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DE10216927A1 - Production of a superconductor comprises inserting a ceramic sinterable precursor suitable for forming superconducting filaments into a sleeve, deforming the sleeve, and removing a part of the sleeve in a post treatment step - Google Patents

Production of a superconductor comprises inserting a ceramic sinterable precursor suitable for forming superconducting filaments into a sleeve, deforming the sleeve, and removing a part of the sleeve in a post treatment step

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Publication number
DE10216927A1
DE10216927A1 DE10216927A DE10216927A DE10216927A1 DE 10216927 A1 DE10216927 A1 DE 10216927A1 DE 10216927 A DE10216927 A DE 10216927A DE 10216927 A DE10216927 A DE 10216927A DE 10216927 A1 DE10216927 A1 DE 10216927A1
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DE
Germany
Prior art keywords
superconductor
treatment step
post
cutting
sleeve
Prior art date
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DE10216927A
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DE10216927B4 (en
Inventor
Jens Mueller
Carsten Buehrer
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Alpha Ip Verwertungsgesellschaft Mbh 68161 Mannhe
Original Assignee
Zenergy Power GmbH
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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Abstract

Production of a superconductor comprises inserting a ceramic sinterable precursor suitable for forming superconducting filaments (1', 1'') into a sleeve (3) made from normal-conducting material, especially silver or material containing a silver alloy, deforming the sleeve, and removing a part of the sleeve in a post treatment step. An Independent claim is also included for the superconductor produced by the above process.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Supraleitern aus einem keramischen, sinterfähigen und bei der thermischen Sinterung zur Bildung supraleitender Filamente geeigneten Precursor, der für die Herstellung in einen Mantel aus normalleitendem Material, der insbesondere aus Silber oder einer Silberlegierung besteht, eingeschlossen wird und im Mantel eingeschlossen mittels wenigstens eines querschnittsvermindernden Verformungsschrittes im wesentlichen den gewünschten Leiterquerschnitt erhält. Die Erfindung betrifft auch einen Supraleiter auf Basis eines keramischen, sinterfähigen und bei der thermischen Sinterung supraleitende Filamente bildenden Precursormaterials. The invention relates to a method for producing Superconductors made of a ceramic, sinterable and in the thermal sintering to form superconducting filaments suitable precursor, which for the manufacture in a coat made of normal conductive material, especially silver or a silver alloy, is enclosed and in Sheath enclosed by at least one cross-sectional deformation step essentially the receives the desired conductor cross section. The invention relates also a superconductor based on a ceramic, sinterable and superconducting during thermal sintering Filament-forming precursor material.

Ein in Fachkreisen als "Pulver-im-Rohr-Technik" (PIR) bezeichnetes Verfahren zur Herstellung von Tief- und Hochtemperatur- Supraleitern, bei welchen das Vormaterial bzw. Precursormaterial für die supraleitenden Phasen keramischer Natur ist und wegen seiner Sprödheit in einen duktilen und damit biegefähigen und verformbaren Mantel aus normalleitendem Material für nachfolgende Kaltverformungsschritte, insbesondere Kaltziehvorgänge, eingeschlossen wird, wurde in den sechziger Jahren entwickelt und erstmals in der DE-AS 12 57 436 vorgeschlagen. Anfänglich wurde hierbei als Precursormaterial eine Verbindung aus Niob und Zinn (Nb3Sn) vorgeschlagen, die supraleitende Eigenschaften bei kritischen Temperaturen von etwa 18° Kelvin versprach und deren Endprodukt in der einschlägigen Fachliteratur als Tieftemperatur-Supraleiter bezeichnet wird. A process known in the art as "powder-in-tube technology" (PIR) for the production of low and high temperature superconductors, in which the primary material or precursor material for the superconducting phases is ceramic in nature and because of its brittleness in a ductile and Bendable and deformable jacket made of normally conductive material for subsequent cold deformation steps, in particular cold drawing processes, was developed in the 1960s and first proposed in DE-AS 12 57 436. Initially, a compound of niobium and tin (Nb 3 Sn) was proposed as the precursor material, which promised superconducting properties at critical temperatures of around 18 ° Kelvin and whose end product is referred to in the relevant specialist literature as low-temperature superconductor.

In den neunziger Jahren wurden supraleitende oxydkeramische Materialien entdeckt, die bei kritischen Temperaturen von über 77 K supraleitende Eigenschaften zeigen, hierdurch eine Stickstoff-Kühltechnik erlauben und im allgemeinen als Hochtemperatur-Supraleiter bezeichnet werden. Unter derartige oxydkeramische Precursor fallen insbesondere Cuprate spezieller metalloxydischer Stoffsysteme wie z. B. der Typen Y-Ba-Cu-O, Bi- Sr-Ca-Cu-O oder (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu-O. Um auch bei diesen oxydkeramischen Precursoren langgestreckte Supraleiter in Draht- oder Bandform herzustellen, werden die Precursoren nach der PIR-Technik in einen Mantel (Hülse) aus normalleitendem, duktilem Material, insbesondere in einen Mantel aus Ag oder einer Ag-Legierung, eingeschlossen, und mehreren querschnittsvermindernden Verformungsschritten unterzogen. Als querschnittsvermindernde Verformungsschritte werden insbesondere Ziehen, Pressen, Strangpressen und Walzen der gefüllten Hülsen eingesetzt, wobei einer Versprödung des Mantels durch Weichglühschritte bei Temperaturen zwischen 300 und 500°C an Luft oder in anderer Gasatmosphäre entgegengewirkt werden kann. Die supraleitenden Filamente im keramischen Precursormaterial bilden sich erst während eines oder mehreren abschließenden thermischen Sinterschritts/e mit einer Dauer je nach verwendetem Precursormaterial zwischen 10 h und 150 h oder mehr und bei Temperaturen oberhalb von 800°C aus. In the 1990s, superconducting oxide ceramics Materials discovered at critical temperatures of over 77 K show superconducting properties, thereby one Allow nitrogen cooling technology and generally as High temperature superconductors are called. Among such Oxide-ceramic precursors are particularly special for cuprates metal oxide material systems such. B. the types Y-Ba-Cu-O, Bi- Sr-Ca-Cu-O or (Bi, Pb) -Sr-Ca-Cu-O. To also with these oxide ceramic precursors elongated superconductors in wire or band form, the precursors after the PIR technology in a jacket (sleeve) made of normally conductive, ductile material, especially in a jacket made of Ag or one Ag alloy, included, and several subjected to cross-sectional deformation steps. As cross-sectional deformation steps are especially pulling, Pressing, extrusion and rolling of the filled sleeves used, whereby embrittlement of the jacket through Soft annealing steps at temperatures between 300 and 500 ° C in air or can be counteracted in a different gas atmosphere. The Form superconducting filaments in the ceramic precursor material only during one or more final thermal sintering step / s with a duration depending on the used Precursor material between 10 h and 150 h or more and at Temperatures above 800 ° C.

Eine Übersicht über bekannte Herstellverfahren für Hochtemperatur-Supraleitern kann der DE 198 20 489 A1, auf die hierzu ausdrücklich Bezug genommen wird, entnommen werden und die Erfindung geht im Oberbegriff von dem aus der DE 198 20 489 A1 bekannten Verfahren aus. Beim gattungsgemäßen Verfahren wird nach den querschnittsvermindernden Verformungsschritten und im Anschluß an den thermischen, die supraleitenden Filamente im Precursor ausbildenden Glühbehandlungsschritt auf den Supraleiter eine Umhüllung aufgetragen, deren Material eine größere Festigkeit (Elastizitätsmodul) als die des Mantels aus Silber oder einer Silberlegierung hat. Beim gattungsgemäßen Verfahren wurde erkannt, daß der Mantel aus dem Ag-haltigen Material zwar für die querschnittsvermindernden Verformungsschritte günstig und erforderlich ist, daß jedoch die das keramische Supraleitermaterial umgebende Ag-Matrix für die Weiterverarbeitung des Supraleiters, insbesondere wenn dieser einen bandförmigen Leiterquerschnitt hat, hinsichtlich seiner Festigkeit nicht ausreicht. Erst die Umhüllung bewirkt eine Festigkeitssteigerung des fertigen Bandleiters und die supraleitenden Filamente im fertigen, thermisch gesinterten, langgestreckten Supraleiter sind bei dessen Weiterverarbeitung zu Kabeln oder Magnetwicklungen besser gegen Beschädigungen wie Bruch der spröden Leiteradern geschützt. An overview of known manufacturing processes for High-temperature superconductors can be found in DE 198 20 489 A1 expressly referenced, taken and the In the preamble, the invention is based on that from DE 198 20 489 A1 known methods. In the generic method after the cross-sectional deformation steps and in Connection to the thermal, the superconducting filaments in the Precursor-forming annealing treatment step on the Superconductor applied a coating, the material of which is larger Strength (modulus of elasticity) than that of the silver sheath or a silver alloy. In the generic method it was recognized that the jacket made of the Ag-containing material for the cross-sectional deformation steps is cheap and necessary, however, that the ceramic Superconducting material surrounding Ag matrix for the Further processing of the superconductor, especially if this one has band-shaped conductor cross-section, in terms of its strength not enough. Only the wrapping causes one Strengthening of the finished strip conductor and the superconducting Filaments in the finished, thermally sintered, elongated Superconductors are in its further processing into cables or Magnetic windings better against damage such as breakage brittle conductor wires protected.

Nachteilig bei dem gattungsgemäßen Verfahren ist jedoch, daß durch die zusätzliche Umhüllung der Gesamtquerschnitt des Supraleiters zunimmt, während gleichzeitig die Anzahl und Verteilung der supraleitenden Filamente im Supraleiter konstant bleibt. In der Anwendung des Supraleiters hat dies den Nachteil, daß seine auf den Gesamtquerschnitt des Supraleiters bezogene Stromtragfähigkeit, die im allgemeinen als die Ingenieurstromdichte Jcing in kA/mm2 angegeben wird, aufgrund der Zunahme des Leiterquerschnitts sinkt. Für eine breitere Anwendung von Supraleitern wird jedoch eine möglichst hohe und wirtschaftlichere Stromtragfähigkeit über den Leiterquerschnitt gefordert. A disadvantage of the generic method, however, is that the additional sheathing increases the overall cross section of the superconductor, while at the same time the number and distribution of the superconducting filaments in the superconductor remain constant. In the application of the superconductor, this has the disadvantage that its current carrying capacity, which is generally referred to as the engineering current density J cing in kA / mm 2 , is reduced due to the increase in the conductor cross section, based on the overall cross section of the superconductor. For a broader application of superconductors, however, the highest possible and most economical current carrying capacity over the conductor cross-section is required.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren vorzuschlagen, mit welchem die Ingenieurstromdichte Jcing eines Supraleiters auf einfache Weise erhöht und gegebenenfalls die Herstellkosten für den Supraleiter signifikant gesenkt werden können. Aufgabe der Erfindung ist es ferner, einen entsprechenden Supraleiter zu schaffen, dessen Ingenieurstromdichte gegenüber solchen, nach bisher bekannten Verfahren hergestellten Supraleitern höher ist und der in der Gesamtbilanz kostengünstiger als herkömmliche Supraleiter herstellbar ist. The object of the invention is to propose a method with which the engineering current density J cing of a superconductor can be increased in a simple manner and, if necessary, the manufacturing costs for the superconductor can be significantly reduced. It is also an object of the invention to provide a corresponding superconductor, the engineering current density of which is higher than that of superconductors produced using previously known methods, and the overall balance of which is cheaper to produce than conventional superconductors.

Diese Aufgabe wird in ihrem verfahrensmäßigen Aspekt durch die in Anspruch 1 und hinsichtlich des Supraleiters durch die in Anspruch 17 angegebene Erfindung gelöst. This task is in its procedural aspect by the in claim 1 and with respect to the superconductor by the in Claim 17 specified invention solved.

Zur Erhöhung der Ingenieurstromdichte Jcing im Supraleiter ist erfindungsgemäß vorgesehen, nach dem Verformungsschritt wenigstens einen Teil des Mantels aus normalleitendem Material durch einen Nachbehandlungsschritt zu entfernen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mithin der Anteil der nicht supraleitenden Bereiche bzw. der schlecht supraleitenden Bereiche durch einen zusätzlichen Bearbeitungsschritt beim Herstellungsverfahren reduziert, um durch das partielle Entfernen des normalleitendem Mantelmaterials die Stromtragfähigkeit über die Gesamtfläche des Supraleiters zu erhöhen. Die Erfindung nutzt die Erkenntnis, daß die duktile, u. a. auch den Mantel bildende Matrix z. B. aus Silber oder einer Silberlegierung zwar für den Produktionsprozess während der querschnittsvermindernden Verformungsschritte vorteilhaft und notwendig ist, daß jedoch dieser Mantel in der sich an den Produktionsprozess anschließenden Verwendung der Supraleiter nicht mehr dem Anforderungsprofil genügt. Erfindungsgemäß wird der Mantel bzw. ein Teilbereich der Matrix daher zumindest partiell entfernt. In Bezug auf die Herstellkosten wirkt sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders vorteilhaft aus, daß beim Nachbehandlungsschritt im Materialwert vergleichsweise wertvolle Materialien entfernt und mithin wiedergewonnen werden können, so daß die Gesamtkosten für die Herstellung von Supraleitern trotz des zusätzlichen Verfahrensschrittes aufgrund des Materialrückflusses in den Produktionsprozess sinken können. Ein entsprechend nachbehandelter und im Anteil an normalleitendem Material reduzierter Supraleiter bietet den weiteren Vorteil, daß durch die Verringerung der normalleitenden Anteile am Leiterquerschnitt der Gesamtwiderstand des Supraleiters unterhalb der kritischen Sprungtemperaturen wesentlich höher ist und dies die Verwendung des Supraleiters in supraleitenden Stromschaltern und/oder -Begrenzern ermöglicht. Außerdem wird der Wechselstromwiderstand durch die Reduktion des normalleitendem Anteils am Drahtquerschnitt erhöht, so daß der erfindungsgemäße Supraleiter bessere Wechselstromeigenschaften als ein nach konventionellen Herstellverfahren hergestellter Supraleiter zeigt. In order to increase the engineering current density J cing in the superconductor, it is provided according to the invention to remove at least a part of the jacket made of normally conductive material after the deformation step by means of an aftertreatment step. According to the method according to the invention, the proportion of the non-superconducting regions or of the poorly superconducting regions is therefore reduced by an additional processing step in the manufacturing process in order to increase the current carrying capacity over the total area of the superconductor by partially removing the normal-conducting sheath material. The invention uses the knowledge that the ductile, including the shell forming matrix z. B. made of silver or a silver alloy for the production process during the cross-sectional deformation steps is advantageous and necessary, but that this jacket no longer meets the requirement profile in the subsequent use of the superconductor in the production process. According to the invention, the jacket or a partial region of the matrix is therefore at least partially removed. With regard to the manufacturing costs, the method according to the invention has a particularly advantageous effect that, in the post-treatment step, the material value of comparatively valuable materials can be removed and thus recovered, so that the total costs for the production of superconductors decrease despite the additional process step due to the material reflux in the production process can. A correspondingly post-treated superconductor that is reduced in the proportion of normal conducting material offers the further advantage that the total resistance of the superconductor is significantly higher below the critical transition temperatures due to the reduction in the normal conducting proportions of the conductor cross section, and the use of the superconductor in superconducting current switches and / or limiters allows. In addition, the AC resistance is increased by the reduction of the normal conducting portion of the wire cross-section, so that the superconductor according to the invention shows better AC properties than a superconductor produced by conventional manufacturing methods.

Als Nachbehandlungsschritt können verschiedene Verfahren eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein den Mantel gleichmäßig am Umfang abtragendes Verfahren eingesetzt. Hierzu eignet sich insbesondere ein chemisches Abtragen wie insbesondere Ätzen und/oder ein elektrochemisches Abtragen wie insbesondere Elektropolieren. Beide Verfahren können ohne großen verfahrenstechnischen und maschinellen Aufwand in das Herstellungsverfahren integriert werden, insbesondere dem thermischen Sinterschritt nachgeschaltet werden, in dem z. B. der fertige Supraleiter durch ein Durchlaufbad mit geeignetem Ätzmittel gezogen wird oder ein Durchlaufbad oder eine Charge eines für das Elektropolieren geeigneten Elektrolyten bei gleichzeitiger Beaufschlagung mit auf das Material bzw. die Legierung des Mantels angepasster Stromdichte durchläuft. Sowohl beim rein chemischen als auch beim elektrochemischen Abtragen wird der fertige Supraleiter auf schonende Weise in seinem Gesamtquerschnitt reduziert, so daß die im Kern des Supraleiters ausgebildeten supraleitenden Filamente durch den Nachbehandlungsschritt nicht beeinflusst werden. Um das Verfahren zu optimieren, kann auch eine Kombination von chemischem und elektrochemischem Abtragen eingesetzt werden. Various methods can be used as an aftertreatment step be used. According to a preferred embodiment a process that removes the jacket evenly around the circumference used. A chemical is particularly suitable for this Removal such as, in particular, etching and / or an electrochemical Removal such as electropolishing in particular. Both procedures can without large procedural and mechanical Effort to be integrated into the manufacturing process, in particular after the thermal sintering step, in the z. B. with the finished superconductor through a continuous bath suitable etchant or a continuous bath or a batch of one suitable for electropolishing Electrolytes with simultaneous exposure to the material or the alloy of the jacket adapted current density passes. Both in the purely chemical and in the Electrochemical abrasion is the finished superconductor on gentle Way reduced in its overall cross-section, so that in the core of the superconductor formed by superconducting filaments the post-treatment step are not influenced. To do that Optimizing procedures can also be a combination of chemical and electrochemical removal are used.

Alternativ oder zusätzlich kann als Nachbehandlungsschritt ein nur den Mantel oder den Mantel zusammen mit supraleitenden Filamenten partiell entfernendes mechanisches Verfahren eingesetzt werden. Als mechanische Verfahren im Nachbehandlungsschritt können insbesondere Schneidverfahren wie Wasserstrahlschneiden, Schneiden mit Schneidmessern oder vorzugsweise ein Laserstrahlschneiden eingesetzt werden. Beim Wasserstrahlschneiden können, wie an sich bekannt, zur Verbesserung der Schneidleistung abrasive Zusätze verwendet werden. Das Laserstrahlschneiden bietet den besonderen Vorteil, daß die Wellenlänge des Lasers auf das für den Mantel verwendete Material abgestimmt werden kann, insbesondere auf die Oberfläche des Mantels abgestimmt werden kann. In Abhängigkeit von dem für den Mantel verwendeten Silber bzw. der Silberlegierung wird vorzugsweise ein im grünen Farbspektrum emittierender Laser mit einer Wellenlänge von etwa 700 Nanometern eingesetzt. Ein Schneidverfahren als Nachbehandlungsschritt, wie z. B. das Laserstrahlschweißen, bietet sich insbesondere bei der Herstellung von Supraleiter mit bandförmigem Leiterquerschnitt an, da dann an den Längsseiten des Bandleiters Randstreifen kontinuierlich abgeschnitten werden können. Ein vorteilhafter Nebenaspekt hierbei ist, daß nach dem Abschneiden der Streifen der Supraleiter eine über die gesamte Leiterlänge gleichmäßige Breite aufweist. Alternatively or additionally, one can be used as an aftertreatment step just the mantle or the mantle together with superconducting Partial removing mechanical process be used. As a mechanical process in Post-treatment step can include cutting processes such as Water jet cutting, cutting with cutting knives or preferably a Laser beam cutting can be used. At the As is known per se, water jet cutting can improve the Cutting performance abrasive additives are used. The Laser beam cutting offers the particular advantage that the Wavelength of the laser on the material used for the cladding can be tuned, especially to the surface of the Coat can be matched. Depending on that for silver or silver alloy used in the sheath preferably a laser emitting in the green color spectrum with a wavelength of about 700 nanometers. On Cutting process as a post-treatment step, such as. B. that Laser beam welding is particularly useful for Manufacture of superconductors with a band-shaped conductor cross section, because then edge strips on the long sides of the strip conductor can be cut continuously. An advantageous one A side aspect here is that after cutting off the strips the superconductor is uniform over the entire length of the conductor Width.

Das Verfahren läßt sich vorzugsweise derart ausgestalten, daß beim Abschneiden der Randstreifen nicht nur die Matrix aus Ag, sondern auch einige wenige am Rand befindliche gesinterte, supraleitende Filamente entfernt werden. Untersuchungen an Supraleitern haben gezeigt, daß die Stromdichte über den Leiterquerschnitt eines Bandleiter nicht konstant ist sondern im wesentlichen entsprechend einer Gaus'schen Verteilung von der Leitermitte zum Leiterrand abnimmt. Bei der Anwendung eines Schneidverfahrens als Nachbehandlungsschritt hat sich überraschend herausgestellt, daß durch Entfernen der Filamente in den schlechter leitenden Randstreifen eine überproportionale Steigerung der Ingenieurstromdichte eintritt, die trotz der Verringerung der Stromtragfähigkeit in der späteren Anwendung des Supraleiters erhebliche Vorteile bietet. The method can preferably be designed such that when cutting off the edge strips not only the matrix made of Ag, but also a few sintered, superconducting filaments are removed. Investigations on Superconductors have shown that the current density over the Conductor cross-section of a strip conductor is not constant but in essentially according to a Gaussian distribution of the The center of the conductor decreases towards the edge of the conductor. When using a Cutting process as a post-treatment step has turned out surprisingly found that by removing the filaments in the disproportionately poorly conductive edge strips Increase in engineering current density that occurs despite the Reduction of the current carrying capacity in the later application of the superconductor offers considerable advantages.

Als Nachbehandlungsschritt können auch mechanisches Schleifen, Polieren od. dgl. oder Kombinationen der vorgenannten Verfahren eingesetzt werden, insbesondere kann zuerst ein chemisches und/oder elektrochemisches Abtragsverfahren und anschließend ein mechanisches Schneidverfahren eingesetzt werden, um den normalleitenden Mantel weitestgehend zu entfernen und um die Ingenieurstromdichte durch Entfernen der Randstreifen zusätzlich zu steigern. Das Abtragen kann desweiteren auch durch Anwendung bzw. Ausnutzung von Ultraschall erfolgen. Mechanical grinding, Polishing or the like. Or combinations of the aforementioned methods can be used, in particular a chemical and / or electrochemical removal process and subsequently a mechanical cutting process to be used to to remove the normally conductive sheath as far as possible and around the Engineer current density by removing the edge strips additionally increase. The removal can also by Use or use of ultrasound.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders vorteilhaft mit keramischen Precursoren durchführen, die Wismut (Bi) enthalten und/oder die aus einem Mischoxyd mit den Elementen (Pi,Pb)-Sr-Ca-Cu-O bestehen. Ferner ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft einsetzbar, wenn ein Supraleiter mit bandförmigem Leiterquerschnitt hergestellt wird und der Nachbehandlungsschritt nach dem Abschluß aller Verformungsschritte durchgeführt wird, d. h. wenn der Bandleiter bereits flach gewalzt ist und im wesentlichen den bandförmigen Querschnitt erhalten hat. Der Nachbehandlungsschritt kann vor dem thermischen Sintern erfolgen, wobei jedoch bevorzugt wird, wenn das thermische Sintern vor dem Nachbehandlungsschritt erfolgt, d. h. die normalleitende Matrix am fertigen, supraleitende Eigenschaften aufweisenden Supraleiter entfernt wird. Insbesondere bevorzugt wird dann ein Verfahren, bei welchem der im Nachbehandlungsschritt entfernte Mantel durch eine Beschichtung oder Umhüllung mit einem anderen Material, welches eine größere Festigkeit als der ursprüngliche, im Nachbehandlungsschritt entfernte Mantel aus Silber oder einer Silberlegierung hat, ersetzt wird, so daß bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Supraleiter diese neue Hülle oder Umhüllung alleine die mechanischen, auf den Supraleiter einwirkenden Kräfte aufnimmt. Besonders günstig ist, wenn die Dicke der Beschichtung oder Umhüllung geringer ist als die Dicke des Mantels nach dem letzten Verformungsschritt, so daß durch die Beschichtung oder Umhüllung die Ingenieurstromdichte nicht wieder verringert wird. The process according to the invention can be particularly advantageous perform with ceramic precursors, the bismuth (Bi) contain and / or from a mixed oxide with the elements (Pi, Pb) -Sr-Ca-Cu-O exist. Furthermore, the invention The method can be used particularly advantageously if a Superconductor with a band-shaped conductor cross section is produced and the post-treatment step after the completion of all Deformation steps are carried out, d. H. if the band leader is already rolled flat and essentially the band-shaped Has received cross section. The post-treatment step can be done before thermal sintering, but it is preferred if the thermal sintering before the post-treatment step done, d. H. the normal conducting matrix is finished, superconductor having superconducting properties is removed. A method in which the jacket removed in the post-treatment step by a Coating or wrapping with another material which greater strength than the original one, in Post-treatment step removed coat of silver or one Silver alloy has to be replaced so that when using the Superconductor produced according to the invention this new shell or Wrapping only the mechanical, on the superconductor absorbs acting forces. It is particularly favorable if the Thickness of the coating or covering is less than that Thickness of the jacket after the last deformation step, so that the engineering current density through the coating or sheathing is not reduced again.

Die vorgenannte Aufgabe wird auch durch einen Supraleiter auf Basis eines keramischen, sinterfähigen und bei der thermischen Sinterung supraleitende Filamente bildenden Precursormaterials gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Matrix des Supraleiters, die zur Durchführung wenigstens eines querschnittsvermindernden Verformungsschrittes bei der Herstellung des Supraleiters einen Mantel aus normalleitendem Silber oder einer Silberlegierung hat, zumindest partiell durch einen insbesondere chemischen, elektrochemischen oder mechanischen Nachbehandlungsschritt abgetragen oder entfernt ist. Für den Nachbehandlungsschritt kann eines der vorgenannten Verfahren eingesetzt werden. Besonders günstig ist hierbei, wenn der Supraleiter einen bandförmigen Leiterquerschnitt hat, und mit vorzugsweise beidseitig beschnittenen Längsseiten und/oder abgeätzten oder elektropolierten Querseiten versehen ist. Hinsichtlich der supraleitenden Eigenschaften ist besonders vorteilhaft, wenn die supraleitenden Filamente Wismut (Bi) enthalten oder aus einem Mischoxyd mit den Elementen (Bi,Pb)-Sr- Ca-Cu-O bestehen. The above task is also performed by a superconductor Basis of a ceramic, sinterable and with the thermal Sintering of superconducting filaments forming precursor material solved, which is characterized in that the matrix of the Superconductor, which is used to carry out at least one cross-sectional deformation step in the manufacture of the superconductor a sheath made of normally conductive silver or a silver alloy, at least partially by one especially chemical, electrochemical or mechanical Post-treatment step is removed or removed. For the Post-treatment step can be one of the aforementioned methods be used. It is particularly favorable if the Superconductor has a band-shaped conductor cross section, and with preferably long sides trimmed on both sides and / or etched or electropolished transverse sides is provided. Regarding the superconducting properties is special advantageous if the superconducting filaments bismuth (Bi) contain or from a mixed oxide with the elements (Bi, Pb) -Sr- Ca-Cu-O exist.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf den in der anhängenden Zeichnung dargestellten Leiterquerschnitt eines bandförmigen Supraleiters näher erläutert. The invention will now be described with reference to the in the attached drawing shown cross-section of a conductor ribbon-shaped superconductor explained in more detail.

In der einzigen Figur ist mit 10 ein Supraleiter mit bandförmigem Leiterquerschnitt bezeichnet. Beim Leiter 10 handelt es sich um einen sogenannten Multifilamentleiter mit einer Vielzahl supraleitender Filamente bzw. supraleitender Phasen 1, 1', 1". Die supraleitenden Filamenten 1, 1', 1" enthalten Wismut und bestehen z. B. aus einem Hochtemperatur-Supraleitermaterial vom Typ (Bi,Pb)2-Sr2-Ca2-Cu3-Ox mit einer Sprungtemperatur TC von etwa 110 K. Der Supraleiter 10 wird dadurch hergestellt, daß ein pulverförmiger Precursor aus einem oxydkeramischen, zur Ausbildung supraleitender 2223-Phasen geeigneten Hochtemperatur-Supraleitermaterial in eine aus Silber bestehende Hülse eingefüllt und verpresst wird, die nach luftdichtem Verschließen durch Kaltverformungsprozesse wie Ziehen, Pressen, Strangpressen oder Walzen mechanisch verformt und im Außendurchmesser auf etwa 0,7 bis 0,5 mm reduziert wird. Anschließend werden hieraus mehrere Einzelstäbe gebildet, in eine Hülse aus Silber eingefüllt und luftdicht eingeschlossen. Jeder Einzelstab bildet ein Monofilament, so daß über den Querschnitt der Hülse ein Multifilamentleiter entsteht, der danach durch weitere mechanische Verformungsschritte, zwischen denen gegebenenfalls Weichglühschritte bei Temperaturen zwischen 300 und 500°C zwischengeschaltet sind, auf einen Durchmesser von kleiner 2 mm vermindert wird. Durch einen letzten Walzschritt erhält der Leiter 10 dann den in der Figur gezeigten bandförmigen Querschnitt mit einer Leiterbreite B und einer Leiterdicke D. Nachdem der Bandleiter 10 entsprechend plattgewalzt wurde, wird in einem bzw. in mehreren thermischen Sinterschritt/en bei Temperaturen von etwa 830 bis 850°C und einer Sinterdauer zwischen 10 h und 150 h oder länger der keramische Precursor in die bei der Sprungtemperatur TC supraleitenden Phasen bzw. Filamente 1, 1', 1" umgewandelt. Diese sind, da sowohl bei der Herstellung der Monofilamente als auch bei der Herstellung des Multifilament-Supraleiters jeweils als Mantel eine Hülse aus Ag oder einer Ag-Legierung eingesetzt wurde, in eine die Filamente 1, 1', 1" vollständig einschließende Ag-Matrix 2, 3 eingebunden. In der Figur ist mit 3 derjenige Teil der Matrix bezeichnet ist, der im wesentlichen aus dem bei der Herstellung des Multifilamentleiters verwendeten Mantel besteht, während Bezugszeichen 2 das komprimierte und miteinander verschmolzene Mantelmaterial der Einzelstäbe bezeichnet. In the single figure, 10 denotes a superconductor with a band-shaped conductor cross section. The conductor 10 is a so-called multifilament conductor with a large number of superconducting filaments or superconducting phases 1 , 1 ', 1 ". The superconducting filaments 1 , 1 ', 1 " contain bismuth and consist, for example, of bismuth. B. from a high temperature superconductor material of the type (Bi, Pb) 2 -Sr 2 -Ca 2 -Cu 3 -O x with a transition temperature T C of about 110 K. The superconductor 10 is produced in that a powdery precursor from a Oxide-ceramic high-temperature superconductor material suitable for the formation of superconducting 2223 phases is filled and pressed into a sleeve made of silver, which after airtight sealing is mechanically deformed by cold forming processes such as drawing, pressing, extrusion or rolling, and the outer diameter is approximately 0.7 to 0. 5 mm is reduced. Then several individual rods are formed from this, filled into a sleeve made of silver and enclosed airtight. Each individual rod forms a monofilament, so that a multifilament conductor is formed over the cross section of the sleeve, which is then reduced to a diameter of less than 2 mm by further mechanical deformation steps, between which soft annealing steps may be interposed at temperatures between 300 and 500 ° C. Through a last rolling step, the conductor 10 then obtains the strip-shaped cross section shown in the figure with a conductor width B and a conductor thickness D. After the strip conductor 10 has been correspondingly flat-rolled, in one or more thermal sintering steps at temperatures of approximately 830 to 850 ° C. and a sintering time between 10 h and 150 h or longer, the ceramic precursor is converted into the phases or filaments 1 , 1 ', 1 "superconducting at the transition temperature T C. These are because both in the production of the monofilaments and in the manufacture of the multifilament superconductor, a sleeve made of Ag or an Ag alloy was used as a jacket, in an Ag matrix 2 , 3 which completely enclosed the filaments 1 , 1 ', 1 ". In the figure, 3 denotes that part of the matrix which essentially consists of the sheath used in the production of the multifilament conductor, while reference number 2 denotes the compressed and fused sheath material of the individual rods.

Erfindungsgemäß wird nun ein Teil der Ag-Matrix entfernt. Hierzu kann der Supraleiter 10, z. B. nach dem Umform- oder Walzschritt, mit welchem der Leiter den in der Figur gezeigten bandleiterförmigen Querschnitt erhalten hat, und nach dem bzw. den thermischen Sinterschritt/en, durch ein Durchlaufbad mit einer ätzenden Flüssigkeit gezogen werden, um in einem Nachbehandlungsschritt die in der Figur schraffiert dargestellten, vom Mantel 3 des Multifilamentleiters 10 gebildeten Bereiche der Ag-Matrix gleichmäßig abzutragen. Durch diesen Verfahrensschritt wird der Leiterquerschnitt geringfügig reduziert, seine Ingenieurstromdichte jedoch erhöht, da ausschließlich Teile bzw. Bereiche aus normalleitendem Material entfernt werden. According to the invention, part of the Ag matrix is now removed. For this purpose, the superconductor 10 , for. B. after the forming or rolling step, with which the conductor has obtained the strip conductor-shaped cross section shown in the figure, and after the thermal sintering step (s), can be drawn through a continuous bath with an etching liquid in order to remove the in areas of the Ag matrix shown hatched, formed by the jacket 3 of the multifilament conductor 10 , are removed evenly. This process step slightly reduces the conductor cross-section, but increases its engineering current density, since only parts or areas made of normally conductive material are removed.

Alternativ oder zusätzlich wird, um die Ingenieurstromdichte weiter zu steigern, der Bandleiter 10 durch Laserstrahlschneiden in seiner Breite B verringert. In der Figur sind schematisch zwei unterschiedliche Schnittebenen zum Abschneiden von Randstreifen am Bandleiter 10 angedeutet. Bei der mit a gekennzeichneten Schnittebene werden nur solche Teile des Bandleiters bzw. der Ag-Matrix entfernt, die ausschließlich aus dem Hülsenmaterial bestehen, mithin ausschließlich aus Ag oder der Ag-Legierung bestehen. Bei Schnitten an der Schnittebene a werden an den Längsseiten des Bandleiters 10 Randstreifen der Breite S1 abgetrennt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine Verlegung der Schnittebene in Bereiche, in denen neben der reinen Silbermatrix 2, 3 auch supraleitende Filamente 1', 1" enthalten sind, wie mit b angedeutet, die Ingenieurstromdichte überproportional erhöht. Ausgehend von der ursprünglichen Leiterbreite B kann hierbei ein Randstreifen mit der Breite S2 abgeschnitten werden, wobei die Breite S2 des Randstreifens etwa 1/7 bis 2/7 der ursprünglichen Leiterbreite B beträgt. In der Schnittebene b werden einzelne Filamente 1" zumindest partiell angeschnitten. Alternatively or additionally, in order to further increase the engineering current density, the strip conductor 10 is reduced in its width B by laser beam cutting. In the figure, two different cutting planes for cutting off edge strips on the strip conductor 10 are indicated schematically. In the section plane marked with a, only those parts of the strip conductor or the Ag matrix are removed which consist exclusively of the sleeve material and therefore consist exclusively of Ag or the Ag alloy. In the case of cuts at the cutting plane a, 10 edge strips of the width S1 are cut off on the long sides of the strip conductor. However, it has been shown that laying the cutting plane in areas in which, in addition to the pure silver matrix 2 , 3, also contains superconducting filaments 1 ', 1 ", as indicated by b, increases the engineering current density disproportionately. Starting from the original conductor width B In this case, an edge strip with the width S 2 can be cut off, the width S 2 of the edge strip being approximately 1/7 to 2/7 of the original conductor width B. In the cutting plane b, individual filaments 1 ″ are cut at least partially.

Mit der Erfindung kann bei einem 3 mm breiten und 0,33 mm dicken Bandleiter mit einer Stromtragfähigkeit von 30A ein Randstreifen mit einer Ausdehnung S2 von etwa 0,5 mm abgetrennt werden, wodurch sich die Stromfähigkeit auf etwa 24 A reduziert. Da der Querschnitt bzw. die Gesamtfläche des Supraleiters 10 gegenüber dieser Reduzierung der Stromtragfähigkeit überproportional gesunken ist, steigt seine Ingenieurstromdichte, die aus dem Quotienten der Stromtragfähigkeit und dem Querschnitt besteht, überproportional an. With a 3 mm wide and 0.33 mm thick strip conductor with a current carrying capacity of 30 A, an edge strip with an expansion S 2 of approximately 0.5 mm can be separated off, whereby the current carrying capacity is reduced to approximately 24 A. Since the cross section or the total area of the superconductor 10 has decreased disproportionately compared to this reduction in the current carrying capacity, its engineering current density, which consists of the quotient of the current carrying capacity and the cross section, increases disproportionately.

Für den Fachmann ergeben sich aus der vorhergehenden Beschreibung zahlreiche Modifikationen des erfindungsgemäßen Verfahrens, die in den Schutzbereich der anhängenden Ansprüche fallen sollen. So kann das Abtragen bzw. Abtrennen des Mantels insbesondere auch bei der Herstellung der Monofilamente bzw. Einzelstäbe eingesetzt werden, um den normalleitenden Anteil an Silber od. dgl. in der Matrix zu verringern. Die unterschiedlichen Nachbehandlungsschritte können auch miteinander kombiniert werden. Der Mantel besteht nur vorzugsweise aus Silber bzw. einer Silberlegierung. Der Mantel kann auch aus Kupfer oder anderem geeigneten Metall bestehen oder eine Hilfsummantelung aus Kupfer od. dgl. aufweisen. For the person skilled in the art it follows from the previous one Description numerous modifications of the invention Procedure falling within the scope of the appended claims should fall. So can the removal or detachment of the jacket especially in the manufacture of monofilaments or Single rods are used to make up the normal conducting portion to reduce silver or the like in the matrix. The Different post-treatment steps can also be used together be combined. The jacket is preferably only made of Silver or a silver alloy. The coat can also be made Copper or other suitable metal or one Have auxiliary sheathing made of copper or the like.

Claims (22)

1. Verfahren zur Herstellung von Supraleitern aus einem keramischen, sinterfähigen und bei der thermischen Sinterung zur Bildung supraleitender Filamente geeigneten Precursor, der für die Herstellung in einen Mantel aus normalleitendem, insbesondere Silber oder eine Silberlegierung enthaltenden Material eingeschlossen wird und im Mantel eingeschlossen mittels wenigstens eines querschnittsvermindernden Verformungsschrittes im wesentlichen den gewünschten Leiterquerschnitt erhält, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Verformungsschritt wenigstens ein Teil des Mantels (3) aus normalleitendem Material durch einen Nachbehandlungsschritt entfernt wird. 1. A process for the production of superconductors from a ceramic, sinterable and suitable for the formation of superconducting filaments in thermal sintering, which is enclosed for the production in a sheath made of normally conductive material, in particular containing silver or a silver alloy and enclosed in the sheath by means of at least one cross-section- reducing deformation step essentially receives the desired conductor cross-section, characterized in that after the deformation step, at least part of the sheath ( 3 ) made of normal-conducting material is removed by a post-treatment step. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Nachbehandlungsschritt ein den Mantel (3) gleichmäßig am Umfang abtragendes Verfahren eingesetzt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that as the post-treatment step, the jacket ( 3 ) is removed evenly on the circumference method. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Nachbehandlungsschritt ein chemisches Abtragen, insbesondere Ätzen, oder elektrochemisches Abtragen, insbesondere Elektropolieren, eingesetzt wird. 3. The method according to claim 2, characterized in that chemical removal as a post-treatment step, in particular etching, or electrochemical removal, in particular Electropolishing. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Nachbehandlungsschritt ein den Mantel (3) oder die Matrix (2, 3) zusammen mit einigen supraleitenden Filamenten (1', 1") partiell entfernendes mechanisches Verfahren eingesetzt wird. 4. The method according to claim 1, characterized in that the sheath ( 3 ) or the matrix ( 2 , 3 ) is used together with some superconducting filaments ( 1 ', 1 ") as a post-treatment step mechanical process. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Nachbehandlungsschritt ein Schneidverfahren, insbesondere ein Wasserstrahlschneiden, ein Schneiden mit Schneidmessern oder vorzugsweise ein Laserstrahlschneiden eingesetzt wird. 5. The method according to claim 4, characterized in that as a post-treatment step, a cutting process, in particular water jet cutting, cutting with cutting knives or preferably a laser beam cutting is used. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wellenlänge des Lasers beim Laserstrahlschneiden auf das für den Mantel verwendete Material abgestimmt wird, insbesondere auf die Oberfläche des Mantels abgestimmt wird. 6. The method according to claim 5, characterized in that the wavelength of the laser when cutting laser beams on the material used for the coat is coordinated, is matched in particular to the surface of the jacket. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wellenlänge des Lasers bei etwa 700 nm liegt. 7. The method according to any one of claims 5 or 6, characterized characterized in that the wavelength of the laser at about 700 nm lies. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Supraleiter (10) mit bandförmigem Leiterquerschnitt hergestellt wird, wobei beim Schneiden an den Längsseiten Randstreifen abgeschnitten werden. 8. The method according to any one of claims 5 to 7, characterized in that a superconductor ( 10 ) is produced with a band-shaped conductor cross-section, edge strips being cut off on the long sides during cutting. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß beim Abschneiden der Randstreifen gesinterte, supraleitende Filamente (1', 1") enthaltende Bereiche des Supraleiters entfernt werden und/oder der Schnitt zumindest partiell durch wenigstens ein supraleitendes Filament (1") verläuft. 9. The method according to claim 8, characterized in that when cutting the edge strips sintered, superconducting filaments ( 1 ', 1 ") containing regions of the superconductor are removed and / or the cut runs at least partially through at least one superconducting filament ( 1 "). 10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Nachbehandlungsschritt ein Schleifverfahren eingesetzt wird. 10. The method according to claim 4, characterized in that a grinding process is used as a post-treatment step becomes. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß beim Nachbehandlungsschritt zuerst ein chemisches oder elektrochemisches Abtragsverfahren und anschließend ein mechanisches Schneidverfahren eingesetzt wird. 11. The method according to any one of claims 2 to 10, characterized characterized in that in the post-treatment step first chemical or electrochemical removal process and then a mechanical cutting process is used. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Nachbehandlungsschritt ein Abtragen durch Ultraschall eingesetzt wird. 12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized characterized in that removal as a post-treatment step is used by ultrasound. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Precursor Wismut (Bi) enthält oder als Precursor insbesondere ein Mischoxyd mit den Elementen (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu-O verwendet wird. 13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized characterized in that the ceramic precursor bismuth (Bi) contains or as a precursor in particular a mixed oxide with the Elements (Bi, Pb) -Sr-Ca-Cu-O is used. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das thermische Sintern nach oder vorzugsweise vor dem Nachbehandlungsschritt erfolgt. 14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized characterized in that the thermal sintering after or preferably before the post-treatment step. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der im Nachbehandlungsschritt entfernte Mantel durch Beschichtung oder Umhüllung mit einem anderen Material, welches eine größere Festigkeit als der Mantel aus Silber oder einer Silberlegierung hat, ersetzt wird. 15. The method according to any one of claims 1 to 14, characterized characterized in that the removed in the post-treatment step Coat by coating or wrapping with another Material that has a greater strength than the sheath Silver or a silver alloy has to be replaced. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Beschichtung oder Umhüllung geringer gewählt wird als die Dicke des Mantels, die dieser nach dem letzten Verformungsschritt hatte. 16. The method according to claim 15, characterized in that the thickness of the coating or casing chosen to be smaller is called the thickness of the mantle that this after the last Deformation step. 17. Supraleiter auf Basis eines keramische, sinterfähigen und bei der thermischen Sinterung supraleitende Filamente (1) bildenden Precursormaterials, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix (2, 3) des Supraleiters (10), die zur Durchführung wenigstens eines querschnittsvermindernden Verformungsschrittes bei der Herstellung des Supraleiters einen Mantel (3) aus normalleitendem Material, wie insbesondere aus Silber oder einer Silberlegierung, hat, zumindest partiell durch einen insbesondere chemischen, elektrochemischen oder mechanischen Nachbehandlungsschritt abgetragen oder entfernt ist. 17. Superconductor based on a ceramic, sinterable and in the thermal sintering superconducting filaments ( 1 ) forming precursor material, characterized in that the matrix ( 2 , 3 ) of the superconductor ( 10 ), which is used to carry out at least one cross-sectional deformation step in the manufacture of the Superconductor has a jacket ( 3 ) made of normally conductive material, such as in particular made of silver or a silver alloy, at least partially removed or removed by a chemical, electrochemical or mechanical aftertreatment step in particular. 18. Supraleiter nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß er einen bandförmigen Leiterquerschnitt hat, der mit vorzugsweise beidseitig beschnittenen Längsseiten und/oder abgeätzten oder elektropolierten Querseiten versehen ist. 18. Superconductor according to claim 17, characterized in that that it has a band-shaped conductor cross section that with preferably long sides trimmed on both sides and / or etched or electropolished transverse sides is provided. 19. Supraleiter nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die supraleitenden Filamente (1, 1', 1") Wismut (Bi) enthalten oder aus einem Mischoxyd mit den Elementen (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu-O bestehen. 19. Superconductor according to one of claims 17 or 18, characterized in that the superconducting filaments ( 1 , 1 ', 1 ") contain bismuth (Bi) or from a mixed oxide with the elements (Bi, Pb) -Sr-Ca-Cu -O exist. 20. Supraleiter nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetragenen oder entfernten Anteile der Matrix des Supraleiters wenigstens teilweise durch eine Umhüllung ersetzt sind, die aus einem Material besteht, das eine größere Zugfestigkeit als das ursprüngliche Material für den Mantel aufweist und vorzugsweise eine geringere Dicke als dieses aufweist. 20. Superconductor according to one of claims 17 to 19, characterized characterized in that the removed or removed portions the matrix of the superconductor at least partially by a Are replaced wrapping, which consists of a material that greater tensile strength than the original material for has the jacket and preferably a smaller thickness than this has. 21. Supraleiter nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Schnitt an den Längsseiten wenigstens partiell durch ein supraleitendes Filament (1") verläuft. 21. Superconductor according to one of claims 18 to 20, characterized in that the cut on the long sides extends at least partially through a superconducting filament ( 1 "). 22. Supraleiter nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß er nach einem der in den Ansprüchen 1 bis 16 angegebenen Verfahren hergestellt ist. 22. Superconductor according to one of claims 17 to 21, characterized characterized in that it according to one of claims 1 to 16 specified method is produced.
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