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DE10206989A1 - Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid

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Publication number
DE10206989A1
DE10206989A1 DE10206989A DE10206989A DE10206989A1 DE 10206989 A1 DE10206989 A1 DE 10206989A1 DE 10206989 A DE10206989 A DE 10206989A DE 10206989 A DE10206989 A DE 10206989A DE 10206989 A1 DE10206989 A1 DE 10206989A1
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DE
Germany
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catalyst
catalyst layer
temperature
xylene
naphthalene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10206989A
Other languages
English (en)
Inventor
Sebastian Storck
Frank Rosowski
Michael Baier
Manfred Barl
Andreas Tenten
Hans-Josef Wolf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE10206989A priority Critical patent/DE10206989A1/de
Priority to EP03706423A priority patent/EP1478614B1/de
Priority to CNB038041952A priority patent/CN1281568C/zh
Priority to KR1020047012803A priority patent/KR100934519B1/ko
Priority to ES03706423T priority patent/ES2280728T3/es
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Priority to DE50306580T priority patent/DE50306580D1/de
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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von Xylol, Naphthalin oder Gemischen davon in einem mit einem Wärmeträgermedium thermostatisierten Rohrbündelreaktor an drei oder mehr als drei verschiedenen, schichtweise angeordneten Festbettkatalysatoren, wobei das Verfahren so durchgeführt wird, dass die Maximaltemperatur in der in Strömungsrichtung zweiten Katalysatorschicht bis zu 50 DEG C niedriger ist als die Maximaltemperatur in der ersten Katalysatorschicht und die Maximaltemperatur in der ersten Katalysatorschicht und die Maximaltemperatur in der vom Gaseintritt her gesehenen dritten Schicht um 30 bis 100 DEG C niedriger ist als diejenige der ersten Katalysatorschicht. DOLLAR A Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Phthalsäureanhydrid mit hohen Ausbeuten unter praxisrelevanten Bedingungen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von Xylol, Naphthalin oder Gemischen davon in einem mit einem Wärmeträgermedium thermostatisierten Rohrbündelreaktor an drei oder mehr als drei verschiedenen, schichtweise angeordneten Festbettkatalysatoren.
  • Bekanntlich wird Phthalsäureanhydrid technisch durch katalytische Gasphasenoxidation von o-Xylol oder Naphthalin in Rohrbündelreaktoren hergestellt. Ausgangsmaterial ist ein Gemisch aus einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, beispielsweise Luft, und dem zu oxidierenden. o-Xylol und/oder Naphthalin. Das Gemisch wird durch eine Vielzahl in einem Reaktor angeordneter Rohre (Rohrbündelreaktor) geleitet, in denen sich eine Schüttung mindestens eines Katalysators befindet. Zur Temperaturregelung sind die Rohre von einem Wärmeträgermedium, beispielsweise einer Salzschmelze umgeben. Trotzdem kann es in der Katalysatorschüttung zur Ausbildung lokaler Temperaturmaxima (Hot spots) kommen, in denen eine höhere Temperatur herrscht als im übrigen Teil der Katalysatorschüttung. Diese Hat spots geben Anlaß zu Nebenreaktionen, wie der Totalverbrennung des Ausgangsmaterials, oder führen zur Bildung unerwünschter, vom Reaktionsprodukt nicht oder nur mit viel Aufwand abtrennbarer Nebenprodukte. Außerdem kann der Katalysator ab einer bestimmten Hot spot-Temperatur irreversibel geschädigt werden.
  • Die Hot spot-Temperaturen liegen üblicherweise im Temperaturbereich von 400 bis 500°C, insbesondere im Temperaturbereich von 410 bis 460°C. Hot spot-Temperaturen über 500°C führen zu einer starken Abnahme der erreichbaren PSA-Ausbeute sowie der Katalysatorstandzeit. Zu niedrige Hot spot-Temperaturen führen dagegen zu einem zu großen Gehalt an Unteroxidationsprodukten im Phthalsäureanhydrid (insbesondere Phthalid), wodurch die Produktqualität entscheidend beeinträchtigt wird. Die Hot spot-Temperatur hängt von der Xylolbeladung des Luftstroms, von der Belastung des Katalysators mit dem Xylol/Luft-Gemisch, vom Alterungszustand des Katalysators, von den für den Festbettreaktor charakteristischen Wärmeübergangsverhältnissen (Reaktorrohr, Salzbad) und von der Salzbadtemperatur ab.
  • Zur Abschwächung dieser Hot spots wurden verschiedene Maßnahmen getroffen, die unter anderem in der DE 25 46 268 A, EP 286 448 A, DE 29 48 163 A, EP 163 231 A, DE 41 09 387 A, WO 98/37967 und DE 198 23 362 A aufgeführt sind. Insbesondere wurde, wie in der DE 40 13 051 A beschrieben, dazu übergegangen, unterschiedlich aktive Katalysatoren schichtweise in der Katalysatorschüttung anzuordnen, wobei in der Regel der weniger aktive Katalysator zum Gaseintritt hin und der aktivere Katalysator zum Gasaustritt hin gelegen ist. Das Verfahren wird so durchgeführt, dass ein zweistufiges Salzbad verwendet wird, wobei die Salzbadtemperatur der ersten Reaktionszone in Strömungsrichtung des Reaktionsgemisches um 2 bis 20°C höher gehalten wird als die Salzbadtemperatur der zweiten Reaktionszone. Das Katalysatorvolumen der ersten Reaktionszone beträgt dabei 30 bis 75 Vol.-% und das der zweiten Reaktionszone 25 bis 70 Vol.-%. Die Temperatur des Hot spots in der ersten Reaktionszone liegt höher als die in der zweiten Reaktionszone. Die Differenz der Hot spot-Temperaturen bei den in den Beispielen beschriebenen Fahrweisen liegt erheblich niedriger als 50°C.
  • Die DE 28 30 765 A beschreibt einen Rohrbündelreaktor, der auch zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid mit einem in zwei Reaktionszonen befindlichen Katalysator geeignet ist. Die Reaktionstemperatur in der vom Gaseintritt her gesehen zweiten Reaktionszone ist dabei höher als die in der ersten Reaktionszone.
  • Die DE 29 48 163 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid mit zwei schichtweise angeordneten unterschiedlichen Katalysatoren, wobei der Katalysator der ersten Schicht 30 bis 70% und der Katalysator der zweiten Schicht 70 bis 30% der Gesamtlänge der Katalysatorschicht ausmacht. Damit soll die Temperatur der Hot spots erniedrigt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Phthalsäureanhydridausbeute selbst bei den in dieser Publikation verwendeten geringen Beladungen an o-Xylol im Ausgangsgasgemisch (maximal 85 g/Nm3) zu wünschen übrig läßt. Einen ähnlichen Offenbarungsgehalt besitzt die DE 30 45 624 A.
  • Die DE 198 23 262 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid mit mindestens drei in Schichten übereinander angeordneten Schalenkatalysatoren, wobei die Katalysatoraktivität von Schicht zu Schicht von der Gaseintrittsseite zur Gasaustrittsseite ansteigt. Der Unterschied in der Hot spot-Temperatur von Katalysator zu Katalysator liegt bei diesem Verfahren bei maximal 10°C.
  • Die EP-A 1 063 222 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, welches in einem oder mehreren Festbettreaktoren durchgeführt wird. Die Katalysatorbetten in den Reaktoren weisen drei oder mehr als drei individuelle, im Reaktor aufeinander folgende Katalysator-Schichten auf. Nach Durchgang durch die erste Katalysatorschicht unter den Reaktionsbedingungen sind 30 bis 70 Gew.-% des eingesetzten o-Xylol, Naphthalins oder des Gemisch aus beiden umgesetzt. Nach der zweiten Schicht sind 70 Gew.-% oder mehr umgesetzt.
  • Jedoch können die gemäß der EP-A 1 063 222 erhaltenen Ergebnisse noch nicht befriedigen, weil die Reaktionswärme und der Umsatz der Ausgangsstoffe nicht gleichmäßig über den Reaktor, insbesondere die Katalysatorschüttung verteilt sind, wie aus dem Hot- Spot-Profil in der dortigen Fig. 5 zu erkennen ist. Somit tritt eine unterschiedliche Alterung der Katalysatorschichten ein, welche wiederum nach längerer Betriebsdauer eine Abnahme der Ausbeute zur Folge hat.
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid zur Verfügung zu stellen, das Phthalsäureanhydrid auch bei hohen o-Xylol- oder Naphthalinbeladungen und bei hohen Raumgeschwindigkeiten mit hoher Ausbeute ergibt, wobei die Reaktionswärme gleichmäßiger über die Länge der gesamten Katalysatorschüttung verteilt ist und zu einer verlängerten Lebensdauer der Katalysatoren beiträgt.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, wenn man die Phthalsäureanhydridherstellung an drei oder mehr, vorzugsweise drei bis fünf, schichtweise angeordneten, unterschiedlich aktiven Katalysatoren durchführt, wobei man die Umsetzung so steuert, dass die Hot spot-Temperatur in der, vom Gaseintritt (in Strömungsrichtung) her gesehen, zweiten Katalysatorschicht um 0 bis 50°C niedriger ist als diejenige in der ersten Katalysatorschicht und die Hot spot-Temperatur in der vom Gaseintritt (in Strömungsrichtung) her gesehen dritten Katalysatorschicht um 30 bis 100°C niedriger ist als diejenige in der ersten Katalysatorschicht.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von Xylol, Naphthalin oder Gemischen davon in einem mit einem Wärmeträgermedium thermostatisierten Rohrbündelreaktor an drei oder mehr als drei verschiedenen, schichtweise angeordneten Festbettkatalysatoren, wobei das Verfahren so durchgeführt wird, dass die Maximaltemperatur in der in Strömungsrichtung zweiten Katalysatorschicht bis zu 50°C niedriger ist als die Maximaltemperatur in der ersten Katalysatorschicht und die Maximaltemperatur in der vom Gaseintritt her gesehenen dritten Schicht um 30 bis 100°C niedriger ist als diejenige der ersten Katalysatorschicht.
  • Vorzugsweise ist die Maximaltemperatur in der zweiten Katalysatorschicht um mindestens 10 bis 40°C niedriger als die Maximaltemperatur in der ersten Katalysatorschicht. Vorzugsweise ist die Maximaltemperatur in der vom Gaseintritt (in Strömungsrichtung) her gesehenen dritten Katalysatorschicht 40 bis 80°C niedriger als die Maximaltemperatur in der ersten Katalysatorschicht.
  • Weiter wird das Verfahren so durchgeführt, dass die Hot spot-Temperatur in der ersten Katalysatorschicht weniger als 470°C und vorzugsweise weniger als 450°C beträgt.
  • Die Differenz in den Hot spot-Temperaturen kann auf unterschiedliche Weise eingestellt werden. Beispielsweise kann dies durch Erhöhung des Eingangsdruckes des Ausgangsgasgemisches um bis zu 10% oder durch Erniedrigung der zur Oxidation verwendeten Luftmenge um bis zu 20% erfolgen. Vorzugsweise aber erfolgt die Steuerung der Temperaturdifferenz durch das Schüttungslängenverhältnis der drei oder mehr Katalysatorschichten oder durch die Temperatur des Wärmeträgermediums (im Folgenden wird stets auf das bevorzugte Wärmeträgermedium, nämlich ein Salzbad, Bezug genommen), insbesondere wenn die drei oder mehr Katalysatorschichten durch unterschiedliche Salzbadkreisläufe thermostatisiert werden. Die Schüttungslänge der ersten Katalysatorschicht macht vorzugsweise mehr als 30%, insbesondere mehr als 40% der Länge der gesamten Katalysatorschüttung aus.
  • Wird die Salzbadtemperatur zur Steuerung eingesetzt, so führt eine Erhöhung der Salzbadtemperatur zu einer Erhöhung der Hot spot-Temperatur in der ersten Katalysatorschicht und zu einer Erniedrigung in der zweiten und jeder folgenden Katalysatorschicht. Im Allgemeinen genügt daher eine geringfügige Erhöhung oder Erniedrigung, z. B. um 1, 2 oder 3°C, um die gewünschte Hot spot-Temperaturdifferenz einzustellen. Wenn die drei oder mehr Katalysatorschichten durch unterschiedliche Salzbadkreisläufe temperiert werden, wird der obere Salzbadkreislauf, d. h. der die erste Katalysatorschicht temperierende Salzbadkreislauf, vorzugsweise um 0,5 bis 5°C höher betrieben als der untere Salzbadkreislauf. Alternativ wird die Temperatur des die zweite Katalysatorschicht temperierenden Salzbads um bis zu 10°C abgesenkt und die Temperatur des die dritte Katalysatorschicht temperierenden Salzbades um weitere 10°C abgesenkt.
  • Die Standzeit des Katalysators beträgt im Allgemeinen etwa 4 bis 5 Jahre. Im Laufe der Zeit läßt die Aktivität des Katalysators im Allgemeinen etwas nach. Dadurch kann die Hot spot-Temperaturdifferenz zwischen erster und dritter Katalysatorschicht unter den Mindestwert von 30°C fallen. Sie läßt sich dann durch die oben beschriebene Erhöhung der Salzbadtemperatur wieder auf einen Wert von 30°C oder darüber einstellen. Vorzugsweise führt man das Verfahren so durch, dass die Hot spot-Temperaturdifferenzen mindestens während der ersten 50%, insbesondere mindestens während der ersten 70%, besonders bevorzugt mindestens während der ersten 90% der Katalysatorstandzeit und mit besonderem Vorteil im Wesentlichen während der gesamten Katalysatorstandzeit erhalten bleibt.
  • Die Bestimmung der Hot spot-Temperatur erfolgt in bekannter Weise, z. B. durch Einbau einer Vielzahl von Thermoelementen in den Reaktor.
  • Als Katalysatoren sind oxidische Trägerkatalysatoren geeignet. Zur Herstellung von. Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol oder Naphthalin verwendet man kugelförmige, ringförmige oder schalenförmige Träger aus einem Silikat, Siliciumcarbid, Porzellan, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Rutil, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilicat (Steatit), Zirkoniumsilicat oder Cersilicat oder Mischungen davon. Als katalytisch aktiver Bestandteil dient im Allgemeinen neben Titandioxid, insbesondere in Form seiner Anatasmodifikation, Vanadiumpentoxid. Weiter können in der katalytisch aktiven Masse in geringen Mengen eine Vielzahl anderer oxydischer Verbindungen enthalten sein, die als Promotoren die Aktivität und Selektivität des Katalysators beeinflussen, beispielsweise indem sie seine Aktivität absenken oder erhöhen. Derartige Promotoren sind beispielsweise die Alkalimetalloxide, Thallium(I)oxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Cobaltoxid, Manganoxid, Zinnoxid, Silberoxid, Kupferoxid, Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Iridiumoxid, Tantaloxid, Nioboxid, Arsenoxid, Antimonoxid, Ceroxid und Phosphorpentoxid. Die Alkalimetalloxide wirken beispielsweise als die Aktivität vermindernde und die Selektivität erhöhende Promotoren, wohingegen oxidische Phosphorverbindungen, insbesondere Phosphorpentoxid, die Aktivität des Katalysators erhöhen, aber dessen Selektivität vermindern. Brauchbare Katalysatoren sind beispielsweise beschrieben in DE 25 10 994, DE 25 47 624, DE 29 14 683, DE 25 46 267, DE 40 13 051, WO 98/37965 und WO 98/37967. Besonders bewährt haben sich sogenannte Schalenkatalysatoren, bei denen die katalytisch aktive Masse schalenförmig auf den Träger aufgebracht ist (siehe z. B. DE 16 42 938 A, DE 17 69 998 A und WO 98/37967).
  • Der weniger aktive Katalysator wird so im Festbett angeordnet, dass das Reaktionsgas zuerst mit diesem Katalysator und erst im Anschluß daran mit dem aktiveren Katalysator in der zweiten Schicht in Kontakt kommt. Anschließend kommt das Reaktionsgas mit den noch aktiveren Katalysatorschichten in Kontakt. Die unterschiedlich aktiven Katalysatoren können auf die gleiche oder auf unterschiedliche Temperaturen thermostatisiert werden. Im Allgemeinen wird in der ersten, zum Gaseintritt hin gelegenen Katalysatorschicht ein mit Alkalimetalloxiden dotierter und in der zweiten Reaktionszone ein mit weniger Alkalimetalloxiden und/oder Phosphorverbindungen und/oder weiteren Promotoren dotierter Katalysator eingesetzt. In der dritten Katalysatorschicht wird ein mit noch weniger Alkalimetalloxiden bzw. Phosphorverbindungen und/oder weiteren Promotoren dotierter Katalysator eingesetzt.
  • Besonders bevorzugt sind Katalysatoren folgender Zusammensetzung:
    • - für die erste Schicht:
      3 bis 5 Gew.-% Vanadiumpentoxid
      0,1 bis 1 Gew.-% eines Alkalimetalloxids, z. B. Cäsiumoxid
      94 bis 96,9 Gew.-% Titandioxid
    • - für die zweite Schicht:
      4 bis 7 Gew.-% Vanadiumpentoxid
      0 bis 0,5 Gew.-% eines Alkalimetalloxids, z. B. Cäsiumoxid
      0,05 bis 0,4 Gew.-% Phosphorpentoxid (berechnet als P) dem Rest zu 100 Gew.-% Titandioxid
    • - für die dritte Schicht:
      6 bis 9 Gew.-% Vanadiumpentoxid
      0 bis 0,3 Gew.-% eines Alkalimetalloxids, z. B. Cäsiumoxid
      0,05 bis 0,4 Gew.-% Phosphorpentoxid (berechnet als P) gegebenenfalls 1 bis 5 Gew.-% eines weiteren Promotors, insbesondere Sb2O3
      85,3 bis 93,95 Gew.-% Titandioxid
  • Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung so, dass in der ersten Reaktionszone der größte Teil des im Reaktionsgas enthaltenen o-Xylols und/oder Naphthalins umgesetzt wird.
  • Die Katalysatoren werden zur Reaktion schichtweise in die Rohre eines Rohrbündelreaktors gefüllt. Über die so bereitete Katalysatorschüttung wird das Reaktionsgas bei Temperaturen von im Allgemeinen 300 bis 450°C, vorzugsweise 320 bis 420°C und besonders bevorzugt 340 bis 400°C, und bei einem Überdruck von im Allgemeinen 0,1 bis 2,5 bar, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 bar, und mit einer Raumgeschwindigkeit von im Allgemeinen 750 bis 5000 h-1, vorzugsweise 2000 bis 5000 h-1, geleitet. Das dem Katalysator zugeführte Reaktionsgas (Ausgangsgasgemisch) wird im Allgemeinen durch Vermischen eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases, das außer Sauerstoff noch geeignete Reaktionsmoderatoren und/oder Verdünnungsmittel, wie Dampf, Kohlendioxid und/oder Stickstoff enthalten kann, mit dem zu oxidierenden o-Xylol oder Naphthalin erzeugt. Das Reaktionsgas enthält im Allgemeinen 1 bis 100 mol-%, vorzugsweise 2 bis 50 mol-% und besonders bevorzugt 10 bis 30 mol-% Sauerstoff. Im Allgemeinen wird das Reaktionsgas mit 5 bis 140 g/Nm3 Gas, vorzugsweise 60 bis 120 g/Nm3 und besonders bevorzugt 80 bis 120 g/Nm3 o-Xylol und/oder Naphthalin beladen.
  • Gewünschtenfalls kann man für die Phthalsäureanhydridherstellung noch einen nachgeschalteten Finishing-Reaktor vorsehen, wie er beispielsweise in der DE 198 07 018 oder DE 20 05 969 A beschrieben ist. Als Katalysator verwendet man dabei im Vergleich zum Katalysator der dritten Schicht vorzugsweise einen noch aktiveren Katalysator. Insbesondere weist dieser Katalysator folgende Zusammensetzung auf:
    6 bis 9 Gew.-% Vanadiumpentoxid
    1 bis 5 Gew.-% eines die Aktivität fördernden Promotors, insbesondere Sb2O3
    0,1 bis 0,5 Gew.-% Phosphorpentoxid (berechnet als P)
    85,5 bis 92,9 Gew.-% Titandioxid.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass sich Phthalsäureanhydrid auch bei hohen Beladungen mit o-Xylol und/oder Naphthalin und bei hohen Raumgeschwindigkeiten mit hoher Ausbeute und geringen Konzentrationen an Nebenprodukt, insbesondere Phthalid, herstellen läßt. Unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Phthalid-Konzentration nicht höher als 0,1 Gew.-%, bezogen auf PSA. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen besonders zum Tragen, wenn das eingesetzte Katalysatorsystem durch Alterung an Aktivität verliert. Auch nach langer Laufzeit kommt es nur zu einem unwesentlichen Anstieg des Hot spots in der zweiten Katalysatorschicht.
  • Die erfindungsgemäße Temperatursteuerung ist auch brauchbar bei der Herstellung anderer Produkte durch katalytische Gasphasenoxidation, wie z. B. Acrylsäure (aus Propen), Maleinsäureanhydrid (aus Benzol, Buten oder Butadien), Pyromellithsäureanhydrid (aus Durol), Benzoesäure (aus Toluol), Isophthalsäure (aus m-Xylol), Terephthalsäure (aus p-Xylol), Acrolein (aus Propen), Methacrylsäure (aus Isobuten), Naphthochinon (aus Naphthalin), Anthrachinon (aus Anthracen), Acrylnitril (aus Propen) und Methacrylnitril (aus Isobuten).
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen.
    • Beispiele 1) Herstellung der Katalysatoren I-IV Katalysator I
  • 50 kg Steatit (Magnesiumsilikat)-Ringe mit einem äußeren Durchmesser von 8 mm, einer Länge von 6 mm und einer Wandstärke von 1,5 mm wurden in einer Dragiertrommel auf 160°C erhitzt und mit einer Suspension aus 28,6 kg Anatas mit einer BET-Oberfläche von 20 m2/g, 2,19 kg Vanadyloxalat, 0,176 kg Cäsiumsulfat, 44,1 kg Wasser und 9,14 kg Formamid besprüht, bis das Gewicht der aufgetragenen Schicht 10,5% des Gesamtgewichts des fertigen Katalysators betrug (nach Calcination bei 450°C).
  • Die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse, also die Katalysatorschale, bestand aus 4,0 Gew.-% Vanadium (berechnet als V2O5), 0,4 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cs) und 95,6 Gew.-% Titandioxid.
    • Katalysator II
  • Es wurde wie bei der Herstellung von Katalysator I gearbeitet, jedoch wurden 0,155 kg Cäsiumsulfat eingesetzt, was zu einem Gehalt von 0,35 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cs) führte.
    • Katalysator III
  • 50 kg Steatit (Magnesiumsilikat)-Ringe mit einem äußeren Durchmesser von 8 mm, einer Länge von 6 mm und einer Wandstärke von 1,5 mm wurden in einer Dragiertrommel auf 160°C erhitzt und mit einer Suspension aus 28,6 kg Anatas mit einer BET-Oberfläche von 20 m2/g, 4,11 kg Vanadyloxalat, 1,03 kg Antimontrioxid, 0,179 kg Ammoniumdihydrogenphosphat, 0,045 kg Cäsiumsulfat, 44,1 kg Wasser und 9,14 kg Formamid besprüht, bis das Gewicht der aufgetragenen Schicht 10,5% des Gesamtgewichts des fertigen Katalysators betrug (nach Calcination bei 450°C).
  • Die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse, also die Katalysatorschale, bestand aus 0,15 Gew.-% Phosphor (berechnet als P), 7,5 Gew.-% Vanadium (berechnet als V2O5), 3,2 Gew.-% Antimon (berechnet als Sb2O3), 0,1 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cs) und 89,05 Gew.-% Titandioxid.
    • Katalysator IV
  • 50 kg Steatit (Magnesiumsilikat)-Ringe mit einem äußeren Durchmesser von 8 mm, einer Länge von 6 mm und einer Wandstärke von 1,5 mm wurden in einer Dragiertrommel auf 160°C erhitzt und mit einer Suspension aus 28,6 kg Anatas mit einer BET-Oberfläche von 11 m2/g, 3,84 kg Vanadyloxalat, 0,80 kg Antimontrioxid, 0,239 kg Ammoniumdihydrogenphosphat, 44,1 kg Wasser und 9,14 kg Formamid besprüht, bis das Gewicht der aufgetragenen Schicht 12,5% des Gesamtgewichts des fertigen Katalysators betrug (nach Calcination bei 450°C).
  • Die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse, also die Katalysatorschale, bestand aus 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als P), 7,0 Gew.-% Vanadium (berechnet als V2O5), 2,5 Gew.-% Antimon (berechnet als Sb2O3) und 90,3 Gew.-% Titandioxid.
    • 2) Oxidation von o-Xylol 2a) Herstellung von PSA - erfindungsgemäß und Vergleich Einstellung der Hot spot-Temperaturdifferenz durch Schüttungslängenvariation
  • Von unten nach oben wurden in einem 10-l-Rohrreaktor (99 Normalrohre und 2 Thermorohre) jeweils Katalysator III (Vergleich: 1,30 m; erfindungsgemäß: 0,70 m), Katalysator II (erfindungsgemäß: 0,80 m) und anschließend Katalysator I (1,70 m (Vergleich); erfindungsgemäß 1,50 m) in jedes der 3,60 m langen Eisenrohre mit einer lichten Weite von 25 mm (Thermorohre 29 mm mit Thermohülse 10 mm lichte Weite und eingebauten 30-fach Thermoelementen (alle 10 cm)) eingefüllt. Mittels Druckabgleich wurde dafür gesorgt, daß an jedem Rohreingang der gleiche Eingangsdruck anlag. Gegebenenfalls wurde bei den 99 Normalrohren noch etwas Katalysator I hinzugefügt bzw. abgesaugt; bei den 2 Thermorohren wurde der Druckabgleich durch Zusatz von Inertmaterial in Form von Steatitkugeln bzw. Quarzkugeln erreicht. Die Eisenrohre waren zur Temperaturregelung von einer Salzschmelze umgeben, die sich in zwei getrennten Salzbädern befand. Das untere Salzbad umgab die Rohre vom unteren Rohrboden bis zu einer Höhe von 1,30 m, das obere Salzbad umgab die Rohre von der Höhe 1,30 m bis zum oberen Rohrboden. Durch die Rohre wurden stündlich von oben nach unten 4,0 Nm3 Luft pro Rohr mit Beladungen an 98,5 gew.-%igem o-Xylol von 100 g/Nm3 Luft (nach einer etwa zweimonatigen Hochfahrzeit) geleitet. Nach Verlassen des Hauptreaktors wurde der Rohproduktgasstrom auf 280 bis 290°C abgekühlt und noch durch einen adiabatischen Finishing-Reaktor (Innendurchmesser 0,45 m, Höhe 0,99 m), gefüllt mit 100 kg des Katalysators IV, geleitet.
  • Dabei wurden die in nachfolgender Tabelle aufgelisteten Daten erhalten (Fahrtag = Betriebstag ab dem ersten Start-up des Katalysators; SBT oben = Salzbadtemperatur des zum Reaktoreingang hin gelegenen Salzbades; SBT unten = Salzbadtemperatur des zum Reaktorausgang hin gelegenen Salzbades; HS oben = Hot spot-Temperatur des zum Reaktoreingang hin gelegenen Katalysators; HS unten = Hot spot-Temperatur des zum Reaktorausgang hin gelegenen Katalysators; PHD- bzw. Xylolgehalt = Phthalid- bzw. Xylolgehalt des Rohproduktgases nach dem Finishing-Reaktor bezüglich Phthalsäureanhydrid; PSA-Ausbeute = PSA-Ausbeute in Gew.-% bezüglich 100%igem Xylol aus der Analyse des Rohproduktgases nach dem Finishing-Reaktor.


    • 2b) Herstellung von PSA - erfindungsgemäß Temperaturvariation und Temperaturstrukturierung
  • Bei der in 2a) als Vergleichsversuch betriebenen Katalysatorkombination wurde nach 250 d Fahrzeit mittels Temperaturstrukturierung (SBT unten erniedrigt oder SBT oben erhöht) bzw. Temperaturvariation (SBT unten und oben erhöht) eine Temperaturdifferenz > 40°C eingestellt. Alle anderen Versuchsbedingungen wurden gegenüber Versuch 2a) nicht geändert.
  • Dabei wurden die in nachfolgender Tabelle aufgelisteten Daten erhalten (Fahrtag = Betriebstag ab dem ersten Start-up des Katalysators; SBT oben = Salzbadtemperatur des zum Reaktoreingang hin gelegenen Salzbades; SBT unten = Salzbadtemperatur des zum Reaktorausgang hin gelegenen Salzbades; HS oben = Hot spot-Temperatur des zum Reaktoreingang hin gelegenen Katalysators; HS unten = Hot spot-Temperatur des zum Reaktorausgang hin gelegenen Katalysators; PHD- bzw. Xylolgehalt = Phthalid- bzw. Xylolgehalt des Rohproduktgases nach dem Finishing-Reaktor bezüglich Phthalsäureanhydrid; PSA-Ausbeute = PSA-Ausbeute in Gew.-% bezüglich 100%igem Xylol aus der Analyse des Rohproduktgases nach dem Finishing-Reaktor.


  • Die unter 2a) angegebenen Ergebnisse zeigen, dass die PSA-Ausbeute mit der Hot spot-Temperaturdifferenz korreliert, d. h. PSA wird unter praktisch relevanten Betriebsbedingungen mit hoher Ausbeute erhalten, wenn die Temperaturdifferenzen zwischen der ersten und zweiten Katalysatorschicht zwischen der ersten und zweiten Katalysatorschicht zwischen 0 und 50°C und zwischen der ersten und dritten Katalysatorschicht zwischen 30 und 100°C liegen.
  • Die unter 2b) angegebenen Ergebnisse zeigen, dass bei zu niedriger Hot spot-Temperaturdifferenz es genügt, entweder die Salzbadtemperatur oben und unten gleichzeitig und geringfügig zu erhöhen oder bei konstanter Temperatur des oberen Salzbades die Temperatur des unteren Salzbades abzusenken, um die Hot spot-Temperaturdifferenz in einer zweifach strukturierten Schüttung zu erhöhen.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von Xylol, Naphthalin oder Gemischen davon in einem mit einem Wärmeträgermedium thermostatisierten Rohrbündelreaktor an drei oder mehr als drei verschiedenen, schichtweise angeordneten Festbettkatalysatoren, wobei das Verfahren so durchgeführt wird, dass die Maximaltemperatur in der in Strömungsrichtung zweiten Katalysatorschicht bis zu 50°C niedriger ist als die Maximaltemperatur in der ersten Katalysatorschicht und die Maximaltemperatur in der vom Gaseintritt her gesehenen dritten Schicht um 30 bis 100°C niedriger ist als diejenige der ersten Katalysatorschicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Maximaltemperatur in der zweiten Katalysatorschicht um 10 bis 40°C niedriger ist als in der ersten Katalysatorschicht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Maximaltemperatur in der dritten Katalysatorschicht um 40 bis 80°C niedriger ist als in der ersten Katalysatorschicht.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturdifferenz zwischen der Maximaltemperatur in der ersten, zweiten und dritten Katalysatorschicht über das Schüttungslängenverhältnis der Katalysatorschichten gesteuert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schüttungslänge der ersten Katalysatorschicht mehr als 30% der Gesamtschüttungslänge beider Katalysatoren beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schüttungslänge der ersten Katalysatorschicht mehr als 40% der Gesamtschüttungslänge beider Katalysatoren beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturdifferenz zwischen der Maximaltemperatur in der ersten und der zweiten Katalysatorschicht über die Temperatur des Wärmeträgermediums gesteuert wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Maximaltemperatur in der ersten Katalysatorschicht weniger als 470°C beträgt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Gasphase mit einer Beladung von 80 bis 140 g o-Xylol und/oder Naphthalin pro Nm3 Gasphase verwendet.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Wärmeträgers < 360°C beträgt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Raumgeschwindigkeit des Gasgemisches ≥ 2000 h-1 ist.
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