DE10203093A1

DE10203093A1 - Verfahren zur Herstellung nicht fibrillierender Cellulosefasern

Info

Publication number: DE10203093A1
Application number: DE2002103093
Authority: DE
Inventors: Rudolf Kaempf; Reinhard Wolf
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-01-28
Filing date: 2002-01-28
Publication date: 2003-07-31

Abstract

Verfahren zur Erzeugung einer nicht fibrillierenden Viskosefaser durch Ausspinnen von Cellulose-NMMNO-Wasser-Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kern-Mantel-Struktur in einer Zweiphasenspinndüse erzeugt wird und Kern und Mantel aus dem gleichen Material, einer ternären Mischung von Cellulose-NMMNO-Wasser bestehen. Die aus einer inneren Düsenplatte austretende hochkonzentrierte Kernlösung mit einer Konzentration an Cellulose, die mehr als 10 Masse-% und weniger als 15 Masse-% an Wasser enthält, wird von einer darunterliegenden zweiten Düse mit verdünnter unorientierter Celluloselösung ummantelt, die eine Konzentration, die weniger als 10 Masse-% Cellulose und mehr als 10 Masse-% an Wasser aufweist.

Description

Die gegenwärtig benutzten Verfahren zur Herstellung von ca. 3 Millionen Tonnen pro Jahr an Cellulosechemiefasern benutzen Technologien die vor fast hundert Jahren entwickelt wurden und mit drei wesentlichen Mängeln verbunden sind. Diese liegen bei der Umweltbelastung durch Abbauprodukte und schwefelhaltige Chemikalien, der Entfernung von Schwermetallen aus den Spinnbädern und einem in vielen Prozessstufen ablaufenden Verfahren. Dies führte dazu, daß etwa seit 1970 verstärkt nach Alternativen zum klassischen Viskoseprozeß gesucht wurde. Die Anforderungen die an neues Lösungsmittel für Cellulose gestellt wurden waren hoch gesetzt und betrafen die einfache Lösungsherstellung, hohe Lösefähigkeit für Cellulose, geringe Kosten, leichte Reinigung und Wiederverwendung des Lösungsmittels durch Kreislaufführung und keine Umweltbelastung.
Alle diese Forderungen konnten von keinem der untersuchten Celluloselösemittel oder Lösesysteme erfüllt werden, so daß man letztendlich wieder auf die seit den 30er Jahren bekannten Aminoxide zurückkam und sich speziell dem N-MethylMorpholin N-Oxid widmete. Aus zahlreichen Versuchen ist bekannt, daß Aminoxide, speziell aliphatische Verbindungen, bei erhöhten Temperaturen instabil sind und zu spontaner Zersetzung neigen. Da reines NMMNO bei Raumtemperatur fest ist und der Schmelzpunkt je nach Wassergehalt variiert, sind für die Herstellung von NMMNO-Celluloselösungen höhere Temperaturen notwendig. So liegt der beispielsweise der Schmelzpunkt des NMMNO-Monohydrates bei 72°C und der des wasserfreien NMMNO bei 172°C. Aus zahlreichen Veröffentlichungen sind sowohl die Abhängigkeit der Lösekraft von NMMNO-Wassergemischen für Cellulose wie Abb. 1 zeigt, als auch die Abhängigkeit des Schmelzpunktes von der Lösungszusammensetzung bekannt. So steigen mit sinkendem Wassergehalt sowohl die Lösekraft als auch der Schmelzpunkt an. Bei Celluloselösungen, deren Konzentration das zwei bis dreifache der in der Viskose üblichen betragen soll, steigt die Schmelzetemperatur des Lösungsmittels auf mehr als 100°C an. Zwar sinkt der Schmelzpunkt der gesamten Lösung, bestehend aus Cellulose und dem NMMNO-Wasser-Gemisch durch Schmelzpunkterniedrigung etwas, was durch die Herstellung einer möglichst homogenen Mischung oder festen Lösung von Cellulose als sogenannte Vorform einer Lösung vor dem Aufschmelzen zu Transportzwecken, der Herstellung von Form- oder Spritzlingen oder Spinnlösungen ausgenutzt werden kann. Diese Lösungen weisen bei geringem Wasser- und hohem Cellulosegehalt, da sie aus Gründen der Temperaturen über 120°C beginnenden beginnenden Zersetzung nur wenig über den Schmelzpunkt erhitzt werden, hohe Zähigkeiten auf. Hohe Zähigkeiten erfordern besondere Maßnahmen in Form von Begleitheizungen bei der Förderung durch Rohrleitungen mittels Zahnradpumpen, bei denen zur Vermeidung von Überhitzungserscheinungen durch Friktions- und Kompressionsenegieverluste eine Temperaturüberwachung und Thermostatisierung durch Doppelmantel, Kreislaufführung eines Wärmeübertragungsmediums und Regeleinrichtungen installiert werden müssen. Beim Ausspinnen von Cellulose-NMMNO-Wasser Lösungen mit hoher Konzentration, bei denen der Gehalt an Cellulose 8 Massen% und 75 Massen% an NMMNO überschreitet, und bei Temperaturen zwischen 8°C und 150°C entstehen Fasern, die sich durch eine parallele Anordnung von Faserfibrillen im Faden auszeichnen.

Wie aus der einschlägigen Literatur so beispielsweise Chemical Fibres International Vol. 46 Jan. 1996 S. 29 bekannt ist, weisen die aus NMMNO-Wasser-Gemischen ausgesponnen Fasern und daraus erzeugten Gewebe einen als "peach Skin" oder auch als "Pfirsicheffekte" bezeichnete Oberfläche auf. Das hervorstechende Merkmal dieser Faser ist, daß durch die Ausbildung von fibrillierenden Faserverbünden einerseits eine sehr hohe Festigkeit und andererseits eine Aufspleißung oder Aufbrechen einzelner Faserenden in den außenliegenden Faserschichten, die dann aus der glatten Oberfläche herausragen, ein flauschiger Griff bei Geweben im Laufe ihrer Nutzung entsteht. Dieser Effekt ist für spezielle Produkte tolerierbar, aber für ein viskoseähnliches, diese substituierendes Produkt unerwünscht. Durch die hohe Kristallinität erfordert die NMMNO-Faser außerdem gegenüber den Standardverfahren zur Einfärbung von Viskose Modifikationen. Es wurde versucht, die oben angeführten Nachteile dadurch zu umgehen, daß die fertige Faser durch Tränken oder Durchleiten durch offene Spinnbäder mit heterogenen Materialien beschichtet werden um eine Kern-Mantel Struktur zu erzeugen, wie dies in den Patentanmeldungen DE 44 46 491 C1 und WO 97/23669 beschrieben ist. Diese Verfahren weisen den Nachteil auf, daß sie einerseits sehr kostspielig sind und eher ein Verkleben der aufspleißenden Faserenden mit artfremden Substanzen bewirken und in nachgeschalteten Sondereinrichtungen und Sonderanlagen erfolgen. So wurden Versuche unternommen und in den in den Patenten DE 44 46 491 C1 und WO 97/23669 niedergelegt, gegen das sogenannte Fibrillieren durch Auftragen oder Beschichten mit Polyurethanen oder Epoxiden eine Kern-Mantel Struktur zu erzeugen.

Das vorgestellte Verfahren unterscheidet sich vorteilhaft von der bisher üblichen Praxis, daß es sich die Erkenntnis zu nutze macht, daß Polymermoleküle in stärkerer Verdünnung sich in Knäuel ähnlichen Zuständen formieren. Bei den gegenwärtig praktizierten Verfahren beim Ausspinnen von Cellulose-NMMNO-Wasser-Lösungen mit hoher Konzentration liegen die Mölekülketten in einer bei den "Liquid Crystal Polymers" ähnlichen fibrillenartigen Formation vor. Die Ausbildung solcher Formationen wird beim Durchpressen der hochviskosen Masse durch Düsen mit Durchmessern im Bereich von 150 µm bis 20 µm durch die extrem hohen Scherkräfte noch besonders gefördert. Da diese zähflüssigen Fasern beim Kontakt mit der Atmosphäre und dem stark wasserhaltigen Fällbad unter Zugkräften koagulieren, ensteht eine weitere Orientierung längs der Faser, wie allgemein von den synthetischen Fasern und im besonderen aus der Technik der hochfesten Fasern bekannt ist. Das fast schockartige Einfrieren der in langgestreckter, orientierter Form vorliegenden Molekülketten, zeitigt hohe Festigkeiten, aber auch geringe Verschlaufungen und Überkreuzungen mit den daneben liegenden Molekülketten. Es stellte sich als überraschend heraus, daß durch ein Ausspinnen durch eine Zweiphasendüse, wie sie in Abbidung 2 schematisch aufgeführt ist, eine Faser erzeugt werden kann, deren Kern und Mantel unterschiedliche Strukturen aufweisen. Dies ließ sich vorteilhaft dadurch erreichen, daß der Kern von einer Cellulose-NMMNO- Wasser Lösung mit hoher Cellulosekonzentration gebildet wird und dadurch seine Festigkeitseigenschaften bestehen bleiben, während der Mantel von einer so weit verdünnten Cellulose-NMMNO-Wasser Lösung ausgeht, daß die Moleküle sich statistisch, frei und in knäuelartigen Formationen anordnen können. Diese äußere Hüllschicht die unter sehr viel geringerer Scherung entsteht, deren Dicke zwischen 5 µm und 30 µm betragen kann, vorteilhaft 10 µm bis 15 µm, weist die Eigenschaften auf, wie sie von der Viskose bekannt sind. Die Oberfläche kann je nach Wahl des Fällungsbades geschlossen oder offenporig anfallen. Überraschenderweise wurde noch gefunden, daß vorteilhaft durch den abschirmenden Außenmantel der aus der hochkonzentrierten Lösung bestehende Kern eine geringere Neigung besaß, zu fibrillieren.

Die in Abb. 2a/b skizzierte Zweiphasenspinndüse, die Spinnlösungen und die Ausspinnbedingungen sind folgendermaßen gekennzeichnet:

- Die Kern-Mantel-Struktur wird in einer Zweiphasenspinndüse erzeugt,
- Der Kern und der Mantel bestehen aus dem gleichen Material, das aus Lösungen von Cellulose-NMMNO-Wasser Mischungen bestehen,
- Aus einer inneren Düsenplatte 1 tritt zuerst die hochkonzentrierte Kernlösung mit einer Konzentration an Cellulose die mehr als 10 Massen% und weniger als 15 Massen% an Wasser enthält aus,
- die dann als Flüssigkeitsstrahl oder Faden in der darunterliegenden zweiten Düse mit verdünnter unorientierte Celluloselösung ummantelt wird, die eine Konzentration an Cellulose die weniger als 10 Massen% und mehr als 10 Massen% an Wasser aufweist,
- Die konzentrisch unter den Düsen der Platte 1 liegenden Austrittsdüsen 2 der 2. Platte weisen einen um 1% bis 30%, vorteilhaft 5% bis 10%, größeren Lochdurchmesser auf,
- Die Lochgröße der Manteldüsenbohrung richtet sich danach, bei welcher Temperatur, welchem Druck und welcher Abzugsgeschwindigkeit das Auspinnen erfolgen soll.
- Die Löcher der Kern- und Manteldüse sind fluchtend, d. h. sie liegen auf einer gemeinsamen Mittellinie.
- Der Abstand zwischen Kern- und Manteldüsenplatte liegt, abgestimmt auf das gewünschte Produkt zwischen 1 mm und 30 mm, vorteilhaft 5 mm bis 10 mm
- Die Einspeisung der niedrig konzentrierten Mantellösung liegt unter 8 Massen% Cellulose, vorteilhaft zwischen 3 Massen% und 5 Massen% und enthält mindestens 12 Massen%, höchstens 22 Massen% Wasser, vorteilhaft sind 15 Massen% bis 18 Massen%
- Die Temperatur zwischen 60°C und 150°C, vorteilhaft 80°C und 100°C liegt
- Der Druck kann zwischen 10 kPa und 200 kPa betragen,
- Durch Modulation d. h. periodischen und in Intervallen erfolgenden Erhöhungen und Absenkungen des Druckes lassen sich unterschiedliche Fadenquerschnitte erzeugen
- Als zusätzliche Ausrüstung kann sich vorteilhaft eine Fixierplatte 3 anschließen, die im Anschluß an die letzte Düsenplatte 2 mit konzentrischen senkrechten Bohrungen versehen ist, deren Durchmesser 5 × bis 20 × dem Durchmesser einer einzelnen Düsenbohrung entsprechen,
- Deren Länge zwischen 5 mm und 20 mm liegt, und
- Deren Seitenwände Perforationen aufweisen können, durch die im Gegen- oder Gleichstrom Luft oder andere gasförmige Substanzen eingeblasen werden können, die geeignet sind den faden zu fixieren, zu koagulieren und zu verstrecken.
- Die Mantellösung kann auch aus einem Cellulosecarbamat, wie es im US Patent 5831076 beschrieben wird, bestehen.

Claims

1. Erzeugung einer nicht fibrillierenden Viskosefaser durch Ausspinnen von Cellulose-NMMNO-Wasser-Lösungen dadurch gekennzeichnet, dass eine Kern-Mantel-Struktur wird in einer Zweiphasenspinndüse erzeugt wird.

2. Dass der Kern und der Mantel aus dem gleichen Material, einer ternären Mischung von Cellulose-NMMNO-Wasser bestehen.

3. Dass aus einer inneren Düsenplatte die hochkonzentrierte Kernlösung mit einer Konzentration an Cellulose die mehr als 10 Massen% und weniger als 15 Massen% an Wasser enthält austritt.

4. Die in der darunterliegenden zweiten Düse mit verdünnter unorientierte Celluloselösung ummantelt wird, die eine Konzentration die weniger als 10 Massen% Cellulose und mehr als 10 Massen% an Wasser aufweist.

5. Dass die konzentrisch unter den Düsenlöchern der inneren Düsenplatte liegenden Austrittsdüsenlöcher einen um 1% bis 30%, vorteilhaft 5% bis 10%, größeren Lochdurchmesser auf weisen.

6. Dass die Löcher der Kern- und Manteldüse fluchtend sind, d. h. auf einer gemeinsamen Mittellinie liegen.

7. Dass der Abstand zwischen Kern- und Manteldüsenplatte zwischen 1 mm und 30 mm, vorteilhaft 5 mm bis 10 mm ist.

8. Dass die Einspeisung der niedrig konzentrierten Mantellösung unter 8 Massen% Cellulose, vorteilhaft zwischen 3 Massen% und 5 Massen% liegt und mindestens 12 Massen%, höchstens 22 Massen% Wasser, vorteilhaft sind 15 Massen% bis 18 Massen% enthält.

9. Dass die Temperatur zwischen 60°C und 150°C, vorteilhaft 80°C und 100°C liegt.

10. Dass der Druck zwischen 10 kPa und 200 kPa beträgt.

11. Dass durch Modulation d. h. periodischen und in Intervallen erfolgenden Erhöhungen und Absenkungen des Druckes sich unterschiedliche Fadenquerschnitte erzeugen lassen.

12. Dass es vorteilhaft ist, eine Fixierplatte im Anschluß an die letzte Düsenplatte anzubringen, die mit konzentrischen senkrechten Bohrungen versehen ist, deren Durchmesser 5 × bis 20 × dem Durchmesser einer größten Düsenbohrung entsprechen.

13. Dass die Länge der Bohrungen zwischen 5 mm und 20 mm liegt, und

14. Dass deren Seitenwände Perforationen aufweisen können, durch die im Gegen- oder Gleichstrom Luft oder andere gasförmige Substanzen eingeblasen werden können.

15. Dass die Mantellösung kann auch aus einem Cellulosecarbamat, wie es im US Patent 5831076 beschrieben wird, bestehen kann.