DE10219227A1

DE10219227A1 - Ionische Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE10219227A1
Application number: DE10219227A
Authority: DE
Inventors: Hans Josef Laas; Reinhard Halpaap; Frank Richter; Juergen Koecher
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2002-04-30
Filing date: 2002-04-30
Publication date: 2003-11-13
Also published as: AU2003224090A1; WO2003093246A1; JP2005538944A; US20030204041A1; MXPA04010788A; CN1665793A; CA2483829A1; EP1501810A1

Abstract

Die Erfindung betrifft neue ionische Flüssigkeiten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Lösungsmittel oder Katalysatoren für chemische Umsetzungen, insbesondere als Katalysatoren zur Oligomerisierung von Isocyanaten.

Description

Die Erfindung betrifft neue ionische Flüssigkeiten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Lösungsmittel oder Katalysatoren für chemische Umsetzungen, insbesondere als Katalysatoren zur Oligomerisierung von Isocyanaten.
Unter ionischen Flüssigkeiten ("ionic liquids") versteht man im Allgemeinen Flüssigkeiten, die ausschließlich aus Ionen bestehen. Im Gegensatz zu klassischen Salzschmelzen, die hochschmelzende, hochviskose und sehr korrosive Medien darstellen, sind die sogenannten ionischen Flüssigkeiten aber bereits bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen unter 100°C, flüssig und vergleichsweise niedrigviskos. Obwohl die ersten Vertreter bereits Anfang des letzten Jahrhunderts beschrieben wurden, wird die Chemie der ionischen Flüssigkeiten erst seit ca. 10 Jahren eingehender untersucht. Eine ausführliche Übersicht über den Stand der Entwicklungen auf dem Gebiet der ionischen Flüssigkeiten und deren praktische Anwendung als Lösungsmittel in der Übergangsmetallkatalyse findet sich beispielsweise in Chem. Rev. 1999, 99, 2071-2083, Angew. Chem. 2000, 112, 3926-3945 oder Nachr. Chem. 2001, 49, 12-16. In der Polyurethanchemie spielen ionische Flüssigkeiten bisher keine Rolle.
Die heute bekannten ionischen Flüssigkeiten basieren auf einer relativ überschaubaren Zahl unterschiedlicher Aufbaukomponenten. Als Kationen dienen vorzugsweise Tetraalkylammonium-, Tetraalkylphosphonium-, N-Alkylpyridinium- oder 1,3-Dialkylimidazolium-Ionen, die in der Regel mit Anionen wie z. B. Chlorid-, Chloraluminat-, Trifluormethansulfonat-(Triflat-), Toluolsulfonat-(Tosylat-), Tetrafluoroborat-, Hexafluorophosphat- oder Hexafluoroantimonat-Ionen kombiniert werden.
Aufgabe der Erfindung war es, neue ionische Flüssigkeiten bereitzustellen, die insbesondere in der Polyurethanchemie als Lösungsmittel oder Katalysatoren, insbesondere als Katalysatoren für die Oligomerisierung von Isocyanaten eingesetzt werden können.
Wie jetzt überraschend gefunden wurde, stellen Salze aus speziellen Ammonium- und Phosphonium-Kationen und deprotonierten Fünfring-Stickstoffheteroaromaten als Anionen ebenfalls chemisch stabile ionische Flüssigkeiten dar. Ionische Flüssigkeiten mit heterocyclischen Anionen waren bisher nicht bekannt. Diese neuen ionischen Flüssigkeiten können nicht nur als Lösungsmittel für eine Vielzahl unterschiedlicher (katalytischer) Reaktionen eingesetzt werden, sondern stellen überraschenderweise als solche, vorzugsweise auch hochaktive und -selektive Katalysatoren zur Oligomerisierung von Isocyanaten dar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ionische Flüssigkeiten der allgemeinen Formel (I)

in welcher
A^⊖ für einen an einem Ringstickstoff deprotonierten, gegebenenfalls substituierten und/oder anellierten fünfgliedrigen Stickstoffheteroaromaten steht,
E für ein Stickstoff oder Phosphoratom steht,
R¹, R², R³ und R⁴ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und jeweils einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, der bis zu 24 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 3 Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten und gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sein kann, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ für einen aliphatischen Rest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen steht.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser ionischen Flüssigkeiten durch Deprotonierung eines

A) fünfgliedrigen, einen protonierten Ringstickstoff enthaltenden, gegebenenfalls substituierten und/oder anellierten Stickstoffheteroaromaten

A) einem quartären Ammonium- oder Phosphonium-Halogenid der allgemeinen Formel (II)

in welcher
X^⊖ für ein Halogenatom aus der Reihe Chlor, Brom, Jod steht, und
E, R¹, R², R³ und R⁴ die oben für Formel (I) angegebene Bedeutung haben,

Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung dieser ionischen Flüssigkeiten als Lösungsmittel und/oder Katalysatoren bei chemischen Umsetzungen, insbesondere als Katalysatoren zur Oligomerisierung von Isocyanaten.
Ausgangsverbindungen A) zur Herstellung der erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten sind beliebige, einen protonierten Ringstickstoff enthaltende fünfgliedrige Stickstoffheteroaromaten, die gegebenenfalls substituiert und/oder anelliert sein können und ein Molekulargewicht von 67 bis 800, vorzugsweise 67 bis 650, besonders bevorzugt 67 bis 500, aufweisen.
Hierbei handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) bis (VIII) mit Pyrrol-(Formel III), Pyrazol-(Formel IV), Imidazol-(Formel V), 1,2,4-Triazol- (Formel VI), 1,2,3-Triazol-(Formel VII) oder Tetrazolgrundgerüst (Formel VIII) oder deren tautomere Strukturen,

in welchen die Reste
R⁵ bis R¹⁹ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom aus der Reihe Fluor, Chlor oder Brom oder eine Nitrogruppe, einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, der bis zu 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 3 Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten und gegebenenfalls durch Halogenatome oder Nitrogruppen substituiert sein kann,
und wobei
R⁵ und R⁶, R⁶ und R⁷ und/oder R⁷ und R⁸ in Formel (III), R⁹ und R¹⁰ und/oder R¹⁰ und R¹¹ in Formel (IV), R¹² und R¹³ in Formel (V) und R¹⁷ und R¹⁸ in Formel (VII) auch in Kombination untereinander zusammen mit den Kohlenstoffatomen des jeweiligen heterocyclischen Fünfringes und gegebenenfalls einem weiteren Stickstoffatom oder einem Sauerstoffatom anellierte Ringe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden können, die dann durch Umsetzung (Deprotonierung) mit einer Metallbase in die entsprechenden Anionen AB der Formeln (IX) bis (XIV) überführt werden,

in denen die Reste R⁵ bis R¹⁹ die bei Formeln (I) bis (VIII) angegebene Bedeutung haben.
Als geeignete Ausgangsverbindungen A) seien beispielhaft genannt Pyrrol, Indol, 4- Methylindol, 5-Methylindol, 6-Methylindol, 2,3-Dimethylindol, 2,5-Dimethylindol, 5- und 6-Chlorindol, 4-Fluorindol, 5-Fluorindol, 6-Fluorindol, 4-Nitroindol, 5-Nitro- 2-phenylindol, 4-Benzyloxyindol, 4-Methoxyindol, 5-Methoxyindol, 5,6-Dimethoxyindol, 5-Ethylindol, 7-Ethylindol, 2-Ethyl-3-methylindol, 5,6-(Methylendioxy)- indol, Carbazol, 3-Chlorcarbazol, Carbolin, 3,4:5,6-Dibenzocarbazol, Pyrazol, 3- Methylpyrazol, 4-Methylpyrazol, 3,5-Dimethylpyrazol, Indazol, 3-Methylindazol, 3- Chlorindazol, 4-Chlorindazol, 4-Nitroindazol, 5-Nitroindazol, 3-Chlor-5-nitroindazol, 3-Chlor-6-nitroindazol, 4,5,6,7-Tetrahydroindazol, Imidazol, 2-Methylimidazol, 4,5-Dimethylimidazol, 4-Nitroimidazol, 2-Ethylimidazol, Benzimidazol, 5-Methyl-2-phenylbenzimidazol, 5-Methoxybenzimidazol, Purin, 6-Methoxypurin, 1,2,3-Triazol, Benztriazol, 4-Methylbenztriazol, 5-Butylbenztriazol, 5- und 6-Tolyltriazol, 1,2,3-Triazolo[4,5-b]pyridin, 5,6-Dimethylbenzotriazol, 5-Chlor-1,2,3-benztriazole, 1,2,4-Triazol, 3-Methyl-1,2,4-triazol, 5-Methyl-1,2,4-triazol, 3,5-Dimethyl- 1,2,4-triazol, 3-Nitro-1,2,4-triazol, 5-Nitro-1,2,4-triazol, Tetrazol, 5-Methyltetrazol, 5-Nitrotetrazol, 5-Vinyltetrazol, 5-Phenyltetrazol, 5-(Methylmercapto)tetrazol, 5-(2- Chlorphenyl)tetrazol, 5-(4-Methylphenyl)tetrazol und 5-(3-Nitrophenyl)tetrazol.
Bevorzugte Ausgangsverbindungen A) sind solche mit Imidazol-(Formel V), 1,2,4- Triazol-(Formel VI) oder 1,2,3-Triazol-Grundgerüst (Formel VII). Ganz besonders bevorzugt sind 1,2,4-Triazole der allgemeinen Formel (VI).
Ausgangsverbindungen B) zur Herstellung der erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten sind beliebige quartäre Ammonium- oder Phosphonium-Halogenide der allgemeinen Formel (II)

in welcher
X^⊖ für ein Halogenatom aus der Reihe Chlor, Brom, Jod steht,
E für ein Stickstoff oder Phosphoratom steht und
R¹, R², R³ und R⁴ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und jeweils einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, der bis zu 24 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 3 Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten und gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sein kann, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ für einen aliphatischen Rest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen steht.
Geeignete Ammonium- und Phosphonium-Halogenide sind beispielsweise Methyltrioctylammoniumchlorid, Ethylhexadecyldimethylammoniumbromid, Benzyldimethylhexadecylammoniumchlorid, Benzyldimethylstearylammoniumchlorid, Tetra-n- hexylammoniumbromid, Tetraheptylammoniumbromid, Tetrahexylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumbromid, Benzyldimethyldodecylammoniumbromid, Hexadecyltrimethylammoniumbromid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Tetra-n-octylammoniumbromid, Didecyldimethylammoniumbromid, Tetraoctadecylammoniumbromid, Didodecyldimethylammoniumbromid, Stearyltrimethylammoniumbromid, Trioctylpropylammoniumchlorid, n-Nonyltrimethylammoniumbromid, Tetradodecylammoniumbromid, Tridodecylmethylammoniumchlorid, Hexadecyltrioctadecylammoniumbromid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Dimethyldistearylammoniumchlorid, Didodecyldimethylammoniumchlorid, n-Decyltrimethylammoniumchlorid, n-Octyl-trimethylammoniumchlorid, Dodecylyldimethylnaphthylammoniumchlorid, Stearyltrioctyl-phosphoniumiodid, Tetra-n-octylammoniumiodid, Hexadecyltriethylammoniumbromid, Dimethyldipalmitylammoniumbromid, Dimethyldimyristylammoniumbromid, Tetradecyltributyl-phosphoniumchlorid, Tetradecyltrihexylphosphoniumchlorid, Hexadecyltributylphosphonium-bromid, Stearyltributylphosphoniumbromid, Ethyltri-n-octylphosphoniumbromid, Tetra-n-octylphosphoniumbromid, n-Octyltriphenylphosphoniumchlorid und Dodecyltriphenylphosphonium-bromid.
Bevorzugte Ausgangsverbindungen B) sind quartäre Ammonium- oder Phosphonium-Halogenide der allgemeinen Formel (II), in welcher
R¹, R², R³ und R⁴ für gleiche oder verschiedenen Reste stehen und jeweils einen gesättigten aliphatischen Rest bedeuten, der bis zu 18 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 3 Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten und gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sein kann, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ für einen aliphatischen Rest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen Rest steht.
Ganz besonders bevorzugt sind quartäre Ammonium- oder Phosphonium-Halogenide der allgemeinen Formel (II), in welcher
R¹, R², R³ und R⁴ für gleiche oder verschiedenen Reste stehen und jeweils einen gesättigten aliphatischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei der Reste R¹ bis R⁴ mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind ein- oder mehrwertige einfache Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, n-Hexanol, 2-Ethyl-1-hexanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, die isomeren Butandiole, 2-Ethyl-1,3-hexandiol oder Glycerin; Etheralkohole, wie z. B. 1-Methoxy-2-propanol, 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan, Tetrahydrofurfurylalkohol, Ethylengylkolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether Diethylengylkolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykol oder Dipropylenglykol aber auch Lösungsmittel wie Hexan, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Ethylenglykolmonomethyl- oder -ethyletheracetat, Diethylenglykolethyl- und -butyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, 1-Methoxypropyl-2-acetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, Propylenglykoldiacetat, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, N-Methylpyrrolidon und N-Methylcaprolactam oder Gemische derartiger Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind einfache Monoalkohole der genannten Art mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Zur Deprotonierung der Ausgangsverbindungen A) dienen beim erfindungsgemäßen Verfahren übliche, aus der präparativen organischen Chemie bekannte Metallbasen, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalimetallbasen, wie z. B. Metallhydroxide-alkoholate, -amide oder -hydride. Beispiele für solche Basen sind z. B. Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Lithiumdiisopropylamid, Natrium-bis(trimethylsilyl)amid oder Natriumhydrid. Bevorzugte Metallbasen sind Alkalimetallalkoholate, die im allgemeinen in den korrespondierenden Alkoholen gelöst eingesetzt werden. Die genannten Metallbasen werden beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel in äquimolarer Menge bezogen auf die Menge an eingesetzten Fünfringheterocyclen A) eingesetzt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsverbindungen A), gegebenenfalls unter Inertgasatmosphäre, in einem Lösungsmittel der oben beispielhaft genannten Art gelöst und bei einer Temperatur von beispielsweise -20 bis +80°C, vorzugweise von -10 bis 60°C, besonders bevorzugt von 0 bis 40°C mit einer Metallbase der oben genannten Art unter Bildung der entsprechenden Metall-Azolate deprotoniert. In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können anstelle der so hergestellten Metall-Azolat- Lösungen, auch direkt die häufig kommerziell verfügbaren Metallsalze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, wie z. B. Na-Salze, der Ausgangsverbindungen A) in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst zum Einsatz kommen. Unabhängig von der Art der Herstellung der Metall-Azolat-Lösungen werden nun die Ausgangsverbindungen B), vorzugweise ebenfalls in einem der oben beispielhaft genannten Lösungsmittel gelöster Form, unter Einhaltung des oben genannten Temperaturbereiches zugegeben, worauf in der Regel spontan ein Metall/Halogenid-Austausch einsetzt. Das sich dabei abscheidende Metallhalogenid wird, beispielsweise durch Filtration abgetrennt, und das erfindungsgemäße Verfahrensprodukt schließlich im Vakuum bei einer Temperatur von beispielsweise 20 bis 120°C, vorzugsweise 30 bis 100°C, besonders bevorzugt 40 bis 80°C, vorzugsweise in einem Dünnschichtverdampfer, vom Lösungsmittel befreit.
Auf diese Weise erhält man die erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten mit Restgehalten an organischen Lösungsmitteln von weniger als S Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Sie weisen Schmelzpunkte von weniger als 100°C, vorzugsweise weniger als 60°C, besonders bevorzugt weniger als 40°C, und im geschmolzenen Zustand Viskositäten von weniger als 3000 mPas, vorzugsweise weniger als 2000 mPas, besonders bevorzugt weniger als 1000 mPas, auf.
Die erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten eignen sich hervorragend als Lösungsmittel für eine Vielzahl unterschiedlicher (katalytischer) Reaktionen. Sie stellen darüberhinaus hochaktive und -selektive Katalysatoren zur Oligomerisierung von Isocyanaten dar, insbesondere zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Uretdion-, Isocyanurat- und/oder Iminooxadiazindonstruktur, und lassen sich als flüssige Verbindungen dabei vorteilhafterweise in lösemittelfreier Form einsetzen.

Beispiele

Beispiel 1

Methyltrioctylammonium-1,2,4-triazolat

In einer Dreihalskolben-Rührapparatur mit mechanischem Rührer, Innenthermometer und Rückflusskühler werden bei Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff 180 g einer 30%igen methanolischen Natrium-Methanolat-Lösung, entsprechend 1,0 mol Natrium-Methanolat, vorgelegt. Man tropft innerhalb von 45 min eine Lösung von 69 g (1,0 mol) 1,2,4-Triazol in 200 ml Methanol zu und rührt das Reaktionsgemisch 12 Stunden nach. Anschließend tropft man innerhalb von 1 Stunde eine Lösung von 403 g (1,0 mol) Methyltrioctylammoniumchlorid (Aliquat® 336) in 45 g Methanol zu. Unmittelbar nach Beginn der Ammoniumsalz-Zugabe setzt die Ausscheidung von Natriumchlorid ein. Man rührt die Reaktionsmischung über Nacht bei Raumtemperatur nach, filtriert das ausgefallene Natriumchlorid ab und destilliert anschließend das Lösungsmittel in einem handelsüblichen Dünnschichtverdampfer bei einer Temperatur von 40°C und einem Druck von ca. 1 mbar ab. Der Rückstand wird erneut filtriert und man erhält 407,5 g (Ausbeute: 93,5%) Methyltrioctylammonium-1,2,4- triazolat als klare, nahezu farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 665 mPas (23°C) und einem Brechungsindex n 20|D von 1,4751. Der Restgehalt an Methanol beträgt 0,3 Gew.-%.

Beispiel 2

Methyltrioctylammonium-1,2,4-triazolat

In einer Dreihalskolben-Rührapparatur mit mechanischem Rührer, Innenthermometer und Rückflusskühler werden bei Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff 91 g (1,0 mol) Natrium-1,2,4-Triazolat in 250 ml Methanol gelöst. Anschließend tropft man ebenfalls bei Raumtemperatur innerhalb von 1 Stunde eine Lösung von 403 g (1,0 mol) Methyltrioctylammoniumchlorid (Aliquat® 336) in 45 g Methanol zu. Unmittelbar nach Beginn der Ammoniumsalz-Zugabe setzt die Ausscheidung von Natriumchlorid ein. Man rührt die Reaktionsmischung über Nacht bei Raumtemperatur nach und arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben auf. Man erhält 393 g (Ausbeute: 90,1%) Methyltrioctylammonium-1,2,4-triazolat als klare, nahezu farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 670 mPas (23°C) und einem Brechungsindex n 20|D von 1,4751. Der Restgehalt an Methanol beträgt 0,3 Gew.-%.

Beispiel 3

Trihexyltetradecylphosphonium-1,2,4-triazolat

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 180 g einer 30%igen methanolischen Natrium-Methanolat-Lösung, entsprechend 1,0 mol Natrium-Methanolat mit 69 g (1,0 mol) 1,2,4-Triazol gelöst in 200 ml Methanol und 518 g (1,0 mol) Trihexyltetradecylphosphoniumchlorid (Cyphos® 3653, Fa. Cytec Industries) gelöst in 60 g Methanol umgesetzt. Nach Filtration, Dünnschichtdestillation bei einer Temperatur 50°C und einem Druck von 0,3 mbar erhält man nach nochmaliger Filtration 510 g (Ausbeute: 92,6%) Trihexyltetradecylphosphonium-1,2,4-triazolat als klare, nahezu farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 570 mPas (23°C) und einem Brechungsindex n 20|D von 1,4821. Der Restgehalt an Methanol beträgt 0,1 Gew.-%.

Beispiel 4

Trihexyltetradecylphosphonium-imidazolat

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 180 g einer 30%igen methanolischen Natrium-Methanolat-Lösung, entsprechend 1,0 mol Natrium-Methanolat mit 68 g (1,0 mol) Imidazol gelöst in 200 ml Methanol und 518 g (1,0 mol) Trihexyltetradecylphosphoniumchlorid (Cyphos® 3653, Fa. Cytec Industries) gelöst in 60 g Methanol umgesetzt. Nach Filtration, Dünnschichtdestillation bei 50°C und 0,3 mbar und nochmaliger Filtration erhält man 494 g (Ausbeute: 89,8%) Trihexyltetradecylphosphonium-imidazolat als klare, hellgelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 295 mPas (23°C) und einem Brechungsindex n 20|D von 1,4760. Der Restgehalt an Methanol beträgt 0,1 Gew.-%.

Beispiel 5

Verwendung als Oligomerisierungskatalysator für Isocyanate

1000 g (4,50 mol) 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat; IPDI) werden 1 Stunde im Vakuum (2 mbar) entgast, anschließend mit trockenem Stickstoff belüftet und auf 40°C erwärmt. Unter Rühren gibt man 0,8 g (1,8 mmol) des nach Beispiel 1 hergestellten Methyltrioctylammonium-1,2,4-triazolats zu, wobei sich das Reaktionsgemisch aufgrund der freigesetzten Reaktionswärme auf ca. 42°C erwärmt. Nach einer Reaktionszeit von 45 Minuten, während der die Exothermie wieder abklingt, beträgt der NCO-Gehalt in der Reaktionsmischung 29,7%, entsprechend einem Oligomerisierungsgrad von 21,4%. Man gibt zur Reaktionsstoppung 0,38 g (1,8 mmol) Dibutylphosphat zu und destilliert das überschüssige monomere Diisocyanat mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 0,3 mbar ab. Man erhält ein hochviskoses nahezu farbloses Uretdionpolyisocyanat mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 16,9% und einem Gehalt an monomerem IPDI von 0,3%.

Claims

1. Ionische Flüssigkeiten der allgemeinen Formel (I)

in welcher
A^⊖ für einen an einem Ringstickstoff deprotonierten, gegebenenfalls substituierten und/oder anellierten fünfgliedrigen Stickstoffheteroaromaten steht,
E für ein Stickstoff oder Phosphoratom steht,
R¹, R², R³ und R⁴ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und jeweils einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, der bis zu 24 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 3 Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten und gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sein kann, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ für einen aliphatischen Rest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen steht.

2. Verfahren zur Herstellung ionischer Flüssigkeiten gemäß Anspruch 1, durch Deprotonierung eines

mit Hilfe einer Metallbase und in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels,
Umsetzung des dabei entstehenden Metall-Azolats mit

A) einem quartären Ammonium- oder Phosphonium-Halogenid der allgemeinen Formel (II)

in welcher
X^⊖ für einen Halogenatom aus der Reihe Chlor, Brom, Jod steht,
und
E, R¹, R², R³ und R⁴ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

und anschließende Abtrennung des gebildeten Metall-Halogenids und des mitverwendeten Lösungsmittels.

3. Verwendung der ionischen Flüssigkeiten gemäß Anspruch 1 als Lösungsmittel und/oder Katalysatoren bei chemischen Umsetzungen.

4. Verwendung der ionischen Flüssigkeiten gemäß Anspruch 1 als Katalysatoren zur Oligomerisierung von Isocyanaten.