DE10222888A1

DE10222888A1 - Polymermodifikatoren enthaltende Polyisocyanate und Polyurethane sowie ihre Verwendung

Info

Publication number: DE10222888A1
Application number: DE10222888A
Authority: DE
Inventors: Eduard Mayer; Erhard Michels; Helmut Meyer; Klaus Pleiss
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2002-05-23
Filing date: 2002-05-23
Publication date: 2003-12-11
Also published as: BRPI0311229A2; CN100349946C; US20080319096A1; CN1668664A; MXPA04011548A; JP2005526890A; JP2008303398A; US20030220445A1; EP1509559A1; WO2003099899A1; HK1080495A1; JP4295723B2; AU2003273165A1

Abstract

Die Erfindung betrifft polymermodifizierte Polyisocyanate sowie daraus hergestellte Polyurethane und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanformkörpern.

Description

Die Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Formkunststoffen auf Polyurethanbasis mit einer kompakten Oberfläche gehört zum Stand der Technik (DE-A 40 32 148). Diese Formkunststoffe können in weicher, halbharter und harter Einstellung hergestellt werden. Insbesondere die elastomeren, gegebenenfalls "halbharten" Formkörper auf Polyurethanbasis werden seit vielen Jahren u. a. zur Herstellung von Schuhsohlen und anderen Schuhbauteilen verwendet.

Will man zur Erzielung besonderer Eigenschaften, wie z. B. zur Härtesteigerung Polymermodifikatoren mitverwenden, beispielsweise Styrolpolymerisate, so ist man auf spezielle polymergefüllte Polyetherpolyole, wie sie auch in DE-A 40 32 248 erwähnt sind, oder auf spezielle polymergefüllte Polyesterpolyole, wie sie beispielsweise in EP-A 0 250 351 beschrieben sind, angewiesen. Nachteilig daran ist, dass man kommerziell erhältliche Polymerisate nicht einsetzen kann, da diese mit den Polyolen unverträglich sind und/oder sedimentieren.

Nachteilig bei der Herstellung von Polyoldispersionen ist außerdem, dass sie nur durch spezielle Techniken stabilisiert werden können; z. B. durch Mitverwendung von Makromeren, die Doppelbindungen enthalten, und durch in situ Polymerisation von Styrol- und Acrylnitrilmonomeren in Polyetherpolyolen, wie sie in EP-A 780 410 und EP-A 731 118 beschrieben werden.

Eine andere Möglichkeit zum Einbringen von organischen Füllstoffen, beispielsweise Polyharnstoffen bzw. Polyhydrazocarbonamiden in Polyole ist die Umsetzung von beispielsweise Diisocyanatotoluol (80 : 20 Gemisch der 2,4- und 2,6 Isomeren) mit z. B. Hydrazinhydrat im Polyolgemisch. Diese Verfahren führen im günstigsten Fall zu trüben, milchigen Dispersionen. Diese organische Füllstoffe enthaltenden Polyole können dann gegebenenfalls mit einem Polyisocyanat zu einem NCO-Prepolymeren umgesetzt werden oder auch direkt zum fertigen Polyurethan.

Die Herstellung von stabilisierten Isocyanatdispersionen durch Mitverwendung von Makromeren ist in US-A 469 5596 und US-A 4 772 658 beschrieben. Dabei entstehen nicht transparente Isocyanatdispersionen, die zur Herstellung von Schäumen, Elastomeren oder Klebstoffen eingesetzt werden.

Aus DE-A 41 10 976 ist bekannt, dass man zur Herstellung von modifizierten Isocyanaten und deren Umsetzung zu Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren als Polymermodifikator im Wesentlichen Styrol-Acrylnitril-Butadien-Polymerisate (ABS) verwenden kann, wobei im zugrundeliegenden Polyisocyanat eine stabile milchige Dispersion der ABS-Teilchen durch Aufquellen hergestellt wird. Nachteilig dabei ist, dass die Transparenz des Polyisocyanats verloren geht und man beispielsweise nicht zwischen kristallisiertem Isocyanat und dispergiertem Füllstoff optisch unterscheiden kann.

Aus DE-A 42 29 641 ist bekannt, dass man Verbindungen aus der Gruppe der Polyacrylate, Polyacrylatpolymerisate, Styrol-Acrylnitrilpolymerisate und Polystyrole als Additive für die Herstellung von thermoplastisch verformbaren Polyurethanschaumstoffen verwendet werden können, wobei diese als Füllstoff über die Polyolkomponenten angebracht werden. In keinem Fall wurde gefunden, dass man diese Additive im Polyisocyanat lösen kann und transparente sedimentationsfreie Isocyanatkompositionen erhält, die dann mit den restlichen Komponenten zu Polyurethanen umgesetzt werden können.

Nachteilig bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von mit Polymeren modifizierten Polyurethanen ist, dass die Polymere entweder in den Polyoldispersionen sedimentieren und dadurch die Polyoldispersionen schlecht verarbeitbar sind oder durch zusätzliche Verwendung von Makromeren stabilisiert werden müssen.

Aufgabe war es daher, polymermodifizierte Polyurethane zur Verfügung zu stellen, die einfach und ohne Probleme herstellbar sind, keine zusätzlichen Stabilisatoren, die gegebenenfalls die Eigenschaften der Polyurethane negativ beeinflussen, enthalten und die eine hohe Härte neben einer guten Elastizität aufweisen.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise mit bestimmten Polymermodifikatoren gelöst werden, die in die Polyisocyanatkomponente gegeben werden und darin gelöst vorliegen. Mit dieser transparenten Lösung der polymermodifizierten Polyisocyanatkomponente können elastische Polyurethane mit hoher Härte hergestellt werden, die außerdem eine deutlich verbesserte Green Strength bei der Verarbeitung zu Formteilen (z. B. Schuhsohlen) zeigen, was wiederum zu einem verbesserten Entformverhalten und damit kürzeren Zykluszeiten führt.

Gegenstand der Erfindung sind somit polymermodifizierte transparente Polyisocyanate (PMP), die im Wesentlichen aus den folgenden Komponenten bestehen

A) mindestens einer oder mehreren Polyisocyanatkomponenten aus der Gruppe bestehend aus
- 1. Polyisocyanatkomponenten mit einem NCO-Gehalt von 15 bis 50 Gew.-%,
- 2. sogenannten modifizierten Polyisocyanatkomponenten mit einem NCO-Gehalt von 12 bis 45 Gew.-% und
- 3. isocyanathaltigen Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 8 bis 45 Gew.-% erhältlich aus
  - a) A1) und/oder A2)
  - b) einer oder mehreren Polyolkomponenten C) aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen mit OH-Zahlen von 10 bis 149 und Funktionalitäten von 2 bis 8, Polyesterpoylen mit OH-Zahlen von 20 bis 280 und Funktionalitäten von 2 bis 3 und Polyetheresterpolyolen mit OH- Zahlen von 10 bis 149 und Funktionalitäten von 2 bis 8
  - c) gegebenenfalls einem oder mehreren Kettenverlängerern und/oder Vernetzern D) mit OH-Zahlen von 150 bis 1870

und

A) thermoplastischen Vinylpolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 15 bis 90 kg/mol (gemessen über Hochdruckausschlusschromatographie (HPSEC))

sowie gegebenenfalls weiteren Additiven und/oder Zusatzstoffen.

Der Polymermodifikator B) liegt gleichmäßig verteilt im Polyurethanprodukt vor, das auf Basis des entsprechenden modifizierten Polyisocyantes hergestellt wurde.

Die Herstellung der polymermodifizierten Polyisocyanate (PMP) kann bevorzugt auf folgenden Wegen erfolgen:

1. Auflösen des Polymermodifikators (B) im Isocyanat (A) zwischen RT und 120°C,
2. Auflösen des Polymermodifikators (B) in Isocyanat (A1) oder (A2) zwischen RT und 120°C und anschließende Umsetzung mit den Komponenten (C) und gegebenenfalls (D) zu Prepolymeren,
3. Auflösen des Polymermodifikators (B) im Isocyanat (A1) und (A2) und gleichzeitige Umsetzung mit den Komponenten (C) und gegebenenfalls (D),
4. Dispergieren des Polymermodifikators (B) im Polyol (C) und gegebenenfalls Komponente (D) und anschließende Umsetzung mit Isocyanat (A1) oder (A2) zum Prepolymer (A3), wobei gleichzeitig die Auflösung des Polymermodifikators (B) erfolgt.

In den Herstellungsvarianten 1 bis 4 muss die Gesamtheit der Isocyanate bzw. Polyole nicht direkt mit ihrer Gesamtmenge eingesetzt werden. Die Restmengen, hier insbesondere Teilmengen der Isoyanatkomponente (A) können zur Komplettierung auch später hinzugefügt werden.

Die Herstellung der Prepolymeren erfolgt im Allgemeinen zwischen RT und 120°C, bevorzugt zwischen 60-90°C. Werden aliphatische bzw. cycloaliphatische Isocyanate zur Herstellung der Prepolymeren verwendet oder mitverwendet, so liegt der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 70 und 110°C. Die Mitverwendung von weiteren Additiven und/oder Zusatzstoffen wie beispielsweise Katalysatoren, Viskositätsreglern etc. ist ebenfalls möglich.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind polymermodifizierte Polyurethane, die im Wesentlichen erhältlich sind aus:

a) den erfindungsgemäßen PMP im Wesentlichen bestehend aus den Komponenten (A) und (B) sowie gegebenenfalls weiteren Additiven und/oder Zusatzstoffen,
b) einer oder mehrerer Polyol- und/oder Polyaminkomponenten (C) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 800 bis 8000 Dalton und einer Funktionalität von 1,8 bis 3,5 aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen, Polyetherpolyaminen, Polyesterpolyolen, Polyetheresterpolyolen, Polycarbonatdiolen und Polycaprolactonen,
c) einem oder mehreren Kettenverlängerern und/oder Vernetzern (D) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 60 bis 400 Dalton und Funktionalitäten von 2 bis 4,

in Gegenwart von

a) gegebenenfalls Katalysatoren (E)
b) gegebenenfalls weiteren Additiven und/oder Zusatzmitteln (F)
c) ggf. Wasser und/oder Treibmitteln.

Herstellungsmethoden für polymermodifiziertes Polyurethan

Die erfindungsgemäßen Polyurethane können nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren, z. B. dem one-shot-, dem Semiprepolymer- oder dem Prepolymer- Verfahren, mit Hilfe von dem Fachmann im Prinzip bekannten Mischvorrichtungen hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie nach dem Prepolmer-Verfahren hergestellt.

Hierbei wird im ersten Schritt aus der Isocyanatkomponente (A) und dem darin gelösten Polymermodifikator (B) gegebenenfalls Komponente (D) ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyadditionsaddukt (PMP) hergestellt.

Im zweiten Schritt können massive PUR-Elastomere aus derartigen Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren durch Umsetzung mit Polyolkomponenten (C) und gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerern und/oder Vernetzern (D) hergestellt werden.

Sowohl in der Isocyanatkomponente (PMP) als auch in den Komponenten (C) und (D) können gegebenenfalls Katalysatoren (E) und Additive und/oder Zusatzmittel (F) verwendet werden.

Werden im zweiten Schritt Wasser oder andere Treibmittel oder Mischungen daraus mitverwendet, lassen sich mikrozellulare PUR-Elastomere herstellen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane werden die Komponenten in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das Äquivalenzverhältnis der NCO- Gruppen der Polyisocyanate (A) zur Summe der gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffe der Komponenten (C) und (D) sowie eventuell eingesetzter chemisch wirkender Treibmittel 0,8 : 1 bis 1,2 : 1, vorzugsweise 0,9 : 1 bis 1,15 : 1 und insbesondere 0,95 : 1 bis 1,05 : 1 beträgt.

In einer Ausführungsform der Herstellung der erfindungsgemäßen PUR-Werkstoffe werden die Ausgangskomponenten in Abwesenheit von Treibmitteln üblicherweise bei einer Temperatur von 20 bis 80°C, vorzugsweise von 25 bis 60°C homogen gemischt, die Reaktionsmischung in ein offenes, gegebenenfalls temperiertes Formwerkzeug eingebracht und danach wird ausgehärtet. In einer weiteren Variante der Herstellung der erfindungsgemäßen PUR-Elastomeren werden die Aufbaukomponenten in gleicher Weise in Gegenwart von Treibmitteln, vorzugsweise Wasser, gemischt und in das gegebenenfalls temperierte Formwerkzeug eingefüllt. Nach der Befüllung wird das Formwerkzeug geschlossen, und man lässt die Reaktionsmischung unter Verdichtung, z. B. mit einem Verdichtungsgrad (Verhältnis von Formkörperdichte zu Freischaumdichte) von 1,05 bis 8, vorzugsweise von 1,1 bis 6 und insbesondere 1,2 bis 4 zur Bildung von Formkörpern aufschäumen. Sobald die Formkörper eine ausreichende Festigkeit besitzen, werden sie entformt. Die Entformungszeiten sind u. a. abhängig von der Temperatur und der Geometrie des Formwerkzeugs und der Reaktivität der Reaktionsmischung und betragen üblicherweise 1 bis 10 Minuten.

Kompakte erfindungsgemäße PUR-Elastomere besitzen, u. a. abhängig vom Füllstoffgehalt und -typ, eine Dichte von 0,8 bis 1,4 g/cm³, vorzugsweise 0,9 bis 1,25 g/cm³. Zellige erfindungsgemäße PUR-Elastomere zeigen Dichten von 0,1 bis 1,4 g/cm³, vorzugsweise von 0,15 bis 0,8 g/cm³.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane stellen besonders wertvolle Materialien für Formkunststoffe dar, die sich gegenüber üblicherweise eingesetzten Materialien trotz reduzierter Formteildichte durch eine gleichbleibende oder auch erhöhte Härte auszeichnen. Eingesetzt werden die erfindungsgemäßen Materialien beispielsweise in der Fertigung von Schuhbauteilen oder Schuhsohlen in ein- oder mehrschichtigem Aufbau.

Als Ausgangskomponente A) für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden. Beispielsweise geeignet sind solche der Formel Q (NCO)_n, in der n = 2-4, vorzugsweise 2, und Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18, vorzugsweise 6-10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-15, vorzugsweise 5-10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15, vorzugsweise 6-13 C-Atomen, oder einen aralipliatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-15, vorzugsweise 8-13 C-Atomen, bedeuten kann. Dies sind z. B. Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-tri-methyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6- Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenyl-methandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,4-Duroldiisocyanat (DDI), 4,4'- Stilbendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat (TODI) 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI) sowie beliebige Gemische dieser Isomeren. Geeignet sind auch Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat (MDI), oder Naphthylen-1,5- diisocyanat (NDI).

Ferner kommen beispielsweise in Frage: Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in GB-PS 874 430 und GB-PS 848 671 beschrieben werden. Auch geeignet sind m- und p-Isocyanatophenylsulfonylisocyanate gemäß US-PS 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie in US-PS 3 277 138 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in US-PS 3 152 162 sowie in DE-OS 25 04 400, 25 37 685 und 25 52 350 beschrieben werden, Norbornan-diisocyanate gemäß US-PS 3 492 301, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in GB-PS 994 890, der BE-PS 761 626 und NL-A 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in US-PS 3 001 9731, in DE-PS 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie in DE-OS 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der BE-PS 752 261 oder in US-PS 3 394 164 und 3 644 457 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß DE-PS 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in US-PS 3 124 605, 3 201 372 und 3 124 605 sowie in GB-PS 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie in US-PS 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in GB-PS 965 474 und 1 072 956, in US-PS 3 567 763 und in DE-PS 12 31 688 genannt werden, sowie Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß DE-PS 10 72 385 und polymere Fettsäureester enthaltende Polyisocyanate gemäß US-PS 3 455 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Bevorzugt eingesetzt werden die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden (rohes MDI), und Carbodiimidgruppen, Uretonimingruppen, Urethangrupppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate (modifizierte Polyisocyanate), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten. Gut geeignet sind auch Naphthylen-1,5-diisocyanat und Gemische der genannten Polyisocyanate.

Besonders bevorzugt werden jedoch zur Herstellung der erfindungsgemäßen PMP modifizierte Polyisocyanate A2) und Isocyanatgruppen aufweisende Prepolymere A3) verwendet, die hergestellt werden durch Umsetzung einer Polyolkomponente C) und/oder Kettenverlängerers und/oder Vernetzers D) mit mindestens einem aromatischen Diisocyanat aus der Gruppe TDI, MDI, TODI, NDI, DDI, vorzugsweise mit 4,4'-MDI und/oder 2,4-TDI und/oder 1,5-NDI. Das resultierende Isocyanatgruppen aufweisende Prepolymer A3) weist bevorzugt einen NCO-Gehalt von 8 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-% auf. Der Polymermodifikator B) wird während des Herstellungsprozesses des PMP in der Reaktionsmischung gelöst, wie bereits oben näher ausgeführt.

Wie bereits ausgeführt wurde, können zur Herstellung der isocyanatgruppenhaltigen, polymermodifizierten Prepolymere (PMP) die Komponenten A1), A2), B), C) und D) verwendet werden. Nach einer bevorzugt angewandten Ausführungsform werden Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere (PMP) aus den Komponenten A1), A2), B) und C) hergestellt.

Die Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymere können in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymere in Abwesenheit von Katalysatoren herzustellen und diese der Reaktionsmischung erst zur Herstellung der PUR-Elastomere einzuverleiben.

Erfindungsgemäß geeignete Polymermodifikatoren B) sind harzartige, thermoplastische Vinylpolymere, insbesondere solche aus einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren aus der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol oder eines kernsubstituierten Styrols mit ethylenisch ungesättigten Vinylmonomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und N-substituiertes Maleinimid, sowie gegebenenfalls eines zusätzlich zugesetzten Diens.

Bevorzugte Vinylpolymerisate sind solche aus Styrol/Acrylnitrilgemischen, α- Methylstyrol/Acrylnitrilgemischen, Styrol/α-Methylstyrol/Acrylnitrilgemischen, Styrol/Methyl-methacrylatgemischen, Styrol/N-Phenylmaleinimidgemischen, Styrol/N-Phenyl-maleinimid/Acrylnitrilgemischen.

Besonders bevorzugte Vinylpolymerisate sind solche aus Styrol/Acrylnitrilgemischen, α-Methylstyrol/Acrylnitrilgemischen und Styrol/Methylmethacrylatgemischen mit vorzugsweise 67 bis 84 Gew.-% Vinylaromat.

Die erfindungsgemäßen Vinylpolymerisate besitzen vorzugsweise zahlenmittlere Molmassen zwischen 15 000 g/mol und 90 000 g/mol, gemessen mittels GPC in Dichlormethan bei 25°C, und Grenzviskositäten [η] zwischen 20 und 100 ml/g, gemessen in Dimethylformamid bei 25°C.

Derartige Vinylpolymerisate sind weitreichend bekannt. Die Herstellung dieser Polymerisate kann dabei durch radikalische Masse-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation, gegebenenfalls unter Zusatz geeigneter Polymerisations-initiatoren erfolgen. Bevorzugte Herstellverfahren der erfindungsgemäßen Vinylpolymerisate sind die Lösungs- und Suspensionspolymerisation.

Oft werden die Vinylpolymerisate auch in Gegenwart von bis zu 15% zusätzlich zugesetzter Dienverbindungen wie z. B. Butadien, Isopren und Ethylen/Propylen/- Dien-Gemisch hergestellt. Bei dieser Verfahrensweise entstehen zusätzlich zu dem reinen Vinylpolymerisat ein geringer Anteil chemisch an die Dienverbindung gebundenes Vinylpolymerisat, das im Produkt neben dem reinen Vinylpolymerisat vorliegt und den erfindungsgemäßen Einsatz der Vinylpolymerisate nicht beeinträchtigt.

Als Polyolkomponente C) können Polyesterpolyole eingesetzt werden. Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Malonsäure, Glutarsäure Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäure-mono- und/oder -diester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35/35 bis 65/20 bis 60 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole sind Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, Methyl- Propandiol-1,3, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,10-Decandiol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Vorzugsweise verwendet werden 1,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diole, insbesondere Mischungen aus Ethandiol, 1,4- Butandiol und 1,6-Hexandiol, Glycerin und/oder Trimethylolpropan. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. o-Hydroxycapronsäure und Hydroxyessigsäure.

Zur Herstellung der Polyesterpolyole können die organischen, z. B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgasen, wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Helium, Argon, in Lösung und auch in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 300°C, vorzugsweise 180 bis 230°C gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 1 ist, polykondensiert werden.

Nach einem bevorzugten Herstellverfahren wird das Veresterungsgemisch bei den oben genannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 10 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswassers durchgeführt werden.

Zur Herstellung der Polyesterpolyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder deren Derivate mit mehrwertigen Alkoholen vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugsweise 1 : 1,05 bis 1,2 polykondensiert. Die erhaltenen Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 1 bis 3, insbesondere 1,8 bis 2,4 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 400 bis 6 000, vorzugsweise 800 bis 3500.

Als geeignete Polyesterpolyole sind ferner Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate zu nennen. Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Trioxyethylenglykol und/oder Tetraoxyethylenglykol mit Dialkylcarbonaten, Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen hergestellt werden können.

Bevorzugt werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Elastomere difunktionelle Polyesterpolyole mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht von 500 bis 6000, vorzugsweise von 800 bis 3500 und insbesondere von 1000 bis 3300 eingesetzt.

Gegebenenfalls werden Polyetherpolyole und Polyetheresterpolyole als Komponente C) eingesetzt. Polyetherpolyole können nach bekannten Verfahren, hergestellt werden, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält oder durch kationische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Lewis-Säuren wie Antimonpentachlorid oder Borfluorid-Etherat. Ebenso möglich ist auch der Einsatz des Doppel-Metall-Cyanid-Verfahrens, das in den Beispielen und Lehren der US 5,470,813 und US 5,482,908 beschrieben ist.

Geeignete Alkylenoxide enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylenrest. Beispiele sind Tetrahydrofuran, 1,2-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, vorzugsweise werden Ethylenoxid und/oder 1,2-Propylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Mischungen aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid eingesetzt, wobei das Ethylenoxid in Mengen von 10 bis 50% als Ethylenoxid-Endblock eingesetzt wird ("EO-cap"), so dass die entstehenden Polyole zu über 70% primäre OH-Endgruppen aufweisen. Als Startermolekül kommen Wasser oder 2- und 3-wertige Alkohole in Betracht, wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol und 1,3- Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Ethandiol-1,4, Glycerin, Trimethylolpropan usw. Geeignete Polyetherpolyole, vorzugsweise Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole, besitzen eine Funktionalität von 2 bis 4 und zahlenmittlere Molekulargewichte von 500 bis 8000, vorzugsweise 1500 bis 8000.

Als Polyetherpolyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyetherpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90. vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, in den vorgenannten Polyetherpolyolen hergestellt werden, sowie Polyetherpolyol-Dispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, enthalten: z. B. anorganische Füllstoffe, Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden enthaltende Polyurethane und/oder Melamin.

Ebenfalls einsetzbar sind die den Angaben entsprechenden, aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Aminopolyether, wie in den Beispielen und Lehren der EP-A 0 219 035 und EP-A 0 335 274 beschrieben.

Es können auch Polyetheresterpolyole zugesetzt werden. Diese werden erhalten durch Propoxylierung oder Ethoxylierung von Polyesterpolyolen vorzugsweise mit einer Funktionalität von 1 bis 3, insbesondere 1,8 bis 2,4 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 8 000, vorzugsweise 800 bis 6000.

Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Polyetheresterpolyolen, die durch Veresterung von Polyetherpolyolen, nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt, mit ebenfalls bereits angeführten organischen Dicarbonsäuren und zwei oder höherfunktionellen Alkoholen erhalten werden. Diese Polyetheresterpolyole weisen vorzugsweise eine Funktionalität von 1 bis 3, insbesondere 1,8 bis 2,4 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 400 bis 8 000, vorzugsweise 800 bis 6000.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane können zusätzlich als Komponente D) niedermolekulare difunktionelle Kettenverlängerer, tri- oder tetrafunktionelle Vernetzer oder Mischungen aus Kettenverlängerern und Vernetzern verwendet werden.

Derartige Kettenverlängerer und Vernetzer D) werden eingesetzt zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere auch der Härte der Polyurethane. Geeignete Kettenverlängerer wie Alkandiole, Dialkylenglykole und Polyalkylenpolyole und Vernetzungsmittel, z. B. 3- oder 4-wertige Alkohole und oligomere Polyalkylenpolyole mit einer Funktionalität von 3 bis 4, besitzen üblicherweise Molekulargewichte < 800, vorzugsweise von 18 bis 400 und insbesondere von 60 bis 300. Als Kettenverlängerer vorzugsweise verwendet werden Alkandiole mit 2 bis 12, vorzugsweise 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol und insbesondere 1,4- Butandiol und Dialkylenglykole mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, z. B. Diethylengykol und Dipropylengykol sowie Polyoxyalkylenglykole. Geeignet sind auch verzweigt kettige und/oder ungesättigte Alkandiole mit üblicherweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 1,2-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 2,2- Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Buten-1,4-diol und 2- Butin-1,4-diol, Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Terephthalsäure-bis-ethylenglykol oder Terephthalsäure-bis- 1,4-butandiol, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons oder Resorcins, z. B. 1,4-Di- (β-hydroxyethyl)-hydrochinon oder 1,3-(β-Hydroxyethyl)-resorcin, Alkanolamine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Ethanolamin, 2-Aminopropanol und 3-Amino- 2,2-dimethylpropanol, N-Alkyldialkanolamine, z. B. N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin, (cyclo)aliphatische Diamine mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie 1,2- Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin und 1,6-Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, 1,4-Cyclohexamethylendiamin und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, N-Alkyl-, N,N'-dialkylsubstituierte und aromatische Diamine, die auch am aromatischen Rest durch Alkylgruppen substituiert sein können, mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im N-Alkylrest, wie N,N'-Diethyl-, N,N'-Di-sec.-pentyl-, N,N'-Di-sec.-hexyl-, N,N'-Di-sec.-decyl- und N,N'-Dicyclohexyl-, (p- bzw. m-)-Phenylendiamin, N,N'-Dimethyl-, N,N'-Diethyl-, N,N'-Diisopropyl-, N,N'-Di-sec.-butyl-, N,N'-Dicyclohexyl-, -4,4'-diamino-diphenylmethan, N,N'-Di-sec.-butylbenzidin, Methylen-bis(4-amino-3-benzoesäuremethylester), 2,4-Chlor-4,4'-diamino-diphenylmethan, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin.

Die Verbindungen der Komponente D) können in Form von Mischungen oder einzeln eingesetzt werden. Verwendbar sind auch Gemische aus Kettenverlängerern und Vernetzern.

Die Härte der Polyurethane wird durch die Kombination der Komponenten A) und B) mit den Komponenten C) und D), sowie weiterhin durch die Variation der Komponenten C) und D) in relativ breiten Mengenverhältnissen eingestellt, wobei die Härte mit zunehmendem Gehalt an Komponente A), B) und D) in der Reaktionsmischung ansteigt.

Zum Erhalt einer gewünschten Härte des Polyurethans können die erforderlichen Mengen der Komponenten A) bis D) auf einfache Weise experimentell bestimmt werden. Vorteilhafterweise verwendet werden 0,2 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-Teile des Polymermodifikators B), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente A). Weiterhin verwendet werden vorteilhafterweise 1 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-Teile des Kettenverlängerers und/oder Vernetzers D), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente C).

Als Komponente E) können dem Fachmann geläufige Aminkatalysatoren eingesetzt werden, z. B. tertiäre Amine wie Triethylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Ethyl-morpholin, N,N,N',N'-Tetramethyl-ethylendiamin, Pentamethyl-diethylentriamin und höhere Homologe (DE-OS 26 24 527 und 26 24 528), 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoethyl-piperazin, Bis-(dimethylaminoalkyl)-piperazine, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diethylbenzylamin, Bis-(N,N-diethylaminoethyl)adipat, N,N,N',N'-Tetramethyl- 1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-β-phenyl-ethyl-amin, Bis-(dimethylaminopropyl)- harnstoff, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, monocyclische und bicyclische Amidine, Bis-(dialkylamino)-alkylether sowie Amidgruppen (vorzugsweise Formamidgruppen) aufweisende tertiäre Amine gemäß der DE-OS 25 23 633 und 27 32 292. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol, in Frage. Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysator sind z. B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N,N- Dimethyl-ethanolamin, deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden wie Propylenoxid und/oder Ethylenoxid sowie sekundär-tertiäre Amine gemäß DE-OS 27 32 292. Als Katalysatoren können ferner Silamine mit Kohlenstoff-Silizium- Bindungen, wie sie in US-PS 3 620 984 beschrieben sind, eingesetzt werden, z. B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3-Diethyl-aminomethyl-tetramethyl-disiloxan. Weiterhin kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Hexahydrotriazine in Betracht. Die Reaktion zwischen NCO- Gruppen und zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen wird auch durch Lactame und Azalactame stark beschleunigt. Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als zusätzliche Katalysatoren mitverwendet werden. Als organische Zinnverbindungen kommen neben schwefelhaltigen Verbindungen wie Di-n-octyl-zinn-mercaptid vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-ethylhexoat und Zinn(II)-laurat und Zinn(IV)-Verbindungen, z. B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.

Die Katalysatoren bzw. Katalysatorkombinationen werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Komponenten C) und D) eingesetzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können in Abwesenheit von Feuchtigkeit und physikalisch oder chemisch wirkenden Treibmitteln kompakte PUR-Elastomere, z. B. PUR-Gießelastomere hergestellt werden.

Zur Herstellung von zelligen, vorzugsweise mikrozellularen PUR-Elastomeren findet als Treibmittel bevorzugt Wasser vi) Verwendung, das mit den organischen Polyisocyanaten oder mit Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren in situ unter Bildung von Kohlendioxid und Aminogruppen reagiert, die ihrerseits mit weiteren Isocyanatgruppen zu Harnstoffgruppen weiterreagieren und hierbei als Kettenverlängerer wirken.

Sofern der Polyurethan-Formulierung Wasser zugegeben werden muss, um die gewünschte Dichte einzustellen, wird dieses üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 3,0 Gew.-% und insbesondere von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponenten A), B), C), D) und gegebenenfalls E) verwendet.

Als Treibmittel können anstelle von Wasser vi) oder vorzugsweise in Kombination mit Wasser auch Gase oder leicht flüchtige anorganische oder organische Substanzen und deren Gemische, die unter dem Einfluss der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen und vorteilhafter Weise einen Siedepunkt unter Normaldruck im Bereich von -40 bis 120°C, vorzugsweise von -27° bis 90°C besitzen, als physikalische Treibmittel eingesetzt werden. Als organische Treibmittel kommen z. B. Aceton, Ethylacetat, halogensubstituierte Alkane oder perhalogenierte Alkane wie R134a, R141b, R365mfc, R245fa, R227ea, ferner Butan, Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan oder Diethylether, als anorganische Treibmittel z. B. Luft, CO₂ oder N₂O, in Frage. Eine Treibwirkung kann auch erzielt werden durch Zusatz von Verbindungen, die sich bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff und/oder Kohlendioxid, zersetzen wie Azoverbindungen, z. B. Azodicarbonamid oder Azoisobuttersäurenitril, oder Salzen wie Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbamat oder Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren, z. B. der Monoammoniumsalze der Malonsäure, Borsäure, Ameisensäure oder Essigsäure. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind in R. Vieweg, A. Höchtlen (Hrsg.): "Kunststoff-Handbuch", Band VII, Carl-Hanser-Verlag, München 3. Auflage, 1993, S. 115-118, 710-715 beschrieben.

Die zweckmäßig einzusetzende Menge an festen Treibmitteln, niedrigsiedenden Flüssigkeiten oder Gasen, die jeweils einzeln oder in Form von Mischungen, z. B. als Flüssigkeits- oder Gasmischungen oder als Gas-Flüssigkeitsmischungen eingesetzt werden können, hängt ab von der angestrebten Dichte und der eingesetzten Menge an Wasser. Die erforderlichen Mengen können experimentell leicht ermittelt werden. Zufriedenstellende Ergebnisse liefern üblicherweise Feststoffmengen von 0,5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, Flüssigkeitsmengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gew.-% und/oder Gasmengen von 0,01 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponenten A), B), C), D) und gegebenenfalls E). Die Gasbeladung mit z. B. Luft, Kohlendioxid, Stickstoff und/oder Helium kann sowohl über die Komponente C), gegebenenfalls in Kombination mit der Komponente D) und/oder E) und F) als auch über das polymermodifizierte Polyisocyanat (PMP) erfolgen.

Der Reaktionsmischung zur Herstellung der kompakten und zelligen PUR-Elastomeren können gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe F)einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsverzögerer, Stabilisatoren, Gleit- und Entformungsmittel, Farbstoffe, Dispergierhilfen und Pigmente. Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diethylamin oder stearinsaures Diethanolamin in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphtylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden. Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyethersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, in Frage. Diese Verbindungen sind im Allgemeinen so aufgebaut, dass ein Copolymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in US-PS 2 834 748, 2 917 480 und 3 629 308 beschrieben. Von besonderem Interesse sind vielfach über Allophanatgruppen verzweigte Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere gemäß DE- OS 2558523. Geeignet sind auch andere Organopolysiloxane, oxyethylierte Alkylphenole, oxyethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl, Erdnussöl und Zellregler wie Paraffine, Fettalkohole und Polydimethylsiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Dispergierung des Füllstoffs, der Zellstruktur und/oder zu deren Stabilisierung eignen sich ferner oligomere Polyacrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen c) und d) angewandt. Zugesetzt werden können auch Reaktionsverzögerer, ferner Pigmente oder Farbstoffe und an sich bekannte Flammschutzmittel und Antistatika, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher, Viskositätsregler und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Antistatika, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind in R. Vieweg, A. Höchtlen (Hrsg.): "Kunststoff-Handbuch", Band VII, Carl-Hanser-Verlag, München, 3. Auflage, 1993, S. 118-124 beschrieben.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane werden die Komponenten in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das Äquivalenzverhältnis der NCO- Gruppen der Polyisocyanate (PMP) zur Summe der gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffe der Komponenten C), D), E) und F) sowie eventuell eingesetzter chemisch wirkender Treibmittel 0,8 : 1 bis 1,2 : 1, vorzugsweise 0,9 : 1 bis 1,15 : 1 und insbesondere 0,95 : 1 bis 1,05 : 1 beträgt.

In einer Ausführungsform der Herstellung der erfindungsgemäßen PUR-Werkstoffe werden die Ausgangskomponenten in Abwesenheit von Treibmitteln üblicherweise bei einer Temperatur von 20 bis 80°C, vorzugsweise von 25 bis 60°C homogen gemischt, die Reaktionsmischung in ein offenes, gegebenenfalls temperiertes Formwerkzeug eingebracht und aushärten gelassen. In einer weiteren Variante der Herstellung der erfindungsgemäßen PUR-Elastomeren werden die Aufbaukomponenten in gleicher Weise in Gegenwart von Treibmitteln, vorzugsweise Wasser, gemischt und in das gegebenenfalls temperierte Formwerkzeug eingefüllt. Nach der Befüllung wird das Formwerkzeug geschlossen und man lässt die Reaktionsmischung unter Verdichtung, z. B. mit einem Verdichtungsgrad (Verhältnis von Formkörperdichte zu Freischaumdichte) von 1,05 bis 8, vorzugsweise von 1,1 bis 6 und insbesondere 1,2 bis 4 zur Bildung von Formkörpern aufschäumen. Sobald die Formkörper eine ausreichende Festigkeit besitzen, werden sie entformt. Die Entformungszeiten sind u. a. abhängig von der Temperatur und der Geometrie des Formwerkzeugs und der Reaktivität der Reaktionsmischung und betragen üblicherweise 1 bis 10 Minuten.

Derartige Polyurethane stellen besonders wertvolle Rohmaterialien für Formkunststoffe dar, die sich gegenüber üblicherweise eingesetzten Rohmaterialien trotz reduzierter Formteildichte durch eine gleichbleibende oder auch erhöhte Härte auszeichnen. Eingesetzt werden derartige Rohmaterialien auch in der Fertigung von Schuhbauteilen oder auch Schuhsohlen in ein- oder mehrschichtigem Aufbau.

Beispiele

Die Herstellung der Polyurethan-Prüfkörper erfolgte derart, dass man die Isocyanatgruppen-haltige A-Komponente bei 45°C in einer Niederdruck-Verarbeitungsmaschine, z. B. einer PSA 95 der Fa. Klöckner DESMA Schuhmaschinen GmbH, mit der B-Komponente bei 45°C vermischte, die Mischung in eine auf 50°C temperierte Aluminiumform (Größe 200.200.10 mm) eindosierte, die Form schloß und nach 3 Minuten das Elastomer entformte.
Die Materialfestigkeit bei Entformung, sogenannte Greenstrength, wurde durch ein 10 sekündiges Knicken der Platten in einem 180° Winkel getestet. Die Knickstelle wird dabei optisch hinsichtlich Unbeschädigtheit (++), Rissigkeit (+/-) oder Bruch (-) beurteilt.
Die Härte an den so hergestellten Elastomer-Platten wurde nach 24 h Lagerung mit einem Härtemessgerät Typ Shore A gemäss DIN 53 505 gemessen.
In den angeführten Beispielen wurden Polymer modifizierte Polyisocyanate und Polymer modifizierte isocyanathaltige Prepolymere eingesetzt. Als Vinylpolymerisat kam ein Pulver, Styrol/Acrylnitril Polymer (Styrol/Acrylnitril-Copolymerisats) mit einem Gehalt an Acrylnitril von 28,0% und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 39 000 g/mol zum Einsatz:

1. Polymer modifiziertes Polyisocyanat (PMP1)

80 Gew.-Teile 4.4-Diisocyanatodiphenylmethan werden mit 20 Gew.-Teilen des Styrol/Acrylnitril-Copolymerisats zwei Stunden unter Stickstoff bei 70°C gerührt. Dabei löst sich das Polymerisat vollständig und man erhält ein lagerstabiles klares Produkt mit folgenden Kenndaten:
NCO-Gehalt = 26,9%
Viskosität bei 50°C = 5000 mPa.s

2. Polymer modifiziertes Polyisocyanat (PMP2)

87,0 Gew.-Teile 4.4-Diisocyanatodiphenylmethan werden mit 13,0 Gew.-Teilen Tripropylenglykol zwei Stunden unter Stickstoff auf 80°C erhitzt. Das resultierende Produkt ist eine klare Flüssigkeit.
95 Gew.-Teile des oben beschriebenen Produkts werden mit 5 Gew.-Teilen des Styrol/Acrylnitril-Copolymerisats zwei Stunden unter Stickstoff bei 80°C gerührt. Dabei löst sich das Polymerisat vollständig und man erhält ein lagerstabiles klares Produkt mit folgenden Kenndaten:
NCO-Gehalt = 21,6%
Viskosität bei 50°C = 1210 mPa.s

3. Modifiziertes Polyisocyanat (MP3, Vergleich)

87,0 Gew.-Teile 4.4-Diisocyanatodiphenylmethan werden mit 13,0 Gew.-Teilen Tripropylenglykol zwei Stunden unter Stickstoff auf 80°C erhitzt. Das resultierende Produkt ist eine klare Flüssigkeit mit folgenden Kenndaten:
NCO-Gehalt = 23,5%
Viskosität bei 25°C = 600 mPa.s

4. Polymer modifiziertes Isocyanat-Prepolymer (PMP4)

60,0 Gew.-Teile 4.4-Diisocyanatodiphenylmethan und 6,5 Gew.-Teile Carbodiimid -modifiziertes 4,4'-MDI werden bei 50°C mit 23,5 Gew.-Teile Polyethylenbutylenadipat, OH-Zahl 56, gemischt und zwei Stunden unter Stickstoff auf 80°C erhitzt.
NCO-Gehalt = 23,3%.
Danach werden 10 Gew.-Teile des Styrol/Acrylnitril-Copolymerisats zugesetzt und nochmals zwei Stunden unter Stickstoff auf 80°C erhitzt. Dabei löst sich das Polymerisat vollständig und man erhält ein lagerstabiles klares Produkt mit folgenden Kenndaten:
NCO-Gehalt = 21,0%
Viskosität bei 25°C = 13000 mPa.s

5. Isocyanat-Prepolymer (MPS, Vergleich)

60,0 Gew.-Teile 4.4-Diisocyanatodiphenylmethan (NCO-Gehalt 33,6%) und 6,5 Gew.-Teile Carbodiimid-modifiziertes 4,4'-MDI werden bei 50°C mit 33,5 Gew.-Teilen Polyethylenbutylenadipat, OH-Zahl 56, gemischt und zwei Stunden unter Stickstoff auf 80°C erhitzt. Das resultierende Produkt ist eine klare Flüssigkeit mit folgenden Kenndaten:
NCO-Gehalt = 20,7%
Viskosität bei 20°C ca. 1000 mPa.s

6. Polymer modifiziertes Isocyanat-Prepolymer (PMP6)

56,0 Gew.-Teile 4.4-Diisocyanatodiphenylmethan und 6,0 Gew.-Teile Carbodiimid-modifiziertes 4,4'-MDI werden bei 50°C mit 23 Gew.-Teilen Polyethylenbutylenadipat, OH-Zahl 56, und 5,0 Gew.-Teilen Polyoxypropylenoxyethylenblock-copolyetherdiol, OH-Zahl: 28 gemischt und zwei Stunden unter Stickstoff auf 80°C erhitzt.
Danach werden 10 Gew.-Teile des Styrol/Acrylnitril-Copolymerisats zugesetzt und nochmals zwei Stunden unter Stickstoff auf 80°C erhitzt. Dabei löst sich das Polymerisat vollständig und man erhält ein lagerstabiles klares Produkt.
NCO-Gehalt = 19,5%.
Als Polyolkomponenten finden folgende Materialien Verwendung:

1. Polyesterpolyol (C1), ein lineares Polyethylenbutylenadipat, OH-Zahl: 55
2. Polyesterpolyol (C2), ein linearer Polyethylenbutylencarbonsäureester auf Basis techn. Glutarsäure, OH-Zahl: 55
3. Polyetherpolyol (C3), ein lineares Polyoxypropylenoxyethylenblock-copolyetherdiol, OH-Zahl: 28

Verarbeitungsbeispiele

Beispiel 1

Das Prepolymer (PMP4) wird mit einer Mischung (G1), bestehend aus
90,85 Gew-% Polyol (C1)
7,20 Gew-% Ethandiol
0,70 Gew-% Triethanolamin
0,45 Gew-% Diaza-bicyclo-[2.2.2.]-octan
0,40 Gew-% Wasser
0,40 Gew-% Schaumstabilisator DC 193 der Fa. Air Products
wie beschrieben verarbeitet. Das Mischungsverhältnis der Komponenten (G1) zu (PMP4) beträgt 100 : 74 Gew.-Teile, die resultierende Formteildichte 480 kg/m³. Die bereits nach 3,5 min Formstandzeit entformbaren Prüfkörper weisen einen positiven Knicktest (++) sowie eine Sh A-Härte von 57 auf.

Beispiel 2

Das Prepolymer (MP5) wird ebenfalls mit der Mischung (G1) wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Das Mischungsverhältnis der Komponenten (G1) zu (MPS) beträgt 100 : 72 Gew.-Teile, die resultierende Formteildichte 480 kg/m³. Die erst nach 4,0 min Formstandzeit entformbaren Prüfkörper weisen einen positiven Knicktest (++) sowie eine Sh A-Härte von 45 auf.

Beispiel 3

Das Prepolymer (PMP4) wird mit einer Mischung (G2), bestehend aus
87,90 Gew-% Polyol (C2)
10,18 Gew-% Ethandiol
0,70 Gew-% Triethanolamin
0,44 Gew-% Diaza-bicyclo-[2.2.2.]-octan
0,39 Gew-% Wasser
0,39 Gew-% Schaumstabilisator DC 193 der Fa. Air Products
wie beschrieben verarbeitet. Das Mischungsverhältnis der Komponenten (G2) zu (PMP4) beträgt 100 : 92 Gew.-Teile, die resultierende Formteildichte 500 kg/m³. Die nach 4 min entformten Prüfkörper weisen neben positivem Knicktest (++) eine Sh A- Härte von 74 auf.

Beispiel 4

Das Prepolymer (MPS) wird ebenfalls mit der Mischung (G2) wie in Beispiel 3 beschrieben verarbeitet. Das Mischungsverhältnis der Komponenten (G2) zu (MP5) beträgt 100 : 91 Gew.-Teile, die resultierende Formteildichte 500 kg/m³. Die erst nach 4.5 min mit positivem Knicktest (++) entformbaren Prüfkörper weisen eine Sh A- Härte von 64 auf.

Beispiel 5

Das Prepolymer (PMP4) wird mit einer Mischung (G3), bestehend aus
87,25 Gew-% Polyol (C3)
11,00 Gew-% Butandiol
0,20 Gew-% Triethanolamin
0,60 Gew-% Diaza-bicyclo-[2.2.2.]-octan
0,40 Gew-% Wasser
0,05 Gew-% Dibutylzinndilaurat
0,50 Gew-% Schaumstabilisator DC 193 der Fa. Air Products
wie beschrieben verarbeitet. Das Mischungsverhältnis der Komponenten (G3) zu (PMP4) beträgt 100 : 67 Gew.-Teile, die resultierende Formteildichte 500 kg/m³. Die Prüfkörper weisen eine Sh A-Härte von 41 auf.

Beispiel 6

Das Prepolymer (MP5) wird ebenfalls mit der Mischung (G3) wie in Beispiel 5 beschrieben verarbeitet. Das Mischungsverhältnis der Komponenten (G3) zu (MP5) beträgt 100 : 68 Gew.-Teile, die resultierende Formteildichte 500 kg/m³. Die Prüfkörper weisen eine Sh A-Härte von 36 auf.

Beispiel 7

Das Prepolymer (PMP2) wird mit einer Mischung (G4), bestehend aus
93,28 Gew-% Polyol (C3)
5,00 Gew-% Ethandiol
0,8 Gew-% Triethanolamin
0,4 Gew-% Diaza-bicyclo-[2.2.2.]-octan
0,5 Gew-% Wasser
0,02 Gew-% Dibutylzinndilaurat
wie beschrieben verarbeitet. Das Mischungsverhältnis der Komponenten (C4) zu (PMP2) beträgt 100 : 52 Gew.-Teile, die resultierende Formteildichte 400 kg/m³. Die Prüfkörper weisen eine Sh A-Härte von 34 auf.

Beispiel 8

Das Prepolymer (MP3) wird ebenfalls mit der Mischung (G4) wie in Beispiel 7 beschrieben verarbeitet. Das Mischungsverhältnis der Komponenten (G4) zu (MP3) beträgt 100 : 48 Gew.-Teile, die resultierende Formteildichte 400 kg/m³. Die Prüfkörper weisen eine Sh A-Härte von 31 auf.

Claims

1. Polymermodifizierte Polyisocyanate (PMP), die im Wesentlichen aus den folgenden Komponenten bestehen:

A) mindestens einer oder mehreren Polyisocyanatkomponenten aus der Gruppe bestehend aus

1. Polyisocyanatkomponenten mit einem NCO-Gehalt von 15 bis 50 Gew.-%

2. modifizierten Polyisocyanatkomponenten mit einem NCO- Gehalt von 12 bis 45 Gew.-%

3. isocyanathaltigen Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 8 bis 45 Gew.-% erhältlich aus

4. A1) und/oder A2)

5. einer oder mehreren Polyolkomponenten C)

6. gegebenenfalls einem oder mehreren Kettenverlängerern und/oder Vernetzern D)

und

A) thermoplastischen Vinylpolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 15 bis 90 kg/mol.

sowie gegebenenfalls weiteren Additiven und/oder Zusatzstoffen.

2. Polymermodifizierte Polyurethane, die im Wesentlichen erhältlich sind aus:

a) den polymermodifizierten Polyisocyanaten (PMP) gemäß Anspruch 1,

b) einer oder mehrerer Polyol- und/oder Polyaminkomponenten C) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 800 bis 8000 Dalton. und einer Funktionalität von 1,8 bis 3,5 aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen, Polyetherpolyaminen, Polyesterpolyolen, Polyetheresterpolyolen, Polycarbonatdiolen und Polycaprolactonen,

c) einem oder mehreren Kettenverlängerern und/oder Vernetzern D) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 60 bis 400 Dalton und Funktionalitäten von 2 bis 4,

in Gegenwart von

a) gegebenenfalls Katalysatoren E),

b) gegebenenfalls weiteren Additiven und/oder Zusatzmitteln F),

c) ggf. Wasser und/oder anderen Treibmitteln.

3. Verwendung der polymermodifizierten Polyurethane gemäß Anspruch 2 zur Herstellung von kompakten Polyurethanformkörpern mit einer Dichte von 0,8 bis 1,4 g/cm³ und von zelligen Polyurethanformkörpern mit einer Dichte von 0,1 bis 1,4 g/cm³.