DE10224887A1

DE10224887A1 - Flammwidrig ausgerüstete Kunststoff-Formmassen

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Publication number: DE10224887A1
Application number: DE10224887A
Authority: DE
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2002-06-05
Filing date: 2002-06-05
Publication date: 2003-12-18
Also published as: AU2003240726A1; US20040006168A1; WO2003104316A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Kunststoff-Formmassen, enthaltend eine Flammschutzmittelkombination aus rotem Phosphor, Zinkborat, Talkum und Lanthaniden bzw. Lanthanidverbindungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kunststoff-Formmassen, enthaltend eine Flammschutzmittelkombination aus rotem Phosphor, Zinkborat, Talkum und Lanthaniden bzw. Lanthanidverbindungen. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieser Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern sowie die Formkörper, Folien und Fasern selbst.

Roter Phosphor ist als äußerst wirksames Flammschutzmittel speziell für glasfaserverstärkte Polyamide und eine Reihe weiterer Kunststoffe seit langer Zeit bekannt.

Für eine Vielzahl von Anwendungen ist es jedoch notwendig, Kunststoff-Formmassen nicht nur eine hohe Flammwidrigkeit zu verleihen. Vielmehr erlangt gerade bei anspruchsvollen Anwendungen z. B. im Elektro- und Elektronikbereich die Abstimmung von Materialeigenschaften hin zu einer ausgewogenen Performance aus hohen Flammwidrigkeiten bei gleichzeitig sehr guten mechanischen und elektrischen Kennwerten einen immer höheren Stellenwert. Gerade bei dünnwandig ausgelegten Bauteilen, die z. B. mit stark beanspruchten Schnappverbindungen ausgestattet sind, kommt es darauf an, dass die hier eingesetzten Materialien insbesondere über gute Dehnungswerte, aber auch über eine hohe Belastbarkeit bezüglich ihrer Zähigkeit verfügen.

In der Vergangenheit hat es daher nicht an Versuchen gefehlt, das Gesamteigenschaftsprofil speziell von mit rotem Phosphor flammwidrig ausgerüsteten Polyamiden nachhaltig zu verbessern.

In diesem Zusammenhang beschreibt beispielsweise die WO-A 98/23676 Thermoplastische Polymerformmassen, in denen der rote Phosphor durch eine Kombination von Phlegmatisierungsmittel und mineralischem Füllstoff vorbehandelt wurde, um das vorbeschriebene Eigenschaftsprofil zu erreichen.

Die Verwendung von rotem Phosphor in Polyamidformmassen, welcher mit Polyurethanen oder Polyester-Urethanen vorbehandelt ist, wird in der DE-A 39 05 038 beschrieben.

In der EP-B 303031 wird zur Einstellung eines verbesserten Eigenschaftsprofils bezüglich Mechanik und Flammwidrigkeit u. a. eine Kombination aus rotem Phosphor und Olefinpolymerisaten offenbart.

Die Verwendung von Sulfiden und Oxiden des Zink bei gleichzeitigem Ausschluss von Verbindungen der Lanthanide und Talk in Polyamidformmassen mit rotem Phosphor ist Gegenstand der EP-B 0 557 222

Demgegenüber beansprucht die EP-B 0 312 471 Polyamidzusammensetzungen mit rotem Phosphor, die wirksame Mengen an Lanthanidverbindungen und Talkum neben u. a. Zinkoxid enthalten.

In speziellen Ausführungsformen hat sich jedoch bei letzteren Formmassen als besonders nachteilig erwiesen, dass bei der Verwendung von Zinkoxid neben Talkum und Lanthanidverbindungen keine weiteren Verbesserungen bezüglich mechanischer Kennwerte, insbesondere im Bereich von Dehnung und Zähigkeit mehr erreichbar sind und zudem die Flammwidrigkeit bei den Glühdrahtfestigkeiten nach GWFI (IEC 60695-2-12) speziell bei Wandstärken im Bereich kleiner gleich 1 mm nicht mehr den im Allgemeinen geforderten Maximalwert von 960°C erreicht.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es somit, Kunststoff-Formmassen bereitzustellen, die roten Phosphor, Talkum und Lanthanide bzw. Lanthanidverbindungen enthalten und gleichzeitig gegenüber dem auf Zinkoxid als zusätzliche Komponente basierenden Stand der Technik eine weiter verbesserte Mechanik bei gleichzeitig hoher Flammwidrigkeit, insbesondere auch bei den Glühdrahtfestigkeiten im Bereich der beschriebenen dünnen Wandstärken, zeigen.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass der erfindungsgemäße Einsatz von Zinkborat statt Zinkoxid neben Talkum und Lanthanidverbindungen in thermoplastischen Kunststoff-Formmassen, insbesondere in Polyamiden, zu einer deutlichen Verbesserung der Mechanik bei gewünscht hoher Flammwidrigkeit einschließlich der beschriebenen Glühdrahteigenschaften führt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Formmassen, enthaltend als Komponenten

A) einen oder mehrere Polymere, insbesondere ein oder mehrere Polyamide
B) 3 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 10 Gew.-% roten Phosphor
C) 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% Zinkborat
D) 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% Talkum
E) 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 0,5 Gew.-% eines Lanthanids bzw. einer Lanthanidenverbindung
F) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% Füll- bzw. Verstärkungsstoffe
G) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 10 Gew.-% eines Schlagzähmodifikators
H) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-% weitere Additive

wobei sich die Summe der Anteile der Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzt.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieser Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern sowie die Formkörper, Folien und Fasern selbst.

Komponente A

Bei der erfindungsgemäßen Komponente A handelt es sich um Polymere bzw. um Blends aus zwei oder mehreren verschiedenen Polymeren. Hierzu gehören thermoplastische Polymere wie Homo- und Copolymere von olefinisch ungesättigten Monomeren wie Polyfluorethylene, Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/Propylen- Copolymere, Polystyrole, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, ABS-Copolymere (Acrylnitril/Butadien/Styrol), Vinylchlorid Homo- und Copolymere, Polyacrylate, insbesondere Polymethylmethacrylat, Vinylacetat-Copolymere, Polyacetale, Polycarbonate, Polyester und Polyamide. Polyamide und Polyester sind bevorzugt, Polyamide sind im vorliegenden Zusammenhang besonders bevorzugt.

Geeignete Polyamide sind bekannte Homopolyamide, Copolyamide und Mischungen dieser Polyamide. Es können dies teilkristalline und/oder amorphe Polyamide sein.

Als teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Mischungen und entsprechende Copolymerisate aus diesen Komponenten geeignet. Weiterhin kommen teilkristalline Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Adipinsäure und/oder Cyclohexandicarbonsäure, deren Diaminkomponente ganz oder teilweise aus m- und/oder p-Xylylen-diamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht und deren Zusammensetzung prinzipiell bekannt ist.

Außerdem sind Polyamide zu nennen, die ganz oder teilweise aus Lactamen mit 7-12 C-Atomen im Ring, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der oben genannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden.

Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6,6 und Polyamid-6 und ihre Mischungen, wobei Polyamid 6,6 ganz besonders bevorzugt ist. Als amorphe Polyamide können bekannte Produkte eingesetzt werden. Sie werden erhalten durch Polykondensation von Diaminen wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, m- und/oder p-Xylylen-diamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)- methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan, 3-Aminomethyl, 3,5,5,-trimethylcyclohexylamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis- (aminomethyl)-norbornan und/oder 1,4-Diaminomethylcyclohexan mit Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.

Auch Copolymere, die durch Polykondensation mehrerer Monomerer erhalten werden, sind geeignet, ferner Copolymere, die unter Zusatz von Aminocarbonsäuren wie -Aminocapronsäure, -Aminoundecansäure oder -Aminolaurinsäure oder ihren Lactamen, hergestellt werden.

Besonders geeignete amorphe Polyamide sind die Polyamide hergestellt aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und weiteren Diaminen wie 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornen; oder aus Isophthalsäure, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und -Caprolactam; oder aus Isophthalsäure, 3,3'- Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan und Laurinlactam; oder aus Terephthalsäure und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin.

Anstelle des reinen 4,4'-Diaminodicyclohexylmethans können auch Gemische der stellungsisomeren Diaminodicyclohexylmethane eingesetzt werden, die sich zusammensetzen aus
70 bis 99 mol-% des 4,4'-Diamino-Isomeren
1 bis 30 mol-% des 2,4'-Diamino-Isomeren
0 bis 2 mol-% des 2,2'-Diamino-Isomeren und
gegebenenfalls entsprechend höher kondensierten Diaminen, die durch Hydrierung von Diaminodiphenylmethan technischer Qualität erhalten werden. Die Isophthalsäure kann bis zu 30% durch Terephthalsäure ersetzt sein.

Die beschriebenen Polyamide können zudem mittels geeigneter Reagenzien verzweigt bzw. ihre Polymerketten entsprechend verlängert sein. Als Verzweiger bzw. Kettenverlängerer kommen niedermolekulare und oligomere Verbindungen in Frage, die über mindestens zwei reaktive Gruppen verfügen, die mit primären und/oder sekundären Aminogruppen, und/oder Amidgruppen und/oder Carbonsäuregruppen reagieren können. Reaktive Gruppen können z. B. Isocyanate, ggf. blockiert, Epoxide, Maleinsäureanhydrid, Oxazoline, Oxazine, Oxazolone, u. ä. sein. Bevorzugt sind Diepoxide auf Basis Diglycidylether (Bisphenol und Epichlorhydrin), auf Basis Aminepoxidharz (Anilin und Epichlorhydrin), auf Basis Diglycidylester (cycloaliphatische Dicarbonsäuren und Epichlorhydrin) einzeln oder in Mischungen sowie 2,2-Bis[p-hydroxy-pheny]1-propan-diglycidylether, Bis-[p-(N-methyl-N-2,3-epoxypropylamino)-phenyl]-methan. Besonders bevorzugt sind Glycidylether, ganz besonders bevorzugt BisphenolA-Diglycidylether.

Die Polyamide weisen vorzugsweise eine relative Viskosität (gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C) von 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt von 2,5 bis 4,0 auf.

Polyester im Sinne der vorliegenden Erfindung sind zum einen Polyalkylenterephthalate, d. h. Reaktionsprodukte aus vorzugsweise aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen dieser Reaktionsprodukte. Zum anderen können auch voll aromatische Polyester eingesetzt werden, die später näher beschrieben werden sollen.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695ff, Karl-Hanser-Verlag, München 1973).

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80, vorzugsweise 90 mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäure, Terephthalsäurereste und mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90 mol-%, bezogen auf die Diolkomponente, Ethylenglykol- und/oder Propandiol-1,3- und/oder Butandiol-1,4-Reste.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylen- bzw. Propandiol-1,3- bzw. Butandiol-1,4-glykolresten bis zu 20 mol-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z. B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol, Pentan-diol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Methylpentandiol- 2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3 und -1,6,2-Ethylhexandiol-1,3 2,2-Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di-(β-hydroxyethoxy)- benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2-bis-(3-β-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-A 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).

Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4- wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäure, wie sie z. B. in der DE-A 19 00 270 und der US-A 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele für bevorzugte Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.

Es ist ratsam, nicht mehr als 1 mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.

Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Propandiol-1,3 und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind (Polyethylen- und Polybutylenterephthalat), und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Mischungen aus Polybutylen- und Polyethylenterephthalat ganz besonders bevorzugt.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei der obengenannten Alkoholkomponenten hergestellt sind, besonders bevorzugte Copolyester sind Poly-(ethylenglykol/butandiol-1,4)-terephthalate.

Die Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine intrinsische Viskosität von ca. 0,4 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,3, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 : 1 Gew.-Teile) bei 25°C.

Bei den ebenfalls einsetzbaren voll aromatischen Polyestern handelt es sich um die Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder deren reaktiven Derivaten und entsprechenden aromatischen Dihydroxyverbindungen.

Als aromatische Dicarbonsäuren lassen sich die bei der Beschreibung der Polyalkylenterephthalate bereits diskutierten Verbindungen einsetzen. Hierbei sind Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von ca. 80% Terephthalsäure mit 20% Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren bevorzugt.

Die ferner eingesetzten aromatischen Dihydroxyverbindungen lassen sich vorzugsweise mit der folgenden Formel beschreiben:

Hierbei steht Z für eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoff oder Schwefelatom, eine Sulfonylgruppe oder eine chemische Bindung. n hat einen Wert von 0 bis 2. Die Verbindungen können an den Phenyleneinheiten ebenfalls C₁-C₆-Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.

Als Stammkörper dieser Substanzen sollen als Beispiele Dihydroxyphenyl, Di- (hydroxyphenyl)alkan, Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan, Di-(hydroxyphenyl)sulfid, Di-(hydroxyphenyl)ether, Di-(hydroxyphenyl)keton, Di-(hydroxyphenyl)sulfoxid, Di-(hydroxyphenyl), α,α'-Di-(hydroxyphenyl)dialkylbenzol, Di- (hydroxyphenyl)sulfon, Di-(hydroxybenzoyl)benzol, Resorcin und Hydrochinon sowie deren kernalkylierten oder kernhalogenierten Derivate erwähnt werden.

Aus der vorgenannten Gruppe sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, α,α'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Di-(3'- methyl-4'-hydroxyphenyl)propan sowie 2,2-Di-(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan bevorzugt.

Besonders bevorzugt ist ferner die Verwendung von 2,2-Di-(3',5'-dimethyl-4'- hydroxyphenyl)propan, 2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,2-Di(3',5-dichlordihydroxyphenyl)propan, 1,1-Di-(4'- hydroxyphenyl)cyclohexan und 3,4'-Dihydroxybenzophenon.

Ebenfalls können Mischungen der genannten Diolverbindungen verwendet werden.

Neben reinen Polyalkylenterephthalaten und reinen voll aromatischen Polyestern können darüber hinaus auch beliebige Mischungen dieser sowie der nachfolgend genannten Polyester untereinander eingesetzt werden.

Ferner können unter Polyestern ebenfalls Polycarbonate/Polyestercarbonate verstanden werden.

Polycarbonate und/oder Polyestercarbonate sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung von Polycarbonaten siehe beispielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 sowie die DE-A 14 95 626, DE-A 22 32 877, DE-A 27 03 376, DE-A 27 14 544, DE-A 30 00 610, DE-A 38 32 396; zur Herstellung Polyestercarbonate z. B. DE-A 30 77 934).

Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z. B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielseise Monophenolen und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, beispielsweise Triphenolen oder Tetraphenolen.

Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (I)

wobei
A eine Einfachbindung, C₁-C₅-Alkylen, C₂-C₅-Alkyliden, C₅-C₆ -Cycloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO₂-, C₆-C₁₂-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können,
oder ein Rest der Formel (II) oder (III)

B jeweils C₁-C₁₂-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom
x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
p 1 oder 0 sind, und
R⁵ und R⁶ für jedes X¹ individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X¹ Kohlenstoff und
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einen Atom X¹, R⁵ und R⁶ gleichzeitig Alkyl sind.

Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resocin, Dihydroxydiphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-C₁-C₅-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C₅-C₆-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und α,α-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kernbromierte und/oder kernchlorierte Derivate.

Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol-A, 2,4- Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3.3.5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Derviate wie beispielsweise 2,2-Bis(3-Chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5- dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.

Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A).

Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden.

Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.

Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-(1,3-Tetramethylbutyl)-phenol gemäß DE-A 28 42 005 oder Monoalkylphenol bzw. Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-iso-Octylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 mol-%, und 10 mol-%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole.

Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte (M_w, gemessen z. B. durch Ultrazentrifuge oder Streulichtmessung) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise 20 000 bis 80 000.

Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an dreifunktionellen oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenolischen Gruppen.

Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolycarbonate können auch 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphenolen) Polydiorganosiloxane mit Hydroxy-aryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt (s. beispielsweise US-A 3 419 634) bzw. nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Die Herstellung Polydiorganosiloxan-haltiger Copolycarbonate wird z. B. in DE-A 33 34 782 beschrieben.

Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 mol-%, bezogen auf die Molsummen an Diphenolen, anderen als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannten Diphenole, insbesondere 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.

Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide zur Herstellung von aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.

Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1 : 20 und 20 : 1.

Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehalogenid, vorzugsweise Phosgen als bifunktionelles Säurederivat mitverwendet.

Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kommen außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch C₁-C₂₂-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, sowie aliphatische C₂-C₂₂-Monocarbonsäurechloride in Betracht.

Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 mol-%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mole Diphenole und Falle von Monocarbonsäurechlorid-Kettenabbrecher auf Mole Dicarbonsäuredichloride.

Die aromatischen Polyestercarbonate können auch aromatische Hydroxycarbonsäuren eingebaut enthalten.

Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu ebenfalls DE-A 29 40 024 und DE-A 30 07 934).

Als Verzweigungsmittel können beispielsweise 3- oder mehrfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-,4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuretetrachlorid, 1,4,5,8-Napthalintetracarbonsäuretetrachlorid oder Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 mol-% (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäuredichloride) oder 3- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,4,4-Dimethyl-2,4-6-tri- (4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-(4- hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4- hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methyl- phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4-hydroxyphenyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, 1,4-Bis[4,4'-dihydroxytri-phenyl)-methyl]-benzol, in Mengen von 0,01 bis 1,0 mol-% bezogen auf eingesetzte Diphenole verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt, Säurechlorid-Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden eingetragen werden.

In den thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonaten kann der Anteil an Carbonatstruktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbonatgruppen bis zu 100 mol-%, insbesondere bis zu 80 mol-%, besonders bevorzugt bis zu 50 mol-%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen. Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.

Die relative Lösungsviskosität (η_rel) der aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate liegt im Bereich 1,18 bis 1,4, vorzugsweise 1,22 bis 1,3 (gemessen an Lösungen von 0,5 g Polycarbonat oder Polyestercarbonat in 100 ml Methylenchlorid- Lösung bei 25°C).

Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch untereinander eingesetzt werden.

Zur Anwendung gebracht werden können darüber hinaus alle bekannten Polyesterblockcopolymere wie z. B. Copolyetherester.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die vorgenannten Polymere in Anteilen von 96,799 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 30 Gew.-% sowie ganz besonders bevorzugt 65 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse eingesetzt.

Bei Verwendung von Polymermischungen eines Polymeren mit Polyamid 6, wobei Mischungen aus Polyamid 6,6 und Polyamid 6 besonders bevorzugt sind, beträgt der Polyamid 6-Anteil, bezogen auf die Gesamtformmasse 0,1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%.

Komponente B

Unter rotem Phosphor sind im vorliegenden Zusammenhang alle farbigen allotropen Formen des Phosphors zu verstehen, wobei roter Phosphor bzw. Phosphorqualitäten mit einem Anteil an rotem Phosphor von größer 95% bevorzugt sind. Die Partikel haben dabei eine mittlere Teilchengröße von 200-1 µm, vorzugsweise 100-20 µm, besonders bevorzugt 80-30 µm. Der verwendete rote Phosphor kann hierbei unbehandelt oder mit bekannten Mitteln phlegmatisiert und/oder mikroverkapselt und/oder vorstabilisiert sein.

Als Phlegmatisierungsmittel lassen sich hierbei übliche Reagentien wie u. a. Mineralöle, Paraffinöle, Chlorparaffine, Polytetrahydrofurane, Ester der Trimmellithsäure, vorzugsweise von Alkoholen mit 6 bis 13 C-Atomen wie Trioctyltrimellitat und organische Phosphatverbindungen verwenden. Des weiteren können Ester der Phthalsäure eingesetzt werden, die üblicherweise aus Phthalsäure und Alkoholen mit 6 bis 13 C-Atomen darstellbar sind. Beispiele für solche Verbindungen sind Dipentylphthalat, Dihexylphthalat, Diheptylphthalat, Dioctylphthalat oder Di-2-ethylhexylphthalat. Auch können Metallsalze/Metallverbindungen basierend u. a. auf Aluminium, Zink oder Calcium wie z. B. Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid Verwendung finden, welche gleichzeitig auch stabilisierende Wirkung haben können. Ein Überblick über einsetzbare Phlegmatisierungsmittel in Ergänzung zu den bereits aufgeführten Verbindungen findet sich zudem in Chao, Wu et al., "A comprehensive survey of chemical dust suppressants in the world over the last 15 years", Progress in Safety Science and Technology, Beijing, China, Aug. 10-13, 2000 (2000), (Pt. 2), 705-719.

Die Mikroverkapselung von rotem Phosphor kann mit an sich bekannten Mittel erfolgen. Beispiele hierfür sind u. a. polymere Verbindungen wie Cyclohexanon- Harze, Melamin-Harze, Phenol-Isobutyraldehyd-Harze, Harnstoff-Melamin-Phenol- Formaldehyd-Harze, Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Resorcin-Formaldehyd- Harze, Harnstoff-Resorcin-Formaldehyd, Hexamethylentetramin-Harze, letztere insbesondere hergestellt aus einem Gemisch von 0,4 bis 4% Harnstoff, 2 bis 20% Resorcin, 5 bis 150% Formaldehyd sowie 0,1 bis 8% Hexamethylentetramin jeweils bezogen auf die Masse an eingesetztem roten Phosphor oder Epoxid-Harze.

Des weiteren lässt sich der rote Phosphor an sich auch durch Aufbringung anorganischer Substanzen vorstabilisieren. Hierzu gehören beispielsweise Metallsalze bzw. Metallverbindungen u. a. von Aluminium, Eisen, Calcium, Cadmium, Cobalt, Nickel, Magnesium, Mangan, Silber, Zinn, Zink oder Titan. Geeignet sind hier insbesondere die Oxide, Carbonate/Oxicarbonate, Hydroxide sowie Salze organischer Säuren. Ferner könne auch Verbindungen wie Siliciumdioxid verwendet werden.

Beispiele für wie oben beschrieben vorbehandelten roten Phosphor finden sich u. a. in den Schriften DE-A 196 19 701, DE-A 26 25 673, EP-A 195 131, EP-A 052 217 und WO-A 87/00187.

Der rote Phosphor kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl in Pulverform als auch in Form von Konzentraten in die Formmassen eingebracht werden. Bei diesen Konzentraten handelt es sich im Allgemeinen um polymere Trägermaterialien mit einem Phosphoranteil zwischen 40 und 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Konzentrates. Typische polymere Trägermaterialien sind in diesem Zusammenhang wie oben beschriebene Polyamide, bevorzugt Polyamid 6 und Polyamid 6.6, besonders bevorzugt Polyamid 6, wie oben beschriebene Polyester, Epoxid-Harze, Phenol-Harze, Esterwachse, LDPE oder EVA.

Beispiele für kommerziell verfügbare Phosphor rot Konzentrate sind u. a. die Produkte Exolit RP 695 (TP), Exolit RP 698 (TP), Exolit RP 694, Exolit RP 690, Exolit RP 689 (TP) der Fa. Clariant GmbH (Sulzbach, Deutschland), Vibatan NY Flame retardant 01117 der Fa. VIBA Deutschland GmbH (Baesweiler, Deutschland), Masteret 20450, Masteret 50450 und Masteret 70450 der Fa. Italmatch Chemicals (Genua, Italien) oder Produkte der Rinka FP-Serie der Fa. Rinkagaku (Toyama, Japan).

Beispiele für kommerziell verfügbare Phosphor rot Qualitäten in Pulverform sind die Produkte Rinka FE 140, sowie die Serien Rinka FR 120 und Rinka FR 280 der Fa. Rinkagaku (Toyama, Japan), Safest der Fa. Italmatch Chemicals (Genua, Italien) sowie Exolit RP 602, Exolit RP 605, Exolit RP 614, Phosphor rot NFC und Phosphor rot SFD der Fa. Clariant GmbH (Sulzbach, Deutschland).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der rote Phosphor in 3 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 10 Gew.-% eingesetzt. Bei den angegebenen Gewichtsprozenten handelt es sich um den Phosphor-Gesamtanteil in der jeweiligen Formmasse einschließlich etwaig auf den roten Phosphor aufgebrachter und bereits vorne beschriebenen Phlegmatisierungsmittel, Verkapselungsreagentien und/oder Stabilisatoren.

Komponente C

Unter dem Begriff Zinkborat im Rahmen der vorliegenden Erfindungen sollen Substanzen verstanden werden, die aus Zinkoxid und Borsäure zugänglich sind. Es sind verschiedene Hydrate der Zinkborate bekannt, z. B. ZnO.B₂O₃.2 H₂O und 2 ZnO.3 B₂O₃.3,5 H₂O, wobei Verbindungen der beiden vorgenannten Zusammensetzungen bevorzugt sind. Beispiele für einsetzbare Zinkborate sind in Gmelin, Syst.-Nr. 32, Zn, 1924, S. 248, Erg.-Bd., 1956, S. 971-972, Kirk-Othmer (4.) 4, 407-408, 10, 942; Ullmann (5.) A4, 276; Winnacker-Küchler (4.) 2, 556 beschrieben. Kommerziell verfügbare Zinkboratqualitäten sind u. a. die Produkte ZB-223, ZB-467 und ZB-Lite der Fa. Anzon Ltd. (London, England) oder Firebrake ZB der Fa. Deutsche Borax GmbH (Sulzbach, Deutschland).

Zinkborat wird erfindungsgemäß in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% jeweils bezogen auf die Gesamtformmasse eingesetzt.

Komponente D

Als im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendetes Talkum kommen alle teilchenförmigen Stoffe infrage, die der Fachmann mit Talk bzw. Talkum verbindet. Ebenfalls kommen alle teilchenförmigen Stoffe, die kommerziell angeboten werden und deren Produktbeschreibung als charakteristische Merkmale die Begriffe Talkum bzw. Talk enthalten, infrage. Bevorzugt sind mineralische Stoffe, die einen Gehalt an Talk nach DIN 55920 von größer 50 Gew.-%, bevorzugt größer 80 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 95 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Stoffes aufweisen. Das verwendete Talkum kann auch oberflächenbehandelt sein. So kann es mit einem geeigneten Schlichtesystem, das beispielsweise einen Haftvermittler bzw. ein Haftvermittlersystem z. B. auf Silanbasis enthält, ausgerüstet sein. Beispiele für kommerzielle Talkum-Produkte sind Finntalc C10, Finntalc M03, Finntalc M05 und Finntalc M20SLE der Fa. Mondo Minerals (Helsinki, Finnland), HiTalc HTP Ultra 5C der Fa. HiTalc Marketing & Technology GmbH (Graz, Österreich), Luzenac 1445 und Luzenac 10MOOS der Fa. Luzenac (Neuilly, Frankreich), Naintsch A60 und Naintsch A10 der Fa. Naintsch Mineralwerke GmbH (Graz, Österreich), Microtalc IT Extra, Mistron Vapor und Mistron Vapor RP-6 der Fa. Luzenac America (Englewood, USA), Steamic OOS der Fa. Brenntag N. V. (Deerlijik, Belgien) bzw. Tital 5 der Fa. Incemin AG (Holderbank, Schweiz).

Talkum wird erfindungsgemäß in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-% jeweils bezogen auf die Gesamtformmasse eingesetzt.

Komponente E

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung meint der Begriff Lanthanid Metalle des Periodensystems der Elemente mit Ordnungszahlen von 57 bis einschließlich 71 sowie zusätzlich Yttrium. Unter Lanthanidenverbindung im vorliegenden Zusammenhang sollen ganz allgemein anorganische oder organische Derivate eines jeden der Lanthanide Lanthan, Cerium, Praseodym, Neodymium, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, und Lutetium sowie Yttrium verstanden werden, wobei die Lanthanide Cerium, Lanthan, Praseodym und Neodymium sowie deren Verbindungen bevorzugt sind. Lanthan und Cerium sowie deren Verbindungen sind besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäße Lanthanidenverbindungen sind u. a. entsprechende Salze von aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren, Salze von aromatischen oder aromatisch/aliphatischen Carbonsäuren, Salze von heterocyclischen Carbonsäuren, Chelate von β-Dicarbonylverbindungen oder Phenolate. Konkrete Beispiele für die genannten Verbindungsklassen können der EP-B 0 312 471 entnommen werden.

Der Begriff anorganische Lanthanidenverbindungen oder anorganische Derivate bezieht sich im speziellen auf Oxide, Hydroxide, Salze mineralischer Hydrazide und Salze mineralischer Sauerstoffsäuren. Als Lanthanidsalze mineralischer Sauerstoffsäuren seien u. a. Sulphite, Vanadate, Selenite, Selenate, Antimonate, Arsenate, Carbonate, Pyrophosphate, Phosphite, Phosphate, Nitrite, Nitrate, Sulphonate und Sulfate genannt. Lanthanidsalze mineralischer Hydrazide sind u. a. Telluride, Sulphide, Selenide, Iodide, Bromide oder Chloride.

Von den genannten anorganischen Substanzen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Chloride, Oxide, Nitrate und Sulfate der Lanthanide wie z. B. Cerium(IV)oxid, Lanthan(III)oxid, Cer(III)chlorid besonders bevorzugt.

Die in den erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzten Verbindungen können in unterschiedlichen Oxidationsstufen eingesetzt werden, wobei die Oxidationsstufen +IV und +III bevorzugt sind.

Die Lanthanide bzw. Lanthanidenverbindungen können im Rahmen dieser Erfindung einzeln oder in Mischungen zweier oder mehrerer Substanzen in den Formmassen enthalten sein.

Hierbei werden die Lanthanide bzw. Lanthanidenverbindungen in Mengen von 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 0,5 Gew.-% jeweils bezogen auf die Gesamtformmasse eingesetzt.

Komponente F

Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe und Verstärkungsstoffe für die erfindungsgemäßen Formmassen können Glasfasern, Glaskugeln, Glasgewebe, Glasmatten, Kohlenstofffasern, Aramidfasern, Kaliumtitanat-Fasern, Naturfasern, amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Feldspat, Glimmer, Silikate, Quarz, Kaolin, Titandioxid, Wollastonit, u. a. zugesetzt werden, die auch oberflächenbehandelt sein können. Bevorzugte Verstärkungsstoffe sind handelsübliche Glasfasern. Die Glasfasern, die im allgemeinen einen Faserdurchmesser zwischen 8 und 18 µm haben, können als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern zugesetzt werden, wobei die Fasern ggf. mit Oberflächenmodifizierungen wie z. B. Silanen oder Glasfaserschlichten versehen sein können. Geeignet sind auch nadelförmige mineralische Füllstoffe. Unter nadelförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadelförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadelförmiger Wollastonit genannt.

Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge Durchmesser)-Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1, bevorzugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls oberflächenbehandelt sein.

Hierbei werden Füll- und Verstärkungsstoffe in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% jeweils bezogen auf die Gesamtformmasse eingesetzt.

Komponente G

Bei den eingesetzten Schlagzähmodifkatoren (Elastomermodifikatoren, Modifikatoren) handelt es sich ganz allgemein um Copolymerisate, die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.

Derartige Polymere werden z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C. B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.

Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.

Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sogenannten Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.

EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen pro 100 C-Atome aufweisen können.

Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa- 1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbomene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tricyclo-(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.

EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z. B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z. B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln (I) oder (II) oder (III) oder (IV) zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut,

R¹C(COOR²) = C(COOR³)R⁴ (I)

wobei R¹ bis R⁹ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.

Vorzugsweise bedeuten die Reste R¹ bis R⁹ Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und n für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether.

Polyglydicyl- oder Poly-(β-methylglycidyl)-ether erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens zwei freien alkoholischen Hydroxygruppen und/oder phenolischen Hydroxygruppen und einem geeignet substituierten Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder in Anwesenheit eines sauren Katalysators und anschließender Alkalibehandlung.

Ether dieses Typs leiten sich beispielsweise ab von acyclischen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol und höhereren Poly-(oxyethylen)-glykolen, Propan- 1,2-diol, oder Poly-(oxypropylen)-glykolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly- (oxytetramethylen)-glykolen, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylpropan, Bistrimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, sowie von Polyepichlorhydrinen.

Sie leiten sich aber auch beispielsweise ab von cycloaliphatischen Alkoholen wie 1,3- oder 1,4-Dihydroxycyclohexan, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4- hydroxycyclohexyl)-propan oder 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en oder sie besitzen aromatische Kerne wie N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-anilin oder p,p'-Bis-(2- hydroxyethyl-amino)-diphenylmethan.

Die Epoxidverbindungen können sich auch von einkernigen Phenolen ableiten, wie beispielsweise von Resorcin oder Hydrochinon; oder sie basieren auf mehrkernigen Phenolen wie beispielsweise auf Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon oder auf unter sauren Bedingungen erhaltene Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd wie Phenol-Novolake.

Poly-(N-glycidyl)-Verbindungen erhältlich durch Dehydrochlorierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindestens zwei Aminowasserstoffatome enthalten. Bei diesen Aminen handelt es sich zum Beispiel um Anilin, Toluidin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, m-Xylylendiamin oder Bis-(4- methylaminophenyl)-methan, aber auch N,N,O-Triglycidyl-m-aminophenyl oder N,N,O-Triglycidyl-p-aminophenol.

Zu den Poly-(N-glycidyl)-Verbindungen zählen aber auch N,N'-Diglycidylderivate von Cycloalkylenharnstoffen, wie Ethylenharnstoff oder 1,3-Propylenharnstoff, und N,N'-Diglycidylderivate von Hydantoinen, wie von 5,5-Dimethylhydantoin.

Poly-(S-glycidyl)-Verbindungen wie beispielsweise Di-S-glycidylderivate, die sich von Dithiolen, wie beispielsweise Ethan-1,2-dithiol oder Bis-(4-mercaptomethylphenyl)-ether ableiten.

Bevorzugte Verbindungen der Formeln (I), (II) und (IV) sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen wie t-Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.

Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder der Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und
1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.

Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.

Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.

Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.

Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z. B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerisation" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt.

Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflusst.

Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z. B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.

Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.

Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel

eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R¹⁰ Wasserstoff oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe,
R¹¹ Wasserstoff, eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R¹² Wasserstoff, eine C₁- bis C₁₀-Alkyl-, eine C₆- bis C₁₂-Arylgruppe oder -OR¹³,
R¹³ eine C₁- bis C₈-Alkyl- oder C₆- bis C₁₂-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C₁- bis C₁₀-Alkylen-, eine C₆- bis C₁₂ -Arylengruppe oder

Y O-Z oder NH-Z und
Z eine C₁- bis C₁₀-Alkylen- oder eine C₆- bis C₁₂-Arylengruppe.

Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.

Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N- Dimethylamino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethylacrylat genannt.

Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.

Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graftlinking monomers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktiven Gruppen) z. B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.

Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-A 4 148 846 verwiesen.

Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:

Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Buta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.

Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.

Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.

Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt sind Elastomermodifikatoren des EPM-, EPDM- und Acrylattyps.

Schlagzähmodifikatoren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Mengen von 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 10 Gew.-% jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse eingesetzt.

Komponente H

Die erfindungsgemäßen Formmassen können weitere Additive, wie u. a. Mittel gegen Wärmezersetzung, Mittel gegen Wärmevernetzung, Mittel gegen Beschädigung durch ultraviolettes Licht, Weichmacher, Fließ- und Verarbeitungshilfsmittel, weitere Flammschutzmittel, Gleit- und Entformungsmittel, Nukleierungsmittel, Antistatika, Stabilisatoren sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.

Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen genannt.

Als UV-Stabilisatoren seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.

Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel sowie andere Farbmittel zugesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Ruß bevorzugt.

Als Keimbildungsmittel können z. B. Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid eingesetzt werden.

Allgemein eingesetzte Gleit- und Entformungsmittel sind Esterwachse, Pentaerithryttetrastearat (PETS), langkettige Fettsäuren (z. B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z. B. Ca- oder Zn-Stearat) sowie Amidderivate (z. B. Ethylen-bisstearylamid) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse.

Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfonamid genannt.

Als weitere Flammschutzmittel kommen z. B. phosphorhaltige Flammschutzmittel ausgewählt aus den Gruppen der mono- und oligomeren Phosphor- und Phosphonsäureester, Phosphonatamine, Phosphonate, Phosphinate, Phosphite, Hypophosphite, Phosphinoxide und Phosphazene, wobei auch Mischungen von mehreren Komponenten ausgewählt aus einer oder verschiedenen dieser Gruppen als Flammschutzmittel zum Einsatz kommen können, in Frage. Auch andere hier nicht speziell erwähnte vorzugsweise halogenfreie Phosphorverbindungen können alleine oder in beliebiger Kombination mit anderen vorzugsweise halogenfreien Phosphorverbindungen eingesetzt werden. Hierzu zählen auch rein anorganische Phosphorverbindungen wie Borphosphathydrat.

Die genannten Phosphorverbindungen sind bekannt (vgl. z. B. EP-A 363 608, EP-A 640 655) oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43; Beilstein Bd. 6, S. 177).

Des weiteren kommen als phosphorhaltige Flammschutzmittel Phosphonatamine in Betracht. Die Herstellung von Phosphonataminen ist beispielsweise in US-A 5,844,028 beschrieben.

Phosphazene und deren Herstellung sind beispielsweise in EP-A 728 811, DE-A 19 61 668 und WO-A 97/40092 beschrieben.

Als stickstoffhaltige Flammschutzmittel sind Melamincyanurat, Melamin, Melaminborat, Melaminoxalat, Melaminphosphat, Melaminpyrophosphat, polymeres Melaminphosphat sowie Neopentylglycolborsäuremelamin geeignet. Ebenfalls verwendet werden können Guanidinsalze wie Guanidincarbonat, Guanidincyanurat prim., Guanidinphosphat prim., Guanidinphosphat sec., Guanidinsulfat prim., Guanidinsulfat sec., Pentaerythritborsäureguanidin, Neopentylglycolborsäureguanidin, Harnstoffphosphat grün sowie Harnstoffcyanurat. Darüber hinaus können auch kondensierte Produkte wie Melem und Melon Verwendung finden. Geeignet sind ebenfalls Ammoniumpolyphosphat und Tris(hydroxyethyl)isocyanurat oder dessen Umsetzungsprodukte mit Carbonsäuren. Benzoguanamin und dessen Addukte bzw. Salze sowie dessen am Stickstoff substituierten Produkte sowie deren Salze und Addukte lassen sich ebenfalls einsetzen. Als weitere stickstoffhaltige Komponenten kommen Allantoin-Verbindungen, sowie deren Salze mit Phosphorsäure, Borsäure und/oder Pyrophosphorsäure sowie Glycolurile oder deren Salze in Frage. Ferner eignen sich auch anorganische stickstoffhaltige Verbindungen wie z. B. Ammoniumsalze.

Weitere Additive werde im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-% jeweils bezogen auf die Gesamtformmasse verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien und/oder Fasern.

Insbesondere sind bevorzugte Formkörper:
spanungsführende Teile von Schaltern, Schutzschalter, Schalter für Haushaltsgeräte, Steckerleisten, Spulenkörper, Sicherungsgehäuse, Schutzschaltergehäuse.

Die Erfindung soll an den folgenden Beispielen verdeutlicht werden:
Zum Nachweis der erfindungemäß beschriebenen Verbesserungen bei Flammwidrigkeit und Mechanik wurden zunächst durch Compoundierung entsprechende Kunststoff-Formmassen angefertigt. Die einzelnen Komponenten wurden hierzu in einem Zweiwellenextruder (ZSK 50 Mega Compounder der Fa. Coperion Werner & Pfleiderer (Stuttgart, Deutschland)) bei Temperaturen zwischen 280 und 335°C gemischt, als Strang ausgetragen, bis zur Granulierfähigkeit abgekühlt und granuliert. Nach dem Trocknen (in der Regel zwei Tage bei 70°C im Vakuumtrockenschrank) erfolgte die Verarbeitung des Granulates bei Temperaturen zwischen 270 und 300°C zu Normprüfkörpern für die UL94V Prüfung, zu Prüfkörpern für die Glühdrahtprüfung nach IEC 60695-2-12 sowie zu Prüfkörpern für die mechanischen Untersuchungen nach ISO 180/1U (IZOD Schlagzähigkeit) und ISO 178 (Biegeversuch), mit deren Hilfe die Brandeigenschaften sowie die mechanischen Werte der erfindungsgemäßen Formmassen ermittelt wurden.
Die Flammwidrigkeit von Kunststoffen lässt sich beispielsweise nach der Methode UL94V (Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", S. 14 bis S. 18 Northbrook 1998) bestimmen, wobei diese in großem Maße auf dem Gebiet Elektro/Elektronik eingesetzt wird. Bewertet werden hierbei u. a. Nachbrennzeiten und Abtropfverhalten von ASTM-Normprüfkörpern.
Für die Einstufung eines flammgeschützten Kunststoffs in die Brandklasse UL94V-0 müssen im einzelnen die folgenden Kriterien erfüllt sein: bei einem Satz von 5 ASTM Normprüfkörpern (Maße: 127 × 12,7 × X, mit X = 3,2; 1,6 und 0,8 mm) dürfen alle Proben nach zweimaliger Beflammung von 10 Sekunden Dauer mit einer offenen Flamme definierter Höhe nicht länger als 10 Sekunden nachbrennen. Die Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen von 5 Proben darf nicht größer als 50 Sekunden sein. Zudem darf kein brennendes Abtropfen, vollständiges Abbrennen oder Nachglühen des jeweiligen Prüfkörpers von länger als 30 Sekunden erfolgen. Die Einstufung UL94V-1 verlangt, dass die Einzelnachbrennzeiten nicht länger als 30 Sekunden betragen und dass die Summe der Nachbrennzeiten von 10 Beflammungen von 5 Proben nicht größer als 250 Sekunden ist. Die Gesamtnachglühzeit darf nicht mehr als 250 Sekunden betragen. Die übrigen Kriterien sind identisch mit den oben erwähnten. Eine Einstufung in die Brandklasse UL94V-2 erfolgt dann, wenn es bei Erfüllen der übrigen Kriterien der UL94V-1 Einstufung zu einem brennenden Abtropfen kommt.
Eine weitere Möglichkeit zur Prüfung der Flammwidrigkeit von Kunststoffen besteht in der Glühdrahtprüfung GWFI nach IEC 60695-2-12. Hierbei wird in der Regel an 3 Prüfkörpern (beispielsweise an Platten der Geometrie 60 × 60 × 1 mm) mit Hilfe eines glühenden Drahtes bei Temperaturen zwischen 550 und 960°C die maximale Temperatur ermittelt, bei der eine Nachbrennzeit von 30 Sekunden nicht überschritten wird und die Probe nicht brennend abtropft. Auch diese Prüfung ist besonders im Bereich Elektro/Elektronik von Interesse, da Bauelemente in elektronischen Erzeugnissen im Fehlerfall oder bei Überlastung derart hohe Temperaturen annehmen können, dass sich Teile in unmittelbarer Nähe entzünden können. In der Glühdrahtprüfung wird eine solche thermische Beanspruchung nachempfunden.
Mechnische Kennwerte können u. a. aus Schlagzähigkeitsmessungen z. B. nach IZOD (z. B. ISO 180/1U, 23°C) oder aus Biegeexperimenten gemäß ISO 178 gewonnen werden.
In den Versuchen wurden verwendet:
Komponente A: Polyamid 6,6 z. B. Ultramid A 3 der Fa. BASF AG (Ludwigshafen, Deutschland)
Komponente B: Phosphor rot SFD der Fa. Clariant GmbH (Sulzbach, Deutschland)
Komponente C/1: Zinkborat Firebrake ZB der Fa. Deutsche Borax GmbH (Sulzbach, Deutschland)
Komponente C/2: Zinkoxid aktiv der Fa. Bayer AG (Leverkusen, Deutschland)
Komponente D: Talkum Naintsch A60 der Fa. Naintsch Mineralwerke GmbH (Graz, Österreich)
Komponente E: Cerium(IV)Oxid der Fa. Acros (Geel, Belgien)
Komponente F: Schnittglasfaser CS 7928 der Fa. Bayer AG (Leverkusen, Deutschland)
Komponente G: Paraloid EXL 2300 der Fa. Rohm und Haas Deutschland GmbH (Bremen, Deutschland)
Komponente H/1: Calciumstearat Ceasit PC der Fa. Baerlocher (Unterschleissheim, Deutschland)
Komponente H/2: Irganox 1098 der Fa. Ciba (Basel, Schweiz)
Komponente H/3: Ruß RKK Raven 2000 der Fa. Columbian Chemicals Company (Marietta, Georgia USA) (20%iges Masterbatch in Polyamid 6, z. B. Durethan B 29 der Fa. Bayer AG, Leverkusen, Deutschland) Tabelle 1
Die Tabelle 1 zeigt, dass die nur in der Zinkkomponente unterschiedlichen Compounds ohne Talkum und Lanthanidenverbindung (Vgl1 und Vgl2) in ihren mechanischen Eigenschaften sowie im Brandverhalten nahezu identisch sind. Die Glühdrahtfestigkeit nach GWFI (IEC 60695-2-12) beträgt bei 1 mm in beiden Fällen lediglich 850°C. Bei Zugabe erfindungsgemäßer Anteile an Talkum und Lanthanidenverbindung zeigt sich bei Verwendung von Zinkborat im erfindungsgemäßen Zusammenhang gegenüber Zinkoxid als Stand der Technik eine drastische Verbesserung in der Glühdrahtfestigkeit bei 1 mm auf den Maximalwert von 960°C. Auch könne mit Zinkborat deutliche mechanische Verbesserungen erreicht werden, was sich besonders bei Zähigkeit, Festigkeit und Dehnung bemerkbar macht. Diese positiven Eigenschaften bleiben auch bei eingefärbten Formmassen erhalten. Tabelle 2
Tabelle 2 zeigt zum einen, dass die Vorteile der erfindungsgemäßen Formmassen gegenüber dem Stand der Technik auch bei erhöhten Phosphorgehalten erhalten bleiben. Auch bei Erhöhung der Anteile von Zinkverbindung und Talkum zeigen die Compounds mit Zinkborat verbesserte mechanische Werte und eine maximale Glühdrahtfestigkeit. Letztere weicht dann ab Beladungsgraden von je 1,5 Gew.-% an Talkum und Zinkborat vom Maximalwert von 960°C ab, liegt wie die Mechanik jedoch über dem Stand der Technik. Bei Ansatz V6 wurden mit 1,9 Gew.-% Firebrake ZB umgerechnet 0,7 Gew.-% Zinkoxid in die Formmasse eingebracht. Auch diese Rezeptur ist dem Stand der Technik (Vgl3) überlegen und erreicht neben verbesserten mechanischen Werten auch die maximale Glühdrahtfestigkeit von 960°C (1 mm). Hierdurch wird unter Berücksichtigung der Versuche V4 und V5 zugleich deutlich, dass sich Gehalte an Talkum im Bereich 0,1 bis 1 Gew.-% jeweils bezogen auf die Gesamtformmasse im Rahmen der vorliegenden Erfindung positiv auf die Glühdrahtfestigkeit der Compounds auswirken.

Claims

1. Formmassen, enthaltend

A) ein oder mehrere Polymere

B) 3-15 Gew.-% roten Phosphor

C) 0,1-10 Gew.-% Zinkborat

D) 0,1-10 Gew.-% Talkum

E) 0,001-2 Gew.-% eines Lanthanids bzw. einer Lanthanidenverbindung

F) 0-50 Gew.-% Füll- bzw. Verstärkungsstoffe

G) 0-20 Gew.-% eines Schlagzähmodifikators

H) 0-50 Gew.-% weitere Additive

wobei sich die Summe der Anteile der Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzt.

2. Formmassen gemäß Anspruch 1, enthaltend

A) ein oder mehrere Polymere

B) 4 bis 12 Gew.-% roten Phosphor

C) 0,1 bis 5 Gew.-% Zinkborat

D) 0,1 bis 2,5 Gew.-% Talkum

E) 0,001 bis 1 Gew.-% eines Lanthanids oder Lanthanidenverbindungen

F) 10 bis 50 Gew.-% Füll- bzw. Verstärkungsstoffe

G) 1 bis 15 Gew.-% eines Schlagzähmodifikators

H) 0,01 bis 20 Gew.-% weitere Additive

wobei sich die Summe der Anteile der Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzt.

3. Formmassen gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, enthaltend

A) ein oder mehrere Polymere

B) 4 bis 10 Gew.-% roten Phosphor

C) 0,1 bis 2,0 Gew.-% Zinkborat

D) 0,1 bis 1 Gew.-% Talkum

E) 0,005 bis 0,5 Gew.-% eines Lanthanids oder Lanthanidenverbindungen

F) 20 bis 50 Gew.-% Füll- bzw. Verstärkungsstoffe

G) 4 bis 10 Gew.-% eines Schlagzähmodifikators

H) 0,1 bis 15 Gew.-% weitere Additive

wobei sich die Summe der Anteile der Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzt.

4. Formmassen gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei Komponente A ein oder mehrere Polyamide ist/sind.

5. Formmassen gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei als Komponente A Polyamid 6,6 und/oder Polyamid 6 eingesetzt wird.

6. Verwendung von Formmassen gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche zur Herstellung von Formkörpern, Folien und/oder Fasern.

7. Formkörper, Folien und/oder Fasern gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche.

8. Spanungsführende Teile von Schaltern, Schutzschalter, Schalter für Haushaltsgeräte, Steckerleisten, Spulenkörpern, Sicherungsgehäuse, Schutzschaltergehäuse gemäß Anspruch 7.