DE10217844A1

DE10217844A1 - Production of unsaturated nitriles from alkanes comprises catalytic dehydrogenation, at least partial separation of the other gaseous components from the alkane and alkene, and catalytic ammoxidation

Info

Publication number: DE10217844A1
Application number: DE2002117844
Authority: DE
Inventors: Frieder Borgmeier; Frank Rosowski; Goetz-Peter Schindler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-04-22
Filing date: 2002-04-22
Publication date: 2003-11-06

Abstract

Process for production of unsaturated nitriles from corresponding alkanes comprises: (1) catalytic dehydrogenation; (2) at least partial separation of other gaseous components from the alkane and alkene; and (3) catalytic ammoxidation of the alkene to form the corresponding unsaturated nitrile. Process for production of unsaturated nitriles from corresponding alkanes comprises: (A) feeding an alkane to a dehydrogenation zone with catalytic dehydrogenation of the alkane to the corresponding alkene to form a product gas stream comprising the alkene, unreacted alkane and optionally at least one further gaseous component comprising water vapor, hydrogen, carbon oxides, low boiling point hydrocarbons (lower than that of the alkane and alkene) and noble gas; (B) at least partial separation of the other gaseous components from gas stream (A) to yield a feed gas stream comprising alkane and alkene; (C) feeding the gas stream from (B), ammonia, an oxygen containing gas and optionally water vapor into an oxidation zone with catalytic ammoxidation of the alkene to form the corresponding unsaturated nitrile, byproducts, unreacted alkane and alkene and optionally at least one of water vapor, oxygen, carbon oxides, ammonia, nitrogen and noble gas; (D) optional separation of ammonia from gas stream (C) to yield an ammonia poor gas stream (D); (E) separation of the unsaturated nitrile and byproducts from (C) and/or (D) by absorption in an aqueous absorption agent to yield a gaseous stream containing unreacted alkane and alkene and optionally at least one of oxygen, carbon oxides, ammonia, nitrogen and noble gases and an aqueous stream comprising the nitrile and byproducts with recovery of the unsaturated nitrile from the aqueous stream; and (F) recycling of the gaseous stream from (E) to the dehydrogenation zone.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen aus Alkanen. The invention relates to a process for the production of unsaturated nitriles Alkanes.

Es ist bekannt, ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril aus den entsprechenden Alkenen Propen bzw. Isobuten durch sogenannte Ammoxidation der Alkene mit einem Ammoniak/Sauerstoff-Gemisch in Gegenwart eines geeigneten Katalysators herzustellen. Die Herstellung der betreffenden Alkene kann in einer vorgeschalteten Dehydrierstufe aus den entsprechenden Alkanen erfolgen. It is known to unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile corresponding alkenes propene or isobutene by so-called ammoxidation of the Alkenes with an ammonia / oxygen mixture in the presence of a suitable one To manufacture catalyst. The alkenes in question can be prepared in a upstream dehydrogenation from the corresponding alkanes.

So werden bei der Ammoxidation aus Propen Acrylnitril und aus Isobuten Methacrylnitril erhalten. Allgemein wird aus einem methylsubstituierten Olefin das entsprechende α,β- ungesättigte Nitril erhalten, wobei die Methylgruppe in eine Nitrilgruppe überführt wird. In the case of ammoxidation, propene becomes acrylonitrile and isobutene methacrylonitrile receive. In general, the corresponding α, β- obtained unsaturated nitrile, the methyl group being converted into a nitrile group.

EP-A 0 193 310 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propan, umfassend die katalytische Dehydrierung von Propan zu Propen, die Ammoxidation von Propen zu Acrylnitril, die Abtrennung von Acrylnitril aus dem Produktgasstrom der Ammoxidation und die Rückführung von nicht umgesetztem Propan und Propen in die katalytische Dehydrierung. Nach Abtrennung von Acrylnitril aus dem Produktgasstrom der Ammoxidation wird der bei der Dehydrierung gebildete Wasserstoff mit Sauerstoff an einem Oxidationskatalysator selektiv zu Wasser verbrannt, wobei ein an Wasserstoff abgereicherter, nicht umgesetztes Propan, Propen, Kohlenstoffoxide und leichtsiedende Kohlenwasserstoffe enthaltender Gasstrom erhalten wird. Dieser Gasstrom wird, nach Abtrennung eines Teilstroms und Rückgewinnung von nicht umgesetztem Propan und Propen daraus, in die Dehydrierung zurückgeführt. EP-A 0 193 310 describes a process for the production of acrylonitrile from propane, comprising the catalytic dehydrogenation of propane to propene, the ammoxidation of Propene to acrylonitrile, the separation of acrylonitrile from the product gas stream Ammoxidation and the recycling of unreacted propane and propene in the catalytic dehydration. After separation of acrylonitrile from the product gas stream Ammoxidation turns the hydrogen formed in the dehydrogenation with oxygen an oxidation catalyst selectively burned to water, one of hydrogen depleted, unreacted propane, propene, carbon oxides and low-boiling Gas stream containing hydrocarbons is obtained. This gas flow will, after Separation of a partial stream and recovery of unreacted propane and Propene from it, returned to the dehydration.

Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass der bei der Dehydrierung gebildete Wasserstoff in der nachfolgenden Ammoxidation zur Ausbildung von explosionsfähigen Gasgemischen führen kann. Die bei der Dehydrierung gebildeten Nebenprodukte beeinträchtigen ferner die Standzeit des Ammoxidationskatalysators und führen bei der Ammoxidation zu einer Erweiterung des Nebenproduktspektrums. A disadvantage of this process is that the hydrogen formed in the dehydrogenation in the subsequent ammoxidation to form explosive gas mixtures can lead. The by-products formed in the dehydrogenation also adversely affect the life of the ammoxidation catalyst and lead to an ammoxidation Expansion of the by-product range.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propan bereitzustellen. The object of the invention is to provide an improved process for the production of acrylonitrile to be made from propane.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen aus den entsprechenden Alkanen mit den Schritten

a) Einspeisung eines Alkans in eine Dehydrierzone und katalytische Dehydrierung des Alkans zum entsprechenden Alken, wobei ein Produktgasstrom A erhalten wird, der das Alken, nicht umgesetztes Alkan und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Gasbestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserdampf, Wasserstoff, Kohlenstoffoxiden, niedriger als das Alkan und das Alken siedenden (= leichtsiedenden) Kohlenwasserstoffen, Stickstoff und Edelgasen, enthält,
b) zumindest teilweise Abtrennung der weiteren Gasbestandteile aus dem Produktgasstrom A, wobei ein Einspeisungsgasstrom B erhalten wird, der das Alkan und das Alken enthält,
c) Einspeisung des Einspeisungsgasstromes B, von Ammoniak, von sauerstoffhaltigem Gas und gegebenenfalls von Wasserdampf in eine Oxidationszone und katalytische Ammoxidation des Alkens zum entsprechenden ungesättigten Nitril, wobei ein Produktgasstrom C erhalten wird, der das ungesättigte Nitril, Nebenprodukte der Ammoxidation, nicht umgesetztes Alkan und Alken und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Gasbestandteile aus der Gruppe bestehend aus Wasserdampf, Sauerstoff, Kohlenstoffoxiden, Ammoniak, Stickstoff und Edelgasen, enthält,
d) gegebenenfalls Abtrennung von Ammoniak aus dem Produktgasstrom C, wobei ein an Ammoniak abgereicherter Produktgasstrom D erhalten wird,
e) Abtrennung des ungesättigten Nitrils und von Nebenprodukten der Ammoxidation aus dem Produktgasstrom C bzw. D durch Absorption in einem wässrigen Absorptionsmittel, wobei ein Gasstrom E erhalten wird, der nicht umgesetztes Alkan und Alken und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Gasbestandteile aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Kohlenstoffoxiden, Ammoniak, Stickstoff und Edelgasen, enthält, und ein wässriger Strom erhalten wird, der das ungesättigte Nitril und die Nebenprodukte enthält, und Gewinnung des ungesättigten Nitrils aus dem wässrigen Strom,
f) Rückführung des Gasstroms E in die Dehydrierzone.

The task is solved by a process for the production of unsaturated nitriles from the corresponding alkanes with the steps

a) feeding an alkane into a dehydrogenation zone and catalytic dehydrogenation of the alkane to the corresponding alkene, a product gas stream A being obtained which contains the alkene, unreacted alkane and optionally one or more further gas constituents selected from the group consisting of water vapor, hydrogen, carbon oxides , contains lower than the alkane and the alkene boiling (= low boiling) hydrocarbons, nitrogen and noble gases,
b) at least partial removal of the further gas components from the product gas stream A, a feed gas stream B being obtained which contains the alkane and the alkene,
c) Feeding the feed gas stream B, ammonia, oxygen-containing gas and possibly water vapor into an oxidation zone and catalytic ammoxidation of the alkene to the corresponding unsaturated nitrile, a product gas stream C being obtained which contains the unsaturated nitrile, by-products of the ammoxidation, unreacted alkane and Alkene and optionally one or more further gas constituents from the group consisting of water vapor, oxygen, carbon oxides, ammonia, nitrogen and noble gases,
d) optionally separating ammonia from product gas stream C, a product gas stream D depleted in ammonia being obtained,
e) separation of the unsaturated nitrile and by-products of ammoxidation from the product gas stream C or D by absorption in an aqueous absorbent, a gas stream E being obtained which contains the unreacted alkane and alkene and optionally one or more further gas components from the group consisting of Contains oxygen, carbon oxides, ammonia, nitrogen and noble gases, and an aqueous stream is obtained which contains the unsaturated nitrile and the by-products, and recovery of the unsaturated nitrile from the aqueous stream,
f) recycling the gas stream E into the dehydrogenation zone.

In einer Verfahrensstufe a) wird das Alkan in eine Dehydrierzone eingespeist und katalytisch zum entsprechenden Alken dehydriert. In a process step a), the alkane is fed into a dehydrogenation zone and Catalytically dehydrated to the corresponding alkene.

Alkane, von denen das erfindungsgemäße Verfahren ausgeht, sind allgemein C₃-C₁₄- Alkane, bevorzugt sind Propan und Isobutan. Letztere können beispielsweise aus LPG (liquefied petroleum gas) oder LNG (liquefied natural gas) gewonnen werden. Alkanes from which the process according to the invention is based are generally C ₃ -C ₁₄ -alkanes; propane and isobutane are preferred. The latter can be obtained from LPG (liquefied petroleum gas) or LNG (liquefied natural gas), for example.

Alkan kann durch oxidative Dehydrierung zum Alken dehydriert werden. Alkane can be dehydrated to alkene by oxidative dehydrogenation.

Die oxidative Alkan-Dehydrierung kann beispielsweise, wie in US 4,250,346 beschrieben, an Mo/V-Mischoxid-Katalysatoren oder, wie in WO 00/48971 beschrieben, an NiO enthaltenden Katalysatoren bei Temperaturen von 300 bis 500°C und Alkan-Umsätzen von 10 bis 20% durchgeführt werden. The oxidative alkane dehydrogenation can, for example, as described in US Pat. No. 4,250,346, on Mo / V mixed oxide catalysts or, as described in WO 00/48971, on NiO containing catalysts at temperatures of 300 to 500 ° C and alkane conversions from 10 to 20%.

Bevorzugt wird die Alkan-Dehydrierung als nicht-oxidative katalytische Dehydrierung durchgeführt. Dabei wird das Alkan in einem Dehydrierreaktor an einem dehydrieraktiven Katalysator teilweise zum Alken dehydriert. Bei der Dehydrierung fallen neben Wasserstoff in geringen Mengen leichtsiedende Kohlenwasserstoff als Crackprodukt des Alkans an, im Falle der Propan-Dehydrierung beispielsweise Methan, Ethan und Ethen. Je nach Fahrweise der Dehydrierung können außerdem Kohlenstoffoxide (CO, CO₂), Wasser und Stickstoff im Produktgasgemisch A der Alkan-Dehydrierung enthalten sein. Daneben liegt im Produktgasgemisch nicht umgesetztes Alkan vor. The alkane dehydrogenation is preferably carried out as a non-oxidative catalytic dehydrogenation. The alkane is partially dehydrated to the alkene in a dehydrogenation reactor over a dehydrogenation-active catalyst. In addition to hydrogen, low-boiling hydrocarbons are obtained in the dehydrogenation as a cracked product of the alkane, in the case of propane dehydrogenation, for example, methane, ethane and ethene. Depending on the mode of operation of the dehydrogenation, carbon oxides (CO, CO ₂ ), water and nitrogen can also be present in the product gas mixture A of the alkane dehydrogenation. In addition, there is unreacted alkane in the product gas mixture.

Die katalytische Alkan-Dehydrierung kann mit oder ohne sauerstoffhaltigem Gas als Co- Feed durchgeführt werden. The catalytic alkane dehydrogenation can be carried out with or without an oxygen-containing gas as a co- Feed can be carried out.

Die katalytische Alkan-Dehydrierung kann grundsätzlich in allen aus dem Stand der Technik bekannten Reaktortypen und Fahrweisen durchgeführt werden. Eine vergleichsweise ausführliche Beschreibung von erfindungsgemäß geeigneten Dehydrierverfahren enthält auch "Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA). The catalytic alkane dehydrogenation can in principle be used in all of the prior art Known reactor types and procedures are carried out. A comparatively detailed description of suitable according to the invention Dehydration process also includes "Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes "(Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA).

Eine geeignete Reaktorform ist der Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor. Bei diesen befindet sich der Katalysator (Dehydrierungskatalysator und, bei Arbeiten mit Sauerstoff als Co-Feed, gegebenenfalls spezieller Oxidationskatalysator) als Festbett in einem Reaktionsrohr oder in einem Bündel von Reaktionsrohren. Die Reaktionsrohre werden üblicherweise dadurch indirekt beheizt, dass in dem die Reaktionsrohre umgebenden Raum ein Gas, z. B. ein Kohlenwasserstoff wie Methan, verbrannt wird. Günstig ist es dabei, diese indirekte Form der Aufheizung lediglich auf den ersten ca. 20 bis 30% der Länge der Festbettschüttung anzuwenden und die verbleibende Schüttungslänge durch die im Rahmen der indirekten Aufheizung freigesetzte Strahlungswärme auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufzuheizen. Übliche Reaktionsrohr-Innendurchmesser betragen etwa 10 bis 15 cm. Ein typischer Dehydrierrohrbündelreaktor umfasst ca. 300 bis 1000 Reaktionsrohre. Die Temperatur im Reaktionsrohrinneren bewegt sich üblicherweise im Bereich von 300 bis 1200°C, vorzugsweise im Bereich von 600 bis 1000°C. Der Arbeitsdruck liegt üblicherweise zwischen 0,5 und 8 bar, häufig zwischen 1 und 2 bar bei Verwendung einer geringen Wasserdampfverdünnung (analog dem Linde-Verfahren zur Propan-Dehydrierung), aber auch zwischen 3 und 8 bar bei Verwendung einer hohen Wasserdampfverdünnung (analog dem sogenannten "steam active reforming process" (STAR-Prozess) zur Dehydrierung von Propan oder Butan von Phillips Petroleum Co., siehe US 4,902,849, US 4,996,387 und US 5,389,342). Typische Katalysatorbelastungen (GHSV) liegen bei 500 bis 2000 h^-1, bezogen auf das zu dehydrierende Alkan. Die Katalysatorgeometrie kann beispielsweise kugelförmig oder zylindrisch (hohl oder voll) sein. A suitable reactor form is the fixed bed tube or tube bundle reactor. In these, the catalyst (dehydrogenation catalyst and, when working with oxygen as a co-feed, possibly a special oxidation catalyst) is located as a fixed bed in a reaction tube or in a bundle of reaction tubes. The reaction tubes are usually heated indirectly in that a gas, e.g. B. a hydrocarbon such as methane is burned. It is favorable to use this indirect form of heating only for the first approx. 20 to 30% of the length of the fixed bed and to heat the remaining bed length to the required reaction temperature by means of the radiant heat released as part of the indirect heating. Usual reaction tube inner diameters are about 10 to 15 cm. A typical dehydrogenation tube bundle reactor comprises approximately 300 to 1000 reaction tubes. The temperature in the interior of the reaction tube is usually in the range from 300 to 1200 ° C., preferably in the range from 600 to 1000 ° C. The working pressure is usually between 0.5 and 8 bar, often between 1 and 2 bar when using a low water vapor dilution (analogous to the Linde process for propane dehydrogenation), but also between 3 and 8 bar when using a high water vapor dilution (analogous to that So-called "steam active reforming process" (STAR process) for the dehydrogenation of propane or butane from Phillips Petroleum Co., see US 4,902,849, US 4,996,387 and US 5,389,342). Typical catalyst loads (GHSV) are 500 to 2000 h ^-1 , based on the alkane to be dehydrogenated. The catalyst geometry can be spherical or cylindrical (hollow or full), for example.

Die katalytische Alkan-Dehydrierung kann auch, wie in Chem. Eng. Sci. 1992b, 47 (9-11) 2313 beschrieben, heterogen katalysiert im Wirbelbett durchgeführt werden, wobei das Alkan nicht verdünnt wird. Zweckmäßigerweise werden dabei zwei Wirbelbetten nebeneinander betrieben, von denen sich eines in der Regel im Zustand der Regenerierung befindet. Der Arbeitsdruck beträgt typischerweise 1 bis 2 bar, die Dehydriertemperatur in der Regel 550 bis 600°C. Die für die Dehydrierung erforderliche Wärme wird dabei in das Reaktionssystem eingebracht, indem der Dehydrierkatalysator auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt wird. Durch die Zumischung eines Sauerstoff enthaltenden Co-Feeds kann auf die Vorerhitzer verzichtet werden, und die benötigte Wärme direkt im Reaktorsystem durch Verbrennung von Wasserstoff und/oder von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff erzeugt werden. Gegebenenfalls kann zusätzlich ein Wasserstoff enthaltender Co-Feed zugemischt werden. The catalytic alkane dehydrogenation can also, as in Chem. Eng. Sci. 1992b, 47 (9-11) 2313 described, heterogeneously catalyzed in a fluidized bed, which Alkane is not diluted. Two fluidized beds are expediently used operated side by side, one of which is usually in the state of regeneration located. The working pressure is typically 1 to 2 bar, the dehydrogenation temperature in usually 550 to 600 ° C. The heat required for dehydration is in the Reaction system introduced by the dehydrogenation catalyst to the reaction temperature is preheated. The admixture of an oxygen-containing co-feed can lead to the preheaters are dispensed with, and the required heat directly in the reactor system by burning hydrogen and / or hydrocarbons in the presence of Oxygen are generated. Optionally, a hydrogen-containing one Co-feed can be added.

Die katalytische Alkan-Dehydrierung kann in einem Hordenreaktor durchgeführt werden. Dieser enthält ein oder mehrere aufeinanderfolgende Katalysatorbetten. Die Anzahl der Katalysatorbetten kann 1 bis 20, zweckmäßigerweise 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 3 betragen. Die Katalysatorbetten werden vorzugsweise radial oder axial vom Reaktionsgas durchströmt. Im allgemeinen wird ein solcher Hordenreaktor mit einem Katalysatorfestbett betrieben. Im einfachsten Fall sind die Katalysatorfestbetten in einem Schachtofenreaktor axial oder in den Ringspalten von zentrisch ineinander gestellten zylindrischen Gitterrosten angeordnet. Ein Schachtofenreaktor entspricht einer Horde. Die Durchführung der Dehydrierung in einem einzelnen Schachtofenreaktor entspricht einer bevorzugten Ausführungsform. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Dehydrierung in einem Hordenreaktor mit 3 Katalysatorbetten durchgeführt. Bei einer Fahrweise ohne Sauerstoff als Co-Feed wird das Reaktionsgasgemisch im Hordenreaktor auf seinem Weg von einem Katalysatorbett zum nächsten Katalysatorbett einer Zwischenerhitzung unterworfen, z. B. durch Überleiten über mit heißen Gasen erhitzte Wärmeaustauscherflächen oder durch Durchleiten durch mit heißen Brenngasen beheizte Rohre. The catalytic alkane dehydrogenation can be carried out in a tray reactor. This contains one or more successive catalyst beds. The number of Catalyst beds can be 1 to 20, advantageously 1 to 6, preferably 1 to 4 and in particular be 1 to 3. The catalyst beds are preferably radial or axially flows through the reaction gas. In general, such a tray reactor operated a fixed catalyst bed. In the simplest case, the fixed catalyst beds are in a shaft furnace reactor axially or in the annular gaps of centrically nested cylindrical gratings arranged. A shaft furnace reactor corresponds to a horde. The Performing the dehydrogenation in a single shaft furnace reactor corresponds to one preferred embodiment. In a further preferred embodiment, the Dehydrogenation carried out in a tray reactor with 3 catalyst beds. At a The reaction gas mixture in the tray reactor is operated without oxygen as a co-feed on its way from one catalyst bed to the next one Subject to reheating, e.g. B. by passing over heated with hot gases Heat exchanger surfaces or by passing through heated with hot fuel gases Tube.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die katalytische Alkan-Dehydrierung autotherm durchgeführt. Dazu wird dem Reaktionsgasgemisch der Alkan-Dehydrierung in mindestens einer Reaktionszone zusätzlich Sauerstoff zugemischt und der in dem Reaktionsgasgemisch enthaltene Wasserstoff verbrannt, wodurch zumindest ein Teil der benötigten Dehydrierwärme in der mindestens einen Reaktionszone direkt in dem Reaktionsgasgemisch erzeugt wird. Ein Merkmal der autothermen Fahrweise gegenüber einer sogenannten oxidativen Fahrweise ist beispielsweise das Vorhandensein von Wasserstoff im Austragsgas. Bei den sogenannten oxidativen Verfahren wird kein freier Wasserstoff in wesentlichen Mengen gebildet. In a preferred embodiment of the method according to the invention, the Catalytic alkane dehydrogenation carried out autothermally. To do this Reaction gas mixture of the alkane dehydrogenation in at least one reaction zone additionally admixed oxygen and that contained in the reaction gas mixture Hydrogen burned, which means at least part of the required heat of dehydrogenation in the at least one reaction zone is generated directly in the reaction gas mixture. On Characteristic of the autothermal driving style compared to a so-called oxidative driving style is, for example, the presence of hydrogen in the discharge gas. Both So-called oxidative processes do not produce significant amounts of free hydrogen educated.

Im allgemeinen wird die Menge des dem Reaktionsgasgemisch zugesetzten sauerstoffhaltigen Gas so gewählt, dass durch die Verbrennung des im Reaktionsgasgemisch vorhandenen Wasserstoffs und/oder von im Reaktionsgasgemisch vorliegenden Kohlenwasserstoffen und/oder von in Form von Koks vorliegendem Kohlenstoff die für die Dehydrierung des Alkans benötigte Wärmemenge erzeugt wird. Im allgemeinen beträgt die insgesamt zugeführte Sauerstoffmenge, bezogen auf die Gesamtmenge des Alkans, 0,001 bis 0,5 mol/mol, bevorzugt 0,005 bis 0,2 mol/mol, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 mol/mol. Sauerstoff kann entweder als reiner Sauerstoff oder als sauerstoffhaltiges Gas im Gemisch mit Inertgasen eingesetzt werden. Bevorzugtes sauerstoffhaltiges Gas ist Luft. Die Inertgase und die resultierenden Verbrennungsgase wirken im allgemeinen zusätzlich verdünnend und fördern damit die heterogen katalysierte Dehydrierung. In general, the amount of added to the reaction gas mixture oxygen-containing gas selected so that the combustion of the im Reaction gas mixture of hydrogen present and / or of in the reaction gas mixture hydrocarbons present and / or in the form of coke Carbon is the amount of heat required to dehydrate the alkane. in the generally the total amount of oxygen supplied is based on the Total amount of alkane, 0.001 to 0.5 mol / mol, preferably 0.005 to 0.2 mol / mol, particularly preferably 0.05 to 0.2 mol / mol. Oxygen can either be pure oxygen or used as an oxygen-containing gas in a mixture with inert gases. preferred oxygen-containing gas is air. The inert gases and the resulting combustion gases generally have an additional thinning effect and thus promote the heterogeneously catalyzed Dehydration.

Der zur Wärmeerzeugung verbrannte Wasserstoff ist der bei der katalytischen Alkan- Dehydrierung gebildete Wasserstoff sowie gegebenenfalls dem Reaktionsgasgemisch zusätzlich zugesetzter Wasserstoff. Vorzugsweise sollte soviel Wasserstoff zugegen sein, dass das Molverhältnis H₂/O₂ im Reaktionsgasgemisch unmittelbar nach der Einspeisung von Sauerstoff 2 bis 10 mol/mol beträgt. Dies gilt bei mehrstufigen Reaktoren für jede Zwischeneinspeisung von Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserstoff. The hydrogen burned to generate heat is the hydrogen formed in the catalytic alkane dehydrogenation and, if appropriate, hydrogen additionally added to the reaction gas mixture. Sufficient hydrogen should preferably be present so that the molar ratio H ₂ / O ₂ in the reaction gas mixture is 2 to 10 mol / mol immediately after the oxygen has been fed in. In multi-stage reactors, this applies to every intermediate feed of oxygen and possibly hydrogen.

Die Wasserstoffverbrennung erfolgt katalytisch. Der eingesetzte Dehydrierungskatalysator katalysiert im allgemeinen auch die Verbrennung der Kohlenwasserstoffe und von Wasserstoff mit Sauerstoff, so dass grundsätzlich kein von diesem verschiedener spezieller Oxidationskatalysator erforderlich ist. In einer Ausführungsform wird in Gegenwart eines oder mehrerer Oxidationskatalysatoren gearbeitet, die selektiv die Verbrennung von Wasserstoff zu Sauerstoff in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen katalysieren. Die Verbrennung der Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff zu CO und CO₂ läuft dadurch nur in untergeordnetem Maße ab, was sich deutlich positiv auf die erzielten Selektivitäten für die Alken-Bildung auswirkt. Vorzugsweise liegen der Dehydrierungskatalysator und der Oxidationskatalysator in verschiedenen Reaktionszonen vor. The hydrogen is burned catalytically. The dehydrogenation catalyst used generally also catalyzes the combustion of the hydrocarbons and of hydrogen with oxygen, so that in principle no special oxidation catalyst different from this is required. In one embodiment, the process is carried out in the presence of one or more oxidation catalysts which selectively catalyze the combustion of hydrogen to oxygen in the presence of hydrocarbons. The combustion of the hydrocarbons with oxygen to CO and CO ₂ takes place only to a minor extent, which has a clearly positive effect on the selectivities achieved for the alkene formation. The dehydrogenation catalyst and the oxidation catalyst are preferably present in different reaction zones.

Bei mehrstufiger Reaktionsführung kann der Oxidationskatalysator in nur einer, in mehreren oder in allen Reaktionszonen vorliegen. If the reaction is carried out in several stages, the oxidation catalyst can be formed in only one, are present in several or in all reaction zones.

Bevorzugt ist der Katalysator, der selektiv die Oxidation von Wasserstoff katalysiert, an den Stellen angeordnet, an denen höhere Sauerstoffpartialdrücke herrschen als an anderen Stellen des Reaktors, insbesondere in der Nähe der Einspeisungsstelle für das sauerstoffhaltige Gas. Die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und/oder Wasserstoff kann an einer oder mehreren Stellen des Reaktors erfolgen. The catalyst which selectively catalyzes the oxidation of hydrogen is preferred the places where there are higher oxygen partial pressures than at others Place the reactor, especially near the feed point for the oxygen-containing gas. The supply of oxygen-containing gas and / or hydrogen can take place at one or more points of the reactor.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Zwischeneinspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und von Wasserstoff vor jeder Horde eines Hordenreaktors. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und von Wasserstoff vor jeder Horde außer der ersten Horde. In einer Ausführungsform ist hinter jeder Einspeisungsstelle eine Schicht aus einem speziellen Oxidationskatalysator vorhanden, gefolgt von einer Schicht aus dem Dehydrierungskatalysator. In einer weiteren Ausführungsform ist kein spezieller Oxidationskatalysator vorhanden. Die Dehydriertemperatur beträgt im allgemeinen 400 bis 1100°C, der Druck im letzten Katalysatorbett des Hordenreaktors im allgemeinen 0,2 bis 5 bar, bevorzugt 1 bis 3 bar. Die Belastung (GHSV) beträgt im allgemeinen 500 bis 2000 h^-1, bei Hochlastfahrweise auch bis zu 100 000 h^-1, bevorzugt 4000 bis 16 000 h^-1, bezogen auf das zu dehydrierende Alkan. In one embodiment of the method according to the invention, there is an intermediate feed of oxygen-containing gas and of hydrogen in front of each tray of a tray reactor. In a further embodiment of the method according to the invention, oxygen-containing gas and hydrogen are fed in before each tray except the first tray. In one embodiment, a layer of a special oxidation catalyst is present behind each feed point, followed by a layer of the dehydrogenation catalyst. In a further embodiment, no special oxidation catalyst is present. The dehydrogenation temperature is generally 400 to 1100 ° C, the pressure in the last catalyst bed of the tray reactor generally 0.2 to 5 bar, preferably 1 to 3 bar. The load (GHSV) is generally 500 to 2000 h ^-1 , in the high-load mode also up to 100,000 h ^-1 , preferably 4000 to 16,000 h ^-1 , based on the alkane to be dehydrogenated.

Ein bevorzugter Katalysator, der selektiv die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert, enthält Oxide oder Phosphate, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden oder Phosphaten von Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon, Indium oder Bismut. Ein weiterer bevorzugter Katalysator, der die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert, enthält ein Edelmetall der VIII. oder I. Nebengruppe. A preferred catalyst that selectively catalyzes the combustion of hydrogen, contains oxides or phosphates selected from the group consisting of the oxides or Phosphates of germanium, tin, lead, arsenic, antimony, indium or bismuth. On another preferred catalyst that catalyzes the combustion of hydrogen a precious metal of VIII. or I. subgroup.

Die eingesetzten Dehydrierungskatalysatoren weisen im allgemeinen einen Träger und eine Aktivmasse auf. Der Träger besteht dabei aus einem wärmebeständigen Oxid oder Mischoxid. Bevorzugt enthalten die Dehydrierungskatalysatoren ein Metalloxid, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zirkondioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und deren Gemischen, als Träger. Bei den Gemischen kann es sich um physikalische Mischungen oder auch um chemische Mischphasen wie Magnesium- oder Zinkaluminiumoxid-Mischstrukturen handeln. Bevorzugte Träger sind Zirkondioxid und/oder Siliziumdioxid, besonders bevorzugt sind Gemische aus Zirkondioxid und Siliziumdioxid. The dehydrogenation catalysts used generally have a support and an active mass. The carrier consists of a heat-resistant oxide or Mixed oxide. The dehydrogenation catalysts preferably contain a metal oxide which is selected from the group consisting of zirconium dioxide, zinc oxide, aluminum oxide, Silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide and mixtures thereof, as a carrier. The mixtures can be physical mixtures or else chemical mixed phases such as magnesium or zinc aluminum oxide mixed structures act. Preferred carriers are zirconium dioxide and / or silicon dioxide, in particular mixtures of zirconium dioxide and silicon dioxide are preferred.

Die Aktivmasse der Dehydrierungskatalysatoren enthalten im allgemeinen ein oder mehrere Elemente der VIII. Nebengruppe, bevorzugt Platin und/oder Palladium, besonders bevorzugt Platin. Darüber hinaus können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der I. und/oder II. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt Kalium und/oder Cäsium. Weiterhin können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der III. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden enthalten, bevorzugt Lanthan und/oder Cer. Schließlich können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der III. und/oder IV. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Bor, Gallium, Silizium, Germanium, Zinn und Blei, besonders bevorzugt Zinn. The active mass of the dehydrogenation catalysts generally contain one or several elements of subgroup VIII, preferably platinum and / or palladium, in particular preferably platinum. In addition, the dehydrogenation catalysts can be one or more Have elements of the I and / or II. Main group, preferably potassium and / or cesium. Furthermore, the dehydrogenation catalysts can include one or more elements of III. Sub-group including the lanthanides and actinides contain, preferably lanthanum and / or cerium. Finally, the dehydrogenation catalysts can be one or more Elements of III. and / or IV. Main group, preferably one or more Elements from the group consisting of boron, gallium, silicon, germanium, tin and Lead, particularly preferably tin.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Dehydrierungskatalysator mindestens ein Element der VIII. Nebengruppe, mindestens ein Element der I. und/oder II. Hauptgruppe, mindestens ein Element der III. und/oder IV. Hauptgruppe und mindestens ein Element der III. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden. In a preferred embodiment, the dehydrogenation catalyst contains at least an element of subgroup VIII, at least one element of I. and / or II. Main group, at least one element of III. and / or IV. main group and at least an element of III. Subgroup including the lanthanides and actinides.

Beispielsweise können erfindungsgemäß alle Dehydrierkatalysatoren eingesetzt werden, die in den WO 99/46039, US 4,788,371, EP-A 705 136, WO 99/29420, US 5,220,091, US 5,430,220, US 5,877,369, EP 0 117 146, DE-A 199 37 106, DE-A 199 37 105 und DE-A 199 37 107 offenbart werden. Besonders bevorzugte Katalysatoren für die vorstehend beschriebenen Varianten der autothermen Alkan-Dehydrierung sind die Katalysatoren gemäß den Beispielen 1, 2, 3 und 4 der DE-A 199 37 107. For example, all dehydrogenation catalysts can be used according to the invention, that in WO 99/46039, US 4,788,371, EP-A 705 136, WO 99/29420, US 5,220,091, US 5,430,220, US 5,877,369, EP 0 117 146, DE-A 199 37 106, DE-A 199 37 105 and DE-A 199 37 107 be disclosed. Particularly preferred catalysts for the above The variants of the autothermal alkane dehydrogenation described are the catalysts according to Examples 1, 2, 3 and 4 of DE-A 199 37 107.

Die Alkan-Dehydrierung wird bevorzugt in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt. Der zugesetzte Wasserdampf dient als Wärmeträger und unterstützt die Vergasung von organischen Ablagerungen auf den Katalysatoren, wodurch der Verkokung der Katalysatoren entgegengewirkt und die Standzeit des Katalysators erhöht wird. Dabei werden die organischen Ablagerungen in Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umgewandelt. The alkane dehydrogenation is preferably carried out in the presence of steam. The added water vapor serves as a heat carrier and supports the gasification of organic deposits on the catalysts, causing the coking of Counteracted catalysts and the service life of the catalyst is increased. there the organic deposits are converted into carbon monoxide and carbon dioxide.

Der Dehydrierungskatalysator kann in an sich bekannter Weise regeneriert werden. So kann dem Reaktionsgasgemisch Wasserdampf zugesetzt werden oder von Zeit zu Zeit ein Sauerstoff enthaltendes Gas bei erhöhter Temperatur über die Katalysatorschüttung geleitet werden und der abgeschiedene Kohlenstoff abgebrannt werden. Gegebenenfalls wird der Dehydrierungskatalysator anschließend in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre reduziert. The dehydrogenation catalyst can be regenerated in a manner known per se. So Steam can be added to the reaction gas mixture or from time to time Gas containing oxygen passed over the catalyst bed at elevated temperature and the deposited carbon is burned off. If necessary, the Dehydrogenation catalyst then in an atmosphere containing hydrogen reduced.

Die Alkan-Dehydrierung kann auch in der in der nicht-vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 102 11 275.4 beschriebenen Kreisgasfahrweise durchgeführt werden. The alkane dehydrogenation can also be found in that in the unpublished German Patent application P 102 11 275.4 described circular gas procedure can be performed.

Bei der Alkan-Dehydrierung wird ein Produktgasgemisch A erhalten, das neben dem Alken und nicht umgesetztem Alkan Nebenbestandteile enthält. Übliche Nebenbestandteile sind Wasserstoff, Wasser, Stickstoff, CO und CO₂ sowie niedriger als das Alkan und Alken siedende (leichtsiedende) Kohlenwasserstoffe, im Falle der Propan-Dehydrierung beispielsweise Methan, Ethan und Ethen als Crackprodukte. Im Falle der Isobutan- Dehydrierung können darüber hinaus noch Propan, Propen, Propin und Allen als Crackprodukte enthalten sein. Die Zusammensetzung des die Dehydrierstufe verlassenden Gasgemischs kann abhängig von der Fahrweise der Dehydrierung stark variieren. So wird bei Durchführung der bevorzugten autothermen Dehydrierung unter Einspeisung von Sauerstoff und zusätzlichem Wasserstoff das Produktgasgemisch A einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasser und Kohlenstoffoxiden aufweisen. Bei Fahrweisen ohne Einspeisung von Sauerstoff wird das Produktgasgemisch A der Dehydrierung einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserstoff aufweisen. Üblicherweise wird es unter einem Druck von 0,3 bis 10 bar stehen und häufig eine Temperatur von 400 bis 1200°C, in günstigen Fällen von 450 bis 800°C, aufweisen. The alkane dehydrogenation gives a product gas mixture A which, in addition to the alkene and unreacted alkane, contains minor constituents. Common secondary components are hydrogen, water, nitrogen, CO and CO ₂ and hydrocarbons boiling lower than the alkane and alkene (low-boiling) hydrocarbons, in the case of propane dehydrogenation, for example, methane, ethane and ethene as crack products. In the case of isobutane dehydrogenation, propane, propene, propyne and allen may also be present as cracking products. The composition of the gas mixture leaving the dehydrogenation stage can vary widely depending on the mode of operation of the dehydrogenation. Thus, when the preferred autothermal dehydrogenation is carried out with the addition of oxygen and additional hydrogen, the product gas mixture A will have a comparatively high content of water and carbon oxides. In modes of operation without feeding in oxygen, the product gas mixture A of the dehydrogenation will have a comparatively high hydrogen content. Usually it will be under a pressure of 0.3 to 10 bar and often have a temperature of 400 to 1200 ° C, in favorable cases 450 to 800 ° C.

In einer Verfahrensstufe b) werden die von dem Alkan und dem Alken verschiedenen weiteren Gasbestandteile zumindest teilweise, vorzugsweise aber im wesentlichen vollständig aus dem Produktgasstrom A abgetrennt. In a process step b), those different from the alkane and the alkene other gas components at least partially, but preferably essentially completely separated from product gas stream A.

Der die Dehydrierzone verlassende Produktgasstrom kann in zwei Teilströme aufgetrennt werden, wobei nur einer der beiden Teilströme als Produktgasstrom A dem weiteren Verfahrensschritten b) bis f) unterworfen werden kann und der zweite Teilstrom direkt in die Dehydrierzone zurückgeführt werden kann. Vorzugsweise wird jedoch der gesamte Produktgasstrom der Dehydrierung als Produktgasstrom A den weiteren Verfahrensschritten b) bis f) unterworfen. The product gas stream leaving the dehydrogenation zone can be separated into two partial streams be, with only one of the two sub-streams as product gas stream A the further Process steps b) to f) can be subjected and the second partial stream directly in the dehydrogenation zone can be recycled. However, preferably the whole Product gas stream of the dehydrogenation as product gas stream A the further Process steps b) to f) subjected.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst Wasser abgetrennt. Die Abtrennung von Wasser kann beispielsweise durch Auskondensieren durch Abkühlen und/oder Verdichten des Produktgasstroms A der Dehydrierung erfolgen und kann in einer oder mehreren Abkühlungs- und/oder Verdichtungsstufen durchgeführt werden. Die Wasserabtrennung wird üblicherweise durchgeführt, wenn die Alkan- Dehydrierung autotherm durchgeführt oder unter Einspeisung von Wasserdampf isotherm (analog dem Linde- oder STAR-Prozess zur Dehydrierung von Propan) durchgeführt wird und folglich der Produktgasstrom einen hohen Wasseranteil aufweist. In one embodiment of the method according to the invention, water first becomes separated. The water can be separated off, for example, by condensation Cooling and / or compressing the product gas stream A of the dehydrogenation and can be carried out in one or more cooling and / or compression stages become. Water separation is usually carried out when the alkane Dehydrogenation is carried out autothermally or isothermally with the introduction of water vapor (analogous to the Linde or STAR process for the dehydrogenation of propane) and consequently the product gas stream has a high water content.

Die Abtrennung der weiteren von dem Alkan und Alken verschiedenen Gasbestandteilen aus dem Produktgasstrom kann durch übliche Trennverfahren wie Destillation, Rektifikation, Membranverfahren, Absorption oder Adsorption durchgeführt werden. The separation of the further gas components other than the alkane and alkene from the product gas stream by conventional separation processes such as distillation, Rectification, membrane process, absorption or adsorption can be performed.

Zur Abtrennung des im Produktgasgemisch A der Alkan-Dehydrierung enthaltenen Wasserstoffs kann das Produktgasgemisch, gegebenenfalls nach erfolgter Kühlung, beispielsweise in einem indirekten Wärmetauscher, über eine in der Regel als Rohr ausgebildete Membran geleitet werden, die lediglich für molekularen Wasserstoff durchlässig ist. Der so abgetrennte molekulare Wasserstoff kann bei Bedarf zumindest teilweise in der Dehydrierung eingesetzt oder aber einer sonstigen Verwertung zugeführt werden, beispielsweise zur Erzeugung elektrischer Energie in Brennstoffzellen eingesetzt werden. To separate the alkane dehydrogenation contained in product gas mixture A. The product gas mixture can contain hydrogen, if necessary after cooling, for example in an indirect heat exchanger, usually via a pipe trained membrane, which are only for molecular hydrogen is permeable. The molecular hydrogen separated in this way can at least if necessary partially used in dehydration or otherwise used are used, for example, to generate electrical energy in fuel cells become.

Das in dem Produktgasstrom A der Dehydrierung enthaltene Kohlendioxid kann durch CO₂-Gaswäsche abgetrennt werden. Der Kohlendioxid-Gaswäsche kann eine gesonderte Verbrennungsstufe vorgeschaltet werden, in der Kohlenmonoxid selektiv zu Kohlendioxid oxidiert wird. The carbon dioxide contained in the product gas stream A of the dehydrogenation can be separated off by CO ₂ gas scrubbing. The carbon dioxide gas scrubbing can be preceded by a separate combustion stage in which carbon monoxide is selectively oxidized to carbon dioxide.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Alkan und das Alken von den die nicht kondensierbaren oder leichtsiedenden Gasbestandteilen wie Wasserstoff, Kohlenstoffoxiden, den leichtsiedenden Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls von Stickstoff in einem Absorptions- /Desorptions-Cyclus mittels eines hochsiedenden Absorptionsmittels abgetrennt, wobei ein Einsatzgasstrom B erhalten wird, der im wesentlichen aus dem Alkan und dem Alken besteht. In a preferred embodiment of the method according to the invention Alkane and the alkene from those which are not condensable or low-boiling Gas components such as hydrogen, carbon oxides, the low-boiling Hydrocarbons and possibly nitrogen in an absorption / Desorption cycle separated by means of a high-boiling absorbent, where a Feed gas stream B is obtained, which consists essentially of the alkane and the alkene consists.

Dazu wird in einer Absorptionsstufe der Produktgasstrom A - gegebenenfalls nach vorheriger Wasserabtrennung - mit einem inerten Absorptionsmittel in Kontakt gebracht und werden das Alkan und das Alken in dem inerten Absorptionsmittel absorbiert, wobei ein mit dem Alkan und dem Alken beladenes Absorptionsmittel und ein die übrigen Gasbestandteile enthaltendes Abgas erhalten werden. In einer Desorptionsstufe werden das Alkan und das Alken aus dem Absorptionsmittel wieder freigesetzt. For this purpose, the product gas stream A is - optionally after in an absorption stage previous water separation - brought into contact with an inert absorbent and the alkane and alkene are absorbed in the inert absorbent, wherein one absorbent loaded with the alkane and the alkene, and one the others Exhaust gas containing gas components can be obtained. In a desorption stage that will be Alkane and the alkene are released again from the absorbent.

In der Absorptionsstufe eingesetzte inerte Absorptionsmittel sind im allgemeinen hochsiedende unpolare Lösungsmittel, in denen das abzutrennende Alkan/Alken-Gemisch eine deutlich höhere Löslichkeit als die übrigen Bestandteile der Produktgasmischung aufweist. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten der Produktgasmischung der Dehydrierung durch das Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen oder in Rotationsabsorbern erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet werden. Geeignete Absorptionskolonnen sind z. B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m²/m³ wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht- und Dünnschichtabsorber sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht. Inert absorbents used in the absorption stage are generally high-boiling, non-polar solvents, in which the alkane / alkene mixture to be separated off has a significantly higher solubility than the other constituents of the product gas mixture. The absorption can be carried out by simply passing the product gas mixture of the dehydrogenation through the absorbent. However, it can also take place in columns or in rotary absorbers. You can work in cocurrent, countercurrent or crossflow. Suitable absorption columns are e.g. B. tray columns with bell, centrifugal and / or sieve trays, columns with structured packings, for. B. sheet packs with a specific surface area of 100 to 1000 m ² / m ³ such as Mellapak® 250 Y, and packed columns. However, trickle towers and spray towers, graphite block absorbers, surface absorbers such as thick-film and thin-film absorbers as well as rotary columns, plate washers, cross-curtain washers and rotary washers can also be used.

Geeignete Absorptionsmittel sind vergleichsweise unpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische C₈- bis C₁₈-Alkene, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie die Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, oder Ether mit sperrigen Gruppen, oder Gemische dieser Lösungsmittel, wobei diesen ein polares Lösungsmittel wie 1,2- Dimethylphthalat zugesetzt sein kann. Geeignete Absorptionsmittel sind weiterhin Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen C₁-C₈-Alkanolen, wie Benzoesäure-n- butylester, Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäurediethylester, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Biphenyl und Diphenylether, deren Chlorderivate sowie Triarylalkene. Ein geeignetes Absorptionsmittel ist ein Gemisch aus Biphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, beispielsweise das im Handel erhältliche Diphyl®. Häufig enthält dieses Lösungsmittelgemisch Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%. Geeignete Absorptionsmittel sind ferner Octane, Nonane, Decane, Undecane, Dodecane, Tridecane, Tetradecane, Pentadecane, Hexadecane, Heptadecane und Octadecane oder aus Raffinerieströmen gewonnene Fraktionen, die als Hauptkomponenten die genannten linearen Alkane enthalten. Suitable absorbents are comparatively non-polar organic solvents, for example aliphatic C ₈ -C ₁₈ -alkenes, or aromatic hydrocarbons such as the middle oil fractions from paraffin distillation, or ethers with bulky groups, or mixtures of these solvents, a polar solvent such as 1,2- Dimethyl phthalate can be added. Suitable absorbents are also esters of benzoic acid and phthalic acid with straight-chain C ₁ -C ₈ -alkanols, such as n-butyl benzoate, methyl benzoate, ethyl benzoate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, and so-called heat transfer oils, such as biphenyl and chlorodenyl and diphenyl ether. A suitable absorbent is a mixture of biphenyl and diphenyl ether, preferably in the azeotropic composition, for example the commercially available Diphyl®. This solvent mixture often contains dimethyl phthalate in an amount of 0.1 to 25% by weight. Suitable absorbents are also octanes, nonanes, decanes, undecanes, dodecanes, tridecanes, tetradecanes, pentadecanes, hexadecanes, heptadecanes and octadecanes or fractions obtained from refinery streams which contain the linear alkanes mentioned as main components.

Zur Desorption wird das beladene Absorptionsmittel erhitzt und/oder auf einen niedrigeren Druck entspannt. Alternativ dazu kann die Desorption auch durch Strippung oder in einer Kombination von Entspannung, Erhitzen und Strippung in einem oder mehreren Verfahrensschritten erfolgen. Das in der Desorptionsstufe regenerierte Absorptionsmittel wird in die Absorptionsstufe zurückgeführt. For desorption, the loaded absorbent is heated and / or to a lower one Pressure relaxed. Alternatively, the desorption can also be carried out by stripping or in a Combination of relaxation, heating and stripping in one or more Procedural steps take place. The absorbent regenerated in the desorption stage is returned to the absorption stage.

Es wird ein Einspeisungsgasstrom B erhalten, der das Alkan und das Alken enthält und im wesentlichen von den weiteren Gasbestandteilen befreit ist. A feed gas stream B is obtained which contains the alkane and the alkene and in is essentially freed from the other gas components.

In einer Verfahrensvariante wird der Desorptionsschritt durch Entspannung und/oder Erhitzen des beladenen Desorptionsmittels durchgeführt. In diesem Fall wird ein Einspeisungsgasstrom B erhalten, der im wesentlichen aus dem Alkan und dem Alken besteht. In one process variant, the desorption step is carried out by relaxation and / or Heating the loaded desorbent performed. In this case, a Inlet gas stream B obtained, consisting essentially of the alkane and the alkene consists.

Wird die Desorption gemäß einer weiteren Verfahrensvariante durch (zusätzliche) Strippung des Desorptionsmittels durchgeführt, so enthält der Einspeisungsgasstrom B neben dem Alkan und dem Alken noch das Strippungsgas. In einer vorteilhaften Verfahrenvariante wird als Strippungsgas ein sauerstoffhaltiges Gas in den Mengen eingesetzt, in denen es in der nachfolgenden Ammoxidation benötigt wird. If the desorption is carried out according to a further process variant by (additional) If the desorbent is stripped, the feed gas stream contains B in addition to the alkane and the alkene, the stripping gas. In an advantageous The stripping gas is an oxygen-containing gas in the quantities used in which it is required in the subsequent ammoxidation.

Die Abtrennung b) ist im allgemeinen nicht ganz vollständig, so dass in dem Einsatzgasstrom B - je nach Art der Abtrennung - noch geringe Mengen oder auch nur Spuren der weiteren Gasbestandteile (beispielsweise der leichtsiedenden Kohlenwasserstoffe) vorliegen können. The separation b) is generally not completely complete, so that in the Feed gas stream B - depending on the type of separation - still small amounts or only Traces of the other gas components (e.g. low-boiling Hydrocarbons) can be present.

Die zumindest teilweise Abtrennung der weiteren Gasbestandteile aus dem Produktgasstrom A der Dehydrierung vor Einspeisung des Gasstroms in die Ammoxidation bringt eine Reihe von Vorteilen mit sich. So wird die Ausbildung explosiver Gasgemische in dem Ammoxidationsreaktor durch vorherige Abtrennung von bei der Dehydrierung gebildetem Wasserstoff vermieden. Die Abtrennung der bei der Dehydrierung gebildeten Nebenprodukten, beispielsweise der leichtsiedenden Crackprodukte der zu dehydrierenden Alkane, wirkt sich in der nachfolgenden katalytischen Ammoxidation einerseits positiv auf die Stabilität des Katalysators aus, dessen Standzeit dadurch erhöht wird. Andererseits wird die Nebenproduktproduktbildung, beispielsweise die Bildung von Acetaldehyd und Essigsäure aus Ethylen, zurückgedrängt. The at least partial separation of the other gas components from the Product gas stream A of the dehydrogenation before feeding the gas stream into the Ammoxidation has a number of advantages. This is how the training will be explosive gas mixtures in the ammoxidation reactor by prior separation of Avoided hydrogen formed during dehydration. The separation of the at Dehydration formed by-products, such as the low-boiling Cracked products of the alkanes to be dehydrogenated have an effect in the following catalytic ammoxidation on the one hand has a positive effect on the stability of the catalyst, the service life of which is increased. On the other hand, the by-product formation, For example, the formation of acetaldehyde and acetic acid from ethylene is suppressed.

In einer Verfahrensstufe c) werden der das Alkan und das Alken enthaltende Einspeisungsgasstrom B, Ammoniak, sauerstoffhaltiges Gas und gegebenenfalls Wasserdampf in eine Oxidationszone eingespeist und eine Ammoxidation des Alkens zum entsprechenden ungesättigten Nitril durchgeführt. In process step c), those containing the alkane and the alkene Feed gas stream B, ammonia, oxygen-containing gas and optionally Steam is fed into an oxidation zone and ammoxidation of the alkene to corresponding unsaturated nitrile performed.

Die katalytische Ammoxidation wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Die Ammoxidation wird üblicher Weise bei Temperaturen von 375 bis 550°C und Drücken von 0,1 bis 10 bar bei einem Ammoniak zu Alken-Molverhältnis von 0,2 : 1 bis 2 : 1 durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in WO 95/05241, EP-A 0 573 713, US 5,258,543 und US 5,212,137 beschrieben. Die Ammoxidation kann in einem Rohrreaktor durchgeführt werden, der den Katalysator in stückiger Form enthält, und der von einer Kühlflüssigkeit zur Abführung der Reaktionswärme umgeben ist. Vorzugsweise wird die Ammoxidation in einem Wirbelbettreaktor durchgeführt. Das Volumenverhältnis Sauerstoff zu Alken beträgt üblicher Weise von 1,6 : 1 bis 2,4 : 1. Das Volumenverhältnis Ammoniak zu Alken beträgt üblicher Weise von 0,7 : 1 bis 1,2 : 1. The catalytic ammoxidation is carried out in a manner known per se. The Ammoxidation is usually carried out at temperatures of 375 to 550 ° C and pressures from 0.1 to 10 bar with an ammonia to alkene molar ratio of 0.2: 1 to 2: 1 carried out. Suitable catalysts are known to the person skilled in the art and are described, for example, in WO 95/05241, EP-A 0 573 713, US 5,258,543 and US 5,212,137. The Ammoxidation can be carried out in a tubular reactor which contains the catalyst contains lumpy form, and that of a coolant to discharge the Heat of reaction is surrounded. The ammoxidation is preferably carried out in one Fluidized bed reactor carried out. The volume ratio of oxygen to alkene is usually from 1.6: 1 to 2.4: 1. The volume ratio of ammonia to alkene is usually from 0.7: 1 to 1.2: 1.

Als sauerstoffhaltiges Gas können reiner Sauerstoff, Luft oder mit Sauerstoff angereicherte oder von Sauerstoff abgereicherte Luft in die Oxidationszone eingespeist werden. Bevorzugtes sauerstoffhaltiges Gas ist Luft. Pure oxygen, air or oxygen-enriched gases can be used as the oxygen-containing gas or oxygen-depleted air can be fed into the oxidation zone. The preferred oxygen-containing gas is air.

Es wird ein Produktgasstrom C erhalten, der das ungesättigte Nitril, Nebenprodukte der Ammoxidation, nicht umgesetztes Alkan und Alken, gegebenenfalls Wasserdampf, gegebenenfalls Sauerstoff, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide, gegebenenfalls Ammoniak und gegebenenfalls Stickstoff und Edelgase enthält. A product gas stream C is obtained which contains the unsaturated nitrile, by-products of the Ammoxidation, unreacted alkane and alkene, optionally water vapor, optionally oxygen, optionally carbon oxides, optionally ammonia and optionally contains nitrogen and noble gases.

Beispielsweise kann der Produktgasstrom C der Ammoxidation von Propen zu Acrylnitril als Nebenprodukte der Ammoxidation Acrolein, Acetonitril und HCN enthalten. Der Produktgasstrom C der Ammoxidation von Isobuten zu Methacrylnitril kann als Nebenprodukte der Ammoxidation Methacrolein, HCN, Acetonitril und Acrylnitril enthalten. For example, the product gas stream C of ammoxidation from propene to acrylonitrile contain acrolein, acetonitrile and HCN as by-products of ammoxidation. The Product gas stream C of ammoxidation of isobutene to methacrylonitrile can be used as By-products of the ammoxidation methacrolein, HCN, acetonitrile and acrylonitrile contain.

Im allgemeinen, aber nicht zwingend, enthält der Produktgasstrom C der Ammoxidation auch Sauerstoff, Ammoniak und häufig auch Kohlenstoffoxide. Bei Arbeiten mit Luft als sauerstoffhaltigem Gas enthält er Stickstoff und Edelgase und beim Arbeiten unter Wasserdampf-Einspeisung auch Wasserdampf. In general, but not necessarily, the product gas stream C contains the ammoxidation also oxygen, ammonia and often also carbon oxides. When working with air as it contains nitrogen and noble gases and when working under Water vapor feed also water vapor.

Optional kann in einer Verfahrensstufe d) Ammoniak aus dem Produktgasstrom C abgetrennt werden, wobei ein stark an Ammoniak abgereicherter oder von Ammoniak befreiter Produktgasstrom D erhalten wird. Optionally, ammonia from product gas stream C be separated, being a highly depleted of ammonia or ammonia freed product gas stream D is obtained.

In einer Verfahrensvariante erfolgt eine separate Ammoniakabtrennung d), indem der heiße Produktgasstrom C der Ammoxidation in einem Quenchturm mit wässriger Schwefelsäure in Kontakt gebracht wird und Ammoniak so als Ammoniumsulfat aus dem Produktgasstrom C herausgewaschen wird. Es wird eine wässrige Ammoniumsulfatlösung erhalten, die gelöstes ungesättigtes Nitril sowie Nebenprodukte der Ammoxidation enthalten kann. Diese können in einem nachgeschalteten Dampfstripper mit Wasserdampf aus der wässrigen Ammoniumsulfatlösung herausgestrippt werden und einer weiteren destillativen Aufarbeitung zugeführt werden. In one process variant, ammonia is separated off separately by the hot product gas stream C of ammoxidation in a quench tower with aqueous Sulfuric acid is brought into contact and ammonia as ammonium sulfate from the Product gas stream C is washed out. It becomes an aqueous ammonium sulfate solution obtained, the dissolved unsaturated nitrile and by-products of ammoxidation may contain. These can be steamed in a downstream steam stripper are stripped out of the aqueous ammonium sulfate solution and another be worked up by distillation.

In einer weiteren Verfahrensvariante erfolgt keine separate Ammoniakabtrennung d). Ammoniak wird in diesem Fall in dem nachfolgenden Absorptionsschritt e) durch Absorption in dem wässrigen Absorptionsmittel dennoch weitgehend - wenn auch nicht vollständig - aus dem Produktgasstrom der Ammoxidation abgetrennt. In a further process variant, there is no separate ammonia separation d). In this case, ammonia is removed in the subsequent absorption step e) Absorption in the aqueous absorbent is nevertheless largely - if not completely - separated from the ammoxidation product gas stream.

Alternativ kann eine Entfernung von Ammoniak aus dem Produktgasgemisch der Ammoxidation auch dadurch erfolgen, dass in den oberen Teil des Wirbelbettreaktors, in dem die Ammoxidation durchgeführt wird (zwischen ca. 85 und 95% der Gesamtlänge), Methanol eingespeist wird und mit Ammoniak zu HCN, Wasser und Kohlendioxid reagiert. Alternatively, ammonia can be removed from the product gas mixture Ammoxidation also take place in that in the upper part of the fluidized bed reactor which the ammoxidation is carried out (between approx. 85 and 95% of the total length), Methanol is fed and ammonia to HCN, water and carbon dioxide responding.

In einer Verfahrensstufe e) werden das ungesättigte Nitril und gegebenenfalls Nebenprodukte der Ammoxidation aus dem Produktgasstrom C bzw. D durch Absorption in einem wässrigen Absorptionsmittel abgetrennt. Dazu wird der Produktgasstrom C bzw. D in einem Gaswäscher mit dem wässrigen Absorptionsmittel in Kontakt gebracht, wobei ein wässriger Strom, der das ungesättigte Nitril, gegebenenfalls Nebenprodukte der Ammoxidation und gegebenenfalls Ammoniak enthält und aus dem nachfolgend das ungesättigte Nitril gewonnen wird, und ein Gasstrom E, der nicht umgesetztes Alkan und Alken, gegebenenfalls Sauerstoff, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide, gegebenenfalls Ammoniak und gegebenenfalls Stickstoff und Edelgase enthält, erhalten werden. In a process step e) the unsaturated nitrile and optionally By-products of ammoxidation from product gas stream C or D by absorption separated in an aqueous absorbent. For this, the product gas stream C or D contacted with the aqueous absorbent in a scrubber, wherein an aqueous stream containing the unsaturated nitrile, optionally by-products of the Contains ammoxidation and optionally ammonia and from which subsequently Unsaturated nitrile is obtained, and a gas stream E, the unreacted alkane and Alkene, optionally oxygen, optionally carbon oxides, optionally Contains ammonia and optionally nitrogen and noble gases can be obtained.

Enthält der Produktgasstrom, aus dem das ungesättigte Nitril mit dem wässrigen Absorptionsmittel ausgewaschen wird, noch nennenswerte Mengen an Ammoniak, weil beispielsweise auf die Ammoniakabtrennung d) verzichtet wurde, so wird in Gegenwart von ebenfalls in dem Produktgasstrom enthaltenem Kohlendioxid Ammoniak zumindest teilweise unter Bildung von Ammoniumcarbonat in dem wässrigen Absorptionsmittel gelöst. Contains the product gas stream from which the unsaturated nitrile with the aqueous Absorbent is washed out, still significant amounts of ammonia because for example, the ammonia removal d) was dispensed with, so in the presence at least of carbon dioxide also contained in the product gas stream partially to form ammonium carbonate in the aqueous absorbent solved.

Aus dem im Absorptionsschritt erhaltenen wässrigen Strom wird das ungesättigte Nitril durch Destillation gewonnen. Beispielsweise kann im Falle der Herstellung von Acrylnitril aus Propan der im Absorptionsschritt erhaltene wässrige Strom in einer ersten Destillationskolonne in einen Kopfabzugsstrom aus rohem Acrylnitril und einen Sumpfabzugsstrom enthaltend Acetonitril, Wasser und Hochsieder aufgetrennt werden. Das als Kopfabzugsstrom erhaltene rohe Acrylnitril, das insbesondere noch HCN enthalten kann, kann durch Destillation weiter aufgereinigt werden. Aus dem Sumpfabzugsstrom kann reines Acetonitril destillativ gewonnen werden. Die Aufarbeitung erfolgt im Falle der Methacrylnitril-Herstellung analog. The unsaturated nitrile becomes from the aqueous stream obtained in the absorption step obtained by distillation. For example, in the case of the production of acrylonitrile from propane, the aqueous stream obtained in the absorption step in a first Distillation column in a top draw stream of crude acrylonitrile and one Bottom draw stream containing acetonitrile, water and high boilers are separated. The crude acrylonitrile obtained as a top draw stream, which in particular still contains HCN can be further purified by distillation. From the bottom draw stream pure acetonitrile can be obtained by distillation. The processing takes place in the case of Analogous production of methacrylonitrile.

Schließlich werden der Gasstrom E, der nicht umgesetztes Alkan und Alken, gegebenenfalls Sauerstoff, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide, gegebenenfalls Ammoniak und gegebenenfalls Stickstoff und Edelgase enthält, in die Dehydrierzone (Stufe a)) zurückgeführt. Die Anwesenheit von Ammoniak in dem rückgeführten Gasstrom E wirkt sich bei der Alkan-Dehydrierung nicht nachteilig aus. Dieser wird bei der autothermen Fahrweise der Dehydrierung zu Stickstoff bzw. zu Stickoxiden oxidiert. Finally, the gas stream E, the unreacted alkane and alkene, optionally oxygen, optionally carbon oxides, optionally ammonia and optionally contains nitrogen and noble gases, in the dehydrogenation zone (stage a)) recycled. The presence of ammonia in the recycle gas stream E acts do not adversely affect the alkane dehydrogenation. This is the autothermal Method of dehydration oxidized to nitrogen or nitrogen oxides.

Durch die Gegenwart von (Rest)sauerstoff im rückgeführten Gasstrom E wird die thermodynamische Limitierung der Alkan-Dehydrierung verringert, da der Restsauerstoff mit dem bei der Dehydrierung gebildeten Wasserstoff abreagiert und so das Gleichgewicht auf die Produktseite verschoben wird. Da die Dehydrierung unter Volumenzunahme abläuft, wirkt sich eine Verdünnung durch von in dem Gasstrom E enthaltene Gase ebenfalls positiv auf die Lage des Gleichgewichts aus. Due to the presence of (residual) oxygen in the recycle gas stream E, the Thermodynamic limitation of alkane dehydrogenation decreased because of the residual oxygen reacted with the hydrogen formed during the dehydrogenation and so the equilibrium is moved to the product page. Because the dehydration with volume increase expires, there is a dilution by gases contained in the gas stream E. also positive on the position of the equilibrium.

Claims

1. A process for the preparation of unsaturated nitriles from the corresponding alkanes with the steps

a) feeding an alkane into a dehydrogenation zone and catalytic dehydrogenation of the alkane to the corresponding alkene, a product gas stream A being obtained which contains the alkene, unreacted alkane and optionally one or more further gas constituents selected from the group consisting of water vapor, hydrogen, carbon oxides , contains lower than the alkane and the alkene boiling (= low boiling) hydrocarbons, nitrogen and noble gases,

b) at least partial removal of the further gas components from the product gas stream A, a feed gas stream B being obtained which contains the alkane and the alkene,

c) Feeding the feed gas stream B, ammonia, oxygen-containing gas and possibly water vapor into an oxidation zone and catalytic ammoxidation of the alkene to the corresponding unsaturated nitrile, a product gas stream C being obtained which contains the unsaturated nitrile, by-products of the ammoxidation, unreacted alkane and Alkene and optionally one or more further gas constituents from the group consisting of water vapor, oxygen, carbon oxides, ammonia, nitrogen and noble gases,

d) optionally separating ammonia from the product gas stream C, a product gas stream D depleted in ammonia being obtained,

e) separation of the unsaturated nitrile and by-products of ammoxidation from the product gas stream C or D by absorption in an aqueous absorbent, a gas stream E being obtained which contains the unreacted alkane and alkene and optionally one or more further gas components from the group consisting of Contains oxygen, carbon oxides, ammonia, nitrogen and noble gases, and an aqueous stream is obtained which contains the nitrile and the by-products, and recovery of the unsaturated nitrile from the aqueous stream,

f) recycling the gas stream E into the dehydrogenation zone.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Feed gas stream B consists essentially of the alkane and the alkene.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the Dehydrogenation (stage a)) is carried out autothermally.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that in Step b) the product gas stream A in an absorption stage with an inert Absorbent is brought into contact and the alkane and the alkene in the inert absorbent are absorbed, one with the alkane and the Alkene-loaded absorbent and one of the other gas components containing exhaust gas stream are obtained, and the alkane in a desorption stage and the alkene is released again from the absorbent.

5. The method according to claim 4, characterized in that the absorption stage a water separation is connected upstream.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that in Stage d) ammonia is separated off by washing with sulfuric acid as ammonium sulfate becomes.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the Alkane is propane, which is alkene propene and the unsaturated nitrile is acrylonitrile.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the Alkane isobutane, the alkene isobutene and the unsaturated nitrile is methacrylonitrile.