DE10211942A1

DE10211942A1 - Verfahren zur Steuerung einer Kohlenmonoxidkonzentration aus einem Reaktor für selektive Oxidation während eines Abschaltens unter Verwendung einer gestuften Luftzuführung über mehrere Durchlässe

Info

Publication number: DE10211942A1
Application number: DE10211942A
Authority: DE
Inventors: Mark A Brundage
Original assignee: General Motors Corp
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 2001-03-19
Filing date: 2002-03-18
Publication date: 2002-10-10
Also published as: JP2002358994A; US20020132149A1; CA2371468A1; US6602478B2

Abstract

Es ist ein Verfahren zum Betrieb eines mehrstufigen isothermen Kohlenmonoxidreaktors für selektive Oxidation (PrOx-Reaktor) offenbart. Der Reaktor umfasst bevorzugt eine Vielzahl von Luftzufuhreinrichtungen, die entlang der Länge des Strömungsweges für H¶2¶-reiches Gas durch den Reaktor positioniert sind, um variierende Mengen an Luft an jeder Zufuhreinrichtung abhängig von der elektrischen Lastanforderung an einen zugehörigen Brennstoffzellenstapel oder abhängig von der Konzentration an CO, die den Reaktor verlässt, zuzuführen. Während normaler Betriebsbedingungen oder Spitzenbetriebsbedingungen des Brennstoffzellenstapels wird ein Großteil der Luft durch Zufuhreinrichtungen zugeführt, die näher zu dem Reformatgaseinlass zu dem Reaktor positioniert sind. Bei einem Abschalten der elektrischen Lastanforderung an den Brennstoffzellenstapel wird ein Großteil der Luft durch Zufuhreinrichtungen näher zu dem Reaktorauslass zugeführt, wodurch eine Umkehr-Wasser-Gas-Shift-Reaktion beseitigt oder wesentlich verringert und die Reaktion von Sauerstoff und Wasserstoff, die durch den PrOx strömen, wesentlich verringert wird.

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb eines mehr stufigen isothermen Reaktors für die selektive Oxidation von Kohlenmono xid in einem wasserstoffreichen Brennstoffstrom für eine Brennstoffzelle.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Ein Typ einer Brennstoffzelle verwendet Wasserstoff als einen Brennstoff und Sauerstoff (als Luft) als ein Oxidationsmittel. Der Wasserstoff, der in der Brennstoffzelle verwendet wird, kann aus der Reformation von Metha nol oder anderen organischen Stoffen (beispielsweise Kohlenwasserstoffen) abgeleitet werden. Beispielsweise werden bei dem Methanolreformations verfahren Methanol und Wasser (als Dampf) in einem katalytischen Reak tor (auch bekannt als "Reformer") ideal reagiert, um ein Reformatgas, das Wasserstoff und Kohlendioxid umfasst, gemäß der Reaktion zu erzeugen:
CH₃OH + H₂O → CO₂ + 3H₂

Ein derartiger Reformer ist in dem U.S.-Patent Nr. 4,650,727 von Vander borgh et al. beschrieben, das am 17. Mai 1987 veröffentlicht wurde und dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Unglück licherweise umfasst das Reformat, das den Reformer verlässt, auch uner wünscht hohe Konzentrationen an Kohlenmonoxid, dessen größter Teil entfernt werden muss, um eine Vergiftung des Katalysators der Anode der Brennstoffzelle zu verhindern. Diesbezüglich muss Kohlenmonoxid (d. h. etwa 1-3 mol-%), das in dem H₂-reichen Reformat/Abfluss enthalten ist, der den Reformer verlässt, auf sehr niedrige nicht toxische Konzentratio nen (d. h. weniger als etwa 20 ppm) verringert werden, um ein Vergiften der Anode zu vermeiden.

Es ist bekannt, dass das Kohlenmonoxidniveau (CO-Niveau) des Reforma tes/Abflusses, der einen Methanolreformer verlässt, durch Verwendung einer sogenannten "Shift"-Reaktion verringert werden kann, wobei dem Methanolreformat/-abfluss, der den Reformer verlässt, in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators Wasser (d. h. Dampf) zugesetzt wird. Dies verringert den Kohlenmonoxidgehalt des Reformators gemäß der folgenden idealen Shift-Reaktion:
CO + H₂O → CO₂ + H₂

Ein gewisser Teil (d. h. etwa 0,5 mol-% oder mehr) an CO überdauert die Shift-Reaktion dennoch, und jegliches restliches Methanol in dem Refor mat wird in dem Shift-Reaktor in Kohlendioxid und Wasser umgewandelt. Daher umfasst der Shift-Reaktorabfluss Wasserstoff, Kohlendioxid, Was ser und Kohlenmonoxid.

Die Shiftreaktion ist nicht ausreichend, um den CO-Gehalt des Reforma tes ausreichend zu verringern (d. h. unter etwa 20 ppm). Daher ist es erforderlich, Kohlenmonoxid von dem wasserstoffreichen Reformatstrom, der den Shift-Reaktor verlässt, vor dessen Lieferung in die Brennstoffzelle weiter zu entfernen. Es ist bekannt, den CO-Gehalt des H₂-reichen Refor mates, das den Shiftreaktor verlässt, durch eine sogenannte "PrOx"- Reaktion (d. h. Reaktion für selektive/bevorzugte Oxidation; Preferential Oxidation Reaktion) weiter zu verringern, die in einem geeigneten PrOx- Reaktor ausgeführt wird, der bei Temperaturen arbeitet, die die selektive Oxidation des CO durch Luft in Anwesenheit des H₂ unterstützen, ohne jedoch wesentliche Mengen des H₂ zu verbrauchen/zu oxidieren oder die sogenannte "Umkehr-Wasser-Gas-Shift"-Reaktion (RWGS-Reaktion) aus zulösen. Das PrOx-Verfahren ist unter anderem in einem Dokument mit dem Titel "Methanol Fuel Processing for Low Temperature Fuel Cells", das in dem Programm und den Zusammenfassungen des 1988 Fuel Cell Se minar, 23.-26. Oktober 1988, Long Beach, Caiifornia, veröffentlicht ist, und in dem U.S.-Patent Vanderborgh et al., 5,271,916 und anderen be schrieben, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme eingeschlossen sind.

Erwünschterweise liegt das O₂, das für die PrOx-Reaktion erforderlich ist, bei etwa dem Zweifachen der stöchiometrischen Menge, die erforderlich ist, um das CO in dem Reformat zu reagieren. Wenn die Menge an O₂ das etwa Zweifache der erforderlichen stöchiometrischen Menge überschreitet, hat dies einen übermäßigen Verbrauch von H₂ zur Folge. Wenn anderer seits die Menge an O₂ wesentlich niedriger als etwa das Zweifache der erforderlichen stöchiometrischen Menge ist, erfolgt eine unzureichende CO-Oxidation. Demgemäß verwenden in der Praxis viele Anwender das etwa 4-fache oder mehr der stöchiometrischen Menge an O₂, die theore tisch erforderlich ist, um mit dem CO zu reagieren.

PrOx-Reaktoren können entweder (1) adiabatisch (d. h., wenn ermöglicht wird, dass die Temperatur des Reaktors während der Oxidation des CO ansteigen kann) oder (2) isotherm sein (d. h. wenn die Temperatur des Reaktors während einer Oxidation des CO im Wesentlichen konstant beibehalten wird). Das adiabatische PrOx-Verfahren wird manchmal über eine Anzahl aufeinander folgender Stufen ausgeführt, die den CO-Gehalt in Stufen immer mehr verringern, und erfordert eine vorsichtige Tempera tursteuerung, da, wenn die Temperatur zu stark ansteigt, die RWGS- Reaktion auftreten kann, die kontraproduktiv mehr CO erzeugt. Das isotherme Verfahren kann dieselbe CO-Verringerung bewirken, wie das adiabatische Verfahren, jedoch mit weniger Stufen und ohne Gefahr der RWGS-Reaktion, wenn (1) die Reaktortemperatur niedrig genug gehalten werden kann und (2) eine O₂-Abreicherung vor dem Ende des Reaktors vermieden werden kann.

In dem PrOx-Reaktor laufen drei chemische Hauptreaktionen ab: (1) CO- Oxidation, CO + 0,5 O₂ → CO₂; (2) H₂-Oxidation, H₂ + 0,5 O₂ → H₂O; und (3) Umkehr-Wasser-Gas-Shift-Reaktion (RWGS-JReaktion), CO₂ + H₂ ↔ H₂O + CO (RWGS). Reaktion 1 ist erwünscht, da sie CO beseitigt. Reaktion 2 bewirkt einen Verlust von H₂, wodurch der Wirkungsgrad verringert wird, und ist somit unerwünscht. Reaktion 3 verbraucht nicht nur H₂, sondern die Reaktion bewirkt auch die Bildung von CO, so dass sie ver mieden werden sollte. Die Reaktionen 1 und 2 konkurrieren direkt in Bezug auf O₂ und sind exotherm, wobei Reaktion 1 exothermer ist. Reak tion 3 ist eine Gleichgewichtsreaktion und tritt hauptsächlich auf, nach dem der gesamte Sauerstoff verbraucht worden ist, oder wie oben gezeigt wurde, wenn die relative Menge an O₂ bezüglich den stöchiometrischen Anforderungen wesentlich verringert worden ist. Reaktion 3 ist abhängig von der CO-Konzentration und der Temperatur (wenig CO und hohe Tem peratur sind günstiger für Reaktion 3), und somit ist eine gute Tempera tursteuerung wesentlich.

Es ist gezeigt worden, dass isotherme PrOx-Reaktoren und -systeme die CO-Anforderungen (um eine Vergiftung des Brennstoffzellenstapels zu verhindern) für sowohl Methanol- als auch "Benzin"-Systeme während normaler Betriebsabläufe (nahezu Festzustand) erfüllen. Bei Abschaltsitu ationen (d. h. wenn die Anforderung bezüglich elektrischer Last an den Brennstoffzellenstapel wesentlich verringert worden ist) besaßen PrOx- Reaktorsysteme nach dem Stand der Technik jedoch einige Schwierigkei ten, um die CO-Konzentration auf akzeptablen Niveaus beizubehalten, und zwar infolge der erhöhten Verweilzeit des H₂-reichen Gasstromes in dem PrOx-Reaktor, was zu einer verstärkten RWGS-Reaktion und höheren CO-Niveaus führt. Dies kann durch Verwendung von mehr überschüssi gem O₂ bewältigt werden, aber dabei wird, wie oben beschrieben ist, der Systemwirkungsgrad verringert.

Die vorliegende Erfindung bewältigt einige der Mängel des Standes der Technik beim Betrieb eines Reaktors für selektive Oxidation insbesondere während Abschaltsituationen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung umfasst ein Verfahren zur Steuerung der Koh lenmonoxidkonzentration aus einem Reaktor für selektive Oxidation wäh rend eines Abschaltens unter Verwendung einer gestuften Luftzuführung über mehrere Durchlässe in einem mehrstufigen isothermen Reaktor für selektive Oxidation (PrOx-Reaktor) zur Beseitigung von Kohlenmonoxid. Der Reaktor umfasst bevorzugt eine Vielzahl von Luftzufuhreinrichtungen (injectors), die entlang der Länge des Gasströmungsweges durch den Reaktor positioniert sind, um variierende Mengen von Luft mit jeder Zu fuhreinrichtung abhängig von der elektrischen Lastanforderung an einen zugehörigen Brennstoffzellenstapel oder abhängig von der Konzentration an CO, die den Reaktor verlässt, zuzuführen. Während normaler Betriebs bedingungen oder Spitzenbetriebsbedingungen des- Brennstoffzellenstapels wird ein Großteil der Luft in den Reaktor durch Zufuhreinrichtungen zugeführt, die näher zu dem Reformatgaseinlass positioniert sind. Bei einem Abschalten der elektrischen Lastanforderung an dem Brennstoffzel lenstapel wird ein Großteil der Luft durch die Zufuhreinrichtungen zuge führt, die von dem Einlass weiter entfernt sind und näher zu dem Reaktorauslass liegen, wodurch die Umkehr-Wasser-Gas-Shift-Reaktion beseitigt oder wesentlich verringert wird und die Reaktion von Sauerstoff und Wasserstoff, die durch den PrOx strömen, wesentlich verringert wird.

Die vorliegende Erfindung umfasst ein Verfahren zum Betrieb eines mehr stuiigen isothermen PrOx-Reaktors für die selektive Reaktion von CO mit O₂ in ein H₂-reiches Gas, das durch den Reaktor strömt, um den CO- Gehalt des Gases auf ein geeignetes Niveau zu verringern, das für einen Brennstoffzellenkatalysator nicht toxisch ist (d. h. unterhalb etwa 20 ppm). Der Reaktor umfasst eine Vielzahl von mit Katalysator versehenen Wärme tauschern, die in Reihe in einem Gehäuse in der Richtung angeordnet sind, in der das H₂-reiche Gas durch den Reaktor strömt. Die verschiede nen, mit Katalysatoren versehenen Wärmetauscher unterstützen die Reaktion von CO + O₂ in einer Serie von fortlaufenden Schritten, in denen der CO-Gehalt des Gases von einem mit Katalysator versehenen Wärme tauscher zu dem nächsten inkrementell verringert wird, wenn das Gas durch die mit Katalysatoren versehenen Wärmetauscher strömt. Die Wärmetauscher umfassen jeweils eine Vielzahl von wärmeleitenden Bar rieren, die den Wärmetauscher in (1) eine Vielzahl von ersten Kanälen, durch welche separate Ströme des H₂-reichen Gases strömen, und (2) eine Vielzahl von zweiten Kanälen trennen, durch welche ein gasförmiges oder flüssiges Kühlmittel strömt, um die Temperatur des Wärmetauschers im Wesentlichen konstant beizubehalten. Bevorzugt: sind die Kanäle so auf gebaut und angeordnet, dass die Richtung, in der das Kühlmittel in den zweiten Kanälen strömt, quer zu der Richtung der Strömung des H₂- reichen Gases in den ersten Kanälen ist. Bevorzugt trennt eine einzelne Barriere eine Vielzahl erster Kanäle von einem einzelnen zweiten Kanal und bevorzugt umfassen diese ersten Kanäle einen ersten Kanal von zumindest zwei verschiedenen Wärmetauschern. Die ersten Kanäle weisen Einlass- und Auslassenden auf, um das H₂-reiche Gas jeweils in und aus den ersten Kanälen einzulassen bzw. auszutragen. Die Barrieren, die die ersten und zweiten Kanäle trennen, besitzen jeweils (1) eine mit Katalysa tor versehene erste Oberfläche, die zu einem ersten Kanal weist, um die Reaktion von CO + O₂ darin zu unterstützen, und (2) eine zweite Fläche, die zu einem zweiten Kanal weist, um mit dem Kühlmittel in dem zweiten Kanal in Kontakt zu treten und Wärme von der mit Katalysator versehe nen, ersten Oberfläche durch die Barriere abzuziehen und eine im We sentlichen konstante Wärmetauschertemperatur beizubehalten, die die Reaktion von CO + O₂ unterstützt und die Bildung von CO aus der Reak tion von CO₂ mit H₂ (d. h. die "Umkehr-Wasser-Gas-Shift-Reaktion") hemmt.

Der Reaktor umfasst eine Mischkammer zwischen jedem der Wärmetau scher. Die Mischkammer steht mit den Auslassenden der ersten Kanäle des Wärmetauschers in Verbindung, der unmittelbar oberstromig der Kammer angeordnet ist, und steht mit den Einlassenden des Wärmetau schers in Verbindung, der unmittelbar unterstromig der Kammer ange ordnet ist. Die Mischkammern sind bevorzugt durch das Gehäuse defi niert, das die Wärmetauscher umschließt, und dienen dazu, die H₂- reichen Gasströme aufzunehmen und im Wesentlichen zu homogenisie ren, die den oberstromigen Wärmetauscher verlassen, um so jegliches nicht reagiertes O₂ und CO in diesen Strömen im Wesentlichen gleichför mig über das gesamte Gas zu verteilen, bevor dieses in den unterstromi gen, mit Katalysator versehenen Wärmetauscher eintritt. Somit stellt eine Verteilung des O₂ und CO zwischen den Wärmetauschern sicher, dass ein größerer Teil des CO und O₂ mit der mit Katalysator versehenen Oberflä che des unterstromigen Wärmetauschers/der unterstromigen Wärme tauscher in Kontakt tritt und in dem Reaktor verbraucht wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst jede Mischkammer zumindest einen Lufteinlass (oder eine Zufuhreinrichtung) zur Aufnahme von zumindest einem Anteil des O₂, das für die CO + O₂ -Zuführung in die Kammer zum Mischen mit den Strömen erforderlich ist, die den oberstro migen Wärmetauscher verlassen, bevor sie in den unterstromigen Wärme tauscher eintreten. Während normaler Betriebszustände oder Spitzenbe triebszuständen des Brennstoffzellenstapels unterstützt eine O₂- Zuführung in den Gasstrom an verschiedenen Orten entlang der Route durch den Reaktor einen besseren Verbrauch des CO mit weniger Gesamt- O₂ und stellt sicher, dass stets einiges O₂ in dem H₂-reichen Gasstrom an dem Auslassende des letzten, mit Katalysator versehenen Wärmetau schers in der Reihe vorhanden ist, um die Umkehr-Wasser-Gas-Shift- Reaktion zu unterdrücken, die ansonsten dort in Abwesenheit von O₂ auftreten könnte.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind die erste Oberfläche von einer der Barrieren und die erste Oberfläche der nächsten benachbar ten Barriere voneinander durch zumindest eine Trenneinrichtung beabstandet und definieren zusammen mit der Trenneinrichtung erste Kanäle für zumindest zwei benachbarte Wärmetauscher. Diese ersten Kanäle der beiden benachbarten Wärmetauscher sind am Bevorzugtesten im Wesentlichen koplanar zueinander und sind so ausgebildet und ange ordnet, um zu bewirken, dass das Gas darin in entgegengesetzte Richtun gen zueinander strömt.

Die Wärmetauscher können von einem Ende zu dem anderen Ende ent lang einer Achse des Gehäuses angeordnet sein, so dass das Auslassende des oberstromigen Wärmetauschers direkt dem Einlassende des Wärme tauschers unterstromig der Kammer gegenüberliegt. Alternativ dazu kön nen die Wärmetauscher Seite an Seite entlang einer Achse des Gehäuses ausgerichtet sein, so dass das Einlassende eines Wärmetauschers im Wesentlichen koplanar mit dem Auslassende des nächsten benachbarten Wärmetauschers ist und die Kammer, die an die Einlass- und Auslassen den angrenzt, durch das Gehäuse definiert ist und so ausgebildet ist, um die Strömungsrichtung des Gases, das aus dem Auslassende austritt und in das Einlassende eintritt, umzukehren. Einlass- und Auslassverteiler an dem ersten und letzten Wärmetauscher in der Reihe dienen jeweils dazu, H₂-reiches Gas an den ersten Wärmetauscher zu liefern und das Gas von dem letzten Wärmetauscher zu sammeln.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform verwendet die vorliegende Erfin dung eine Luftzuführung über mehrere Durchlässe während normaler Betriebszuständen oder Spitzenbetriebszuständen des Brennstoffzellen stapels, um den Wirkungsgrad der selektiven/bevorzugten Oxidation von CO in CO₂ zu verbessern und die Umkehr-Wasser-Gas-Shift-Reaktion zu verringern oder zu beseitigen. Während Abschaltsituationen wird die Luftzuführung an dem Vorderbereich des Reaktors im Wesentlichen ver ringert und Luft wird durch Zufuhreinrichtungen zugeführt, die von dem Einlass des Reaktors weiter entfernt sind und näher zu dem Auslass des Reaktors liegen, um die Umkehr-Wasser-Gas-Shift-Reaktion bei Abschalt situationen zu verringern oder zu beseitigen, wenn immer noch ein was serstoffreiches Gas durch den Reaktor strömt.

ZEICHNUNGSKURZBESCHREIBUNG

Fig. 1 zeigt in einem Seitenschnitt einen mehrstufigen isothermen PrOx-Reaktor gemäß dieser Erfindung; und

Fig. 2 ist ein Diagramm von Vergleichsdaten für bestimmte Unter suchungen.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann in einem Brenn stoffzellensystem, insbesondere einem Reaktor für selektive Oxidation, wie in dem U.S.-Patent Nr. 6,132,689 von Skala et al. gezeigt ist, das am 17. Oktober 2000 veröffentlicht wurde und dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist und wie nachfolgend beschrieben ist, ausgeführt werden. Fig. 1 zeigt einen mehrstufigen isothermen Reaktor für die selektive Reaktion von Kohlenmonoxid (CO) mit Sauerstoff (beispiels weise aus Luft) in einem H₂-reichen Gas, um CO₂ in dem Gas zu bilden. Der Reaktor 2 umfasst eine Vielzahl einzelner Wärmetauscher 4A-4D, die Seite an Seite in einem gemeinsamen Gehäuse 6 angeordnet sind, wobei jeder Wärmetauscher 4A-4D von dem anderen durch Abteilungen 8 ge trennt ist. Jeder Wärmetauscher 4A-4D umfasst eine Vielzahl thermisch leitfähiger Barrieren (beispielsweise Platten) 10, die den Wärmetauscher 4 in eine Vielzahl von ersten Kanälen 12, durch welche das H₂-reiche Gas 14 strömt, und zweiten Kanälen 16 trennen, durch welche ein Kühlmittel (d. h. ein Gas oder eine Flüssigkeit) in einer Richtung quer (beispielsweise 90 Grad) zu der Richtung der Strömung des wasserstoffreichen Gases 14 durch die ersten Kanäle 12 strömt. Die zweiten Kanäle 16 sind ferner durch Abstandhalterblöcke 18 definiert, die dazu dienen, die Barriereplat ten 10 voneinander zu beabstanden, wie auch die Ränder der Barrieren 10 abzudichten, um das Kühlmittel in den zweiten Kanälen 16 zu enthalten. Die Barrieren 10 besitzen eine erste Oberfläche 20, die zu einem ersten Kanal 12 weist, und eine zweite Oberfläche 22, die zu dem zweiten Kanal 16 weist, um mit dem Kühlmittel in Kontakt zu treten, das in dem zweiten Kanal 16 strömt. Eine Lage aus Katalysator 24, der dazu geeignet ist, die Reaktion von O₂ + CO zu unterstützen, ist auf der ersten Oberfläche 20 abgeschieden und steht mit einem Anteil des Stromes an wasserstoffrei chem Gas 14 in Kontakt, das durch den ersten Kanal 12 strömt. Diesbe züglich strömt das wasserstoffreiche Gas 14 durch die ersten Durchgänge 12 allgemein unter laminaren Strömungsbedingungen, so dass die Schich ten des Gases an den Grenzflächen des Stromes 14 mit der Katalysatorla ge 24 in Kontakt sind und bewirken, dass Kohlenmonoxid und Sauerstoff Kohlendioxid bildet. Wenn sich das Gas von den Einlassenden 26 von jedem der Wärmetauscher 4A-4D zu dessen Auslassenden 28 fortbewegt, diffundieren Sauerstoff und Kohlenmonoxid von den mittleren Schichten des Stromes in die Außenschichten benachbart des Katalysators 24 und bewirken, dass Sauerstoff und Kohlenmonoxid auf dem Katalysator 24 reagiert. Einiges des Kohlenmonoxids und Sauerstoffs in den mittigen Schichten des Gasstromes entfernt von dem Katalysator 24 gelangt jedoch unreagiert durch den ersten Wärmetauscher 4A. Überdies können Diffe renzen in der Katalysatoraktivität, Katalysatorbeladung, Gasströmungsra te und -temperatur über den mit Katalysator versehenen Wärmetauscher 4A zur Folge haben, dass die Größe der Kohlenmonoxidoxidation, die in jedem ersten Kanal 12 erfolgt, verschieden ist. Daher kann die Menge an Kohlenmonoxid und Sauerstoff, die die ersten Kanäle 12 des ersten mit Katalysator versehenen Wärmetauschers 4A verlässt, möglicherweise nicht gleich sein. Dies gilt auch für die anderen Wärmetauscher 4B-4D.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der mit Katalysator versehene Wärmetauscher 4 in zumindest zwei einzelne Segmente (vier Segmente 4A- 4D sind in Fig. 1 gezeigt) getrennt, und jedes ist von dem nächsten durch eine Mischkammer 30 getrennt, um die Gase, die den vorhergehenden (d. h. oberstromigen) Wärmetauscher verlassen und bevor sie in den nach folgenden (d. h. unterstromigen) Wärmetauscher eintreten, im Wesentli chen zu homogenisieren. Die Mischkammer 30, 230, 330 ist ein Zusam menfluss der Gasströme, die die verschiedenen ersten Kanäle 12 der Wärmetauscher 4A-4C verlassen, und unterstützt eine Mischung und Homogenisierung der Gase. Diesbezüglich expandieren abhängig von dem Volumen der Mischkammern 30, 230, 330 die Gase, die die Auslassenden 28 verlassen, um den Faktor Zwei bis Sieben oder mehr, wenn sie in die Mischkammern 30 eintreten, was zur Folge hat, dass ihre Geschwindigkeit dementsprechend um das Zwei- bis Siebenfache oder mehr abnimmt, was seinerseits eine bessere Vermischung/Homogenisierung der Gase unter stützt.

Im Betrieb tritt während normaler Betriebsbedingungen oder Spitzenbe triebsbedingungen des Brennstoffzellenstapels ein CO-haltiges wasser stoffreiches Gas 14 in den Einlassverteiler 32 und daher die Einlassenden 26 der ersten Kanäle 12 von Wärmetauscher 4A ein und verlässt die ersten Kanäle 12 an den Auslassenden 28. Gleichzeitig strömt ein geeigne tes Kühlmittel, d. h. Flüssigkeit oder Gas, in den zweiten Kanälen 16 in einer Richtung rechtwinklig zu der Strömung des Gases 14, um die Tem peratur der Wärmetauscher im Wesentlichen konstant auf einer Tempera tur beizubehalten, die dazu geeignet ist, die Reaktion von O₂ + CO zu unterstützen, während die Umkehrreaktion von CO₂ + H₂ gehemmt wird. Beispielsweise liegt in dem Fall eines mit Katalysator versehenen Wärme tauschers, der einen Iridiumkatalysator aufweist, die Betriebstemperatur des mit Katalysator versehenen Wärmetauschers allgemein bei etwa 180°C bis etwa 240°C, was ausreichend ist, um die Vorwärtsreaktion von CO + O₂ (PrOx-Reaktion) anzutreiben, aber unzureichend ist, ein Auftreten einer wesentlichen Größe der Umkehr-Wasser-Gas-Shift-Reaktion zu unterstüt zen. Andere Katalysatoren (beispielsweise Metalle der Gruppe VIII) bewir ken die PrOx-Reaktion bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von etwa 80°C bis etwa 260°C. Die Gase, die die Auslassenden 28 des Wärme tauschers 4A verlassen, werden in einer Mischkammer 30 miteinander vermischt, bevor sie in den nächsten benachbarten Wärmetauscher 4B eintreten. Dieses Verfahren wird für die Wärmetauscher 4C und 4D wie derholt. Die periodische Homogenisierung des Gases entlang der Route durch den Reaktor 2 resultiert in einem effizienteren Verbrauch des Koh lenmonoxids und der Verwendung des Sauerstoffs. Das wasserstoffreiche Gas verlässt schließlich den Reaktor 2 über Abgasverteiler 34, von wo es an die Brennstoffzelle strömt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird bei normalen Betriebsbedingungen oder Spitzenbetriebsbedingungen des Brennstoffzellenstapels ein Anteil des Sauerstoffes/Luft in den Reak tor 2 an dem Beginn (d. h. in den Einlassverteiler 32) und der Rest an eine oder mehrere der Mischkammern 30, 230 und/oder 330 eingeführt (beispielsweise zugeführt; injected). Somit ermöglicht das Einführen des Sauerstoffs/der Luft an mehreren Orten in dem Reaktor (1) eine bessere Steuerung des Reaktors, und (2) ein niedrigeres Verhältnis von O₂ zu CO, und stellt sicher, dass zumindest einiger Sauerstoff vorhanden ist, der für die Reaktion in der Nähe der Auslassenden 28 der Kanäle 12 des letzten Wärmetauschers 4D verbleibt, um die Gefahr zu verringern, dass darin die RWGS-Reaktion auftritt. Wenn andererseits die gesamte Luft/der gesam te Sauerstoff an dem Endpunkt in dem Reaktor abgereichert ist, unter stützt der Katalysator 24 die Umkehr-Wasser-Gas-Shift-Reaktion, wo durch Kohlenmonoxid gebildet wird, das dem Zweck des Reaktors entge gensteht. Die Zufuhreinrichtung 36 führt einiges der Luft in den Einlass verteiler 32 ein, während der Rest in die verschiedenen Mischkammern 30, 230, 330 über Zufuhreinrichtungen 38, 238, 338 zugeführt wird. Die Zufuhreinrichtungen 36, 38, 238, 348 können jeweils eine Hochdruckgas- Zufuhreinrichtung umfassen, die in der Technik gut bekannt ist, oder einfach ein mit Ventil versehenes Rohr oder dergleichen sein, um die Menge an Luft zu steuern, die in den Reaktor dadurch eintritt. Ventile 100 stehen mit jedem Sauerstoff-(Luft)-Einlassdurchlass oder -Zufuhreinrichtung 36, 238, 338, 438 in Verbindung und sind bevorzugt durch eine zentrale Verarbeitungseinheit (CPU) 104 auf eine den Fachleu ten auf diesem Gebiet bekannte Art und Weise gesteuert, um Luft (O₂) in den Reaktor bevorzugt an den Mischkammern 30, 230, 330 basierend auf Signaleingängen zuzuführen, die durch die CPU 104 von einem CO-Sensor 102, der in dem Reaktor oder unterstromig desselben angeordnet ist, oder von einem Rückkopplungssignal auf Grundlage der elektrischen Last 106 auf den Brennstoffzellenstapel oder auf Grundlage eines anderen geeigne ten Rückkopplungssignales von dem Betrieb des PrOx- und/oder Brennstoffzellensystemes empfangen werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erster Lufteinlass oder eine erste Luftzufuhreinrichtung 36 benachbart der Einlassöffnung 6 für H₂- reiches Gas zu dem Reaktor positioniert. Während eines normalen Be triebs (nahezu Festzustand) des Brennstoffzellensystemes (oder wenn die Brennstoffzelle bei nahezu voller Leistung betrieben wird) würde ein Groß teil der Luft (beispielsweise mehr als 50% der Gesamtvolumenströmung von Luft in den Reaktor) in den Reaktor durch die Zufuhreinrichtung zugeführt werden, die der Einlassöffnung 6 für H₂-reiches Gas zu dem Reaktor am nächsten ist. Bei einer Abschaltsituation jedoch, bei der die elektrische Lastanforderung an den Brennstoffzellenstapel wesentlich verringert ist und immer noch H₂-reiches Gas durch den PrOx-Reaktor strömt, aber mit einer verringerten Strömungsrate im Vergleich zu norma len Betriebsbedingungen oder Spitzenbedingungen. Wenn der Großteil der Luft weiter durch die Zufuhreinrichtung 36 zugeführt wird, die der Ein lassöffnung 2 für H₂-reiches Gas zu dem Reaktor am nächsten ist, dann sind die unerwünschten Reaktionen 2 und 3, wie oben beschrieben ist, begünstigt. Für den Betrieb während einer Abschaltsituation hat sich herausgestellt, dass, wenn der Großteil der Luft durch Einlässe oder Zufuhreinrichtungen unterstromig und weiter von der Einlassöffnung 6 für H₂-reiches Gas zu dem Reaktor beabstandet zugeführt wird, dann eine ausreichende Menge an O₂ zugeführt werden kann, um die RWGS- Reaktion zu verhindern oder wesentlich zu verringern und die Reaktion des O₂ mit H₂ zu verringern oder wesentlich zu verringern, die Wasser bildet und somit den Wirkungsgrad verringert. Es hat sich auch heraus gestellt, dass die Zufuhr von Luft durch Einlässe oder Zufuhreinrichtun gen unterstromig und weiter von der Einlassöffnung 6 für H₂-reiches Gas zu dem Reaktor entfernt weniger Luft erfordern kann, um die RWGS zu verhindern, als die Menge an Luft, die erforderlich wäre, wenn die Luft weiter oberstromig zugeführt würde, was das Verfahren effizienter macht. Der Ort der Zufuhr der Luft und die Menge sind abhängig von dem Ab schalten der elektrischen Lastanforderung des Brennstoffzellenstapels. Beispielsweise kann bei einem geringfügigen Abschalten (beispielsweise wenn die elektrische Last des Brennstoffzellenstapels um 25% verringert ist oder die Strömungsrate von H₂-reichem Gas kleiner als 75% der Strö mungsrate während normaler Betriebsbedingungen ist) ein Großteil (mehr als 50-100%) der Luft durch den zweiten Einlass oder die zweite Zufuhr einrichtung 38 unterstromig von der Einlassöffnung 6 für H₂-reiches Gas zu dem Reaktor zugeführt werden, und der Rest der Luft, der vorhanden sein kann, kann durch die verbleibenden unterstromigen Lufteinlässe 238, 338 zugeführt werden. Bei einem mäßigen Abschalten (beispielsweise wenn die elektrische Last des Brennstoffzellenstapels um 50% verringert ist oder die Strömungsrate von H₂-reichem Gas kleiner als 50% der Strö mungsrate während normaler Betriebsbedingungen ist) kann ein Großteil (mehr als 50-100%) der Luft durch den dritten Einlass oder die dritte Zufuhreinrichtung 238 unterstromig von der Einlassöffnung 6 für H₂- reiches Gas zu dem Reaktor zugeführt werden, und der Rest der Luft, wenn vorhanden, kann durch die verbleibenden unterstromigen Luftein lässe 338 zugeführt werden. Bei einer wesentlichen Abschaltung (bei spielsweise, wenn die elektrische Last des Brennstoffzellenstapels um 75% verringert ist oder die Strömungsrate von H₂-reichem Gas kleiner als 25% der Strömungsrate während normaler Betriebsbedingungen ist) kann ein Großteil (mehr als 50-100%) der Luft durch den vierten Einlass oder eine vierte Zufuhreinrichtung 338 unterstromig von der Einlassöffnung 6 für H₂-reiches Gas zu dem Reaktor zugeführt werden, und der Rest der Luft, wenn vorhanden, kann durch die verbleibenden Lufteinlässe 36, 38, 338 zugeführt werden.

Fig. 2 ist ein Diagramm der CO-Konzentrationen, die während experimen teller Untersuchungen mit der folgenden Zufuhrzusammensetzung ge nommen wurden: 15 mol-% CO₂, 32 mol-% H₂, 36 mol-% N₂, 0,9 mol-% CO, 1,3 mol-% O₂ und 15 mol-% H₂O. Der PrOx-Luftzufuhrdurchlass #0 wird dazu verwendet, die Zufuhrgaskonzentration anzugeben, unmittelbar bevor das Zufuhrgas (Einlass 6) in den PrOx-Reaktor eintritt. Der PrOx- Luftzufuhrdurchlass #1 ist der dem Zufuhrgaseinlass 6 zu dem PrOx- Reaktor am nächsten gelegene Luftdurchlass und natürlich ist der PrOx- Luftzufuhrdurchlass #2 der dem Zufuhrgaseinlass 6 am nächsten gelege ne, PrOx-Luftzufuhrdurchlass #3 ist von dem Zufuhrgaseinlass 6 weiter entfernt als der PrOx-Luftzufuhrdurchlass #2, und der PrOx-Luft zufuhrdurchlass #4 ist von dem Zufuhrgaseinlass 6 weiter entfernt als der PrOx-Luftzufuhrdurchlass #3. Die Durchläufe wurden bei 230 Grad Zenti grad mit einer Gesamtströmungsrate von 16 Standardlitern pro Minute (SLPM) des Reformatzufuhrgases durchgeführt. Wenn die gesamte Luft an der ersten Zufuhreinrichtung 36 (AirO) (Rautensymbole) zugeführt war, betrug der CO-Auslass von dem PrOx 110 ppm CO (trockene Niveaus von CO sind an der Kurve am nächsten zu den Datenpunkten). Wenn dieselbe Menge an Luft an der zweiten Zufuhreinrichtung 38 (Air1) (Quadrat symbole) zugeführt wurde, betrug der CO-Auslass von dem PrOx 125 ppm. Wenn die Luft an der dritten Zufuhreinrichtung 238 (Air2) (Dreieckssymbole) zugeführt wurde, betrug der CO-Auslass von dem PrOx 2000 ppm CO. Somit wird die CO-Konzentration, die den PrOx in einer Abschaltsituation verlässt, durch Zufuhr der Luft im Wesentlichen un terstromig des Reaktoreinlasses 6 nicht nachteilig beeinflusst. Die Zufuhr der Luft unterstromig von dem Reaktoreinlass sieht genug O₂ vor, um die RWGS-Reaktion zu verringern, und verringert auch die Verweilzeit für die unerwünschte Reaktion von O₂ und H₂.

Zusammengefasst ist ein Verfahren zum Betrieb eines mehrstufigen iso thermen Kohlenmonoxidreaktors für selektive Oxidation (PrOx-Reaktor) offenbart. Der Reaktor umfasst bevorzugt eine Vielzahl von Luftzufuhrein richtungen, die entlang der Länge des Strömungsweges für H₂-reiches Gas durch den Reaktor positioniert sind, um variierende Mengen an Luft an jeder Zufuhreinrichtung abhängig von der elektrischen Lastanforderung an einen zugehörigen Brennstoffzellenstapel oder abhängig von der Kon zentration an CO, die den Reaktor verlässt, zuzuführen. Während norma ler Betriebsbedingungen oder Spitzenbetriebsbedingungen des Brennstoff zellenstapels wird ein Großteil der Luft durch Zufuhreinrichtungen zuge führt, die näher zu dem Reformatgaseinlass zu dem Reaktor positioniert sind. Bei einem Abschalten der elektrischen Lastanforderung an den Brennstoffzellenstapel wird ein Großteil der Luft durch die Zufuhreinrich tungen näher zu dem Reaktorauslass zugeführt, wodurch eine Umkehr- Wasser-Gas-Shift-Reaktion beseitigt oder wesentlich verringert und die Reaktion von Sauerstoff und Wasserstoff, die durch den PrOx strömen, wesentlich verringert wird.

Claims

1. Verfahren zum Betrieb eines Reaktors für selektive Oxidation in Ansprechen auf eine erhebliche Änderung der Strömungsrate eines H₂-reichen Gases, das durch den Reaktor strömt, wobei der Reaktor ein isothermer Reaktor für die selektive Reaktion von O₂ mit CO in dem Gas ist, um CO₂ zu bilden, wobei der Reaktor einen Einlass und einen Auslass für das H₂-reiche Gas und eine Vielzahl von Luftzu fuhreinrichtungen umfasst, die entlang der Länge des Strömungswe ges des H₂-reichen Gases positioniert sind, wobei die Vielzahl von Zu fuhreinrichtungen eine erste Zufuhreinrichtung umfasst, die relativ näher zu dem Einlass für das H₂-reiche Gas positioniert ist, umfas send, dass:
während normaler Betriebszustände des Brennstoffzellenstapels, bei denen die Strömungsrate des H₂-reichen Gases bei einem Niveau X ist, eine relative Menge an Luft in den Reaktor durch die zumindest erste Zufuhreinrichtung relativ näher zu dem Einlass für das H₂- reiche Gas zugeführt wird;
während eines Abschaltzustandes des Brennstoffzellenstapels, bei dem die Strömungsrate des H₂-reichen Gases wesentlich niedriger als das Niveau X ist, die Menge an Luft, die durch die erste Zufuhrein richtung relativ näher zu dem Einlass für das H₂-reiche Gas zuge führt wird, verringert wird und ein Großteil der Luft durch eine zweite Zufuhreinrichtung zugeführt wird, die an einem Ort positioniert ist, der von dem Einlass für das H₂-reiche Gas weiter entfernt als die ers te Zufuhreinrichtung ist, um ungünstige Bedingungen für eine Um kehr-Wasser-Gas-Shift-Reaktion vorzusehen und die CO-Konzen tration, die den Reaktor während dem Abschaltzustand verlässt, zu steuern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei während dem Abschaltzustand die Strömungsrate des H₂-reichen Gases niedriger als 75% von X ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei während dem Abschaltzustand die Strömungsrate an H₂-reichem Gases niedriger als 50% von X ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei während dem Abschaltzustand die Strömungsrate von H₂-reichem Gas niedriger als 25% von X ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei während dem Abschaltzustand die Strömungsrate von H₂-reichem Gas niedriger als 5% von X ist.

6. Verfahren zum Betrieb eines Reaktors für selektive Oxidation in Ansprechen auf eine erhebliche Änderung der Strömungsrate eines H₂-reichen Gases, das durch den Reaktor strömt, wobei der Reaktor ein isothermer Reaktor für die selektive Reaktion von O₂ mit CO in dem Gas ist, um CO₂ zu bilden, wobei der Reaktor einen Einlass und einen Auslass für das H₂-reiche Gas und eine Vielzahl von Luft-Zu fuhreinrichtungen umfasst, die entlang der Länge des Strömungswe ges des H₂-reichen Gases positioniert sind, wobei die Vielzahl von Zu fuhreinrichtungen umfasst: zumindest eine erste Zufuhreinrichtung, die relativ näher zu dem Einlass für das H₂-reiche Gas positioniert ist, einen zweiten Reaktor, der unter einem größeren Abstand von dem Einlass für das H₂-reiche Gas als die erste Zufuhreinrichtung positioniert ist, und eine dritte Zufuhreinrichtung, die unter einem größeren Abstand von dem Einlass für das H₂-reiche Gas als von der zweiten Zufuhreinrichtung positioniert ist, umfassend, dass:
während normaler Betriebszustände des Brennstoffzellenstapels, bei denen die Strömungsrate des H₂-reichen Gases bei einem Niveau X ist, eine relative Menge von Luft in den Reaktor durch die zumin dest erste Zufuhreinrichtung relativ näher zu dem Einlass für das H₂- reiche Gas zugeführt wird;
während eines Abschaltzustandes des Brennstoffzellenstapels, bei dem die Strömungsrate des H₂-reichen Gases wesentlich niedriger als das Niveau X ist, die Menge an Luft, die durch die erste Zufuhrein richtung relativ näher zu dem Einlass für das H₂-reiche Gas zuge führt wird, vermindert wird und ein Großteil der Luft durch eine Zu fuhreinrichtung weiter von dem Einlass für das H₂-reiche Gas ent fernt als die erste Zufuhreinrichtung zugeführt wird, um ungünstige Bedingungen für eine Umkehr-Wasser-Gas-Shift-Reaktion vorzuse hen und die CO-Konzentration zu steuern, die den Reaktor während dem Abschaltzustand verlässt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei während dem Abschaltzustand ein Großteil der Luft durch die zweite Zufuhreinrichtung zugeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei während dem Abschaltzustand zumindest 85% der Luft durch die zweite Zufuhreinrichtung zuge führt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei während dem Abschaltzustand im Wesentlichen die gesamte Luft durch die zweite Zufuhreinrichtung zugeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei während dem Abschaltzustand die Strömungsrate des H₂-reichen Gases niedriger als 75% von X ist.

11. Verfahren nach Anspruch 7, wobei während dem Abschaltzustand die Strömungsrate des H₂-reichen Gases niedriger als 50% von X ist.

12. Verfahren nach Anspruch 6, wobei während dem Abschaltzustand ein Großteil der Luft durch die dritte Zufuhreinrichtung zugeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 6, wobei während dem Abschaltzustand zumindest 85% der Luft durch die dritte Zufuhreinrichtung zuge führt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 6, wobei während dem Abschaltzustand im Wesentlichen die gesamte Luft durch die dritte Zufuhreinrichtung zugeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12, wobei während dem Abschaltzustand die Strömungsrate des H₂-reichen Gases niedriger als 50% von X ist.

16. Verfahren nach Anspruch 12, wobei während dem Abschaltzustand die Strömungsrate des H₂-reichen Gases niedriger als 25% von X ist.

17. Verfahren nach Anspruch 12, wobei während dem Abschaltzustand die Strömungsrate niedriger als 5% von X ist.

18. Verfahren zum Betrieb eines Reaktors für selektive/bevorzugte Oxidation in Ansprechen auf eine erhebliche Änderung der elektri schen Lastanforderung eines zugehörigen Brennstoffzellenstapels, wobei der Reaktor ein isothermer Reaktor für die selektive Reaktion von O₂ mit CO in einem H₂-reichen Gas ist, das durch den Reaktor strömt, um CO₂ zu bilden, wobei der Reaktor einen Einlass und einen Auslass für das H₂-reiche Gas und eine Vielzahl von Luftzufuhrein richtungen umfasst, die entlang der Länge des Strömungsweges des H₂-reichen Gases positioniert sind, wobei die Vielzahl von Zufuhrein richtungen eine erste Zufuhreinrichtung umfasst, die relativ näher zu dem Einlass für das H₂-reiche Gas positioniert ist, umfassend, dass:
während normaler Betriebszustände des Brennstoffzellenstapels, bei denen eine elektrische Lastanforderung des Brennstoffzellensta pels bei einem Niveau X liegt, eine relative Menge an Luft in den Re aktor durch zumindest die erste Zufuhreinrichtung relativ näher zu dem Einlass für das H₂-reiche Gas zugeführt wird;
während eines Abschaltzustandes des Brennstoffzellenstapels, bei dem die elektrische Lastanforderung des Brennstoffzellenstapels we sentlich niedriger als das Niveau X ist, die Menge an Luft verringert wird, die durch die erste Zufuhreinrichtung relativ näher zu dem Ein lass für das H₂-reiche Gas zugeführt wird, und ein Großteil der Luft durch eine zweite Zufuhreinrichtung zugeführt wird, die an einem Ort positioniert ist, der von dem Einlass für das H₂-reiche Gas weiter ent fernt als die erste Zufuhreinrichtung ist, um ungünstige Bedingungen für eine Umkehr-Wasser-Gas-Shift-Reaktion vorzusehen und die CO- Konzentration zu steuern, die den Reaktor während dem Abschaltzu stand verlässt.