DE10214442A1

DE10214442A1 - Production of 6C alkenes from a 4C alkene containing hydrocarbon stream comprises contacting with a metathesis catalyst whereby at least a portion of the 4C alkene is converted to a 2-6C alkene, separated and distilled

Info

Publication number: DE10214442A1
Application number: DE2002114442
Authority: DE
Inventors: Juergen Stephan; Michael Roeper; Soeren Zimdahl; Jan Peter Bredehoeft; Stefan Berg; Joachim Gros
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-03-30
Filing date: 2002-03-30
Publication date: 2003-10-09

Abstract

Production of 6C alkenes from a 4C-alkene containing hydrocarbon stream comprises contacting with a metathesis catalyst comprising a Group VIb, VIIb or VIII element whereby at least a portion of the 4C alkene is converted to a 2-6C alkene and the 2-6C alkene stream is separated from the metathesis catalyst and distilled. A process for the production of 6C alkenes from a 4C-alkene containing hydrocarbon stream comprises: (a) contact of the 4C-alkene stream with a metathesis catalyst comprising a Group VIb, VIIb or VIII element whereby at least a portion of the 4C alkene is converted to a 2-6C alkene and the 2-6C alkene stream is separated from the metathesis catalyst; (b) distillation of ethylene from the 2-6C stream to yield a 3-6C alkene stream; (c) distillation of the 3-6C stream to yield a propylene stream, a 6C stream, a 4C stream, a 5C stream and/or a 4-5C stream; and (d) recycling of at least a portion of the 4C, 5C and/or 4-5C stream.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von C₆-Alkenen aus einem C₄-Alkene enthaltenden Kohlenwasserstoffstrom (Strom C₄ ⁼), wobei man

a) in einem Schritt a) den Strom C₄ ⁼ mit einem Metathesekatalysator, der mindestens eine Verbindung eines Metalls der VI.b, VII.b oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthält, in Kontakt bringt, wobei zumindest ein Teil der C₄- Alkene zu C₂- bis C₆-Alkenen umgesetzt wird, und den dabei gebildeten C₂- bis C₆-Alkene enthaltenden Stoffstrom (Strom C_2-6 ⁼) von dem Metathesekatalysator abtrennt
b) in einem Schritt b) aus dem Strom C_2-6 ⁼ Ethylen destillativ entfernt und so einen C₃- bis C₆-Alkene enthaltenden Stoffstrom herstellt (Strom C_3-6 ⁼) und einen im wesentlichen aus Ethylen bestehenden Stoffstrom (Strom C₂ ⁼) herstellt
c) in einem Schritt c) den Strom C_3-6 ⁼ destillativ in einen im wesentlichen aus Propylen bestehenden Stoffstrom (Strom C₃ ⁼), einen im wesentlichen aus C₆-Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C₆ ⁼) und einen oder mehrere Stoffströme, ausgewählt aus folgender Gruppe: einen im wesentlichen aus C₄-Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C₄ ⁼ ) einen im wesentlichen aus C₅ -Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C₅ ⁼) und einen im wesentlichen aus C₄- und C₅-Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C_4-5 ⁼) auftrennt
d) in einem Schritt d) einen oder mehrere Stoffströme bzw. Teile davon, ausgewählt aus der Gruppe Strom C₄ ⁼, Strom C₅ ⁼ und Strom C_4-5 ⁼ ganz oder teilweise zur Herstellung von Ausgangsstrom C₄ ⁼ verwendet (Recyclestrom), und ggf. den oder die Ströme, bzw. den oder die Teile davon, die nicht Recyclestrom sind, ausschleust.

The present invention relates to a process for the preparation of C ₆ -alkenes from a hydrocarbon stream containing C ₄ -alkenes (stream C ₄ ⁼ ), wherein

a) in a step a) the stream C ₄ ^{= is brought} into contact with a metathesis catalyst which contains at least one compound of a metal from VI.b, VII.b or VIII. Subgroup of the Periodic Table of the Elements, at least part of the C ₄ -alkenes is converted to C ₂ - to C ₆ -alkenes, and the stream of C ₂ - to C ₆ -alkenes thus formed (stream C _2-6 ⁼ ) is separated from the metathesis catalyst
b) in a step b) removed from the stream C _2-6 ⁼ ethylene by distillation and thus produces a stream containing C ₃ - C ₆ -alkenes (stream C _3-6 ⁼ ) and a stream consisting essentially of ethylene (stream C ₂ ⁼ ) produces
c) in a step c) the stream C _3-6 ^{= by} distillation into a stream consisting essentially of propylene (stream C ₃ ⁼ ), a stream consisting essentially of C ₆ -alkenes (stream C ₆ ⁼ ) and one or more Material streams selected from the following group: a material stream consisting essentially of C ₄ -alkenes (stream C ₄ ⁼ ) a material stream consisting essentially of C ₅ -alkenes (stream C ₅ ⁼ ) and one consisting essentially of C ₄ - and C ₅ -Alken existing material stream (stream C _4-5 ⁼ ) separates
d) in a step d) one or more streams or parts thereof, selected from the group stream C ₄ ⁼ , stream C ₅ ⁼ and stream C _4-5 ^{= used in} whole or in part for the production of output stream C ₄ ⁼ (recycling stream) , and possibly the stream or streams or parts thereof which are not recycled stream are discharged.

Als "C₄-Alkene" im Sinne dieser Erfindung werden auch solche Mischungen bezeichnet, die bis zu 75% C₄-Alkane enthalten, sofern nicht gesondert darauf hingewiesen wird, dass die C₄-Alkane nicht mit umfasst sein sollen. Polyene wie Allene oder Butadien sind keine Alkene im Sinne dieser Erfindung, werden jedoch vom Begriff der Olefine umfasst. For the purposes of this invention, “C ₄ -alkenes” are also mixtures which contain up to 75% of C ₄ -alkanes, unless it is pointed out separately that the C ₄ -alkanes should not be included. Polyenes such as allenes or butadiene are not alkenes for the purposes of this invention, but are covered by the term olefins.

Verfahren zur Herstellung von olefinische C₆-Kohlenwasserstoffe aus einem olefinische C₄-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffstrom sind Stand der Technik. Processes for producing olefinic C ₆ hydrocarbons from a hydrocarbon stream containing olefinic C ₄ hydrocarbons are state of the art.

US 5,057,638 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Hexen, umfassend die Verfahrensschritte:

- Metathese von 1-Buten zu einer Mischung aus 3-Hexen und Ethen,
- Abtrennen des 3-Hexens aus dem in Schritt a) gewonnenen Produktgemisch
- Umsetzung des 3-Hexens mit einem reaktiven Wasserstoff, vorzugsweise aus Wasser oder Carbonsäure stammend, enthaltenden Elektrophil unter sauren Bedingungen, welche die Addition der elektrophilen Komponenten und die C=C-Bindung erlauben (z. B. Hydratisierung),
- Cracken des Produkts aus Schritt c), z. B. durch Dehydratisierung, zur Herstellung eines Gemisches aus n-Hexenen, welches 1-Hexen in wirtschaftlich akzeptablen Mengen enthält.

US 5,057,638 relates to a process for the preparation of 1-hexene, comprising the process steps:

Metathesis of 1-butene to a mixture of 3-hexene and ethene,
- Separating the 3-hexene from the product mixture obtained in step a)
Reaction of the 3-hexene with an electrophile containing reactive hydrogen, preferably originating from water or carboxylic acid, under acidic conditions which allow the addition of the electrophilic components and the C = C bond (for example hydration),
Cracking the product from step c), e.g. B. by dehydration, to produce a mixture of n-hexenes, which contains 1-hexene in economically acceptable amounts.

US 69-821945 beschreibt die Umwandlung von kurzkettigen C₄-C₁₂-Olefinen (vorzugsweise alpha-Olefinen) in höhere Olefine durch Metathese. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsolefin mit einem Katalysator, welcher Aluminium, Molybdän oder Rhenium und Silber oder Kupfer bei 100 bis 240°C enthält, in Kontakt gebracht wird, wobei leichtersiedende Nebenprodukte, wie z. B. Ethen, in situ aus dem Gleichgewicht entfernt werden können. US 69-821945 describes the conversion of short-chain C ₄ -C ₁₂ olefins (preferably alpha-olefins) into higher olefins by metathesis. The process is characterized in that the starting olefin is brought into contact with a catalyst which contains aluminum, molybdenum or rhenium and silver or copper at 100 to 240 ° C, low-boiling by-products, such as. B. ethene, can be removed from the equilibrium in situ.

Die EP-A-1069101 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von C₅-/C₆-Olefinen. Dabei werden Butene zusammen einer Metathesereaktion unterworfen und der dabei entstehende olefinische C₂- bis C6- Kohlenwasserstoffstrom wird destillativ aufgearbeitet. Bei der destillativen Aufarbeitung wird der olefinische C₂- bis C₆ -Kohlenwasserstoffstrom zunächst in einen Stoffstrom bestehend im wesentlichen aus Ethylen, Propen und ggf. Butene und Butane enthaltende (Leichtsiederfraktion A), der ausgeschleust wird und einen anderen aus Butanen und C₄- bis C₆-Olefinen bestehenden Stoffstrom (Schwersiederfraktion A*). Die Schwersiederfraktion A* wird anschließend destillativ in eine aus Butenen und Butanen bestehende Leichtsiederfraktion B, eine aus Penten und Methylbuten bestehende Mittelsiederfraktion C und in eine aus Hexen und Methylpenten bestehende Schwersiederfraktion D getrennt. Die Fraktionen B und/oder C werden komplett oder teilweise in den Verfahrensschritt a) zurückgeführt und die Fraktion D wird als Produkt ausgeschleust. EP-A-1069101 relates to a process for the preparation of C ₅ - / C ₆ -olefins. Here, butenes are subjected to a metathesis reaction and the resulting olefinic C ₂ to C 6 hydrocarbon stream is worked up by distillation. In the working up by distillation, the olefinic C ₂ to C ₆ hydrocarbon stream is first of all converted into a stream consisting essentially of ethylene, propene and, if appropriate, butenes and butanes (low boiler fraction A), which is discharged and another of butanes and C ₄ - to C ₆ -olefins existing material stream (high boiler fraction A *). The high boiler fraction A * is then separated by distillation into a low boiler fraction B consisting of butenes and butanes, a medium boiler fraction C consisting of pentene and methylbutene and a high boiler fraction D consisting of hexene and methylpentene. Fractions B and / or C are completely or partially returned to process step a) and fraction D is discharged as a product.

Nach dem Verfahren gemäß EP-A-1135271 werden aus einem Butene enthaltenden Stoffstrom Hexene und Propen hergestellt. Hierzu wird werden Butene einer sog. Ethenolyse unterworfen. Der dabei entstehende C₂- bis C₆-Olefinstrom wird anschließend destillativ getrennt, indem man zunächst eine Ethen und Propen enthaltende Leichtsiederfraktion A und eine C₄- bis C₆-Olefine enthaltende Schwersiederfraktion A* hergestellt wird. Die Leichtsiederfraktion A wird anschließend destillativ in eine Ethen enthaltende Fraktion und eine Propen enthaltende Fraktion getrennt wird, wobei die Ethen enthaltende Fraktion in den Ethenolyseschritt zurückgeführt wird und die Propen enthaltende Fraktion als Produkt ausgeschleust wird. Die Schwersiederfraktion A* wird anschließend destillativ in eine Butene und Butane enthaltende Leichtsiederfraktion B, eine Penten enthaltende Mittelsiederfraktion C und in eine Hexen enthaltende Schwersiederfraktion D getrennt. Die Fraktionen B und C werden komplett oder teilweise in die Ethenolyse zurückgeführt und die Fraktion D wird als Produkt ausgeschleust. According to the process according to EP-A-1135271, hexenes and propene are prepared from a stream containing butenes. For this purpose, butenes are subjected to a so-called ethenolysis. The resulting C ₂ - to C ₆ -olefin stream is then separated by distillation by first producing a low boiler fraction A containing ethene and propene and a high boiler fraction A * containing C ₄ to C ₆ olefins. The low boiler fraction A is then separated by distillation into an ethene-containing fraction and a propene-containing fraction, the ethene-containing fraction being returned to the ethenolysis step and the propene-containing fraction being discharged as a product. The high boiler fraction A * is then separated by distillation into a low boiler fraction B containing butenes and butanes, a middle boiler fraction C containing pentene and a high boiler fraction D containing hexene. Fractions B and C are completely or partially returned to ethenolysis and fraction D is discharged as a product.

Die beiden vorstehend genannten Verfahren können noch nicht vollständig befriedigen, da ein hoher technischer Aufwand getrieben werden muss und relativ grosse Energieverbrauch in Kauf genommen werden, um die gewünschten Wertprodukte aus dem C₂- bis C₆ -Olefingemisch in akzeptabler Reinheit zu erhalten. The two processes mentioned above cannot yet be completely satisfactory, since a high level of technical effort is required and relatively large amounts of energy are accepted in order to obtain the desired products of value from the C ₂ - to C ₆ -olefin mixture in acceptable purity.

In Bezug auf den technischen Aufwand, insbesondere auf die Zahl der erforderlichen Trennstufen der Destillationskolonnen, ist insbesondere von Belang, dass Ethylen und Propylen in hoher Reinheit gewünscht wird. Die hohe Reinheit ist erforderlich, da der grösste Teil an Ethylen und Propylen zur Herstellung von Polyethylen und Polypropylen verwendet wird und die Qualität dieser polymere in hohem Masse von der Reinheit der monomeren Einsatzstofe abhängt. In terms of technical effort, especially the number the required separation stages of the distillation columns especially of concern that ethylene and propylene in high Purity is desired. The high purity is required because of the most of ethylene and propylene for the production of Polyethylene and polypropylene are used and the quality of these polymers to a large extent on the purity of the monomers Depends on input materials.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Accordingly, the process defined at the outset was found.

Als Ausgangsstrom C₄ ⁼ werden im allgemeinen solche Stoffströme eingesetzt, die hauptsächlich aus 1- und 2-Buten, Isobuten und C₄- Alkanen bestehen. Besonders geeignet sind solche, in denen das Verhältnis der Summe aus 1- und 2-Buten zu Isobuten grösser 20, insbesondere von 30 bis 40 beträgt. Neben 1- und 2-Buten und Isobuten können im Ausgangsstrom zu gewissen Anteilen noch sonstige C₂- bis C₈-Kohlenwasserstoffe (im folgenden kurz "Sonstige Kohlenwasserstoffe") enthalten sein. Bevorzugt beträgt der Anteil der C₅-Alkene and den Sonstigen Kohlenwasserstoffen 60 bis 100 mol-%. Das molare Anteil der Sonstigen Kohlenwasserstoffe, bezogen auf die Summe aus 1- und 2-Buten und Isobuten beträgt im allgemeinen 0,1 bis 5%. Der Anteil der C₄-Alkane an den C₁- bis C₈-Alkanen beträgt im allgemeinen 90 bis 100%. As the output stream C ₄ ⁼ such streams are generally used, which mainly consist of 1- and 2-butene, isobutene and C ₄ - alkanes. Those in which the ratio of the sum of 1- and 2-butene to isobutene is greater than 20, in particular from 30 to 40, are particularly suitable. In addition to 1- and 2-butene and isobutene, other C ₂ - to C ₈ -hydrocarbons (hereinafter referred to as "other hydrocarbons") may also be present in certain quantities in the output stream. The proportion of the C ₅ -alkenes and the other hydrocarbons is preferably 60 to 100 mol%. The molar proportion of the other hydrocarbons, based on the sum of 1- and 2-butene and isobutene, is generally 0.1 to 5%. The proportion of the C ₄ alkanes in the C ₁ to C ₈ alkanes is generally 90 to 100%.

Der Ausgangsstrom C₄ ⁼ wird gebildet aus Rückströmen, die im wesentlichen aus C₄- und C₅-Alkenen bestehen, die gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet werden (Recyclestrom), und Bestandteilen eines C₄-Alkene enthaltenden Kohlenwasserstoffstrom, die die Schritt a) nicht durchlaufen haben oder nicht in Schritt a) entstanden sind (Non-Recycle-Ausgangsstrom C₄ ⁼). Dabei wird der Recyclestrom an geeigneter Stelle vor der Reaktionszone, in der Schritt a) durchgeführt wird, mit einem Non-Recycle-Ausgangsstrom C₄ ⁼ vermischt. Geeignete Verfahren für die Herstellung des Non-Recyclestroms C₄ ⁼ z. B. in der EP-A-1069101 beschrieben. The output stream C ₄ ⁼ is formed from backflows consisting essentially of C ₄ - and C ₅ -alkenes, which are formed according to step c) of the process according to the invention (recycling stream), and constituents of a hydrocarbon stream containing C ₄ -alkenes, which Did not go through step a) or did not arise in step a) (non-recycle output stream C ₄ ⁼ ). The recycled stream is mixed at a suitable point in front of the reaction zone in which step a) is carried out with a non-recycled output stream C ₄ ⁼ . Suitable processes for the production of the non-recycled stream C ₄ ⁼ z. B. described in EP-A-1069101.

Der Non-Recycling-Ausgangsstrom C₄ ⁼ wird bevorzugt nach einer der folgenden Tennverfahren bereitgestellt (Trennverfahren T). The non-recycling output stream C ₄ ⁼ is preferably provided by one of the following separation processes (separation process T).

Nach einer ersten Variante wird der Non-Recycling-Ausgangsstrom C₄ ⁼ bevorzugt nach dem folgenden Trennverfahren T bereitgestellt (Trennverfahren T. I):

1. aus einem Strom C, erhältlich, indem man Naphtha oder sonstige Kohlenwasserstoffverbindungen einem Steamcracking- oder FCC-Prozess unterwirft, zieht man einen C₄ -Kohlenwasserstofffraktion (Strom C4) ab (Schritt Ia),
2. aus Strom C4 wird ein im wesentlichen aus Isobuten, 1,-Buten, 2-Buten und Butanen bestehender C₄-Kohlenwasserstoffstrom (Raffinat I) hergestellt, indem man mittels Selektivhydrierung die Butadiene und Butine zu C₄-Alkenen oder C₄ -Alkanen hydriert oder die Butadiene und Butine durch Extraktivdestillation entfernt (Schritt Ib)
3. aus dem Raffinat I trennt man den wesentlichen Anteil des Isobutens durch chemische, physikalisch-chemische oder physikalische Methoden ab und erhält auf diese Weise ein Raffinat II (Schritt Ic)
4. das Raffinat II befreit man durch Behandlung mit Adsorbermaterialien von Katalysatorgiften und erhält auf diese Weise Non-Recycleausgangsstrom C₄ ⁼ (Schritt Id).

According to a first variant, the non-recycling output stream C ₄ ^{= is} preferably provided by the following separation process T (separation process T. I):

1. from a stream C, obtainable by subjecting naphtha or other hydrocarbon compounds to a steam cracking or FCC process, a C ₄ hydrocarbon fraction (stream C4) is drawn off (step Ia),
2. A C ₄ -hydrocarbon stream (raffinate I) consisting essentially of isobutene, 1-butene, 2-butene and butanes is produced from stream C4 by selectively hydrogenating the butadienes and butines to give C ₄ -alkenes or C ₄ - Alkanes are hydrogenated or the butadienes and butines are removed by extractive distillation (step Ib)
3. from the raffinate I, the essential part of the isobutene is separated off by chemical, physicochemical or physical methods and in this way a raffinate II is obtained (step Ic)
4. the raffinate II is freed from catalyst poisons by treatment with adsorber materials and in this way non-recycling output stream C ₄ ⁼ (step Id).

Nach einer zweiten Variante wird der Non-Recycling-Ausgangsstrom C₄ ⁼ bevorzugt nach dem folgenden Trennverfahren T bereitgestellt (Trennverfahren T. II):

1. aus einer C₄-Olefin-Mischung, erhältlich aus einem Butane enthaltenden Kohlenwasserstoffstrom wird durch Dehydrierung und nachfolgende Isolierung der C₄-Olefine, eine C₄ -Olefin-Mischung hergestellt
2. aus der C₄-Olefin-Mischung wird ein Raffinat I hergestellt, wie es in Schritt Ib beschrieben ist
3. aus dem gemäß Schritt IIB hergestellten Raffinat I wird ein Non-Recycleausgangsstrom C₄ ⁼ hergestellt, wie es in den Verfahren gemäß Schritten Ic und Id beschrieben ist.

According to a second variant, the non-recycling output stream C ₄ ^{= is} preferably provided by the following separation process T (separation process T. II):

1. from a C ₄ -olefin mixture, obtainable from a butane-containing hydrocarbon stream, a C ₄ -olefin mixture is prepared by dehydrogenation and subsequent isolation of the C ₄ -olefins
2. A raffinate I is prepared from the C ₄ olefin mixture as described in step Ib
3. From the raffinate I produced according to step IIB, a non-recycled output stream C ₄ ^{= is} produced, as described in the processes according to steps Ic and Id.

Nach einer dritten Variante wird der Non-Recycling-Ausgangsstrom C₄ ⁼ bevorzugt nach dem folgenden Trennverfahren T bereitgestellt (Trennverfahren T. III):

1. aus einer C₄-Olefin-Mischung, erhältlich aus durch Dehydrierung von Methanol (MTO-Verfahren) und nachfolgende Isolierung der C₄-Olefine, wird eine C₄-Olefine-Mischung hergestellt
2. aus der C₄-Olefin-Mischung wird ein Raffinat I herstellt, wie es in Schritt Ib beschrieben ist
3. aus dem gemäß Schritt IIB hergestellten Raffinat I wird ein Non-Recycleausgangsstrom C₄ hergestellt, wie es in den Verfahren gemäß Schritten Ic und Id beschrieben ist.

According to a third variant, the non-recycling output stream C ₄ ^{= is} preferably provided by the following separation process T (separation process T. III):

1 from a C ₄ olefin mixture obtained by the dehydrogenation of methanol (MTO process) and subsequent isolation of the C ₄ olefins is prepared a C ₄ olefins mixture
2. A raffinate I is prepared from the C ₄ olefin mixture as described in step Ib
3. From the raffinate I produced according to step IIB, a non-recycled output stream C _{4 is} produced, as described in the processes according to steps Ic and Id.

Die Stoffströme Strom C, Strom C₄, Raffinat I, Raffinat II und C₄- Olefin-Mischung werden zusammenfassend auch als Precursor-Non- Recycle-Ausgangsstrom C₄ ⁼ bezeichnet, da es sich bei ihnen um Stoffströme handelt, die neben C₄-Alkenen und sonstige Kohlenwasserstoffen und ggf. sonstige Verunreinigungen enthalten und aus ihnen nach den in den Schrittsequenzen I, II und III aufgeführten Verfahrensschritten oder sonstigen geeigneten Verfahren, die allgemein bekannt sind, ein Non-Recycle-Ausgangsstrom C₄ ⁼ erhalten werden kann. The streams C, stream C ₄ , raffinate I, raffinate II and C ₄ - olefin mixture are also referred to collectively as precursor non-recycle output stream C ₄ ⁼ , since they are streams which, in addition to C ₄ Contain alkenes and other hydrocarbons and possibly other impurities and can be used to obtain a non-recycle output stream C ₄ ^{= by the} process steps listed in step sequences I, II and III or other suitable processes which are generally known.

Der Ausgangsstrom C₄ ⁼ kann jedoch nach einer weiteren Variante auch erhalten werden, Variante B, indem man einen Precursor-Non- Recycle-Ausgangsstrom C₄ ⁼ mit dem Recyclestrom vermischt und aus diesem unter Anwendung eines geeigneten Trennverfahrens T* den Ausgangsstrom C₄ ⁼ herstellt. Diese Mischung aus Precursor-Non- Recycle-Ausgangsstrom C₄ ⁼ und Recyclestrom wird nachfolgend auch Precursor-Ausgangsstrom C₄ ⁼ genannt. The output stream C ₄ ⁼ can, however, also be obtained in a further variant, variant B, by mixing a precursor non-recycle output stream C ₄ ⁼ with the recycling stream and using this using a suitable separation process T * to produce the output stream C ₄ ⁼ manufactures. This mixture of precursor non-recycle output stream C ₄ ⁼ and recycled stream is also referred to below as precursor output stream C ₄ ⁼ .

Das Trennverfahrens T*, das angewandt wird, um aus dem Precursor- Ausgangsstrom C₄ ⁼ den Ausgangsstrom C₄ ⁼ herzustellen, entspricht im allgemeinen dem Trennverfahren T, welches angewandt wird, um aus dem Precursor-Non-Recycle-Ausgangsstrom C₄ ⁼ der Bestandteil des Precursor-Ausgangsstromes C₄ ⁼ ist, den jeweiligen Non-Recycleausgangsstrom C₄ ⁼ herzustellen. Auf den Precursor-Ausgangsstrom C₄ ⁼ werden also die jeweiligen Schritte des Trennverfahrens T analog angewandt, die geeignet sind, aus dem jeweiligen Precursor-Non-Recycle-Ausgangsstrom C₄ ⁼ den Non-Recycle-Ausgangsstrom C₄ ⁼ herzustellen. The separation process T * that is used to produce the output current C from the precursor output current C ₄ ⁼ ₄ ^=, corresponds generally to the separation process T, which is used to from the precursor Non-Recycle output current C ₄ ⁼ the component of the precursor output current C ⁼ ₄ is to produce the respective non-Recycleausgangsstrom C ₄ ^=. The precursor output current C ₄ ⁼ are thus applied the respective steps of the separation process T analog, which are suitable for the Non-Recycle output current C ₄ ⁼ to be made of the respective precursor Non-Recycle output current C ₄ ^=.

Das bedeutet zum Beispiel, dass aus einem Precursor-Ausgangsstrom C₄ ⁼ bei dem es sich um eine Mischung von Recyclestrom und Raffinat I handelt, ein Trennverfahren angewandt wird, dass in Schritt Ic und Id beschrieben ist, um aus diesem Precursor-Ausgangsstromes C₄ ⁼ den Ausgangsstrom C₄ ⁼ herzustellen. Die zusätzliche Anwesenheit des Recyclestroms hat also keinen wesentlichen Einfluss auf das anzuwendende Trennverfahren. This means, for example, that from a precursor output stream C ₄ ⁼ which is a mixture of recycled stream and raffinate I, a separation process is used, which is described in steps Ic and Id, in order to convert this precursor output stream C ₄ ⁼ the output current C ₄ ⁼ to produce. The additional presence of the recycling stream therefore has no significant influence on the separation process to be used.

Bevorzugt sind folgende Varianten, um aus Precursor-Ausgangsstromes C₄ ⁼ , einen Ausgangsstrom C₄ ⁼ herzustellen:
Auf den Precursor-Ausgangsstrom C₄ ⁼ , eine Mischung, bestehend aus dem Strom C₄, dem daraus hergestellten Raffinat I oder dem daraus hergestellten Raffinat II und dem Recyclestrom, wird als Trennverfahren T* ein Verfahren angewendet, das die erforderlichen Schritte beinhaltet, die denen des Trennverfahrens T. I entsprechen. The following variants are preferred to produce from precursor output current C ₄ ^=, an output current C ₄ ^=:
On the precursor output stream C ₄ ⁼ , a mixture consisting of the stream C ₄ , the raffinate I produced therefrom or the raffinate II produced therefrom and the recycled stream, a process is used as the separation process T * which includes the necessary steps which correspond to those of the separation process T. I.

Auf den Precursor-Ausgangsstrom C₄ ⁼ , eine Mischung, bestehend aus der vorstehend definierten C₄-Olefin-Mischung, Raffinat I oder Raffinat II und dem Recyclestrom, wird als Trennverfahren T* ein Verfahren angewendet, das die erforderlichen Schritte beinhaltet, die denen des Trennverfahrens T. II entsprechen. On the precursor output stream C ₄ ⁼ , a mixture consisting of the above-defined C ₄ -olefin mixture, raffinate I or raffinate II and the recycling stream, a process is used as the separation process T *, which includes the necessary steps corresponding to those of the separation process T. II correspond.

Auf den Precursor-Ausgangsstrom C₄ ⁼ , eine Mischung, bestehend aus der vorstehend definierten C₄-Olefin-Mischung oder Raffinat I und dem Recyclestrom, wird als Trennverfahren T* ein Verfahren angewendet, das die erforderlichen Schritte beinhaltet, die denen des Trennverfahrens T. III entsprechen. On the precursor output stream C ₄ ⁼ , a mixture consisting of the above-defined C ₄ -olefin mixture or raffinate I and the recycled stream, a process is used as the separation process T * which includes the necessary steps that those of the separation process T III correspond.

Einzelheiten zu der Vorgehensweise bei diesen Schritten des Trennverfahrens T sind allgemein bekannt und können ebenfalls der EP-A-10069101 entnommen werden. Details of how to follow these steps of the Separation processes T are generally known and can also be the EP-A-10069101.

Die C₄-Olefin-Mischungen werden im allgemeinen aus LPG-, LNG- oder MTO-Strömen hergestellt. LPG bedeutet dabei Liquified Petroleum Gas (Flüssiggase). Derartige Flüssiggase sind beispielsweise in der DIN 51 622 definiert. Sie enthalten im allgemeinen die Kohlenwasserstoffe Propan, Propen, Butan, Buten und deren Gemische, die in Ölraffinerien als Nebenprodukte bei Destillation und Cracken von Erdöl sowie in der Erdgas-Aufbereitung bei der Benzinabscheidung anfallen. LNG bedeutet Liquified Natural Gas (Erdgas). Erdgas besteht hauptsächlich aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, die je nach ihrer Herkunft unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen und im allgemeinen in drei Gruppen eingeteilt werden. Erdgas aus reinen Erdgas-Lagerstätten besteht aus Methan und wenig Ethan. Erdgas aus Erdöl-Lagerstätten enthält zusätzlich noch größere Mengen höher molekularer Kohlenwasserstoffe wie Ethan, Propan, Isobutan, Butan, Hexan, Heptan und Nebenprodukte. Erdgas aus Kondensat- und Destillat-Lagerstätten enthält nicht nur Methan und Ethan, sondern auch in erheblichem Umfang höher siedende Komponenten mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen. Für eine nähere Beschreibung von Flüssiggasen und Erdgas kann auf die entsprechenden Stichworte in Römpp, Chemielexikon, 9. Auflage verwiesen werden. The C ₄ olefin mixtures are generally made from LPG, LNG or MTO streams. LPG means Liquified Petroleum Gas. Such liquid gases are defined, for example, in DIN 51 622. They generally contain the hydrocarbons propane, propene, butane, butene and their mixtures, which are produced in oil refineries as by-products in the distillation and cracking of petroleum and in gas processing for gasoline separation. LNG means Liquified Natural Gas. Natural gas mainly consists of saturated hydrocarbons, which have different compositions depending on their origin and are generally divided into three groups. Natural gas from pure natural gas deposits consists of methane and little ethane. Natural gas from oil deposits also contains larger amounts of higher molecular hydrocarbons such as ethane, propane, isobutane, butane, hexane, heptane and by-products. Natural gas from condensate and distillate deposits contains not only methane and ethane, but also to a considerable extent higher-boiling components with more than 7 carbon atoms. For a more detailed description of liquefied gases and natural gas, reference can be made to the corresponding keywords in Römpp, Chemielexikon, 9th edition.

Das als Feedstock verwendete LPG und LNG umfaßt insbesondere sogenannte Feldbutane, wie man die C4-Fraktion der "feuchten" Anteile des Erdgases sowie der Erdölbegleitgase nennt, die durch Trocknung und Abkühlung auf etwa -30°C' in flüssiger Form aus den Gasen abgetrennt werden. Duch Tieftemperatur- oder Druckdestillation gewinnt man daraus die Feldbutane, deren Zusammensetzung je nach Lagerstätte schwnkt, die jedoch im allgemeinen etwa 30% iso- Butan und etwa 65% n-Butan enthalten. The LPG and LNG used as feedstock include in particular so-called field butanes, how to get the C4 fraction of the "wet" Proportions of natural gas and associated petroleum gases called by Drying and cooling to about -30 ° C 'in liquid form from the Gases are separated. By low-temperature or Pressure distillation is used to obtain the field butanes, the composition of each depending on the deposit, which, however, is generally about 30% iso- Contain butane and about 65% n-butane.

C₄-Olefin-Mischungen, die sich aus LPG- oder LNG-Strömen ableiten, können durch Abtrennung des C₄-Anteils und Dehydrierung sowie Feed-Reinigung in geeigneter Weise gewonnen werden. Mögliche Aufarbeitungssequenzen für LPG- oder LNG-Ströme sind die Dehydrierung, nachfolgend Abtrennung oder Partialhydrierung der Diene, Alkine und Enine und nachfolgend Isolation der C₄-Olefine. Alternativ kann auf die Dehydrierung zunächst die Isolation der C₄-Olefine folgen, gefolgt von der Abtrennung oder Partialhydrierung der Diene, Alkine und Enine sowie gegebenenfalls weiterer Nebenprodukte. Es ist auch möglich, die Sequenz Isolation der C₄-Olefine, Dehydrierung, Abtrennung oder Partialhydrierung durchzuführen. C ₄ -olefin mixtures which are derived from LPG or LNG streams can be obtained in a suitable manner by separating off the C ₄ component and dehydration and feed cleaning. Possible working-up sequences for LPG or LNG streams are dehydrogenation, subsequently separation or partial hydrogenation of the dienes, alkynes and enines and subsequently isolation of the C ₄ olefins. Alternatively, the dehydrogenation can be followed first by the isolation of the C ₄ olefins, followed by the separation or partial hydrogenation of the dienes, alkynes and enines and, if appropriate, further by-products. It is also possible to carry out the sequence isolation of the C ₄ olefins, dehydrogenation, separation or partial hydrogenation.

Geeignete Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen sind beispielsweise in der DE-A-100 47 642 beschrieben. Die Dehydrierung kann beispielsweise in einer oder mehreren Reaktionszonen heterogen katalysiert durchgeführt werden, wobei zumindest ein Teil der benötigten Dehydrierwärme in mindestens einer Reaktionszone durch Verbrennung von Wasserstoff, des oder der Kohlenwasserstoffe und/oder von Kohlenstoff in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases direkt in dem Reaktionsgemisch erzeugt wird. Das Reaktionsgasgemisch, welches den oder die dehydrierbaren Kohlenwasserstoffe enthält, wird dabei mit einem Lewis-aciden Dehydrierungskatalysator in Kontakt gebracht, der keine Brönsted- Acidität aufweist. Geeignete Katalysatorsysteme sind Pt/Sn/Cs/K/La auf oxidischen Trägern wie ZrO₂, SiO₂, ZrO₂/SiO₂, ZrO₂/SiO₂/Al₂O₃, Al₂O₃, Mg(Al)O. Suitable processes for the dehydrogenation of hydrocarbons are described, for example, in DE-A-100 47 642. The dehydrogenation can, for example, be carried out in a heterogeneously catalyzed manner in one or more reaction zones, at least some of the heat of dehydrogenation required being generated in at least one reaction zone by burning hydrogen, the hydrocarbon or hydrocarbons and / or carbon in the presence of an oxygen-containing gas directly in the reaction mixture , The reaction gas mixture which contains the dehydratable hydrocarbon or hydrocarbons is brought into contact with a Lewis acidic dehydrogenation catalyst which has no Bronsted acidity. Suitable catalyst systems are Pt / Sn / Cs / K / La on oxidic supports such as ZrO ₂ , SiO ₂ , ZrO ₂ / SiO ₂ , ZrO ₂ / SiO ₂ / Al ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , Mg (Al) O.

Geeignete Mischoxide des Trägers werden durch aufeinanderfolgende oder gemeinsame Fällung von löslichen Vorläufersubstanzen erhalten. Suitable mixed oxides of the carrier are replaced by successive ones or common precipitation of soluble precursors receive.

Weiterhin kann für die Dehydrierung von Alkanen auf US 4,788,371, WO 94/29021, US 5,733,518, EP-A-0 838 534, WO 96/33151 oder WO 96/33150 verwiesen werden. Furthermore, for the dehydrogenation of alkanes to US 4,788,371, WO 94/29021, US 5,733,518, EP-A-0 838 534, WO 96/33151 or WO 96/33150.

Der LNG-Strom kann beispielsweise über ein MTO-Verfahren in das C₄-Olefin-Gemisch überführt werden. MTO steht dabei für Methanol- To-Olefin. Es ist mit dem MTG-Verfahren (Methanol-To-Gasoline) verwandt. Es handelt sich dabei um ein Verfahren zur Dehydratisierung von Methanol an ein geeigneten Katalysatoren, wobei ein olefinisches Kohlenwasserstoffgemisch entsteht. Je nach C₁ -Feedstrom kann eine Methanolsynthese im MTO-Verfahren vorgeschaltet werden. C₁-Feedströme können damit über Methanol und das MTO-Verfahren in Olefin-Gemische überführt werden, aus denen die C₄-Olefine durch geeignete Methoden abgetrennt werden können. Die Abtrennung kann beispielsweise durch Destillation erfolgen. Für das MTO-Verfahren kann auf Weissermel, Arpe, Industrielle organische Chemie, 4. Auflage 1994, VCH-Verlagsgesellschaft, Weinheim, S. 36 ff. verwiesen werden. The LNG stream can, for example, be converted into the C ₄ -olefin mixture using an MTO process. MTO stands for methanol-to-olefin. It is related to the MTG process (Methanol-To-Gasoline). It is a process for the dehydration of methanol over a suitable catalyst, whereby an olefinic hydrocarbon mixture is formed. Depending on the C ₁ feed current, methanol synthesis can be carried out in advance using the MTO process. C ₁ feed streams can thus be converted into olefin mixtures via methanol and the MTO process, from which the C ₄ olefins can be separated off by suitable methods. The separation can take place, for example, by distillation. For the MTO process, reference can be made to Weissermel, Arpe, Industrielle organic Chemie, 4th edition 1994, VCH-Verlagsgesellschaft, Weinheim, p. 36 ff.

Im allgemeinen geht man dabei so vor, dass man aus Methanol durch Dehydrierung eine C₄-Olefin-Mischung herstellt (MTO-Verfahren) und aus dieser ggf. durch Destillation, Partialhydrierung von Alkinen und Extraktivdestillation ein Raffinat 2 herstellt. In general, the procedure is to produce a C ₄ -olefin mixture from methanol by dehydrogenation (MTO process) and, if appropriate, to produce a raffinate 2 by distillation, partial hydrogenation of alkynes and extractive distillation.

Das Methanol-To-Olefin-Verfahren ist zudem beispielsweise in P. J. Jackson, N. White, Technologies for the conversion of natural gas, Austr. Inst. Energy Conference 1985 beschrieben. The methanol-to-olefin process is also, for example, in P. J. Jackson, N. White, Technologies for the conversion of natural gas, Austr. Inst. Energy Conference 1985.

Der Ausgangsstrom C₄ ⁼ wird nach einem Verfahren, wie es ebenfalls in der EP-A-1069101 beschrieben ist, einer Metathesereaktion unterworfen. Hierzu wird die Metathesereaktion gemäß Schritt a) wird dabei vorzugsweise in Gegenwart von heterogenen, nicht oder nur geringfügig isomerisierungsaktiven Metathesekatalysatoren durchgeführt, die aus der Klasse der auf anorganischen Trägern aufgebrachten Übergangsmetallverbindungen von Metallen der VI.b, VII.b oder VIII.-Gruppe des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind. The output current C ₄ ⁼ is subjected to a metathesis reaction by a method as also described in EP-A-1069101. For this purpose, the metathesis reaction according to step a) is preferably carried out in the presence of heterogeneous, not or only slightly isomerization-active metathesis catalysts which are selected from the class of transition metal compounds of metals of the VI.b, VII.b or VIII. Group of the applied to inorganic supports Periodic table of the elements are selected.

Bevorzugt wird als Metathesekatalysator Rheniumoxid auf einem Träger, vorzugsweise auf gamma-Aluminiumoxid oder auf Al₂O₃/B₂O₃/SiO₂-Mischträgern eingesetzt. Rhenium oxide on a support, preferably on gamma-aluminum oxide or on Al ₂ O ₃ / B ₂ O ₃ / SiO ₂ mixed supports, is preferably used as the metathesis catalyst.

Insbesondere wird als Katalysator Re₂O₇/gamma-Al₂O₃ mit einem Rheniumoxid-Gehalt von 1 bis 20%, vorzugsweise 3 bis 15%, besonders bevorzugt 6 bis 12% (Gew.-%) eingesetzt. In particular, the catalyst used is Re ₂ O ₇ / gamma-Al ₂ O ₃ with a rhenium oxide content of 1 to 20%, preferably 3 to 15%, particularly preferably 6 to 12% (% by weight).

Die Metathese wird bei Flüssigfahrweise vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 150°C, besonders bevorzugt 20 bis 80°C sowie einem Druck von 2 bis 200 bar, besonders bevorzugt 5 bis 30 bar, durchgeführt. The metathesis is preferably carried out in a liquid mode Temperature from 0 to 150 ° C, particularly preferably 20 to 80 ° C as well a pressure of 2 to 200 bar, particularly preferably 5 to 30 bar, carried out.

Wenn die Metathese in der Gasphase durchgeführt wird, beträgt die Temperatur vorzugsweise 20 bis 300°C, besonders bevorzugt 50 bis 200°C. Der Druck beträgt in diesem Fall vorzugsweise 1 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar. Detailierte Angabe zur Metathesereaktion finden sich wiederum in der EP-A-1069101. If the metathesis is carried out in the gas phase, the is Temperature preferably 20 to 300 ° C, particularly preferably 50 to 200 ° C. In this case the pressure is preferably 1 to 20 bar, particularly preferably 1 to 5 bar. Detailed information on the Metathesis reaction can again be found in EP-A-1069101.

Die nachfolgende Aufarbeitung des bei der Metathese gebildeten Stroms C_2-6 ⁼ erfolgt in den eingangs beschriebenen Schritten b) und c). The subsequent processing of the current C _2-6 ⁼ formed in the metathesis takes place in steps b) and c) described at the outset.

Bevorzugt wird dabei in Schritt c) nach den 3 folgenden alternativen Varianten vorgegangen: In step c), preference is given to the following 3 alternative variants:

Variante 1 wird in Form von 2 Teilschritten c1) und c2) üblicherweise in zwei getrennten Kolonnen durchführt, indem man

1. in Schritt c1 den Strom C_3-6 ⁼ destillativ in einen im wesentlichen aus Propylen bestehenden Stoffstrom (Strom C₃ ⁼ ), üblicherweise als Kopfabzug, und einen im wesentlichen aus C₄-Alkenen, C₅- und C₆-Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C_4-6 ⁼ ), üblicherweise als Bodenabzug, auftrennt und
2. in Schritt c2 den Strom C_4-6 ⁼ destillativ in einen im wesentlichen aus Butenen bestehenden Stoffstrom (Strom C₄ ⁼ ), üblicherweise als Kopfabzug, einen im wesentlichen aus C₄- und C₅-Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C_4-5 ⁼), üblicherweise als Kopfabzug, und einen Strom C₆ ⁼ auftrennt.

Variant 1 is usually carried out in the form of two substeps c1) and c2) in two separate columns by

1. in step c1, the stream C _3-6 ^{= by} distillation into a stream consisting essentially of propylene (stream C ₃ ⁼ ), usually as a top draw, and one essentially of C ₄ -alkenes, C ₅ - and C ₆ -alkenes existing material stream (stream C _4-6 ⁼ ), usually as a floor extractor, and
2. in step c2, the stream C _4-6 ^{= by} distillation into a stream consisting essentially of butenes (stream C ₄ ⁼ ), usually as a top draw, a stream consisting essentially of C ₄ and C ₅ -alkenes (stream C _{4 -5} ⁼ ), usually as a top draw, and a stream C ₆ ⁼ separates.

Variante 2 wird in Form von 2 Teilschritten c3) und c4) üblicherweise in zwei getrennten Kolonnen durchgeführt, indem man

1. in Schritt c3 den Strom C_3-6 ⁼ destillativ in einen im wesentlichen aus C₆-Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C₆ ⁼), üblicherweise als Bodenabzug, und einen im wesentlichen aus Propen, Butenen und C₅-Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C_4-5 ⁼ ) auftrennt, üblicherweise als Kopfabzug und
2. in Schritt c4 den Strom C_4-5 ⁼ destillativ in einen im wesentlichen aus Propen bestehenden Stoffstrom (Strom C₃ ⁼)⁼), üblicherweise als Kopfabzug, einen im wesentlichen aus C₄ -Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C₄ ⁼), üblicherweise als Seitenabzug, und einen im wesentlichen aus Butenen und C₅ -Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C_4-5 ⁼ ), üblicherweise als Bodenabzug, auftrennt.

Variant 2 is usually carried out in the form of two substeps c3) and c4) in two separate columns by:

1. in step c3, the stream C _3-6 ^{= by} distillation into a stream consisting essentially of C ₆ -alkenes (stream C ₆ ⁼ ), usually as a bottom vent, and a stream consisting essentially of propene, butenes and C ₅ -alkenes (Current C _4-5 ⁼ ), usually as a head trigger and
2. in step c4, the stream C _4-5 ^{= by} distillation into a stream of material consisting essentially of propene (stream C ₃ ⁼ ) ⁼ ), usually as a top draw, a stream of material consisting essentially of C ₄ -alkenes (stream C ₄ ⁼ ) , usually as a side draw, and a substance stream consisting essentially of butenes and C ₅ -alkenes (stream C _4-5 ⁼ ), usually as a bottom draw.

Variante 3 wird in Form von 3 Teilschritten c5) bis c7) üblicherweise in 3 getrennten Kolonnen durchgeführt, indem man

1. in Schritt C5 den Strom C_3-6 ⁼ destillativ in einen im wesentlichen aus Propen und C₄-Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C_3-4 ⁼), üblicherweise als Kopfabzug, und einen im wesentlichen aus C₅- und C₆-Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C_5-6 ⁼ ), üblicherweise als Bodenabzug, auftrennt und
2. in Schritt c6 den Strom C_3-4 ⁼ destillativ in einen Strom C₃ ⁼ , üblicherweise als Kopfabzug, und einen Strom C₄ ⁼ , üblicherweise als Bodenabzug, auftrennt.
3. in Schritt c7 den Strom C_5-6 ⁼ destillativ in einen Strom C₅ ⁼ üblicherweise als Kopfabzug, und einen Strom C₆ ⁼ üblicherweise als Bodenabzug, auftrennt.

Variant 3 is usually carried out in the form of 3 substeps c5) to c7) in 3 separate columns by:

1. in step C5, the stream C _3-6 ^{= by} distillation into a stream consisting essentially of propene and C ₄ -alkenes (stream C _3-4 ⁼ ), usually as a top draw, and one essentially of C ₅ - and C ₆ -Alken existing material stream (stream C _5-6 ⁼ ), usually as a floor drain, separates and
2. In step c6, the stream C _3-4 ^{= is} separated by distillation into a stream C ₃ ⁼ , usually as a top draw, and a stream C ₄ ⁼ , usually as a bottom draw.
3. In step c7, the stream C _5-6 ^{= is} separated by distillation into a stream C ₅ ⁼ usually as a top draw, and a stream C ₆ ⁼ usually as a bottom draw.

Die Trennleistung der Kolonnen wird im allgemeinen so eingestellt, dass dabei Propen und Ethylen mit einer Reinheit von mehr als 99 Gew.-% erhalten werden. The separation performance of the columns is generally like this set that doing propene and ethylene with a purity of more are obtained as 99% by weight.

Die in den einzelnen Varianten des Schritts c gebildeten Ströme C₄ ⁼ , C₅ ⁼ und C_4-5 ⁼ werden als Recyclestrom gemäß Schritt d) wie bereits oben beschrieben teilweise oder ganz zur Herstellung des Ausgangsstroms C₄ ⁼ verwendet. The currents C ₄ ⁼ , C ₅ ⁼ and C _4-5 ⁼ formed in the individual variants of step c are used as recycling stream in accordance with step d) partially or entirely for producing the starting stream C ₄ ⁼ .

Der Anteil der Stoffströme C₄ ⁼, C₅ ⁼ und C_4-5 ⁼ , der als Recyclestrom, verwendet wird, beträgt üblicherweise 10 bis 70%, bezogen auf die Summe an Recyclestrom und ausgeschleustem Anteil an den Stoffströmen C₄ ⁼ , C₅ ⁼ und C_4-5 ⁼. Sofern im Stoffstrom C₄ ⁼ oder C_4-5 ⁼ neben 1,- und 2- Buten sowie Isobuten auch C₄-Alkane anwesend sind, muss zumindest ein Teil der C₄-Alkane entfernt werden, um eine Anreicherung der C₄-Alkane zu vermeiden oder es kann nur ein Teil dieser Ströme als Recyclestrom verwendet werden. The proportion of the material flows C ₄ ⁼ , C ₅ ⁼ and C _4-5 ⁼ , which is used as the recycling stream, is usually 10 to 70%, based on the sum of the recycling stream and the discharged portion of the material flows C ₄ ⁼ , C ₅ ⁼ and C _4-5 ⁼ . If C ₄ ⁼ or C _4-5 ^{= in} addition to 1, - and 2-butene and isobutene and C ₄ -alkanes are present, at least some of the C ₄ -alkanes must be removed in order to enrich the C ₄ -alkanes to avoid or only a part of these streams can be used as recycling stream.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in hohem Maße zur wirtschaftlichen Herstellung von Wertstoffen wie Propen, Ethylen und Hexen in hoher Reinheit aus C₄-Alkenen, weil bei diesem Verfahren der Einsatz an Energie für die Durchführung der Trennung als auch der hierfür erforderliche apparative Aufwand besonders gering ist. The process according to the invention is highly suitable for the economical production of valuable materials such as propene, ethylene and hexene in high purity from C ₄ -alkenes, because in this process the use of energy for carrying out the separation and the outlay on equipment required for this are particularly low is.

Claims

1. A process for the preparation of C ₆ -alkenes from a hydrocarbon stream containing C ₄ -alkenes (starting stream C ₄ ⁼ ), wherein

a) in a step a) the stream C ₄ ^{= is brought} into contact with a metathesis catalyst which contains at least one compound of a metal from VI.b, VII.b or VIII. Subgroup of the Periodic Table of the Elements, at least part of the C ₄ -alkenes is converted to C ₂ - to C ₆ -alkenes, and the stream of C ₂ - to C ₆ -alkenes thus formed (stream C _2-6 ⁼ ) is separated from the metathesis catalyst

b) in a step b) removed from the stream C _2-6 ⁼ ethylene by distillation and thus produces a stream containing C ₃ - C ₆ -alkenes (stream C _3-6 ⁼ ) and a stream consisting essentially of ethylene (stream C ₂ ⁼ ) produces

c) in a step c) the stream C _3-6 ^{= by} distillation into a stream consisting essentially of propylene (stream C ₃ ⁼ ), a stream consisting essentially of C ₆ -alkenes (stream C ₆ ⁼ ) and one or more Material streams selected from the following group: a material stream consisting essentially of C ₄ -alkenes (stream C ₄ ⁼ ) a material stream consisting essentially of C ₅ -alkenes (stream C ₅ ⁼ ) and one consisting essentially of C ₄ - and C ₅ -Alken existing material stream (stream C _4-5 ⁼ ) separates

d) in a step d) one or more streams or parts thereof, selected from the group stream C ₄ ⁼ , stream C ₅ ⁼ and stream C _4-5 ^{= used in} whole or in part for the production of output stream C ₄ ⁼ (recycling stream) , and possibly the stream or streams or parts thereof which are not recycled stream are discharged.

2. The method according to claim 1, wherein step c) is carried out in the form of two substeps c1) and c2) by:

1. in step c1, the stream C _3-6 ^{= is} separated by distillation into a stream C ₃ ⁼ and a stream consisting essentially of C ₄ -alkenes, C ₅ - and C ₆ -alkenes (stream C _4-6 ⁼ ) and

2. In step c2, the stream C _4-5 ^{= is} separated by distillation into a stream C ₄ ⁼ ), a stream C _4-5 ⁼ and a stream C ₆ ⁼ .

3. The method according to claim 1 or 2, wherein step c) in the form of 2 substeps c3) and c4) is carried out by

1. in step c3, the stream C _3-6 ^{= is} separated by distillation into a stream C ₆ ⁼ and a stream consisting essentially of propene, butenes and C ₅ -alkenes (stream C _4-5 ⁼ and

2. In step c4, the stream C _4-5 ^{= is} separated by distillation into a stream C ₃ ⁼ , a stream C ₄ ⁼ and a stream C _4-6 ⁼ .

4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein step c) in the form of 3 substeps c5), c6) and c7) is carried out by

1. in step C5, the stream C _3-6 ^{= by} distillation into a stream consisting essentially of propene and C ₄ -alkenes (stream C _3-4 ⁼ ) and a stream consisting essentially of C ₅ and C ₆ -alkenes ( Current C _5-6 ⁼ ) and

2. In step c6, the stream C _3-4 ^{= is} separated by distillation into a stream C ₃ ⁼ and a stream C ₄ ⁼ .

3. In step c7, the stream C _5-6 ^{= is} separated by distillation into a stream C ₅ ⁼ and a stream C ₆ ⁼ .

5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein step d) is carried out by
in a variant A, the recycled stream is mixed or mixed with a stream consisting essentially of C ₄ -alkenes, the components of which have not passed through step a) or have not arisen in step a) (non-recycle output stream C ₄ ⁼ )
in a variant B, the recycling stream with a C ₄ -alkenes and other hydrocarbons and possibly other contaminants-containing stream from which, in a separation process T, comprising one or more customary treatment steps, suitable for removing the other components and possibly other hydrocarbons, the Non-recycle output stream C ₄ ^{= is} available (precursor non-recycle output stream C ₄ ⁼ ), mixed and the mixture of recycled stream and precursor non-recycle output stream C ₄ ⁼ (precursor output stream C ₄ ⁼ ) is subjected to a separation process, which corresponds to the separation process T which one is suitable to from the respective precursor non-Recycle output current C ₄ ^=, which is part of the precursor output current C ₄ ⁼ is to produce the non-Recycleausgangsstrom C ₄ ⁼ (separation process T *).

6. The method according to claim 5, wherein the non-recycled output stream C ₄ ^{= is} produced by carrying out the following sequence of steps (separation method T. I):

1. Ia from a stream C, obtainable by subjecting naphtha or other hydrocarbon compounds to a steam cracking or FCC process, a C ₄ hydrocarbon fraction (stream C4) is drawn off (step Ia),

2. Ib from stream C4, a C ₄ hydrocarbon stream (raffinate I) consisting essentially of isobutene, 1, butene, 2-butene and butanes is prepared by selective hydrogenation of the butadienes and butines to give C ₄ alkenes or C ₄ -Alkanes are hydrogenated or the butadienes and butines are removed by extractive distillation (step Tb)

3. Ic is separated from the raffinate I by chemical, physicochemical or physical methods. Uni is thus obtained a raffinate II (step Ic)

4. Id the raffinate II is freed from catalyst poisons by treatment with adsorber materials, and non-recycling output stream C ₄ ⁼ (step Id) is obtained in this way.

7. The method according to claim 5, wherein the non-recycled output stream C ₄ ^{= is} produced by carrying out the following sequence of steps (separation process T. II):

1. IIa from a C ₄ -olefin mixture, obtainable from a butane-containing hydrocarbon stream, is produced by dehydrogenation and subsequent isolation of the C ₄ -olefins, a C ₄ -olefin mixture (step IIa)

2. IIb a raffinate I is prepared from the C ₄ olefin mixture as described in step Ib (step IIb)

3. IIc from the raffinate I produced according to step IIB, a non-recycling output stream C ₄ ^{= is} produced, as described in the processes according to steps Ic and Id (step IIc).

8. The method according to claim 5, wherein the non-recycled output stream C ₄ ^{= is} produced by (separation method T. III):

1. IIIa from a C ₄ -olefin mixture, obtainable from by dehydrogenation of methanol (MTO process) and subsequent isolation of the C ₄ -olefins, a C ₄ -olefin mixture is prepared (step IIIa)

2. IIIb from the C ₄ olefin mixture, a raffinate I is prepared as described in step Ib (step IIIb)

3. IIIc from the raffinate I produced according to step IIB, a non-recycling output stream C ₄ ^{= is} produced, as described in the processes according to steps Ic and Id (step IIIc).

9. The method according to claim 5, variant B, wherein the precursor output stream C ₄ ⁼ , a mixture consisting of the stream C ₄ , the raffinate I produced therefrom or the raffinate II produced therefrom and the recycling stream is used as the separation process T * applied a procedure that includes the necessary steps in which the separation procedure corresponds to T. I

10. The method according to claim 5, variant B, wherein the precursor output stream C ₄ ⁼ , a mixture consisting of the above-defined C ₄ -olefin mixture, raffinate I or raffinate II and the recycling stream is used as the separation process T * applied a procedure that includes the necessary steps that correspond to those of the separation process T. II.

11. The method according to claim 5, variant B, wherein the precursor output stream is C ₄ ⁼ , a mixture consisting of the above-defined C ₄ -olefin mixture or raffinate I and the recycled stream, a process is used as the separation process T * , which includes the necessary steps that correspond to those of the separation process T. III.