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DE1020986B - Process for the preparation of 2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinanes - Google Patents

Process for the preparation of 2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinanes

Info

Publication number
DE1020986B
DE1020986B DENDAT1020986D DE1020986DA DE1020986B DE 1020986 B DE1020986 B DE 1020986B DE NDAT1020986 D DENDAT1020986 D DE NDAT1020986D DE 1020986D A DE1020986D A DE 1020986DA DE 1020986 B DE1020986 B DE 1020986B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
oxo
dioxaphosphorinane
weight
halogen
dioxaphosphorinanes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DENDAT1020986D
Other languages
German (de)
Inventor
Charleston W.Va. William Morton Lanham (V. St. A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Publication date
Publication of DE1020986B publication Critical patent/DE1020986B/en
Pending legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41F—PRINTING MACHINES OR PRESSES
    • B41F13/00—Common details of rotary presses or machines
    • B41F13/08—Cylinders
    • B41F13/24—Cylinder-tripping devices; Cylinder-impression adjustments
    • B41F13/26—Arrangement of cylinder bearings
    • B41F13/28—Bearings mounted eccentrically of the cylinder axis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65742—Esters of oxyacids of phosphorus non-condensed with carbocyclic rings or heterocyclic rings or ring systems

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Rotary Presses (AREA)

Description

(η.κ(η.κ

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

kl. 12 q 25kl. 12 q 25

INTÜENAT. KI.. C 07 fINTÜENATE. KI .. C 07 f

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFT 1020 986EXPLAINING EDITORIAL 1020 986 ANME LDETAC:ANME LDETAC:

U 28) 2 IV h/12 q >. JUNI 19 5 4U 28) 2 IV h / 12 q>. JUNE 19 5 4

B EKANNTMACHUN G I)BK ANMELDUNG UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFl· 19. DEZEMBER 1957 B EKANNTMACHUN GI) BK REGISTRATION AND ISSUE OF THE
EXPLORATION PAPER DECEMBER 19, 1957

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-halogensubstituierten Azoxyverbindungen von 2-Oxo-l,3,2-dioxaphosphorinanen, die vier unmittelbar mit dem Phosphoratom des Ringes verbundene Sauerstoffatome enthalten. Diese heterocyclischen Verbindungen können durch die folgende FormelThe invention relates to a method of manufacture of 2-halogen-substituted azoxy compounds of 2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinanes, the four immediately contain oxygen atoms linked to the phosphorus atom of the ring. These heterocyclic compounds can by the following formula

R4 R 4

R3.R 3 .

R5
C- —OR 5
C- O

i
P-OXi
P-OX

R2 R 2

-O-O

veranschaulicht werden, in der R1, R2, R3, R1 und R5 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen und X eine halogensubstituierte Alkylgruppe bedeuten.are illustrated in which R 1 , R 2 , R 3 , R 1 and R 5 represent hydrogen atoms or alkyl groups and X represents a halogen-substituted alkyl group.

Diese Verbindungen werden erfmdungsgemäß hergestellt, indem die entsprechenden 2-Halogen-2-oxo-l ,3,2-dioxaphosphorinane der allgemeinen FormelThese connections are established according to the invention, by the corresponding 2-halo-2-oxo-l, 3,2-dioxaphosphorinane the general formula

R*. R5 R *. R 5

R3. C- -O.R 3 . C- -O.

P-HaIP-HaI

Rä-R ä -

C 0C 0

in der R1, Rä, R3, R* und R5 die obengenannte Bedeutung besitzen und Hai für ein Halogenatoni, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom steht, mit einer Epoxyverbindung der allgemeinen Formelin which R 1 , R a , R 3 , R * and R 5 have the abovementioned meaning and Hal stands for a halogen atom, preferably a chlorine or bromine atom, with an epoxy compound of the general formula

CH2-CHR 'CH 2 -CHR '

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest oder einen halogensubstituierten Alkylrest bedeutet, in Gegenwart von Titan- oder Zirkonhalogeniden als Katalysator umgesetzt werden. Die Menge des Katalysators ist nicht ausschlaggebend, und sie kann stark variiert werden. Mengen von etwa 0,3 %, berechnet auf das Gewicht des phosphorhaltigen Reaktionsmittels, ergeben, wie es aus den nachstehenden Beispielen hervorgeht, bereits gute Ausbeuten der erwünschten Produkte. Als Reaktionstemperaturen können solche im Bereich von 25 bis 125° oder darüber eingehalten werden, doch werden Temperaturen von 50 bis 70° im allgemeinen bevorzugt. Die Epoxyverbindung wird vorzugsweise in aufeinanderfolgenden kleinen Mengen einer T.ösung des Katalysators in dem 2-halogensubstituierten 2-Oxo-l ,3,2-dioxaphosphorinan zugesetzt. Der Zusatz soll so langsam erfolgen, Verfahren zur Herstellung
von 2-Oxo-1,3,2-dioxaphosphorinanenin which R denotes a hydrogen atom or an alkyl radical or a halogen-substituted alkyl radical, are reacted in the presence of titanium or zirconium halides as a catalyst. The amount of catalyst is not critical and can be varied widely. Quantities of about 0.3%, calculated on the weight of the phosphorus-containing reactant, give, as can be seen from the examples below, already good yields of the desired products. Reaction temperatures in the range from 25 to 125 ° or above can be maintained, but temperatures from 50 to 70 ° are generally preferred. The epoxy compound is preferably added in successive small amounts to a solution of the catalyst in the 2-halogen-substituted 2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinane. The addition should be done slowly, method of manufacture
of 2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinanes

Anmelder:Applicant:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)Union Carbide Corporation,
New York, NY (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth,Representative: Dr. W. Schalk and Dipl.-Ing. P. Wirth,

Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39Patent attorneys,
Frankfurt / M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. Juni 1953Claimed priority:
V. St. v. America June 18, 1953

William Morton Lanham, Charleston, W.Va.William Morton Lanham, Charleston, W.Va.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden(V. St. A.),
has been named as the inventor

daß eine Ansammlung von nicht umgesetzter Epoxyverbindung im Rcaktionsgcmiseh verhindert und z. B. eine Reaktionstemperatur von 25 bis 125° aufrechterhalten wird.that prevents an accumulation of unreacted epoxy compound in the Rcaktionsgcmiseh and z. B. maintain a reaction temperature of 25 to 125 ° will.

Zweckmäßig wird ein Überschuß an Epoxyverbindung in einer Menge \'on 5 bis 100 Gewichtsprozent oder auch mehr der theoretisch erforderlichen Menge verwendet, um zu gewährleisten, daß das gesamte Halogen, das unmittelbar mit dem Phosphoratom der Phosphorverbindung verbunden ist, zur Umsetzung kommt. Es kann jedoch auch lediglich die theoretisch erforderliche Menge der Epoxyverbindung verwendet werden.An excess of epoxy compound in an amount of 5 to 100 percent by weight or else is expedient more of the theoretically required amount is used to ensure that all of the halogen is immediately is connected to the phosphorus atom of the phosphorus compound, comes to the implementation. It can however, only the theoretically required amount of the epoxy compound can also be used.

Die Reaktionsprodukte können nach verschiedenen Verfahren in gereinigter Form gewonnen werden. So kann das Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen T.ösung von Trinatriumcitrat neutralisiert werden, das mit dem Katalysator eine wasserlösliche Romplexverbindung bildet, worauf die organische Schicht mit Wasser gewaschen wird, um die Komplexverbindung zu entfernen. Das gewaschene Produkt wird dann durch Vakuumdestillation vom Wasser befreit. Das Reaktionsprodukt kann aber auch unmittelbar aus dem Reaktionsgemisch durch Vakuumdestillation gewonnen werden. Ferner kann das Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Aufschlämmung von Calcium- oder Bariumcarbonat oder -hydroxyd neutralisiert, das Gemisch filtriert und das Filtrat unter Vakuum fraktioniert destiliert werden. Nach einerweiteren Arbeitsweise wird das Reaktigasgepiisch, vorzugsweise nachdem das nicht umgesetzte Alkyletioxyd abgetrieben, worden ist, z. B. mit einer Alkajüäü^ej alkalisch gemacht und nitriert, worauf das lMltrat'tnit,Wasser neutral ge-The reaction products can be obtained in purified form by various processes. So can the reaction mixture with an aqueous solution be neutralized by trisodium citrate, which forms a water-soluble complex compound with the catalyst, whereupon the organic layer is washed with water to remove the complex compound. The washed The product is then freed from water by vacuum distillation. The reaction product can, however can also be obtained directly from the reaction mixture by vacuum distillation. Furthermore, this can Reaction mixture neutralized with an aqueous slurry of calcium or barium carbonate or hydroxide, the mixture is filtered and the filtrate is fractionally distilled under vacuum. After another The working method is the reactant gas, preferably after the unreacted alkoxide has been driven off, has been, e.g. B. made alkaline with an Alkajüäü ^ ej and nitrated, whereupon the oil doesn’t, water becomes neutral

iisiV- ·*"' iisiV- * "' 709 810/345709 810/345

waschen und dann unter verringertem Druck fraktioniert destilliert wird.wash and then fractionated under reduced pressure is distilled.

Die genannten 2-lialogensubstituierten 2-Oxo-1. ,3,2-dioxaphosphorinane werden nach einem älteren Vorschlag hergestellt, indem die entsprechenden Alkan-1,3-diole mit Phosphorylchlorid umgesetzt werden.The mentioned 2-dialog-substituted 2-oxo-1. , 3,2-dioxaphosphorinane are prepared according to an older proposal by adding the corresponding alkane-1,3-diols be reacted with phosphoryl chloride.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind z. B. folgende 2-Halogen-2-oxo-l ,3,2-dioxaphosphorinane brauchbar:
2-Chlor-4-methyl-2-oxo-l ,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Chlor-4,6-dimethyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Chlor-5-äthyl-2-oxo-4-propyl-l ,3,2-dioxaphosphorinan, 5-Butyl-2-chlor-5-äthyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Chlor-2 - oxo - 4,4,6 - trimethyl -1,3,2- dioxaphosphorinan und 2-Chlor-2-oxo-l ,3,2-dioxaphosphorinan.For the method according to the invention, for. B. the following 2-halo-2-oxo-l, 3,2-dioxaphosphorinanes can be used:
2-chloro-4-methyl-2-oxo-l, 3,2-dioxaphosphorinane, 2-chloro-4,6-dimethyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinane, 2-chloro-5-ethyl- 2-oxo-4-propyl-l, 3,2-dioxaphosphorinane, 5-butyl-2-chloro-5-ethyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinane, 2-chloro-2 - oxo - 4, 4,6-trimethyl -1,3,2-dioxaphosphorinane and 2-chloro-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinane.

Brauchbare Epoxyverbmdungen sind z. B. die Alkylenoxydc, wie Äthylenoxyd, a-Propylenoxyd, Tsopropyläthylenoxyd, Epichlorhydrin, Epibromhydrin und Epijodhydrin. Usable Epoxyverbmdungen are z. B. the Alkylenoxydc, such as ethylene oxide, a-propylene oxide, isopropylethylene oxide, Epichlorohydrin, epibromohydrin and epiiodohydrin.

Die bevorzugten Katalysatoren sind die Tetrachloride und Tetrabromide des Titans und Zirkons. Es können jedoch auch andere Verbindungen dieser Metalle benutzt werden, die Halogenide der Metalle zu bilden vermögen, wenn sie in dem als Ausgangsprodukt verwendeten 2-Oxo-l,3,2-dioxaphosphorinan gelöst werden.The preferred catalysts are the tetrachlorides and tetrabromides of titanium and zirconium. It can However, other compounds of these metals can also be used, which are able to form halides of the metals, if they are dissolved in the 2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinane used as the starting product.

Die verfahrensgemäß hergestellten heterocyclischen, phosphorhaltigen Ester sind gute Lösungs- und Weichmachungsmittel für viele Harze, und sie eignen sich insbesondere als Plastifizierungsmittel in Kunstharzprodukten, bei denen Feuerfestigkeit erwünscht ist. Sie können aber auch in Insektiziden und fungiziden Mitteln verwendet werden, und sie sind ferner auch brauchbare Zwischenprodukte für die Herstellung von verschiedenen neuen Verbindungen.The heterocyclic, phosphorus-containing esters prepared according to the process are good solvents and plasticizers for many resins, and they are particularly suitable as plasticizers in synthetic resin products, where fire resistance is desired. But they can also be used in insecticides and fungicides and they are also useful intermediates for the manufacture of various new connections.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.The invention is illustrated by the following examples.

Beispiel 1example 1

Innerhalb 35 Minuten werden 30 g gasförmiges Äthylenoxyd langsam in eine auf 50° gehaltene Lösung von 4 g Titantetrachlorid in 113 g (0,5 Mol) 2-CMor-5-äthyl-2-oxo-4-propyl-l ,3,2-dioxaphosphorinan eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird dann noch 2 Stunden auf 50° erhitzt und schließlich durch Destillation bei einer Kolbentemperatur bis zu 50° unter einem Druck von weniger als 2 mm von den flüchtigen Stoffen befreit. Es setzen sich. 23 g Äthylenenoxyd mit der phosphorhaltigen Verbindung um. Der von den flüchtigen Stoffen befreite Rückstand wird durch Zusatz einer Lösung von 20 g Ätznatron in 100 ecm Wasser alkalisch gemacht, 1Z2 Stunde bei Zimmertemperatur durchgerührt und filtriert. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen, bis es gegen Lackmus neutral ist. Die sich abscheidende organische Schicht wird vintcr einem Druck von weniger als 2 mm bis auf eine Kolbentemperatur von 100° fraktioniert destilliert. Der Rückstand, bestehend aus 2-(2'-Chloräthoxy)-5-äthyl-2-oxo-4-propyl-l ,3,2-dioxaphosphorinan der FormelWithin 35 minutes, 30 g of gaseous ethylene oxide are slowly poured into a solution of 4 g of titanium tetrachloride in 113 g (0.5 mol) of 2-CMor-5-ethyl-2-oxo-4-propyl-l, 3.2, kept at 50 ° -dioxaphosphorinane initiated. The reaction mixture is then heated to 50 ° for a further 2 hours and finally freed from the volatile substances by distillation at a flask temperature of up to 50 ° under a pressure of less than 2 mm. It sit down. 23 g of ethylene oxide with the phosphorus compound. The residue freed from the volatile substances is made alkaline by adding a solution of 20 g of caustic soda in 100 ecm of water, stirred for 1 Z 2 hours at room temperature and filtered. The filtrate is washed with water until it is neutral to litmus. The organic layer which separates out is fractionally distilled under a pressure of less than 2 mm to a flask temperature of 100 °. The residue, consisting of 2- (2'-chloroethoxy) -5-ethyl-2-oxo-4-propyl-1,3,2-dioxaphosphorinane of the formula

H χ >' H χ >'

,H,H

-0-0

P — OCH, — CH,- ClP - OCH, - CH, - Cl

C2H5 'c- . OC 2 H 5 'c-. O

H C3H7 HC 3 H 7

hat die folgenden Eigenschaften:has the following characteristics:

< — 1,4625; Molekulargewicht = 284,08 (theoretisch 270,7); Acidität = 0,005 ecm einer normalen Lösung einer Base/g; Analyse: Kohlenstoff 44,17 Gewichtsprozent, Phosphor 1.1,58 Gewichtsprozent, Chlor 12,54 Gewichtsprozent, Wasserstoff 7,27 Gewichtsprozent. Die Ausbeute an dem Produkt beträgt 54 %, berechnet auf das phosphorhaltig Reaktionsmittel.<- 1.4625; Molecular weight = 284.08 (theoretical 270.7); Acidity = 0.005 ecm of a normal solution of a base / g; Analysis: carbon 44.17 percent by weight, Phosphorus 1.1.58 percent by weight, chlorine 12.54 percent by weight, hydrogen 7.27 percent by weight. The yield of the product is 54%, calculated on the phosphorus-containing Reactants.

Beispiel 2Example 2

Unter Anwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens, aber unter Verwendung von 4 g ZirkontetrachJorid als Katalysator, werden 113 g 2-(2'-Chloräthoxy)-5-äthyl-2-oxo-4-propyl-l ,3,2-dioxaphosphorinan als eine klare hellgelbe Flüssigkeit vom spezifischen Gewicht bei 25°/15': = 1,190 und einem Brechungsindex wj? = 1,4617 erhalten. Die Ausbeute beträgt 840Z0, berechnet auf das phosphorhaltig?. Reaktionsmittel.Using the method described in Example 1, but using 4 g of zirconium tetrachloride as a catalyst, 113 g of 2- (2'-chloroethoxy) -5-ethyl-2-oxo-4-propyl-1,3,2-dioxaphosphorinane are obtained as a clear, light yellow liquid with a specific gravity at 25 ° / 15 ' : = 1.190 and a refractive index wj? = 1.4617 obtained. The yield is 84 0 Z 0 , calculated on the phosphorus ?. Reactants.

Beispiel 3Example 3

Zu einer Lösung von 113 g (0,5 Mol) 2-Chlor-5-äthyl-2-oxo-4-propyl-i ,3,2-dioxaphosphorinan und 4 g ZirkonletracMorid werden unter Rühren tropfenweise innerhalbTo a solution of 113 g (0.5 mol) of 2-chloro-5-ethyl-2-oxo-4-propyl-i , 3,2-dioxaphosphorinane and 4 g of ZirkonletracMorid are stirring dropwise within

so l/o Stunde 58 g (1 Mol) Propylenoxyd gegeben, wobei gekühlt wird, um eine Temperatur von 50" aufrechtzuerhalten. Nachdem das Gemisch 2 weitere Stunden auf 50° erhitzt worden ist, wird es neutralisiert, indem es zweimal mit je 150 g einer 10n/0igen wäßrigen Trinatriumzitratlösung und dann mit Wasser gewaschen wird. Es wird dann durch Destillation bis auf eine Kolbentemperatur von 100': unter einem Druck von weniger als 2 mm von den flüchtigen Stoffen befreit. Die zurückbleibende, leicht gelbe Flüssigkeit aus 2-(2'-Chlorpropoxy)-5-äthyl-2-oxo-4-propyl-l,3,2-dioxaphosphorinan der Formel58 g (1 mol) of propylene oxide are then added for 1 / o hour, with cooling in order to maintain a temperature of 50 ". After the mixture has been heated to 50 ° for a further 2 hours, it is neutralized by adding twice 150 g a 10 N / 0 strength aqueous trisodium citrate solution and then washed with water. It is then freed from the volatile substances by distillation to a flask temperature of 100 °: under a pressure of less than 2 mm - (2'-Chlorpropoxy) -5-ethyl-2-oxo-4-propyl-1,3,2-dioxaphosphorinane of the formula

Ηχ ΗΗ χ Η

ClCl

;P—OCH2-CH--CH3 ; P-OCH 2 -CH-CH 3

hat ein spezifisches Gewicht 25715" =· 1,166, einen Brechungsindex n% — 1,4592 und einen Chlorgehalt von 12,94 Gewichtsprozent (theoretisch 12,46 Gewichtsprozent); die Ausbeute beträgt 84%, bezogen auf das phosphorhaltige Rcaktionsmittel.has a specific weight of 25715 "= · 1.166, a refractive index n% - 1.4592 and a chlorine content of 12.94 percent by weight (theoretical 12.46 percent by weight); the yield is 84%, based on the phosphorus-containing reactant.

Beispiel 4Example 4

Unter Anwendung des im Beispiel 3 beschriebenen A'erfahrens, aber unter Verwendung von I g TitantetraUsing the method described in Example 3, but using 1 g of titanium tetra

chlorid als Katalysator, hat die zurückbleibende, fas* farblose Flüssigkeit aus 2-(2'-Chlorpropoxy)-5-äthyl-2-oxo-4-propyl-l ,3,2-dioxaphosphorinan ein spezifisches Gewicht 25"/1.5c' — 1,168, einen Brechungsindex « 3o = 1,4597 und einen CMorgehalt von 12,76 Gewichts-chloride as a catalyst, the remaining, almost colorless liquid from 2- (2'-chloropropoxy) -5-ethyl-2-oxo-4-propyl-1,3,2-dioxaphosphorinane has a specific weight of 25 "/1.5 c ' - 1.168, a refractive index « 3 o = 1.4597 and a CMor content of 12.76 by weight

prozent (theoretisch 12,46 Gewichtsprozent). Es wird eine. Ausbeute von 86%, berechnet auf das phosphoric altige Reaktionsmittel, erhalten.percent (theoretical 12.46 percent by weight). It will one. Yield of 86% calculated on the phosphoric old reactants obtained.

Reispiel 5Re-game 5

Zu einer Lösung von 1 g Titantctrachlorid in 113 g (0,5 Mol) 2-Chlor-5-äthyl-2-oxo-4-propyl-l ,3.2-dioxaphosphorinan werden unter Rühren innerhalb 1 Stunde 93 g (1 Mol) Epichlorhydrin gegeben. Während dieses Zusatzes und weiterer 2 Stunden wird das Gemisch auf einer Temperatur von 70° gehalten. Das Gemisch wird dann mit 100 g einer 10%iger> wäßrigen Trinatriumzitratlösung neutralisiert, mit Wasser gewaschen und durch Destillation unter einem Druck von weniger als 1 mm bis auf eine Kolben temperatur von 100' von den flüchtigen Stoffen befreit. Das fast farblos zurückbleibende flüssigeTo a solution of 1 g of titanium tetrachloride in 113 g (0.5 mol) of 2-chloro-5-ethyl-2-oxo-4-propyl-1,3.2-dioxaphosphorinane 93 g (1 mol) of epichlorohydrin are added with stirring over the course of 1 hour. During this addition and the mixture is kept at a temperature of 70 ° for a further 2 hours. The mixture is then with 100 g of a 10% aqueous trisodium citrate solution neutralized, washed with water and distilled under a pressure of less than 1 mm to to a flask temperature of 100 'from the volatile Free substances. The liquid that remains almost colorless

2-(2',3'-Dichlorpropoxy)-5- äthyl - 2 - oxo - 4 - propyl -1,3,2-dioxaphosphorinan der Formel2- (2 ', 3'-dichloropropoxy) -5- ethyl - 2 - oxo - 4 - propyl -1,3,2-dioxaphosphorinane the formula

tioniert destilliert. Das als flüssiger Rückstand verbleibende Reaktionsprodukt der Formeltioned distilled. The reaction product of the formula which remains as a liquid residue

H
V O H
VO

CH3 CH 3

,CH,, CH,

ilil

ClCl

C P-OCH2-CHCH2-ClC P-OCH 2 -CHCH 2 -Cl

C 0C 0

titi CgXl.CgXl.

\' P-OCH2-CH-CH3 \ ' P-OCH 2 -CH-CH 3

H c- 0H c- 0

H \H \

hat die folgenden Eigenschaften: Spezifisches Gewicht bei 25715- ^ 1,239; n3° = 1,4725 und einen Chlorgehalt von 21,36 Gewichtsprozent (theoretisch 22,21 Gewichtsprozent). Es wird eine Ausbeute von 86°/0, berechnet auf das phosphorhaltige Reaktionsrnittel, erhalten.has the following properties: specific gravity at 25715- ^ 1.239; n 3 ° = 1.4725 and a chlorine content of 21.36 percent by weight (theoretical 22.21 percent by weight). There is obtained a yield of 86 ° / 0 calculated on the phosphorus-containing Reaktionsrnittel.

Beispiel 6Example 6

Einer Lösung von 1 g Titantetrachlorid in 317 g (1,86 Mol) 2 - Chlor - 4-methyl-2-oxo -1,3,2 - dioxaphosphorinan werden langsam 115 g (2,56 Mol) gasförmiges Äthylenoxyd zugesetzt, wobei eine Temperatur von 30 bis 40° aufrechterhalten wird. Darauf werden 30 g überschüssiges Äthylenoxyd durch Destillation bis auf eine Kolbentemperatur von 50° unter einem Druck \ron 2 mm entfernt, woraus hervorgeht, daß 1,9 Mol Äthylenoxyd sich umgesetzt haben. Der Katalysator wird dann entfernt, indem das Reaktionsgemisch mit einer Aufschlämmung von Calciumcarbonat in Wasser durchgerührt und abnltriert wird. Das Filtrat wird dann bis auf eine Kolbentempcratur von 70° unter einem Druck von 2 mm und dann bei 80° unter einem Druck von 25 ■ 1O-11 mm fraktioniert destilliert, wobei eine Destillationsvorrichtung mit fallendem Film benutzt wird. Das farblose Destillat aus 2-(2'-Chloräthoxy)-4-methyl-2-oxo4,3,2-dioxaphosphorinan der FormelA solution of 1 g of titanium tetrachloride in 317 g (1.86 mol) of 2 - chloro - 4-methyl-2-oxo -1,3,2 - dioxaphosphorinane are slowly added 115 g (2.56 mol) of gaseous ethylene oxide, one Temperature of 30 to 40 ° is maintained. Thereupon 30 g of excess ethylene oxide mm are removed by distillation up to a pot temperature of 50 ° under a pressure \ r on 2, from which it appears that 1.9 moles of ethylene oxide have reacted. The catalyst is then removed by stirring the reaction mixture with a slurry of calcium carbonate in water and filtering it off. The filtrate is then fractionally distilled to a flask temperature of 70 ° under a pressure of 2 mm and then at 80 ° under a pressure of 25 ° -11 mm, a distillation device with falling film being used. The colorless distillate of 2- (2'-chloroethoxy) -4-methyl-2-oxo4,3,2-dioxaphosphorinane of the formula

ClCl

hat die folgenden Eigenschaften: ηJ? = 1,4605; Acidität = 0,04 ecm einer normalen Base/g; Chlorgehalt = 13,46 Gewichtsprozent (theoretisch 13,82 Gewichtsprozent); die Ausbeute beträgt 57%, bezogen auf das phosphorhaltige Reaktionsmittel.has the following properties: η J? = 1.4605; Acidity = 0.04 ecm of normal base / g; Chlorine content = 13.46 percent by weight (theoretical 13.82 percent by weight); the yield is 57%, based on the phosphorus-containing reagent.

Beispiel 8Example 8

2-(2'-Brompropoxy)-5-butyl-5-äthyl-2-oxo-l ,3,2-dioxaphosphorinan wird hergestellt, indem 23 g (0,4 Mol) Propylenoxyd in eine Lösung von 47 g 2-Brom-5-butyl-5-äthyl-2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinan (0,165 Mol) und 1,3 g Titantetrachlorid eingetropft werden. Der Zusatz wird in einem Zeitraum von 30 Minuten durchgeführt, wobei gekühlt wird, um die Temperatur auf 70c zu halten. Nach beendetem Zusatz wird das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten auf 70° gehalten und dann bei 40° unter einem Druck von 2 mm fraktioniert destilliert.2- (2'-Bromopropoxy) -5-butyl-5-ethyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinane is prepared by adding 23 g (0.4 mol) of propylene oxide to a solution of 47 g of 2-bromine -5-butyl-5-ethyl-2-oxo-l, 3,2-dioxaphosphorinane (0.165 mol) and 1.3 g of titanium tetrachloride are added dropwise. The addition is carried out in a period of 30 minutes, while cooling to maintain the temperature at 70 to hold c. After the addition has ended, the reaction mixture is kept at 70 ° for a further 30 minutes and then fractionally distilled at 40 ° under a pressure of 2 mm.

Die Ausbeute (Rückstand) beträgt 9,7 g (theoretisch 9,5 g). Es werden dann 50 ecm Äthyläther zugesetzt, \ind das Reaktionsgemisch wird zunächst mit einer Lösung von 15 g Trinatriumzitrat in 30 ecm Wasser und dann viermal mit Wasser in Mengen von je 50 ecm gewaschen und schließlich unter einem Druck von 2 mm bei 100° fraktioniert destilliert. Das als Rückstand verbleibende Reaktionsprodukt der FormelThe yield (residue) is 9.7 g (theoretical 9.5 g). 50 ecm of ethyl ether are then added, \ ind the reaction mixture is first mixed with a solution of 15 g of trisodium citrate in 30 ecm of water and then washed four times with water in amounts of 50 ecm each and finally under a pressure of 2 mm fractionally distilled at 100 °. The reaction product of the formula remaining as residue

H HH H

O,O,

C' > —OCH2-CH2-ClC '> -OCH 2 -CH 2 -Cl

H c —0H c -0

H5C2 ,H 5 C 2 ,

,H,H

C 0C 0

H9C1,H 9 C 1 ,

-0-0

P~-OCH„ — CH- CH,P ~ -OCH "- CH- CH,

BrBr

H * CH3 H * CH 3

hat die folgenden Eigenschaften: η3J ^ 1,4726; Acidität = 0,006 ecm einer normalen Base/g; Bromgehalthas the following properties: η 3 J ^ 1.4726; Acidity = 0.006 ecm of normal base / g; Bromine content

hat die folgenden Eigenschaften: Spezifisches Gewicht 50 =22,91% (theoretisch 23,28%); Ausbeute 70,7%, bebei 303IS0 = 1,313; ng — 1,4596; die Ausbeute beträgt rechnet auf das phosphorhaltige Reaktionsmittel. 49%, bezogen auf das phosphorhaltige Reaktionsmittel.has the following properties: Specific weight 50 = 22.91% (theoretical 23.28%); Yield 70.7%, at 30 3 IS 0 = 1.313; ng - 1.4596; the yield is based on the phosphorus-containing reagent. 49%, based on the phosphorus-containing reagent.

Beispiel 7Example 7

2-(2'-Chlorpropoxy)-2-oxo-4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaphosphorinan wird hergestellt, indem zu einer Lösung von 0,5 g Titantctrachlorid in 50 g (0,25 Mol) 2-C.hlor-2-oxo - 4,4,6 - trimcthyl -1,3,2 - dioxaphosphorinan unter Rühren tropfenweise 20 g (0,34 Mol) Propylenoxyd gegeben werden. Der Zusatz wird bei einer Reaktionstemperatur von 50° innerhalb eines Zeitraumes von 15 Minuten unter Kühlung durchgeführt. Nach beendetem Zusatz wird das Reaktionsgemisch 2 weitere Stunden bei 50c durchgerührt und dann bei 60" unter einem Druck von weniger als 2 mm fraktioniert destilliert. Es wird eine Ausbeute von 14,5 g (theoretisch 14,5 g) erhalten. Das Reaktionsgemisch wird mit 100 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Trinatriumzitrat gewaschen, noch einmal mit Wasser gewaschen und dann bei 60' unter einem Druck von weniger als 2 mm frak-2- (2'-Chlorpropoxy) -2-oxo-4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinane is prepared by adding to a solution of 0.5 g of titanium tetrachloride in 50 g (0.25 mol) 2-C.hlor-2-oxo-4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinane are added dropwise to 20 g (0.34 mol) of propylene oxide with stirring. The addition is carried out at a reaction temperature of 50 ° over a period of 15 minutes with cooling. When the addition is complete, the reaction mixture is stirred for a further 2 hours at 50.degree. C. and then fractionally distilled at 60 "under a pressure of less than 2 mm. A yield of 14.5 g (theoretically 14.5 g) is obtained. The reaction mixture is washed with 100 g of a 10% aqueous solution of trisodium citrate, washed again with water and then fractured at 60 'under a pressure of less than 2 mm

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. \'erfahren zur Herstellung von 2-O\o-l,3,2-dioxaphosphorinanen der allgemeinen Formel1. \ 'experienced in the production of 2-O \ o-l, 3,2-dioxaphosphorinanes the general formula R4
R3... .c R 4
R 3 .... c R2 c;-R 2 c ; - IV'IV ' -O-O -0-0 P-OXP-OX in der R1, R2, R3, R4 und R5 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen und X eine halogensubstituierte Alkylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß diein which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 denote hydrogen atoms or alkyl groups and X denotes a halogen-substituted alkyl group, characterized in that the 7 87 8 entsprechenden 2-HaIOgCn^-OXO-1,3,2-dioxaphospho- corresponding 2-HaIOgCn ^ -OXO-1,3,2-dioxaphospho- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-2. The method according to claim 1, characterized rinane mit Epoxyverbindungen der allgemeinen zeichnet, daß die Epoxyverbindungen den 2-Halogen-rinane with epoxy compounds the general draws that the epoxy compounds the 2-halogen Formel 2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinanen langsam oder ab-Formula 2-oxo-l, 3,2-dioxaphosphorinanes slowly or H2C CHR satzweise in geringen Mengen zugegeben werden, umH 2 C CHR are added batchwise in small amounts to \ / 5 eine Reaktionstemperatur von 25 bis 125C' aufrccht-\ / 5, a reaction temperature of 25 to 125 C 'aufrccht- O zuerhalten.O receive. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge-3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that iii der R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder kennzeichnet, daß die Titan- bzw. Zirkonhalogenideiii the R is a hydrogen atom, an alkyl radical or denotes that the titanium or zirconium halides einen halogensubstituierten Alkylrest darstellt, in in einer Menge von 0,3 Gewichtsprozent, bezogen aufrepresents a halogen-substituted alkyl radical, in an amount of 0.3 percent by weight, based on Gegenwart von Titan- oder Zirkonhalogeniden als io die 2-Halogen-2-oxo-l. ,3,2-dioxaphosphorinanc, ange-Presence of titanium or zirconium halides as io the 2-halo-2-oxo-l. , 3,2-dioxaphosphorinanc, other Katalysator umgesetzt werden. wendet werden.Catalyst are implemented. be turned. ® 709 810/345 12.57® 709 810/345 12.57
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