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Die Erfindung bezieht sich auf ein
Hohlleiter-Brennstoffzellenelement
mit einer Leiteranordnung gemäß den oberbegrifflichen
Merkmalen des Patentanspruchs 1, 2 bzw. auf Verfahren und ein Mehrschichtmaterial
zum Herstellen eines solches Hohlleiter-Brennstoffzellenelementes.
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Brennstoffzellen werden dazu verwendet, mit
Hilfe von Katalysatoren oder katalytisch wirkenden Elektroden chemische
Energie aus Brennstoffen wie z. B.
Wasserstoff, Erdgas oder Methanol direkt in elektrische Energie
umzuwandeln. Man unterscheidet u. a.
Niedertemperatur- und Hochtemperaturbrennstoffzellen. Ein Brennstoffzellentyp
sind sogenannte planare Brennstoffzellen, welche parallel zueinander
angeordnet eine plattenförmige
protonenaustauschende Membran, Elektroden und andere Schichten aufweisen.
Bekannt sind auch tubuläre Brennstoffzellensysteme,
bei denen die protonenaustauschende Membran röhrchen- bis hin zu hohlfaserförmig ausgebildet
wird und außenseitig
z. B. mit einer Elektrolytschicht beschichtet
und mit Draht eng umwickelt wird. Anstelle der Verwendung von gewickeltem
Draht ist auch der Einsatz eines aus Metall oder Kohlenfasern geflochtenen
Gewebes bekannt. Derartige Bauweisen ermöglichen jedoch nur äußerst begrenzt
eine Miniaturisierung der Brennstoffzellen bzw. der Fasern für solche
Brennstoffzellen.
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Problematisch bei im Verhältnis zum
Durchmesser lang dimensionierten Brennstoffzellen ist die Abführung von
erzeugtem Strom über
entsprechend geeignete Leiter. Die Elektroden selber sind dazu entsprechend
den Bedingungen des Ohm'schen
Gesetzes nicht geeignet.
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Aus
DE 198 38 089 A1 ist es bekannt, tubuläre Brennstoffzellen
als Wendel- oder Spiralrohr-Halme aus Feststoffelektrolyt-Bipol-Folien
zu wickeln. Ferner wird darin vorgeschlagen, einen Elektrolyt-Halm
zusammen mit einer Elektrodenausformung aus einem Feststoffelektrolyt-Granulat
zu extrudieren. Nach dem Ausformen werden diese Halme gebrannt,
um sie nachfolgend als Membranen und Membranträger zu benutzen. Als Halmdurchmesser wird
dabei ein Bereich von 0,28 bis 10,0 mm
angegeben. Wie Halme mit einem Außendurchmesser von weniger
als einigen Millimetern tatsächlich
hergestellt werden können,
bleibt jedoch offen. Wie innerhalb des Halm-Lumens und im Umfangsbereich
des Halmes Elektroden zur Ausbildung von Anode und Kathode und zudem
zum Elektronentransport auszubilden sind, bleibt ebenfalls offen.
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Aus
DE
198 60 056 sind Mikrohohlfaser-Brennstoffzellen bekannt,
bei denen eine Hohlfaser mittels einer Spinnvorrichtung hergestellt
wird, wobei im Bereich von Düsenöffnungen
der Spinnvorrichtung erzeugte Teilströme mittig durch Kerne oder durch
Einrichtungen zum Einblasen eines Gases geteilt werden. Die erzeugte
Hohlfaser wird wiederum gebrannt. Durch den Brennvorgang bei derartigen Hohlfasern
sind diese selbst stützend
ausgebildet, so dass ein Lumen erhalten bleibt, durch welches der Brennstoff,
insbesondere Wasserstoff hindurch geleitet werden kann.
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Elektroden für tubuläre Brennstoffzellen sind beispielsweise
aus
DE 199 09 930
A1 bekannt. Dort werden Elektroden vorgeschlagen, die aus
einem Geflecht aus Elektronen leitendem Material bestehen. Dabei
wird für
das Lumen ein Innendurchmesser von 0,2 bis 3 mm
avisiert. Aus der
WO 00/54358 ist
zusätzlich
bekannt, auch in das Lumen zusätzlich zu
dem innenseitigen Geflecht und in elektrisch leitend anliegendem
Kontakt zu diesem zentral und längs
hindurchführende
Drähte
einzubringen, um die Stromabfuhr zu verbessern und die Stabilität des Hohlleiter- Brennstoffzellenelements
zu erhöhen.
Die Drähte
reduzieren nachteilhafterweise den Durchtrittsquerschnitt für den Brennstofftransport.
Außerdem
können
die Drähte
bei nicht ganz geradlinigem Verlauf den Brennstofffluss zusätzlich behindern.
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Aus
WO
97/47052 ist ein Verfahren zum Herstellen von tubulären Brennstoffzellen
bekannt, bei denen eine Kohlenstoffstange nach dem Auftragen einer
Katalysatorbeschichtung mittels Sputtern zum Ausbilden einer Anode
mit einer elektrisch leitfähigen Faser
umwickelt wird. Diese Faser bzw. ein entsprechender Draht dienen
zum Transport von Elektroden. Aus
US
5,458,989 ist es bekannt, eine Anode und eine Kathode direkt
aus dicht gewickeltem Draht herzustellen.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht
darin eine insbesondere tubuläre
Brennstoffzelle mit einer verbesserten Leiteranordnung vorzuschlagen.
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Diese Aufgabe wird durch ein Hohlleiter-Brennstoffzellenelement
mit einer Leiteranordnung gemäß den Merkmalen
des Patentanspruchs 1 bzw. 2, ein Verfahren zum Herstellen eines
solchen Hohlleiter-Brennstoffzellenelements gemäß den Merkmalen des Patentanspruches
12 bzw. 13 bzw. durch ein Mehrschichtmaterial zum Herstellen von Hohlleiter-Brennstoffzellenelementen
mit den Merkmalen des Anspruchs 14 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen
sind Gegenstand abhängiger
Ansprüche.
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Einen im Lumen des Hohlleiter- bzw.
Hohlfaser-Brennstoffelementes
angeordneten Spiralkörper und/oder
eine spiralförmige
Druckfeder als Leiteranordnung bietet eine Vielzahl von Vorteilen.
Ein innen anliegender spiralförmiger
Leiter bietet für
das Hohlleiter-Brennstoffzellenelement eine ausreichende Stützfunktion.
Darüber
hinaus ist bei den hohen fließenden
Strömen
auch eine gute Elektronenleitung gewährleistet, welche durch die
Anodenschicht bzw. Kathodenschicht selber, welche mit der Spirale
in Kontakt steht, nicht gewährleistet
werden kann. Außerdem kann durch den Innenraum der Spirale hindurch
und an die Anode heran der Brennstoff, z. B. Wasserstoffgas
problemlos hindurchgeführt
werden. Ein spiralförmiger
Leiter liegt besser an der das Lumen umgebenden Elektrode, das heißt Anode
oder Kathode, an, so dass der elektrische Kontakt besser gewährleistet
ist als bei einem längs
durch das Lumen führenden
festen Leiter mit z. B. gefräster Oberfläche. Außerdem behindert
ein spiralförmiger
Leiter durch das enge Anliegen an der Elektrode und einen entsprechend
freien Lumenkanal weniger den hindurchströmenden Brennstoff als längs durch
das Lumen führende
feste Leiter. Der Einsatz von spiralförmigen Leitern im Lumen eines
Hohlleiters bzw. einer Hohlfaser einer solchen Brennstoffzelle dürfte insbesondere
bei der Verwendung von Brennstoffzellen mit einem Gesamtdurchmesser
von 0,3 bis 5 Millimetern vorteilhaft sein, um einerseits stützenden
Halt für das
Hohlleiter-Brennstoffzellenelement zu bieten und anderseits eine
gute Stromleitung zu ermöglichen. Außerdem wird
der Zutritt für
den Brennstoff ausreichend sicher gestellt.
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Vorteilhaft mit eigenständigem erfinderischen
Gehalt ist insbesondere auch das Einbringen von Leitern in die Elektrodenschicht,
das heißt
in die Anode bzw. die Kathode selbst. Dies ist besonders vorteilhaft,
wenn die Anode bzw. die Kathode mit Blick auf das Material oder
die Dimensionierung zwar zum Aufnehmen bzw. Abgeben von Elektronen
geeignet ist, jedoch weniger für
den Transport größerer Elektrodenmengen über die
Länge des
Brennstoffzellenelements. Derartige im wesentlichen längs, d. h.
insbesondere geradlinig durch die Anode und die Kathode führende Leiter
können
optional auch spiralförmig
verlaufen, wodurch eine weiter verbesserte Formstabilität geboten
wird. Der Einsatz von Hohlleiter-Brennstoffzellenelementen mit einem
Leiter- bzw. Materialdurchmesser von 0,005–0,03 ist insbesondere für Hohlleiter-Brennstoffzellenelemente
mit einem Gesamtdurchmesser von weniger als 1,0 mm,
insbesondere weniger als 0,5 mm sehr
sinnvoll, insbesondere bei einer Ausbildung als Hohlfaser. Dies
ermöglicht
einen guten Elektronentransport auch in Hohlleiter-Brennstoffzellenelementen
mit einem sehr geringen Lumendurchmesser, welcher durch das Einbringen
einer eigenständigen
Elektrode in Form eines Geflechts oder einer Spirale als Leiter für einen
ausreichenden Transport des Brennstoffs zu gering wäre.
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In Übergangsbereichen unterschiedlicher Hohlleiter-Brennstoffzellen-Dimensionen
bietet sich in sehr vorteilhafter Ausgestaltung auch eine Kombination
von Leitern innerhalb der Anode bzw. Kathode und zusätzlich einem
oder mehreren spiralförmigen Leitern
innerhalb des Lumen eines Hohlleiter-Brennstoffzellenelementes an.
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Zur Erhöhung der Stabilität kann bei
längs gerichteten
Leitern innerhalb des Anoden- bzw. Kathodenmaterials der Brennstoff
auch mit erhöhtem Druck
durch das Lumen geführt
werden, um das Lumen bzw. den gesamten Hohlleiter offen halten bzw. aufblähen.
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Als Materialien für die Leiter wird vorteilhafterweise
ein möglichst
gut leitendes Material verwendet.
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Vorteilhafte Herstellungsverfahren
für derartige
Hohlleiter-Brennstoffzellenelemente
sind insbesondere das Einbringen solcher Leiter beim Extrudieren
von Hohlleiterzellen bzw. beim Spinnen von Hohlfasern bzw. das Einbringen
solcher Leiter beim Wickeln eines solchen Hohlleiters.
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Zur besseren Zu- bzw. Abführung von
Elektronen aus dem Anoden- bzw. Kathodenmaterial zu den darin eingebrachten
längs führenden
Leitern oder den spiralförmig
verlaufenden Leitern können zusätzliche
Leiter im wesentlichen quer zu diesen Leitern durch das Anoden-
bzw. Kathodenmaterial geführt
werden. Diese zusätzlichen
Leiter können auch
mehrere benachbart längs
führende
Leiter verbinden, also eine Art Gitterstruktur ausbilden. Die quer
geführten
Leiter haben eine Sammelfunktion für Elektronen aus dem benachbarten
Elektrodenbereich und können
daher mit Blick auf deren Querschnitt deutlich dünner ausgeführt sein, als die längs führenden
Leiter, welche den Hauptelektronentransport übernehmen.
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Zwischenräume bzw. Abstände zwischen einzelnen
dieser Leiter oder auch den Wendeln der spiralförmigen Leiter im Innenraum
des Lumen ermöglichen
einen guten Durchtritt der Protonen zur Membran. In vorteilhafter
Weise wird einerseits die für
den Elektronentransport zugängliche
Oberfläche der
Leiter vergrößert und
anderseits der Zugang dieses Brennstoffs zur Katalysatorschicht
sicher gestellt. Die erforderliche Porosität des Elektronen leitenden Kerns
der Brennstoffzelle für
den Durchtritt der Edukte in die Katalysatorschicht und an die Membran
im Inneren des Brennstoffzellentubus ist sichergestellt.
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Während
die Verwendung von vorzugsweise längs durch die Anode bzw. durch
die Kathode führenden
Leitern den elektrischen Widerstand des gesamten Verbundes reduziert
und damit verbessert, ist eine Kontaktierung dieser Leiter mit einer
innerhalb des Lumen bzw. außerhalb
der Anordnung angeordneten spiralförmigen Feder als weiterem Leiter besonders
vorteilhaft, wenn diese verschiedenen Leiter miteinander in Kontakt
stehen. Über
vorzugsweise gering dimensionierte längs gerichtete Leiter innerhalb
der Schichten kann dann an den Kontaktpunkten ein Elektronenübergang
zu den spiralförmigen
Leitern erfolgen, welche einen größeren Durchmesser als die längs gerichteten
Leiter aufweisen können
und somit einen weiter verbesserten Elektronentransport ermöglichen.
Letztendlich wird somit die elektrische Kontaktierung innerhalb
der Katalysatorschicht und die Ausleitung durch einen geringeren Leiterwiderstand
intensiviert.
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Bei Brennstoffzellen aus Hohlleitern
bzw. Hohlfasern mit Durchmessern unter einem Millimeter bis hin
zu 0,05 mm oder weniger ist eine kombinierte Verwendung
von im wesentlichen längs
durch die Schichten hindurchführenden
Leitern und einem zusätzlich
in dem Lumen befindlichen spiralförmigen Leiter möglich. Mit
Blick auf ein freies Lumen zum Stofftransport und die in derartig
gering dimensionierten Hohlleiter-Brennstoffzellenelementen nur im geringen
Maße auftretenden
Ströme
ist die Kombination jedoch weniger erforderlich. In solchen Fällen sind die
längs durch
die Schichten, dass heißt
durch die Anode bzw. Kathode führenden
Leiter bei Verwendung eines hoch leitfähigen Materials zumeist ausreichend.
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Die Herstellung eines tubulären Verbundes, dass
heißt
eines Hohlleiter-Brennstoffzellenelementes mit den innen liegenden
spiralförmigen
Leitern und den im wesentlichen in Längsrichtung in die Schichten
eingebrachten Leitern kann kontinuierlich auf für sich aus der Kunststoffindustrie
bekannten Extrusions- oder Spinnanlagen durchgeführt werden. Dabei können als
Leiter stabförmig
angeordnete Drähte
leicht in die Elektrodenschichten mit eingearbeitet werden. Auch
eine Spiralfeder bzw. ein spiralförmig gewickelter Leiter kann
während
des Spritz- oder Spinnvorganges in das Lumen des entstehenden Hohlleiters
bzw. des entstehenden Schlauches eingeführt werden.
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Neben den sehr gut leitfähigen Leitern
wird unter einem Elektronen leitenden Material auch mit Blick auf
die Elektroden ein zur Leitung von Elektronen befähigtes Material
verstanden, aus welchem die Anode bzw. die Kathode hergestellt werden.
Diese Materialien können
zugleich auch als Stützgewebe für das Hohlleiter-Brennstoffzellenelement
bzw. den Gesamtverbund dienen und in bevorzugter Ausführungsform
katalytische Eigenschaften aufweisen.
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Die Leiter können vorteilhafterweise wahlweise
gerade oder wendelförmig
durch die Schichten hindurchgeführt
werden. In bevorzugter Ausführungsform
kann ein Hohlleiter-Brennstoffzellenelement
auch eine Vielzahl solcher Leiter in den Schichten aufweisen. Bereits
Leiter mit einem Durchmesser von 0,005 bis 1,5 mm
können
je nach Durchmesser der Hohlleiter-Brennstoffzelle ausreichend Strom
aus dem Hohlleiter ableiten. Große Steigungen bei wendelförmigen Leitern
bieten den Vorteil von großen Zwischenräumen zwischen
benachbarten Leiterwänden,
so dass ein guter Durchtritt von Protonen und dem Brennstoff ermöglicht wird.
Eine geringe Steigung bietet hingegen eine große Oberfläche des Leiters gegenüber dem
umgebenen Anoden- bzw. Kathodenmaterial, so dass ein guter Elektronenübergang
zwischen Leiter und dem Elektrodenmaterial gewährleistet wird. Je nach Dimensionierung
der Brennstoffzelle ist ein entsprechend geeignetes Verhältnis zu
wählen.
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Neben dem Einsatz eines einzelnen
spiralförmigen
Leiters im Innenraum des Lumen ist auch der Einsatz mehrerer solcher
spiralförmiger
Leiter vorteilhaft, da diese zum Transport der gleichen Strommenge
einen jeweils einzeln betrachtet geringeren Durchmesser benötigen, als
ein einzelner Leiter. Dadurch wird der freie Innenraum des Lumen, durch
den der Brennstoff strömt,
größer, so
dass der Widerstand beim Hindurchführen des Brennstoffs verringert
wird. Je nach erforderlicher Dimensionierung des Lumen erscheinen
gemäß erster
Betrachtungen Leiter bzw. Drähte
mit einem Materialdurchmesser von 0,015 bis 2 mm
als besonders vorteilhaft. Die Steigung der spiralförmigen Leiter
kann vorteilhafterweise wiederum so ausgewählt werden, dass einerseits
eine optimale Zuführung
der Edukte zu den Schichten und andererseits eine gute Kontaktierung der
Elektroden mit den Leitern ermöglicht
wird.
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Als Materialien für die Leiter allgemein bieten sich
insbesondere einfache Metalldrähte,
Edelmetalldrähte,
Drähte
aus korrosionsfesten Metallen, z. B. Nickel,
Platin, Palladium, Titan, Gold oder Silber sowie Leiter aus Legierungen
daraus an. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von Verbundmaterialien
und Kohlefasern sowie beliebigen Mischprodukten daraus.
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Für
die spiralförmigen
Leiter ist dabei zusätzlich
die Verwendung eines elastischen Materials besonders vorteilhaft,
z. B. ein Material für die Fertigung von
Metallfederdrähten,
Edelmetallfederdrähten
oder Federdrähten
aus korrosionsfesten Metallen.
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Sofern der Einsatz von den Hohlleiter-Brennstoffzellenelementen
unter besonderen Bedingungen erfolgen soll, sind auch spezielle
elektrisch leitende Materialien wie Supra- oder Halbleiter denkbar.
Neben der Herstellung von linearen Hohlleiter-Brennstoffzellenelementen
sind auch nicht-lineare Formen möglich.
Beispielsweise ist bei der Verwendung von U-förmigen Hohlleiter-Brennstoffzellenelementen
der elektrische und der versorgungstechnische Anschluss besonders
einfach realisierbar. Bei nach der eigentlichen Hohlleiterherstellung
im Fall von keramischen Material noch zu brennenden Hohlleitern
kann die entsprechende Formung vor dem Sinter- bzw. Brennvorgang
vorgenommen werden.
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Insbesondere ist es möglich, eine
Vielzahl von mit ihren Längsachsen
parallel zueinander angeordneten und/oder tubulär gewebten Hohlleiter-Brennstoffzellenelementen
oder Verbünden
daraus in einem Modul zusammenzufassen, was einen effizienten Einsatz
bei kleiner Dimensionierung als Brennstoffzelle oder Ionentauschermembran
ermöglicht.
Die bei bisher üblichen
plattenweisen Anordnungen der Membranen notwendige aufwendige Strömungsführung und
komplizierte Kompartimentierung entfällt weitgehend. Eine Vielzahl
derartiger Module kann wiederum in einem Rahmen zusammengefasst
werden, um einen weiter vereinfachten modularen Aufbau einer Brennstoffzelle
zu ermöglichen. Derartige
Rahmen können
vorzugsweise aus Kunststoff oder korrosionsbeständigem Metall hergestellt werden.
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Vorteilhaft ist ein Einsatz insbesondere
bei sowohl Niedertemperatur-Polymer-Brennstoffzellen (PEM) als auch
bei Hochtemperatur-Brennstoffzellen (z. B.
keramischen SOFC), Methylalkohol-Brennstoffzellen und Brennstoffzellen
aus biologischem Material.
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Abgesehen von der Verwendung einer
derartigen Hohlleiter-Anordnung
als Brennstoffzellenelement ist ein solcher tubulärer Verbund
auch als Sauerstoff-, Wasserstoff-, Kohlenmonoxid- oder Methan-Sensor
verwendbar.
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Unterschieden wird hier zur Veranschaulichung
der verschiedenen Einzelbestandteile zwischen dem Hohlleiter-Brennstoffzellenelement
als ganzes Bauelement und den Leitern als Bestandteilen davon, wobei
die Leiter zum Leiten von Strom dienen. Ferner soll unter dem Begriff
Hohlleiter als Unterform auch eine Hohlfaser verstanden werden,
soweit es sich um ein geflochtenes bzw. textil gefertigtes Material
handelt.
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Ausführungsbeispiele werden nachfolgend anhand
der Zeichnungen näher
erläutert.
Es zeigen:
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1 eine
perspektivische Ansicht eines teilweise zerlegten Hohlleiter-Brennstoffzellenelements
gemäß einem
ersten Ausführungsbeispiel;
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2 ein
Hohleiter-Brennstoffzellenelement gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel
und
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3 einen
stirnseitigen Schnitt durch ein Hohlleiter-Brennstoffzellenelement gemäß einem dritten
Ausführungsbeispiel.
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Wie dies aus 1 ersichtlich ist, weist ein Brennstoffzellen-Hohleiter 1 einen
mehrschichtigen Aufbau auf. Dabei wird ein innerer Durchtrittsraum, nachfolgend
auch als Lumen 2 bezeichnet, von einer Innenelektrode 3 umgeben.
Durch das Lumen 2 strömt
ein für
Brennstoffzellen geeigneter Brennstoff, z. B.
Wasserstoff, Erdgas oder Methanol. Die Innenelektrode 3,
die eine Anode oder eine Kathode ausbildet, besteht z. B.
aus einem porösen
Material, welches einen Durchtritt von dem Brennstoff, insbesondere
Wasserstoff H ermöglicht.
Die Innenelektrode 3 ist von einen Elektrolyten 9 umgeben,
welcher für
den Brennstoff selbst undurchlässig
ist, aber den Durchtritt von Protonen ermöglicht. Der Elektrolyt 4 ist
wiederum von einer Außenelektrode 5 umgeben,
welche entsprechend als Kathode bzw. Anode dient und ebenfalls aus
einem porösen
Material besteht. Die Außenelektrode 5 ist
von einem freien Raum 6 umgeben, welcher als Leiter für ein Reaktant,
z. B. zweiwertigem Sauerstoff dient. Üblicherweise
befinden sich innerhalb der Innenelektrode 3 und der Außenelektrode 5 metallische
Katalysatoren.
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In für Brennstoffzellen üblicher
Funktionsweise wird das Lumen 2 von einem Brennstoff, z. B. H2, durchströmt, welcher am Katalysator
Wasserstoffionen (H+-Ionen) abspaltet. Dessen
Protonen wandern zum Elektrolyt 4 und durch diesen hindurch.
Die Elektronen werden dabei abgeleitet. Die Wasserstoffprotonen
reagieren im Bereich der Außenelektrode 5 oder
hinter dieser mit dem zweiten Reaktant, z. B. zweiwertigem
Sauerstoff O2. Bei der Reaktion der Wasserstoffionen
mit dem zweiwertigen Sauerstoff entsteht unter Hinzufügung von
hinzugeleiteten Elektronen, die aus dem Leiter 10–19 kommen,
Wasser, welches durch den freien Raum bzw. Reaktantleiter 6 abgeführt wird.
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Je nachdem, ob der Brennstoff durch
das Lumen 2 und das andere Reaktant durch den Raktantleiter 6 geleitet
wird oder umgekehrt, werden bei diesem Vorgang über die Innenelektrode 3 Elektronen abgeführt und über die
Außenelektrode 6 Elektronen zugeführt bzw.
umgekehrt. Die beiden Elektroden 3, 5 haben dann
entsprechend die Funktionalität
als Kathode bzw. Anode.
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Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel bestehen
die Elektroden 3,5 aus einem zu Elektronenaustausch,
das heißt
zur Elektronenabgabe bzw. zur Elektrodenaufnahme geeignetem Material,
z. B. Kohlenstoffgemischen. Jedoch
sind die Elektroden 3, 5, insbesondere mit Blick
auf ihre große
Länge und das
Ohm'sche Gesetz
bei dem Einsatz in Brennstoffzellen-Hohlleitern 1 nicht ausreichend
geeignet, um den Elektronentransport von den Enden aus zum jeweiligen
Elektronenaustrittspunkt bzw. Elektroneneintrittspunkt in ausreichendem
Maße ermöglichen zu
können.
Zur Verbesserung der Elektronenleitung sind daher in der Innenelektrode 3 und
der Außenelektrode 5 Leiter 10 eingesetzt,
welche vorzugsweise längs,
das heißt
in Längsrichtung
des Hohlleiter-Brennstoffzellenelements 1 durch dieses
hindurchführen.
Diese Leiter 10 bestehen aus einem möglichst leitfähigen Material,
um einen relativ zu deren Querschnitt möglichst guten Elektronentransport zu
ermöglichen
und außerdem
nur möglichst
wenig Raum innerhalb der Innenelektrode 3 bzw. der Außenelektrode 5 zu
beanspruchen. Außerdem
bieten sich Vorteile bezüglich
Korrosions- und Leitungsaspekten. Um die Kontaktfläche zwischen
den Leitern 10 und dem Material der Elektroden 3 bzw. 5 zu
vergrößern, können die
Leiter 10 auch nicht geradlinig geführt werden. Möglich ist
auch der Einsatz von quer zu den Leitern 10 verlaufenden
Querstegen 11, welche seitlich von den Leitern 10 abstehen
oder benachbarte Leiter 10 miteinander verbinden.
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Bei den dargestellten Ausführungsbeispiel dienen
zum verbesserten Elektronentransport außerdem spiralförmige Leiter 12, 13,
welche sich innerhalb des Lumen 2 bzw. außerhalb
der Außenelektrode 5 in
dem freien Raum bzw. Reaktantleiter 6 längs des Hohlleiter-Brennstoffzellenelements 1 erstrecken.
Auch diese spiralförmigen
Leiter 12, 13 bestehen aus einem möglichst
leitfähigen
Material. Die relative Größe der Kontaktfläche zwischen
den spiralförmigen
Leitern 12, 13 und den zu diesen benachbarten
Elektroden 3 bzw. 5 sind insbesondere durch die
Höhe der
Steigung der Spiralwendeln bestimmbar. Vorteilhafterweise besteht
insbesondere der innere spiralförmige
Leiter 12 aus einem elastischen Material, welches beispielsweise
auch für
Spiralfedern verwendet wird, so dass dieser innere spiralförmige Leiter 12 nicht
nur zur verbesserten Elektronenableitung sondern auch zur Stützung des
Hohlleiter-Brennstoffzellenelements 1 dient. Ein spiralförmiger Leiter 12 bzw. 13 bietet
insbesondere in diesem Fall vorteilhafte Eigenschaften mit Blick
auf die Elastizität
des Hohlleiter-Brennstoffzellenelements 1, so dass das
Hohlleiter-Brennstoffzellenelement 1 z. B. vor
dem Sintern U-förmig
oder selber spiralförmig
gebogen oder direkt bei der Herstellung gewoben werden kann, ohne
dass die Leiter zum Ableiten von Elektronen aufgrund der Dehnung
des in Windungsbereichen außenseitigen
Materials reißt
oder hinsichtlich des Durchmessers aufgrund der Zugspannung zu sehr
verjüngt
wird.
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Vorteilhafterweise werden Durch-Kontaktierungen 14 in
Form von Leitern zwischen den spiralförmigen Leitern 12 bzw. 13 und
den benachbarten im wesentlichen längs durch die Elektroden 3 bzw. 5 führenden
Leiter 10 ausgebildet. Dies ermöglicht den Einsatz besonders
feiner Leiter 10 innerhalb des Elektrodenmaterials der
Elektroden 3 bzw. 5 zum Aufnehmen von Elektronen
aus deren Umfeld und die überwiegende
Ableitung solcher Elektronen durch die spiralförmigen Leiter 12 bzw. 13 aus
dem Brennstoffzellen-Hohleiter 1 heraus bzw. den Transport
in diesen Brennstoffzellen-Hohleiter 1 hinein.
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Alternative Ausführungsformen ermöglichen beliebige
Kombinationen mit nur innerhalb des Elektrodenmaterials führenden
diskreten Leitern 10 und/oder nur am Elektrodenmaterial
der Elektroden 3, 5 anliegenden Leitern 12 bzw.
13. Möglich
ist auch ein teilweises Einbringen der Leiter 10, 12, 13 in
den Randbereich des Materials der Elektroden, so dass ein Teil der
Leiter 10, 12, 13 innerhalb des Elektrodenmaterials
liegt, zumindest ein Teil dieser Leiter 10, 12, 13 aber
auch einen freien Kontakt zu dem Lumen 2 bzw. dem äußeren Reaktantenleiter 6 hat
oder teilweise in diesem angeordnet ist. Insbesondere sind auch
Kombinationen mit Elektroden in für sich bekannter Art und Weise
möglich,
welche aus feinmaschigen Netzen bzw. Geweben bestehen, aber zum
weiten Transport von Elektronen nicht ausreichend dimensioniert
sind. In derartige Elektrodenmaterialien sind dann entsprechend
Leiter gemäß dem vorstehend
beschriebenen Ausführungsbeispiel
einflechtbar bzw. innerhalb oder außerhalb von diesem anordbar.
Insbesondere bei sehr gering dimensionierten Hohlleiter-Brennstoffzellenelementen 1 als Hohlleiter-Brennstoffelementen
bestehen die eigentlichen Elektrodenmaterialien jedoch vorzugsweise aus
extrudierten Materialien.
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Wie dies aus 2 ersichtlich ist, sind bei dem zweiten
Ausführungsbeispiel
für vorzugsweise sehr
gering dimensionierte Hohlfasern als Hohlleiter-Brennstoffzellenelement 1 zum
Ableiten der Elektronen nach außen
hin nur Leiter 10 im wesentlichen längs durch das Hohlleiter-Brennstoffzellenelement 1* hindurchführend angeordnet.
Im wesentlichen besteht dieses Hohleiter-Brennstoffzellenelement 1* von
innen nach außen
wiederum aus einem zentralen Lumen 2, einer Anode als Innenelektrode 3,
einem Katalysator 7, einem Elektrolyt 4, einem
weiteren Katalysator 7, einer Kathode als Außenelektrode 5 und
dem darum befindlichen freien Raum 6, welcher als Reaktantleiter
bzw. zum Abführen
des entsprechenden Reaktionsproduktes dient.
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Das in 3 dargestellte
dritte Ausführungsbeispiel
zeigt eine Ausführungsform
mit einem spiralförmigen
Leiter 12, welcher innenseitig an der Innenelektrode 3 innerhalb
des Lumen 2 verläuft.
Zwischen Anode 3 und dem spiralförmigen Leiter 12 ist
bei der dargestellten Ausführungsform
zusätzlich
ein netzförmiger
Schlauch aus einem leitenden Material angeordnet, welcher zum regionalen Übertragen
von freien Elektronen dient, während
der spiralförmige Leiter 12 zum
außenseitigen
Transport der freien Elektronen dient. Eine solche Ausführungsform
mit einem zusätzlichen
netzförmigen
Schlauch 8 ist insbesondere bei der Herstellung größer dimensionierter
Hohleiter 1** vorteilhaft. Die innere Elektrode 3 wird
wiederum von einem Elektrolyten 4, welcher beidseitig mit
einem Katalysator 7 beschichtet oder einstückig mit
der Elektrode ausgebildet ist, und einer Außenelektrode 5 umgeben.
Für die
Herstellung größer dimensionierter
Hohleiter 1** können
diese auch in für
sich bekannter Art durch Aufwickeln der einzelnen Lagen 3, 4, 5, 8 auf
dem zentralen spiralförmigen Leiter 12 angeordnet
werden. Zur Befestigung dient in deren Überlappungsbereich ein Kleber
oder wie dies dargestellt ist, an deren aneinander anstoßenden Kanten
ein entsprechender Kleber 9.
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Gemäß ersten Simulationsrechnungen
erscheint der Einsatz der Ausführungsformen
gemäß dem dritten
Ausführungsbeispiel
mit einem zentralen spiralförmigen
Leiter 12 und optional zusätzlich längs geführten Leitern 10 insbesondere
bei der Verwendung von Hohlleiter-Brennstoffzellenelementen 1** mit
einem Durchmesserbereich von mehr als 1 mm, insbesondere
3 bis 10 mm in Verbindung mit der Netzstruktur
und einem Festkern vorteilhaft. Die Verwendung der Ausführungsform
gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel
mit nur einem oder mehreren in wesentlichen längs gerichteten Leitern 10 erscheint für Ausführungsformen
mit Hohlleiter-Brennstoffzellenelementen 1* mit
einem Durchmesser von weniger oder gleich 0,5 mm,
insbesondere 0,3–0,005 mm besonders
vorteilhaft. Ausführungsformen
gemäß dem ersten
Ausführungsbeispiel
mit sowohl zumindest einem spiralförmigen Leiter 12 und
zusätzlich
im wesentlichen längs
gerichteten Leitern 10 erscheinen insbesondere in einem
Bereich mit Hohlleiter-Brennstoffzellenelementen 1 mit
einem Durchmesser von 3 bis 0,5 mm
besonders vorteilhaft.
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Zu den dargestellten Ausführungsbeispielen gibt
es eine Vielzahl von möglichen
Varianten und Kombinationen. Insbesondere ist die Herstellung mit Hilfe
verschiedener für
sich bekannter Verfahren bei nur überraschend einfachen Abwandlungen
möglich.
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Beispielsweise kann für die Herstellung
größer dimensionierter
Brennstoffzellen-Hohleiter 1** eine spiralförmige Feder mit einer Länge von
z. B. 10–20 cm
mit einer konventionellen Protonen-Austauschmembranen umwickelt
werden, wie dies z. B. aus
DE 198 38 089 für sich bekannt
ist. Vor dem Schlissen des Wickels werden entsprechend die im wesentlichen
längs gerichteten
Leiter
10 auf dem Folienstreifen aufgelegt, so dass beim
Wickelvorgang ein Kontakt zur innenseitig längs verlaufenden Feder entsteht
und somit eine Übertragung
von Elektronen zwischen den längs
gerichteten Leitern
10 und dem spiralförmigen Leiter
12 ermöglicht wird,
wodurch eine weitere in der Zeichnung nicht dargestellte Ausführungsform
ausgebildet wird.
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Eine ökonomischere Verfahrungsweise
zum Herstellen einer derartigen Brennstoffzelle mit kleinem Durchmesser
ist unter Verwendung einer für sich
bekannte Extrusionsanlage möglich.
Dabei wird über
drei verschiedene Extrusionsmaschinen über eine einzige Düse eine
als 3-lagige, co-extrudierte, hohle Schlauchform erzeugt. Die dabei
hergestellten dreilagigen Schläuche,
die bereits für
andersartige Verwendungszwecke für
sich bekannt sind, können prinzipiell
auch mit den Materialien verarbeitet bzw. hergestellt werde, welche
zu der Ausbildung eines Hohlleiter-Brennstoffzellenelements benötigt werden.
Insbesondere kann anstelle des Metalldrahts, der zentral von hinten
in eine Extrusionsdüse
eingeführt
wird, an der gleichen Stelle zum gleichen Zeitpunkt während der
Extrusion mittels einer Federmaschine eine Feder erzeugt und im
Gleichklang mit dem Extrusions- bzw. Spritzarbeitsgang in den Hohlleiter
eingearbeitet werden. Zweckmäßigerweise sind
dafür Extrusions-
bzw. Spritzköpfe
bereitzustellen, welche in ihren äußeren und inneren Co-Extrusionsschichten
so ausgebildet sind, dass während
des Extrusionsvorgangs der Längsleiter
bzw. eine Vielzahl solcher Längsleiter
mit in die Außen-
und/oder Innenschichten eingeführt
wird, um dabei auch die im wesentlichen längs gerichteten Leiter 10 in
die Elektrodenmaterialien einzuarbeiten. Da üblicherweise die Extrusionsgeschwindigkeit
bei sehr kleinen Hohlkörpern
nur sehr gering ist, zumeist nicht über einen Meter pro Minute
beträgt,
ist es zeitlich möglich,
sowohl eine Feder als spiralförmiger
Leiter 12 bzw. 13 zu erzeugen und zuzuführen als
auch feinste Drähte zum
Ausbilden der im wesentlichen längs
führenden Leiter 10 über die
Extrusionsköpfe
in das Lumen 2 bzw. in die Elektrodenschichten 3, 5 des
entstehenden Brennstoffzellen-Hohleiters 1, 1*, 1** einzuleiten und
einzuarbeiten.
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Während
bis zu Dimensionen von ca. 0,5 mm die
Extrusion von Schläuchen
zur Herstellung von Brennstoffzellen-Hohleitern gemäß ersten Simulationen
besonders vorteilhaft ist, erscheint für die Herstellung von hohlen
Körpern
bzw. Hohlleiter-Brennstoffzellenelementen mit einem Durchmesser
unter 0,5 mm ein Spinnverfahren besonders
vorteilhaft, wobei ein solches Spinnverfahren für sich genommen prinzipiell
bekannt ist. Im wesentlichen kann dabei ein Werkzeugkopf bei den
Spinnverfahren verwendet werden, so dass auch dabei während des Spinnvorgangs
eine Drahtzuführung über übergeordnet
angebrachte Positionen innerhalb des Spinnkopfes während des
Spinnvorgangs stattfinden kann. Auch bei den dabei möglichen
höheren
Spinngeschwindigkeiten ist die Zuführung von Drähten zur Ausbildung
von im wesentlichen längs
verlaufenden Leitern möglich,
wenn solche Drähte
von Rollen oder Spulen abgewickelt werden.
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Bei der Fertigung von Brennstoffzellen-Hohleitern 1, 1*, 1** mit
Hilfe eines Flecht- bzw. Extrusionsverfahrens entsprechend der für sich bekannten Herstellung
von Koaxialkabeln wird die rohrförmige Innenelektrode,
die zweckmäßigerweise
aus Kohlefaser und/oder Metalldrähten
gefertigt wird, auf einer Flechtmaschine erzeugt. Das entstehende
tubuläre Geflecht
läuft zur
Zentrierung auf einem Dorn bis zur Auftragsdüse für die Katalysatorbeschichtung.
Dabei bestimmt der Düsendurchmesser
die Dicke der Katalysatorschicht. Nach einer kurzen Trockenstrecke durch
z. B. einen Keramikheizkörper durchläuft das beschichtete
Geflecht eine Ringspaltdüse, über welche
die innenleitfähige
Membran 4 in Form einer Polymerlösung aufgetragen wird. Diesem
Schritt schließt
sich eine längere
Trockenstrecke zur Austreibung eines Lösungsmittels an. Nachfolgend
wird die zweite Katalysatorschicht mit einer Auftragsdüse aufgebracht.
Danach wird die Außenelektrode 5 um die
noch pastöse
Katalysatorschicht geflochten. Die pastöse Konsistenz der Katalysatorschicht
ermöglicht
ein Eindringen der Geflechtstränge
und damit einen innigen Verbund zwischen Katalysator und Kathode.
Zum Schluss durchläuft
die Hohlfaser eine Endtrocknungsstrecke. Zusätzlich zu diesen Schritten
werden zusätzlich
die in den vorstehend Ausführungsbeispielen
beschriebenen längs
verlaufenden Leiter 10 und/oder spiralförmigen Leiter 12, 13 entsprechend
mit eingearbeitet. Möglich
ist auch die Verwendung des innen liegenden spiralförmigen Leiters 12 innerhalb
der rohrförmigen
Elektrode für
im wesentlichen überwiegend
die Stützfunktion.
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Durch den tubulären Aufbau des vorstehend beschriebenen
Verbundes ist es möglich,
eine Vielzahl mit ihren Längsachsen
parallel zueinander angeordneten tubulären Verbünden in einem Modul zusammenzufassen,
wobei auf engem Raum und mit kleinen Dimensionen ein effizienter
Einsatz z. B. als PEM- oder SOFC- Brennstoffzellenelement
oder als Ionentauschermembranen möglich ist. Die bei einer üblichen
plattenweisen Anordnung der Membranen notwendige aufwendige Strömungsführung und
komplizierte Kompartimentierung entfällt weitgehend.
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Vorteilhafterweise kann eine derartige
Ionentauschermembran zusammen mit einer Vielzahl weiterer derartiger
Ionentauschermembranen bzw. entsprechend einer Vielzahl von Brennstoffzellen-Hohleitern 1, 1*, 1** zu
einem Modul zusammengefasst werden. Ein derartiges Modul kann in
bevorzugter Weise einen Rahmen sowie eine Matrix, insbesondere ein
Geflecht, aufweisen, welche mit ihren Längsachsen parallel zueinander
angeordnete Ionentauschermembranen bzw. Hohlleiter-Brennstoffzellenelemente
fixiert. Ein derartiger Aufbau kann auch für den modulartigen Aufbau einer
Brennstoffzelle eingesetzt werden. Ein entsprechender Rahmen kann vorzugsweise
aus Kunststoff oder korrosionsbeständigem Metall hergestellt werden.
Die Matrix wird in vorteilhafter Weise aus thermoplastischem oder
duoplastischem Polymer hergestellt.
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Vorteilhafterweise ermöglicht die
vorstehend beschriebene Vorgehensweise, insbesondere die des zweiten
Ausführungsbeispiels
mit der Verwendung der längs
verlaufenden stabförmigen
Leiter 10, den ausreichenden Transport von Brennstoff,
z. B. molekularem Wasserstoff, in und
durch den nur noch winzigen Hohlraum, der durch das Lumen 2 ausgebildet
wird. Der Transport erzeugter Elektronen über die Leiter 10 ist
dabei auch bei länger
ausgebildeten Hohlleiter-Brennstoffzellenelementen noch ohne zu große Widerstandsverluste
und dergleichen möglich.
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Der molekulare Wasserstoff verlässt das
Lumen 2 der tubulären
Brennstoffzellen in den Elektrodenbereich zwischen den längs verlaufenden
Leitern 10 bzw. beim Einsatz eines spiralförmigen Leiters 12 zwischen
dessen beabstandeten Wendeln, das heißt über den Steigungsabstand und
dringt in die darüber angeordnete
Katalysatorschicht ein. Dabei wird der molekulare Wasserstoff zu
einzelnen Wasserstoffatomen und letztendlich zu Protonen aufgespalten.
Die Protonen wandern durch die über
der Katalysatorschicht angeordnete ionenleitende Schicht, vorliegend
beispielsweise den eine membranausbildenden Elektrolyten 4,
in Richtung der außenseitig
angeordneten Katalysatorschicht. In dieser außenseitigen Katalysatorschicht
und/oder der benachbarten Außenelektrode 5 befinden
sich zweckmäßigerweise wieder
die im wesentlichen längs
gerichteten Leiter 10 und/oder spiralförmige Leiter 13. Sauerstoff
oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch wie Luft, welches außerhalb
des tubulären
Verbundes in dem freien Raum bzw. Reaktantleiter 6 geführt wird,
kommt mit dem außenliegenden
Geflecht oder dem spiralförmigen
Leiter 13 des Elektronen-leitenden Materials in Kontakt.
Dort und an der innen hin unmittelbar folgenden Katalysatorschicht
wird der molekulare Sauerstoff zu Sauerstoffatomen und Sauerstoffionen
umgewandelt. Die sich im Bereich der innenliegenden Membran treffenden
Protonen und Sauerstoffionen bilden Wasser, welches als Wasserdampf
je nach Ausführungsform
einerseits durch die Membran ins Lumen 2 und/oder andererseits
durch die Katalysatorschicht und die Kathode 5 in den Außenraum 6 abgeführt wird.
Gleichzeitig wird dabei ein Elektronenstrom erzeugt, welcher über insbesondere
die längsgerichteten
Leiter 10 und/oder die spiralförmigen Leiter 12, 13 nach
außen
hin abgeführt
wird.
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Zwar sind in den Ausführungsbeispielen
nur kreisrunde Hohlleiter-Brennstoffzellenelemente 1, 1*, 1** beschrieben,
prinzipiell ist das vorstehend beschriebene Prinzip mit den Leitern 10, 12, 13 zum Elektronentransport
aber auch auf Hohlleiter-Brennstoffzellenelemente mit anders geformten
Querschnitten anwendbar.
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Insbesondere kann ein flächiges Mehrschichtmaterial
zum Herstellen von Brennstoffzellenelementen vorteilhaft entwickelt
werden. In diesem Mehrschichtmaterial sind entsprechend den vorstehenden
Ausführungsbeispielen
Leiter in den Elektroden eingearbeitet. Zur Herstellung von Brennstoffzellen
können
diese flächigen
Mehrschichtmaterialien zu Halmen bzw. Hohlleitern aufgerollt werden.
Die Mehrschichtmaterialien können
auch zu flächigen Brennstoffzellen
verarbeitet werden, wobei der Abstand der einzelnen Lagen und/oder
die Dicke der Elektroden besonders gering ausgeführt werden kann, da die eingearbeiteten
Leiter den Elektronentransport übernehmen.