DE10223274A1 - Verfahren zur Herstellung von 4-Haloalkylnicotinsäureamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4-HaloalkylnicotinsäureamidenInfo
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Abstract
Ein Verfahren zur Herstellung von 4-Haloalkylnicotinsäureamiden der Formel (I) DOLLAR F1 worin DOLLAR A R·1· (C¶1¶-C¶4¶)-Haloalkyl bedeutet, DOLLAR A wobei man DOLLAR A ein oder mehrere 3-C(C¶1¶-C¶4¶)Haloalkyl-3-oxo-1-alkenylamino)nitrile der Formel (II), (III) und/oder (IV), DOLLAR A R·1·-C(O)-CH=CH-NH-CH=CH-CN (II), DOLLAR A R·1·-C(O)-CH=CH-NH-CH(ZR·2·)-CH¶2¶-CN (III), DOLLAR A R¶1¶-C(O)-CH=CH-NH-CH(Hal)-CH¶2¶-CN (IV), DOLLAR A worin DOLLAR A R·1· die oben angegebenen Bedeutungen hat; DOLLAR A R·2· gleich oder verschieden (C¶1¶-C¶6¶)Alkyl und DOLLAR A Z gleich oder verschieden O, S oder NR·1· bedeutet, DOLLAR A in Gegenwart einer starken Säure einer Ringschlußreaktion und gleichzeitiger Hydrolyse unterwirft. DOLLAR A Die Verbindungen der Formel (I) sind nützlich als Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Haloalkylnicotinsäureamiden.
- 4-Haloalkylnicotinsäureamide sind nützliche Ausgangsstoffe zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, wie sie beispielsweise in der WO-A 98/57969, EP-A 0 580 374 und WO-A 01/70692 beschrieben sind.
- Die Herstellung dieser Verbindungen kann in zwei Stufen aus 4-Haloalkylnicotinsäuren erfolgen, deren Synthese beispielsweise in EP-A 0 744 400 beschrieben ist, oder durch Verseifung von 4-Haloalkylnicotinsäurenitrilen, siehe z. B. PCT/EP 01/14584.
- Es wurde nun überraschend ein einfaches Verfahren zur Herstellung von 4-Haloalkyl-, insbesondere Trifluormethylnicotinsäureamiden durch Hydrolyse von 3-(Haloalkyl-3- oxo-1-butenylamino)acrylnitrilen in Gegenwart einer starken Säure gefunden.
- Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 4- Haloalkylnicotinsäureamiden der Formel (I),
worin
R1 (C1-C4)-Haloalkyl bedeutet,
wobei man
ein oder mehrere 3-((C1-C4)-Haloalkyl-3-oxo-1-alkenylamino)nitrile der Formel (II), (III) und/oder (IV),
R1-C(O)-CH=CH-NH-CH=CH-CN (II)
R1-C(O)-CH=CH-NH-CH(ZR2)-CH2-CN (III)
R1-C(O)-CH=CH-NH-CH(Hal)-CH2-CN (IV)
worin
R1 die oben angegebenen Bedeutungen hat;
R2 gleich oder verschieden (C1-C6) Alkyl und
Z gleich oder verschieden O, S oder NR1 bedeutet,
in Gegenwart einer starken Säure einer Ringschlußreaktion und gleichzeitiger Hydrolyse unterwirft. - Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung der Nicotinamidderivate (I) aus den Nitrilderivaten (II-1V) in nur einem Schritt und ist zudem besonders einfach in der Verfahrensführung.
- Unter "(C1-C4)-Haloalkyl" ist eine Alkylgruppe zu verstehen, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch die gleiche Anzahl gleicher oder verschiedener Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sind, wie die Trifluormethyl-, die 1-Fluorethyl, die 2,2,2-Trifluorethyl-, die Chlormethyl-, Fluormethyl, die Difluormethyl- und die 1,1,2,2-Tetrafluorethylgruppe.
- Bevorzugt haben die Symbole in den Formeln (I) bis (IV) folgende Bedeutungen:
R1 ist bevorzugt CF2H, CFCl2, CF2Cl, CF3, C2F5 oder C3F7, besonders bevorzugt CF3.
R2 ist vorzugsweise (C1-C4)-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i- Butyl, t-Butyl, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl, ganz besonders bevorzugt Methyl.
Z ist vorzugsweise O oder NR1.
Hal bedeutet F, Cl, Br oder I, vorzugsweise Cl oder Br. - Die Ausgangsstoffe, 3-(Haloalkyl-3-oxo-1-alkenylamino)acrylnitril Derivate (II) oder Enamine der Formeln (III) und (IV), sind bekannt und können beispielsweise wie in der PCT/EP 01/14584 beschrieben hergestellt werden.
- Die Cyclisierung zu den 4-Haloalkylnicotinsäureamiden (I) findet in Gegenwart einer starken Säure, vorzugsweise mit einem pHS-Wert von unter 0.5 statt.
- Besonders bevorzugte Säuren sind H2SO4, SO3, Oleum, Phosphorsäure, Polyphosphorsäuren, Perfluoralkansulfonsäuren, wie Trifluormethylsulfonsäure, Methansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, ganz besonders bevorzugt sind H2SO4 und Polyphosphorsäure, insbesondere bevorzugt ist H2SO4.
- Es können auch Säuregemische eingesetzt werden.
- Das Verhältnis der Verbindung(en) (II), (III) und/oder (IV) zu Säure kann je nach eingesetzter Verbindung, Säure und weiteren Reaktionsbedingungen in weitem Umfang variieren.
- Im allgemeinen beträgt die Menge der verwendeten Säure 4 bis 30, vorzugsweise 6 bis 15, Gewichtsteile pro Gewichtsteil Verbindung (II)-(IV).
- Die Reaktionstemperatur kann je nach eingesetzter Verbindung und den sonstigen Reaktionsbedingungen in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen liegt sie im Bereich von 0°C bis +40°C, und die Reaktionszeit beträgt üblicherweise 0,1 bis 6 h, vorzugsweise bis 6 h.
- Die Reaktionsbedingungen variieren auch in einer dem Fachmann geläufigen Weise, je nachdem, ob eine Verbindung der Formel (II), (III) oder (IV) eingesetzt wird.
- Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Dabei können die Komponenten (II-IV) und die Säure getrennt in dem Lösungsmittel vorgelegt und diese Lösungen/Suspensionen zusammen zur Reaktion gebracht werden, oder eine der Komponenten wird in dem Lösungsmittel vorgelegt, und die andere Komponente wird zugegeben.
- Als Lösungsmittel bevorzugt sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Chloroform, Ether, wie Diethylether oder Diisopropylether, und SO2. Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels kann in weiten Grenzen variieren und hängt beispielsweise davon ab, welcher Ausgangsstoff eingesetzt wird. Sie beträgt im allgemeinen bis 30, vorzugsweise 6 bis 15, Gewichtsteile pro Gewichtsteil Verbindung (II)-(IV).
- Die Aufarbeitung kann nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Verdünnen mit Wasser und Filtration oder Extraktion des Produktes.
- Die Verbindung (I), insbesondere 4-Trifluormethylnicotinsäureamid, findet z. B. als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, insbesondere Schädlingsbekämpfungsmitteln, wie Insektiziden, Verwendung.
- Insbesondere eignet sie sich zur weiteren Umsetzung zu Verbindungen, wie sie in der WO-A 98/57969, EP-A 0 580 374 und der WO-A 01/07692 beschrieben ist. Auf diese Dokumente, insbesondere die Verbindungen der jeweiligen Formel (I) und die Ausführungsbeispiele, wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen; sie gelten durch Zitat als Bestandteil dieser Beschreibung.
- Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von insektizid wirksamen 4-Haloalkyl-, insbesondere 4-Trifluormethylnicotinsäurederivaten gemäß WO-A 98/57969, EP-A 0 580 374 und/oder WO-A 01/70692, wobei man wie oben beschrieben Verbindungen der Formel (I) herstellt, diese einer Ringschlußreaktion unterwirft, gegebenenfalls verseift und nach in den zitierten Dokumenten beschriebenen Verfahren weiter zu den insektizid wirksamen Endverbindungen umsetzt.
- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, ohne sie dadurch einzuschränken.
- In einem Dreihalskolben wurden unter N2 100 ml H2SO4 (d 1.8) vorgelegt und die Lösung auf 10°C gekühlt.
- 30 g (0,5 mol) N-(2-Cyanovinyl)-4,4,4-trifluor-3-keto-1-butenylamin wurden bei dieser Temperatur innerhalb von 1 h zugegeben.
- Anschließend wurde das Gemisch 3-5 h bei Raumtemperatur (RT) gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 300 g Eis gegeben, der pH-Wert mit 40 gewichtsprozentiger NaOH auf 3-4 eingestellt und das Produkt mit Ethylacetat extrahiert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt.
Man erhielt 27 g (90%) des Amids, Schmp: 166-167C.
19F NMR δ: -60.0 (Singlet) ppm. - Man arbeitete wie in Beispiel 1 beschrieben, statt H2SO4 nahm man jedoch Polyphosphorsäure. Man erhitzte das Reaktionsgemisch für 4 h auf 40°C und erhielt 24 g (80%) des Produktes mit Schmelzpunkt 165°C.
- Man arbeitete wie in Beispiel 1 beschrieben, statt N-(2-Cyanovinyl)-4,4,4-trifluor-3- keto-1-butenylamin setzte man jedoch N-(2-Cyanovinyl)-4,4,-difluor-3-keto-1- butenylamin ein.
Ausbeute 65%. Schmp: 124-125C.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von 4-Haloalkylnicotinsäureamiden der Formel (I),
worin
R1 (C1-C4)-Haloalkyl bedeutet,
wobei man
ein oder mehrere 3-((C1-C4)-Haloalkyl-3-oxo-1-alkenylamino)nitrile der Formel (II), (III) und/oder (IV),
R1-C(O)-CH=CH-NH-CH=CH-CN (II)
R1-C(O)-CH=CH-NH-CH(ZR2)-CH2-CN (III)
R1-C(O)-CH=CH-NH-CH(Hal)-CH2-CN (IV)
worin
R1 die oben angegebenen Bedeutungen hat;
R2 gleich oder verschieden (C1-C6) Alkyl und
Z gleich oder verschieden O, S oder NR1 bedeutet,
in Gegenwart einer starken Säure einer Ringschlußreaktion und gleichzeitiger Hydrolyse unterwirft.
worin
R1 (C1-C4)-Haloalkyl bedeutet,
wobei man
ein oder mehrere 3-((C1-C4)-Haloalkyl-3-oxo-1-alkenylamino)nitrile der Formel (II), (III) und/oder (IV),
R1-C(O)-CH=CH-NH-CH=CH-CN (II)
R1-C(O)-CH=CH-NH-CH(ZR2)-CH2-CN (III)
R1-C(O)-CH=CH-NH-CH(Hal)-CH2-CN (IV)
worin
R1 die oben angegebenen Bedeutungen hat;
R2 gleich oder verschieden (C1-C6) Alkyl und
Z gleich oder verschieden O, S oder NR1 bedeutet,
in Gegenwart einer starken Säure einer Ringschlußreaktion und gleichzeitiger Hydrolyse unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R1 in der Formel (I) CF2H, CFCl2, CF2Cl,
CF3, C2F5 oder C3F7 bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei R1 in der Formel (I) CF3 bedeutet.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei man eine
oder mehrere Säuren aus der Gruppe H2SO4, SO3, Oleum, Phosphorsäure,
Polyphosphorsäuren, Perfluoralkansulfonsäuren, Methansulfonsäure und p-
Toluolsulfonsäure verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei man H2SO4 verwendet.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei die
Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel (I), hergestellt in einem Verfahren
nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, als Zwischenprodukte zur
Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.
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