DE10223697B4

DE10223697B4 - Process for the preparation of ordered monomolecular layers between metallic surfaces, multilayer systems and their use

Info

Publication number: DE10223697B4
Application number: DE2002123697
Authority: DE
Inventors: Marcel Dr. Mayor
Original assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 2002-05-29
Filing date: 2002-05-29
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2022-05-30
Also published as: DE10223697A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtsystemen, die wenigstens eine monomolekulare Schicht zwischen wenigstens zwei Schichten aufweisen, die an der Oberfläche Metalle enthalten,
dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung der Schichten) Verbindungen enthaltend Moleküle eingesetzt werden, die
– an wenigstens einem Teil ihrer Enden Schutzgruppen aufweisen, die bei Kontakt mit der Oberfläche der ersten Schicht sich von den geschützten reaktiven Gruppen lösen, die bei Kontakt mit der ersten Schicht eine Bindung zwischen dieser und dem Molekül bilden, so dass kovalente Bindungen zwischen der ersten Schicht und dem Molekül entstehen, und
– an einem anderen Teil ihrer Enden Schutzgruppen aufweisen, die sich durch chemische und physikalische Verfahren von den geschützten reaktiven Gruppen lösen lassen, die verschieden von dem an dem einen Teil ihrer Enden angeordneten Schutzgruppen sein können und die mit einer zweiten Schicht Bindungen bilden.Process for producing multilayer systems comprising at least one monomolecular layer between at least two layers containing metals on the surface,
characterized in that for the preparation of the layers) compounds containing molecules are used which
Have protective groups on at least part of their ends which, on contact with the surface of the first layer, detach from the protected reactive groups which on contact with the first layer form a bond between the latter and the molecule such that covalent bonds are formed between the first Layer and the molecule arise, and
Have, at another part of their ends, protective groups which can be detached, by chemical and physical processes, from the protected reactive groups, which may be different from the protective groups located at one part of their ends and which form bonds with a second layer.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mehrschichtsysteme, die wenigstens eine monomolekulare Schicht zwischen wenigstens zwei Schichten aufweisen, die Metalle enthalten, die Herstellung dieser Mehrschichtsysteme sowie deren Verwendung.The The present invention relates to multilayer systems which are at least have a monomolecular layer between at least two layers, containing the metals, the production of these multilayer systems as well as their use.

Aus dem Stand der Technik ist die Anordnung von monomolekularen Schichten zwischen Elektroden bekannt (T. Xu, I.R. Peterson, M.V. Lakshmikantham, R.M. Metzger, Angew. Chemie Int. Ed. 20001, 40, 1749–1752; C.M. Fischer, M. Burghard, S. Roth, K. Klitzing, Appl. Phys. Lett. 1995, 66, 3331–3333; J.Chen, M.A.Reed, A.M.Rawlett, J.M.Tour, Science 1999, 286, 1550–1552). Dabei wird z.B. auf eine planare metallische Elektrode eine molekulare Schicht aufgetragen. Diese Schicht wird entweder als Langmuir-Blodget-Film vororganisiert und auf der Elekrode abgeschieden (T. Xu, I.R. Peterson, M.V. Lakshmikantham, R.M.Metzger, angew. Chemie Int. Ed. 20001, 40, 1749–1752; C.M. Fischer, M. Burghard, S. Roth, K. Klitzing, Appl. Phys. Lett. 1995, 66, 3331–3333) oder sie wächst durch selbstorganisierende Kräfte als Monolage auf der Elektrodenoberfläche (J.Chen, M.A.Reed, A.M.Rawlett, J.M.Tour, Science 1999, 286, 1550–1552). Die Gegenelektrode wird anschließend aufgedampft. Dabei wird entweder das Substrat gekühlt (T. Xu, I.R. Peterson, M.V. Lakshmikantham, R.M.Metzger, angew. Chemie Int. Ed. 20001, 40, 1749–1752) oder durch eine Blende vor zu energiereichen Elektrodenmaterialatomen geschützt (C.M. Fischer, M. Burghard, S. Roth, K. Klitzing, Appl. Phys. Lett. 1995, 66, 3331–3333), um einer Schädigung der Molekülschicht entgegenzuwirken.Out The state of the art is the arrangement of monomolecular layers between electrodes (T. Xu, I.R. Peterson, M. V. Lakshmikantham, R.M. Butcher, Angew. Chemistry Int. Ed. 20001, 40, 1749-1752; CM. Fischer, M. Burghard, S. Roth, K. Klitzing, Appl. Phys. Lett. 1995 66, 3331-3333; J. Chen, M. A. Reed, A. M. Rawlett, J. M. Tour, Science 1999, 286, 1550-1552). In doing so, e.g. on a planar metallic electrode a molecular Layer applied. This layer is used either as a Langmuir Blodget film preorganized and deposited on the electrode (T. Xu, I. Peterson, M. V. Lakshmikantham, R. M. Butcher, ond. Chem. Int. Ed. 20001 40, 1749-1752; CM. Fischer, M. Burghard, S. Roth, K. Klitzing, Appl. Phys. Lett. 1995 66, 3331-3333) or she is growing by self-organizing forces as a monolayer on the electrode surface (J. Chen, M. A. Reed, A. M. Rawlett, J. M. Tour, Science 1999, 286, 1550-1552). The counter electrode is then evaporated. It will either cooled the substrate (T. Xu, I.R. Peterson, M.V. Lakshmikantham, R. M. Butger, Applied Chemistry Int. Ed. 20001, 40, 1749-1752) or by an aperture in front of energy-rich electrode material atoms protected (C. M. Fischer, M. Burghard, S. Roth, K. Klitzing, Appl. Phys. Lett. 1995, 66, 3331-3333), for damage the molecular layer counteract.

Aus der DE 4234423 C2 ist es bekannt, bei der Herstellung mikromechanischer Strukturen zwei Schichten mittels einer monomolekularen Schicht zu verbinden. Die monomolekulare Schicht wird aus bifunktionellen organischen Molekülen gebildet und zwar in der Weise, dass zuerst die Lösung der Verbindung auf das Substrat aufgebracht wird. Die eine der beiden funktionellen Gruppen reagiert dabei selektiv mit dem Substrat. Da die beiden funktionellen Gruppen über einen Spacer räumlich getrennt sind, stellen solche Moleküle sogenannte „selbstorganisierende Strukturen" dar, welche sich als monomolekulare Schicht auf der Oberfläche des Metalls ausbilden können.From the DE 4234423 C2 In the production of micromechanical structures, it is known to join two layers by means of a monomolecular layer. The monomolecular layer is formed from bifunctional organic molecules in such a way that first the solution of the compound is applied to the substrate. One of the two functional groups reacts selectively with the substrate. Since the two functional groups are spatially separated via a spacer, such molecules represent so-called "self-organizing structures" which can form as a monomolecular layer on the surface of the metal.

Danach wird ein Resistfilm aufgetragen, der mit den freiliegenden reaktiven Gruppen der monomolekularen Schicht reagiert.After that a resist film is applied which is reactive with the exposed ones Groups of monomolecular layer reacts.

Außerdem wird darauf hingewiesen, dass beim Einsatz von Edelmetall- und Kupfersubstraten Alkanthiole und organische Disulfide bevorzugt verwendet werden, da sie hochreaktive Gruppen für die selektive Bindung von Haftvermittlersubstanzen an die Oberflächen von Substraten aus Edelmetallen darstellen.In addition, will pointed out that when using precious metal and copper substrates Alkanthiole and organic disulfides are preferred because they are highly reactive Groups for the selective binding of adhesion promoter substances to the surfaces of Represent substrates of precious metals.

Die DE 69216926 T2 beschäftigt sich ebenfalls mit einem Verfahren zur Herstellung chemisch adsorbierter Filme. Es wird ein Laminat hergestellt, welches ein Substrat umfasst, worauf sich ein monomolekularer Film befindet, der über S-Bindungen kovalent an die Substratoberfläche gebunden ist und darauf ein weiterer Film angeordnet ist, der über kovalente S-Bindungen an den monomolekularen Film gebunden ist. Als Substrat kann u.a. Metall verwendet werden.The DE 69216926 T2 also deals with a process for producing chemically adsorbed films. A laminate is made comprising a substrate having a monomolecular film covalently bonded to the substrate surface via S bonds and another film attached to the monomolecular film via covalent S bonds. As a substrate, inter alia, metal can be used.

Nachteil der bisher bekannten Systeme ist, daß nur ein sehr schlechter Kontakt zur Gegenelektrode erzielt wird. Als Langmuir-Blodget-Filme vorgeordnete molekulare Schichten, die nachträglich auf Elektroden aufgetragen werden, bilden keine kovalente Bindung zur metallischen Fläche aus. Dies führt zu hohen Widerständen und zu einer raschen Umordnung der Moleküle. Beispielsweise zeigt das aus T. Xu, I.R. Peterson, M.V. Lakshmikantham, R.M.Metzger, Angew. Chemie Int. Ed. 20001, 40, 1749–1752 bekannte System nur für wenige Schaltzyklen das Verhalten einer Diode, da die Moleküle sich in einem angelegten starken elektrischen Feld umorientieren.disadvantage the previously known systems is that only a very bad contact is achieved to the counter electrode. As Langmuir-Blodget films upstream molecular layers that are retroactive applied to electrodes do not form a covalent bond to the metallic surface out. this leads to high resistance and to a rapid rearrangement of the molecules. For example, that shows from T. Xu, I.R. Peterson, M.V. Lakshmikantham, R. M. Butcher, Angew. Chemistry Int. Ed. 20001, 40, 1749-1752 known system only for a few switching cycles the behavior of a diode, as the molecules turn reorient in an applied strong electric field.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, Mehrschichtsysteme, die wenigstens eine monomolekulare Schicht zwischen wenigstens zwei Schichten, die Metalle enthalten, zur Verfügung zu stellen, bei denen die Moleküle auch bei Anlegen eines starken elektrischen Feldes sich nicht umorientieren. Insbesondere soll ein unsymmetrischer Ladungstransport durch Einsatz unsymmetrischer Moleküle ermöglicht werden.task According to the invention, multilayer systems, the at least one monomolecular layer between at least two To provide layers containing metals in which the molecules even when applying a strong electric field does not reorient. In particular, an asymmetrical charge transport by use unsymmetrical molecules allows become.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtsystemen gelöst, die wenigstens eine monomolekulare Schicht zwischen wenigstens zwei Schichten aufweisen, die an der Oberfläche Metalle enthalten, wobei für die Herstellung der Schichten) Verbindungen enthaltend Moleküle eingesetzt werden,

– an wenigstens einem Teil ihrer Enden Schutzgruppen aufweisen, die bei Kontakt mit der Oberfläche der ersten Schicht sich von den geschützten reaktiven Gruppen lösen, die bei Kontakt mit der ersten Schicht eine Bindung zwischen dieser und dem Molekül bilden, so dass kovalente Bindungen zwischen der ersten Schicht und dem Molekül entstehen, und
– an einem anderen Teil ihrer Enden Schutzgruppen aufweisen, die sich durch chemische und physikalische Verfahren von den geschützten reaktiven Gruppen lösen lassen, die verschieden von dem an dem einen Teil ihrer Enden angeordneten Schutzgruppen sein können und die mit einer zweiten Schicht Bindungen bilden.

This object is achieved by a method for producing multilayer systems which have at least one monomolecular layer between at least two layers which contain metals on the surface, compounds containing molecules being used for the production of the layers,

Have protective groups on at least part of their ends which, on contact with the surface of the first layer, detach from the protected reactive groups which on contact with the first layer form a bond between the latter and the molecule such that covalent bonds are formed between the first Layer and the molecule arise, and
- At another part of their ends Schutzgrup which can be solved by chemical and physical methods of the protected reactive groups, which may be different from the arranged at one end of their ends protecting groups and form bonds with a second layer.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Mehrschichtsystem, bei dem zwischen wenigstens zwei Schichten, die Metalle enthalten, wenigstens eine monomolekulare Schicht angeordnet ist und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schichten metallorganische, anorganische oder organische Moleküle aufweisen, die über reaktive Gruppen, die Elemente der VI. Hauptgruppe des Periodensystems enthalten, kovalent an die Schichten, die Metalle enthalten, gebunden sind.object The invention further provides a multilayer system in which between at least two layers containing metals, at least one monomolecular layer is arranged and characterized is that the Have layers of organometallic, inorganic or organic molecules, the above reactive groups, the elements of the VI. Main group of the periodic table, covalently bonded to the layers containing metals.

Die Moleküle weisen wenigstens an einem ihrer Enden Schutzgruppen auf. Besonders bevorzugt ist, daß beide Enden mit Schutzgruppen versehen werden. Diese Schutzgruppen lösen sich bei Kontakt mit der Oberfläche wenigstens einer der beiden Schichten, die wenigstens an ihrer Oberfläche Metalle enthalten, von der reaktiven Gruppe. Die Schutzgruppen werden mittels chemischer Methoden, z.B. mittels Säuren, oder physikalischen Methoden, z.B. durch Strahlung, Temperatureinwirkung, abgelöst.The molecules have protective groups at least at one of their ends. Especially it is preferred that both Ends are provided with protective groups. These protective groups are dissolved in contact with the surface at least one of the two layers, the metals at least on their surface contain, from the reactive group. The protective groups are by means of chemical methods, e.g. by means of acids or physical methods, e.g. by radiation, temperature effect, detached.

An einem Teil der Enden der Moleküle werden solche Schutzgruppen angeordnet, die bei Berührung mit einer der Schichten, die wenigstens an der Oberfläche Metalle enthalten, sich von den reaktiven Gruppen lösen. In dieser Anordnung sind am anderen Ende der Moleküle Schutzgruppen vorhanden, die unter Einfluß chemischer oder physikalischer Methoden eine Lösung von den reaktiven Gruppen ermöglichen. Es werden demgemäß für die Herstellung der Schichten Verbindungen enthaltend Moleküle eingesetzt, die

– an einem Teil ihrer Enden Schutzgruppen aufweisen, die bei Kontakt mit der Oberfläche der ersten Schicht, die wenigstens an der Oberfläche Metalle enthält, sich von der geschützten reaktiven Gruppe lösen, so daß eine kovalente Bindung zwischen der ersten Schicht und Molekül entsteht, und
– an einem anderen Teil ihrer Enden Schutzgruppen aufweisen, die sich von der geschützten reaktiven Gruppe durch chemische und physikalische Verfahren lösen lassen, die verschieden von der Zusammensetzung der zweiten Schicht, die wenigstens an der Oberfläche Metalle enthält, sind.

At some of the ends of the molecules, such protective groups are arranged which, when in contact with one of the layers which contain metals at least on the surface, detach from the reactive groups. In this arrangement, protecting groups are present at the other end of the molecules which, under the influence of chemical or physical methods, allow a solution of the reactive groups. Accordingly, compounds containing molecules which are used for the preparation of the layers

Have protecting groups on one part of their ends which, on contact with the surface of the first layer containing metals at least at the surface, detach from the protected reactive group to form a covalent bond between the first layer and the molecule, and
Have, at another part of their ends, protecting groups which can be detached from the protected reactive group by chemical and physical methods which are different from the composition of the second layer, which contains metals at least on the surface.

Die Erfindung basiert demgemäß besonders bevorzugt darauf, daß Moleküle mit ihren Schutzgruppen am „Kopf"-Ende synthetisiert werden, während an dem „Fuß"-Ende ungeschützte reaktive Gruppen vorhanden sind, die mit einer metallischen Oberfläche kovalente Bindungen eingehen können. Nach dem Gesagten besteht eine besonders bevorzugte Variante der Erfindung darin, daß Moleküle mit jeweils unterschiedlichen Schutzgruppen an ihrem „Kopf"- und „Fuß"-Ende synthetisiert werden. Die Schutzgruppe am „Fuß"-Ende wird dabei so gewählt, daß sie bei Berührung mit der ersten Metalle enthaltenden Schicht spontan die geschützte reaktive Gruppe freigibt.The Invention is accordingly particularly preferred that molecules with their Protecting groups synthesized at the "head" end be while unprotected reactive groups are present at the "foot" end are those that form covalent bonds with a metallic surface can. To The above is a particularly preferred variant of the invention in that molecules with each different protecting groups are synthesized at their "head" and "foot" ends. The protective group at the "foot" -end becomes thereby chosen so that they at contact spontaneously the protected reactive group with the layer containing the first metals releases.

Die Schutzgruppe am „Kopf"-Ende hingegen wird so ausgewählt, daß sie nur bei Einwirkung bestimmter Stoffe, die verschieden von der Zusammensetzung der ersten Metalle enthaltenden Schicht sind, entfernt werden kann.The Protection group at the "head" end, however, is so selected that she only when exposed to certain substances that are different from the composition the first metals-containing layer can be removed.

Durch Aufbringen von Verbindungen auf Basis der beschriebenen Moleküle auf die erste Metalle enthaltende Schicht entsteht eine monomolekulare Schicht in Form eines Films aus Molekülen, die mit ihren „Fuß"-Enden an die erste Schicht gebunden sind. Die mit Schutzgruppen versehenen „Kopf"-Enden bilden die unbeschichtete Oberfläche der monomolekularen Schicht. Auf diese Weise entsteht somit eine monomolekulare Schicht aus gleichgerichteten Molekülen.By Applying compounds based on the described molecules to the first layer containing metals creates a monomolecular layer in the form of a film of molecules, those with their "foot" ends to the first Layer are bound. The protected "head" ends form the uncoated surface the monomolecular layer. In this way, thus creates a monomolecular layer of rectified molecules.

In einem nächsten Schritt werden die an den freien Enden der reaktiven Gruppen vorhandenen Schutzgruppen am „Kopf"-Ende der Moleküle entfernt. Anschließend wird die zweite Metalle enthaltende Schicht aufgebracht. Über die reaktiven Gruppen entsteht eine kovalente Bindung mit der der zweiten Schicht.In one next The protecting groups present at the free ends of the reactive groups become the step removed at the "head" end of the molecules. Subsequently the second metals containing layer is applied. About the reactive groups form a covalent bond with that of the second Layer.

Als Schutzgruppen für das „Fuß"-Ende können vorzugsweise Acetyl, Schwefel, Selen, Acetyl-geschützter Schwefel und Acetyl-geschütztes Selen, Disulfide und Diselenide in Betracht kommen.When Protecting groups for the "foot" end may preferably Acetyl, sulfur, selenium, acetyl-protected sulfur and acetyl-protected selenium, Disulfides and diselenides come into consideration.

Als Schutzgruppen für das „Kopf"-Ende kommen insbesondere säureempfindliche Verbindungen in Betracht. Z.B. sind Alkyl- oder Aryl-methoxygruppen geeignet.When Protecting groups for the "head" end come in particular acid-sensitive Compounds considered. For example, are alkyl or arylmethoxy groups suitable.

Ebenso können für das „Kopf"-Ende licht- oder temperaturempfindliche Schutzgruppen verwendet werden. Z.B. sind Carbamate und Silane temperaturempfindlich, so daß solche Gruppen durch Erwärmung entfernt werden können.As well can for the "head" end light or temperature-sensitive protecting groups are used. For example, are Carbamates and silanes sensitive to temperature, so that such Groups by warming can be removed.

Die Entfernung der Schutzgruppen am „Kopf"-Ende kann mit verschieden Methoden durchgeführt werden. Es kommen sowohl chemische als auch physikalische Verfahren in Betracht. So können die erwähnten säureempfindlichen Gruppen durch Einsatz von Säuren entfernt werden.The Removal of the protecting groups at the "head" end can be done using different methods carried out become. There are both chemical and physical processes into consideration. So can the mentioned acid-sensitive Groups by use of acids be removed.

Bei Einsatz von licht- oder temperaturempfindlichen Schutzgruppen kann entsprechend eine Entfernung über Strahlung oder Temperaturbehandlung, vorzugsweise Wärmebehandlung, erreicht werden.When using light- or temperature-sensitive protecting groups can accordingly a Removal by radiation or heat treatment, preferably heat treatment, can be achieved.

Vorteilhaft kann es auch sein, wenn das Reagenz und/oder die Abbauprodukte der Schutzgruppen flüchtig sind, so daß eine Reinigung z.B. im Vakuum ermöglicht wird.Advantageous It may also be if the reagent and / or the degradation products of the Protecting groups volatile are so that one Cleaning e.g. in a vacuum becomes.

Bevorzugt ist die Entfernung durch chemische Behandlung. Hierfür kommen verschiedene Reagenzien in Betracht. Hierfür können vorzugsweise Säuren eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz gasförmiger Säuren. Beim Einsatz von Säuren ist insbesondere die Säurestärke für den Erfolg der Entfernung der Schutzgruppen von Bedeutung. Vorzugsweise wird bei einem pH von < 2 gearbeitet.Prefers is the removal by chemical treatment. Come for this various reagents into consideration. For this purpose, preferably acids can be used become. Particularly preferred is the use of gaseous acids. When using acids is especially the acidity for success the removal of the protective groups of importance. Preferably at a pH of <2 worked.

Die Wahl der geeigneten Säure hängt grundsätzlich von der Art der vorhandenen Schutzgruppen ab. Bestimmte Schutzgruppen, z.B. Methylmethoxy-Schutzgrupen lassen sich auch durch starke Nukleophile entfernen. Beispiele für einsetzbare Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren. Besonders bevorzugt ist Salzsäure, insbesondere wenn die zu entfernenden Schutzgruppen Methylmethoxygruppen sind. Der Vorteil von Halogenwasserstoffsäuren z.B. Salzsäure liegt darin, daß das Reagenz als auch die entstehenden Abbauprodukte der Schutzgruppen leicht flüchtig sind. Aufgrund dessen ist es möglich, eine von Schutzgruppen befreite Schichtung durch Anlegen eines Vakuums zu reinigen.The Choice of suitable acid basically depends on the type of protective groups available. Certain protective groups, e.g. Methylmethoxy protecting groups can also be obtained by strong nucleophiles remove. examples for usable acids are Hydrogen halides. Particular preference is given to hydrochloric acid, especially when the protecting groups to be removed are methylmethoxy groups are. The advantage of hydrohalic acids, e.g. Hydrochloric acid is in that that Reagent and the resulting degradation products of the protective groups easily volatile are. Because of this it is possible a deprotected stratification by applying a vacuum to clean.

Wie bereits oben erwähnt ist es erfindungsgemäß, eine bevorzugte Variante unterschiedliche Schutzgruppen für das „Fuß"-Ende und „Kopf"-Ende zu wählen. Erfindungsgemäß ist es jedoch auch möglich, an beiden Enden gleiche Schutzgruppen einzusetzen. D.h., sowohl „Fuß"-Ende als auch „Kopf"-Ende können solche Schutzgruppen enthalten, welche bei Berührung mit der Metalle enthaltenden Oberfläche die reaktiven Gruppen freigeben. Ebenso ist es möglich, daß die Schutzgruppen an beiden Enden nur nach vorheriger Behandlung mit chemischen oder physikalischen Methoden entfernt werden. Demgemäß kommen die genannten beispielhaft aufgezählten Schutzgruppen grundsätzlich sowohl für das „Fuß"-Ende als auch „Kopf"-Ende in Betracht.As already mentioned above it is according to the invention, a preferred variant to choose different protection groups for the "foot" end and "head" end. It is according to the invention but also possible use the same protective groups at both ends. That is, both "foot" and "head" ends may be those Containing protective groups which, when in contact with the metals surface release the reactive groups. It is also possible that the protecting groups on both Ends only after prior treatment with chemical or physical Methods are removed. Accordingly come the abovementioned protective groups listed in principle both for the "foot" end as well as "head" end.

Die in Frage kommenden reaktiven Gruppen hängen von den verwendeten Oberflächen ab.The Eligible reactive groups depend on the surfaces used.

Die reaktiven Gruppen enthalten vorzugsweise Elemente des VI. Hauptgruppe des Periodensystems bzw. bestehen aus diesen. Vorzugsweise kommen Schwefel und Selen in Betracht. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Schwefel. Sofern Metalloxide als Elektrodenmaterial eingesetzt werden, können auch organische funktionelle Gruppen, z.B. Alkoholate, Carbonate, Cyanate, Phosphonate usw. in Betracht kommen.The reactive groups preferably contain elements of VI. main group of the periodic table or consist of these. Preferably come Sulfur and selenium. Particularly preferred is the use of sulfur. If metal oxides used as electrode material can, can also organic functional groups, e.g. Alcoholates, Carbonates, Cyanates, phosphonates, etc. come into consideration.

Die reaktiven Gruppen können direkt oder über vorzugsweise organische Reste an die Moleküle der zur Beschichtung verwendeten Verbindungen gebunden sein. Bei organischen Resten kann es sich um aliphatische, cyclische oder aromatische Gruppen handeln. Es werden Alkylgruppen bevorzugt.The reactive groups can directly or via preferably organic radicals on the molecules used for coating Be bound connections. Organic residues may be aliphatic, cyclic or aromatic groups. It will Alkyl groups are preferred.

Die beschriebenen reaktiven Gruppen und organischen Reste sind an den „Kopf- bzw. „Fuß"-Enden der Moleküle der zur Beschichtung verwendeten Verbindungen angeordnet. Als Verbindungen kommen insbesondere organische oder metallorganische Systeme in Betracht. Prinzipiell können auch anorganische und metallorganische Verbindungen in Betracht kommen.The described reactive groups and organic radicals are at the "head" or "foot" ends of the molecules of the Coating compounds used. As connections In particular, organic or organometallic systems come in Consideration. In principle, you can also inorganic and organometallic compounds into consideration come.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtsysteme werden die beschriebenen Moleküle an Metalle enthaltende Schichten in der bereits beschriebenen Weise vorzugsweise kovalent gebunden. Im Sinne der Erfindung können diese Schichten entweder vollständig aus Metall bestehen oder lediglich eine metallische Oberfläche aufweisen, d.h. z.B. wenigstens teilweise mit einem metallischen Überzug versehen sein. Ebenso gehören im Sinne der Erfindung hierzu Schichten, die nicht vollständig aus Metallen bestehen, sondern Metalle enthalten. Ferner kommen Schichten in Betracht, deren Oberfläche Metall enthält.to Production of the Multilayer Systems According to the Invention become the described molecules metals-containing layers in the manner already described preferably covalently bound. For the purposes of the invention, these Layers either completely consist of metal or merely have a metallic surface, i.e. e.g. at least partially provided with a metallic coating be. Likewise belong in the context of the invention for this purpose layers that are not completely made of metals exist but contain metals. Furthermore, layers come in Consider whose surface is metal contains.

D.h., im Sinne der Erfindung können entweder reine Metallschichten oder auch metallhaltige Schichten eingesetzt werden. Es kommen demgemäß nicht nur reine Metalle in Frage. Es sind z.B. auch Mischungen aus Metallen (Legierungen) oder Metalloxide einsetzbar. Beispiele sind Titanoxid, Aluminiumoxid usw.. Vorzugsweise sollen ausreichend metallische Atome an der Oberfläche angeordnet sein, um eine kovalente Bindung zwischen reaktiver Gruppe und Metall in der beschriebenen Weise herstellen zu können. Es ist aber auch möglich, Schichten zu verwenden, an deren Oberfläche keine Metalle vorhanden sind. Beispielsweise können die Schichten eine nicht-metallische Deckschicht oder Schutzschicht enthalten. Diese sind ggfs. vor der Beaufschlagung mit den reaktiven Gruppen zu entfernen.that is, in the sense of the invention either pure metal layers or metal-containing layers be used. Accordingly, not only pure metals come in Question. They are e.g. also mixtures of metals (alloys) or metal oxides used. Examples are titanium oxide, aluminum oxide, etc. Preferably if sufficient metallic atoms are to be arranged on the surface, to form a covalent bond between the reactive group and metal in to produce the described manner. But it is also possible layers to use, on the surface no metals are present. For example, the layers may be non-metallic Cover layer or protective layer included. These are possibly before the Remove exposure to the reactive groups.

Grundsätzlich kommen für die Herstellung der kovalenten Bindung verschiedene Metalle in Betracht. Vorzugsweise werden jedoch Materialien eingesetzt, die Gold, Platin, Silber, Kupfer, Nickel oder Palladium oder Gemische eines oder mehrerer dieser Elemente aufweisen. Die in den „Fuß"- und „Kopf"-Enden eingesetzten Metalle können gleich sein. Bevorzugt ist jedoch der Einsatz unterschiedlicher Metalle, die sich in ihren Standardpotentialen bzw. Normalpotentialen unterscheiden.In principle, various metals are suitable for the preparation of the covalent bond. Preferably, however, materials are used which comprise gold, platinum, silver, copper, nickel or palladium or mixtures of one or more of these elements. The metals used in the "foot" and "head" ends can be the same. However, preference is given to the use of different metals, which are in their standard potentials or normal potentials.

In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch möglich, zunächst die beschriebenen reaktiven Gruppen an die Metalle enthaltenden Schichten kovalent zu binden und erst danach an die reaktiven Gruppen die zur Beschichtung eingesetzten Verbindungen zu binden. Hierbei können die beschriebenen organischen Reste entweder zusammen mit den reaktiven Gruppen auf die Metalle enthaltende Schicht oder aber zusammen mit den zur Bildung der monomolekularen Schicht eingesetzten Verbindungen auf die reaktiven Gruppen aufgebracht werden. Ebenso ist denkbar, nacheinander die reaktiven Gruppen auf die Metalle enthaltende Schicht, die organischen Reste auf die reaktiven Gruppen und auf die organischen Reste die zur Bildung der monomolekularen Schicht eingesetzten Verbindungen aufzubringen.In a variant of the method according to the invention it is also possible first the described reactive groups to the metals containing Covalently bind layers and only then to the reactive groups to bind the compounds used for coating. in this connection can the organic radicals described either together with the reactive Groups on the metals containing layer or together with the compounds used to form the monomolecular layer be applied to the reactive groups. It is also conceivable successively the reactive groups on the metals containing layer, the organic radicals on the reactive groups and on the organic Remains the compounds used to form the monomolecular layer applied.

Erfindungsgemäß können auch mehr als drei Schichten in dem Mehrschichtsystem vorhanden sein. Beispielsweise können auf die jeweiligen äußeren Oberflächen der Metalle enthaltenden Schichten weitere monomolekulare Schichten in der beschriebenen Weise aufgebracht werden. Nachdem die reaktiven Gruppen von den Schutzgruppen an den jeweiligen Außenflächen der monomolekularen Schichten z.B. mittels einer Säurebehandlung befreit sind, können kovalente Bindungen zu weiteren Oberflächen der Metalle enthaltenden Schichten hergestellt werden.Also according to the invention more than three layers may be present in the multilayer system. For example, you can on the respective outer surfaces of the Metals containing layers more monomolecular layers be applied in the manner described. After the reactive Groups of the protective groups on the respective outer surfaces of the monomolecular layers e.g. are freed by means of an acid treatment, can covalent bonds to other surfaces of the metals Layers are made.

Alternativ ist es auch möglich zunächst ein Zweischichtsystem herzustellen, indem eine monomolekularen Schicht mit einer Metalle enthaltenden Schicht kovalent verbunden wird. Auf die nicht beschichtete Oberfläche der monomolekularen Schicht kann ein weiteres Zweischichtsystem aufgebracht werden, das ebenfalls eine monomolekulare Schicht und eine Metalle enthaltende Schicht aufweist. Hierbei werden kovalente Bindungen mit der Metalle enthaltenden Schicht hergestellt, nachdem die reaktiven Gruppen von den Schutzgruppen an den jeweiligen Außenflächen der monomolekularen Schichten des ersten Zweischichtsystems z.B. mittels einer Säurebehandlung befreit sind. Auf diese Weise lassen sich Mehrschichtsysteme aus vielen gleichartigen oder verschiedenartigen Schichten in beliebiger Zahl herstellen.alternative it is also possible first to produce a two-layer system by using a monomolecular layer covalently bonded to a layer containing metals. On the uncoated surface of the monomolecular layer can another two-layer system can be applied, also a monomolecular layer and a metal-containing layer having. Here are covalent bonds with the metals containing Layer prepared after the reactive groups of the protecting groups on the respective outer surfaces of the monomolecular layers of the first two-layer system e.g. by means of an acid treatment are liberated. In this way, multilayer systems can be omitted many similar or different layers in any Make a number.

Mit den beschriebenen Mehrschichtsystemen ist es insbesondere möglich, Moleküle, die bezüglich ihrer Längsachse eine unregelmäßige Elektronenverteilung aufweisen, also wenigstens zwei unterschiedliche Enden aufweisen, einzusetzen. So ist es vor allem möglich, anspruchsvolle Funktionalitäten wie unsymmetrischen Ladungstransport analog einer Diode durch unsymmetrische Moleküle zu realisieren. Durch die kovalente Bindung an die aus Metall bestehende oder Metall enthaltende Oberfläche können zudem ausreichend hohe Leitwerte durch die monomolekulare Schicht sichergestellt werden.With In particular, it is possible for the described multilayer systems to use molecules which in terms of its longitudinal axis an irregular electron distribution have, ie have at least two different ends, use. So it is possible, above all, demanding functions such as asymmetric charge transport analogous to a diode by unbalanced molecules to realize. Due to the covalent bond to the existing metal or metal-containing surface can also sufficiently high conductance ensured by the monomolecular layer become.

Das erfindungsgemäße Mehrschichtsystem ist in Anbetracht der genannten Eigenschaften insbesondere für die Herstellung von Dioden, Transformatoren, Transistoren, Widerständen, Gleichrichtern und Speichern geeignet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung für die Herstellung von Dioden.The inventive multilayer system is in view of the said properties, in particular for the manufacture of diodes, transformers, transistors, resistors, rectifiers and Save suitable. Particularly preferred is the use for the production of diodes.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Figur beispielhaft näher erläutert:
In der Figur ist die Herstellung einer monomolekularen Schicht dargestellt, die zwischen zwei aus Gold bestehenden Metallschichten angeordnet ist.In the following the invention will be explained in more detail by way of example with reference to the figure.
In the figure, the preparation of a monomolecular layer is shown, which is arranged between two metal layers consisting of gold.

Im ersten Schritt bilden die für die Beschichtung eingesetzten Moleküle eine Monolage aus. Verwendet werden Moleküle, die an ihrem „Fuß"-Ende als reaktive Gruppe Schwefel aufweisen. Der Schwefel ist seinerseits durch eine Acetylgruppe geschützt. Bei dem Kontakt der Moleküle mit der Goldoberfläche kommt es spontan zur Abspaltung der Acetylgruppe, so daß eine kovalente Bindung zwischen der Goldoberfläche und dem Schwefel entsteht. Dies bewirkt wiederum, daß sich eine monomolekulare Schicht aus orientierten Molekülen auf der Goldoberfläche ausbildet.in the The first step is to form the the coating molecules used a monolayer. used become molecules, those at their "foot" end as reactive Group sulfur. The sulfur is in turn by a Protected acetyl group. at the contact of the molecules comes with the gold surface it spontaneously cleaves the acetyl group so that a covalent Bond between the gold surface and the sulfur arises. This in turn causes that a monomolecular layer of oriented molecules on the gold surface is formed.

Anschließend wird in einem zweiten Schritt die freie Oberfläche der monomolekularen Schicht, die mit einer Methylmethoxy-Schutzgruppe versehen ist, mit Salzsäure behandelt. Dadurch entstehen dort mit freien Thiolen funktionalisierte Gruppen.Subsequently, will in a second step, the free surface of the monomolecular layer, the with a methylmethoxy protecting group, treated with hydrochloric acid. This results in functionalized groups with free thiols.

Auf die freie, mit Thiolen funktionalisierte Oberfläche der monomolekularen Schicht wird schließlich eine aus Gold bestehenden Metallschicht aufgebracht. Durch die Reaktion mit den freien Thiolgruppen entsteht eine kovalente Bindung zwischen Schwefel und Goldoberfläche.On the free, thiol-functionalized surface of the monomolecular layer finally becomes applied a gold metal layer. By the reaction with the free thiol groups creates a covalent bond between sulfur and gold surface.

Im Ergebnis ist somit ein dreischichtiges System entstanden, bei dem zwischen zwei aus Gold bestehenden Metallschichten eine monomolekulare Schicht aus orientierten Molekülen angeordnet ist.in the The result is thus a three-layered system, in which between two gold metal layers a monomolecular layer from oriented molecules is arranged.

Claims

A process for producing multilayer systems comprising at least one monomolecular layer between at least two layers, which contain metals on the surface, characterized in that for the preparation of the layers) compounds containing molecules are used, the - at least a part of their ends Schutzgrup which, when in contact with the surface of the first layer, detach from the protected reactive groups which, upon contact with the first layer, form a bond between it and the molecule to form covalent bonds between the first layer and the molecule, and Have, at another part of their ends, protective groups which can be detached, by chemical and physical processes, from the protected reactive groups, which may be different from the protective groups located at one part of their ends and which form bonds with a second layer.

Method according to claim 1, characterized in that that the connections - first on the surface the first layer, which contains at least on the surface metals applied and - in front the application of the second layer, the metals at least on the surface contains the protective groups present at the free ends of the reactive groups be removed.

Method according to one of claims 1 or 2, characterized that as a chemical and physical method of removing the Protecting groups used chemical substances, light, and / or temperature become.

Method according to one of claims 1 to 3, characterized acids are used to remove the protective groups.

Method according to one of claims 1 to 4, characterized that the reactive groups are elements of the VI. Main group of the periodic table or contain organic functional groups.

Method according to one of claims 1 to 5, characterized that the reactive groups contain sulfur or selenium.

Method according to one of claims 1 to 6, characterized that the reactive groups over organic radicals, inorganic or organometallic compounds with the molecule are connected.

Method according to claim 7, characterized in that the organic radicals are aliphatic, cyclic or aromatic Groups are.

Method according to one of claims 1 to 8, characterized that as protecting groups acidic, temperature or photosensitive compounds are used.

Method according to one of claims 1 to 9, characterized that alkyl, arylmethoxy groups, sulfur, selenium, acetyl-protected sulfur, Acetyl protected Selenium, disulfides or diselenides can be used as protecting groups.

Method according to one of claims 1 to 10, characterized that the layer containing at least on the surface metals, gold, platinum, Silver, copper, nickel or palladium or mixtures of one or more contains these elements.

Multilayer system in which between at least two Layers containing metals, at least one monomolecular Layer is arranged, characterized in that the monomolecular Layer has organometallic or organic molecules that are reactive over Groups containing elements of VI. Main group of the periodic table or containing functionally inorganic groups covalently attached to the layers, at least on the surface Contain metals that are bound.

Multilayer system according to claim 12, characterized in that that the organometallic or organic molecules via organic Residues, inorganic or organometallic compounds to the reactive Group are tied.

Multilayer system according to one of claims 12 or 13, characterized in that the organic radicals aliphatic, are cyclic or aromatic groups.

Multilayer system according to one of Claims 12 to 14, characterized in that the reactive groups sulfur or selenium.

Multilayer system according to one of Claims 12 to 15, characterized in that the layer, the at least the surface Metals, gold, platinum, silver, copper, nickel or palladium or mixtures of one or more of these elements.

Use of the multilayer system according to one of claims 12 to 16 for Diodes, transformers, transistors, resistors, rectifiers and memory.