol of bidentate phosphine ligand in 50 ml of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate was mixed for 1 h at the appropriate temperature in accordance with the information in Table 2 Synthesis gas (molar ratio CO / H 2 = 1: 1) preformed at a total pressure of 1 MPa in a 180 mL autoclave. After preforming, 320 mmol of 1-octene were pumped to the catalyst solution within 10 min, after which an increase in pressure was registered. After the pressure had dropped to 1 MPa, hydroformylation was carried out at this pressure for a total of 2 h. The contents of the reactor were cooled to room temperature, removed and analyzed by gas chromatography. The results are summarized in Table 2. Table 2 Results of the hydroformylation of 1-octene 1)
Eine Katalysatorlösung enthaltend 0,097 mmol Rh als Rh(II)-2-Ethylhexanoat
und 0,487 mmol zweizähnigem Phosphinligand in 50 mL 2,2,4-Trimethyl-1,3-
pentandiolmonoisobutyrat wurde 1 h bei 120°C mit Synthesegas
(Molverhältnis CO/H2 = 1 : 1) bei einem Gesamtdruck von 1 MPa im 180 mL
Autoklaven präformiert. Nach Präformierung wurden 320 mmol
Octengemisch gemäß der Zusammensetzung nach Tabelle 3 innerhalb von
10 Minuten zur Katalysatorlösung gepumpt, worauf ein Druckanstieg
registriert wurde. Nach Absinken des Drucks auf 1 MPa wurde insgesamt 3 h
bei diesem Druck hydroformyliert. Der Reaktorinhalt wurde auf
Raumtemperatur gekühlt, ausgebaut und gaschromatographisch analysiert.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tabelle 3
Zusammensetzung des Octengemischs
Tabelle 4
Ergebnisse der Hydroformylierung interner Octene1)
A catalyst solution containing 0.097 mmol Rh as Rh (II) -2-ethylhexanoate and 0.487 mmol bidentate phosphine ligand in 50 mL 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate was mixed with synthesis gas (molar ratio CO / H 2 = 1: 1) preformed at a total pressure of 1 MPa in a 180 mL autoclave. After preforming, 320 mmol of octene mixture according to the composition according to Table 3 were pumped to the catalyst solution within 10 minutes, after which an increase in pressure was registered. After the pressure had dropped to 1 MPa, hydroformylation was carried out at this pressure for a total of 3 h. The contents of the reactor were cooled to room temperature, removed and analyzed by gas chromatography. The results are summarized in Table 4. Table 3 Composition of the octene mixture
Table 4 Results of the hydroformylation of internal octenes 1)
Eine Katalysatorlösung enthaltend 0,68 mmol Rh als Rh(II)-2-Ethylhexanoat
und 3,4 mmol Ligand VI in 300 mL 2,2,4-Trimethyl-1,3-
pentandiolmonoisobutyrat wurde 2 h bei 120°C mit Synthesegas
(Molverhältnis CO/H2 = 1 : 1) bei einem Gesamtdruck von 1,2 MPa im 1 L
Autoklaven präformiert. Nach Präformierung wurden 120 g Butengemisch
gemäß der Zusammensetzung nach Tabelle 5 innerhalb von 160 Minuten zur
Katalysatorlösung gepumpt und der Gesamtdruck auf konstant 1,2 MPa
geregelt. Anschließend ließ man 2 h bei 1,2 MPa nachreagieren. Der
Reaktorinhalt wurde auf Raumtemperatur gekühlt, ausgebaut und
gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6
zusammengefasst.
Tabelle 5
Einsatzanalysen der Butengemische
A catalyst solution containing 0.68 mmol Rh as Rh (II) -2-ethylhexanoate and 3.4 mmol Ligand VI in 300 mL 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate was treated for 2 h at 120 ° C with synthesis gas ( Molar ratio CO / H 2 = 1: 1) preformed at a total pressure of 1.2 MPa in a 1 L autoclave. After preforming, 120 g of butene mixture according to the composition in Table 5 were pumped to the catalyst solution within 160 minutes and the total pressure was regulated at a constant 1.2 MPa. The mixture was then left to react at 1.2 MPa for 2 h. The contents of the reactor were cooled to room temperature, removed and analyzed by gas chromatography. The results are summarized in Table 6. Table 5 Use analyzes of the butene mixtures
Wie aus den Resultaten der Tabellen 4 und 6 ersichtlich, lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren interne Olefine mit hoher Selektivität in die entsprechenden geradkettigen Aldehyde überführen. As can be seen from the results in Tables 4 and 6, internal olefins with high selectivity in the process according to the invention convert the corresponding straight chain aldehydes.
Claims (20)
in der R1 Wasserstoff, Fluor, Chor, Brom, Iod, einen geradkettigen oder verzweigten (C1-C18)-Alkyl- oder (C1-C18)-Alkoxy-Rest, einen (C6-C14)- Aryl-Rest, einen (C7-C24)-Aralkyl-Rest oder einen (C1-C24)-Alkylaryl- Rest darstellt, in der R2 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, einen geradkettigen oder verzweigten (C1-C18)-Alkyl- oder (C1-C18)-Alkoxy- Rest, einen (C6-C14)-Aryl-Rest, einen (C7-C24)-Aralkyl-Rest oder einen (C1-C24)-Alkylaryl-Rest darstellt; in der X gleich S, NR3, PR3 oder SiR3 2 bedeutet und R3 Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten (C1-C18)-Alkyl- oder (C1-C18)-Alkoxy-Rest, einen (C6-C14)-Aryl-Rest, einen (C7-C24)-Aralkyl-Rest oder einen (C1-C24)-Alkylaryl-Rest bedeutet. 1. A process for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds with carbon monoxide and hydrogen at temperatures from 50 to 160 and pressures from 0.2 to 20 MPa in the presence of complex compounds containing rhodium and diphosphines, characterized in that compounds of the general formula I are used as diphosphines
in which R 1 is hydrogen, fluorine, choir, bromine, iodine, a straight-chain or branched (C 1 -C 18 ) alkyl or (C 1 -C 18 ) alkoxy radical, a (C 6 -C 14 ) - Aryl radical, a (C 7 -C 24 ) aralkyl radical or a (C 1 -C 24 ) alkylaryl radical in which R 2 represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, a straight-chain or branched ( C 1 -C 18 alkyl or (C 1 -C 18 ) alkoxy radical, a (C 6 -C 14 ) aryl radical, a (C 7 -C 24 ) aralkyl radical or a ( C 1 -C 24 ) alkylaryl radical; in which X is S, NR 3 , PR 3 or SiR 3 2 and R 3 is hydrogen, a straight-chain or branched (C 1 -C 18 ) alkyl or (C 1 -C 18 ) alkoxy radical, a ( C 6 -C 14 aryl radical, a (C 7 -C 24 ) aralkyl radical or a (C 1 -C 24 ) alkylaryl radical.
4,6-Bis(phenoxaphosphinyl)-10-n-butyl-2,8-dimethyl-phenoxaphosphin (II),
4,6-Bis(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-10-n-butyl-2,8-dimethylphenoxaphosphin (III),
4,6-Bis(phenoxaphosphinyl)-10-tertiär-butylphenoxaphosphin (IV),
4,6-Bis(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-10-tertiär-butylphenoxaphosphin (V),
4,6-Bis(phenoxaphosphinyl)-10-n-butylphenoxazin (VI),
4,6-Bis(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-10-n-butylphenoxazin (VII),
4,6-Bis(2'8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-10-phenyl-phenoxaphosphin (VIII),
4,6-Bis(2',8'dimethylphenoxaphosphinyl)-2,8-dimethylphenoxathiin (IX),
4,6-Bis(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-10-dimethyl-2,8-ditertiärbutylphenoxa-silanthren (X).
4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the compounds as phosphine
4,6-bis (phenoxaphosphinyl) -10-n-butyl-2,8-dimethylphenoxaphosphine (II),
4,6-bis (2 ', 8'-dimethylphenoxaphosphinyl) -10-n-butyl-2,8-dimethylphenoxaphosphine (III),
4,6-bis (phenoxaphosphinyl) -10-tertiary-butylphenoxaphosphine (IV),
4,6-bis (2 ', 8'-dimethylphenoxaphosphinyl) -10-tert-butylphenoxaphosphine (V),
4,6-bis (phenoxaphosphinyl) -10-n-butylphenoxazine (VI),
4,6-bis (2 ', 8'-dimethylphenoxaphosphinyl) -10-n-butylphenoxazine (VII),
4,6-bis (2'8'-dimethylphenoxaphosphinyl) -10-phenylphenoxaphosphine (VIII),
4,6-bis (2 ', 8'dimethylphenoxaphosphinyl) -2,8-dimethylphenoxathiin (IX),
4,6-bis (2 ', 8'-dimethylphenoxaphosphinyl) -10-dimethyl-2,8-di-tertiary-butylphenoxasilanthrene (X).
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