DE1020749B

DE1020749B - UEberzugsmittel

Info

Publication number: DE1020749B
Application number: DEF18011A
Authority: DE
Inventors: Richard Barnett
Original assignee: FENOLIC INTERNAT Inc
Current assignee: FENOLIC INTERNAT Inc
Priority date: 1954-07-22
Filing date: 1955-07-22
Publication date: 1957-12-12

Description

Uberzugsmittel Die Erfindung bezieht sich auf ein Überzugsmittel, das bei Zimmertemperatur gehärtet und insbesondere zum Überziehen von Zellulosestoffen, wie z. B. Holz, Papier, Tuch oder Pappe, verwendet werden kann.
Eine geeignete Substanz zum Überziehen von Holz und anderen Zellulosestoffen ist schon immer gesucht worden, und zwar mit den wünschenswerten Eigenschaften hoher Beständigkeit gegen Licht, Lösungsmittel, Wärme, Wasser und Chemikalien, die auch gleichzeitig leicht und schnell bei solcher Temperatur gehärtet werden kann, bei der noch keine nachteilige Wirkung auf die überzogenen Stoffe festzustellen ist. Bekanntlich sind Zellulosestoffe bei länger dauernder Einwirkung von erhöhter Temperatur nicht hinreichend beständig, und aus diesem Grunde kann man die für die Hitzehärtung der Harze notwendige Temperatur in solchen Fällen nicht anwenden. Man hat bereits verschiedene hitzehärtbare Kunstharze als Überzugsmassen insbesondere für Metalle und Holz verwendet. So sind Überzugsmittel auf der Grundlage von Alkydharzen oder von hitzehärtbaren Phenol-, Harnstoff- oder Melaminharzen bekannt. Man hat diese Harze auch bereits miteinander kombiniert bzw. sie mit thermoplastischen Harzen vermischt. Trotzdem bestand die Aufgabe, ein' Überzugsmittel zu entwickeln, das ein hitzehärtbares Harz enthält, das einen nicht vergilbenden, harten, zähen, haftenden, wasserdichten sowie hitze- und wasserbeständigen und bei Zimmertemperatur schnell härtbaren, insbesondere für Holz und Zellulosestoffe geeigneten Überzug ergibt, der gleichzeitig hinreichend biegsam ist, um frei von Sprüngen zu bleiben.
Erfindungsgemäß wird ein Gemisch aus 10 bis 40 % hitzehärtbarem Harz, 40 bis 80 "/o ölmodifiziertem Alkydharz und 0,5 bis 6°/o thermoplastischem Vinylharz sowie einem geeigneten Lösungsmittel für diese Bestandteile als neuartiges Überzugsmittel vorgeschlagen. Weiterhin wird vorgeschlagen, dieses neuartige Kunstharzgemisch mit einem Katalysator, der Phosphorsäure oder unterphosphorige Säure gemeinsam mit Monoalkyl-Orthophosphaten umfaßt, zu versetzen.
Je nach der besonderen erwünschten Anwendung kann das hitzehärtbare Harz Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Phenol-Formaldehyd-Harz, Melamin-Formaldehyd-Harz, Epoxyharze oder Gemische dieser Harze sein. Diese hitzehärtbaren Kunstharze verleihen der erfindungsgemäßen Masse Beständigkeit gegen Chemikalien, Härte und Kratzfestigkeit.
Wenn man das Alkydharz mit den hitzehärtbaren Harzen zu einem Lack kombiniert, verleiht es -dem Überzugsfilm Plastizität, Fülle und einen überragenden Glanz sowie hervorragende Härte. Es wird vorgeschlagen, ein schnell lufttrocknendes Alkydharz (short oil alkyd) zu verwenden, d. h. ein Alkydharz mit etwa 30 bis 45 °/o Phthalsäure-Anhydrid, das durch Zugabe von 35 bis 65 °/o Rizinusöl, Sojaöl, Leinöl, Kokosnußöl oder andere Öle modifiziert ist. Um die Trocknung des Alkydharzes weiter zu beschleunigen, kann man auch eine geringe Menge eines metallischen Trockners, z. B. Blei- oder Kobalt-Naphthenat oder Gemische derselben, verwenden.
Die in der erfindungsgemäßen Masse enthaltenen thermoplastischen Harze umfassen Vinylharze, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral oder Gemische derselben. Ein Beispiel eines geeigneten Vinylharzes ist die im folgenden erwähnte Polyvinylchloridlösung. Es hat sich gezeigt, daß die Zugabe des Vinylharzes das anfängliche Trocknen des Films beschleunigt und die Elastizitätshaftung und die Zähigkeit des aus dem obenerwähnten hitzehärtbaren Harz hergestellten Holzüberzugs bedeutend verbessert. Ohne Zusatz von Vinylharz zeigen die obenerwähnten hitzehärtbaren Harze, wenn man sie zum schnellen Härten mit einem Säurekatalysator versetzt und auf Holz, Papier oder Stoff aufbringt, die Neigung, Sprünge zu bilden, schlecht zu haften und weisen im allgemeinen einen geringen Wert als Lack bzw. Lackfilm auf. Die nicht abgewandelten säure- und hitzehärtbaren Lösungen zeigen auch als feuchte Filme eine ziemlich geringe Oberflächenspannung und neigen dazu, ungleich zu trocknen und zu härten, wobei eine Filmoberfläche mit »Kratern" entsteht. Nicht nur werden durch den Zusatz des Vinylharzes diese Schwierigkeiten überwunden, sondern er erhöht auch gleichzeitig die Wasserbeständigkeit des Überzugs und vermindert die Härtungsdauer etwas. Man kann das Alkydharz mit Xylol oder Toluol und den Vinylharzzusatz mit einem Keton, wie z. B. Diisobutylketon oder Toluol bzw. Isopropanol, versetzen. Darüber hinaus verwendet man die Epoxy-, Phenol- oder anderen hitzehärtbaren Harze gemeinsam mit geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. Aromaten, Alkohol und Glykoläthern. Diese Verhältnisse werden in den folgenden Beispielen näher erläutert.
Als Katalysator verwendet man vorzugsweise 5 bis 100/, einer 10°/jgen Lösung von Phosphorsäure oder unterphosphoriger Säure vermischt mit einem sauren Alkylorthophosphat, wie z. B. saurem Monoalkylbutyl-Orthophosphat, saurem Monoalkyläthyl-Orthophosphat bzw. Gemische derselben. Die Phosphor- oder die unterphosphorige Säure soll in verhältnismäßig geringen Mengen, die 0,250/,) des hitzehärtbaren Harzes nicht überschreiten, vorliegen. Die sauren Äthyl- oder Butyl-Orthophosphate oder deren Gemische betragen gewöhnlich zwischen 2 und 7 °/o des Gewichtes des hitzehärtbaren Harzes. Die Menge des zugesetzten Katalysators kann natürlich geändert werden, um eine Veränderung der Härtungsgeschwindigkeit zu ermöglichen. Diese Katalysatoren kann man in geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. n-Butylalkohol, Isopropanol oder Methyläthylketon, lösen.
Beispiel 1 In diesem Beispiel wird für das erfindungsgemäße Überzugsmittel Harnstoff-Formaldehyd als hitzehärtbarer Bestandteil verwendet.

Etwa 851 Xylol werden in einen Tank von etwa 5381 eingeführt, etwa 1501 ölmodifiziertes Alkydharz zugegeben und das Gemisch gerührt. Zu dieser Lösung gibt man etwa 1,91 eines Gemisches von 2 Teilen 24°/oigem Bleinaphthenat und einen Teil 6°/jgem Kobaltnaphthenat. Dann gibt man etwa 851 Harnstoff-Formaldehyd-Harz zu und vermischt die gesamte Masse gründlich. Weiter gibt man etwa 471 Polyvinylchloridlösung und etwa 4,71 Diisobutylketon zu. Das gesamte Gemisch wird ungefähr 15 Minuten gerührt. Der Volumprozentgehalt der verschiedenen Bestandteile ist wie folgt:

Prozentgehalt

B. sta ndteil vom

Gesamtgemisch

Alkydharzlösung

(50 °/o nichtflüchtige Substanzen) ...... 40;0

Harnstoff-Formaldehyd-Harz

(60 °/o nichtflüchtige Substanzen, 30 °/a

Butanol und 10 °/o Xylol) ............ 22,5

Polyvinylchloridlösung

12 °/o nichtflüchtige Substanzen: 91010

Vinylchlorid, 3 °/o Vinylacetat, 6 °/o oxy-

haltige Substanzen, berechnet als Vinyl-

alkohol............................ 12,5

Düsobutylketon ...................... 1,3

Xylol ............................... 23,2

Trockenstoff

24°/oiges Bleinaphthenat - 2 Teile

6%iges Kobaltnaphthenat - 1 Teil ... 0,5

Um eine schnelle Lufthärtung des Harzes zu erreichen, kann man den Katalysator zum Gemisch entweder während seiner Zusammenstellung oder kurz vor der Verwendung des Harzes hinzugeben. Auf jeden Fall sollte man den Katalysator normalerweise nicht mehr als 6 bis 8 Stunden vor der Verwendung des Harzes zugeben. Ein typisches Beispiel für die Zusammensetzung des Katalysators ist folgendes:

Volumprozent

Saures Monoalkyläthyl-Orthophosphat. . . 8,8

Unterphosphorige Säure (50°/oig) oder

Phosphorsäure (85°/aig) .............. 0,4

n-Butylalkohol....................... 10,9

Isopropanol.......................... 37,5

Methyläthylketon..................... 42,4

Der Katalysator wird zu dem Harzgemisch in einer Menge von etwa 56 bis 85 g zu etwa 1,131 Überzugsmittel gegeben. Wenn man z. B. dieses mit Katalysator' versetzte Überzugsmittel auf Holz aufbringt und 15 bis 20 Minuten in staubfreier Umgebung bei etwa 21 bis 32° trocknet, ist es nach 30 bis 60 Minuten genügend trocken, um gehandhabt zu werden. Der überzogene Gegenstand ist innerhalb 24 Stunden verpack- und versandfertig und erhält in etwa 10 Tagen seine maximale Härte.

Beispiel 2 Wenn ein Melamin-Formaldehyd-Harz in der Überzugsmasse verwendet werden soll, vermischt man die Bestandteile in der gleichen im Beispiel 1 angegebenen Reihenfolge. Ein typisches Gemisch sieht folgendermaßen aus:

Prozentgehalt

Bestandteil vom

Gesamtgemisch

Alkydharzlösung

(50 °/o nichtflüchtige Substanzen) ...... 40,0

Melamin-Formaldehyd

(50 °/o nichtflüchtige Substanzen) ...... 20,0

Polyvinylchloridlösung

(12 °/o nichtflüchtige Substanzen) ...... 21,0

Diisobutylketon ...................... 2,0

Xylol ............................... 8;5

Toluol..........................:.... 3,0

24°/oiges Bleinaphthenat - 2 Teile ......

6°/oiges Kobaltnaphthenat - 1 Teil .... 0,5

Der bei dem Überzug vom Melamintyp verwendete Katalysator kann entweder der gleiche wie bei dem Harnstoff-Formaldehyd-Gemisch sein oder etwasvariieren. Eine typische Zusammensetzung ist folgende:

Volumprozent

Saures Monoallyl-n-Butylorthophosphat 6,7

Saures Monoalkyläthyl-Orthophosphat. . . 2,3

Unterphosphorige Säure (50°/aig) oder

Phosphorsäure (85°/olg) ............. 0,4

n-Butylalkohol ....................... 9,4

Isopropanol.......................... 37,6

Methyläthylketon.................... . 43,6

In diesem Fall kann man den Katalysator im selben Verhältnis wie den Härtungskatalysator beim Harnstoff-Formaldehyd zugeben.

Beispiel 3 Es wurde die im Beispiel l der Beschreibung erwähnte Überzugsmasse einmal mit und einmal ohne Vinylharzzusatz hergestellt. Der Anteil an Polyvinylchlorid betrug hierbei 1,90/, des Gesamtgewichtes, bezogen auf den nichtflüchtigen Anteil der Überzugsmasse.
Die beiden Überzugsmassen wurden auf Nußbaumholzplatten, die mit Sandpapier geglättet waren, aufgestrichen. Beim Versuch 1 wurde die Holzplatte mit dem katalysatorhaltigen Harnstoffharz-Alkydharz-Gemisch entsprechend Beispiel 1 ohne Polyvinylchlorid, beim Versuch 2 wurde die Holzplatte mit dem gleichen Harzgemisch, das noch zusätzlich Polyvinylchlorid in der oben angegebenen Menge enthielt, bestrichen. Die beiden Platten wurden dann an der Luft bei relativer Feuchtigkeit von ungefähr 600/0 und einer Temperatur von 22,8° getrocknet.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der mit diesen überstrichenen Holzplatten durchgeführten Untersuchungen angegeben.

Tabelle

(ohne PVC) (mit PVC)

Staubtrocken ....... 50 Minuten 30 Minuten

nicht mehr klebrig .... 80 Minuten 60 Minuten

Nagelprüfung

(Zur Bestimmung der

Härte nach 24stündi-

gem Trocknen) ..... deutliches nur leichte

Abkratzen Markierung

Zusätzlich zu diesen Untersuchungen wurde auch ein Drucktest durchgeführt, der darin besteht, daß man ein viereckiges Gewebestück auf den trockenen Lacküberzug auflegt und dann mit einem Gewicht von 15,9 kg 6 Stunden lang anpreßt.

I II

Die Tuchkanten sind deutlich sicht- Nur leichter

bar auf der Oberfläche der Platte Eindruck

Die Vergleichsversuche lassen deutlich erkennen, daß die Zugabe eines relativ geringen Prozentsatzes an Polyvinylharz zu dem Harnstoff-Alkydharz-Gemisch eine wesentliche Verbesserung der Eigenschaften des Überzugs bewirkt. Insgesamt konnten folgende Verbesserungen der Eigenschaften festgestellt werden: 1. Steigerung der Trocknungsgeschwindigkeit, 2. Erhöhung der Härte des Überzugs, 3. Verbesserung der Zähigkeit des Überzugs, 4. Bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser, Alkalien und chemischen Einflüssen.

Aus der obigen Beschreibung ergibt sich, daß man auch dieselbe Art Katalysator und ähnliche Anteilsverhältnisse von Zusätzen zu einem Gemisch von Epoxy-, Phenol- oder anderen hitzehärtbaren Harzen, die sich zum Überziehen von Zellulosestoffen eignen, zugeben kann.
Bei Verwendung auf den zu überziehenden Stoffen weist der Trockenfilm wünschenswerterweise eine Schichtdicke von etwa 0,038 bis 0,076 mm auf.
Obwohl die obenerwähnten Zusammensetzungen klare Lösungen sind, können sie selbstverständlich mit geeigneten Pigmenten und dem Fachmann bekannten Farbstoffen versehen und hierdurch zu weißen oder gefärbten Lacken oder durchsichtigen gefärbten Überzügen verarbeitet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE-1. Hitzehärtbares Harz und ölmodifiziertes Alkydharz enthaltendes, plastisches Überzugsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 40 °/o hitzehärtbares Harz, 40 bis 80 °/o schnelltrocknendes ölmodifiziertes Alkydharz, 0,5 bis 6 °/o thermoplastisches Vinylharz und als Katalysator saures Monoalkylbutyl-Orthophosphat bzw. saures Monoalkyläthyl-Orthophosphat und/oder Phosphorsäure bzw. unterphosphorige Säure enthält.
2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzehärtbare Harz ein Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- bzw. Melamin-Formaldehyd- oder ein Epoxyharz ist.
3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylharz ein Polyvinylchlorid-, Polyvinylformal-, Polyvinylacetat- oder Polyvinylbutyralharz ist.
4. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 7 °/o saures Monoalkylbutyl-Orthophosphat bzw. saures Monoäthyl-Orthophosphat und bzw. oder bis zu 0,25 °/o Phosphor- bzw. unterphosphorige Säure, bezogen auf das Gewicht des hitzehärtbaren Harzes, enthält. In Betracht gezogene Druckschriften: Scheiber, Chemie und Technologie der künstlichen Harze, 1943, S. 564/565; Chemisches Zentralblatt, 1953, S. 4607, Absatz 5; 1952, S. 8053, Absatz 2 ; Merkblätter der Fa. Ciba Akt.-Ges., Basel, über Lackharz H 53, Februar 1950, und über Lackharz M 97, April 1951; H. F. Payne, Organic Coating Technology, Volume I, 1954, S. 500/501, 514, 519/520.