DE10210727A1

DE10210727A1 - Process for reducing the proportion of cyclic oligomeric ethers in polytetrahydrofuran or copolymers of tetrahydrofuran

Info

Publication number: DE10210727A1
Application number: DE2002110727
Authority: DE
Inventors: Martin Haubner; Siegmar Maasen; Rolf-Hartmuth Fischer; Christoph Sigwart
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-03-12
Filing date: 2002-03-12
Publication date: 2003-10-02
Also published as: TW200303880A; AU2003218683A1; WO2003076493A1

Abstract

Zur Verminderung des Anteils an cyclischen oligomeren Ethern in Polytetrahydrofuran (PTHF) oder Copolymeren aus Tetrahydrofuran (THF) werden das PTHF- bzw. die THF-Copolymere bei Temperaturen von 30 bis 200 DEG C mit einem aliphatischen, linearen oder verzweigten oder cycloaliphatischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff mit 4 bis 15 C-Atomen, Gemischen dieser Kohlenwasserstoffe oder Gemischen mit mindestens 50 Gew.-% dieser Kohlenwasserstoffe ein- oder mehrstufig extrahiert und die PTHF- bzw. THF-Copolymerphase und die Kohlenwasserstoffphase voneinander getrennt. Die Extraktion erfolgt in einer Kolonne mit einem sich über mehrere übereinander angeordnete Rührzonen erstreckenden zentralen Rührer, wobei das Verhältnis aus Rührerumfangsgeschwindigkeit zur dritten Potenz genommen und die Rührerhöhe mehr als 0,5 m·2·/s·3· beträgt.To reduce the proportion of cyclic oligomeric ethers in polytetrahydrofuran (PTHF) or copolymers of tetrahydrofuran (THF), the PTHF or THF copolymers are used at temperatures from 30 to 200 ° C. with an aliphatic, linear or branched or cycloaliphatic or olefinic hydrocarbon with 4 to 15 carbon atoms, mixtures of these hydrocarbons or mixtures with at least 50% by weight of these hydrocarbons extracted in one or more stages and the PTHF or THF copolymer phase and the hydrocarbon phase separated from one another. The extraction takes place in a column with a central stirrer which extends over a plurality of stirring zones arranged one above the other, the ratio of the peripheral stirrer speed to the third power being taken and the stirrer height being more than 0.5 m · 2 · / s · 3 ·.

Description

Polytetrahydrofuran - im folgenden PTHF genannt - das auch als Polyoxybutylenglykol bekannt ist, wird in der Kunststoff- und Kunstfaserindustrie als vielseitiges Zwischenprodukt verwendet und dient unter anderem zur Herstellung von Polyurethan-, Polyester- und Polyamid-Elastomeren. Daneben ist es, wie auch einige seiner Derivate, in vielen Anwendungsfeldern ein wertvoller Hilfsstoff, so zum Beispiel als Dispergiermittel oder beim Entfärben (Deinken) von Altpapier. Polytetrahydrofuran - hereinafter called PTHF - also called Polyoxybutylene glycol is known in the plastic and Synthetic fiber industry used as a versatile intermediate and serves among other things for the production of polyurethane, Polyester and polyamide elastomers. It is next to it, as are some of its derivatives, a valuable one in many fields of application Excipient, for example as a dispersant or with Decolorize (deink) waste paper.

PTHF wird technisch üblicherweise durch Polymerisation von Tetrahydrofuran - im folgenden THF genannt - an geeigneten Katalysatoren hergestellt. Durch Zugabe geeigneter Reagenzien kann die Kettenlänge der Polymerketten gesteuert werden und so das mittlere Molekulargewicht auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Die Steuerung erfolgt dabei durch Wahl von Art und Menge des Telogens. Solche Reagenzien werden Kettenabbruchreagenzien oder "Telogene" genannt. Durch die. Wahl entsprechender Telogene können zusätzlich funktionelle Gruppen an ein oder beiden Enden der Polymerkette eingeführt werden. Technically, PTHF is usually obtained by polymerizing Tetrahydrofuran - hereinafter referred to as THF - on suitable Catalysts made. By adding suitable reagents the chain length of the polymer chains can be controlled and so the average molecular weight to the desired value can be set. The control is done by choosing the type and Amount of telogen. Such reagents will be Chain termination reagents or called "telogens". Through the. Choice corresponding Telogens can also add functional groups to one or both ends of the polymer chain are introduced.

So können zum Beispiel durch Verwendung von Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden als Telogene die Mono- oder Diester des PTHFs hergestellt werden, die anschließend durch Verseifung oder Umesterung in PTHF umgewandelt werden müssen. Man bezeichnet diese Verfahren daher als zweistufige PTHF-Verfahren. For example, by using carboxylic acids or Carboxylic anhydrides as telogens the mono- or diesters of PTHFs are produced, which are then saponified or Transesterification must be converted to PTHF. One calls these processes therefore as two-stage PTHF processes.

Andere Telogene wirken nicht nur als Kettenabbruchreagenzien, sondern werden auch in die wachsende Polymerisatkette des PTHFs eingebaut. Sie haben nicht nur die Funktion eines Telogens, sondern sind gleichzeitig ein Comonomer und können daher mit gleicher Berechtigung sowohl als Telogene wie auch als Comonomere bezeichnet werden. Beispiele für solche Comonomere sind Telogene mit zwei Hydroxygruppen wie die Diole (Dialkohole). Dies können beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2-Butin-1,4-diol, 1,6-Hexandiol oder niedermolekulares PTHF sein. Weiterhin sind als Comonomere cyclische Ether wie 1,2-Alkylenoxide, zum Beispiel Ethylenoxid oder Propylenoxid, 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran geeignet. Die Verwendung solcher Comonomere führt mit Ausnahme von Wasser, 1,4-Butandiol und niedermolekularem PTHF zur Herstellung von Tetrahydrofuran-Copolymeren (THF-Copolymere) und ermöglicht es auf diese Weise, PTHF chemisch zu modifizieren. Other telogens not only act as chain termination reagents, but also in the growing polymer chain of the PTHF built-in. They not only have the function of a telogen, but are also a comonomer and can therefore use equal rights both as telogens and as comonomers be designated. Examples of such comonomers are telogens with two hydroxyl groups like the diols (dialcohols). You can for example ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-butyne-1,4-diol, 1,6-hexanediol or be low molecular weight PTHF. Furthermore, as comonomers cyclic ethers such as 1,2-alkylene oxides, for example ethylene oxide or propylene oxide, 2-methyltetrahydrofuran or 3-methyltetrahydrofuran suitable. The use of such comonomers leads Except for water, 1,4-butanediol and low molecular weight PTHF Production of tetrahydrofuran copolymers (THF copolymers) and enables PTHF to be chemically modified in this way.

Großtechnisch werden ganz überwiegend zweistufige Verfahren durchgeführt, bei denen THF z. B. in Gegenwart von Fluorsulfonsäure zu PTHF-Estern polymerisiert und anschließend zu PTHF hydrolysiert wird. Weiterhin wird THF z. B. mit Acetanhydrid in Gegenwart von sauren Katalysatoren zu PTHF-Diacetat polymerisiert und anschließend z. B. mit Methanol zu PTHF umgeestert, wie dies beispielsweise in EP-A 38 009 und DE-A 28 01 578 beschrieben ist. On a large scale, two-stage processes are predominantly used performed in which THF z. B. in the presence of Polymerized fluorosulfonic acid to PTHF esters and then to PTHF is hydrolyzed. Furthermore, THF z. B. with acetic anhydride in Polymerized to PTHF diacetate in the presence of acidic catalysts and then z. B. transesterified to PTHF with methanol, like this is described for example in EP-A 38 009 and DE-A 28 01 578.

Die einstufige Synthese von PTHF ist aus WO 96/039355 bekannt; sie wird durch THF-Polymerisation mit Wasser, 1,4-Butandiol oder niedermolekulares PTHF als Telogen an sauren Katalysatoren durchgeführt. Als Katalysatoren sind sowohl homogene im Reaktionssystem gelöste Systeme, als auch heterogene, das heißt weitgehend ungelöste Systeme, bekannt, wie zum Beispiel aus EP-B 126 471 Heteropolysäure und aus US-A 4 120 903 supersaure Nafion®-Ionenaustauscherharze. The one-step synthesis of PTHF is known from WO 96/039355; it is by THF polymerization with water, 1,4-butanediol or low molecular weight PTHF as a telogen on acidic catalysts carried out. Both catalysts are homogeneous in the Reaction system-solved systems, as well as heterogeneous, that is largely undissolved systems, known, for example from EP-B 126 471 Heteropolyacid and from US-A 4 120 903 super acid Nafion® ion exchange resins.

Die DE-A-44 33 606 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von PTHF, durch die Polymerisation von THF an einem heterogenen Katalysator in Gegenwart eines der Telogene Wasser, 1,4-Butandiol, PTHF eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton oder Gemischen dieser Telogene, wobei der Katalysator ein Trägerkatalysator ist, der eine katalytisch aktive Menge einer sauerstoffhaltigen Wolfram- oder Molybdänverbindung oder Gemische dieser Verbindungen auf einem oxidischen Trägermaterial enthält und nach Aufbringung der Vorläuferverbindungen der sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindungen von 500°C bis 1000°C kalziniert worden ist. Aus der DE-A-196 49 803 ist es bekannt, die Aktivität der in der DE-A-44 33 606 beschriebenen Katalysatoren durch Promotoren zu steigern. DE-A-44 33 606 describes a process for the production of PTHF, through the polymerization of THF on a heterogeneous Catalyst in the presence of one of the telogens water, 1,4-butanediol, PTHF with a molecular weight of 200 to 700 daltons or Mixtures of these telogens, the catalyst being a Supported catalyst is a catalytically active amount of a oxygenated tungsten or molybdenum compound or mixtures contains these compounds on an oxidic support material and after application of the precursor compounds of oxygen-containing molybdenum and / or tungsten compounds from 500 ° C to 1000 ° C has been calcined. From DE-A-196 49 803 it is known the activity of those described in DE-A-44 33 606 Increase catalysts through promoters.

Bei den vorstehend genannten und anderen Verfahren bilden sich bei der Polymerisation bzw. Copolymerisation von THF erhebliche Anteile an niedermolekularen Produkten. Diese unerwünschten Nebenprodukte enthalten oder bestehen aus oligomeren cyclischen Ethern. Ihr Anteil kann bis zu 20 Gew.-% betragen, wobei in den zweistufigen Verfahren zur Polymerisation bzw. Copolymerisation geringere Anteile als im einstufigen Verfahren entstehen. Diese oligomeren cyclischen Ether sind aus mehreren Gründen unerwünscht. Sie stören als inerte Verbindungen bei der Weiterverarbeitung der Polymerisate, die man z. B. mit Isocyanaten zu Polyurethanen umsetzt. Sie wirken wie Weichmacher und senken meistens das mechanische Niveau der Fertigprodukte. Sie können auch an der Oberfläche der Fertigprodukte ausschwitzen oder von Lösungsmitteln herausgelöst werden, worunter z. B. die Formstabilität der Fertigerzeugnisse leidet. In the above and other processes, are formed significant in the polymerization or copolymerization of THF Proportions of low molecular weight products. This unwanted By-products contain or consist of oligomeric cyclic Ethers. Their proportion can be up to 20% by weight, whereby in the two-stage process for polymerization or copolymerization lower proportions than in the one-step process. This Oligomeric cyclic ethers are for several reasons undesirable. They interfere as inert connections in the Further processing of the polymers, which one z. B. with isocyanates Implements polyurethanes. They act like plasticizers and lower mostly the mechanical level of the finished products. You can also Sweat on the surface of the finished products or from Solvents are extracted, including z. B. the Dimensional stability of the finished products suffers.

Zur Beseitigung dieser Mängel ist es aus der DE-A-35 14 547 bekannt, cyclische oligomere Ether aus PTHF oder THF-Copolymeren mit einem Gemisch aus Wasser und Kohlenwasserstoff zu extrahieren, wobei die Polymere aus der wässrigen Phase gewonnen werden. To eliminate these shortcomings, it is from DE-A-35 14 547 known, cyclic oligomeric ethers from PTHF or THF copolymers with a mixture of water and hydrocarbon extract, the polymers being obtained from the aqueous phase become.

Der US-A-3,478,109 ist ein Verfahren zur Entfernung von niedermolakularen Fraktionen aus PTHF oder THF-Copolymeren zu entnehmen, bei dem eine Kohlenwasserstoff-Lösung des Polymers mit einem Methanol-Wasser-Gemisch extrahiert wird. US-A-3,478,109 is a method of removing low molecular weight fractions of PTHF or THF copolymers remove, in which a hydrocarbon solution of the polymer with a methanol-water mixture is extracted.

Die EP-A-153 794 beschreibt ein Verfahren zur Verminderung des Gehalts an oligomeren cyclischen Ethern in PTHF und THF-Copolymeren, bei dem die cyclischen Ether aus rohem PTHF oder THF-Copolymeren mit Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von 20 bis 60°C extrahiert werden. EP-A-153 794 describes a method for reducing the Content of oligomeric cyclic ethers in PTHF and THF copolymers, in which the cyclic ether from crude PTHF or THF copolymers with hydrocarbons at temperatures from 20 to 60 ° C be extracted.

Nachteilig an den Verfahren des Standes der Technik sind indes die auch nach ihrer wiederholten Durchführung in den Polymeren verbleibenden relativ hohen Restmengen an cyclischen oligomeren Ethern. Das erhaltene PTHF bzw. die erhaltenen THF-Copolymere genügen hinsichtlich ihrer Polydispersität und Farbzahl heutigen Anforderungen nicht. However, the methods of the prior art are disadvantageous which even after their repeated implementation in the polymers remaining relatively high residual amounts of cyclic oligomers Ethers. The PTHF or the THF copolymers obtained are sufficient in terms of their polydispersity and color number today Requirements not.

Es war daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das es ermöglicht, auf einfache und ökonomisch vorteilhafte Weise den Anteil an cyclischen oligomeren Ethern in PTHF oder Copolymeren aus THF mit einem Molekulargewicht von 600 bis 6000 unter 1 Gew.-% (bezogen auf das PTHF bzw. das THF-Copolymer) zu senken. Bei der Absenkung der cyclischen oligomeren Ether auf den gewünschten Wert sollen, bezogen auf das Extraktionsmittel, nicht mehr als 3 Gew.-% lineare PolyTHF-Oligomere oder Copolymere extrahiert werden. It was therefore an object of the invention to provide a method that makes it possible in a simple and economically advantageous way the proportion of cyclic oligomeric ethers in PTHF or Copolymers of THF with a molecular weight of 600 to 6000 below 1% by weight (based on the PTHF or the THF copolymer). When lowering the cyclic oligomeric ether to the desired value should not, based on the extractant more than 3% by weight linear PolyTHF oligomers or copolymers be extracted.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden die Maßnahmen nach dem Kennzeichen des Anspruchs 1 vorgeschlagen. The measures according to the Characteristics of claim 1 proposed.

Zweckmäßige Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche 2 bis 7. Appropriate developments of the method according to the invention are Subject of subclaims 2 to 7.

Das zu behandelnde PTHF bzw. die THF-Copolymere werden auf an sich bekannte Weise entweder einstufig in Gegenwart von stark sauren Katalysatoren oder zweistufig über die Ester des PTHF's, die anschließend hydrolysiert und umgeestert werden, hergestellt. The PTHF to be treated or the THF copolymers are on well-known manner either in the presence of strong acidic catalysts or two-stage via the esters of PTHF, which are then hydrolyzed and transesterified.

PTHF kann beispielsweise nach den in DE-A-44 33 606 oder WO 96/9335 beschriebenen einstufigen Verfahren hergestellt werden und hat dann in der Regel einen Gehalt von bis zu 10 Gew.-% an cyclischen oligomeren Ethern. THF-Copolymere mit 1,2-Alkylenoxid, wie Ethylenoxid sind auch nach der GB-B-854 958 oder DE-B-33 46 134 erhältlich und weisen im allgemeinen einen Gehalt an oligomeren cyclischen Ethern von 1 bis 20 Gew.-% auf. PTHF can, for example, according to those in DE-A-44 33 606 or WO 96/9335 described one-step process and then usually has a content of up to 10 wt .-% cyclic oligomeric ethers. THF copolymers with 1,2-alkylene oxide, such as ethylene oxide are also according to GB-B-854 958 or DE-B-33 46 134 available and generally have a content of oligomeric cyclic ethers from 1 to 20% by weight.

Die selektive Entfernung von cyclischen Oligomeren aus PTHF oder THF-Copolymeren erfolgt dadurch, dass man einen aliphatischen cycloaliphatischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff mit 4 bis 15 C-Atomen, bevorzugt 7 bis 11 C-Atomen, oder Gemische aus den genannten Kohlenwasserstoffen oder Gemische mit mindestens 50% Gewichtsanteil der genannten Kohlenwasserstoffe für eine Extraktion verwendet. The selective removal of cyclic oligomers from PTHF or THF copolymers are made by using an aliphatic cycloaliphatic or olefinic hydrocarbon with 4 to 15 carbon atoms, preferably 7 to 11 carbon atoms, or mixtures of the mentioned hydrocarbons or mixtures with at least 50% Weight fraction of the hydrocarbons mentioned for a Extraction used.

Als Kohlenwasserstoffatome sind für die Extraktion sowohl gesättigte und ungesättigte aliphatische und cycloaliphatische Verbindungen, als auch olefinische Kohlenwasserstoffe geeignet, wobei die Kohlenwasserstoffe z. B. auch Substituenten, wie Halogenatome oder Alkoxygruppen enthalten können. Bevorzugt werden gesättigte und ungesättigte, verzweigte und geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe. Man kann auch beliebige Gemische von Kohlenwasserstoffen verwenden, beispielsweise gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Alkane, mit 4 bis 15 C-Atomen, z. B. Butan, Pentan und Dekan; Verzweigtkettige wie 2-Methylhexan und Isononan; Cycloaliphate mit 5 bis 12 C-Atomen, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Cyclododecan; ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Alkene mit 4 bis 12 C-Atomen, wie iso-Buten und Cyclohexen. As hydrocarbon atoms are both for the extraction saturated and unsaturated aliphatic and cycloaliphatic Compounds, as well as olefinic hydrocarbons, the hydrocarbons e.g. B. also substituents, such as Halogen atoms or alkoxy groups can contain. Prefers become saturated and unsaturated, branched and straight chain aliphatic hydrocarbons. You can also use any mixture of hydrocarbons, for example saturated aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, such as Alkanes with 4 to 15 carbon atoms, e.g. B. butane, pentane and dean; Branched chains such as 2-methylhexane and isononane; cycloaliphatics with 5 to 12 carbon atoms, such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane and cyclododecane; unsaturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, such as alkenes with 4 to 12 carbon atoms, such as iso-butene and cyclohexene.

Die Menge an Kohlenwasserstoff bzw. Kohlenwasserstoffgemisch, das bei der Extraktion eingesetzt wird, kann in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von Kohlenwasserstoff zum PTHF bzw. THF-Copolymeren mindestens 0,5 : 1. Es liegt insbesondere im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt 1,5 : 1 bis 5 : 1. Im allgemeinen arbeitet man bei 30 bis 200°C, bevorzugt bei 40 bis 100°C, besonders bevorzugt 50 bis 80°C. Der Druck richtet sich nach dem Dampfdruck des Lösungsmittels bei der gewählten Extraktionstemperatur. Bevorzugt ist die Extraktion bei Normaldruck. The amount of hydrocarbon or hydrocarbon mixture that Extraction can be used in a wide range vary. Generally the weight ratio is from Hydrocarbon to PTHF or THF copolymers at least 0.5: 1. It is particularly preferably in the range from 1: 1 to 10: 1 1.5: 1 to 5: 1. Generally one works at 30 to 200 ° C, preferably at 40 to 100 ° C, particularly preferably 50 to 80 ° C. The Pressure depends on the vapor pressure of the solvent at the selected extraction temperature. The extraction is preferred Normal pressure.

Die Flüssig-Flüssig-Extraktion wird ein- oder mehrstufig durchgeführt, erfindungsgemäß in einer Kolonne mit einem sich über mehrere, vorzugsweise 10 bis 200, besonders bevorzugt 25-120 übereinander angeordnete Rührzonen erstreckenden, zentralen Rührer. Geeignete Kolonnen sind die für eine Extraktion, bei der eine Phase eine höhere Viskosität aufweist, an sich bekannten Rührkolonnen (Wagner, I.; 2000; Dissertation TU München, "Der Einfluss der Viskosität auf den Stoffübergang in Flüssig-Flüssig- Extraktionskolonnen). Beispiele sind die "SCHEIBEL-Kolonne", der in "Die Chemische Produktion" (Dez. 1979) beschriebene Rührzellenextraktor Bauart QVF ENGINEERING sowie die Rührkolonne der Fa. Kühni ("KÜHNI-Kolonnen"). Wesentlich bei Rührsystemen ist die Energiedissipation ε (epsilon). Ein Maß für die maximale Energiedissipation an einem Rührerelement ist das Verhältnis aus Rührerumfangsgeschwindigkeit u zur dritten Potenz zur Rührerhöhe h. Es gilt

ε ~ u³/h.
The liquid-liquid extraction is carried out in one or more stages, according to the invention in a column having a central stirrer which extends over several, preferably 10 to 200, particularly preferably 25-120, stirrer zones arranged one above the other. Suitable columns are those which are known per se for an extraction in which a phase has a higher viscosity (Wagner, I .; 2000; dissertation TU Munich, "The Influence of Viscosity on Mass Transfer in Liquid-Liquid Extraction Columns). Examples are the "SCHEIBEL column", the stirred cell extractor type QVF ENGINEERING described in "Die Chemische Produktion" (Dec. 1979) and the stirred column from Kühni ("KÜHNI columns"). Energy dissipation ε (epsilon) is essential for stirring systems A measure of the maximum energy dissipation on a stirrer element is the ratio of the peripheral stirrer speed u to the third power to the stirrer height h

ε ~ u ³ / h.

Als Konstante wird für viele Rührer der Wert 0,1 verwendet:

ε = 0,1 u³/h.
The value 0.1 is used as a constant for many stirrers:

ε = 0.1 u ³ / h.

Für ein optimales Extraktionsergebnis wird das Gemisch aus PTHF bzw. THF-Copolymeren und Kohlenwasserstoff(en) bei einem Verhältnis u³/h über 0,5 m²/s³ (ε = 0,05 W/kg)behandelt. For an optimal extraction result, the mixture of PTHF or THF copolymers and hydrocarbon (s) is treated at a ratio u ³ / h over 0.5 m ² / s ³ (ε = 0.05 W / kg).

Durch diese Maßnahme wird der Stoffaustausch aus der viskosen PTHF-Phase wesentlich beschleunigt. Weiterhin wird die Benetzung der Kolonneneinbauten durch die viskose Dispersphase unterdrückt, wie in dem Beispiel gezeigt wird. Es ist bevorzugt, dass die Extraktion in Rührkolonnen mit üblichen Rührerdurchmessern (d) von 0,2-0,8.D (D = Kolonneninnendurchmesser), bei Rührerhöhen von 0,1-1.d sowie bei Umfangsgeschwindigkeiten über 0,15 m/s erfolgt. So beträgt z. B. die bei einem Blattrührer mit 40 mm Außendurchmesser und einer Rührerhöhe von 8 mm mit Erfolg angewandte Umfangsgeschwindigkeit 0,31 m/s. Hieraus ergibt sich am Rührer ein Verhältnis u³/h von 3,9 m²/s³ (ε = 0,39 W/kg). This measure significantly accelerates the mass transfer from the viscous PTHF phase. Furthermore, the wetting of the column internals is suppressed by the viscous dispersion phase, as shown in the example. It is preferred that the extraction in stirred columns with usual stirrer diameters (d) of 0.2-0.8.D (D = inner column diameter), with stirrer heights of 0.1-1.d and peripheral speeds over 0.15 m / s is done. So is z. B. with a blade stirrer with 40 mm outer diameter and a stirrer height of 8 mm successfully applied peripheral speed 0.31 m / s. This results in a ratio u ³ / h of 3.9 m ² / s ³ (ε = 0.39 W / kg) on the stirrer.

Die Extraktionswirkung kann nach einem weiteren Merkmal der Erfindung dadurch verbessert werden, dass das PTHF oder THF-Copolymer in einer der Kolonne unmittelbar vorgeschalteten Mischeinrichtung vollständig oder teilweise mit Kohlenwasserstoff(en) gesättigt wird. Als Mischeinrichtung kommt ein Rührbehälter, ein statischer oder dynamischer Inlinemischer oder eine Pumpe in Betracht. The extraction effect can according to another characteristic of Invention can be improved in that the PTHF or THF copolymer in one of the columns immediately upstream Mixing device completely or partially with hydrocarbon (s) is saturated. A mixing tank comes in as a mixing device static or dynamic inline mixer or a pump in Consideration.

Durch die erfindungsgemäße Extraktion gelingt es, den Gehalt an cyclischen oligomeren Ethern bis unter 1 Gew.-%, bezogen auf PTHF, zu senken. Nach der Extraktion separiert man durch Phasentrennung das PTHF oder THF-Copolymer von der Kohlenwasserstoffphase, welche die cyclischen oligomeren Ether und im geringen Maße, weniger als 2 Massen% bezogen auf die Gesamtmenge, PTHF enthält. The extraction according to the invention enables the content of cyclic oligomeric ethers up to less than 1 wt .-%, based on PTHF, lower. After extraction, separate through Phase separation of the PTHF or THF copolymer from the Hydrocarbon phase, which is the cyclic oligomeric ether and in low Dimensions, less than 2 mass% based on the total, PTHF contains.

Die PTHF bzw. THF-Copolymerphase wird anschließend von darin verbliebenem Kohlenwasserstoff durch Destillation weitgehend, das heißt auf 0,01 bis 1 Gew.-% (bezogen auf PTHF), bevorzugt auf 0,05 bis 0,5 Gew.-% befreit. Die Destillation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Bevorzugt ist eine ein- oder mehrstufige Verdampfung, bei der das aufgereinigte PTHF bzw. der Rückstand in jeder Stufe als Sumpfablauf entnommen und gegebenenfalls der folgenden Stufe zugeführt wird. Die Brüden der Verdampfungsstufen werden getrennt oder gemeinsam kondensiert. Das Kondensat der ersten Stufe wird in die Extraktion und das der Folgestufen ggf. ebenso in die Extraktion oder in eine der vorhergehenden Verdampfungsstufen zurückgeführt. Jede der Eindampfungsstufen kann durch eine Destillationskolonne ergänzt sein. The PTHF or THF copolymer phase is then removed from it remaining hydrocarbon largely by distillation, the means from 0.01 to 1% by weight (based on PTHF), preferably on 0.05 to 0.5 wt .-% exempted. The distillation can done discontinuously or continuously. A one or two is preferred multi-stage evaporation, in which the purified PTHF or the Residue removed in each stage as sump drain and if necessary, the following stage is supplied. The brothers of the Evaporation stages are separated or condensed together. The Condensate of the first stage is used in the extraction and the Subsequent stages, if necessary, also in the extraction or in one of the previous evaporation stages. Each of the Evaporation stages can be supplemented by a distillation column his.

Die Kohlenwasserstoffphase wird durch Destillation aufgearbeitet. Die Destillation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Bevorzugt ist eine ein- oder mehrstufige Verdampfung. Der destillierte Kohlenwasserstoff wird in die Extraktion rückgeführt. Der Rückstand, der cyclische und lineare Oligomere Ether enthält, wird verworfen oder einer Rückspaltung zu THF und ggf. Copolymeren zugeführt, die wieder im Prozess eingesetzt werden. The hydrocarbon phase is worked up by distillation. The distillation can be batch or continuous respectively. Single-stage or multi-stage evaporation is preferred. The Distilled hydrocarbon is used in the extraction recycled. The residue, the cyclic and linear oligomeric ether contains, is discarded or a cleavage to THF and possibly Copolymers fed, which are used again in the process.

example

11,2 kg/h PTHF mit einen Gehalt cyclischer oligomerer Ether von 0,5 Gew.-% (SFC), einer Molmasse (Mn) von 825 wurden bei 50°C in einer gerührten Kolonne vom Typ "Kühni" mit 19,1 kg/h n-Heptan extrahiert. Der Nenndurchmesser der Kolonne mit 27 Rührzellen betrug 60 mm, die trennwirksame Höhe war 1,1 m. Der Rührerdurchmesser d betrug 40 mm, die Rührerhöhe h 8 mm. Das Öffnungsverhältnis der Stauscheiben betrug 20% im oberen Drittel und 30% im Rest der Kolonne. Gerührt wurde mit 150 1/min. Die Umfangsgeschwindigkeit u belief sich auf 0,31 m/s und das Verhältnis u³/h auf 3,9 m²/s³ (gerechnete maximale Energiedissipation ε = 0,39 W/kg). 11.2 kg / h of PTHF with a cyclic oligomeric ether content of 0.5% by weight (SFC), a molar mass (Mn) of 825 were at 50 ° C. in a stirred column of the "Kühni" type with 19.1 kg / h extracted n-heptane. The nominal diameter of the column with 27 stirring cells was 60 mm, the height effective for separation was 1.1 m. The stirrer diameter d was 40 mm, the stirrer height h 8 mm. The opening ratio of the baffle plates was 20% in the upper third and 30% in the rest of the column. Was stirred at 150 1 / min. The peripheral speed u was 0.31 m / s and the ratio u ³ / h was 3.9 m ² / s ³ (calculated maximum energy dissipation ε = 0.39 W / kg).

Das Raffinat der Extraktion, die PTHF-Phase, das ca. 41 Gew.-% gelöstes Heptan enthält, wies einen Restgehalt cyclischer Oligomere (SFC) von 0,08 Gew.-% auf, das entspricht 0,14 Gew.-% im Heptan-freien PTHF. The raffinate of the extraction, the PTHF phase, the approx. 41% by weight contains dissolved heptane, had a residual cyclic content Oligomers (SFC) of 0.08 wt .-%, which corresponds to 0.14 wt .-% in Heptane-free PTHF.

Überraschend wurde festgestellt, dass im Flüssig-Flüssig-System PolyTHF-n-Heptan sowohl Tropfen des PolyTHF, im Alkan als auch Alkan im PolyTHF feste Grenzflächen aus Metall, Glas/Keramik und Kunststoff weitgehend benetzen. Die Randwinkel liegen zwischen 0° und 40°. Durch hohe Benetzung wird die Stoffaustauschfläche in der Kolonne im allgemeinen herabgesetzt und die Trennwirkung reduziert. It was surprisingly found that in the liquid-liquid system PolyTHF-n-heptane both drop the PolyTHF, in the alkane as well Alkane in PolyTHF solid interfaces made of metal, glass / ceramic and Wet plastic to a large extent. The contact angles are between 0 ° and 40 °. Due to high wetting, the mass transfer area in the Column generally reduced and the separation effect reduced.

In der beschriebenen gerührten Kolonne wurden drei theoretische Stufen erreicht, die Höhe einer theoretischen Trennstufe betrug 37 cm. Die Trennleistung entspricht Werten in nicht-benetzenden Systemen mit viskoser Dispersphase. Dieses zeigt die besondere Eignung der gerührten Kolonne für die Extraktion der cyclischen oligomeren Ether aus PTHF oder THF-Copolymerisaten. In the stirred column described three theoretical Levels reached, the level of a theoretical separation level was 37 cm. The separation performance corresponds to values in non-wetting Systems with a viscous dispersion phase. This shows the special Suitability of the stirred column for the extraction of the cyclic oligomeric ethers from PTHF or THF copolymers.

Analysis of cyclic oligomers SFC method n = 3-7

Die Bestimmung erfolgt mittels der Methode des internen Standards. Die Quantifizierung wird bezogen auf ein Referenzmaterial mit bekannten Anteilen an cyclischen Oligomeren N = 3-7. Als interner Standard wird Decansäuremethylester eingesetzt. The determination is made using the internal method Standards. The quantification is based on a reference material with known proportions of cyclic oligomers N = 3-7. As The internal standard is methyl decanoate.

Claims

1. A process for reducing the proportion of cyclic oligomeric ethers in polytetrahydrofuran (PTHF) or copolymers of tetrahydrofuran (THF), in which PTHF or THF copolymers at temperatures from 30 to 200 ° C with an aliphatic, linear or branched or cycloaliphatic or olefinic hydrocarbon with 4 to 15 carbon atoms, mixtures of these hydrocarbons or mixtures with at least 50% by weight of these carbons extracted in one or more stages and the PTHF or THF copolymer phase and the hydrocarbon phase are separated from one another, characterized in that the Extraction takes place in a column with a central stirrer which extends over a plurality of stirring zones arranged one above the other, the ratio of the stirrer peripheral speed to the third power being taken and the stirrer height being more than 0.5 m ² / s ³ .

2. The method according to claim 1, characterized in that the PTHF or THF copolymer in one of the columns immediately upstream mixing device completely or partially with Hydrocarbon (s) is saturated.

3. The method according to claim 2, characterized in that the Mixing device is a stirred tank.

4. The method according to claim 2, characterized in that the Mixing device is an inline mixer.

5. The method according to claim 4, characterized in that the Inline mixer is a static mixer.

6. The method according to claim 4, characterized in that the Inline mixer is a dynamic mixer.

7. The method according to claim 6, characterized in that the dynamic inline mixer is a pump.