DE10223112A1 - Removal of organic halogen compounds from water, especially ground water, involves hydrolysis of hardly volatile compounds to more volatile, partly dehydrohalogenated compounds in activated charcoal bed before stripping with gas - Google Patents
Removal of organic halogen compounds from water, especially ground water, involves hydrolysis of hardly volatile compounds to more volatile, partly dehydrohalogenated compounds in activated charcoal bed before stripping with gasInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entfernung von organischen Halogenverbindungen (HKW) aus Wässern, insbesondere aus Grundwässern, die mit HKW kontaminiert sind, unter Anwendung der Stripptechnologie. Erfindungsgemäß wird zur chemischen Umwandlung von schwer flüchtigen HKW in leichter flüchtige, partiell dehydrohalogenierte Verbindungen Aktivkohle eingesetzt, wobei eine Adsorption an der Aktivkohle und Hydrolyse in der Wasserphase stattfindet. Die Adsorption an Aktivkohle dient neben der Aufkonzentrierung und Verweilzeiterhöhung der HKW im Reaktionsraum insbesondere einer katalytischen Beschleunigung der Hydrolysereaktion. Das zu behandelnde Wasser kann Grundwasser oder Abwasser aus Industrie- und Gewerbeanlagen sein. The invention relates to a method and an apparatus for Removal of organic halogen compounds (HKW) Waters, especially from groundwater, with HKW are contaminated using stripping technology. According to the chemical conversion of heavy volatile HKW in more volatile, partial activated carbon dehydrohalogenated compounds, wherein an adsorption on the activated carbon and hydrolysis in the Water phase takes place. The adsorption on activated carbon serves in addition to the concentration and increased residence time of the HKW in the reaction chamber in particular a catalytic one Acceleration of the hydrolysis reaction. The one to be treated Water can be groundwater or wastewater from industrial and Be commercial facilities.
Strippverfahren, bei denen flüchtige organische Verbindungen mit Luft oder einem anderen Strippgas aus der Wasserphase ausgeblasen werden, sind an sich bekannt [z. B. A. R. Gavaskar, B. C. Kim, S. H. Rosansky, S. K. Ong, E. G. Marchand: Crossflow Air Stripping and Catalytic Oxidation of Chlorinated Hydrocarbons from Groundwater. Environ. Progress 1995, 14, 33-40]. Der mit Schadstoffen beladene Strippgasstrom kann durch thermische oder thermokatalytische Oxidation vollständig gereinigt werden. Der Vorteil einer Abreinigung der Schadstoffe in der Gasphase besteht darin, dass die Schadstoffe in der Gasphase gegenüber der Wasserphase aufkonzentriert werden (auf Massebasis) und die für eine vollständige Oxidation erforderlichen Reaktionstemperaturen mit vertretbarem Energieaufwand erreichbar sind. Stripping process in which volatile organic compounds with air or another stripping gas from the water phase are blown out are known per se [e.g. BAR. Gavaskar, B.C. Kim, S.H. Rosansky, S.K. Ong, E.G. Marchand: Crossflow Air Stripping and Catalytic Oxidation of Chlorinated Hydrocarbons from Groundwater. Environ. progress 1995, 14, 33-40]. The one loaded with pollutants Stripping gas flow can be by thermal or thermocatalytic Oxidation can be cleaned completely. The advantage of one Cleaning the pollutants in the gas phase consists of that the pollutants in the gas phase compared to the Concentrate water phase (on a mass basis) and the required for complete oxidation Reaction temperatures with reasonable energy expenditure are reachable.
Eine Alternative zur oxidativen Reinigung des Strippgasstromes ist die katalytische Hydrodehalogenierung mit Wasserstoff als Reduktionsmittel [vgl. Yu. Matatov- Meytal, M. Sheintuch: Catalytic regeneration of chloroorganics-saturated carbon using hydrodechlorination. Ind. Eng. Chem. 2000, 39, 18-23 oder C. Menini, C. Park, E. Shin, G. Tavoularis, M. A. Keane: Catalytic hydrodehalogenation as a detoxifikation methodology. Catalysis Today 2000, 62, 355-366]. An alternative to the oxidative cleaning of the Stripping gas flow is the catalytic hydrodehalogenation with hydrogen as a reducing agent [cf. Yu. Matatov- Meytal, M. Sheintuch: Catalytic regeneration of chloroorganics-saturated carbon using hydrodechlorination. Ind. Eng. Chem. 2000, 39, 18-23 or C. Menini, C. Park, E. Shin, G. Tavoularis, M.A. Keane: Catalytic hydrodehalogenation as a detoxification methodology. Catalysis Today 2000, 62, 355-366].
Voraussetzung für die Überführung der Schadstoffe in die Gasphase ist ihre Flüchtigkeit. Sie wird durch den Henry- Koeffizienten der Substanz KH = CGasphase/CWasserphase beschrieben. Für HKW kann der Henry-Koeffizient in weiten Bereichen variieren. Er liegt typischerweise zwischen 10-5 und ca. 2. Je kleiner der Henry-Koeffizient eines Stoffes ist, um so mehr Strippgas muß für seine Entfernung aus der Wasserphase aufgewendet werden, um so ineffizienter werden sowohl der Strippvorgang als auch der nachfolgende Reinigungsschritt. Für sehr kleine Henry-Koeffizienten (KH < 0,05) ist eine Entfernung durch Strippung nicht mehr wirtschaftlich sinnvoll. Volatility is a prerequisite for transferring the pollutants into the gas phase. It is described by the Henry coefficient of the substance K H = C gas phase / C water phase . For HKW, the Henry coefficient can vary widely. It is typically between 10 -5 and approx. 2. The smaller the Henry coefficient of a substance, the more stripping gas has to be used to remove it from the water phase, the more inefficient both the stripping process and the subsequent cleaning step become. For very small Henry coefficients (K H <0.05), removal by stripping is no longer economically sensible.
Ein Beispiel für HKW mit geringer Flüchtigkeit ist das
1,1,2,2-Tetrachlorethan (TeCA, KH = 0,014), das als Löse- und
Reinigungsmittel eine breite industrielle Anwendung fand. Es
ist heute an Standorten, an denen HKW produziert oder
verwendet wurden, als Verunreinigung im Boden und im
Grundwasser zu finden. TeCA kann durch alkalische Hydrolyse
in Trichlorethen (TCE) gemäß der folgenden Reaktionsgleichung
umgewandelt werden:
C2H2Cl4 + OH- → C2HCl3 + H2O + Cl- (Gl. 1)
An example of HKW with low volatility is 1,1,2,2-tetrachloroethane (TeCA, K H = 0.014), which has found wide industrial use as a solvent and cleaning agent. Today it can be found as contamination in the soil and in the groundwater at locations where HKW was produced or used. TeCA can be converted to trichloroethene (TCE) by alkaline hydrolysis according to the following reaction equation:
C 2 H 2 Cl 4 + OH - → C 2 HCl 3 + H 2 O + Cl - (Eq. 1)
Das Reaktionsprodukt TCE besitzt eine um den Faktor 30 höhere Flüchtigkeit (KH = 0,4) als die Ausgangsverbindung. Im Sinne der Vorbehandlung eines HKW-kontaminierten Wassers für einen Strippprozess ist die Hydrolyse von TeCA zu TCE demzufolge eine erwünschte Reaktion. Die Geschwindigkeitskonstante der Hydrolysereaktion beträgt bei 25°C kTeCA ≍ 2 l/mol s. Dieser Wert entspricht einer Halbwertszeit des TeCA bei neutralem pH-Wert des Wassers und einer für Grundwasser typischen Temperatur (8-12°C) von rund 80 Tagen. Für einen 99%-igen Umsatz des TeCA wären rund 6 Halbwertszeiten erforderlich, was unter diesen Bedingungen 500 d Reaktionszeit entspricht. Die tatsächliche Halbwertszeit von TeCA in einer Schadstoffquelle im Untergrund kann jedoch sehr viel höher liegen, weil es in einer Schadstoffphase gegen Hydrolyse geschützt ist. The reaction product TCE has a higher volatility (K H = 0.4) than the starting compound by a factor of 30. Hydrolysis from TeCA to TCE is therefore a desired reaction in the sense of pretreating a HKW-contaminated water for a stripping process. The rate constant of the hydrolysis reaction at 25 ° C k TeCA ≍ 2 l / mol s. This value corresponds to a half-life of the TeCA at a neutral pH value of the water and a typical temperature for groundwater (8-12 ° C) of around 80 days. Around 99 half-lives would be required for a 99% conversion of the TeCA, which corresponds to a reaction time of 500 d under these conditions. However, the actual half-life of TeCA in an underground pollutant source can be much higher because it is protected against hydrolysis in a pollutant phase.
Eine gründliche kinetische Untersuchung der Hydrolyse von TeCA ergab, dass die Hydrolysegeschwindigkeit ausschließlich durch die Temperatur und die OH-Ionenkonzentration bestimmt wird (kTeCA = 1 l/mol s bei 30°C), jedoch nicht durch die Ionenstärke der wäßrigen Lösung beeinflußt werden kann. Möglichkeiten für eine katalytische Beschleunigung der Reaktion wurden nicht aufgezeigt. Diese Daten führen zu einer Halbwertszeit des TeCA bei 10°C in neutralem Grundwasser von ca. 400 d. A thorough kinetic study of the hydrolysis of TeCA showed that the rate of hydrolysis is determined exclusively by the temperature and the OH ion concentration (k TeCA = 1 l / mol s at 30 ° C), but cannot be influenced by the ionic strength of the aqueous solution , Possibilities for a catalytic acceleration of the reaction were not shown. These data lead to a half-life of TeCA at 10 ° C in neutral groundwater of approx. 400 d.
Ein anderes Beispiel für umweltrelevante HKW mit sehr geringer Flüchtigkeit ist das Hexachlorcyclohexan (HCH, C6H6Cl6, KH = 1. . .2.10-4). Das γ-Isomere des HCH- Isomerengemisches wurde als Insektizid verwendet und ist unter dem Trivialnamen Lindan bekannt. HCH ist praktisch nicht durch Strippen aus Wässern entfernbar. Durch mehrstufige alkalische Dehydrochlorierung kann HCH in Trichlorbenzole umgewandelt werden, deren Henry-Koeffizienten 0,05 bis 0,07 betragen. Die chemische Reaktion verläuft vermutlich nach dem gleichen Reaktionsmechanismus wie für TeCA (bimolekulare β-Eliminierung von HCl). Die Steigerung der Flüchtigkeit durch partielle Dechlorierung beträgt in diesem Fall 2 bis 3 Größenordnungen. Chlorbenzole sind gegen weiteren alkalischen Angriff stabil. Deshalb ist eine vollständige Dechlorierung in wäßriger Lösung unter moderaten Bedingungen nicht möglich. Trichlorbenzole sind jedoch mit entsprechendem Aufwand durchaus strippbar und können in der Gasphase vollständig abgebaut werden. Insofern ist die Umwandlung von HCH in Trichlorbenzole ein sinnvoller Schritt auf dem Wege zur vollständigen Entfernung von HCH aus kontaminierten Wässern durch Strippung. Another example of environmentally relevant HKW with very low volatility is hexachlorocyclohexane (HCH, C 6 H 6 Cl 6 , K H = 1. .2.10 -4 ). The γ-isomer of the HCH isomer mixture was used as an insecticide and is known under the common name lindane. HCH is practically impossible to remove from water by stripping. Multi-stage alkaline dehydrochlorination can convert HCH to trichlorobenzenes, whose Henry coefficients are 0.05 to 0.07. The chemical reaction presumably follows the same reaction mechanism as for TeCA (bimolecular β-elimination of HCl). The increase in volatility due to partial dechlorination is in this case 2 to 3 orders of magnitude. Chlorobenzenes are stable against further alkaline attack. Therefore complete dechlorination in aqueous solution under moderate conditions is not possible. Trichlorobenzenes, however, can be stripped with a corresponding effort and can be completely broken down in the gas phase. In this respect, the conversion of HCH to trichlorobenzenes is a sensible step on the way to complete removal of HCH from contaminated water by stripping.
Für viele HKW ist die Geschwindigkeit der homogenen Hydrolysereaktion jedoch zu langsam, um sie effizient für umwelttechnische Zwecke auszunutzen. Die Hydrolysegeschwindigkeit kann prinzipiell durch Erhöhung der Temperatur und des pH-Wertes gesteigert werden. Eine Erwärmung des zu behandelnden Wasserstroms ist aus energetischen Gründen wenig attraktiv. Eine Erhöhung des pH- Wertes ist möglich und sinnvoll, stößt jedoch aus zwei Gründen an relativ enge Grenzen: a) besitzen viele Wässer die Tendenz, bei höheren pH-Werten Präzipitate (Hydroxide, Sulfide, Carbonate) zu bilden, die den Anlagenbetrieb empfindlich stören können und b) bedeutet eine zwischenzeitliche pH-Werterhöhung des zu behandelnden Wassers immer einen doppelten Chemikalienverbrauch, zunächst an Natronlauge und später an Säure zur pH-Wertrückstellung. Hinzu kommt, dass pH-Wertänderungen die Pufferkapazität des jeweiligen Grund- oder Abwassers überwinden müssen, was einem Vielfachen der stöchiometrisch erforderlichen Alkalimenge entsprechen kann. For many HKW the speed is homogeneous Hydrolysis reaction, however, too slow to be efficient for it exploit environmental purposes. The The rate of hydrolysis can in principle be increased Temperature and the pH value can be increased. A The water flow to be treated is off energetically less attractive. An increase in pH Value is possible and sensible, but comes from two Reasoning at relatively narrow limits: a) many waters have the Tendency to precipitate at higher pH values (hydroxides, Sulfides, carbonates) to form the plant operation can be sensitive and b) means a interim increase in pH of the water to be treated always double the chemical consumption, initially Sodium hydroxide solution and later acid to reset the pH. In addition, pH changes affect the buffering capacity of the respective groundwater or wastewater must overcome what one Multiples of the stoichiometric amount of alkali required can correspond.
Die Hydrolysegeschwindigkeit bestimmt entscheidend die technische Auslegung eines Hydrolysereaktors. Das folgende Beispiel soll typische Apparatedimensionen deutlich machen. Nimmt man einen mit TeCA und anderen HKW kontaminierten, zu behandelnden Grundwasserstrom von 50 m3/h an, der auf einen pH-Wert von 8,7 eingestellt wurde, so beträgt das für einen 99%-igen Hydrolysegrad des TeCA benötigte Reaktorvolumen 12.000 m3. Ein so großer Reaktor in geschlossener Bauweise (um Ausgasung von HKW zu vermeiden) ist keine akzeptable technische Lösung. The hydrolysis rate crucially determines the technical design of a hydrolysis reactor. The following example is intended to illustrate typical device dimensions. Assuming a groundwater flow of 50 m 3 / h to be treated, contaminated with TeCA and other HKW, which was set to a pH value of 8.7, the reactor volume required for a 99% degree of hydrolysis of the TeCA is 12,000 m 3rd Such a large, closed-construction reactor (to avoid outgassing HKW) is not an acceptable technical solution.
Eine vollständige Dehalogenierung von HKW durch Hydrolyse gelingt nur in Ausnahmefällen oder unter drastischen Reaktionsbedingungen, die eine technische Anwendung wenig attraktiv erscheinen lassen. Die Ursache dafür ist chemischer Natur: Durch Dehydrohalogenierung entstehen ungesättigte Verbindungen (z. B. TCE aus TeCA). Dadurch wird die Stärke der verbleibenden Kohlenstoff-Halogenbindungen erhöht. Kohlenstoff-Halogenbindungen in Olefinen und Aromaten sind praktisch nicht mehr hydrolysierbar. Complete dehalogenation of HKW by hydrolysis succeed only in exceptional cases or under drastic Reaction conditions that have little technical application make it appear attractive. The reason for this is chemical Nature: Dehydrohalogenation creates unsaturated Connections (e.g. TCE from TeCA). This will increase the strength of the remaining carbon-halogen bonds increased. There are carbon-halogen bonds in olefins and aromatics practically no longer hydrolyzable.
Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Überführung von schwer flüchtigen in leichter flüchtige, besser strippbare HKW durch Hydrolyse in wäßriger Phase mit möglichst geringem technischen Aufwand und bei grundwassertypischen Temperaturen zu entwickeln. Insbesondere soll durch partielle Dehalogenierung die Flüchtigkeit der zu entfernenden HKW zumindest so weit erhöht werden, dass sie durch Strippverfahren nach dem Stand der Technik aus der Wasser in die Gasphase überführt werden können. The invention was therefore based on the object of a method for the conversion of the volatile into the lighter volatile, more strippable HKW by hydrolysis in aqueous Phase with the least possible technical effort and at to develop groundwater-typical temperatures. In particular the partial volatility of the volatility of the removing HKW are increased at least so far that they by stripping according to the prior art from the Water can be converted into the gas phase.
Überraschend wurde gefunden, dass eine Reihe von an Aktivkohle adsorbierten HKW für eine schnelle Hydrolysereaktion verfügbar sind und sogar noch schneller hydrolysieren, als bei gleichem pH-Wert in homogener wäßriger Lösung. Die Aktivkohle wirkt hier als Adsorber und unerwarteterweise gleichzeitig als Katalysator der Hydrolysereaktion. Die Verwendung von Aktivkohle oder Polymeren als Adsorbermaterialien für die Reinigung derartiger Wässer ist an sich literaturbekannt. Die Durchführung von Hydrolysereaktionen in Gegenwart von Aktivkohle ist jedoch an sich unüblich. Lediglich die Verwendung von speziell vorbehandelten (metallbeladenen) Aktivkohlen zu sauer katalysierten Hydrolysen von Estern, polymeren Zuckern, Trifluormethylbenzalchlorid und Methylchloroform bei erhöhten Temperaturen (bis 100°C) ist beschrieben [z. B. T. Budinova, M. Razviorova, N. Petrov, V. Minkova, R. Taranjinska: Catalytic Hydrolysis of Soya Oil with Carbon Adsorbents. Carbon 1998, 36, 899-901]. Aus H. M. Heilmann, U. Wiesmann, M. K. Stenstrom: Kinetics of the Alkaline Hydrolysis of High Explosives RDX and HMX in Aqueous Solution and Adsorbed to Activated Carbon. ES&T 1996, 30, 1485-1492 ist auch eine alkalische Regenerierung von mit Nitrotriazinen beladener Aktivkohle bekannt. Dafür sind jedoch drastische Reaktionsbedingungen (80°C, pH = 12) erforderlich. Die Hydrolyse der adsorbierten Nitrotriazine verläuft langsamer als die Hydrolysereaktion in homogener Lösung. Die Aktivkohle wirkt als Transportbarriere. Surprisingly, it was found that a number of Activated carbon adsorbed HKW for a quick Hydrolysis reaction are available and even faster hydrolyze than at the same pH in a homogeneous aqueous Solution. The activated carbon acts here as an adsorber and unexpectedly at the same time as a catalyst of Hydrolysis reaction. The use of activated carbon or Polymers as adsorbent materials for cleaning such waters are known per se from the literature. The Carrying out hydrolysis reactions in the presence of Activated carbon is, however, unusual in itself. Only that Use of specially pretreated (metal-laden) Activated carbons for acid-catalyzed hydrolysis of esters, polymeric sugars, trifluoromethylbenzal chloride and Is methyl chloroform at elevated temperatures (up to 100 ° C) described [e.g. B. T. Budinova, M. Razviorova, N. Petrov, V. Minkova, R. Taranjinska: Catalytic Hydrolysis of Soya Oil with carbon adsorbents. Carbon 1998, 36, 899-901]. From H. M. Heilmann, U. Wiesmann, M.K. Stenstrom: Kinetics of the Alkaline Hydrolysis of High Explosives RDX and HMX in Aqueous Solution and Adsorbed to Activated Carbon. ES&T 1996, 30, 1485-1492 is also an alkaline regeneration of with Nitrotriazines loaded activated carbon known. Are for however drastic reaction conditions (80 ° C, pH = 12) required. Hydrolysis of the adsorbed nitrotriazines proceeds slower than the hydrolysis reaction in a more homogeneous manner Solution. The activated carbon acts as a transport barrier.
Gemäß der Erfindung wird die Aufgabe durch Adsorption der HKW an Aktivkohle und Hydrolyse im adsorbierten Zustand gelöst. So erfüllt die Aktivkohle zunächst die Funktion eines Sammlers für HKW. Dadurch wird die Konzentration der HKW pro Reaktorvolumen typischerweise um mehrere Größenordnungen erhöht. Der Aufkonzentrierungseffekt hängt von der Zusammensetzung des zu behandelnden Wassers und den Adsorptionsisothermen der jeweiligen HKW ab. Unter der Voraussetzung, dass die HKW im adsorbierten Zustand für die Hydrolysereaktion verfügbar sind, schlägt sich ihre Aufkonzentrierung an Aktivkohle direkt in einer proportionalen Erhöhung der Hydrolysegeschwindigkeit (mol HKW pro h und pro m3 Reaktorvolumen) nieder. Damit verbunden ist eine proportionale Verringerung des erforderlichen Reaktionsraumes. Bei einem Aufkonzentrierungsfaktor von 103 würde für das o. g. Beispiel (Hydrolyse von TeCA) das Reaktorvolumen nur noch 12 statt 12.000 m3 betragen und damit in einer technisch sinnvollen Größenordnung liegen. According to the invention, the object is achieved by adsorption of the HKW on activated carbon and hydrolysis in the adsorbed state. The activated carbon initially fulfills the function of a collector for HKW. This typically increases the concentration of HKW per reactor volume by several orders of magnitude. The concentration effect depends on the composition of the water to be treated and the adsorption isotherms of the respective HKW. Provided that the adsorbed HKW are available for the hydrolysis reaction, their concentration of activated carbon is directly reflected in a proportional increase in the rate of hydrolysis (mol HKW per h and per m 3 reactor volume). Associated with this is a proportional reduction in the required reaction space. With a concentration factor of 10 3 , the reactor volume for the above example (hydrolysis of TeCA) would only be 12 instead of 12,000 m 3 and would therefore be of a technically sensible order of magnitude.
Das Reaktionsmilieu im Mikroporenraum von Aktivkohlen unterscheidet sich signifikant von dem in homogener wäßriger Lösung. Bei hoher Beladung der Aktivkohle sind die Mikroporen mit einer organischen, nicht wassermischbaren Phase gefüllt. Die hydrolysierbaren HKW sind gegen einen Angriff durch OH-- Ionen weitgehend geschützt. Die Reaktionsprodukte der partiellen Hydrolyse (aus TeCA z. B. entsteht TCE, aus HCH entstehen Di- und Trichlorbenzole) sind meist ebenfalls nicht wassermischbar, so dass das Voranschreiten der Hydrolyse die Zugänglichkeit der Substrate nicht verbessert. The reaction environment in the micropore space of activated carbon differs significantly from that in homogeneous aqueous solution. When the activated carbon is heavily loaded, the micropores are filled with an organic, water-immiscible phase. The hydrolyzable HKW are against an attack by OH - - ions largely protected. The reaction products of partial hydrolysis (for example, TCE is formed from TeCA, di- and trichlorobenzenes are formed from HCH) are also usually not water-miscible, so that the progress of hydrolysis does not improve the accessibility of the substrates.
Eine genauere Untersuchung der Hydrolysekinetik ergab erfindungsgemäß, dass in Gegenwart von Aktivkohle bereits bei neutralem oder sogar schwach saurem pH-Wert und grundwassertypischen Temperaturen um 10°C überraschend eine Hydrolysereaktion abläuft, deren Geschwindigkeit deutlich, z. T. um mehr als eine Größenornung über jener in homogener wäßriger Phase bei gleichem pH-Wert liegt. Die Aktivkohle wird dabei nicht verbraucht, sie wirkt als Katalysator für die Dehydrohalogenierungsreaktion. Dieser positiver Effekt war nicht vorhersehbar. A closer examination of the hydrolysis kinetics revealed according to the invention that already in the presence of activated carbon neutral or even slightly acidic pH and groundwater temperatures around 10 ° C surprisingly one Hydrolysis reaction takes place, the speed of which is clear, z. T. by more than an order of magnitude above that in homogeneous aqueous phase is at the same pH. The activated carbon is not used up, it acts as a catalyst for the dehydrohalogenation reaction. This positive effect was unpredictable.
Die Erfindung wird gemäß der Ansprüche realisiert. Das Verfahren zur Entfernung von organischen Halogenverbindungen (HKW) aus Wässern, insbesondere aus Grundwässern, die mit HKW kontaminiert sind, unter Anwendung der Stripptechnologie, ist dadurch gekennzeichnet, dass man die mit schwer flüchtigen HKW kontaminierten Wässer in einer Hydrolysestufe zur Umwandlung in leichter flüchtige, partiell dehydrohalogenisierte HKW über ein Aktivkohlebett leitet. Danach werden die Wässer mit den umgewandelten, leichter flüchtigen, partiell dehydrohalogenierten Verbindungen weiterleitet in einen Strippapparat. Dort werden die Verbindungen unter Verwendung eines inerten Strippgases aus dem Wasser entfernt. The invention is implemented according to the claims. The Process for the removal of organic halogen compounds (HKW) from water, especially from groundwater, with HKW are contaminated using stripping technology characterized by the fact that the with volatile HKW contaminated water in a hydrolysis stage Conversion to more volatile, partial dehydrohalogenated HKW conducts over an activated carbon bed. After that, the waters with the converted ones become lighter volatile, partially dehydrohalogenated compounds forwards into a stripper. There the Compounds using an inert stripping gas removed from the water.
In einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens wird der pH- Wert des zu reinigenden Wassers vor dem Passieren des Aktivkohlereaktors auf einen Wert eingestellt, der gerade eine hinreichend hohe Dehydrohalogenierungsgeschwindigkeit bewirkt, so dass die HKW bei der gewählten Flußrate den Aktivkohlereaktor beladen, aber nicht durchbrechen können. Das Verfahren verläuft bevorzugt im alkalischem pH-Bereich, besonders bevorzugt im pH-Bereich von 8 bis 13. In a preferred embodiment of the method, the pH Value of the water to be cleaned before passing the Activated carbon reactor set to a value that just a sufficiently high rate of dehydrohalogenation causes so that the HKW at the selected flow rate Charged activated carbon reactor, but cannot break through. The process preferably takes place in the alkaline pH range, particularly preferably in the pH range from 8 to 13.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in zwei prinzipiellen Ausführungsformen angewandt. The method according to the invention is based on two principles Embodiments applied.
Das Verfahren verläuft als kontinuierliche Dehydrohalogenierung. The process is continuous Dehydrohalogenation.
Die Hydrolyse der schwer flüchtigen HKW erfolgt kontinuierlich beim Durchströmen des Aktivkohlebettes. Es stellt sich ein stationärer Beladungszustand der Aktivkohle mit Ausgangsstoffen und Reaktionsprodukten ein. Dabei wird der schwer strippbare HKW adsorbiert und umgewandelt. Der Abfluß zum Strippapparat enthält nur die leichter flüchtigen, teilweise dehydrohalogenierten Komponenten. Dieser Zustand wird dadurch unterstützt, dass durch die stattfindende partielle Dehydrohalogenierung im allgemeinen die Flüchtigkeit des HKW verbessert, die Adsorbierbarkeit jedoch verringert wird. Die Reaktionsbedingungen, insbesondere pH- Wert und Verweilzeit im Aktivkohlereaktor, werden dabei so eingestellt, dass ausschließlich strippbares Reaktionsprodukt den Reaktorausgang erreicht. Der Vorteil dieser Variante besteht darin, dass die gesamte Betriebszeit (Beladungszeit) der Anlage als Reaktionszeit für die Hydrolysereaktion zur Verfügung steht und deshalb bereits moderate pH-Werte für einen vollständigen Umsatz ausreichen. The low volatility of the CHP is hydrolysed continuously when flowing through the activated carbon bed. It there is a stationary loading state of the activated carbon with starting materials and reaction products. Doing so the hard-to-strip HKW adsorbs and converts. The Drain to the stripper contains only the more volatile, partially dehydrohalogenated components. That state is supported by the fact that the partial dehydrohalogenation in general the Volatility of the HKW improved, but the adsorbability is reduced. The reaction conditions, especially pH Value and dwell time in the activated carbon reactor are thus set that only strippable reaction product reached the reactor outlet. The advantage of this variant consists in the fact that the total operating time (loading time) the plant as the reaction time for the hydrolysis reaction Is available and therefore already moderate pH values for a complete turnover is sufficient.
Das Verfahren verläuft diskontinuierlich unter Regenerierung der Aktivkohle. The process is discontinuous Activated carbon regeneration.
In Variante B fungiert die Aktivkohleschüttung zunächst überwiegend als Adsorber. Das Reaktionsmilieu wird nicht oder nur wenig beeinflußt. Wenn die schwer strippbare Verbindung am Reaktorausgang durchzubrechen beginnt, also die Beladungskapazität der Aktivkohle erschöpft ist, wird der Betrieb des Adsorbers auf Regenerierung umgestellt. Das Aktivkohlebett wird ggf. kurz mit sauberem Wasser gespült und danach mit einer Lauge, vorzugsweise NaOH, durchströmt. Bei hohem pH-Wert läuft die Dehydrohalogenierung im Festbett schnell ab. Das Reaktionsprodukt im Ablauf wird während der Regenerierung kontinuierlich gestrippt. Nach der "kalten" in situ Regenerierung der Aktivkohle steht diese, ggf. nach erneuter Spülung mit sauberem Wasser, für weitere Beladungszyklen zur Verfügung. Ein wesentlicher Vorteil von Variante B besteht darin, dass die Reaktionsbedingungen für die Hydrolyse unabhängig von der Zusammensetzung des zu reinigenden Grund- oder Abwassers gewählt werden können, z. B. können extrem hohe pH-Werte eingestellt werden. Der Verbrauch an Lauge ist, unabhängig vom gewählten pH-Wert, nur wenig größer als der stöchiometrische Bedarf, weil nur eine vergleichsweise kleine, im Kreislauf gefahrene Wassermenge auf diesen pH-Wert gebracht werden muß. Die im Kreislauf geführte Lauge enthält die flüchtigen HKW in hoher Konzentration, wodurch der Strippprozeß stark erleichtert wird. In variant B, the activated charcoal works first mainly as an adsorber. The reaction environment is not or little affected. If the difficult to strip connection begins to break through at the reactor outlet, i.e. the Activated carbon loading capacity is exhausted Operation of the adsorber switched to regeneration. The Activated carbon bed may be rinsed briefly with clean water and then flowed through with an alkali, preferably NaOH. at dehydrohalogenation in a fixed bed runs at high pH quickly. The reaction product in the process is during the Regeneration continuously stripped. After the "cold" in The activated carbon is regenerated in situ, if necessary rinse again with clean water, for more Loading cycles available. A major advantage of Variant B is that the reaction conditions for the hydrolysis regardless of the composition of the cleaning groundwater or waste water can be selected, e.g. B. extremely high pH values can be set. The consumption There is only a small amount of lye, regardless of the pH selected larger than the stoichiometric need because only one comparatively small amount of water circulated must be brought to this pH. The in circulation guided lye contains the volatile HKW in high Concentration, which makes the stripping process much easier becomes.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls eine Vorrichtung zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Unter
Anwendung der Stripptechnologie umfasst eine erfindungsgemäße
Vorrichtung
- - mindestens einen vorgeschalteten Aktivkohlereaktor
- - mindestens eine Strippkolonne
- - Zu- und Abflussleitungen für zu reinigendes Wasser und Lauge, gereinigtes Wasser, für frisches und beladenes Strippgas,
- - ggf. eine Kreislaufpumpe.
- - At least one upstream activated carbon reactor
- - at least one stripping column
- - Inlet and outlet pipes for water and lye to be cleaned, purified water, for fresh and loaded stripping gas,
- - if necessary, a circulation pump.
Die Vorrichtung umfasst bevorzugt
- - mindestens einen einer Strippkolonne vorgeschalteten Aktivkohlereaktor, welcher jeweils über eine Zuleitung mit
- - mindestens einer Strippkolonne verbunden ist,
- - Zuflussleitungen für das zu reinigende Wasser und Lauge zu den Aktivkohlereaktoren,
- - Zuflussleitungen zu den Strippkolonnen für frisches Strippgas,
- - Abflussleitungen für gereinigtes Wasser und beladenes Strippgas aus den Strippkolonnen,
- - ggf. eine Kreislaufpumpe und eine Verbindungsleitung zwischen Strippkolonne(n) und Aktivkohlereaktor zur Rückführung und Wiederverwendung der Lauge.
- - At least one activated carbon reactor upstream of a stripping column, each with a feed line
- at least one stripping column is connected,
- - inflow lines for the water to be cleaned and lye to the activated carbon reactors,
- - inflow lines to the stripping columns for fresh stripping gas,
- - drain lines for purified water and loaded stripping gas from the stripping columns,
- - If necessary, a circuit pump and a connecting line between the stripping column (s) and activated carbon reactor for recycling and reusing the alkali.
Die bevorzugten Ausführungsvarianten der Vorrichtung sind schematisch in Abb. 1 dargestellt. The preferred embodiment variants of the device are shown schematically in Fig. 1.
Zur kontinuierlichen Verfahrensdurchführung A umfasst eine bevorzugte Vorrichtung einen Aktivkohlereaktor, der mit Zuflussleitungen für das zu reinigende Wasser und für ggf. einzuleitende Lauge versehen ist. Der Aktivkohlereaktor ist über eine weiterführende Leitung mit einer Strippgaskolonne verbunden. Die Strippgaskolonne umfasst außerdem eine Zuflussleitung für frisches Strippgas und Abflussleitungen für gereinigtes Wasser und beladenes Strippgas. Aus dem Aktivkohlereaktor werden die Wässer mit den umgewandelten leichter flüchtigen HKW in die Strippgaskolonne geleitet und dort aus der Wasserphase mittels Strippgas ausgeblasen. For continuous process execution A comprises preferred device an activated carbon reactor with Inflow lines for the water to be cleaned and for any lye to be introduced is provided. The activated carbon reactor is via a further line with a stripping gas column connected. The stripping gas column also includes one Inlet line for fresh stripping gas and outlet lines for purified water and loaded stripping gas. From the The waters are converted to activated carbon reactors more volatile HKW into the stripping gas column and blown out of the water phase using stripping gas.
Die diskontinuierliche Verfahrensvariante B ist mit einer bevorzugten Vorrichtung realisierbar, die ggf. mehrere Aktivkohlereaktoren umfassen kann, welche jeweils mit einer Strippgaskolonne leitungsmäßig verbunden sind. Die Aktivkohlereaktoren sind mit Zuleitungen für zu reinigendes Wasser und Lauge versehen. Über die weiterführenden Leitungen werden die Wässer mit den partiell dehydrohalogenierten HKW zu den Strippgaskolonnen geführt. Die Strippgaskolonnen weisen dabei auch Ablussleitungen für beladenes Strippgas und gereinigtes Wasser auf. Durch eine Pumpe wird über eine Verbindungsleitung zwischen Strippkolonne(n) und Aktivkohlereaktor die eingesetzte Lauge im Kreislauf geführt. The discontinuous process variant B is with a preferred device realizable, possibly several Activated carbon reactors can include, each with a Stripping gas column are connected by line. The Activated carbon reactors are provided with feed lines for cleaning Provide water and lye. Via the continuing lines the waters with the partially dehydrohalogenated HKW led to the stripping gas columns. The stripping gas columns also have discharge lines for loaded stripping gas and purified water. By a pump is over a Connection line between stripping column (s) and Activated carbon reactor, the liquor used is circulated.
Mit der vorliegenden Erfindung wird die überraschende katalytische Wirkung der Aktivkohlen für partielle Dehydrohalogenierungen (β-Eliminierungen) unter alkalischen Bedingungen und bei grundwassertypischen niedrigen Temperaturen beschrieben. With the present invention, the surprising Catalytic effect of activated carbons for partial Dehydrohalogenation (β-elimination) under alkaline Conditions and low water levels typical of groundwater Temperatures described.
Anhand von Ausführungsbeispielen wird die Erfindung näher erläutert. The invention will be further elucidated on the basis of exemplary embodiments explained.
1 Liter entionisiertes Wasser (pH = 7,0) wurde mit 100 mg TeCA versetzt. Der Ansatz wurde in zwei gleiche Teile zu je 500 ml geteilt. Nach 24 h wurden beide Ansätze auf ihren pH- Wert und den Chloridgehalt der Lösungen analysiert.
- a) Teilansatz 1 wurde mit 500 mg handelsüblicher Aktivkohle zur Wasserreinigung (Kornfraktion 1 bis 2 mm, neutral und chloridfrei gewaschen) versetzt und stetig geschüttelt. Nach 24 h war der pH-Wert auf 3,6 gefallen. Es wurden 8,5 mg/l Chlorid nachgewiesen. Diese Daten entsprechen einem Umsatz des TeCA zu TCE von rund 40% in Gegenwart von 0,1 Ma% Aktivkohle bezogen auf die Wassermenge.
- b) In Teilansatz 2 war der pH-Wert auf 6,8 gefallen. Es konnte kein Chlorid (< 1 mg/l) nachgewiesen werden. Es konnte keine signifikante TeCA-Hydrolyse beobachtet werden.
- a) Part 1 was mixed with 500 mg of commercially available activated carbon for water purification (grain fraction 1 to 2 mm, washed neutral and free of chloride) and shaken continuously. After 24 h the pH had dropped to 3.6. 8.5 mg / l chloride were detected. These data correspond to a turnover of TeCA to TCE of around 40% in the presence of 0.1 Ma% activated carbon based on the amount of water.
- b) In batch 2, the pH had dropped to 6.8. No chloride (<1 mg / l) could be detected. No significant TeCA hydrolysis was observed.
Beispiel 1 zeigt, dass die Aktivkohle die Dehydrochlorierung von TeCA stark beschleunigt und sogar in saurer (ungepufferter) wäßriger Lösung ein signifikanter Umsatz erzielt werden kann. Example 1 shows that the activated carbon is the dehydrochlorination greatly accelerated by TeCA and even in acidic (unbuffered) aqueous solution a significant turnover can be achieved.
1 Liter entionisiertes Wasser wurde mit einem Natronlauge- Natriumcarbonat-Puffer auf einen pH-Wert von 10,0 eingestellt. Der Ansatz wurde in zwei gleiche Teile zu je 500 ml geteilt. Nach 24 h wurden von beiden Teilansätzen Aliquote (einschließlich der suspendierten Aktivkohle bei Teilansatz 1) entnommen, angesäuert, mit Methylenchlorid 24 h erschöpfend extrahiert und die Extrakte gaschromatographisch analysiert.
- a) Teilansatz 1 wurde mit 500 mg Aktivkohle (gepulvert, neutral und chloridfrei gewaschen)- sowie 50 mg Lindan (portionsweise, als ethanolische Lösung) versetzt und stetig geschüttelt. Im Extrakt waren weder Lindan noch Pentachlorcyclohexen mehr nachweisbar. Das Reaktionsprodukt bestand aus isomeren Tri- und Dichlorbenzolen im Verhältnis von ca. 3 : 1.
- b) Teilansatz 2 wurde mit 5 mg Lindan dotiert. Im Extrakt wurden neben rund 70% unumgesetztem Lindan ca. 30% Hydrolyseprodukte (v. a. Pentachlorcyclohexen und geringe Anteile an Trichlorbenzol) gefunden.
- a) Partial batch 1 was mixed with 500 mg of activated carbon (powdered, neutral and free of chloride) and 50 mg of lindane (in portions, as an ethanolic solution) and shaken continuously. Neither lindane nor pentachlorocyclohexene were detectable in the extract. The reaction product consisted of isomeric tri- and dichlorobenzenes in a ratio of approx. 3: 1.
- b) Partial batch 2 was doped with 5 mg lindane. In addition to around 70% unreacted lindane, around 30% hydrolysis products (especially pentachlorocyclohexene and small amounts of trichlorobenzene) were found in the extract.
Beispiel 2 zeigt, dass Aktivkohle die Hydrolyse von Lindan beschleunigt und den Dehydrochlorierungsgrad im Vergleich zur Hydrolyse in homogener Lösung von 3 mol HCl auf bis zu 4 mol HCl pro mol Lindan vergrößert. Example 2 shows that activated carbon is the hydrolysis of lindane accelerated and the degree of dehydrochlorination compared to Hydrolysis in homogeneous solution from 3 mol HCl up to 4 mol HCl increased per mole of lindane.
Durch eine mit gekörnter Aktivkohle (10 g, Korngröße 1,0 bis 1,5 mm) gefüllte Glassäule wurde kontinuierlich kontaminiertes Grundwasser (2 ml/min) gepumpt. Die hydraulische Verweilzeit des Wassers im Aktivkohlebett betrug ca. 8 min. Die Kontamination bestand aus einem Cocktail von chlorierten und bromierten organischen Verbindungen (AOX-Wert 120 mg/l) mit TeCA (ca. 100 mg/l) als Hauptkomponente. Der native pH-Wert des Grundwassers betrug 6,2. Am Säulenausgang wurden regelmäßig Proben entnommen und gaschromatographisch analysiert. In Abhängigkeit von der Adsorbierbarkeit der einzelnen HKW traten diese nach unterschiedlich langen Betriebszeiten am Säulenausgang auf. Zu dem Zeitpunkt, als erstmals TeCA im Säulenablauf nachweisbar war, wurde in den Säulenzulauf Natronlauge dosiert, so dass der pH-Wert des ablaufenden Grundwassers zunächst auf 9,0 anstieg. Nach dem Verschwinden des TeCA im Ablauf wurde die Natronlaugedosierung schrittweise wieder verringert, bis ein stationäres Versuchsregime erreicht war, bei dem TeCA nur im Spurenbereich (< 1 mg/l) am Säulenausgang nachweisbar war. Der pH-Wert des Ablaufs betrug 8,2, die TCE-Konzentration ca. 80 mg/l, die Natronlaugedosierung rund 0,7 mmol/l Grundwasser. Diese Dosierung entspricht annähernd dem stöchiometrischen Verbrauch an NaOH für die Neutralisierung der aus TeCA abgespaltenen HCl zuzüglich der Neutralisation der Pufferkapazität des Grundwassers im pH-Bereich 6,2 bis 8,2. Das Versuchsregime konnte über 4 Wochen ohne Verschlechterung der TeCA-Eliminierungsleistung in der Aktivkohlesäule aufrechterhalten werden. By using a granular activated carbon (10 g, grain size 1.0 to 1.5 mm) filled glass column became continuous contaminated groundwater (2 ml / min) pumped. The hydraulic residence time of the water in the activated carbon bed was approx. 8 min. The contamination consisted of a cocktail of chlorinated and brominated organic compounds (AOX value 120 mg / l) with TeCA (approx. 100 mg / l) as the main component. The native groundwater pH was 6.2. At the column exit samples were taken regularly and by gas chromatography analyzed. Depending on the adsorbability of the individual HKW this occurred after different lengths Operating times at the column exit. At the time when TeCA was detectable in the column drain for the first time Column feed sodium hydroxide solution metered so that the pH of the running groundwater initially rose to 9.0. After this The TeCA disappeared in the process Sodium hydroxide solution gradually reduced again until a stationary test regime was reached, in which TeCA only in the Trace area (<1 mg / l) was detectable at the column exit. The pH of the drain was 8.2, the TCE concentration about 80 mg / l, the sodium hydroxide solution is dosed around 0.7 mmol / l groundwater. This dosage corresponds approximately to the stoichiometric one Consumption of NaOH for the neutralization of TeCA split off HCl plus the neutralization of the Buffer capacity of the groundwater in the pH range 6.2 to 8.2. The trial regime lasted for 4 weeks without deterioration the TeCA elimination performance in the activated carbon column be maintained.
In einem Parallelversuch war eine bauartgleiche Glassäule mit Quarzsand gleicher Körnung an Stelle von Aktivkohle gefüllt. Der Füllgrad wurde so bemessen, dass die gleiche hydraulische Verweilzeit wie im Aktivkohlereaktor realisiert wurde. Die NaOH-Zudosierung in den Zulauf wurden in genau gleicher Weise wie im Parallelversuch vorgenommen. Die HKW-Konzentrationen am Säuleneingang und -ausgang waren über den gesamten Versuchszeitraum von 4 Wochen nahezu identisch. Im stationären Versuchsregime wurde ein Umsatz von 10 bis 20% des TeCA zu TCE beobachtet. A glass column of the same type was used in a parallel experiment Filled with quartz sand of the same grain size instead of activated carbon. The degree of filling was dimensioned so that the same hydraulic Dwell time as was realized in the activated carbon reactor. The NaOH metering into the feed was done in exactly the same way as in the parallel experiment. The HKW concentrations at the column entrance and exit were over the entire Test period of 4 weeks almost identical. in the stationary trial regime, sales were 10 to 20% of TeCA to TCE observed.
Beispiel 3 zeigt, dass die Aktivkohle als Reaktorfüllung die auf das Reaktorvolumen bezogene Hydrolysegeschwindigkeit ("Raum-Zeit-Umsatz") von TeCA in einem kontinuierlich durchströmten Festbettreaktor stark erhöht. Der Umsatz konnte von rund 15% ohne Aktivkohle auf > 99% mit Aktivkohlefüllung gesteigert werden. Example 3 shows that the activated carbon as the reactor charge hydrolysis rate based on the reactor volume ("Space-time turnover") from TeCA in one continuous flow through the fixed bed reactor greatly increased. Sales could from around 15% without activated carbon to> 99% with activated carbon filling be increased.
Durch eine mit gekörnter Aktivkohle (1 g, Korngröße wie Bsp. 3) gefüllte Glassäule wurde kontinuierlich kontaminiertes Grundwasser (1 ml/min) gepumpt. Das Grundwasser enthielt neben chlorierten Benzolen ca. 3 mg/l HCH-Isomere mit Lindan als Hauptkomponente (AOX-Wert: 15 mg/l). Nach Durchsatz von ca. 12 Liter Grundwasser war erstmals HCH am Säulenausgang nachweisbar. Der Grundwasserstrom wurde unterbrochen und durch 100 ml 0,01 molare Natronlauge ersetzt, die im Kreislauf durch die Aktivkohlesäule gepumpt wurde. Die Kreislaufnatronlauge wurde in einer Blasensäule kontinuierlich mit Luft gestrippt. Nach 10 h Kreislaufspülung war kein HCH mehr in der Natronlauge am Säulenausgang nachweisbar (< 0,01 mg/l). Die Konzentration an Chlorbenzolen war auf ca. 50% ihres Anfangswertes gefallen. Die Aktivkohlesäule wurde mit Leitungswasser auf annähernd neutralen pH-Wert ihres Ablaufs gespült und erneut für die Grundwasserreinigung eingesetzt. Der nächste HCH-Durchbruch erfolgte nach ca. 11,5 l Grundwasserdurchsatz. In einem dritten Durchlauf erfolgte der HCH-Durchbruch nach ca. 11,4 l Grundwasserdurchsatz. By using a granular activated carbon (1 g, grain size like Ex. 3) filled glass column was continuously contaminated Ground water (1 ml / min) pumped. The groundwater contained in addition to chlorinated benzenes approx. 3 mg / l HCH isomers with lindane as the main component (AOX value: 15 mg / l). After throughput of About 12 liters of groundwater was HCH at the column exit for the first time detectable. The groundwater flow was interrupted and replaced by 100 ml of 0.01 molar sodium hydroxide solution, which in Circuit was pumped through the activated carbon column. The Circulating sodium hydroxide solution was in a bubble column stripped continuously with air. After 10 h circulation flush was no longer HCH in the sodium hydroxide solution at the column exit detectable (<0.01 mg / l). The concentration of chlorobenzenes had dropped to around 50% of its initial value. The Activated carbon column was approximated with tap water neutral pH of their drain and rinsed for the Groundwater purification used. The next HCH breakthrough took place after approx. 11.5 l groundwater throughput. In one The third run saw the HCH breakthrough after approx. 11.4 l Groundwater throughput.
Beispiel 4 zeigt, dass mit HCH beladene Aktivkohleadsorber durch alkalische Hydrolyse von HCH zu Chlorbenzolen regeneriert werden können. Dafür ist keine vollständige Desorption aller HKW von der Aktivkohle erforderlich, sondern lediglich eine selektive Hydrolyse der aliphatischen CKW. Das Verhältnis von Beladungs- zu Regenerierungszeit betrug in diesem Beispiel ca. 20. Example 4 shows that activated carbon adsorbers loaded with HCH by alkaline hydrolysis of HCH to chlorobenzenes can be regenerated. This is not a complete one Desorption of all HKW from the activated carbon is required, but only selective hydrolysis of the aliphatic CHC. The Ratio of loading to regeneration time was in this example about 20.
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