DE10205084B4

DE10205084B4 - Verfahren zur thermischen Behandlung einer Siliciumscheibe sowie dadurch hergestellte Siliciumscheibe

Info

Publication number: DE10205084B4
Application number: DE10205084A
Authority: DE
Inventors: Robert Dipl.-Chem. Dr. Hölzl; Christoph Dipl.-Phys. Dr. Seuring; Reinhold Wahlich; Wilfried von Dipl.-Phys. Dr. Ammon
Original assignee: Siltronic AG
Current assignee: Siltronic AG
Priority date: 2002-02-07
Filing date: 2002-02-07
Publication date: 2008-10-16
Anticipated expiration: 2022-02-08
Also published as: JP2008135773A; DE10205084A1; TW593795B; JP2003297840A; JP5171277B2; CN1217393C; KR20030067546A; CN1437229A; KR100547216B1; US6803331B2; TW200303943A; US20030148634A1

Abstract

Verfahren zur thermischen Behandlung einer Siliciumscheibe, wobei der Kristall, aus dem die Siliciumscheibe hergestellt ist, beim Kristallziehen im Temperaturbereich zwischen 1200°C und 900°C mit einer Abkühlrate von 2 bis 15 K/min abgekühlt wurde, wobei die Siliciumscheibe während der thermischen Behandlung wenigstens zeitweise einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre ausgesetzt ist, und wobei die thermische Behandlung bei einer Temperatur erfolgt, die so gewählt wird, dass die Ungleichung

erfüllt ist, wobei [O_i] die Sauerstoffkonzentration in der Siliciumscheibe, [Oi]^eq(T) die Randlöslichkeit von Sauerstoff in Silicium bei der Temperatur T, σ_SiO2 die Oberflächenenergie von SiO₂, Ω das Volumen eines präzipitierten Sauerstoffatoms, r der Radius eines COPs und k die Boltzmann-Konstante ist.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur thermischen Behandlung einer Siliciumscheibe sowie auf eine dadurch hergestellte Siliciumscheibe, die im Wesentlichen frei ist von Vakanzenagglomeraten (COPs).
Siliciumeinkristalle, die in der Regel nach dem Czochralski-Tiegelziehverfahren oder nach dem tiegelfreien „Float-Zone"-Verfahren hergestellt werden, weisen eine Reihe von Verunreinigungen und Defekten auf. Die Einkristalle werden in Scheiben aufgetrennt, einer Vielzahl von Bearbeitungsschritten unterworfen, um beispielsweise die gewünschte Oberflächenqualität zu erhalten, und schließlich in der Regel zur Herstellung elektronischer Bauelemente verwendet. Werden keine besonderen Vorkehrungen getroffen, so befinden sich die oben genannten Defekte auch an der Oberfläche der Scheiben, wo sie sich negativ auf die Funktion der darauf gefertigten elektronischen Bauelemente auswirken können.
Eine bedeutende Art von Defekten sind die so genannten COPs („crystal originated particles"), Zusammenlagerungen von Vakanzen zu kleinen Hohlräumen mit Größen typischerweise zwischen 50 und 150 nm. Messbar sind diese Defekte mit Hilfe zahlreicher Methoden. Ein Anätzen der Defekte mittels einer SCl-Lösung (NH₃/H₂O₂/H₂O) bei etwa 85°C für 20 min und anschließende Streulichtmessung ist eine Möglichkeit, die COPs auf der Scheibenoberfläche zu untersuchen. Auch das Anätzen der Defekte mittels einer Secco-Ätze für 30 min bei einem Siliciumabtrag von etwa 30 μm und nachfolgende Auszählung erlaubt die Ermittlung dieser Defekte. Zählt man die Defekte, die eine sog. „Fahne" besitzen, so bezeichnet man diese als FPD („flow pattern defects"). Als Resultat erhält man eine FPD-Dichte pro Flächeneinheit, die sich unter Berücksichtigung des Materialabtrags bei der vorbereitenden Ätze in eine Dichte pro Volumeneinheit umrechnen lässt. Die gleichen Defekte lassen sich auch mittels IR-LST („infra-red light scattering tomography") messen, bei der ein Nd-YAG-Laserstrahl an den Defekten in der Siliciumscheibe gestreut wird und das Streulicht in einem Winkel von 90° zum Laserstrahl detektiert wird. Diese Defekte werden nach ihrer Messmethode als LSTD-Defekte bezeichnet.
Bei der Fertigung von Bauelementen auf der Halbleiterscheibe werden zahlreiche Bauelemente-Parameter negativ von den COPs beeinflusst. Deshalb ist es notwendig, diese Defekte zumindest in der bauelementeaktiven Schicht einer Siliciumscheibe zu entfernen. Nach dem Stand der Technik gibt es drei Möglichkeiten, um dieses Ziel zu erreichen:
Durch Einhaltung eines genau definierten Prozessfensters beim Kristallziehen ist es möglich, einen Einkristall herzustellen, der frei von Vakanzen und damit auch frei von Vakanzenagglomeraten (COPs) ist. Aufgrund der geringen Ziehgeschwindigkeit in einem Bereich < 0,5 mm/min entstehen jedoch erhebliche Kosten beim Kristallziehen. Weiterhin führt das enge Prozessfenster zu niedrigen Ausbeuten, was sich ebenfalls negativ auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens auswirkt. Ein weiterer Nachteil des auf diese Weise hergestellten Siliciums ist, dass es wegen des Fehlens von Vakanzen keine Getterfähigkeit besitzt. Der Zusammenhang zwischen Vakanzen, interstitiellem Sauerstoff und der Getterfähigkeit einer Siliciumscheibe ist in G. Kissinger et al., Electrochem. Soc. Proc. 98–1 (1998), 1095 näher beschreiben.
Alternativ zur Herstellung eines COP-freien Einkristalls kann auf der Oberfläche einer COPs enthaltenden Siliciumscheibe eine zusätzliche Siliciumschicht epitaktisch abgeschieden werden. Aufgrund der geringen Wachstumsraten bei der Abscheidung besitzt eine epitaktische Schicht im Gegensatz zu einem herkömmlich nach Czochralski hergestellten Einkristall eine nahezu perfekte Kristallstruktur und ist üblicherweise frei von COPs. Das Abscheiden einer epitaktischen Schicht ist ein aufwendiger Prozessschritt, der das Produkt wesentlich verteuert. Weiterhin benötigt man für zahlreiche Bauelementeprozesse Siliciumscheiben, die an der Oberfläche bis zu einer Tiefe von mindestens 10 μm defektfrei sind. Das Abscheiden einer derart dicken epitaktischen Schicht ist sehr zeitaufwendig und damit unwirtschaftlich.
Die dritte Alternative besteht darin, eine polierte Siliciumscheibe, die aus einem herkömmlichen Einkristall hergestellt wurde, für ein bis zwei Stunden unter einer Argon- oder Wasserstoffatmosphäre Temperaturen von über 1200°C auszusetzen, wie beispielsweise in EP 829 559 A1 beschrieben. Zahlreiche Untersuchungen zeigen, dass dabei an der Scheibenoberfläche befindliche COPs ausgeheilt werden („anneal") und somit eine oberflächennahe COP-freie Schicht entsteht. Der Annealprozess ist jedoch zeitraubend und damit kostspielig.
Zur Halterung der Scheiben während des Annealprozesses sind bei den hohen Temperaturen von über 1200°C Boote aus Siliciumcarbid erforderlich. Dies bringt stets die Gefahr einer Metallkontamination mit sich. Metalle, die im Siliciumcarbid gebunden vorliegen, werden durch die Prozessführung bei 1200°C unter Argon oder Wasserstoff leicht in der Prozesskammer verteilt und gelangen so auf die Siliciumscheibe.
Sowohl bei der Epitaxie als auch beim Anneal werden die beim Kristallziehen entstandenen Nukleationszentren für die Sauerstoffpräzipitation durch die hohe Temperatur derart reduziert, dass in dem späteren Bauelementeprozess nicht genügend Nukleationszentren zur Verfügung stehen und daher Getterzentren nicht in ausreichender Anzahl heranwachsen können.
Dieses Problem lässt sich mit Hilfe einer RTA-Behandlung („rapid thermal annealing") lösen, wie sie beispielsweise in WO 98/38675 oder DE 199 24 649 A1 beschrieben ist. Dabei bildet sich bei der hohen Temperatur eine große Zahl von Vakanzen, die beim anschließenden schnellen Abkühlen nur in oberflächennahen Bereichen zur Oberfläche diffundieren können, im Rest der Siliciumscheibe („bulk") dagegen erhalten bleiben. Im nachfolgenden Bauelementeprozess kann somit eine anomale Sauerstoffpräzipitation stattfinden, die wieder für Getterzentren sorgt. Diese zu sätzliche RTA-Behandlung erhöht jedoch wiederum die Fertigungskosten der Siliciumscheibe.
Im Patent US 6,245,311 wird eine Methode beschrieben, mittels eines mehrstufigen RTA-Prozesses die COP-Dichte an der Oberfläche der Siliciumscheibe zu reduzieren. Eine RTA-Behandlung ist bezüglich Zeitaufwand und Durchsatz einem Batchprozess vorzuziehen. Die verschiedenen Schritte, die bei unterschiedlichen Temperaturen und unter unterschiedlichen Atmosphären durchgeführt werden, sind notwendig, um der Aufrauung der Scheibenoberfläche durch den Einsatz einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre entgegenzuwirken.
Die EP 1 087 042 A1 beschreibt einen stickstoffdotierten Einkristall, bei dem die COPs eine besondere Form aufweisen. Aufgrund des großen Oberfläche/Volumen-Verhältnisses lassen sich die COPs durch einen RTA-Schritt in einer oberflächennahen Schicht einer aus dem Kristall hergestellten Siliciumscheibe bis zu einer Tiefe von ca. 0,5 μm beseitigen, so dass die COP-Dichte in der Oberflächenschicht auf ca. 50% oder weniger der COP-Dichte im Bulk reduziert wird.
In der EP 926 718 A2 wird ein herkömmliches RTA-Verfahren bei Temperaturen über 1200°C in reduzierender Atmosphäre, z. B. in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre, zur Auflösung der oberflächennahen COPs beschrieben. Als Ausgangsmaterial werden jedoch Siliciumscheiben eingesetzt, die aus einem unter besonderen Bedingungen nach Czochralski gezogenen Einkristall hergestellt wurden. Der Einkristall wird mit einer Geschwindigkeit von mindestens 0,6 mm/min gezogen und weist eine Sauerstoffkonzentration von maximal 16 ppma (entspricht 6,4·10¹⁷ at/cm³) auf. Die beim Kristallziehen entstehenden COPs sind aufgrund der gewählten Prozessparameter relativ klein und lassen sich daher während des RTA-Schritts leicht auflösen.
Ein ähnliches Verfahren ist in EP 0 941 077 A1 beschrieben. Dabei wird eine einzelne Siliciumscheibe schnell auf eine Temperatur im Bereich von etwa 1100 bis 1200°C aufgeheizt und anschließend für 1 bis 60 Sekunden auf dieser Temperatur gehalten. Dabei kommt es zu einer oberflächlichen Ausdiffusion von Sauerstoff und einer Ausheilung von Defekten bis zu einer Tiefe von 0,2 μm.
Alle bisher bekannten Verfahren zur thermischen Behandlung zum Zweck der COP-Eliminierung beruhen auf der Ausdiffusion von Sauerstoff aus der Oberflächenschicht der Siliciumscheibe. Die Sauerstoffatome der Oxidhaut der COPs stehen mit den ins Kristallgitter eingebauten, interstitiellen Sauerstoffatomen im Gleichgewicht und diese wiederum mit der nativen Oxidschicht an der Oberfläche der Siliciumscheibe. Setzt man, wie beim COP-Anneal üblich, die Scheibe bei hohen Temperaturen einer reduzierenden Atmosphäre aus, wird die Oberflächenoxidschicht reduktiv entfernt. Aufgrund der beschriebenen Gleichgewichte diffundieren die interstitiellen Sauerstoffatome aus dem Kristall Richtung Oberfläche, gleichzeitig diffundieren Sauerstoffatome aus der Oxidhaut der COPs ins Kristallgitter, so dass sich die Oxidhaut der COPs auflöst. Die von der Oxidhaut befreiten COPs stehen wiederum mit Vakanzen im Kristallgitter im Gleichgewicht, die ebenfalls zur Scheibenoberfläche diffundieren. Dies führt als Konsequenz zur Auflösung der COPs.
Da die genannten Diffusionsprozesse sehr langsam ablaufen, kann in einer angemessenen Zeitspanne nur die Oberflächenschicht von COPs befreit werden. Dies ist insbesondere dann von Nachteil, wenn auf der Siliciumscheibe Bauelemente hergestellt werden, die eine besonders tiefe COP-freie Schicht an der Oberfläche erfordern, z. B. im Fall von Bauelementen, bei denen sog. „deep-trench"-Technologien verwendet werden. Bislang ist die maximale Tiefe der Bauelemente auf die Dicke der COP-freien Schicht begrenzt.
Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe besteht darin, die genannten Nachteile des Stands der Technik zu vermeiden und insbesondere ein wirtschaftlich zu betreibendes Verfahren zur Herstellung einer Siliciumscheibe zur Verfügung zu stellen, die nicht nur in einer oberflächennahen Schicht frei von COPs ist, sondern über einen wesentlichen Teil der Scheibendicke.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur thermischen Behandlung einer Siliciumscheibe gemäß Anspruch 1. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung bei einer Temperatur erfolgt, die höher ist als die Temperatur, bei der die Konzentration des interstitiell gelösten Sauerstoffs gleich seiner Sättigungskonzentration ist, wobei die Sättigungskonzentration die Sauerstoffkonzentration ist, die sich einstellt, wenn sich der interstitiell gelöste Sauerstoff im Gleichgewicht mit der Oxidhaut eines COPs befindet.
Erfindungsgemäß wird die Temperatur, bei der die thermische Behandlung ausgeführt wird, gemäß
gewählt. [Oi]^eq(T) ist die Randlöslichkeit von Sauerstoff in Silicium bei einer gegebenen Temperatur T. Eine derartige Funktion ist beispielsweise in Hull, R. (Ed.), „Properties of Crystalline Silicon", The Institution of Electrical Engineers, London, 1999, Seite 489ff angegeben. σ_SiO2 ist die Oberflächenenergie von SiO₂, die in Vanhellemont, J. and Claeys, C., J. Appl. Phys. 62(9), 1987, Seite 3960–3967 mit 310 erg/cm², angegeben ist. Ω ist das Volumen eines präzipitierten Sauerstoffatoms. r steht für den Radius eines COPs, k für die Boltzmann-Konstante und T für die Temperatur in K. Ausschlaggebend für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die Temperatur so hoch gewählt wird, dass die Sauerstoffkonzentration im Gleichgewicht mit der Oxidhaut einer COP-Oberfläche (d. h. die rechte Seite der Ungleichung) die Konzentration an interstitiell gelösten Sauerstoffatomen [Oi]^eq(T) übersteigt. Damit liegt die Konzentration des interstitiellen Sauerstoffs unterhalb seiner Sättigungskonzentration, so dass sich die Oxidhaut der COPs durch Diffusion der Sauerstoffatome ins Kristallgitter auflösen kann. Die Oxidhaut der COPs löst sich überall dort durch Diffusion der Sauerstoffatome ins Kristallgitter auf, wo die oben genannte Bedingung für die Temperatur erfüllt ist. Nach dem Verlust der Oxidhaut beginnen die COPs durch Diffusion von Vakanzen bzw. interstitiellen Siliciumatomen zu schrumpfen, so dass sich die COPs auflösen.
Dagegen beruht der Annealprozess nach dem Stand der Technik auf der Ausdiffusion von Sauerstoff an der Oberfläche der Siliciumscheibe. An der Oberfläche diffundiert der interstitiell gelöste Sauerstoff aus. Die COPs, die mit einer dünnen Oxidhaut mit einer Dicke von etwa 2 nm bedeckt sind, verlieren aufgrund des Prinzips des kleinsten Zwangs ihre Oxidhaut. Im Anschluss daran schrumpfen sie immer weiter, da eine Siliciumscheibe thermodynamisch ein offenes System darstellt, so dass die Vakanzen, die mit den COPs im Gleichgewicht stehen, an die Oberfläche ausdiffundieren können. Im Bulk der Scheibe kann der Sauerstoff nicht ausdiffundieren. Statt dessen beginnen die COPs in diesem Gebiet mit Oxid zuzuwachsen und im Anschluss daran größer zu werden.
Im Unterschied zum Annealprozess nach dem Stand der Technik lösen sich beim erfindungsgemäßen Verfahren die COPs auch im Bulk auf, da eine Ausdiffusion von Sauerstoff aufgrund der erfindungsgemäß gewählten hohen Temperatur, die zur Untersättigung des Sauerstoffs führt, nicht notwendig ist.
Die Erfindung erlaubt daher die Herstellung einer Siliciumscheibe, die nicht nur in einer oberflächennahen Schicht COP-frei ist, sondern über einen wesentlichen Teil der Dicke der Scheibe, d. h. über mindestens 50% der Scheibendicke. Der Begriff COP-frei ist so zu verstehen, dass die COP-Dichte weniger als 10000 cm^–3 beträgt. Eine derartige Siliciumscheibe kann nach der thermischen Behandlung problemlos poliert werden, ohne dass dadurch ein wesentlicher Teil der COP-freien Schicht abgetragen wird, wie dies bei Scheiben der Fall ist, die einer thermischen Behandlung nach dem Stand der Technik unterworfen wurden. Außerdem eignen sich erfindungsgemäß behandelte Siliciumscheiben auch zur Herstellung besonders „tiefer" Bauelemente, beispielsweise nach einer „deep-trench"-Technologie.
Die Erfindung kann jedoch bei geeigneter Wahl der Prozessparameter auch dazu benutzt werden, die COP-Dichte im Bulk der Siliciumscheibe lediglich zu reduzieren, so dass nach der thermischen Behandlung eine COP-Dichte von mehr als 10000 cm^–3 erhalten bleibt. Dies lässt sich durch eine entsprechend kurze Prozesszeit bei einem gleichzeitigen unsymmetrischen Punktdefektprofil erreichen, das sich wiederum durch unterschiedliche Prozessatmosphären auf der Scheibenvorderseite und Scheibenrückseite einstellen lässt. Diese Option kann zu einer weiteren Reduzierung der Prozesszeit ausgenützt werden, was wiederum die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöht.
Ein weiterer wichtiger Unterschied zum Stand der Technik besteht darin, dass die Siliciumscheibe erfindungsgemäß nicht o berflächennah mit Sauerstoff verarmt werden muss, da die Auflösung der COPs nicht wie nach dem Stand der Technik auf einer Ausdiffusion von Sauerstoff beruht, sondern auf einer Untersättigung des Sauerstoffs durch die erfindungsgemäß gewählte hohe Temperatur. Daher kann das erfindungsgemäße Verfahren unter einer beliebigen Atmosphäre durchgeführt werden, die auch Sauerstoff enthalten darf. Dagegen sind die Verfahren nach dem Stand der Technik auf die speziellen Atmosphären von Wasserstoff oder Argon beschränkt. Damit ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren einfacher, die bei wasserstoff- oder argonhaltigen Atmosphären auftretende Aufrauung der Scheibenoberfläche zu vermeiden.
Weiterhin bedeutet eine Vermeidung von Wasserstoff eine deutliche Verringerung des Gefahrenpotentials. Zudem kann durch den Einsatz einer leicht oxidierenden Atmosphäre die Gefahr einer Kontamination durch Metalle im Vergleich zu einer Wasserstoffatmosphäre deutlich reduziert werden.
Als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße thermische Behandlung werden vorzugsweise Siliciumscheiben mit niedriger Sauerstoffkonzentration eingesetzt, da in diesem Fall die zur Erfüllung der Ungleichung (1) nötige Temperatur verringert wird, wie auch untenstehende Tabelle zeigt. Besonders bevorzugt ist eine Sauerstoffkonzentration von [O_i] < 7·10¹⁷ at/cm³. Dies kann beim Czochralski-Verfahren beispielsweise durch veränderte Prozessparameter wie die Tiegeldrehung erreicht werden. Je geringer die Sauerstoffkonzentration im Siliciumkristall, desto niedriger ist die Mindesttemperatur für das erfindungsgemäße Verfahren zur thermischen Behandlung. Eine Reduktion der Prozesstemperatur wiederum verringert den apparativen Aufwand und die zum Aufheizen bzw. Abkühlen benötigte Zeit und somit die Prozesskosten.
Da die zum Auflösen der Oxidhaut der COPs benötigte Zeit auch von der Dicke der Oxidhaut abhängt (siehe Tabelle), wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt ein Ausgangsmaterial eingesetzt, dessen COPs eine möglichst dünne Oxidhaut aufweisen. Vorzugsweise beträgt die Dicke der Oxidhaut weniger als 4 nm, besonders bevorzugt weniger als 2 nm. Dies erreicht man durch eine niedrige Sauerstoffkonzentration und schnelle Abkühlraten beim Kristallziehen in einem Temperaturintervall von 1200°C bis 600°C.
Die Zeit, die zum Auflösen der von der Oxidhaut befreiten COPs benötigt wird, ist wesentlich von der Größe der COPs abhängig (siehe Tabelle). Deshalb werden Siliciumscheiben als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße thermische Behandlung eingesetzt, die aus einem Einkristall gewonnen wurden, bei dessen Herstellung der Ziehprozess so gesteuert wurde, dass sehr kleine COPs in hoher Konzentration entstehen. Im Fall eines Siliciumkristalls mit einem Durchmesser von 300 mm sollte der mittlere COP-Durchmesser weniger als 160 nm betragen, bevorzugt weniger als 150 nm und besonders bevorzugt weniger als 120 nm. Für Siliciumkristalle mit einem Durchmesser von 200 mm sind COP-Größen von < 100 nm, bevorzugt < 80 nm, besonders bevorzugt < 60 nm zu wählen. Dies wird im Ziehprozess dadurch erreicht, dass der Kristall im Temperaturbereich zwischen 1200°C und 900°C möglichst schnell abkühlt. Dazu müssen im genannten Temperaturbereich Abkühlraten von 2 bis 15 K/min und bevorzugt von 5 bis 15 K/min eingestellt werden. Neben der geringen Größe der entstehenden COPs hat ein derartiger Ziehprozess den Vorteil, dass er mit einer relativ hohen Ziehgeschwindigkeit verbunden ist, was die Prozesszeit verkürzt. Darüber hinaus liefern Ziehprozesse dieser Art grundsätzlich hohe Ausbeuten, was die Wirtschaftlichkeit nochmals erhöht.
Um die mittlere COP-Größe weiter zu verringern, ist ein Zusatz von Stickstoff während des Ziehprozesses bevorzugt. Besonders bevorzugt ist eine Stickstoffkonzentration im Einkristall bzw. in der daraus hergestellten Siliciumscheibe im Bereich zwischen 1·10¹³ und 7·10¹⁵ at/cm³. Die Dokumente US 6,228,164 B1 und DE 199 41 902 A1 beschreiben den technischen Hintergrund.

Die folgende Tabelle fasst die Effekte der Sauerstoffkonzentration [O_i], des COP-Durchmessers 2r und der Dicke d der COP-Oxidhaut auf die für das erfindungsgemäße Verfahren notwendige Temperatur T und die zum Auflösen der COPs benötigte Zeitspanne t zusammen.

[O_i] [10¹⁷ at/cm³]	2r [nm]	d [nm]	T [°C]	t [sec]
6,5	70	2	1300	122
6,5	70	4	1300	133
6,5	70	2	1350	41
6,5	120	2	1350	366
5,0	70	2	1220	714
6,0	70	2	1220	797
7,0	70	2	1220	1090
8,0	70	2	1220	∞
5,0	70	2	1250	369
6,0	70	2	1250	390
7,0	70	2	1250	432
8,0	70	2	1250	552
9,0	70	2	1250	∞

Um die zum Auflösen der COPs benötigte Zeit weiter zu reduzieren, wird als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise eine Siliciumscheibe verwendet, deren COPs eine Morphologie mit einem großen Fläche/Volumen-Verhältnis aufweisen. Diese Forderung erfüllen entweder abgeflachte oder langgestreckte COPs. Ein Weg zur Herstellung eines derartigen Ausgangsmaterials ist beispielsweise in EP 1 087 042 A1 beschrieben.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die zu behandelnde Siliciumscheibe in einem RTA-Reaktor nach dem Stand der Technik zunächst mit einer vorgegebenen Rate aufgeheizt, bis der durch die Ungleichung (1) vorgegebene Temperaturbereich er reicht ist. Die Siliciumscheibe wird anschließend für eine vorgegebene Zeitspanne in diesem Temperaturbereich gehalten und danach wiederum mit einer vorgegebenen Rate abgekühlt. Der gesamte Prozess findet unter einer Atmosphäre statt, die durch die gewünschten Eigenschaften der thermisch behandelten Siliciumscheibe bestimmt wird.
Vorzugsweise wird eine möglichst hohe Aufheizrate gewählt, um die Oxidhaut der COPs nicht während des Aufheizens anwachsen zu lassen, d. h. eine Aufheizrate von mehr als 2 K/s, bevorzugt eine Aufheizrate von mehr als 10 K/s und besonders bevorzugt eine Aufheizrate von 50 K/s oder mehr.
Die Zeitspanne, während der die Temperatur der Siliciumscheibe in dem durch Ungleichung (1) vorgegebenen Bereich gehalten wird, ist abhängig vom verwendeten Ausgangsmaterial. Wie die Tabelle zeigt, können die Annealzeiten durch den Einsatz eines Ausgangsmaterials mit kleinen COPs und dünner COP-Oxidhaut reduziert werden. Die typische Zeitspanne liegt zwischen 10 s und 15 min, bevorzugt zwischen 30 s und 5 min und besonders bevorzugt zwischen 30 s und 4 min.
Die einzustellende Abkühlrate wird durch die gewünschten Eigenschaften des Endprodukts, d. h. der Siliciumscheibe nach der thermischen Behandlung, bestimmt. Soll eine Siliciumscheibe ohne Gettereigenschaften hergestellt werden, die während eines nachfolgenden Bauelementeprozesses keine Sauerstoffpräzipitation zeigt, ist ein langsamer Abkühlvorgang bevorzugt. Beim langsamen Abkühlen kann sich die Vakanzenkonzentration der aktuellen Temperatur anpassen, d. h. die bei hohen Temperaturen hohe Vakanzenkonzentration nimmt beim Abkühlen durch Ausdiffusion der Vakanzen ab. Nach dem Abkühlvorgang liegt deshalb eine niedrige Konzentration an Vakanzen vor, so dass keine anomale Sauerstoffpräzipitat-Keimbildung in nachfolgenden thermischen Prozessen, beispielsweise im Rahmen der Bauelementefertigung, stattfinden kann. Eine Sauerstoffpräzipitation findet daher nicht oder nur in geringem Umfang statt. Eine derart behandelte Siliciumscheibe besitzt vergleichbare Eigenschaften wie eine Siliciumscheibe, die aus einem langsam gezogenen, vakanzen- und COP-freien Einkristall („perfect silicon") hergestellt wurde.
Soll andererseits eine Siliciumscheibe mit guten internen Gettereigenschaften hergestellt werden, wird die Abkühlrate vorzugsweise so eingestellt, dass ein RTA-Effekt auftritt, wie er beispielsweise in WO 98/38675 beschrieben ist. Beim schnellen Abkühlen wird die bei der zuvor herrschenden hohen Temperatur vorliegende hohe Vakanzenkonzentration „eingefroren", da die Vakanzen während des Abkühlvorgangs nicht ausdiffundieren können. Die hohe Vakanzenkonzentration führt zu einer anomalen Sauerstoffpräzipitat-Keimbildung während eines nachfolgenden thermischen Prozesses, beispielsweise während der Bauelementeherstellung. Es sind daher genügend Nukleationszentren für die Sauerstoffpräzipitation (mit einer Konzentration von mindestens 10⁷ cm^–3) vorhanden. Gleichzeitig bildet sich an der Scheibenoberfläche eine vakanzenfreie Schicht („denuded zone", DZ) mit einer Dicke von mindestens 1 μm. Diese Schicht ist somit auch frei von Nukleationszentren für die Sauerstoffpräzipitation, das bedeutet, dass die Konzentration von Nukleationszentren einen Wert von 10⁷ cm^–3 nicht überschreitet. Die einzustellende Abkühlrate liegt in diesem Fall im Bereich zwischen 10 K/s und 120 K/s, bevorzugt zwischen 20 K/s und 120 K/s und besonders bevorzugt zwischen 40 K/s und 120 K/s.
Die Erfindung bezieht sich daher auch auf eine Siliciumscheibe, die im Bulk eine Dichte von Nukleationszentren für die Sauerstoffpräzipitation von mindestens 10⁷ cm^–3 und auf der Scheibenvorderseite eine von Nukleationszentren freie Zone mit einer Dicke von wenigstens 1 μm sowie bis zu einer Tiefe, die mindestens 50% der Scheibendicke entspricht, eine COP-Dichte von weniger als 10000 cm^–3 aufweist.
Wird mittels eines schnellen Abkühlprozesses ein Vakanzenprofil der oben beschriebenen Art erzeugt, ist es besonders bevorzugt, die Siliciumscheibe im Anschluss an diesen Prozess einem sog. Nukleationsanneal zu unterziehen, bei dem das Vakanzenprofil in ein entsprechendes Profil von Nukleationszentren für die Sau erstoffpräzipitation umgewandelt wird. Dabei wird die Siliciumscheibe für 1 min bis 5 h, bevorzugt für 5 min bis 2 h, besonders bevorzugt für 10 min bis 2 h einer Temperatur zwischen 450°C und 800°C ausgesetzt.
Als Atmosphäre werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens abhängig von den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts Edelgase (vorzugsweise Argon), Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff sowie die genannten Elemente enthaltende chemische Verbindungen und alle aus diesen Gasen (Elemente oder Verbindungen) herstellbaren Gemische eingesetzt. Die Siliciumscheibe kann sowohl in einer einheitlichen Atmosphäre thermisch behandelt werden als auch in einer Atmosphäre, die während des Prozesses geändert wird. Vorder- und Rückseite der Scheibe können entweder der gleichen Atmosphäre oder unterschiedlichen Atmosphären ausgesetzt werden. Als Vorderseite ist die Seite der Siliciumscheibe zu verstehen, auf der später elektronische Bauelemente hergestellt werden.
Bevorzugt wird während der erfindungsgemäßen thermischen Behandlung eine Atmosphäre eingesetzt, die Wasserstoff, Argon oder ein Gemisch aus Argon und Wasserstoff enthält. Die Scheibenoberfläche hat in diesem Fall nach der thermischen Behandlung die gleichen Eigenschaften wie nach einem herkömmlichen Wasserstoff- oder Argon-Anneal. Die gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform hergestellte Siliciumscheibe weist jedoch im Unterschied zu einer herkömmlich hergestellten Scheibe nicht nur eine dünne COP-freie Oberflächenschicht auf. Die COP-freie Schicht (d. h. die Schicht mit einer COP-Dichte von weniger als 10000 cm^–3) erstreckt sich erfindungsgemäß über mindestens 50% der Scheibendicke. Dies hat beispielsweise den Vorteil, dass gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung behandelte Siliciumscheiben problemlos einer Politur zur Glättung der Oberfläche unterworfen werden können, ohne dass die Gefahr besteht, mit der Politur die komplette COP-freie Schicht abzutragen.
Erfindungsgemäß wird die Siliciumscheibe während der thermischen Behandlung zumindest zeitweise einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre ausgesetzt. Besonders bevorzugt ist eine Atmosphäre, die Sauerstoff und Argon enthält. Dadurch lässt sich die Gefahr einer Metallkontamination reduzieren. Führt man die erfindungsgemäße thermische Behandlung unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre durch, wird der Bulk der Siliciumscheibe von COPs befreit. Dies gilt in diesem Fall jedoch nicht für die Oberfläche, da hier Sauerstoff eindiffundiert, so dass die oberflächennahen COPs nicht von ihrer Oxidhaut befreit und infolgedessen nicht aufgelöst werden. Die Oberfläche kann aber durch eine anschließende Politur abgetragen werden, so dass schließlich wiederum eine COP-freie Siliciumscheibe erzielt wird.
Ebenfalls bevorzugt ist es im Rahmen der Erfindung, die Scheibenvorderseite während der thermischen Behandlung zumindest zeitweise einem Gas auszusetzen, das Silicium-Zwischengitteratome („interstitials") initiiert (vorzugsweise Sauerstoff), die Rückseite dagegen einem Gas, das Vakanzen initiiert (vorzugsweise Stickstoff). Dies führt zu einem unsymmetrischen Vakanzenprofil und damit in nachfolgenden thermischen Prozessen zu einem unsymmetrischen Sauerstoffpräzipitationsprofil, wie es in DE 199 25 044 A1 beschrieben ist. Unter einem unsymmetrischen Vakanzenprofil ist zu verstehen, dass die Vakanzenkonzentration entlang einer beliebigen Gerade senkrecht zu den Scheibenflächen nicht konstant ist und gleichzeitig nicht symmetrisch zu einer gedachten Mittelebene in der Mitte zwischen den Scheibenflächen ist. Analoges gilt für das „unsymmetrische Sauerstoffpräzipitationsprofil". Der Unterschied zu der in DE 199 25 044 A1 beschriebenen Siliciumscheibe besteht wiederum darin, dass die erfindungsgemäß behandelte Siliciumscheibe eine COP-freie Schicht von mindestens 50% der Scheibendicke aufweist. Die Verwendung der genannten Gase als Atmosphäre für die Vorder- bzw. Rückseite der Siliciumscheibe kann auch zur Herstellung einer Scheibe mit einem unsymmetrischen Profil der COP-Dichte eingesetzt werden. Dabei entsteht ein Profil der COP-Größe über die Scheibendicke, bei dem die vorderseitennahen COPs kleinere Durchmesser besitzen als die rückseitennahen COPS. Neben der Verwendung unterschiedlicher Prozessgase muss auch die Prozesstemperatur so angepasst sein, dass ein derartiges Profil entsteht. Dieser Effekt kann zur Reduzierung der gesamten Prozesszeit ausgenutzt werden, was wiederum die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden nur während der Abkühlphase verschiedene Prozessgase für die Vorder- und die Rückseite der Siliciumscheibe eingesetzt, besonders bevorzugt eine sauerstoffhaltige Atmosphäre für die Vorderseite und eine stickstoffhaltige Atmosphäre auf der Rückseite. Auch bei dieser bevorzugten Ausführungsform entsteht das oben beschriebene unsymmetrische Vakanzenprofil.
Verwendet man für die Behandlung Siliciumscheiben, die aus einem oben näher erläuterten stickstoff-dotierten Einkristall hergestellt wurden, so kann man dadurch das Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Verfahrens erweitern: Während der Temperaturbehandlung müssen die Vakanzen nicht mehr an die Scheibenoberfläche diffundieren, sondern können mit dem gelösten Stickstoff in der Scheibe zu Stickstoff-Vakanzen-Komplexen reagieren. Dies reduziert die Zeit, die nötig ist, um die COPs aufzulösen. Weiterhin diffundiert der Stickstoff oberflächennah aus. Nach dem Abkühlen der Scheibe sind die COPs aufgelöst, im Scheibenbulk sind die Vakanzen vom Stickstoff gebunden, während an der Oberfläche der Scheibe keine gebundenen Vakanzen vorhanden sind, da dort der Stickstoff ausdiffundiert ist. Während der erfindungsgemäßen thermischen Behandlung entsteht somit ein Stickstoffkonzentrationsprofil, d. h. die Stickstoffkonzentration ist entlang einer beliebigen Gerade senkrecht zu den Scheibenflächen nicht konstant. Auch Stickstoff-Vakanzen-Komplexe führen in nachfolgenden thermischen Prozessen, beispielsweise im Rahmen der Bauelementefertigung, zu einer anomalen Sauerstoff-Präzipitation, so dass Scheiben, die nach dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt werden, eine COP-freie Schicht von mindestens 50% der Scheibendicke aufweisen und zusätzlich eine Dichte von Nukleationszentren für die Sauerstoffpräzipitation von mindestens 10⁷ cm^–3 im Bulk der Siliciumscheibe sowie eine von Nuklea tionszentren freie Zone wenigstens auf der Scheibenvorderseite mit einer Dicke von wenigstens 1 μm aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur thermischen Behandlung einer Siliciumscheibe kann an verschiedenen Stellen der Produktionskette eingebaut werden:
So kann die thermische Behandlung beispielsweise nach einer Politur erfolgen. Dies bietet sich insbesondere dann an, wenn die thermische Behandlung unter einer Atmosphäre stattfindet, die die Scheibenoberfläche nicht oder nur in geringem Umfang aufraut, beispielsweise unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre.
Die andere Möglichkeit besteht darin, zunächst die erfindungsgemäße thermische Behandlung durchzuführen und die Scheibe anschließend, eventuell nach einem Reinigungsschritt, einer Politur zu unterziehen. Diese Ausführungsform ist besonders in dem Fall bevorzugt, wenn die thermische Behandlung unter einer Atmosphäre stattfindet, die die Oberflächenrauhigkeit der Siliciumscheibe erhöht, beispielsweise eine Wasserstoff- oder Argonatmosphäre. Da die erfindungsgemäß behandelte Siliciumscheibe eine COP-freie Schicht aufweist, deren Dicke mindestens 50% der Scheibendicke entspricht, ist eine Politur auch nach der thermischen Behandlung möglich. Dagegen ist eine Politur nach dem Stand der Technik zum Zweck der COP-Eliminierung thermisch behandelter Siliciumscheiben aufgrund der sehr geringen Dicke der COP-freien Schicht problematisch.
Im Rahmen dieser bevorzugten Ausführungsform, die Scheibe nach der thermischen Behandlung zu polieren, gibt es wiederum mehrere Möglichkeiten: Beispielsweise kann eine polierte Scheibe der erfindungsgemäßen thermischen Behandlung und anschließend einer Endpolitur („final polishing" oder „mirror polishing") unterzogen werden. Daneben ist es möglich, eine geätzte Scheibe der erfindungsgemäßen thermischen Behandlung und anschließend einer Endpolitur zu unterziehen. Besonders bevorzugt ist jedoch, die Siliciumscheibe nach der erfindungsgemäßen thermischen Behandlung einer Doppelseitenpolitur (und danach eventuell einer End politur) zu unterwerfen, da man dadurch eine perfekte Oberflächenbeschaffenheit in Kombination mit der erfindungsgemäßen COP-Freiheit erzielt.
Die Erfindung ist auf einkristalline Siliciumscheiben unabhängig vom Kristalldurchmesser bzw. Scheibendurchmesser anwendbar. Bevorzugt ist die Anwendung auf Scheiben mit einem Durchmesser von 15, 20 oder 30 cm oder mehr. Da die Bauelemente, die auf Siliciumscheiben mit großem Durchmesser gefertigt werden, deutlich höhere Anforderungen an die Defektfreiheit des Siliciums stellen, ist die Anwendung der Erfindung auf Siliciumscheiben mit großem Durchmesser besonders bevorzugt.

Claims

Verfahren zur thermischen Behandlung einer Siliciumscheibe, wobei der Kristall, aus dem die Siliciumscheibe hergestellt ist, beim Kristallziehen im Temperaturbereich zwischen 1200°C und 900°C mit einer Abkühlrate von 2 bis 15 K/min abgekühlt wurde, wobei die Siliciumscheibe während der thermischen Behandlung wenigstens zeitweise einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre ausgesetzt ist, und wobei die thermische Behandlung bei einer Temperatur erfolgt, die so gewählt wird, dass die Ungleichung
erfüllt ist, wobei [O_i] die Sauerstoffkonzentration in der Siliciumscheibe, [Oi]^eq(T) die Randlöslichkeit von Sauerstoff in Silicium bei der Temperatur T, σ_SiO2 die Oberflächenenergie von SiO₂, Ω das Volumen eines präzipitierten Sauerstoffatoms, r der Radius eines COPs und k die Boltzmann-Konstante ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial für das Verfahren eine Siliciumscheibe mit einer Sauerstoffkonzentration [O_i] < 7·10¹⁷ at/cm³ eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial für das Verfahren eine Siliciumscheibe mit einem mittleren COP-Durchmesser von weniger als 160 nm eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumscheibe mit einer vorgegebenen Aufheizrate aufgeheizt wird, bis die Temperatur in einem Bereich liegt, in dem Ungleichung (1) erfüllt ist, anschließend die Temperatur für eine vorgegebene Zeit in diesem Bereich gehalten wird und danach die Siliciumscheibe mit einer vorgegebenen Abkühlrate abgekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeit, während der die Temperatur in dem Bereich liegt, in dem Ungleichung (1) erfüllt ist, zwischen 10 Sekunden und 15 Minuten beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumscheibe mit einer Abkühlrate zwischen 10 K/s und 120 K/s abgekühlt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückseite der Siliciumscheibe zumindest während des Abkühlvorgangs einer stickstoffhaltigen Atmosphäre ausgesetzt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumscheibe nach der thermischen Behandlung poliert wird.
Siliciumscheibe, herstellbar mit dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, die im Bulk eine Dichte von Nukleationszentren für die Sauerstoffpräzipitation von mindestens 10⁷ cm^–3 und auf der Scheibenvorderseite eine von Nukleationszentren freie Zone mit einer Dicke von wenigstens 1 μm sowie bis zu einer Tiefe, die mindestens 50% der Scheibendicke entspricht, eine COP-Dichte von weniger als 10000 cm^–3 aufweist.
Siliciumscheibe nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein unsymmetrisches Profil der Vakanzenkonzentration aufweist.
Siliciumscheibe nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie Stickstoff enthält, wobei die Stickstoffkonzentration entlang einer beliebigen Gerade senkrecht zu den Scheibenflächen nicht konstant ist.