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Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von
Apparaten, in welchen (Meth)acrylsäure enthaltende organische
Lösungsmittel behandelt und/oder erzeugt wurden, bei dem man den
Apparat mit der wäßrigen Lösung eines basischen Salzes und mit
Wasser spült.
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(Meth)acrylsäure wird in dieser Schrift als verkürzte
Schreibweise verwendet und steht für Acrylsäure oder Methacrylsäure.
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(Meth)acrylsäure, entweder für sich oder in Form ihrer Ester, ist
insbesondere zur Herstellung von Polymerisaten für die
verschiedensten Anwendungsgebiete, z. B. Verwendung als Klebstoffe, von
Bedeutung.
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(Meth)acrylsäure selbst ist vornehmlich durch heterogen
katalysierte Gasphasenoxidation von Alkanen, Alkanolen, Alkenen oder
Alkenalen erhältlich, die 3 bzw. 4 C-Atome enthalten. Besonders
vorteilhaft ist (Meth)acrylsäure z. B. durch katalytische
Gasphasenoxidation von Propan, Propen, Acrolein, tert.-Butanol, iso-
Buten, iso-Butan, iso-Butyraldehyd oder Methacrolein erhältlich.
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Als Ausgangsverbindungen sind aber auch solche denkbar, aus
welchen sich die eigentliche C3-/C4-Ausgangsverbindung während der
Gasphasenoxidation erst intermediär bildet. Beispielhaft genannt
sei der Methylether des tert.-Butanols.
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Dabei werden diese Ausgangsgase, in der Regel mit inerten Gasen
wie Stickstoff, CO2, gesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder
Wasserdampf verdünnt, im Gemisch mit Sauerstoff bei erhöhten
Temperaturen (üblicherweise 200 bis 400°C) sowie gegebenenfalls
erhöhtem Druck über übergangsmetallische (z. B. Mo, V, W und/oder Fe
enthaltende) Mischoxidkatalysatoren geleitet und oxidativ in
(Meth)acrylsäure umgewandelt (vgl. z. B. DE-A 44 05 059, EP-A
253409, EP-A 92097, DE-A 44 31 957 und DE-A 44 31 949).
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Aufgrund zahlreicher im Verlauf der katalytischen
Gasphasenoxidation erfolgender Parallel- und Folgereaktionen sowie
aufgrund der mitzuverwendenden inerten Verdünnungsgase wird bei der
katalytischen Gasphasenoxidation jedoch keine reine
(Meth)acrylsäure, sondern ein Reaktionsgasgemisch erhalten, das im
wesentlichen (Meth)acrylsäure, die inerten Verdünnungsgase und
Nebenprodukte enthält, aus welchem die (Meth)acrylsäure abgetrennt werden
muß.
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Üblicherweise erfolgt die Abtrennung der (Meth)acrylsäure über
absorptive, extraktive, desorptive und/oder rektifikative
Trennverfahren unter Mitverwendung organischer Lösungsmittel in
unterschiedlichsten Apparaten.
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In der Regel wird die gebildete (Meth)acrylsäure aus dem
Reaktionsgasgemisch der Gasphasenoxidation, gegebenenfalls nach
indirekter und/oder direkter Kühlung mit einem gegebenenfalls
organischen Lösungsmittel, zunächst in ein geeignetes Absorptionsmittel
(z. B. Wasser oder ein, bevorzugt hochsiedendes, organisches
Lösungsmittel) absorbiert. Durch desorptive, extraktive und/oder
rektifikative Auftrennung des Absorbats wird dann üblicherweise
eine (Meth)acrylsäure hoher Reinheit erhalten.
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Die DE-A 44 36 243 betrifft beispielsweise ein Verfahren zur
1 Abtrennung von (Meth)acrylsäure aus dem Reaktionsgasgemisch der
katalytischen Gasphasenoxidation durch Gegenstromabsorption mit
einer hochsiedenden inerten organischen Flüssigkeit, bei dem man
das Reaktionsgasgemisch in einer Absorptionskolonne zu der
absteigenden hochsiedenden inerten hydrophoben organischen
Flüssigkeit im Gegenstrom führt, dem in der Absorptionskolonne in
natürlicher Weise erfolgenden Absorptionsprozeß einen
Rektifikationsprozeß überlagert, indem man der Absorptionskolonne eine über
ihre, aufgrund ihres Kontaktes mit der Umgebungstemperatur
erfolgende, natürliche Energieabgabe hinausgehende Energiemenge
entzieht und aus dem (Meth)acrylsäure und das Absorptionsmittel
(Absorgens) als Hauptbestandteile enthaltenden Flüssigkeitsablauf
der Absorptionskolonne (Absorbat) die (Meth)acrylsäure über Kopf
rektifikativ abtrennt.
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Als hochsiedende inerte hydrophobe organische Flüssigkeit
(Absorbens) bevorzugt die DE-A 44 36 243 dabei alle diejenigen
organischen Flüssigkeiten, deren Siedepunkt bei Normaldruck (1 atm)
oberhalb der Siedetemperatur der (Meth)acrylsäure liegt und die
zu wenigstens 70 Gew.-% aus solchen Molekülen bestehen, die keine
nach außen wirkende polare Gruppe enthalten und somit
beispielsweise nicht in der Lage sind, Wasserstoffbrücken zu bilden.
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Die EP-A 117146 betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von
Acrylsäure aus dem Reaktionsgasgemisch der katalytischen
Gasphasenoxidation durch Absorbieren der Acrylsäure in einer mit Wasser
betriebenen Absorptionskolonne. Durch Extraktion mit Ethylacetat
wird die Acrylsäure aus dem Flüssigkeitsablauf abgetrennt und aus
dem Extrakt Acrylsäure über Sumpf rektifikativ gewonnen.
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Die DE-A 196 06 877 offenbart, das aus der Gasphasenoxidation von
Propen und/oder Propan kommende, Acrylsäure enthaltende,
Reaktionsgasgemisch durch Teilverdampfen eines hochsiedenden
organischen Lösungsmittels in einem Direktkondensator K9 zunächst zu
kühlen. Hierbei kondensieren die schwersiedenden Nebenkomponenten
des Reaktionsgasgemisches in das nicht verdampfte Lösungsmittel.
Ein Teilstrom aus dem Direktkondensator (Quench) K9 wird einer
Lösungsmitteldestillation unterzogen, wobei das Lösungsmittel
überdestilliert wird und die schwersiedenden Nebenkomponenten
zurückbleiben. Letztere können weiter eingedickt und entsorgt, z. B.
verbrannt werden.
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Eine Kolonne K10, bei der es sich vorzugsweise um eine
Ventilboden-Kolonne bzw. um eine Kombination aus Ventilböden (oben) und
wenigen Dual-Flow-Boden (im untersten Bereich der Kolonne)
handelt, wird von oben mit demselben Lösungsmittel beaufschlagt,
während das in K9 verdampfte Lösungsmittel und das gasförmige
Reaktionsprodukt von unten in die Kolonne K10 eingeleitet und
anschließend auf Absorptionstemperatur abgekühlt werden. Die
Abkühlung erfolgt zweckmäßig durch der Absorptionskolonne entnommenen
Rücklauf, der externe Kühlkreise durchläuft. Nachdem der
Reaktionsgasstrom auf die Absorptionstemperatur abgekühlt ist, erfolgt
die eigentliche Absorption. Dabei werden die im Reaktionsgas
enthaltene Acrylsäure sowie ein Teil der leichtsiedenden
Nebenkomponenten absorbiert. Das nicht absorbierte, verbleibende
Reaktionsgas wird weiter abgekühlt, um darin enthaltene,
vergleichsweise schwer kondensierbare Nebenkomponenten sowie enthaltenen
Wasserdampf zu kondensieren und als Sauerwasser abzutrennen. Der
dann noch verbleibende Gasstrom wird vorteilhaft teilweise
entsorgt und teilweise (Kreisgas) als Verdünnungsgas in die
Gasphasenoxidation rückgeführt oder zum Strippen verwendet. Aus dem
Sumpf der Kolonne K10 wird das mit Acrylsäure und
Nebenkomponenten beladene Lösungsmittel abgezogen und einer
Desorptionskolonne K20 zugeführt.
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In der Desorptionskolonne K20 wird der größte Teil der
Leichtsieder mit einem Teil des Kreisgases aus dem beladenen
Lösungsmittel gestrippt. Da hierbei auch größere Mengen an Acrylsäure
mitgestrippt werden, wird dieser Strom in zweckmäßiger Weise
wieder in den Direktkondensator K9 rezirkuliert oder dem unteren
Teil der Kolonne K10 unterhalb des Frischlösungsmittelzulaufs
zugeführt.
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Zur Erhöhung der Desorptionsleistung der Kolonne K20 werden die
Leichtsieder, die im als Strippgas verwendeten Kreisgas enthalten
sind, vor dessen Eintritt in die K20 entfernt.
Verfahrenstechnisch vorteilhaft erfolgt dies dadurch, daß das Strippgas mit
aufgearbeitetem Lösungsmittel aus der unten näher beschriebenen
Kolonne K30 in einer Gegenstromwaschkolonne K19 gereinigt wird.
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Im nächsten Verfahrensschritt wird aus dem Sumpf der
Desorptionskolonne K20 ein nahezu leichtsiederfreier, mit Acrylsäure
beladener Lösungsmittelstrom abgezogen und der Destillationskolonne
K30, bei der es sich bevorzugt um eine Siebbodenkolonne handelt,
zugeführt. In den Sumpf der Kolonne K30 kondensiert das
schwersiedende Lösungsmittel und Nebenkomponenten wie z. B.
Maleinsäureanhydrid. Um zu vermeiden, daß die am Kopf der Kolonne K30
abgezogene Acrylsäure noch nennenswerte Mengen an leichtsiedenden
Komponenten enthält, reduziert man diesen Leichtsiederanteil
zweckmäßigerweise dadurch, daß man den Auftriebsteil der Kolonne
K30 soweit verlängert, daß die Acrylsäure als Seitenabzug aus der
Kolonne abgezogen werden kann. Der am Kopf der Kolonne K30
abgezogene leichtsiederreiche Strom wird, da er noch Acrylsäure
enthält, vorteilhaft wieder in die Absorptionskolonne K10
rückgeführt. Das aus dem Sumpf der Rektifikationskolonne K30
abgezogene, an Leichtsiedern und an Acrylsäure im wesentlichen freie
Lösungsmittel wird zum überwiegenden Teil der
Gegenstromwaschkolonne K19 zugeführt, um, wie bereits weiter oben erwähnt, die
Leichtsieder aus dem Strippgasstrom, der in die
Desorptionskolonne K20 führt, zu waschen. Anschließend wird das nahezu an
Acrylsäure freie Lösungsmittel, bis auf einen kleinen Teilstrom,
wieder der Absorptionskolonne K10 zugeführt. Mit dem kleinen
Teilstrom des nahezu an Acrylsäure freien Lösungsmittels wird das
Sauerwasser, das noch Acrylsäure gelöst enthält, extraktiv
behandelt. Bei dieser Sauerwasser-Extraktion wird ein Teil der
Acrylsäure aus dem Sauerwasser zurückgewonnen, während gleichzeitig
das Sauerwasser alle polaren Komponenten aus dem
Lösungsmittelteilstrom extrahiert. Das dabei verbleibende Sauerwasser kann
vorverdampft und anschließend verbrannt werden.
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Diese Verfahrensweise der DE-A 196 06 877 soll im weiteren Verlauf
dieser Schrift als Acrylsäure-Standardabtrennung bezeichnet
werden (im Rahmen dieser Standardabtrennung können alle verwendeten
Kolonnen auch Dual-Flow-Bodenkolonnen sein.) Als hochsiedende
organische Lösungsmittel eignen sich für die
Acrylsäure-Standardabtrennung vor allem Gemische aus Diphenylether (70 bis
75 Gew.-%) und Diphenyl (25 bis 30 Gew.-%). Eine in diesem
Verfahren besonders günstige hochsiedende hydrophobe organische
Absorptionsflüssigkeit ist ein Gemisch, bestehend aus einer
Mischung aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-%
Diphenyl, sowie, bezogen auf diese Mischung, 0,1 bis 25 Gew.-%
o-Dimethylphthalat. Prinzipiell können aber auch alle anderen in
der EP-A 722926 empfohlenen hochsiedenden organischen
Flüssigkeiten angewendet werden.
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Sowohl der beschriebenen Acrylsäure-Standardabtrennung als auch
den anderen in dieser Schrift zitierten oder in den Schriften
DE-A 198 10 962, EP-A 1125912, EP-A 722926, DE-A 43 08 087,
EP-A 297445, DE-A 21 36 396, EP-A 982288, EP-A 982289 und
EP-A 982287 beschriebenen (Meth)acrylsäureabtrennungen aus den
Produktgasgemischen der Gasphasenoxidation ist gemein, daß in
ihrem Verlauf (Meth)acrylsäure enthaltende organische Lösungsmittel
in Apparaten behandelt und/oder erzeugt (z. B. durch die
Absorption der (Meth)acrylsäure aus der Gasphase in ein organisches
Lösungsmittel) werden.
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Bei diesen Apparaten handelt es sich insbesondere um
Rektifikationskolonnen, Absorptionskolonnen, Desorptionskolonnen und
Extraktionskolonnen. Als solche Kolonnen werden üblicherweise ganz
generell Kolonnen mit unterschiedlichsten Einbauten verwendet.
Solche Einbauten sind z. B. Böden(wie Dual-Flow-Böden, Siebböden,
Ventilböden, Thormann-Böden, Tunnelböden und/oder Glockenböden),
Packungen, Raschig Ringe und/oder Pallringe.
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Es kann sich aber auch um ganz andere Apparate, wie z. B.
Verdampfer, handeln, wie sie für die thermischen Trennverfahren
unverzichtbar und z. B. in der EP-A 854120 beschrieben sind, oder
um Kondensatoren oder Mischvorrichtungen.
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Von Nachteil ist nun, daß (Meth)acrylsäure selbst im Beisein von
Polymerisationsinhibitoren wie z. B. N-Oxyl Radikalen,
Phenothiazin, Monomethylether des Hydrochinons, Hydrochinon, etc.
insbesondere in flüssiger Phase befindlich eine ausgeprägte
Polymerisationsneigung aufweist. Diese macht sich vor allem bei den
thermischen Trennverfahren nachteilig bemerkbar, bei denen die
(Meth)acrylsäuremonomeren vergleichsweise hohen
Temperaturbelastungen ausgesetzt sind.
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Im Ergebnis kommt es daher in Apparaten, in welchen
(Meth)acrylsäure enthaltende organische Lösungsmittel behandelt odet erzeugt
werden, im Lauf der Zeit zur Bildung von unerwünschtem Belag, der
aus Polymerisat und anderen Foulingfeststoffen besteht und im
Extremfall die Apparate verstopfen und ihre Durchlässigkeit bzw.
ihr Wärmeübertragungsvermögen zu mindern vermag.
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Es ist deshalb von Zeit zu Zeit erforderlich, die vorstehend
beschriebenen Apparate zu entleeren und zu reinigen.
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Aus der DE-A 197 46 688, der DE-A 195 36 179 und der EP-A 1033359
sind solche Reinigungsverfahren bekannt. Sie bestehen darin, daß
man den entleerten Apparat gegebenenfalls zunächst mit Wasser und
anschließend mit der wässrigen Lösung eines basischen Salzes
behandelt. Bei letzterem Schritt löst sich das gebildete
Polymerisat/Fouling und die resultierende wässrige Lösung kann entsorgt
werden.
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Die Lösung der vorgenannten Entsorgungsfrage ist dabei nicht
trivial. Da die wässrige Lösung salzhaltig ist, entstünde im
Rahmen ihrer Verbrennung Rauch (salzhaltiges Abgas).
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Ein Abbau der organischen Fracht der zu entsorgenden wässrigen
Lösung durch aerobe (Sauerstoff atmende) Mikroorganismen (z. B. in
einer Kläranlage) wäre daher wünschenswert. In der Regel ist dies
jedoch mit Schwierigkeiten verbunden, da die organische Fracht
der relevanten wässrigen Lösung für einen bakteriellen Abbau
häufig zu hoch ist.
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Ausführliche Untersuchungen ergaben, daß dies unter anderem auch
darauf zurückzuführen ist, daß die Polymerisat-/Foulingschicht,
von der die Apparateoberflächen gereinigt werden müssen, noch
Lösungsmittel absorbiert und/oder adsorbiert enthält, weshalb die
relevante wässrige Lösung im Normalfall nicht nur mit gelöstem
Polymerisat/Fouling sondern auch mit dem organischen
Lösungsmittel belastet ist. Dies gilt um so mehr dann, wenn die Apparate
Toträume aufweisen, in welchen beim Leerlaufen organisches
Lösungsmittel verbleiben und beim nachfolgenden Spülen in die
wässrige Spüllösung gelangen kann. Letztlich resultieren aus
vorgenanntem Sachverhalt auch Lösungsmittelverluste.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein
verbessertes Reinigungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das
den geschilderten Problemen wenigstens teilweise abhilft.
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Demgemäß wurde ein Verfahren zur Reinigung von Apparaten, in
welchen (Meth)acrylsäure enthaltende organische Lösungsmittel
behandelt und/oder erzeugt wurden, bei dem man den Apparat mit
der wässrigen Lösung eines basischen Salzes und mit Wasser spült,
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Apparat
- - zunächst mit (Meth)acrylsäure,
- - danach mit Wasser und
- - anschließend mit der wässrigen Lösung eines basischen
Salzes
spült.
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Unter der zum Spülen zu verwendenden (Meth)acrylsäure soll dabei
(Meth)acrylsäure verstanden werden, deren Reinheit ≥ 80 Gew.-%
beträgt, d. h., die zu wenigstens 80% ihres Gewichtes aus
(Meth)acrylsäure besteht. Vorzugsweise besteht die
erfindungsgemäß zu verwendende (Meth)acrylsäure wenigstens zu 85%,
besonders bevorzugt zu wenigstens 90%, häufig zu wenigstens 95%,
vielfach zu wenigstens 98% und teilweise zu wenigstens 99%
ihres Gewichtes aus (Meth)acrylsäure. Im übrigen kann sie z. B. zu
ihrer Abtrennung verwendetes Lösungsmittel, Wasser,
Nebenkomponenten etc. enthalten. Selbstverständlich wird die
(Meth)acrylsäure beim erfindungsgemäßen Verfahren
polymerisationsinhibiert (z. B. mit Phenothiazin versetzt) eingesetzt (in der
Regel 50 bis 1000 Gew.-ppm Polymerisationsinhibitor enthaltend).
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Normalerweise enthält die zum Spülen zu verwendende
(Meth)acrylsäure weniger organisches Lösungsmittel als die (Meth)acrylsäure
enthaltenden organischen Lösungsmittel, die in den zu reinigenden
Apparaten behandelt und/oder erzeugt wurden. D. h., in der Regel
enthält die zum Spülen zu verwendende (Meth)acrylsäure weniger
als 15% bzw. weniger als 10%, bevorzugt weniger als 8%,
besonders bevorzugt weniger als 5%, ganz besonders bevorzugt weniger
als 3% und am Besten weniger als 1% ihres Gewichtes an von
(Meth)acrylsäure verschiedenen organischen Verbindungen.
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Bei dem organischen Lösungsmittel kann es sich beim
erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere um hochsiedende inerte hydrophobe
organische Absorptionsflüssigkeiten handeln, wie sie in der
DE-A 21 36 396 und in der DE-A 43 08 087 empfohlen werden. Dies sind
im wesentlichen Flüssigkeiten, deren Siedepunkt bei Normaldruck
oberhalb von 160°C liegt. Beispielhaft genannt seien
Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, Diphenylether, Diphenyl,
oder Mischungen der vorgenannten Flüssigkeiten wie z. B. ein
Gemisch aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-%
Diphenyl. Günstig ist die Verwendung eines Gemisches bestehend
aus einer Mischung aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis
30 Gew.-% Diphenyl, sowie bezogen auf diese Mischung, 0,1 bis
25 Gew.-% o-Dimethylphthalat.
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Der (Meth)acrylsäuregehalt des (Meth)acrylsäure enthaltenden
organischen Lösungsmittels, wie es in den erfindungsgemäß zu
reinigenden Apparaten behandelt oder erzeugt wurde, kann
≥ 5 Gew-%, oder ≥ 10 Gew-%, oder ≥ 25 Gew-%, oder ≥ 35 Gew-%, oder
³ 50 Gew-%, oder ≥ 65 Gew-%, oder ≥ 80 Gew-%, oder ≥ 90 Gew-%,
oder ≥ 95 Gew-%, bezogen auf die Lösung, betragen.
In der Regel liegt dieser Gehalt bei Werten ≤ 90 Gew.-%, bzw.
≤ 80 Gew.-% oder ≤ 65 Gew.-%.
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Als erfindungsgemäß zu reinigende Apparate kommen alle in der
Schrift bereits genannten Apparate in Betracht. Dies gilt
insbesondere dann, wenn sie aus Edelstahl mit der Werkstoffnummer
1.4541 oder 1.4571 gefertigt wurden (vgl. Norm DIN EN 10020).
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Die Behandlung in den Apparaten, die zur Polymerisatbildung
führte, kann bei reduziertem Druck (z. B. 10 bis 100 mbar),
erhöhtem Druck, Normaltemperatur, erhöhter Temperatur (z. B. 100 bis
250°C) oder unter sonstigen Bedingungen durchgeführt worden sein.
Bezogen auf den Gehalt an (Meth)arcylsäure enthalten die
behandelten, (Meth)acrylsäure enthaltenden, organischen
Lösungsmittel meist 50 bis 1000 Gew. ppm Polymerisationsinhibitoren.
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Als wässrige Lösung eines basischen Salzes kommen für das
erfindungsgemäße Verfahren alle diejenigen in Betracht, die auch
die DE-A 197 46 688, die DE-A 19 53 179 und die EP-A 1033359
empfehlen.
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Das sind im besonderen wässrige Alkali- und/oder
Erdalkalihydroxid- und/oder -oxidlösungen, vor allem die wässrigen
Lösungen von NaOH, KOH und Ca(OH)2. In der Regel weist dabei die
wässrige Lösung, bezogen auf ihr Gewicht, einen gelösten
Salzgehalt von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-%
auf.
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Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird der
vorgenannten basischen wässrigen Alkalilösung im Verhältnis von
> 0 : 1 bis 2 : 1 (Gewichtsverhältnis von Neutralsalz zu Hydroxid
und/oder Oxid) ein im wesentlichen ph-neutrales (bezogen auf
seine wässrige Lösung)Alkali- und/oder Erdalkalisalz zugesetzt.
Hierfür eignen sich besonders die den genannten
hydroxidischen/oxidischen Verbindungen entsprechenden Sulfate, Acetate, Oxalate,
Carbonate, Hydrogensulfate, Hydrogencarbonate und/oder andere
Salze. Durch einen solchen Zusatz läßt sich das Lösungsverhalten
der wässrigen basischen Salzlösung für das erfindungsgemäße
Verfahren weiter verbessern.
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Die Temperaturen bei denen die erfindungsgemäßen Spülschritte
durchgeführt werden, können im wesentlichen beliebig gewählt
werden. Vielfach werden erhöhte Temperaturen angewendet, da das
Lösevermögen aller zu verwendenden Spülmittel regelmäßig mit
steigender Temperatur zunimmt. Die maximal angewandte Temperatur
wird dabei im wesentlichen vom Siedepunkt der eingesetzten
basischen Flüssigkeit bestimmt. Selbstredend können die
erfindungsgemäß anzuwendenden Spülschritte bei Normaldruck,
reduziertem Druck oder bei Überdruck durchgeführt werden. Bei
Normaldruck liegt die optimale Einsatztemperatur für die wässrigen
Alkali- und/oder Erdalkalihydroxidlösungen bei 80°C bis 115°C,
vorzugsweise bei 90°C bis 110°C.
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Handelt es sich bei dem erfindungsgemäß zu reinigenden Apparat um
eine Kolonne, ist es in der Regel zweckmäßig, im Gegenstrom zur
absteigend geführten Spülflüssigkeit ein Gas durch die Kolonne zu
führen (z. B. Luft, oder Stickstoff oder Wasserdampf), um so
Sprudelschichten in der ablaufenden Spülflüssigkeit zu erzeugen, die
eine verbesserte Reinigungswirkung bedingen. Wird als im
Gegenstrom durch die Kolonne geführtes Gas die Dampfphase der
Spülflüssigkeit selbst verwendet (z. B. Wasserdampf), liegt die
Einsatztemperatur der Spülflüssigkeit regelmäßig in ihrem
Siedepunkt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in regelmäßigen
Zeitabständen wie auch nach Feststellung einer bestimmten
Polymerisatbildung durchgeführt werden.
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Nach Durchführung des erfindungsgemäßen Spülschrittes unter
Anwendung der wässrigen Lösung eines basischen Salzes wird der zu
reinigende Apparat normalerweise noch in fachmännischer Weise mit
Wasser gespült werden.
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Der Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise liegt darin
begründet, daß die organische Fracht der wässrigen Lösung eines
basischen Salzes nach ausgeführter Spülung vergleichsweise gering
ist, so daß sie unmittelbar zum Zwecke des aeroben Abbaus der
organischen Fracht einer Kläranlage zugeführt werden kann.
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Wird abschließend mit Wasser nachgespült, so kann das
resultierende Waschwasser infolge seiner geringen organischen Fracht
in der Regel sogar unmittelbar in die natürliche Umgebung
abgegeben werden.
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Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise liegt
darin begründet, daß die bei der Spülung mit (Meth)acrylsäure
resultierende Spüllösung weiterverwendet werden kann.
Beispielsweise kann sie bei der Acrylsäure-Standardabtrennung unterhalb
der Zufuhr von frischem Absorptionsmittel in die
Absorptionskolonne K10 rückgeführt werden. Auf diese Art und Weise werden
Lösungsmittelverluste verringert. In entsprechender Weise kann das
beim erfindungsgemäßen Verfahren vor der Spülung mit der wäßrigen
Lösung eines basischen Salzes anfallende Waschwasser
weiterverwendet werden.
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Beispielsweise kann es bei der Acrylsäure-Standardabtrennung
wohldosiert in den Sumpf der Absorptionskolonne K10 gegeben und
Acrylsäureverluste werden. Diese Maßnahme hilft zusätzlich,
Lösungsmittelverluste und Acrylsäureverluste zu vermeiden.
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Die Vorteilhaftigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wird u. a.
darauf zurückgeführt, daß (Meth)acrylsäure insbesondere
diejenigen organischen Lösungsmittel, die im Rahmen der Abtrennung von
(Meth)acrylsäure aus dem Reaktionsgasgemisch der
Gasphasenoxidation mitverwendet werden, ausgezeichnet aus gebildetem
Polymerisat zu extrahieren vermag.
Beispiel
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In einer Bodenkolonne (Material: ein Edelstahl mit der
Werkstoffnummer 1.4571 entsprechend der Norm EN 10020) vom Typ K30 gemäß
der Acrylsäure-Standardabtrennung mit 3,8 m Durchmesser und einer
Länge von 32 m wurde aus dem wie nachfolgend beschrieben
zusammengesetzten Acrylsäure enthaltenden organischen Lösungsmittel
(Zuflußmenge = 114 Tonnen/h) über die Zulaufleitung der Kolonne
Acrylsäure rektifikativ abgetrennt.
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Die Lösung enthielt:
17 Gew.-% Acrylsäure,
0,02 Gew.-% Wasser,
0,0015 Gew.-% Acrolein,
0,0015 Gew.-% Acrylacrylat,
0,01 Gew.-% Furfural,
0,027 Gew.-% Essigsäure,
0,2 Gew.-% Benzaldehyd,
0,003 Gew.-% Propionsäure,
0,032 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
58 Gew.-% Diphyl,
17,0 Gew.-% Dimethylphthalat,
3 Gew.-% Acryloylpropionsäure und
0,02 Gew.-% Phenothiazin.
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Die Bodenkolonne enthielt 45 Dual-Flow-Böden (Material: ein
Edelstahl mit der Werkstoffnummer 1.4571 entsprechend der Norm
EN 10020). 37 Böden befanden sich oberhalb der Zulaufstelle und
8 Böden befanden sich unterhalb der Zulaufstelle des die
Acrylsäure enthaltenden organischen Lösungsmittel. Die Dual-Flow-Böden
oberhalb des Zulaufs wiesen Bohrlöcher des Durchmessers 25 mm und
die Dual-Flow-Böden unterhalb des Zulaufs wiesen Bohrlöcher des
Durchmessers 50 mm auf (jeweils innen gemessen). Die Acrylsäure
haltige Flüssigkeit wurde in eine 99,6 gew.-%ige Acrylsäure, ein
Gemisch aus den leichter als Acrylsäure siedenden Komponenten und
ein Gemisch aus schwerer als Acrylsäure siedenden Komponenten,
das weniger als 1,5 Gew.-% Acrylsäure enthielt, aufgetrennt. Der
Abstand der Dual-Flow-Böden betrug über die gesamte Bodenkolonne
homogen 400 mm. Die Temperatur am Kopf der Kolonne betrug 80°C,
der Druck am Kolonnenkopf betrug 105 mbar und das
Rücklaufverhältnis (m3 Rücklaufflüssigkeit zu m3 Flüssigkeitsentnahme)
betrug 1,3. Die Temperatur am Sumpf der Kolonne betrug 193°C und der
Druck am Kolonnensumpf lag bei 230 mbar. Der Rücklauf der Kolonne
wurde mit Phenothiazin so stabilisiert, daß die über Seitenabzug
(auf Boden 35, von unten gerechnet) entnommene 99,6 gew.-%ige
Acrylsäure 250 Gew.-ppm PTZ enthielt. Das PTZ wurde in
solchermaßen abgetrennter Acrylsäure gelöst (1,5 gew.-%ige Lösung)
zugesetzt.
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Nach einer Laufzeit von 31 Tagen wurde die Rektifikationskolonne
abgeschaltet und entleert. Ebenso wurden die beiden außerhalb der
Rektifikationskolonne befindlichen Rohrbündelwärmetauscher
abgeschaltet und entleert. Es handelte sich um zwei
Zwangsumlaufverdampfer mit einer Wärmeaustauschoberfläche von 1200 m2. Über
sie wurde der Rektifikationskolonne die für die Rektifikation
benötigte Energie zugeführt. Dazu wurde aus dem Sumpf der
Rektifikationskolonne mittels zweier Pumpen Flüssigkeit (1400 m3/h)
abgezogen und durch die Rohre der beiden Wärmetauscher in den
unteren Bereich der Rektifikationskolonne mit einer Temperatur von
190°C rückgeführt. In den Rohren der Wärmetauscher befindlich
wurde die abgezogene Sumpfflüssigkeit mittels außerhalb der Rohre
befindlichem Wasserdampf der Temperatur 220°C und des Drucks von
20 bar beheizt. Weiterhin wurde der Luftwärmetauscher
abgeschaltet und entleert, der eine Wärmeaustauschfläche von 4000 m2
aufwies und über den im wesentlichen an Acrylsäure freies
Lösungsmittel aus der Kolonne K30 weggeführt (in der gleichen
Menge/Zeiteinheit, in der der der Rektifikationskolonne zugeführte
Flüssigkeitsstrom Lösungsmittel enthielt) und mittels
atmosphärischer Luft gekühlt wurde. Vor den Luftwärmetauscher war ein
weiterer Rohrbündelwärmetauscher mit einer Wärmeaustauschfläche von
400 m2 geschaltet.
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Am oberen Bereich der Rektifikationskolonne befanden sich
außerdem zwei in Serie geschaltete Spiralwärmetauscher, deren
Wärmeaustauschfläche jeweils 60 m2 betrug und die mit Kühlwasser (30°C)
bzw. Kaltwasser (16°C) unter Normaldruck gekühlt wurden. Sie
dienten dem Zweck die über Seite entnommene Acrylsäure zu kühlen. Die
zuletzt genannten Wärmetauscher wurden ebenfalls abgeschaltet und
entleert.
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Anschließend wurde Acrylsäure der Reinheit 99,7 Gew.-%, die mit
350 Gew.-ppm Phenothiazin inhibiert war und Umgebungstemperatur
aufwies, in einer Menge von 70 Tonnen über den Rücklauf der
Rektifikationskolonne in das vorgenannte Apparatesystem gegeben und
in selbigem während 2 Stunden umgepumpt (die Wärmetauscher
blieben kalt). Dann wurde die umgepumpte Acrylsäure in einen ersten
Tank abgelassen, von dem aus sie später in eine vorgeschaltete
Absorptionskolonne K10 unterhalb der
Absorptionsmittelfrischzufuhr rückgeführt wurde.
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Dann wurden dem beschriebenen Apparatesystem über den Rücklauf
der Rektifikationskolonne 70 Tonnen Wasser zugeführt (mit
Umgebungstemperatur) und in selbigem ebenfalls während 2 h umgepumpt
(kalt). Dann wurde das Spülwasser in einen zweiten Tank entleert,
von dem aus es später wohldosiert in den Sumpf der
vorgeschalteten Absorptionskolonne K10 gegeben wurde.
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Nachfolgend wurden dem beschriebenen Apparatesystem über den
Rücklauf der Rektifikationskolonne 70 Tonnen einer 5 gew.-%igen
wäßrigen Natronlauge zugeführt und 14 Stunden umgepumpt.
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Danach wurde die Spüllauge abgelassen und einer Kläranlage
zugeführt. Ihr Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff (TOC) betrug
5400 mg/l.
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Danach wurde das Apparatesystem noch zwei Mal jeweils zwei
Stunden mit je 70 Tonnen Wasser neutral gespült. Der Gesamtgehalt an
organischem Kohlenstoff im ersten Spülwasser betrug 190 mg/l und
der des zweiten Spülwassers betrug 25 mg/l.
Vergleichsbeispiel 1
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Es wurde wie im Beispiel verfahren. Das entleerte Apparatesystem
wurde jedoch unmittelbar mit den 70 Tonnen der 25 gew.-%igen
wäßrigen Natronlauge gespült. Der Gesamtgehalt an organischem
Kohlenstoff in der resultierenden wäßrigen Spüllauge lag bei
70 000 mg/l.
Vergleichsbeispiel 2
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Es wurde wie im Beispiel verfahren. Die Spülung mit 70 Tonnen
Acrylsäure wurde jedoch durch eine Spülung mit 70 Tonnen Wasser
ersetzt.
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Der Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff der so resultierenden
wäßrigen Natronspüllauge lag bei 8000 mg/l.
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Die Werte für das erste Neutralspülwasser bzw. das zweite
Neutralspülwasser lagen bei 3000 mg/l bzw. bei 400 mg/l.