DE10218977A1

DE10218977A1 - Oberflächenmodifizierung von Phasenwechselmaterial

Info

Publication number: DE10218977A1
Application number: DE2002118977
Authority: DE
Inventors: Ralf Glausch
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2002-04-27
Filing date: 2002-04-27
Publication date: 2003-11-06
Also published as: WO2003093391A1; AU2003219120A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Phasenwechselmaterialien (PCM) mit mindestens einer Deckschicht auf der Oberfläche des PCM, ausgewählt unter einer Schicht A und einer Schicht B, wobei die Schicht A aus mindestens einer anorganischen Substanz besteht, die unter einem Oxid, Oxidhydrat, Hydroxid und einem OH-Gruppen enthaltenden Salz ausgewählt ist, und wobei die Schicht B aus mindestens einem Kupplungsreagenz besteht. Ferner werden Herstellungsverfahren für derartig oberflächenmodifizierte PCM sowie ihre Verwendung in einem Trägermedium beschrieben.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte Speichermedien, die Wärmeenergie in Form von Phasenumwandlungsenergie speichern (Phasenwechselmaterialien), Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung dieser Materialien.
In vielen Prozessen in der Natur, der Industrie und im täglichen Leben wird Wärme umgesetzt. Um diese Wärme sinnvoll zu steuern, ist es notwendig, die Wärme zu regulieren, d. h. zu managen. Dabei können die Wärmemengen verschiedene Prozesse wie z. B. Speicherung, Ableitung oder Übertragung durchlaufen.
Die Optimierung der Wärmeströme kann dabei je nach Anwendung sehr unterschiedlichen Nutzen haben: Solarwärme muss zum richtigen Zeitpunkt zur Verfügung stehen, d. h. Energie muss gespeichert werden. Elektronische Bauteile hingegen benötigen eine zuverlässige Ableitung von Wärmepeaks, während warme Speisen gerade nicht abkühlen dürfen. Textilien sollen in der kälteren Umgebung die in Innenräumen aufgenommene Wärme wieder abgeben. Je nach Anwendung gilt es also, die Wärme zur rechten Zeit, in der richtigen Menge an den richtigen Ort zu bringen.
Mit Hilfe von Phasenwechselmaterialien (Phase Change Materials, PCM) werden diese Prozesse gegenüber herkömmlichen Speichermedien für "sensible" Wärme deutlich verbessert bzw. in manchen Fällen überhaupt erst möglich gemacht. PCM sind Speichermedien, die Wärmeenergie in Form von Phasenumwandlungswärme ("latenter" Wärme) speichern. Als PCM werden neben organischen Materialien, wie z. B. Paraffinen, in der Hauptsache anorganische Salze, Salzhydrate oder deren Gemische genutzt, die bei einer bestimmten, für die Anwendung relevanten Temperatur schmelzen bzw. wieder kristallisieren und dabei die Wärmeenergie aufnehmen bzw. abgeben.
Um Phasenwechselmaterialien optimal auf den jeweiligen Einsatz abstimmen zu können, ist es erforderlich, über Speichermaterialien zu verfügen, die neben der richtigen Phasenumwandlungstemperatur zahlreiche weitere Kriterien erfüllen. Dazu gehören eine möglichst große Schmelzenthalpie und Wärmekapazität, geringer Dampfdruck, chemische und physikalische Stabilität, geringe Korrosivität, reproduzierbarer Phasenübergang, kongruentes Schmelzverhalten, geringe Unterkühlung, geringe Volumenänderung, hohe Wärmeleitfähigkeit, toxikologische Unbedenklichkeit, Recyclisierbarkeit und ein geringer Preis (J. Schröder, Energy Research, 1981, 103-109). Im Stand der Technik sind bereits eine Vielzahl vom Phasenwechselmaterialien mit unterschiedlichen Eigenschaften bekannt.
Um sie hinsichtlich ihrer jeweiligen Anwendung zu optimieren, können PCM beispielsweise verkapselt oder beschichtet werden. Eine Verkapselung von Phasenwechselmaterialien wird in DE 33 38 009 beschrieben. Das PCM wird in ein äußeres Schalenteil eingeschlossen, welches eine längste Abmessung von 0,31 cm bis 2,54 cm hat. Mit dieser Größe ist das Anwendungsgebiet derartig verkapselter Materialien stark eingeschränkt. Die US 5,709,945 offenbart verkapselte Wärmespeichermedien mit einem Durchmesser von 0,1 bis 10 mm, die mit mindestens einer hydrophoben Wachsschicht und ein bis drei Schichten eines polymeren Materials beschichtet sind. Die WO 00/05970 schließlich beschreibt gel-beschichtete Mikrokapseln, bei denen ein nicht-entweichendes Material, z. B. ein Phasenwechselmaterial, mit einer polymeren Hülle verkapselt ist. Diese beinhaltet einen Überzug eines metalloxidischen Gels, also eine ungeordnet vernetzte und meist oligomere Struktur.
Phasenwechselmaterialien werden für verschiedene Anwendungen in diverse Trägermedien, wie zum Beispiel Polymere, eingebettet. In diesem Fall entstehen zwischen dem PCM und dem Trägermedium Phasengrenzen. Die Ausbildung derartiger Phasengrenzen kann im Belastungsfall (mechanische Belastung, Bewitterung, usw.) zur Verringerung der Stabilität des Systems Trägermaterial/PCM führen und somit dessen Gebrauchseigenschaften einschränken bzw. aufheben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Phasenwechselmaterial zur Verfügung zu stellen, dessen Oberflächeneigenschaften verbesserte Wechselwirkungen zwischen dem Trägermaterial und dem PCM aufweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung eines gemäß dem Hauptanspruch oberflächenmodifizierten Speichermediums, das Wärmeenergie in Form von Phasenumwandlungswärme speichert, also durch die Bereitstellung eines gemäß Anspruch 1 beschichteten Phasenwechselmaterials (PCM) gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind daher oberflächenmodifizierte Phasenwechselmaterialien (PCM), die mindestens eine Deckschicht auf der Oberfläche des PCM enthalten, ausgewählt unter einer Schicht A und einer Schicht B, d. h. die Deckschicht enthält alternativ oder kumulativ und in beliebiger Reihenfolge mindestens eine Schicht A oder eine Schicht B. Die Schicht A besteht aus mindestens einer anorganischen Substanz ausgewählt unter einem Oxid, Oxidhydrat, Hydroxid und/oder einem OH-Gruppen enthaltenden Salz. Die Schicht B enthält mindestens ein Kupplungsreagenz.
Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäß modifizierten PCM insbesondere durch eine im Vergleich zu PCM aus dem Stand der Technik erhöhte Stabilität des Systems Trägermedium/PCM aus. Dies hat zur Folge, dass die Gefahr des Bruchs an den Phasengrenzen zwischen Trägermedium und PCM vorteilhafterweise deutlich verringert wird. Insbesondere im Belastungsfall, d. h. beispielsweise bei mechanische Belastung oder Bewitterung, wird daher die Stabilität des Systems Trägermedium/PCM erhöht.
Die erfindungsgemäße Modifizierung des PCM führt zu einer besseren Benetzung der Oberfläche des PCM mit dem Trägermedium. Weiterhin kann durch eine erfindungsgemäße Beschichtung, die Oberflächenladung des modifizierten PCM an das jeweils verwendete Trägermaterial angepasst werden. Die Auswahl der geeigneten Substanzen für die erfindungsgemäße Deckschicht, die chemische oder adsorptive Bindungen zwischen dem PCM und dem Trägermaterial aufbauen, bereitet dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten. Als Konsequenz resultieren verbesserte Wechselwirkungen zwischen PCM und Trägermaterial.
Als zu modifizierende Substrate können alle dem Fachmann bekannten Phasenwechselmaterialien verwendet werden. Es können die Oberflächen von organischen und anorganischen, verkapselten und unverkapselten Speichermedien erfindungsgemäß modifiziert werden.
Dabei können die Materialien beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe der Paraffine (C₂₀ bis C₄₅), der anorganischen Salze, der Salzhydrate und deren Gemische, der Carbonsäuren oder der Zuckeralkohole. Eine die Allgemeinheit nicht einschränkende Auswahl ist in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1 Beispiele für Phasenwechselmaterialien
Des Weiteren sind als erfindungsgemäß zu modifizierende Phasenwechselmaterialien geeignet z. B. fest-fest PCM ausgewählt aus der Gruppe der Di-n-alkyl-ammonium-Salze, gegebenenfalls mit verschiedenen Alkylgruppen, deren Alkylgruppen 6 bis 18 C-Atome enthalten und die als Anion einen organischen oder anorganischen Säurerest enthalten, sowie deren Mischungen. Konkrete Beispiele für fest-fest PCM. Insbesondere sind hier solche Verbindungen zu nennen, deren Phasenwechseltemperatur T_PC zwischen der Umgebungstemperatur und 95°C liegt, sind z. B. Dihexylammoniumbromid, Dioctylammoniumbromid, Dioctylammoniumchlorid, Dioctylammoniumacetat, Dioctylammoniumnitrat, Dioctylammoniumformiat, Didecylammoniumchlorid, Didecylammoniumchlorat, Didodecylammoniumchlorat, Didodecylammoniumformiat, Didecylammoniumbromid, Didecylammoniumnitrat, Didecylammoniumacetat, Didodecylammoniumacetat, Didodecylammoniumsulfat, Didodecylammoniumchlorid, Dibutylammonium-2-nitrobenzoat, Didodecylammoniumpropionat, Didecylammoniumformiat, Didodecylammoniumnitrat und Didodecylammoniumbromid.
Im textilen Bereich werden bevorzugt Materialien mit einer Phasenwechseltemperatur (T_PC) zwischen 20°C und 60°C verwendet. Insbesondere geeignet sind hierfür PCM aus der Gruppe der Paraffine.
Die PCM können ein- oder mehrfach beschichtet bzw. oberflächenmodifiziert werden. Es können bereits beschichtete PCM oder unbeschichtete PCM erfindungsgemäß oberflächenmodifiziert werden.
Die Größe und Form der erfindungsgemäß zu modifizierenden PCM-Teilchen ist beliebig. Im Regelfall werden PCM-Partikel bis zu 3 cm, bevorzugt bis zu 8 mm, besonders bevorzugt bis zu 200 µm, oberflächenmodifiziert.
Der Anteil der erfindungsgemäßen Deckschicht am gesamten PCM beträgt 0,01 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße Deckschicht wird entweder mittels chemischer Bindung oder adsorptiv auf der Oberfläche des PCM aufgebracht und ist im späteren Trägermedium vorteilhafterweise nicht löslich.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäß oberflächenmodifizierten Phasenwechselmaterialien mindestens eine Schicht A und eine darauf folgende äußere Schicht B. Hierbei kann die Schicht B auch aus einer Mischung von anorganischen Substanzen, die auch Bestandteil der Schicht A sind, und Kupplungsreagenz bestehen.
Alternativ ist eine Ausführungsform bevorzugt, die nur eine Schicht B enthält. Dies ist insbesondere bei PCM der Fall, bei denen das zu modifizierende Substrat an der Oberfläche bereits OH-Gruppen aufweist. Ohne Einschränkung der Allgemeinheit ist als Beispiel für derartige modifizierbare PCM verkapseltes PCM, dessen Kapsel aus Acrylat und/oder Methacrylat besteht, zu nennen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegen die erfindungsgemäßen PCM mit einer mehrschichtigen Struktur oberflächenmodifiziert vor. Hierbei enthält die Deckschicht zwei aufeinanderfolgende Schichten A, die jeweils unterschiedliche anorganische Substanzen bzw. Substanzgemische enthalten, sowie eine äußere Schicht B, die aus einer Mischung der anorganischen Substanzen der Schicht A und Kupplungsreagenz bestehen kann.
Eine erfindungsgemäße Schicht A besteht aus mindestens einer anorganischen Substanz. Hierbei handelt es sich um Oxide, Oxydhydrate, Hydroxide und/oder OH-Gruppen enthaltende Salze, die in der Regel als kristalline Substanzen, d. h. nicht in oligomerer Form, in der erfindungsgemäßen Deckschicht vorliegen.
Bevorzugte anorganische Substanzen sind Oxide, Oxidhydrate und/oder Hydroxide mindestens eines Elements, wobei das Element ausgewählt ist unter Silicium, Aluminium, Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Cupfer, Zink, Calcium, Strontium, Barium, Cer, Indium, Tallium, Zinn, Blei und Bismut. Besonders bevorzugt sind Oxide, Oxidhydrate und/oder Hydroxide des Aluminiums, des Siliciums, des Cers, des Zinns und des Zirkoniums sowie Mischungen dieser Verbindungen, beispielsweise Al₂O₃, Al(O)OH, SiO₂, Si(OH)₄, Si(O)(OH)₂, Ce₂O₃, SnO₂, ZrO₂.
Die anorganische Substanz der Schicht A kann ferner ein OH-Gruppen enthaltendes Salz, ausgewählt unter einem Phosphat, Nitrat und Sulfat, sein. Beispiele für derartige Salze sind ortho- und meta-Phosphate sowie Nitrate und Sulfate, die OH-Gruppen im nicht-stöchiometrischen Bereich beispielsweise aufgrund von Lagerung an Luft durch Kontaminierung mit Wasser enthalten. Ein derartiges Salz ist beispielsweise das Calciummetaphosphat Ca(PO₃)₂.
Die erfindungsgemäße Schicht B enthält mindestens ein Kupplungsreagenz. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Kupplungsreagentien hydrophob oder hydrophil.
Die geeigneten Kupplungsreagentien können Verbindungen sein, die aus einem oder mehreren Zentralatomen mit daran gebundenen Hydroxy- und/oder hydrolysierbaren Gruppen und einem oder mehreren organischen Resten, die eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten, bestehen. Die Zentralatome können Silicium, Aluminium, Zirkon und/oder Titan sein. Bevorzugte Kupplungsreagentien enthalten daher mindestens eine organofunktionelle Gruppe und sind ausgewählt unter Silanen, insbesondere Silanolen, oligomeren Silanen, Titanaten, Titanaluminaten, Zirkonaten, Zirkonaluminaten, Siliciumaluminaten und Mischungen dieser Verbindungsgruppen.
Besonders geeignet sind Kupplungsreagentien, die durch chemische Bindungen an OH-Gruppen des PCM und/oder an eine innere Beschichtung oder Verkapselung des PCM gebunden sind. Beispiele für derartige Verbindungen sind organische oder metallorganische Verbindungen, die selber OH-Gruppen enthalten bzw. bei Hydrolyse OH-Gruppen bilden und die unter Wasserabspaltung und Etherbildung an die Oberfläche des PCM oder eine erste Deckschicht gebunden werden.
Bei besonders bevorzugten Kupplungsreagentien besteht die organofunktionelle Gruppe aus einem hydrophoben Teil und einer Endgruppe. Der hydrophobe Teil ist dabei ausgewählt unter geradkettigen und/oder verzweigten Alkylengruppen mit 3 bis 18 C-Atomen, die mit Fluor substituiert sein können, und Arylengruppen, die mit Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen substituiert sein können. Die Endgruppe ist ausgewählt unter H, Alkyl, Aryl, Phenyl, Vinyl, Styryl, F, Amino, Methacryl, Acryl, Alkoxy, Epoxy, Cyclohexylepoxy, Carboxy, Vinyl, Isocynato, Cyanat, Hydroxyphenyl, Carboxyphenyl, Melamin und Mercapto.
Als Kupplungsreagenz geeignete organofunktionelle Silane besitzen ohne Einschränkung der Allgemeinheit beispielsweise die folgende Grundstruktur
Y-(CH₂)_n-SiX₃
worin Y eine Endgruppe, z. B. eine Amino-, Methacryl- Ethoxy-, Epoxy- oder Vinylgruppe, ist, die über eine Kohlenstoffkette an das Silicium gebunden ist. X steht für eine siliciumfunktionelle Gruppe, die im allgemeinen die Bedeutung einer Hydroxy- oder Alkoxygruppe hat.
Als organofunktionelle Silane besonders geeignet sind zum Beispiel 3- Aminopropyltrimethoxysilan, N2-Aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, 3- Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, die von der Fa. Degussa AG unter den Markennamen Dynasilan AMMO, Dynasilan DAMO, Dynasilan MEMO und Dynasilan GLYMO vertrieben werden, sowie 3- Glycidylpropyltrimethoxysilan (Fa. Dow Corning Chemicals) und Propyltrimethoxysilan (Fa. ABCR), die unter den Markennamen Z 6040 bzw. P 0810 vertrieben werden.
Aufgabe der silicium- bzw. einer metallfunktionellen Gruppe des Kupplungsreagenzes ist es - gegebenenfalls nach ihrer Hydrolyse - mit aktiven Stellen der PCM-Oberfläche entweder Wasserstoffbrückenbindungen oder durch Kondensation chemische Bindungen aufzubauen. Hierdurch entsteht im erfindungsgemäßen PCM ein stabiler Verbund zwischen der Schicht B einerseits und der PCM-Oberfläche bzw. der Schicht A andererseits.
Aufgabe der Endgruppe des Kupplungsreagenzes ist es, Bindungen oder assoziative Wechselwirkungen zu dem Trägermedium herzustellen, in welches das erfindungsgemäße PCM für die Anwendung eingebettet wird.
Dem Fachmann obliegt es, passend zum Trägermedium das geeignete oberflächenmodifizierte PCM auszuwählen, um optimale Wechselwirkungen zwischen PCM und Trägermedium zu erhalten. Die Auswahl bereitet ihm keinerlei Schwierigkeiten. Wird z. B. ein Polyester als Trägermaterial verwendet, so kann das PCM mit einem eine Methacrylgruppe enthaltenden Kupplungsreagenz modifiziert werden. Bei Verwendung eines Urethans als Polymer kann beispielsweise ein aminofunktionelles Kupplungsreagenz zur Modifizierung des PCM eingesetzt werden.
Weiterhin sind als Kupplungsreagenz beispielsweise oligomere Silane geeignet, die aus mehreren über Sauerstoffbrücken verknüpften Silanen bestehen, bei denen jedes Siliciumzentrum mindestens eine organofunktionelle Gruppe trägt und über siliciumfunktionelle Gruppen an die Oberfläche des PCM assoziiert oder gebunden ist. Beispiele für geeignete oligomere Silane sind als Beschichtungsmaterialien für Pigmente in der WO 98/13426 beschrieben. Diese wasserbasierenden Silansysteme können überraschenderweise auch für die erfindungsgemäße Modifizierung von PCM-Oberflächen verwendet werden. Ein weiteres Beispiel für ein besonders geeignetes oligomeres Silan ist das von der Degussa AG unter den Markennamen Dynasilan HS 2907 vertriebene oligomere Silanol.
Beispiele für geeignete Zirkonaluminate als Kupplungsreagenz besitzen die folgende Struktur

worin Y eine Endgruppe, z. B. eine Animo-, Carboxy-, Methacryl- Alkyl-, Mercapto- Aryl- oder Melamingruppe, ist und R die Bedeutung einer Alkylengruppe mit 3 bis 18 C-Atomen hat. Als Zirkonaluminat besonders geeignet ist zum Beispiel eine Carboxy-Zirkonaluminat-Lösung, die von der Fa. Rhone-Poulenc Chemicals unter dem Markennamen Manchem C vertrieben wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von modifizierten Phasenwechselmaterialien.
PCM, deren Deckschicht mindestens eine Schicht A enthält, werden erfindungsgemäß hergestellt, indem das PCM suspendiert wird. Als Suspensionsmittel wird Wasser und/oder Alkohol, vorzugsweise wässeriger Ethanol, oder ein hochsiedendes Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, verwendet. Die Suspension wird auf 30 bis 100°C, vorzugsweise auf 40 bis 90°C, aufgeheizt und ein pH-Wert von 2 bis 12, vorzugsweise von 3 bis 10, eingestellt. Anschließend wird eine anorganische Substanz zugefügt. Diese ist ausgewählt unter einem oder mehreren Oxiden, Oxidhydraten, Hydraten, OH-Gruppen enthaltenden Salzen und Salzen, die leicht Oxide, Oxidhydrate und/oder Hydrate bilden. Bei einem pH-Wert von 2 bis 12, vorzugsweise von 3 bis 10, werden diese ganz oder teilweise als Oxide, Oxidhydrate und/oder Hydrate auf der Oberfläche des PCM abgeschieden.
Bei der erfindungsgemäßen Modifizierung von Phasenwechselmaterialien mit einer Schicht B wird das zu modifizierende PCM in Wasser, Alkohol, einer Wasser-Alkohol-Mischung oder einem hochsiedenden unpolaren Lösungsmittel, z. B. Toluol, suspendiert. Die Suspension wird auf 30 bis 100°C, vorzugsweise auf 40 bis 90°C, aufgeheizt und ein pH-Wert von 2 bis 10, vorzugsweise von 3 bis 8, wird eingestellt. Anschließend wird mindestens ein Kupplungsreagenz zugesetzt und bei einem pH-Wert von 2 bis 10, vorzugsweise von 3 bis 8, und einer Temperatur von 30 bis 100°C, vorzugsweise von 40 bis 90°C, gegebenenfalls hydrolysiert und an die Oberfläche des PCM gebunden oder assoziiert. Soll nur eine Schicht B auf das PCM aufgebracht werden, so werden bevorzugt OH- Gruppen enthaltende PCM, wie z. B. acrylatverkapselte PCM, als Substrat eingesetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifiziertem PCM, das sowohl eine Schicht A wie eine darauffolgende Schicht B enthält. Hierzu wird das PCM suspendiert und in einer ersten Stufe werden eine oder mehrere anorganische Substanzen zugefügt und diese ganz oder teilweise als Oxide, Oxidhydrate und/oder Hydrate auf der Oberfläche des PCM abgeschieden. Anschließend werden in einer zweiten Stufe ein oder mehrere Kupplungsreagentien zugesetzt, gegebenenfalls hydrolysiert und an die abgeschiedene Oxidhydratschicht gebunden. Gegebenenfalls erfolgt unter diesen Bedingungen eine Mischfällung der restlichen Metallionen als Hydroxide oder Oxidhydrate zusammen mit dem Kupplungsreagenz. Die bei diesem Verfahren einzuhaltenden Reaktionsbedingungen (Suspensionsmittel, Temperatur, pH Wert) entsprechen denen der vorbeschriebenen Verfahren mit jeweils nur einer Reaktionsstufe.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren dreistufig durchgeführt, wobei in einer ersten Stufe eines oder mehrere Oxide, Oxidhydrate und/oder Hydroxide auf der Oberfläche des PCM abgeschieden werden. In einer zweiten Stufe werden dann nach Zugabe eines oder mehrerer wasserlöslichen Salze die entsprechenden Oxide, Oxidhydrate und/oder Hydroxide auf der ersten Schicht abgeschieden. Anschließend wird in einer dritten Stufe ein Kupplungsreagenz zugesetzt und abgeschieden.
Als Oxide, Oxidhydrate, Hydrate und/oder als OH-Gruppen enthaltende Salze einerseits und als Kupplungsreagentien andererseits werden bevorzugt die oben genannten Verbindungen eingesetzt. Geeignete Edukte für die Schicht A sind ferner Salze, insbesondere wasserlösliche Salze, die leicht Oxide, Oxidhydrate und/oder Hydrate bilden. Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind als Beispiele für derartige Salze die Chloride und Chlorid-Hydrate der oben genannten Elemente zu nennen, z. B. AlCl₃.6 H₂O, CeCl₂.7 H₂O, Zirkoniumchlorid, Eisenchlorid, Siliciumchlorid, Titanchlorid.
Als erfindungsgemäß zu modifizierendes Substrat können sowohl verkapselte wie auch unverkapselte Phasenwechselmaterialien eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Variante des Verfahrens zum Aufbringen der Schicht A wird das Oxid, Oxidhydrat, Hydrat, das OH-Gruppen enthaltende Salz und/oder das Salz, welches leicht Oxide, Oxidhydrate und/oder Hydrate bildet, in wässeriger Lösung oder in Substanz zu der Suspension des PCM zugegeben.
In einer bevorzugten Variante des Verfahrens zum Aufbringen der Schicht B wird das Kupplungsreagenz in wässeriger Lösung oder in Substanz zu der Suspension des PCM oder des bereits mit mindestens einer Schicht A modifizierten PCM zugegeben.
Die erfindungsgemäßen Phasenwechselmaterialien können für vielfältige Anwendungen verwendet werden. Bevorzugt werden sie in einem Trägermedium, insbesondere einem Polymeren, eingesetzt. Als Polymere kommen alle dem Fachmann bekannten Polymere, Block- oder Copolymere in Frage, beispielsweise Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyacrylate, Polyether, Polyalkylene, etc. Besonders bevorzugt werden sie in Kunststoffen, Lacken, Fasern, Textilien, Vliesen und Klebstoffen eingebracht. Beispielsweise sind erfindungsgemäße PCM geeignet in Textilien oder anderen Materialien, die im Arbeitsschutz, z. B. bei der Feuerwehr, eingesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Kunststoffe, Lacke, Fasern, Textilien, Vliese und Klebstoffe, die ein erfindungsgemäßes oberflächenmodifiziertes PCM enthalten.
Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen, Patente und Veröffentlichungen sind durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und die im folgenden angeführten Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.

Beispiel 1

100 g PCM 72 (eine Mischung von LiNO₃/Mg(NO₃)₂.6 H₂O der Fa. Merck KGaA) werden in 900 ml einer Lösung von 30-50 Gew.-%igem Ethanol suspendiert und unter kräftigem Rühren auf 40°C aufgeheizt. Mit 2,5 Gew.-%iger NaOH wird ein pH-Wert von 9 eingestellt. Anschließend lässt man innerhalb von 30 min eine Lösung von 2,7 ml Natronwasserglas (370 g SiO₂ pro Liter) in 150 ml vollentsalztem Wasser zu der Suspension tropfen. Der pH-Wert wird dabei mit 2,5 Gew.-%iger HCl konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe wird 15 min bei 40°C nachgerührt. Dann wird innerhalb von 10 min mit 2,5 Gew.-%iger HCl auf pH 6,5 eingestellt und 15 min bei 40°C nachgerührt. Nun werden 1,35 g Natriumsulfat, 2,30 g Aluminiumchlorid-Hexahydrat und 1,10 g Cer-(II)-chlorid-Heptahydrat als Feststoffe in die Suspension zugegeben, wobei der pH-Wert auf 4,0 abfällt. Anschließend wird innerhalb von 20 min auf 75°C aufgeheizt und weitere 75 min bei 75°C gerührt, wobei der pH-Wert auf 3,3 abfällt.
Nun werden 3,0 g Dynasilan AMMO (3-Aminopropyltrimethoxysilan der Fa. Degussa) in Substanz innerhalb von 10 min zugegeben und der pH-Wert wird mit 2,5 Gew.-%iger Salzsäure konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe wird 2 h bei 75°C nachgerührt, wobei das Silan vollständig hydrolisiert und mit der PCM- Oberfläche reagiert. Anschließend wird mit 2,5 Gew.-%iger NaOH sehr langsam innerhalb von 60 min auf pH 8,0 eingestellt. Dabei werden die Oxide bzw. Oxidhydrate und das Silan vollständig als Mischfällung abgeschieden. Anschließend wird noch 1 h zur Nachreaktion bei 75°C weitergerührt, wobei der pH-Wert auf 7,0 fällt.
Das Produkt wird über eine Filternutsche abgesaugt, mit vollentsalztem Wasser salzfrei gewaschen und ca. 16 h bei 60°C getrocknet.

Beispiel 2

100 g Dioctylammoniumnitrat werden in 900 ml vollentsalztem Wasser suspendiert und unter kräftigem Rühren auf 40°C aufgeheizt. Mit 2,5 Gew.-%iger NaOH wird ein pH-Wert von 9 eingestellt. Anschließend lässt man innerhalb von 30 min eine Lösung von 2,7 ml Natronwasserglas (370 g SiO₂ pro Liter) in 150 ml vollentsalztem Wasser zu der Suspension tropfen. Der pH-Wert wird dabei mit 2,5 Gew.-%iger HCl konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe wird 15 min bei 40°C nachgerührt. Anschließend wird innerhalb von 10 min mit 2,5 Gew.-%iger HCl auf pH 6,5 eingestellt und 15 min bei 40°C nachgerührt. Nun werden 1,35 g Natriumsulfat, 2,30 g Aluminiumchlorid-Hexahydrat und 1,10 g Cer-(II)-chlorid- Heptahydrat als Feststoffe zu der Suspension zugegeben, wobei der pH-Wert auf 4,0 abfällt. Dann wird innerhalb von 20 min auf 75°C aufgeheizt und weitere 75 min bei 75°C gerührt, wobei der pH-Wert auf 3,3 abfällt.
Nun werden nacheinander 3,0 g Dynasilan AMMO (3-Aminopropyltrimethoxysilan der Fa. Degussa), 5,0 g Z 6040 (3-Glycidylpropyltrimethoxysilan der Fa. Dow Corning Chemicals) und 13,2 g Manchem C (Carboxy-Zirkonaluminat-Lösung der Fa. Rhone-Poulenc Chemicals) jeweils in Substanz innerhalb von je 10 min zugegeben und der pH-Wert mit 2,5 Gew.-%iger Salzsäure konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe wird 2 h bei 75°C nachgerührt, wobei die Silane und der Zirkonaluminat-Kuppler vollständig hydrolisieren und mit der PCM-Oberfläche reagieren. Anschließend wird mit 2,5 Gew.-%iger NaOH sehr langsam innerhalb von 60 min auf pH 8,0 eingestellt. Dabei werden die Oxide bzw. Oxidhydrate und das Silan vollständig als Mischfällung abgeschieden. Anschließend wird noch 1 h zur Nachreaktion bei 75°C weitergerührt, wobei der pH-Wert auf 7,0 fällt.
Das Produkt wird über eine Filternutsche abgesaugt, mit vollentsalztem Wasser salzfrei gewaschen und ca. 16 h bei 60°C getrocknet.

Beispiel 3

100 g PCM 67 (eine Mischung von LiNO₃/Mg(NO₃)₂.6 H₂O/NaNO₃ der Fa. Merck KGaA), verkapselt als Teilchen in PVC-Kapseln, Teilchengröße 20-50 µm, werden in einer Lösung von 30-50 Gew.-%igem Ethanol suspendiert und unter kräftigem Rühren auf 40°C aufgeheizt. Mit 2,5 Gew.-%iger NaOH wird ein pH-Wert von 9 eingestellt. Anschließend lässt man innerhalb von 30 min eine Lösung von 2,7 ml Natronwasserglas (370 g SiO₂ pro Liter) in 150 ml vollentsalztem Wasser zu der Suspension tropfen. Der pH-Wert wird dabei mit 2,5 Gew.-%iger HCl konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe wird 15 min bei 40°C nachgerührt. Danach wird innerhalb von 10 min mit 2,5 Gew.-%iger HCl auf pH 6,5 eingestellt und 15 min bei 40°C nachgerührt. Nun werden 1,35 g Natriumsulfat, 2,30 g Aluminiumchlorid- Hexahydrat und 1,10 g Cer-(II)-chlorid-Heptahydrat als Feststoffe zu der Suspension zugegeben, wobei der pH-Wert auf 4,0 abfällt. Anschließend wird innerhalb von 20 min auf 75°C aufgeheizt und weitere 75 min bei 75°C gerührt, wobei der pH-Wert auf 3,3 abfällt.
Nun werden 3,0 g P 0810 (Propyltrimethoxysilan der ABCR) in Substanz, innerhalb von 10 min zugegeben und der pH-Wert mit 2,5 Gew.-%iger Salzsäure konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe wird 2 h bei 75°C nachgerührt, wobei das Silan vollständig hydrolisiert und mit der PCM-Oberfläche reagiert. Anschließend wird mit 2,5 Gew.-%iger NaOH sehr langsam innerhalb von 60 min auf pH 8,0 eingestellt. Dabei werden die Oxide bzw. Oxidhydrate und das Silan vollständig als Mischfällung abgeschieden. Anschließend wird noch 1 h zur Nachreaktion bei 75°C weitergerührt, wobei der pH-Wert auf 7,0 fällt.
Das Produkt wird über eine Filternutsche abgesaugt, mit vollentsalztem Wasser salzfrei gewaschen und ca. 16 h bei 60°C getrocknet.

Beispiel 4

100 g PCM 72 (eine Mischung von LiNO₃/Mg(NO₃)₂.6 H₂O der Fa. Merck KGaA) werden in 900 ml einer Lösung von 30-50 Gew.-%igem Ethanol suspendiert und unter kräftigem Rühren auf 40°C aufgeheizt. Mit 2,5 Gew.-%iger NaOH wird ein pH-Wert von 9 eingestellt. Anschließend lässt man innerhalb von 30 min eine Lösung von 2,7 ml Natronwasserglas (370 g SiO₂ pro Liter) in 150 ml vollentsalztem Wasser zu der Suspension tropfen. Der pH-Wert wird dabei mit 2,5 Gew.-%iger HOI konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe wird 15 min bei 40°C nachgerührt. Dann wird innerhalb von 10 min mit 2,5 Gew.-%iger NaOH auf pH 3,3 eingestellt und 15 min bei 40°C nachgerührt.
Nun werden 3,0 g Dynasilan AMMO (3-Aminopropyltrimethoxysilan der Fa. Degussa) in Substanz innerhalb von 10 min zugegeben und der pH-Wert wird mit 2,5 Gew.-%iger Salzsäure konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe wird 2 h bei 75°C nachgerührt, wobei das Silan vollständig hydrolisiert und mit der PCM- Oberfläche reagiert. Anschließend wird mit 2,5 Gew.-%iger NaOH sehr langsam innerhalb von 60 min auf pH 8,0 eingestellt. Dabei werden die Oxide bzw. Oxidhydrate und das Silan vollständig als Mischfällung abgeschieden.
Anschließend wird noch 1 h zur Nachreaktion bei 75°C weitergerührt, wobei der pH-Wert auf 7,0 fällt.
Das Produkt wird über eine Filternutsche abgesaugt, mit vollentsalztem Wasser salzfrei gewaschen und ca. 16 h bei 60°C getrocknet.

Beispiel 5

100 g PCM 27 (eine Mischung von LiNO₃/Mg(NO₃)₂.6 H₂O/KNO₃/NaNO₃ der Fa. Merck KGaA), welches acrylatverkapselt wurde, werden in 900 ml einer Lösung von 30-50 Gew.-%igem Ethanol suspendiert und unter kräftigem Rühren auf 40°C aufgeheizt. Mit 2,5 Gew.-%iger HCl wird ein pH-Wert von 3,3 eingestellt.
Nun werden 3,0 g Dynasilan AMMO (3-Aminopropyltrimethoxysilan der Fa. Degussa) in Substanz innerhalb von 10 min zugegeben und der pH-Wert wird mit 2,5 Gew.-%iger Salzsäure konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe wird 2 h bei 75°C nachgerührt, wobei das Silan vollständig hydrolisiert und mit der verkapselten PCM-Oberfläche reagiert. Anschließend wird der Ethanol abdestilliert.
Das Produkt wird über eine Filternutsche abgesaugt, mit vollentsalztem Wasser salzfrei gewaschen und ca. 16 h bei 60°C getrocknet.

Claims

1. Phasenwechselmaterial (PCM) mit mindestens einer Deckschicht auf der Oberfläche des PCM, ausgewählt unter einer Schicht A und einer Schicht B, wobei die Schicht A aus mindestens einer anorganischen Substanz besteht, die unter einem Oxid, Oxidhydrat, Hydroxid und einem OH-Gruppen enthaltenden Salz ausgewählt ist, und wobei die Schicht B mindestens ein Kupplungsreagenz enthält.

2. PCM nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das PCM mindestens eine Schicht B enthält.

3. PCM nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das PCM mindestens eine erste Schicht A und eine zweite Schicht B enthält.

4. PCM nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxid, Oxidhydrat und/oder Hydroxid der Schicht A eine Verbindung mindestens eines Elements ist, wobei das Element ausgewählt ist unter Silicium, Aluminium, Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Cupfer, Zink, Calcium, Strontium, Barium, Cer, Indium, Tallium, Zinn, Blei und Bismut.

5. PCM nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das OH-Gruppen enthaltende Salz der Schicht A ein Phosphat, Nitrat und/oder Sulfat ist.

6. PCM nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupplungsreagenz der Schicht B durch chemische Bindungen an OH-Gruppen des PCM und/oder an eine innere Schicht auf der Oberfläche des PCM gebunden ist.

7. PCM nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupplungsreagenz der Schicht B hydrophob oder hydrophil ist.

8. PCM nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupplungsreagenz der Schicht B mindestens eine organofunktionelle Gruppe enthält und ausgewählt ist unter einem Silan, insbesondere einem Silanol, einem oligomeren Silan, einem Titanat, einem Titanaluminat, einem Zirkonat und einem Zirkonaluminat.

9. PCM nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, dass die organofunktionelle Gruppe des Kupplungsreagenzes aus einem hydrophoben Teil und einer Endgruppe besteht,
wobei der hydrophobe Teil ausgewählt ist unter geradkettigen und/oder verzweigten Alkylengruppen mit 3 bis 18 C-Atomen, die mit Fluor substituiert sein können, und Arylengruppen, die mit C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen substituiert sein können,
und wobei die Endgruppe ausgewählt ist unter H, Alkyl, Aryl, Phenyl, Vinyl, Styryl, F, Amino, Methacryl, Acryl, Alkoxy, Epoxy, Cyclohexylepoxy, Carboxy, Vinyl, Isocynato, Cyanat, Hydroxyphenyl, Carboxyphenyl, Melamin und Mercapto.

10. Verfahren zur Herstellung von PCM nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass das PCM in Wasser, Alkohol, einer Wasser-Alkohol-Mischung oder einem hochsiedenden unpolaren Lösungsmittel suspendiert wird,
dass mindestens eine anorganische Substanz zugefügt wird, wobei diese anorganische Substanz ausgewählt ist unter einem oder mehreren Oxiden, Oxidhydraten, Hydraten, OH-Gruppen enthaltenden Salzen und Salzen, die leicht Oxide, Oxidhydrate und/oder Hydrate bilden,
und dass diese anorganische Substanz ganz oder teilweise als Oxid, Oxidhydrat und/oder Hydrat auf der Oberfläche des PCM abgeschieden wird.

11. Verfahren zur Herstellung von PCM nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 6 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass ein PCM in Wasser, Alkohol, einer Wasser-Alkohol-Mischung oder einem hochsiedenden unpolaren Lösungsmittel suspendiert wird,
dass mindestens ein Kupplungsreagenz zugesetzt und dieses gegebenenfalls hydrolysiert und an die Oberfläche des PCM gebunden wird.

12. Verfahren zur Herstellung von PCM nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass das PCM in Wasser, Alkohol, einer Wasser-Alkohol-Mischung oder einem hochsiedenden unpolaren Lösungsmittel suspendiert wird;
dass mindestens eine anorganische Substanz zugefügt wird, wobei diese anorganische Substanz ausgewählt ist unter einem oder mehreren Oxiden, Oxidhydraten, Hydraten, OH-Gruppen enthaltenden Salzen und Salzen, die leicht Oxide, Oxidhydrate und/oder Hydrate bilden,
und dass diese anorganische Substanz ganz oder teilweise als Oxid, Oxidhydrat und/oder Hydrat auf der Oberfläche des PCM abgeschieden wird,
und dass anschließend mindestens ein Kupplungsreagenz zugesetzt und dieses gegebenenfalls hydrolysiert und an die abgeschiedene Oxidhydratschicht gebunden wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Substanz in wässeriger Lösung oder in Substanz zugegeben wird.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Substanz bei 30 bis 100°C, vorzugsweise auf 40 bis 90°C, und ein pH-Wert von 2 bis 12, vorzugsweise von 3 bis 10, zugefügt und ganz oder teilweise als Oxid, Oxidhydrat und/oder Hydrat auf der Oberfläche des PCM abgeschieden wird.

15. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupplungsreagenz in wässeriger Lösung oder in Substanz zugegeben wird.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11, 12 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupplungsreagenz bei einem pH-Wert von 2 bis 10, vorzugsweise von 3 bis 8, und einer Temperatur von 30 bis 100°C, vorzugsweise von 40 bis 90°C, gegebenenfalls hydrolysiert und an die abgeschiedene Oxidhydratschicht gebunden wird.

17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass ein verkapseltes oder unverkapseltes PCM verwendet wird.

18. Verwendung der PCM nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 in einem Trägermedium, insbesondere einem Polymeren.

19. Verwendung der PCM nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 in Kunststoffen, Lacken, Fasern, Textilien, Vliesen und Klebstoffen.

20. Kunststoffe, Lacke, Fasern, Textilien, Vliese und Klebstoffe, die ein PCM nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 enthalten.