DE102023203835A1

DE102023203835A1 - Verfahren zum Färben von Keratinfasern umfassend die Anwendung eines oxidativen Vorbehandlungsmittels und eines Färbemittels mit Chitosan und Pigment

Info

Publication number: DE102023203835A1
Application number: DE102023203835.8A
Authority: DE
Inventors: Sabrina Seifert; Torsten Lechner; Ranju Prasad Mandal
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2023-04-26
Filing date: 2023-04-26
Publication date: 2024-10-31
Also published as: WO2024223177A1

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, umfassend die folgenden Schritte:- Anwendung eines Vorbehandlungsmittels (V) auf den keratinischen Fasern, wobei das Vorbehandlungsmittel(V-1) mindestens ein Oxidationsmittel enthält, und- Anwendung eines Färbemittels (F) auf den keratinischen Fasern, wobei das Färbemittel in einem kosmetischen Träger(F-1) mindestens ein Chitosan und/oder ein Chitosanderivat, und(F-2) mindestens ein Pigment enthält.

Description

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein kosmetisches Verfahren zum Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, welches die Anwendung von mindestens zwei verschiedenen Mitteln (V) und (F) umfasst. Das Mittel (V) stellt ein Vorbehandlungsmittel dar, welches in einem kosmetischen Träger mindestens ein Oxidationsmittel enthält. Das Färbemittel (F) enthält in einem kosmetischen Träger mindestens ein Chitosan bzw. ein Derivat hiervon (F-1) und mindestens ein Pigment (F-2).
Die Veränderung von Form und Farbe von keratinischem Material, insbesondere von menschlichen Haaren, stellt einen wichtigen Bereich der modernen Kosmetik dar. Zur Veränderung der Haarfarbe kennt der Fachmann je nach Anforderung an die Färbung diverse Färbesysteme. Für permanente, intensive Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften und guter Grauabdeckung werden üblicherweise Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten, die unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln wie beispielsweise Wasserstoffperoxid untereinander die eigentlichen Farbstoffe ausbilden. Oxidationsfärbemittel zeichnen sich durch sehr langanhaltende Färbeergebnisse aus.
Bei dem Einsatz von direktziehenden Farbstoffen diffundieren bereits fertig ausgebildete Farbstoffe aus dem Färbemittel in die Haarfaser hinein. Im Vergleich zur oxidativen Haarfärbung weisen die mit direktziehenden Farbstoffen erhaltenen Färbungen eine geringere Haltbarkeit und schnellere Auswaschbarkeit auf. Färbungen mit direktziehenden Farbstoffen verbleiben üblicherweise für einen Zeitraum zwischen 5 und 20 Haarwäschen auf dem Haar.
Für kurzzeitige Farbveränderungen auf dem Haar und/oder der Haut ist der Einsatz von Farbpigmenten bekannt. Unter Farbpigmenten werden im Allgemeinen unlösliche, farbgebende Substanzen verstanden. Diese liegen ungelöst in Form kleiner Partikel in der Färbeformulierung vor und lagern sich lediglich von außen auf den Haarfasern und/oder der Hautoberfläche ab. Daher lassen sie sich in der Regel durch einige Wäschen mit tensidhaltigen Reinigungsmitteln wieder rückstandslos entfernen. Unter dem Namen Haar-Mascara sind verschiedene Produkte dieses Typs auf dem Markt erhältlich.
Die Färbung mit Pigmenten bietet verschiedene wesentliche Vorteile. Da die Pigmente sich lediglich von außen an die Keratinfasern, insbesondere an die Haarfasern, anlagern, lassen sich nicht mehr erwünschte Färbungen schnell und einfach rückstandslos entfernen und bieten dem Anwender auf diese Weise die Möglichkeit, unmittelbar und ohne großen Aufwand zu seiner Ursprungshaarfarbe zurückkehren zu können. Insbesondere für die Konsumenten, die ihre Haare nicht regelmäßig nachfärben möchten, ist dieser Färbeprozess daher besonders attraktiv.
Neben diesen vielen Vorteilen besitzt das auf Pigmenten basierende Färbesystem jedoch immer noch einige Nachteile, die in der geringen Eindringtiefe der Pigmente in das keratinische Material begründet sind. Da die Pigmente nicht in die Keratinfaser hinein diffundieren, sondern sich lediglich in Form einer Hülle bzw. eines Films an der Außenseite der Faser ablagern, ist die Waschechtheit der mit diesem System erzeugten Färbungen nach wie vor verbesserungsbedürftig. In verschiedenen Arbeiten wurde versucht, das oder die Pigmente über filmbildende Materialien, meist Polymere, beständiger an die Oberfläche des Haares zu binden.
So beschäftigt sich beispielsweise DE 19847883 A1 damit, pigmentbasierte Färbungen über Färbemittel zu verwirklichen, die mindestens ein Chitosan und ein Pigment enthalten. Durch Kombination der Pigmente mit Chitosan sollte die Abriebfestigkeit der Färbungen verbessert werden. Der große Vorteil von Chitosanen als filmbildenden Materialien liegt darin, dass diese auf Biopolymeren basieren und sie daher eine verbesserte ökologische Verträglichkeit und Abbaubarkeit besitzen. Da viele Anwender ein steigendes Interesse an Produkten mit nachhaltigen bzw. nachwachsenden Rohstoffen zeigen, rückt der Einsatz von Biopolymeren zunehmend in den Fokus. Dennoch besitzen die mit Pigment und Chitosan erhaltenen Färbungen immer noch Nachteile im Hinblick auf ihre Waschechtheit. Auch das Erzielen von gleichmäßigen Färbungen über die gesamte Haarlänge kann noch nicht als optimal bezeichnet werden, da die Haltbarkeiten der Filme auf verschiedenen Haarpartien, insbesondere in den Bereichen am Ansatz und in den Spitzen, unterschiedlich sind.
In WO 2021/190810 A1 werden Färbungen mit Pigmenten beschrieben, die über Filme aus aminofunktionalisierten Silikonpolymeren an die Haaroberfläche gebunden werden. Die Waschechtheit dieser Färbungen konnte über eine oxidative Vorbehandlung verbessert werden.
Allerdings stellte sich in weiteren Arbeiten zur WO 2021/190810 A1 heraus, dass die oxidative Vorbehandlung, die hier mit der Kombination aus Wasserstoffperoxid und Peroxodisulfaten vorgenommen wurde, zugleich auch mit einer Aufhellung und Schädigung der Haare einherging. Dies kann insbesondere dann von Nachteil sein, wenn der Anwender auf pigmentbasierte Färbemittel zurückgreift, weil er die Aufhellung und Schädigung der Haare gerade vermeiden möchte. Darüber hinaus erfüllten die dort eingesetzten Aminosilikone nicht die Anforderungen, die ein umweltbewusster Anwender and das ökologische Profil eines Produktes stellt.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung, ein auf Pigmenten basierendes Färbeverfahren aufzufinden, mit dem sich intensive Färbungen mit verbesserter Waschechtheit erzielen lassen. Die Färbung sollte unter Zuhilfenahme von Biopolymeren erfolgen, und die Haare sollten durch das Färbeverfahren möglichst wenig aufgehellt und möglichst wenig geschädigt werden. Im Optimalfall sollten die Haare durch Anwendung des Färbemittels überhaupt nicht geschädigt werden. Zudem sollte unabhängig vom Schädigungsgrad der Keratinfaser über ihre gesamte Länge ein einheitliches Farbergebnis erzielt werden.
Überraschenderweise hat sich nun herausgestellt, dass die Waschechtheit von gefärbten keratinischen Fasern massiv verbessert werden konnte, wenn die Färbung mit einem Pigment und einem Chitosan erfolgte und die Keratinfasern vor Anwendung des Färbemittels mit mindestens einem Oxidationsmittel vorbehandelt wurden.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, umfassend die folgenden Schritte:

- Anwendung eines Vorbehandlungsmittels (V) auf den keratinischen Fasern, wobei das Vorbehandlungsmittel (V-1) mindestens ein Oxidationsmittel enthält, und
- Anwendung eines Färbemittels (F) auf den keratinischen Fasern, wobei das Färbemittel in einem kosmetischen Träger (F-1) mindestens ein Chitosan und/oder ein Chitosanderivat, und (F-2) mindestens ein Pigment enthält.

Bei den zu dieser Erfindung führenden Arbeiten hat sich gezeigt, dass besonders intensive und waschechte Farbergebnisse auf Haaren erhalten werden können, wenn die Haare durch sukzessive Anwendung der beiden Mittel (V) und (F) gefärbt wurden. Hierbei trat auch nach mehreren Haarwäschen keine unerwünschte bzw. unattraktive Nuancenverschiebung auf. Auch die Egalisierung des Farbergebnisses konnte auf diese Weise stark verbessert werden.
Keratinische Fasern
Unter keratinischen Fasern sind Haare, Wolle und Pelze zu verstehen. Ganz besonders bevorzugt wird unter keratinischen Fasern menschliche Haare verstanden.
Mittel zur Färbung
Der Begriff „Mittel zur Färbung“ wird im Rahmen dieser Erfindung für eine durch Einsatz von Pigmenten hervorgerufene Farbgebung von Keratinfasern, insbesondere des Haares, verwendet. Bei dieser Färbung lagern sich die Pigmente als farbgebende Verbindungen in einem homogenen, gleichmäßigen und glatten Film an der Oberfläche des Keratinmaterials ab. Der Film wird durch das bzw. die Chitosane gebildet.
Vorbehandlungsmittel (V)
Vor Anwendung des Färbemittels (F) wird im erfindungsgemäßen Verfahren das Vorbehandlungsmittel (V) auf die keratinischen Fasern, insbesondere die Haare, appliziert. Das im folgenden beschriebene Vorbehandlungsmittel ist das anwendungsbereite Vorbehandlungsmittel, welches direkt auf die Keratinfasern bzw. Haare appliziert werden kann
Oxidationsmittel (V-1) bzw. (V-2) im Vorbehandlungsmittel (V)
Unter Oxidationsmitteln werden oxidierend wirkende Substanzen verstanden. Üblicherweise in der Kosmetik eingesetzte Oxidationsmittel sind zum Beispiel Wasserstoffperoxid und/oder mindestens ein Anlagerungsprodukt davon, insbesondere an anorganische oder organische Verbindungen, wie beispielsweise Natriumperborat, Natriumpercarbonat, Magnesiumpercarbonat, Natriumpercarbonat, Polyvinylpyrrolidon·n H₂O₂ (n ist eine positive ganze Zahl größer 0), Harnstoffperoxid und Melaminperoxid in Frage.
Zur Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren haben sich insbesondere die Oxidationsmittel aus der Gruppe aus Carbamidperoxid, Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat und Natriumperoxodisulfat als besonders gut geeignet erwiesen.
Carbamidperoxid ist das Addukt aus Wasserstoffperoxid und Harnstoff, das zum Beispiel in Form eines weißen Kristallpulvers kommerziell erhältlich ist. Es ist ein wasserlösliches kristallines Addukt, das bei der Umkristallisation von Harnstoff mit 30 %iger Wasserstoffperoxid-Lösung gebildet werden kann.
Carbamidperoxid wird in der Literatur auch als Harnstoff-Wasserstoffperoxid-Addukt, als Harnstoffperoxid, als Perhydrit, als Percarbamid oder als Urea Peroxid bezeichnet. Carbamidperoxid besitzt die Summenformel CH₆N₂O₃ und trägt die CAS-Nummer 124-43-6.
Carbamidperoxid kann zum Beispiel von der Firma Thermo Scientific kommerziell bezogen werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform können besonders bevorzugt auch Persulfate und/oder deren Salze als Oxidationsmittel im Vorbehandlungsmittel (V) eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz eines oder mehrerer Persulfate aus der Gruppe aus Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat und Natriumperoxodisulfat.
Unter Ammoniumperoxodisulfat, das alternativ auch als Ammoniumpersulfat bezeichnet werden kann, wird das Persufat mit der Summenfomel (NH₄)₂S₂O₈ verstanden.
Unter Kaliumperoxodisulfat, das alternativ auch als Kaliumpersulfat bezeichnet werden kann, wird das Persulfat mit der Summenformel K₂S₂O₈ verstanden.
Unter Natriumperoxodisulfat, das alternativ auch als Natriumpersulfat bezeichnet werden kann, wird das Persulfat mit der Summenformel Na₂S₂O₈ verstanden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) ein oder mehrere Oxidationsmittel (V-1) aus der Gruppe aus Carbamidperoxid, Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat und Natriumperoxodisulfat enthält.
Bei der Durchführung der zu dieser Erfindung führenden Versuche hat sich herausgestellt, das insbesondere dann eine starke und effektive Verbesserung der Waschechtheit erzielt werden konnte, wenn im erfindungsgemäßen Verfahren ein Vorbehandlungsmittel (V) eingesetzt wurde, welches eine Kombination verschiedener Oxidationsmittel enthielt. Besonders gute Ergebnisse wurden bei Einsatz eines Vorbehandlungsmittels (V) enthaltend die Kombination aus Carbamidperoxid (V-1) und mindestens einem Peroxodisulfat (V-2) aus der Gruppe aus Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat und Natriumperoxodisulfat erhalten.
Im Rahmen einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) enthält (V-1) Carbamidperoxid und
(V-2) mindestens ein Peroxodisulfat aus der Gruppe aus Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat und Natriumperoxodisulfat.
Im Rahmen einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) enthält (V-1) Carbamidperoxid und
(V-2) Ammoniumperoxodisulfat.
Im Rahmen einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) enthält (V-1) Carbamidperoxid und
(V-2) Kaliumperoxodisulfat.
Im Rahmen einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) enthält (V-1) Carbamidperoxid und
(V-2) Natriumperoxodisulfat.
Im Rahmen einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) enthält (V-1) Carbamidperoxid und
(V-2) Ammoniumperoxodisulfat und Kaliumperoxodisulfat.
Im Rahmen einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) enthält (V-1) Carbamidperoxid und
(V-2) Ammoniumperoxodisulfat und Natriumperoxodisulfat.
Im Rahmen einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) enthält (V-1) Carbamidperoxid und
(V-2) Kaliumperoxodisulfat und Natriumperoxodisulfat.
Im Rahmen einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) enthält (V-1) Carbamidperoxid und
(V-2) Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat und Natriumperoxodisulfat.
Erfindungsgemäß kann das oxidative kosmetische Vorbehandlungsmittel zusätzlich auch noch mindestens einen Katalysator als optionalen Bestandteil enthalten, der die Oxidation des Substrats, wie beispielsweise das im Keratinmaterial befindliche Melanin, aktiviert. Solche Katalysatoren sind z.B. Metallionen, Iodide, Chinone oder bestimmte Enzyme.
Geeignete Metallionen sind beispielsweise Zn²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Mn⁴⁺, Li⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ und Al³⁺. Besonders geeignet sind dabei Zn²⁺, Cu²⁺ und Mn²⁺. Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes oder in Form einer Komplexverbindung eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate.
Geeignete Enzyme sind z.B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation von Farbstoffvorprodukten sind die sogenannten 2-Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z.B.

- Pyranose-Oxidase und z.B. D-Glucose oder Galactose,
- Glucose-Oxidase und D-Glucose,
- Glycerin-Oxidase und Glycerin,
- Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze,
- Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH),
- Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze,
- Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin,
- Uricase und Harnsäure oder deren Salze,
- Cholinoxidase und Cholin,
- Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.

Durch Wahl der geeigneten Mengenbereiche an Oxidationsmittel(n) (V-1) (bzw. (V-1) und (V-2)) im Vorbehandlungsmittel (V) kann die Größe des Einflusses, den das Vorbehandlungsmittel (V) auf die Waschechtheit des nachfolgend angewendeten Färbemittels (F) nimmt, gezielt gesteuert werden. In diesem Zusammenhang hat sich herausgestellt, dass die Waschechtheit umso besser ist, je höher die Einsatzmenge an Oxidationsmittel im Vorbehandlungsmittel (V) ist. Andererseits steigt jedoch auch die Schädigung des Keratinmaterials bzw. der Keratinfasern/Haare mit Erhöhung der Einsatzmenge an Oxidationsmitteln. Um zwischen diesen beiden Effekten die optimale Balance zu finden, hat es sich als ganz besonders bevorzugt herausgestellt, das bzw. die Oxidationsmittel in ganz bestimmten Mengenbereichen im Vorbehandlungsmittel einzusetzen.
Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Vorbehandlungsmittel - bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorbehandlungsmittels - 1,0 bis 30,0 Gew.-%, bevorzugt 3,0 bis 20,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 6,0 bis 15,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 8,0 bis 15,0 Gew.-% Carbamidperoxid (V-1).
Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Vorbehandlungsmittel (V) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorbehandlungsmittels - ein oder mehrere Persulfate (V-2) aus der Gruppe aus Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat und Natriumperoxodisulfat in einer Gesamtmenge von 3,0 bis 40,0 Gew.-%, bevorzugt 3,0 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt von 6,0 bis 20,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 9,0 bis 17,0 Gew.-%.
Im Rahmen einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorbehandlungsmittels (V) - enthält
(V-1) 1,0 bis 30,0 Gew.-%, bevorzugt 3,0 bis 20,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 6,0 bis 15,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 8,0 bis 15,0 Gew.-% Carbamidperoxid, und
(V-2) ein oder mehrere Peroxodisulfate aus der Gruppe aus Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat und Natriumperoxodisulfat in einer Gesamtmenge von 3,0 bis 40,0 Gew.-%, bevorzugt 3,0 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt von 6,0 bis 20,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 9,0 bis 17,0 Gew.-%.
Kosmetischer Träger des Vorbehandlungsmittels (V)
Das oder die Oxidationsmittel (V-1) (bzw. (V-1) und (V-2)) sind im Vorbehandlungsmittel (V) in einem kosmetischen Träger enthalten. Als kosmetischer Träger sind für das Vorbehandlungsmittel (V) prinzipiell verschiedene Träger wie beispielsweise ein wässriger, alkoholischer oder wässrig-alkoholischer Träger denkbar. Bei dem Träger kann es sich auch um eine Creme, Emulsion, eine Pasten oder auch eine tensidhaltige schäumende Lösung, wie beispielsweise ein Shampoo, Schaumaerosol, eine Schaumformulierung oder eine andere Zubereitungen handeln, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet ist. Wasser ist in kosmetischen Produkten das üblichste aller Lösungsmittel, daher kann als kosmetischer Träger im Prinzip auch Wasser als Hauptbestandteil eingesetzt werden.
Bei den zu dieser Erfindung führenden Arbeiten hat sich jedoch herausgestellt, dass die Natur des kosmetischen Trägers im Vorbehandlungsmittel (V) einen großen Einfluss auf die Aufhellung und Schädigung nehmen kann, die mit Einsatz des bzw. der Oxidationsmittel verbunden ist.
Wurden beispielsweise die Kombination aus Carbamidperoxid (V-1) und Peroxodisulfaten (V-2) in Vorbehandlungsmitteln (V) mit sehr hohem Wasseranteil eingesetzt, so war eine verstärkte Aufhellung und damit verbunden auch eine stärkere Haarschädigung zu beobachten. Die Verbesserung der Waschechtheit der Pigmentfärbung konnte im erfindungsgemäßen Verfahren zwar erzielt werden, aber das Haar wurde auch stärker geschädigt. Massiv verringert werden konnte die Haarschädigung überraschenderweise mit Einsatz eines kosmetischen Trägers mit höherem Lösungsmittelanteil. Hier wird vermutet, dass die Anwesenheit des Lösungsmittels entweder die Auflösung bzw. Zersetzung des Carbamidperoxids verlangsamt oder aber die Reaktion von Carbamidperoxid mit Persulfaten zu einem solchen Anteil inhibiert, dass der innere Teil (d.h. der Cortex) der Haare weniger oxidativ verändert wird, die Oberfläche bzw. die Cuticula aber dennoch so stark modifiziert wird, dass pigmenthaltige Filme dort besser haften können.
Als gut geeignet haben sich hier vor allem die Lösungsmittel aus der Gruppe aus Glycerin, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol, Ethanol, Isopropanol, Dipropylenglycol, Diethylenglycolmonoethylether, Phenoxyethanol, Benzylalkohol, Poly-C₁-C₆-Alkylenglycolen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat und Glycerolcarbonat erwiesen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) mindestens ein Lösungsmittel aus der Gruppe aus Glycerin, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol, Ethanol, Isopropanol, Dipropylenglycol, Diethylenglycolmonoethylether, Phenoxyethanol, Benzylalkohol, Poly-C₁-C₆-Alkylenglycolen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat und Glycerolcarbonat enthält.
Das oder die Lösungsmittel werden im Vorbehandlungsmittel (V) bevorzugt in solchen Mengen eingesetzt, die ausreichend hoch sind, um die Auflösung bzw. Interaktion der Carbamidperoxids zu verlangsamen, andererseits aber so niedrig sind, dass das Produkt nicht über Gebühr mit Lösungsmitteln belastet ist. Bevorzugt enthält das Vorbehandlungsmittel (V) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorbehandlungsmittels (V) - ein oder mehrere Lösungsmittel aus der Gruppe aus Glycerin, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol, Ethanol, Isopropanol, Dipropylenglycol, Diethylenglycolmonoethylether, Phenoxyethanol, Benzylalkohol, Poly-C₁-C₆-Alkylenglycolen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat und Glycerolcarbonat in einer Gesamtmenge von 3,0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 5,0 bis 60,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 9,0 bis 40,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 12,0 bis 25,0 Gew.-% .
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorbehandlungsmittels (V) - ein oder mehrere Lösungsmittel aus der Gruppe aus Glycerin, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol, Ethanol, Isopropanol, Dipropylenglycol, Diethylenglycolmonoethylether, Phenoxyethanol, Benzylalkohol, Poly-C₁-C₆-Alkylenglycolen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat und Glycerolcarbonat in einer Gesamtmenge von 3,0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 5,0 bis 60,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 9,0 bis 40,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 12,0 bis 25,0 Gew.-% enthält.
Ganz besonders bevorzugt enthält das Vorbehandlungsmittel (V) Glycerin und 1,2-Propandiol.
Explizit ganz besonders bevorzugt enthält das das Vorbehandlungsmittel (V) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorbehandlungsmittels (V) - 12,0 bis 25,0 Gew.-% Glycerin und 1,0 bis 7,0 Gew.-% 1,2-Propandiol.
Anstatt oder zusätzlich zu den vorgenannten Lösungsmitteln kann das Vorbehandlungsmittel (V) auch ein oder mehrere Polyalkylenglycole enthalten. Die Polyalkylenglycole reduzieren die Polarität des kosmetischen Trägers. Mit Steigerung des Mengenanteils an Polyalkylenglycol(en) im Vorbehandlungsmittel (V) wurde ebenfalls eine Verringerung von Haarschädigung und Aufhellung der vorbehandelten Keratinfasern beobachtet. Auf diese Weise konnte mit der nachfolgenden Anwendung des Färbemittels (F) die Waschechheit und Gleichmäßigkeit der Färbungen verbessert werden, ohne dass die Keratinfasern über Gebühr geschädigt wurden und ohne dass ihre Ausgangshaarfarbe aufgehellt wurde. In diesem Zusammenhang wird vermutet, dass die Auflösung des Carbamidperoxids bzw. dessen Reaktion mit den Persulfaten auch durch die Polyalkylenglycole verringert wird und die Oxidationsmittel so zeitverzögert oder nur mit der Oberfläche der Keratinfaser reagieren.
Erfindungsgemäß besonders gut geeignete Polyalkylenglycole sind zum Beispiel Ethylenglycole der Formel (EG)
wobei
x für eine ganze Zahl von 1 bis 10000 , bevorzugt für eine ganze Zahl von 2 bis 500, weiter bevorzugt für eine ganze Zahl von 3 bis 100 und ganz besonders bevorzugt für eine ganze Zahl von 5 bis 30 steht.
Bei den Ethylenglycolen der Formel (EG) handelt es sich um protische Substanzen mit mindestens einer Hydroxy-Gruppe, die aufgrund ihrer Wiederholungseinheit -CH2-CH2-O- , sofern x für einen Wert von mindestens 2 steht, auch als Polyethylenglycole bezeichnet werden können. In den Alkylenglycolen der Formel (EG) steht x für eine ganze Zahl von 1 bis 10000.
Abhängig von ihrer Kettenlänge sind Polyethylenglycole flüssige oder feste, wasserlösliche Polymere. Polyethylenglycole mit einer Molekülmasse zwischen 200 g/mol und 400 g/mol sind bei Raumtemperatur nichtflüchtige Flüssigkeiten. PEG 600 weist einen Schmelzbereich von 17 bis 22 °C und somit eine pastenartige Konsistenz auf. Bei Molekülmassen über 3000 g/mol sind die PEG feste Substanzen und werden als Schuppen oder Pulver in den Handel gebracht.
Vor allem der Einsatz von niedermolekularen Alkylenglycolen (bzw. Polyethylenglycolen) hat sich zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung gut geeignet erwiesen. Bei niedermolekularen Alkylenglycolen (bzw. Polyethylenglycolen) im Sinne der vorliegenden Erfindung steht x1 für eine ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt für eine ganze Zahl von 1 bis 80, weiter bevorzugt für eine ganze Zahl von 2 bis 60, noch weiter bevorzugt für eine ganze Zahl von 3 bis 40, noch weiter bevorzugt für eine ganze Zahl von 4 bis 20 und ganz besonders bevorzugt für eine ganze Zahl von 6 bis 15.
Ein ganz besonders bevorzugtes niedermolekulares Polyethylenglycol ist beispielsweise PEG-8. PEG-8 umfasst im Schnitt 8 Ethylenglycol-Einheiten (x1 = 8), besitzt ein mittleres Molgewicht von 400 g/mol und trägt die CAS-Nummer 25322-68-3. PEG-8 wird alternativ auch als PEG 400 bezeichnet und ist beispielsweise von der Firma APS kommerziell erhältlich.
Weitere gut geeignete niedermolekulare Polyethylenglycole sind beispielsweise PEG-6, PEG-7, PEG-9 und PEG-10.
Ein weiteres gut geeignetes Polyethylenglycol ist beispielsweise PEG-32. PEG-32 umfasst 32 Ethylenglycol-Einheiten (x1 = 32), besitzt ein mittleres Molgewicht von 1500 g/mol und trägt die CAS-Nummer 25322-68-3. PEG-32 wird alternativ auch als PEG 1500 bezeichnet und kann zum Beispiel von der Firma Clariant kommerziell erworben werden.
Das oder die Polyalkylenglycole, insbesondere die Polyethylenglycole der Formel (EG), werden im Vorbehandlungsmittel (V) bevorzugt in solchen Mengen eingestzt, die ausreichend hoch sind, um die Auflösung bzw. Interaktion der Carbamidperoxids zu verlangsamen, andererseits aber so niedrig sind, dass das Produkt nicht über Gebühr mit Lösungsmitteln belastet ist. Bevorzugt enthält das Vorbehandlungsmittel (V) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorbehandlungsmittels (V) - - ein oder mehrere Ethylenglycole der Formel (EG) in einer Gesamtmenge von 1,0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 1,5, bis 60,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 3,0 bis 40,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 4,5 bis 10,0 Gew-%.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorbehandlungsmittels (V) - ein oder mehrere Ethylenglycole der Formel (EG) in einer Gesamtmenge von 1,0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 1,5, bis 60,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 3,0 bis 40,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 4,5 bis 10,0 Gew-% enthält,
wobei
x für eine ganze Zahl von 1 bis 10000 , bevorzugt für eine ganze Zahl von 2 bis 500, weiter bevorzugt für eine ganze Zahl von 3 bis 100 und ganz besonders bevorzugt für eine ganze Zahl von 5 bis 30 steht.
Ganz besonders bevorzugt enthält das Vorbehandlungsmittel (V) mindestens ein Lösungsmittel aus der zuvor beschriebenen Gruppe und mindestens ein Polyethylenglycol der Formel (EG).
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das im erfindungsgemäße Vorbehandlungsmittel (V)

- ein oder mehrere Lösungsmittel aus der Gruppe aus Glycerin, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol, Ethanol, Isopropanol, Dipropylenglycol, Diethylenglycolmonoethylether, Phenoxyethanol, Benzylalkohol, Poly-C₁-C₆-Alkylenglycolen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat und Glycerolcarbonat, und
- ein oder mehrere Ethylenglycole der zuvor beschriebenen Formel (EG).

Um die Zersetzung der Oxidationsmittel, insbesondere des Carbamidperoxids, zu inhibieren bzw. die Oxidationsmittel zu stabilisieren, hat es sich weiterhin als ganz besonders bevorzugt herausgestellt, den Wassergehalt im Vorbehandlungsmittel auf einen mittleren bis niedrigen Bereich einzustellen. Daher ist es von besonderem Vorteil, wenn das Vorbehandlungsmittel (V) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorbehandlungsmittels (V) -5,0 bis 70,0 Gew.-%, bevorzugt 10,0 bis 60,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 15,0 bis 50,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20,0 bis 40,0 Gew.-% Wasser enthält.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorbehandlungsmittels (V) -5,0 bis 70,0 Gew.-%, bevorzugt 10,0 bis 60,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 15,0 bis 50,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20,0 bis 40,0 Gew.-% Wasser enthält.
Färbemittel (F)
Im Anschluss an die Anwendung des Vorbehandlungsmittels (V) wird im erfindungsgemäßen Verfahren nun das Färbemittel (F) auf das Keratinmaterial appliziert. Das Färbemittel (F) enthält in einem kosmetischen Träger mindestens ein Chitosan und/oder ein Chitosanderivat (F-1) und (F-2) mindestens ein Pigment.
Kosmetischer Träger des Färbemittels (F)
Als kosmetischer Träger kann für das Färbemittel (F) beispielsweise ein geeigneter wässriger, alkoholischer oder wässrig-alkoholischer Träger eingesetzt werden. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele, Pasten oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole, Schaumformulierungen oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Besonders bevorzugt ist der kosmetische Träger für das Färbemittel ein wasserreicher Träger, d.h. das Färbemittel (F) besitzt bevorzugt einen hohen Wasseranteil. Es hat sich herausgestellt, dass besonders die Färbemittel (F) zum Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren gut geeignet sind, die - bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorbehandlungsmittel (V) - 50,0 bis 99,0 Gew.-%, bevorzugt 60,0 bis 99,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 70,0 bis 99,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 80,0 bis 99,0 Gew.-% Wasser enthalten.
In einer Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels (F) - 50,0 bis 99,0 Gew.-%, bevorzugt 60,0 bis 99,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 70,0 bis 99,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 80,0 bis 99,0 Gew.-% Wasser enthält.
Chitosane (F-1) im Färbemittel (F)
Chitosan, das auch als Poliglusam oder Poly-D-Glucosamin oder Polyglucosamin bezeichnet werden kann, ist ein natürlich vorkommendes Biopolymer, das sich vom - aus β-1,4-glycosidisch verknüpften N-Acetylglucosaminresten (genau 2-Acetamido-2-desoxy-β-D-glucopyranose-Resten) zusammen gesetzten - Chitin ableitet und damit wie dieses ein Polyaminosaccharid ist. Zur Herstellung von Chitosan wird Chitin deacetyliert, so dass das Molekül schließlich nur noch aus etwa 2000 linear miteinander verbundenen 2-Amino-2-desoxy-β-D-glucopyranose- bzw. Glucosamin-Monomeren besteht. Chitosan trägt die CAS-Nummer 9012-76-4.
Zur Herstellung von Chitosan geht man vorzugsweise von dem in den Schalentieren oder Krustentieren enthaltenen Chitin aus. Das Chitosan wird technisch aus Chitin durch Deacetylierung gewonnen. Dies kann zum Beispiel durch (heiße) Natronlauge oder enzymatisch erfolgen. Beide Prozesse werden technisch genutzt, mengenmäßig steht die alkalische Prozedur eindeutig im Vordergrund. Der Grad der resultierenden Deacetylierung kann erheblich variieren: Die Deacetylierung kann vollständig oder teilweise erfolgen, woraus eine Verteilung stark deacetylierter neben wenig deacetylierten Bereichen oder eine homogene Deacetylierungsverteilung resultieren kann. Gleichzeitig kann aufgrund dieses chemischen Eingriffes die Kettenlänge des Polymers abnehmen (Depolymerisation). Das Molekulargewicht des Chitosans kann über ein weites Spektrum verteilt sein, beispielsweise von 20.000 bis ca. 5 Millionen g/mol.
Derivate des Chitosans sind Verbindungen mit Chitosan-Grundstruktur, bei welchen mindestens ein Teil der vorhandenen funktionellen Gruppen chemisch modifiziert wurde. Die Derivate des Chitosans basieren ebenfalls auf einer Poly-D-Glucosamin- oder Polyglucosamin-Struktur.
Sehr gut geeignet ist beispielsweise ein Chitosan mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 800.000 g/mol, bevorzugt von 50.000 bis 600.000 g/mol, weiter bevorzugt von 80.000 bis 450.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 100.000 bis 300.000 g/mol.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens ein Chitosan und/oder ein Chitosanderivat (F-1) mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 800.000 g/mol, bevorzugt von 50.000 bis 600.000 g/mol, weiter bevorzugt von 80.000 bis 450.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 100.000 bis 300.000 g/mol enthält.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens ein Chitosan (F-1) mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 800.000 g/mol, bevorzugt von 50.000 bis 600.000 g/mol, weiter bevorzugt von 80.000 bis 450.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 100.000 bis 300.000 g/mol enthält.
Ein Chitosan mit ienem Molgewicht von 100.000 bis 300.000 g/mol kann beispielsweise von der Firma Sigma Aldrich kommerziell erworben werden.
Ein Chitosan mit geringerem Molgewicht von 10.000 bis 30.000 g/mol (bzw. Dalton) kann beispielweise von der Firme Firma BioLog Heppe (Kraeber) in pharmazeutischer Reinheit käuflich erworben werden. Der Deacetylierungsgrad dieses Chitosans liegt bei 88 - 95 %.
Ein Chitosan in Form seines Hydrochlorids kann als veganes Chitosan von der Firma Sandream Impact bezogen werden. Das Hydrochlorid des Chitosans ist ein erfindungsgemäßes ChitosanDerivat.
Chitosan O27 is ein geeignetes hochmolekulares Chitosan von der Firma Polymar, das ein Molgewicht von 100.000 - 2.000.000 g/mol besitzt.
Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn das erfindungsgemäße Färbemittel das oder die Chitosane und/oder Chitosanderivate (F-1) in bestimmten Mengenbereichen enhält. Besonders gute Ergebnisse konnten erhalten werden, wenn das Färbemittel - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels - ein oder mehrere Chitosane und/oder Chitosanderivate in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 8,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,5 bis 6,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,7 bis 2,0 Gew.-% enthielt.
Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels - ein oder mehrere Chitosane und/oder Chitosanderivate in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 8,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,5 bis 6,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,7 bis 2,0 Gew.-% enthält.
Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels - ein oder mehrere Chitosane in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 8,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,5 bis 6,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,7 bis 2,0 Gew.-% enthält.
Pigmente (F-2) im Färbemittel (F)
Als zweiten erfindungswesentlichen Bestandteil enthält das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Färbemittel (F) mindestens ein Pigment.
Unter Pigmenten im Sinne der vorliegenden Erfindung werden farbgebende Verbindungen verstanden, welche bei 25 °C in Wasser eine Löslichkeit von weniger als 0,5 g/L, bevorzugt von weniger als 0,1 g/L, noch weiter bevorzugt von weniger als 0,05 g/L besitzen. Die Bestimmung der Wasserlöslichkeit kann beispielsweise mittels der nachfolgend beschriebenen Methode erfolgen: 0,5 g des Pigments werden in einem Becherglas abgewogen. Ein Rührfisch wird hinzugefügt. Dann wird ein Liter destilliertes Wasser hinzugegeben. Dieses Gemisch wird unter Rühren auf einem Magnetrührer für eine Stunde auf 25 °C erhitzt. Sind in der Mischung nach diesem Zeitraum noch ungelöste Bestandteile des Pigments sichtbar, so liegt die Löslichkeit des Pigments unterhalb von 0,5 g/L. Sofern sich die Pigment-Wasser-Mischung aufgrund der hohen Intensität des gegebenenfalls feindispergiert vorliegenden Pigments nicht visuell beurteilten lässt, wird die Mischung filtriert. Bleibt auf dem Filterpapier ein Anteil an ungelösten Pigmenten zurück, so liegt die Löslichkeit des Pigments unterhalb von 0,5 g/L.
Geeignete Farbpigmente können anorganischen und/oder organischen Ursprungs sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Färbemittel (F) dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine farbgebende Verbindung (F-2) aus der Gruppe der anorganischen und/oder organischen Pigmente enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Färbemittel (F) dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein anorganisches und/oder organisches Pigment (F-2) enthält.
Bevorzugte Farbpigmente sind ausgewählt aus synthetischen oder natürlichen anorganischen Pigmenten. Anorganische Farbpigmente natürlichen Ursprungs können beispielsweise aus Kreide, Ocker, Umbra, Grünerde, gebranntem Terra di Siena oder Graphit hergestellt werden. Weiterhin können als anorganische Farbpigmente Schwarzpigmente wie z. B. Eisenoxidschwarz, Buntpigmente wie z. B. Ultramarin oder Eisenoxidrot sowie Fluoreszenz- oder Phosphoreszenzpigmente eingesetzt werden.
Besonders geeignet sind farbige Metalloxide, -hydroxide und -oxidhydrate, Mischphasenpigmente, schwefelhaltige Silicate, Silicate, Metallsulfide, komplexe Metallcyanide, Metallsulfate, -chromate und/oder -molybdate. Insbesondere bevorzugte Farbpigmente sind schwarzes Eisenoxid (CI 77499), gelbes Eisenoxid (CI 77492), rotes und braunes Eisenoxid (CI 77491), Manganviolett (CI 77742), Ultramarine (Natrium-Aluminiumsulfosilikate, CI 77007, Pigment Blue 29), Chromoxidhydrat (CI77289), Eisenblau (Ferric Ferrocyanide, CI77510) und/oder Carmine (Cochineal).
Erfindungsgemäß ebenfalls besonders bevorzugte Farbpigmente sind farbige Perlglanzpigmente. Diese basieren üblicherweise auf Mica- und/oder Glimmerbasis und können mit einem oder mehreren Metalloxiden beschichtet sein. Glimmer gehört zu den Schicht-Silicaten. Die wichtigsten Vertreter dieser Silicate sind Muscovit, Phlogopit, Paragonit, Biotit, Lepidolith und Margarit. Zur Herstellung der Perlglanzpigmente in Verbindung mit Metalloxiden wird der Glimmer, überwiegend Muscovit oder Phlogopit, mit einem Metalloxid beschichtet.
Alternativ zu natürlichem Glimmer kann auch ggfs. mit einem oder mehrere Metalloxide(en) beschichtetes, synthetisches Mica als Perlglanzpigment verwendet werden. Besonders bevorzugte Perlglanzpigmente basieren auf natürlichem oder synthetischem Mica (Glimmer) und sind mit einem oder mehreren der zuvor genannten Metalloxide beschichtet. Die Farbe der jeweiligen Pigmente kann durch Variation der Schichtdicke des oder der Metalloxids(e) variiert werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens anorganisches Pigment (F-2) enthält, das bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe der farbigen Metalloxide, Metallhydroxide, Metalloxidhydrate, Silicate, Metallsulfide, komplexen Metallcyanide, Metallsulfate, Bronzepigmente und/oder aus farbigen Pigmenten auf Mica- oder Glimmerbasis, die mit mindestens einem Metalloxid und/oder einem Metalloxychlorid beschichtet sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens ein Pigment enthält, das ausgewählt ist aus Pigmenten auf Mica- oder Glimmerbasis, die mit einem oder mehreren Metalloxiden aus der Gruppe aus Titandioxid (CI 77891), schwarzem Eisenoxid (CI 77499), gelbem Eisenoxid (CI 77492), rotem und/oder braunem Eisenoxid (CI 77491, CI 77499), Manganviolett (CI 77742), Ultramarine (Natrium-Aluminiumsulfosilikate, CI 77007, Pigment Blue 29), Chromoxidhydrat (CI 77289), Chromoxid (CI 77288) und/oder Eisenblau (Ferric Ferrocyanide, CI 77510) beschichtet sind.
Beispiele für besonders geeignete Farbpigmente sind im Handel beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Rona®, Colorona®, Xirona®, Dichrona® und Timiron® von der Firma Merck, Ariabel® und Unipure® von der Firma Sensient, Prestige® von der Firma Eckart Cosmetic Colors und Sunshine® von der Firma Sunstar erhältlich.
Ganz besonders bevorzugte Farbpigmente mit der Handelsbezeichnung Colorona® sind beispielsweise:

Colorona Copper, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES)
Colorona Passion Orange, Merck, Mica, CI 77491 (Iron Oxides), Alumina
Colorona Patina Silver, Merck, MICA, CI 77499 (IRON OXIDES), CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE) Colorona RY, Merck, CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), MICA, CI 75470 (CARMINE)
Colorona Oriental Beige, Merck, MICA, CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), CI 77491 (IRON OXIDES) Colorona Dark Blue, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE, FERRIC FERROCYANIDE
Colorona Chameleon, Merck, CI 77491 (IRON OXIDES), MICA
Colorona Aborigine Amber, Merck, MICA, CI 77499 (IRON OXIDES), CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE)
Colorona Blackstar Blue, Merck, CI 77499 (IRON OXIDES), MICA
Colorona Patagonian Purple, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES), CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), CI 77510 (FERRIC FERROCYANIDE)
Colorona Red Brown, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES), CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE) Colorona Russet, Merck, CI 77491 (TITANIUM DIOXIDE), MICA, CI 77891 (IRON OXIDES) Colorona Imperial Red, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE (CI 77891), D&C RED NO. 30 (CI 73360)
Colorona Majestic Green, Merck, CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), MICA, CI 77288 (CHROMIUM OXIDE GREENS)
Colorona Light Blue, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE (CI 77891), FERRIC FERROCYANIDE (CI 77510)
Colorona Red Gold, Merck, MICA, CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), CI 77491 (IRON OXIDES) Colorona Gold Plus MP 25, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE (CI 77891), IRON OXIDES (CI 77491)
Colorona Carmine Red, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE, CARMINE
Colorona Blackstar Green, Merck, MICA, CI 77499 (IRON OXIDES)
Colorona Bordeaux, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES)
Colorona Bronze, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES)
Colorona Bronze Fine, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES)
Colorona Fine Gold MP 20, Merck, MICA, CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), CI 77491 (IRON OXIDES)
Colorona Sienna Fine, Merck, CI 77491 (IRON OXIDES), MICA
Colorona Sienna, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES)
Colorona Precious Gold, Merck, Mica, CI 77891 (Titanium dioxide), Silica, CI 77491 (Iron oxides), Tin oxide
Colorona Sun Gold Sparkle MP 29, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE, IRON OXIDES, MICA, CI 77891, CI 77491 (EU)
Colorona Mica Black, Merck, CI 77499 (Iron oxides), Mica, CI 77891 (Titanium dioxide)
Colorona Bright Gold, Merck, Mica, CI 77891 (Titanium dioxide), CI 77491 (Iron oxides)
Colorona Blackstar Gold, Merck, MICA, CI 77499 (IRON OXIDES)

Weiterhin besonders bevorzugte Farbpigmente mit der Handelsbezeichnung Xirona® sind beispielsweise:

Xirona Golden Sky, Merck, Silica, CI 77891 (Titanium Dioxide), Tin Oxide
Xirona Caribbean Blue, Merck, Mica, CI 77891 (Titanium Dioxide), Silica, Tin Oxide
Xirona Kiwi Rose, Merck, Silica, CI 77891 (Titanium Dioxide), Tin Oxide
Xirona Magic Mauve, Merck, Silica, CI 77891 (Titanium Dioxide), Tin Oxide.

Zudem sind besonders bevorzugte Farbpigmente mit der Handelsbezeichnung Unipure® beispielsweise:

Unipure Red LC 381 EM, Sensient CI 77491 (Iron Oxides), Silica
Unipure Black LC 989 EM, Sensient, CI 77499 (Iron Oxides), Silica
Unipure Yellow LC 182 EM, Sensient, CI 77492 (Iron Oxides), Silica

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Vorbehandlungsmittel (V) auch ein oder mehrere organische Pigmente enthalten
Bei den erfindungsgemäßen organischen Pigmenten handelt es sich um entsprechend unlösliche, organische Farbstoffe oder Farblacke, die beispielsweise aus der Gruppe der Nitroso-, Nitro- Azo-, Xanthen-, Anthrachinon-, Isoindolinon-, Isoindolin-, Chinacridon-, Perinon-, Perylen- , Diketopyrrolopyorrol-, Indigo-, Thioindido-, Dioxazin-, und/oder Triarylmethan-Verbindungen ausgewählt sein können.
Als besonders gut geeignete organische Pigmente können beispielsweise Carmin, Chinacridon, Phthalocyanin, Sorgho, blaue Pigmente mit den Color Index Nummern CI 42090, CI 69800, CI 69825, CI 73000, CI 74100, CI 74160, gelbe Pigmente mit den Color Index Nummern CI 11680, CI 11710, CI 15985, CI 19140, CI 20040, CI 21100, CI 21108, CI 47000, CI 47005, grüne Pigmente mit den Color Index Nummern CI 61565, CI 61570, CI 74260, orange Pigmente mit den Color Index Nummern CI 11725, CI 15510, CI 45370, CI 71105, rote Pigmente mit den Color Index Nummern CI 12085, CI 12120, CI 12370, CI 12420, CI 12490, CI 14700, CI 15525, CI 15580, CI 15620, CI 15630, CI 15800, CI 15850, CI 15865, CI 15880, CI 17200, CI 26100, CI 45380, CI 45410, CI 58000, CI 73360, CI 73915 und/oder CI 75470 genannt werden.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens ein organisches Pigment (F-2) enthält, das bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe aus Carmin, Chinacridon, Phthalocyanin, Sorgho, blaue Pigmente mit den Color Index Nummern CI 42090, CI 69800, CI 69825, CI 73000, CI 74100, CI 74160, gelbe Pigmente mit den Color Index Nummern CI 11680, CI 11710, CI 15985, CI 19140, CI 20040, CI 21100, CI 21108, CI 47000, CI 47005, grüne Pigmente mit den Color Index Nummern CI 61565, CI 61570, CI 74260, orange Pigmente mit den Color Index Nummern CI 11725, CI 15510, CI 45370, CI 71105, rote Pigmente mit den Color Index Nummern CI 12085, CI 12120, CI 12370, CI 12420, CI 12490, CI 14700, CI 15525, CI 15580, CI 15620, CI 15630, CI 15800, CI 15850, CI 15865, CI 15880, CI 17200, CI 26100, CI 45380, CI 45410, CI 58000, CI 73360, CI 73915 und/oder CI 75470.
Bei dem organischen Pigment kann es sich weiterhin auch um einen Farblack handeln. Unter der Bezeichnung Farblack wird im Sinn der Erfindung Partikel verstanden, welche eine Schicht aus absorbierten Farbstoffen umfassen, wobei die Einheit aus Partikel und Farbstoff unter den o.g. Bedingungen unlöslich ist. Bei den Partikeln kann es sich beispielsweise um anorganische Substrate handeln, die Aluminium, Silica, Calciumborosilkat, Calciumaluminiumborosilikat oder auch Aluminium sein können.
Als Farblack kann beispielsweise der Alizarin-Farblack eingesetzt werden.
Aufgrund ihrer ausgezeichneten Licht- und Temperaturbeständigkeit ist die Verwendung der zuvor genannten Pigmente in dem Färbemittel (F) des erfindungsgemäßen Verfahrens ganz besonders bevorzugt. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die eingesetzten Pigmente eine bestimmte Teilchengröße aufweisen. Es ist daher erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn das mindestens eine Pigment eine mittlere Teilchengröße D₅₀ von 1,0 bis 50 µm, vorzugsweise von 5,0 bis 45 µm, bevorzugt von 10 bis 40 µm, insbesondere von 14 bis 30 µm, aufweist. Die mittlere Teilchengröße D₅₀ kann beispielsweise unter Verwendung von dynamischer Lichtstreuung (DLS) bestimmt werden.
Zur Färbung der Keratinfasern können auch Pigmente mit einer bestimmten Formgebung eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein Pigment auf Basis eines lamellaren und/oder eines lentikularen Substratplättchens eingesetzt werden. Weiterhin ist auch die Färbung auf Basis eines Substratplättchens möglich, welches ein Vakuum metallisiertes Pigment umfasst.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Pigment (a2) enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe der Pigmente auf Basis eines lamellaren Substratplättchens, der Pigmente auf Basis eines lentikularen Substratplättchens und der Vakuum metallisierten Pigmente.
Die Substratplättchen dieses Typs weisen eine durchschnittliche Dicke von höchstens 50 nm, vorzugsweise weniger als 30 nm, besonders bevorzugt höchstens 25 nm, beispielsweise höchstens 20 nm auf. Die durchschnittliche Dicke der Substratplättchen beträgt mindestens 1 nm, vorzugsweise mindestens 2,5 nm, besonders bevorzugt mindestens 5 nm, beispielsweise mindestens 10 nm. Bevorzugte Bereiche für die Dicke der Substratplättchen sind 2,5 bis 50 nm, 5 bis 50 nm, 10 bis 50 nm; 2,5 bis 30 nm, 5 bis 30 nm, 10 bis 30 nm; 2,5 bis 25 nm, 5 bis 25 nm, 10 bis 25 nm, 2,5 bis 20 nm, 5 bis 20 nm und 10 bis 20 nm. Vorzugsweise weist jedes Substratplättchen eine möglichst einheitliche Dicke auf. Durch die geringe Dicke der Substratplättchen weist das Pigment ein besonders hohes Deckvermögen auf.
Die Substratplättchen sind bevorzugt monolithisch aufgebaut. Monolithisch bedeutet in diesem Zusammenhang aus einer einzigen abgeschlossenen Einheit ohne Brüche, Schichtungen oder Einschlüsse bestehend, wobei jedoch innerhalb der Substratplättchen Gefügewechsel auftreten können. Die Substratplättchen sind vorzugsweise homogen aufgebaut, d.h. dass innerhalb der Plättchen kein Konzentrationsgradient auftritt. Insbesondere sind die Substratplättchen nicht schichtartig aufgebaut und weisen keine darin verteilten Teilchen oder Partikel auf.
Die Größe des Substratplättchens kann auf den jeweiligen Anwendungszweck, insbesondere dem gewünschten Effekt auf dem keratinischen Material, abgestimmt werden. In der Regel haben die Substratplättchen einen mittleren größten Durchmesser von etwa 2 bis 200 µm, insbesondere etwa 5 bis 100 µm.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Formfaktor (Aspect Ratio), ausgedrückt durch das Verhältnis der mittleren Größe zur durchschnittlichen Dicke, mindestens 80, vorzugsweise mindestens 200, mehr bevorzugt mindestens 500, besonders bevorzugt mehr als 750, beträgt. Dabei wird als mittlere Größe der unbeschichteten Substratplättchen der d50-Wert der unbeschichteten Substratplättchen verstanden. Der d50-Wert wurde, soweit nicht anders angegeben, mit einem Gerät des Typs Sympatec Helos mit Quixel-Nassdispergierung bestimmt. Dabei wurde zur Probenvorbereitung die zu untersuchende Probe für eine Dauer von 3 Minuten in Isopropanol vordispergiert.
Die Substratplättchen können aus jedem Material, das in Plättchenform gebracht werden kann, aufgebaut sein.
Sie können natürlichen Ursprungs, aber auch synthetisch hergestellt sein. Materialien, aus denen die Substratplättchen aufgebaut sein können, sind beispielsweise Metalle und Metalllegierungen, Metalloxide, vorzugsweise Aluminiumoxid, anorganische Verbindungen und Mineralien wie Glimmer und (Halb)Edelsteine, sowie Kunststoffe. Vorzugsweise sind die Substratplättchen aus Metall(legierung)en aufgebaut.
Als Metall kommt jedes für metallische Glanzpigmente geeignete Metall in Betracht. Derartige Metalle sind unter anderem Eisen und Stahl, sowie alle luft- und wasserbeständigen (Halb)metalle wie beispielsweise Platin, Zink, Chrom, Molybdän und Silicium, sowie deren Legierungen wie Aluminiumbronzen und Messing. Bevorzugte Metalle sind Aluminium, Kupfer, Silber und Gold. Bevorzugte Substratplättchen sind Aluminiumplättchen und Messingplättchen, wobei Substratplättchen aus Aluminium besonders bevorzugt sind.
Lamellare Substratplättchen zeichnen sich durch einen unregelmäßig strukturierten Rand aus und werden aufgrund ihres Erscheinungsbildes auch als „cornflakes“ bezeichnet.
Aufgrund ihrer unregelmäßigen Struktur erzeugen Pigmente auf der Basis von lamellaren Substratplättchen einen hohen Anteil an Streulicht. Außerdem decken die Pigmente auf der Basis von lamellaren Substratplättchen die vorhandene Farbe eines keratinischen Materials nicht vollständig ab und es können beispielsweise Effekte analog zu einer natürlichen Ergrauung erzielt werden.
Lentikulare (= linsenförmige) Substratplättchen weisen einen im Wesentlichen regelmäßigen runden Rand auf und werden aufgrund ihres Erscheinungsbildes auch als „silverdollars“ bezeichnet. Aufgrund ihrer regelmäßigen Struktur überwiegt bei Pigmenten auf Basis von lentikularen Substratplättchen der Anteil des reflektierten Lichts.
Vakuum metallisierte Pigmente (vacuum metallized pigments, VMP) können beispielsweise durch das Freisetzen von Metallen, Metalllegierungen oder Metalloxiden von entsprechend beschichteten Folien gewonnen werden. Sie zeichnen sich durch eine besonders geringe Dicke der Substratplättchen im Bereich von 5 bis 50 nm und durch eine besonders glatte Oberfläche mit erhöhter Reflektivität aus. Substratplättchen, welche ein im Vakuum metallisiertes Pigment umfassen, werden im Rahmen dieser Anmeldung auch als VMP-Substratplättchen bezeichnet. VMP-Substratplättchen aus Aluminium können beispielsweise durch Freisetzen von Aluminium von metallisierten Folien gewonnen werden.
Die Substratplättchen aus Metall oder Metalllegierung können passiviert sein, beispielsweise durch Eloxieren (Oxidschicht) oder Chromatieren.
Unbeschichtete lamellare, lentikulare und/oder VPM-Substratplättchen, insbesondere solche aus Metall oder Metalllegierung, reflektieren das einfallende Licht in hohem Maße und erzeugen einen Hell-Dunkel-Flop. Diese haben sich zum Einsatz im Färbemittel als besonders bevorzugt erwiesen.
Geeignete Pigmente auf Basis eines lamellaren Substratplättchens umfassen beispielsweise die Pigmente der Reihe VISIONAIRE von Eckart.
Pigmente auf Basis eines lentikularen Substratplättchens sind beispielsweise unter der Bezeichnung Alegrace® Gorgeous von der Firma Schlenk Metallic Pigments GmbH erhältlich.
Pigmente auf Basis eines Substratplättchens, welches ein Vakuum metallisiertes Pigment umfasst, sind beispielsweise unter der Bezeichnung Alegrace® Marvelous oder Alegrace® Aurous von der Firma Schlenk Metallic Pigments GmbH erhältlich.
Das bzw. die Pigmente (F-2) stellen den zweiten wesentlichen Bestandteil des erfindungsgemäßen Färbemittels (F) dar und werden bevorzugt in bestimmten Mengenbereichen im Mittel eingesetzt. Besonders gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Färbemittel - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels - ein oder mehrere Pigmente (F-2) in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 2,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,25 bis 1,5 Gew.-% enthielt.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels - ein oder mehrere Pigmente (F-2) in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 2,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,25 bis 1,5 Gew.-% enthält.
Direktziehende Farbstoffe im Färbemittel (F)
Prinzipiell können die im erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Färbemittel (F) auch einen oder mehrere direktziehende Farbstoffe als optionale Bestandteile enthalten. Bei direktziehenden Farbstoffen handelt es sich um Farbstoffe, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozess zur Ausbildung der Farbe benötigen. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone, Triarylmethanfarbstoffe oder Indophenole.
Die direktziehenden Farbstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung besitzen eine Löslichkeit in Wasser (760 mmHg) bei 25 °C von mehr als 0,5 g/L und sind daher nicht als Pigmente anzusehen. Bevorzugt besitzen die direktziehenden Farbstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Löslichkeit in Wasser (760 mmHg) bei 25 °C von mehr als 1,0 g/L.
Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt jedoch darin, dass die mit dem Färbemittel (F) auf Pigment-Basis erzielbaren Färbungen einerseits sehr waschstabil sind, andererseits aber auch eine sehr hohe Nuancenstabilität besitzen. Dies bedeutet, dass das Verblassen der Färbung, sofern es nach mehreren Wäschen des Keratinmaterials in verringertem Ausmaß auftritt, unter Erhalt der Farbnuance ohne sichtbare Farbverschiebung erfolgt. Diese Nuancenstabilität ist selbst dann zu beobachten, wenn das Färbemittel (F) eine Mischung aus Pigmenten (F-2) verschiedener Farbe enthält.
Ohne auf diese Theorie festgelegt zu sein, wird in diesem Zusammenhang vermutet, dass die Ursache für die hohe Stabilität der Farbnuance darin zu sehen ist, dass alle Pigmente sich in Form eines Films an der Oberfläche des Keratinmaterials ablagern. Im Gegensatz zu direktziehenden Farbstoffen können die Pigmente nicht in das Keratinmaterial hinein diffundieren, und ebenfalls im Gegensatz zu direktziehenden Farbstoffen kann die Größe bzw. Struktur eines Pigments so auch nicht dessen Eindringtiefe in das Keratinmaterial hinein beeinflussen.
Wird ein Gemisch aus direktziehenden Farbstoffen verschiedener Farbe auf das Keratinmaterial appliziert, so liegen diesen verschiedenen Farbstoffen in der Regel verschiedene chromophore Strukturen und Moleküle verschiedener Größe zu Grunde. Aufgrund ihrer strukturellen Unterschiede können diese verschiedenen Farbstoffe unterschiedlich tief in das Keratinmaterial hinein diffundieren und werden während der Wäsche auch in unterschiedlich starkem Maß wieder aus dem Keratinmaterial herausgewaschen. Insbesondere bei Färbungen in Naturtönen, die beispielsweise durch Einsatz eines Gemisches aus einem gelben, einem roten und einem blauen direktziehenden Farbstoff erzeugt werden, ist so im Verlauf mehrere Wäschen oder Shampoonierungen eine Farbverschiebung vom Braunen ins gelbliche, rötliche oder bläuliche zu beobachten.
Die über das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten Färbungen beruhen auf einem Pigment-Silikon-Film, der an der Oberfläche des Keratinmaterials lokalisiert ist. Waschversuche haben nun gezeigt, dass wiederholte Wäschen zwar zu einer geringfügigen Verringerung der Farbintensität führen, hierbei jedoch keine Verschiebung des Farbtons auftritt. Das bei einer Haarwäsche erfolgende Herauslösen verschiedenfarbiger Pigmente aus dem Film erfolgt demnach wesentlich gleichmäßiger.
Dass diese Farbverschiebung bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht auftritt, ist ein wesentlicher Vorteil gegenüber einem auf direktziehenden Farbstoffen beruhenden Färbesystem. Aus diesem Grund ist es ganz besonders bevorzugt, wenn das Färbemittel (F) keine direktziehenden Farbstoffe enthält oder aber diese in nur sehr geringen Mengen beinhaltet.
Im Rahmen eine weiteren, ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der im Färbemittel (F) enthaltenen direktziehenden Farbstoffe - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels (F) - bei einem Wert unterhalb von 0,1 Gew.-%, bevorzugt unterhalb von 0,05 Gew.-%, weiter bevorzugt unterhalb von 0,01 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt unterhalb von 0,001 Gew-% liegt.
In anderen Worten ist in einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der im Färbemittel (F) enthaltenen direktziehenden Farbstoffe - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels (F) - bei einem Wert unterhalb von 0,1 Gew.-%, bevorzugt unterhalb von 0,05 Gew.-%, weiter bevorzugt unterhalb von 0,01 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt unterhalb von 0,001 Gew-% liegt, wobei die direktziehenden Farbstoffe dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine Löslichkeit in Wasser (760 mmHg) bei 25 °C von mehr als 0,5 g/L besitzen.
Im Rahmen eine weiteren, ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) frei ist von direktziehenden Farbstoffen.
Direktziehende Farbstoffe können in anionische, kationische und nichtionische direktziehende Farbstoffe unterteilt werden.
Kationische direktziehende Farbstoffe sind beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, HC Blue 16, Basic Violet 2 und Basic Violet 14, Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 16, Basic Blue 347 (Cationic Blue 347 / Dystar), HC Blue No. 16, Basic Blue 99, Basic Brown 16, Basic Brown 17, Basic Yellow 57, Basic Yellow 87, Basic Orange 31, Basic Red 51 Basic Red 76.
Als nichtionische direktziehende Farbstoffe können beispielsweise nichtionische Nitro- und Chinonfarbstoffe und neutrale Azofarbstoffe genannt werden. Beispiele für nichtionische direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 11, HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9 bekannten Verbindungen, sowie 1,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1,4-Bis-(2-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(2-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-methylbenzol, 1-Amino-4-(2-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]-benzoesäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol.
Anionische direktziehende Farbstoffe werden auch als Säurefarbstoffe bezeichnet. Unter Säurefarbstoffen werden direktziehende Farbstoffe verstanden, die mindestens eine Carbonsäuregruppierung (-COOH) und/oder eine Sulfonsäuregruppierung (-SO₃H) besitzen. In Abhängigkeit vom pH-Wert liegen die protonierten Formen (-COOH, -SO₃H) der Carbonsäure- bzw. Sulfonsäuregruppierungen mit ihren deprotonierten Formen (-COO^-, -SO₃ ^- vor) im Gleichgewicht vor. Mit abnehmendem pH-Wert steigt der Anteil der protonierten Formen. Werden direktziehende Farbstoffe in Form ihrer Salze eingesetzt, so liegen die Carbonsäuregruppen bzw. Sulfonsäuregruppen in deprotonierter Form vor und sind zur Einhaltung der Elektroneutralität mit entsprechenden stöchiometrischen Äquivalente an Kationen neutralisiert. Erfindungsgemäße Säurefarbstoffe können auch in Form ihrer Natriumsalze und/oder ihrer Kaliumsalze eingesetzt werden.
Die Säurefarbstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung besitzen eine Löslichkeit in Wasser (760 mmHg) bei 25 °C von mehr als 0,5 g/L und sind daher nicht als Pigmente anzusehen. Bevorzugt besitzen die Säurefarbstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung besitzen eine Löslichkeit in Wasser (760 mmHg) bei 25 °C von mehr als 1,0 g/L.
Die Erdalkalisalze (wie beispielsweise Calciumsalze und Magnesiumsalze) bzw. Aluminiumsalze von Säurefarbstoffen besitzen oftmals eine schlechtere Löslichkeit als die entsprechenden Alkalisalze. Sofern die Löslichkeit dieser Salze unterhalb von 0,5 g/L (25 °C, 760 mmHg) liegt, fallen diese nicht unter die Definition eines direktziehenden Farbstoffes.
Ein wesentliches Merkmal der Säurefarbstoffe ist ihr Vermögen, anionische Ladungen auszubilden, wobei die hierfür verantwortlichen Carbonsäure- bzw. Sulfonsäuregruppen üblicherweise an verschiedene chromophore Systeme geknüpft sind. Geeignete chromophore Systeme finden sich beispielsweise in den Strukturen von Nitrophenylendiaminen, Nitroaminophenolen, Azofarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen, Triarylmethanfarbstoffen, Xanthen-Farbstoffen, Rhodamin-Farbstoffen, Oxazinfarbstoffen und/oder Indophenolfarbstoffen.
Als Beispiele für Säurefarbstoffe können können genannt werden: Acid Yellow 1 (D&C Yellow 7, Citronin A, Ext. D&C Yellow No. 7, Japan Yellow 403,CI 10316, COLIPA n° B001), Acid Yellow 3 (COLIPA n° : C 54, D&C Yellow N° 10, Quinoline Yellow, E104, Food Yellow 13), Acid Yellow 9 (CI 13015), Acid Yellow 17 (CI 18965), Acid Yellow 23 (COLIPA n° C 29, Covacap Jaune W 1100 (LCW), Sicovit Tartrazine 85 E 102 (BASF), Tartrazine, Food Yellow 4, Japan Yellow 4, FD&C Yellow No. 5), Acid Yellow 36 (CI 13065), Acid Yellow 121 (CI 18690), Acid Orange 6 (CI 14270), Acid Orange 7 (2-Naphthol orange, Orange II, CI 15510, D&C Orange 4, COLIPA n° C015), Acid Orange 10 (C.I. 16230; Orange G sodium salt), Acid Orange 11 (CI 45370), Acid Orange 15 (CI 50120), Acid Orange 20 (CI 14600), Acid Orange 24 (BROWN 1;CI20170;KATSU201;nosodiumsalt;Brown No.201;RESORCIN BROWN;ACID ORANGE 24;Japan Brown 201;D & C Brown No.1), Acid Red 14 (C.I.14720), Acid Red 18 (E124, Red 18; CI 16255), Acid Red 27 (E 123, CI 16185, C-Rot 46, Echtrot D, FD&C Red Nr.2, Food Red 9, Naphtholrot S), Acid Red 33 (Red 33, Fuchsia Red, D&C Red 33, CI 17200), Acid Red 35 (CI C.I.18065), Acid Red 51 (CI 45430, Pyrosin B, Tetraiodfluorescein, Eosin J, lodeosin), Acid Red 52 (CI 45100, Food Red 106, Solar Rhodamine B, Acid Rhodamine B, Red n° 106 Pontacyl Brilliant Pink), Acid Red 73 (CI CI 27290), Acid Red 87 (Eosin, CI 45380), Acid Red 92 (COLIPA n° C53, CI 45410), Acid Red 95 (CI 45425, Erythtosine,Simacid Erythrosine Y), Acid Red 184 (CI 15685), Acid Red 195, Acid Violet 43 (Jarocol Violet 43, Ext. D&C Violet n° 2, C.I. 60730, COLIPA n° C063), Acid Violet 49 (CI 42640), Acid Violet 50 (CI 50325), Acid Blue 1 (Patent Blue, CI 42045), Acid Blue 3 (Patent Blau V, CI 42051), Acid Blue 7 (CI 42080), Acid Blue 104 (CI 42735), Acid Blue 9 (E 133, Patentblau AE, Amidoblau AE, Erioglaucin A, CI 42090, C.I. Food Blue 2), Acid Blue 62 (CI 62045), Acid Blue 74 (E 132, CI 73015), Acid Blue 80 (CI 61585), Acid Green 3 (CI 42085, Foodgreen1), Acid Green 5 (CI 42095), Acid Green 9 (C.I.42100), Acid Green 22 (C.I.42170), Acid Green 25 (CI 61570, Japan Green 201, D&C Green No. 5), Acid Green 50 (Brillantsäuregrün BS, C.I. 44090, Acid Brilliant Green BS, E 142), Acid Black 1 (Black n° 401, Naphthalene Black 10B, Amido Black 10B, CI 20 470, COLIPA n° B15), Acid Black 52 (CI 15711), Food Yellow 8 (CI 14270), Food Blue 5, D&C Yellow 8, D&C Green 5, D&C Orange 10, D&C Orange 11, D&C Red 21, D&C Red 27, D&C Red 33, D&C Violet 2 und/oder D&C Brown 1.
Die Wasserlöslichkeit der anionischen direktziehenden Farbstoffe kann beispielsweise auf dem folgenden Weg bestimmt werden. 0,1 g des anionischen direktziehenden Farbstoffes werden in ein Becherglas gegeben. Es wird ein Rührfisch hinzugegeben. Dann werden 100 ml Wasser hinzugefügt. Diese Mischung wird auf einem Magnetrührer unter Rühren auf 25 °C erwärmt. Es wird für 60 Minuten gerührt. Danach wird die wässrige Mischung visuell beurteilt. Sind noch ungelöste Reste vorhanden, wird die Wassermenge - beispielsweise in Schritten von 10 ml - erhöht. Es wird solange Wasser zugegeben, bis sich die eingesetzte Farbstoffmenge komplett gelöst hat. Sofern sich die Farbstoff-Wasser-Mischung aufgrund der hohen Intensität des Farbstoffes nicht visuell beurteilten lässt, wird die Mischung filtriert. Bleibt auf dem Filterpapier ein Anteil an ungelösten Farbstoffen zurück, wird der Löslichkeitsversuch mit einer höheren Wassermenge wiederholt. Lösen sich 0,1 g des anionischen direktziehenden Farbstoffes bei 25 °C in 100 ml Wasser, so liegt die Löslichkeit des Farbstoffes bei 1,0 g/L.
Acid Yellow 1 trägt den Namen 8-Hydroxy-5,7-dinitro-2-naphthalenesulfonsäure Dinatriumsalz und besitzt eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 40 g/L (25°C).
Acid Yellow 3 ist ein Gemisch der Natriumsalze von Mono- und Disulfonsäuren von 2-(2-Chinolyl)-1H-indene-1,3(2H)-dion und besitzt eine Wasserlöslichkeit von 20 g/L (25 °C).
Acid Yellow 9 ist das Dinatriumsalz der 8-Hydroxy-5,7-dinitro-2-naphthalenesulfonsäure, seine Wasserlöslichkeit liegt oberhalb von 40 g/L (25 °C).
Acid Yellow 23 ist das Trinatriumsalz der4,5-Dihydro-5-oxo-1-(4-sulfophenyl)-4-((4-sulfophenyl)azo)-1H-pyrazole-3-carbonsäure und bei 25 °C gut in Wasser löslich.
Acid Orange 7 ist das Natriumsalz des 4-[(2-Hydroxy-1-naphthyl)azo]benzensulfonats. Seine Wasserlöslichkeit beträgt mehr als 7 g/L (25 °C).
Acid Red 18 ist das Trinatriumsalz von 7-Hydroxy-8-[(E)-(4-sulfonato-1-naphthyl)-diazenyl)]-1,3-naphthalenedisulfonat und besitzt eine sehr hohe Wasserlöslichkeit von mehr als 20 Gew.-%. Acid Red 33 ist das Dinatriumsalz des 5-Amino-4-hydroxy-3-(phenylazo)-naphthalene-2,7-disulphonats, seine Wasserlöslichkeit liegt bei 2,5 g/L (25 °C).
Bei Acid Red 92 handelt es sich um das Dinatriumsalz der 3,4,5,6-Tetrachloro-2-(1,4,5,8-tetrabromo-6-hydroxy-3-oxoxanthen-9-yl)benzoesäure, dessen Wasserlöslichkeit mit größer 10 g/L angegeben wird (25 °C).
Acid Blue 9 ist das Dinatriumsalz von 2-({4-[N-ethyl(3-sulfonatobenzyl]amino]phenyl}{4-[(N-ethyl(3-sulfonatobenzyl)imino]-2,5-cyclohexadien-1-ylidene}methyl)-benzenesulfonat und besitzt eine Wasserlöslichkeit von mehr als 20 Gew.-% (25 °C).
weitere optionale Inhaltstoffe in den Mitteln (V) und/oder (F)
Zusätzlich zu den bereits beschriebenen erfindungswesentlichen Bestandteilen können das Vorbehandlungsmittel (V) und/oder das Färbemittel (F) auch noch weitere optionale Inhaltsstoffe enthalten.
So können die Mittel ferner auch noch weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Lösungsmittel, Fettbestandteile wie beispielsweise der C₈-C₃₀-Fettalkohole, der C₈-C₃₀-Fettsäuretriglyceride, der C₈-C₃₀-Fettsäuremonoglyceride, der C₈-C₃₀-Fettsäurediglyceride und/oder der Kohlenwasserstoffe; Polymere; Strukturanten wie Glucose, Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Lecitin und Kephaline; Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine; faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose; Farbstoffe zum Anfärben des Mittels; Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol; Aminosäuren und Oligopeptide; Proteinhydrolysate auf tierischer und/oder pflanzlicher Basis, sowie in Form ihrer Fettsäure-Kondensationsprodukte oder gegebenenfalls anionisch oder kationisch modifizierten Derivate; pflanzliche Öle; Lichtschutzmittel und UV-Blocker; Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Pantolacton, Allantoin, Pyrrolidinoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol; Polyphenole, insbesondere Hydroxyzimtsäuren, 6,7-Dihydroxycumarine, Hydroxybenzoesäuren, Catechine, Tannine, Leukoanthocyanidine, Anthocyanidine, Flavanone, Flavone und Flavonole; Ceramide oder Pseudoceramide; Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen; Pflanzenextrakte; Fette und Wachse wie Fettalkohole, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine; Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate; Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere; Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und - distearat sowie PEG-3-distearat; sowie Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N₂O, Dimethylether, CO₂ und Luft.
Die Auswahl dieser weiteren Stoffe wird der Fachmann gemäß der gewünschten Eigenschaften der Mittel treffen. Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie der eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher verwiesen. Die zusätzlichen Wirk- und Hilfsstoffe werden in den erfindungsgemäßen Zubereitungen bevorzugt in Mengen von jeweils 0,0001 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 0,0005 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Mittels, eingesetzt.
pH-Wert von Vorbehandlungsmittel (V) und/oder Färbemittel (F)
Die pH-Werte der erfindungsgemäßen Mittel (V) und (F) können auf einen leicht sauren bis alkalischen pH-Wert eingestellt werden.
Im Rahmen einer Ausführungsform besitzt das Vorbehandlungsmittel (V) einen pH-Wert von 6,0 bis 12,0, bevorzugt von 7,0 bis 11,5 weiter bevorzugt von 7,5 bis 11,0 und ganz besonders bevorzugt von 9,0 bis 11,0. Wurden Vorbehandlungsmittel (V) mit diesen pH-Werten im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, so ließen sich Färbungen mit besonders guten Echtheitseigenschaften erzielen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet dass das Vorbehandlungsmittel (V) einen pH-Wert von 6,0 bis 12,0, bevorzugt von 7,0 bis 11,5 weiter bevorzugt von 7,5 bis 11,0 und ganz besonders bevorzugt von 9,0 bis 11,0 besitzt.
Die pH-Werte des erfindungsgemäßen Färbemittels (F) können auf einen leicht sauren bis alkalischen pH-Wert eingestellt werden. Ganz besonders bevorzugt besitzt das Färbemittel (F) einen pH-Wert im Bereich von 3,0 bis 10,0, bevorzugt von 3,0 bis 8,5, weiter bevorzugt von 3,0 bis 7,0 und ganz besonders bevorzugt von 3,0 bis 6,0.
Zur Einstellung der jeweiligen gewünschten pH-Werte können die dem Fachmann bekannten Alkalisierungsmittel und Acidifizierungsmittel verwendet werden. Bei den pH-Werten im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich um pH-Werte, die bei einer Temperatur von 22°C gemessen wurden.
Als Alkalisierungsmittel können die Mittel beispielsweise Ammoniak, Alkanolamine und/oder basische Aminosäuren enthalten.
Die in dem erfindungsgemäßen Mittel einsetzbaren Alkanolamine werden bevorzugt ausgewählt aus primären Aminen mit einem C₂-C₆-Alkylgrundkörper, der mindestens eine Hydroxylgruppe trägt. Bevorzugte Alkanolamine werden aus der Gruppe ausgewählt, die gebildet wird aus 2-Aminoethan-1-ol (Monoethanolamin), 3-Aminopropan-1-ol, 4-Aminobutan-1-ol, 5-Aminopentan-1-ol, 1-Aminopropan-2-ol, 1-Aminobutan-2-ol, 1-Aminopentan-2-ol, 1-Aminopentan-3-ol, 1-Aminopentan-4-ol, 3-Amino-2-methylpropan-1-ol, 1-Amino-2-methylpropan-2-ol, 3-Aminopropan-1,2-diol, 2-Amino-2-methylpropan-1,3-diol.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Alkanolamine werden ausgewählt aus 2-Aminoethan-1-ol und/oder 2-Amino-2-methylpropan-1-ol. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist daher dadurch gekennzeichnet, dass das erfindungsgemäße Mittel als Alkalisierungsmittel ein Alkanolamin ausgewählt aus 2-Aminoethan-1-ol und/oder 2-Amino-2-methylpropan-1-ol enthält.
Als Aminosäure im Sinne der Erfindung gilt eine organische Verbindung, die in ihrer Struktur mindestens eine protonierbare Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder eine -SO₃H-Gruppe enthält. Bevorzugte Aminosäuren sind Aminocarbonsäuren, insbesondere α-(alpha)-Aminocarbonsäuren und ω-Aminocarbonsäuren, wobei α-Aminocarbonsäuren besonders bevorzugt sind.
Unter basischen Aminosäuren sind erfindungsgemäß solche Aminosäuren zu verstehen, welche einen isoelektrischen Punkt pl von größer 7,0 besitzen.
Basische α-Aminocarbonsäuren enthalten mindestens ein asymmetrisches Kohlenstoffatom. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können beide möglichen Enantiomere als spezifische Verbindung oder auch deren Gemische, insbesondere als Racemate, gleichermaßen eingesetzt werden. Es ist jedoch besonders vorteilhaft, die natürlich bevorzugt vorkommende Isomerenform, üblicherweise in L-Konfiguration, einzusetzen.
Die basischen Aminosäuren werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Arginin, Lysin, Ornithin und Histidin, besonders bevorzugt aus Arginin und Lysin. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Alkalisierungsmittel um eine basische Aminosäure aus der Gruppe Arginin, Lysin, Ornithin und/oder Histidin handelt.
Darüber hinaus kann das Mittel weitere Alkalisierungsmittel, insbesondere anorganische Alkalisierungsmittel enthalten. Erfindungsgemäß einsetzbare, anorganische Alkalisierungsmittel sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Natriumsilicat, Natriummetasilicat, Kaliumsilicat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat.
Ebenfalls erfindungsgemäß ist die Einstellung des gewünschten pH-Werte über ein Puffersystem. Unter einem Puffer oder einem Puffersystem wird üblicherweise ein Gemisch aus einer schwachen oder mittelstarken Säure (z. B. Essigsäure) mit einem praktisch völlig dissoziierten Neutralsalz derselben Säure (z. B. Natriumacetat) verstanden. Wird etwas Base oder Säure zugegeben, so ändert sich der pH-Wert kaum (Pufferung). Die Wirkung der in einer Pufferlösung enthaltenen Puffersubstanzen beruht auf der Abfangreaktion von Wasserstoff- bzw. Hydroxid-Ionen unter Bildung schwacher Säuren bzw. Basen aufgrund ihres Dissoziationsgleichgewichts. Ein Puffersystem kann aus einem Gemisch einer anorganischen oder organischen Säure und einem korrespondierenden Salz dieser Säure ausgebildet werden. Säuren können gepuffert werden durch alle Salze aus schwachen Säuren und starken Basen, Basen durch Salze aus starken Säuren und schwachen Basen. Die starke (vollständig in Ionen dissoziierte) Salzsäure kann z. B. durch Zusatz von Natriumacetat abgepuffert werden. Entsprechend dem Gleichgewicht H₃C-COONa + HCl ⇌ NaCl + H₃C-COOH wird Salzsäure durch Natriumacetat unter Bildung von Kochsalz in die schwache Essigsäure übergeführt, die in Gegenwart eines Natriumacetat-Überschusses nur zu einem sehr geringen Anteil dissoziiert. Puffer, die sowohl gegenüber Säuren als auch Basen wirken, sind Gemische aus schwachen Säuren und ihren Salzen.
Literaturbekannte Beispiele für Puffersysteme sind Essigsäure/Natriumacetat, Borsäure/Natriumborat, Phosphorsäure/Natriumphosphat und Hydrogencarbonat/Soda.
Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Mittels kann zum Beispiel durch Zusatz eines anorganischen oder organischen Puffersystems eingestellt werden. Unter einem anorganischen Puffersystem wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Mischung aus einer anorganischen Säure und ihrer konjugierten korrespondieren anorganischen Base verstanden.
Unter einem organischen Puffersystem wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Mischung aus einer organischen Säure und ihrer konjugierten korrespondieren Base verstanden. Bedingt durch den organischen Säure-Rest ist auch die konjugierte korrespondierende Base der organischen Säure ebenfalls organisch. Hierbei kann das zur Neutralisation der Ladung des Säure-Anions vorhandene Kation anorganisch oder organisch sein.
Beispiele für anorganische Säuren sind Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure (H₃PO₄). Bei Phosphorsäure handelt es sich um eine mittelstarke Säure, die ganz besonders bevorzugt ist.
Eine ganz besonders gut geeignete anorganische Säure ist Kaliumdihydrogenphosphat Kaliumdihydrogenphosphat besitzt die Summenformel KH₂PO₄ und trägt die CAS-Nummer 7778-77-0. Kaliumdihydrogenphosphat besitzt eine molare Masse von 136,09 g/mol. Es ist gut löslich in Wasser (222 g/l bei 20 °C) und reagiert in Wasser sauer. Eine 5 %ige Lösung von Kaliumdihydrogenphosphat in Wasser besitzt einen pH-Wert von 4,4.
Eine weitere ganz besonders gut geeignete anorganische Säure ist Natriumdihydrogenphosphat. Natriumdihydrogenphosphat besitzt die Summenformel NaH₂PO₄ und trägt die CAS-Nummern 7558-80-7 (Anhydrat), 10049-21-5 (Monohdrat) und 13472-35-0 (Dihydrat). Das wasserfreie Natriumdihydrogenphosphat besitzt eine molare Masse von 119,98 g/mol. Natriumdihydrogenphosphat reagiert in wässriger Lösung sauer.
Besonders bevorzugt als korrespondierendes Salz der vorgenannten beiden Säuren ist Dikaliumhydrogenphosphat. Dikaliumhydrogenphosphat besitzt die Summenformel K₂HPO₄ und trägt die CAS-Nummern 7758-11-4 (wasserfrei) und 16788-57-1 (Trihydrat). Das wasserfreie Dikaliumhydrogenphosphat besitzt eine molare Masse von 174,18 g/mol. Dikaliumhydrogenphosphat reagiert in wässriger Lösung alkalisch.
Ebenfalls besonders bevorzugt als korresprondierdens Salz der vorgenannten beiden Säuren ist Dinatriumhydrogenphosphat. Dinatriumhydrogenphosphat besitzt die Summenformel Na₂HPO₄ und trägt die CAS-Nummern 7558-79-4 (wasserfrei), 10028-24-7 (Dihydrat), 7782-85-6 (Heptahydrat) und 10039-32-4 (Dodecahydrat). Das wasserfreie Dinatriumhydrogenphosphat besitzt eine molare Masse von 141,96 g/mol. Dinatriumhydrogenphosphat reagiert in wässriger Lösung alkalisch.
Der gewünschte pH-Wert kann auch durch Einsatz einer anorganischen und/oder organischen Säure eingestellt werden. Beispiele für organische Säuren sind Essigsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Milchsäure, Essigsäure, Äpfelsäure, Malonsäure und Maleinsäure.
Beispiele für die korrespondierenden Salze dieser organischen Säuren sind die Natrium- und Kaliumsalze der Zitronensäure, die Natrium- und Kaliumsalze der Bernsteinsäure, die Natrium- und Kaliumsalze der Weinsäure, die Natrium- und Kaliumsalze der Milchsäure, die Natrium- und Kaliumsalze der Essigsäure, die Natrium- und Kaliumsalze der Äpfelsäure, die Natrium- und Kaliumsalze der Malonsäure und die die Natrium- und Kaliumsalze der Maleinsäure.
Abfolge der Verfahrensschritte
Wie bereits zuvor beschrieben, wird das Vorbehandlungsmittel (V) vor der Anwendung des Färbemittels (F) appliziert. In diesem Zusammenhang hat es sich als ganz besonders bevorzugt herausgestellt, dass Vorbehandlungsmittel (V) auf dem Keratinmaterial anzuwenden, für einen bestimmten Zeitraum einwirken zu lassen und danach wieder mit Wasser auszuspülen.
Besonders bevorzugt ist daher ein Verfahren zur Färbung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, umfassend die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge:

(1) Applizieren des Vorbehandlungsmittels (V) auf die keratinischen Fasern,
(2) Einwirken des in Schritt (1) applizierten Vorbehandlungsmittels auf die keratinischen Fasern für einen Zeitraum von 2 bis 45 Minuten, bevorzugt von 2 bis 30 Minuten und besonders bevorzugt von 2 bis 20 Minuten,
(3) Ausspülen des Vorbehandlungsmittels (V) mit Wasser,
(4) Applizieren des Färbemittels (F) auf die keratinischen Fasern, und
(5) Einwirken des in Schritt (4) applizierten Färbemittels auf die keratinischen Fasern für einen Zeitraum von 15 Sekunden bis 45 Minuten, bevorzugt von 30 Sekunden bis 30 Minuten und besonders bevorzugt von 1 bis 15 Minuten.

In Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Vorbehandlungsmittel (V), das mindestens ein Oxidationsmittel enthält, auf die Haare appliziert.
Im darauffolgenden Schritt wird das zuvor applizierte Vorbehandlungsmittel (V) auf die Keratinfasern einwirken gelassen. In diesem Zusammenhang sind verschiedene Einwirkzeiten von 2 bis 45 Minuten, bevorzugt von 2 bis 30 Minuten und besonders bevorzugt von 2 bis 20 Minuten möglich.
Im Anschluss an das Einwirken des Vorbehandlungsmittels (V) auf die Keratinfasern wird dieses schließlich in Schritt (3) mit Wasser ausgespült. Hierbei kann das Vorbehandlungsmittel (V) entweder nur mit Wasser, d.h. ohne Zuhilfenahme eines Shampoos, ausgewaschen werden, oder aber der Auswaschvorgang wird durch Anwendung eines Shampoos unterstützt.
Im Prinzip kann der Anwender nun den Zeitraum, der zwischen der Anwendung der beiden Mittel (V) und (F) liegt, frei wählen.
Es kann jedoch bevorzugt sein, dass zwischen der Anwendung der beiden Mittel (V) und (F) keine weiteren Mittel, wie beispielsweise andere Conditioner, Stylingmittel appliziert werden. Auf diese Weise wird der maximale Zeitraum, der zwischen der Anwendung der beiden Mittel (V) und (F) liegt, bevorzugt auf ein zeitliches Intervall von maximal 24 Stunden begrenzt.
Es hat sich als bevorzugt herausgestellt, wenn zwischen dem Ausspülen des Vorbehandlungsmittels (V) mit Wasser und dem Applizieren eines Färbemittels (F) auf die keratinischen Fasern ein Zeitraum von maximal 24 Stunden, bevorzugt von maximal 12 Stunden, weiter bevorzugt von maximal 6 Stunden und ganz besonders bevorzugt von maximal 3 Stunden liegt.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Schritten (3) und (4) ein Zeitraum von maximal 24 Stunden, bevorzugt von maximal 12 Stunden, weiter bevorzugt von maximal 6 Stunden und ganz besonders bevorzugt von maximal 3 Stunden liegt.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (4) direkt im Anschluss an Schritt (3) erfolgt. Mit Schritt (4) erfolgt die Anwendung des Färbemittels.
Das Einwirken des Färbemittels (F) auf den keratinischen Fasern in Schritt (5) kann beispielsweise für einen Zeitraum von 15 Sekunden bis 30 Minuten, bevorzugt für einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 15 Minuten, besonderes bevorzugt für einen Zeitraum von 1 bis 15 Minuten, erfolgen.
Herstellung des anwendungsbereiten Vorbehandlungsmittels durch Vermischen von zwei getrennt konfektionierten Zubereitungen
Bei dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Vorbehandlungsmittel handelt es sich um das anwendungsbereite Vorbehandlungsmittel (V), welches in der Form, in der es vorliegt, direkt auf die Keratinfasern bzw. Haare appliziert werden kann. Wie zuvor geschrieben ist das Vorbehandlungsmittel durch seinen Gehalt an mindestens einem Oxidationsmittel (V-1) und besonders bevorzugt durch seinen Gehalt an einer Kombination aus Carbamidperoxid (V-1) und mindestens einem Persulfat (V-2) aus der Gruppe aus Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat und Natriumperoxodisulfat gekennzeichnet.
Grundsätzlich können beide Oxidationsmittel der Gruppen (V-1) und (V-2) zusammen in einem Mittel konfektioniert und dem Anwender in dieser Form zur Verfügung gestellt werden. Aus Gründen der Lagerstabilität hat es sich jedoch als ganz besonders bevorzugt herausgestellt, wenn das Carbamidperoxid (V-1) und die Persulfate (V-2) in getrennten Mitteln verpackt werden, so dass der Anwender kurz vor der Anwendung diese beiden Mitteln miteinander vermischen und auf diese Weise das anwendungsbereite Vorbehandlungsmittel (V) herstellen muss.
Ganz besonders bevorzugt ist daher ein erfindungsgemäßes Verfahren, umfassend die folgenden Schritte:

(1) Bereitstellen eines ersten Mittels, welches Carbamidperoxid enthält
(2) Bereitstellen eines zweiten Mittels, welches ein oder mehrere Peroxodisulfate aus der Gruppe aus Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat und Natriumperoxodisulfat enthält,
(3) Vermischen des ersten und des zweiten Mittels, um ein anwendungsbereites Vorbehandlungsmittel (V) herzustellen,
(4) Applizieren des in Schritt (3) hergestellten Vorbehandlungsmittels (V) auf die keratinischen Fasern,
(5) Einwirken des in Schritt (4) applizierten Vorbehandlungsmittels (V) auf die keratinischen Fasern für einen Zeitraum von 2 bis 45 Minuten, bevorzugt von 2 bis 30 Minuten und besonders bevorzugt von 2 bis 20 Minuten,
(6) Ausspülen des Vorbehandlungsmittels (V) mit Wasser, und
(7) Applizieren des Färbemittels (F) auf die keratinischen Fasern.

Das erste Mittel, welches Carbamidperoxid (V-1) enthält, ist besonders bevorzugt ein flüssiges oder fließförmiges Mittel, ganz besonders bevorzugt ein Gel, welches die zuvor beschriebenen Lösungsmittel und/oder Polyalkylenglycole enthält. Das zweite Mittel, welches das oder die Peroxodisulfate (V-2) enthält, ist besonders bevorzugt fest oder pastenförmig.
Für die Abfolge der Verfahrensschritte gelten die zuvor beschriebenen Ausführungen und bevorzugten bzw. besonders bevorzugten Ausführungsformen.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Anwendung des Vorbehandlungsmittel (V) und der Anwendung des Färbemittels (F) ein Zeitraum von maximal 24 Stunden, bevorzugt von maximal 12 Stunden, weiter bevorzugt von maximal 6 Stunden und ganz besonders bevorzugt von maximal 3 Stunden liegt.
Anwendung des Färbemittels als rinse-off oder leave-on Applikation
Nach dem Applizieren bzw. dem Applizieren und Einwirken des Färbemittels kann dieses in einem darauffolgenden Schritt wieder ausgespült werden. Das Ausspülen kann zum Beispiel mit oder ohne Zuhilfenahme eines Shampoos oder Conditioners erfolgen.
Besonders gute Ergebnisse wurden allerdings erhalten, wenn das erfindungsgemäße Färbeverfahren als leave-on Verfahren konzipiert wurde, d.h. in diesem Fall wurde das Färbemittel (F) nach seiner Anwendung nicht direkt wieder ausgespült, sondern die noch mit dem Färbemittel (F) beaufschlagten Haare wurden getrocknet. Die Trocknung der Keratinfasern kann bei Raumtemperatur erfolgen oder aber durch Zuhilfenahme einer externen Wärmequelle unterstützt werden.
Unter einer Wärmebehandlung wird verstanden, dass das Keratinmaterial mit einem beheizten Gerät in Kontakt gebracht wird bzw. dieses beheizte Gerät auf oder an dem Keratinmaterial angewendet wird. Weiterhin kann das Keratinmaterial zur Wärmebehandlung auch mit warmer/heißer Luft in Kontakt gebracht werden. Als Gerät kann zum Beispiel eine Haartrockner, ein Föhn, eine Wärmehaube, ein Glätteisen, ein Lockenbügeleisen oder eine Infrarotlampe angewendet werden.
Es wurde gefunden, dass es bevorzugt ist, wenn die Behandlungstemperatur während der Wärmebehandlung zwischen 40 °C bis 210 °C, bevorzugt von 50 °C bis 190 °C, weiter bevorzugt von 50 °C bis 170 °C, noch weiter bevorzugt von 50 °C bis 150 °C und ganz besonders bevorzugt von 50 °C bis 100 °C liegt. In anderen Worten hat es sich als besonders bevorzugt herausgestellt, wenn die Wärmebehandlung mit einem Gerät durchgeführt wird, das auf eine Temperatur von 40 °C bis 210 °C, bevorzugt von 50 °C bis 190 °C, weiter bevorzugt von 50 °C bis 170 °C, noch weiter bevorzugt von 50 °C bis 150 °c u und ganz besonders bevorzugt von 50 °C bis 100 °C erhitzt wird.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung mit einem Gerät durchgeführt wird, das auf eine Temperatur von 40 °C bis 210 °C, bevorzugt von 50 °C bis 190 °C, weiter bevorzugt von 50 °C bis 170 °C, noch weiter bevorzugt von 40 °C bis 100 °c u und ganz besonders bevorzugt von 40 °C bis 80 °C erhitzt wird.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet durch das Trocknen der noch mit dem Färbemittel (F) beaufschlagten keratinischen Fasern, bevorzugt das Trocknen der noch mit dem Färbemittel (F) beaufschlagten keratinischen Fasern unter Wärmeeinwirkung bei einer Temperatur von 40 °C bis 210 °C, bevorzugt von 40 °C bis 190 °C, weiter bevorzugt von 40 °C bis 170 °C, noch weiter bevorzugt von 40 °C bis 100 °c u und ganz besonders bevorzugt von 40 °C bis 80 °C.
So kann beispielsweise das Keratinmaterial bzw. die Haare mit einem Föhn behandelt werden, der warme bzw. heiße Luft auf das Keratinmaterial bläst. Besonders bevorzugt ist diese Luft 40 bis 100 °C bzw. ganz besonders bevorzugt von 40 ^C bis 80 °C warm. Oder aber das Keratinmaterial bzw. die Haare werden unter eine Infrarotlampe gehalten, die besonders bevorzugt auf eine Temperatur von 40 bis 100 °C eingestellt ist. Haare können zum Zweck der Wärmebehandlung auch zwischen zwei entsprechend temperierte Platten eines Glätteisens gepresst werden, wobei die Platten zugleich entlang der Faser bewegt werden können. Die Platten des Glätteisens können beispielsweise auf eine Temperatur von bis zu 210 °C eingestellt werden.
Die Dauer der Wärmebehandlung kann an den gewählten Temperaturbereich angepasst werden. So kann beispielsweise eine Wärmebehandlung über eine Dauer von 5 Sekunden bis 60 Minuten, bevorzugt von 15 Sekunden bis 45 Minuten, weiter bevorzugt von 15 Sekunden bis 30 Minuten und ganz besonders bevorzugt von 15 Sekunden bis 15 Minuten vorgenommen werden.
Beispiele
1. Formulierungen

Es wurde die folgenden Formulierungen hergestellt (alle Angaben, sofern nichts anderes angegeben ist, in Gew.-%):

Gel mit Carbamidperoxid	Mittel (1-1) (Gew.-%)	Mittel (1-2) (Gew.-%)
Glycerin	19,50	---
1,2-Propandiol	5,00	---
Polyethylenglycol (MG = 380 - 420 g/mol, CAS-Nr. 25322-68-3)	9,50	---
Dinatriumphosphat	1,20	1,20
Phosphorsäure (85 %ige wässrige Lösung)	0,15	0,15
Natriumbenzoat	0,04	0,04
Natriumhydroxid	0,60	0,60
HEDP (Etidronsäure, 60 %ige wässrige Lösung)	0,50	0,50
Carbamidperoxid	17,00	---
Carbopol Ultrez 21 (Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer, Lubrizol)	1,5	1,5
Wasserstoffperoxid (50 %ige wässrige Lösung)	---	23,2
Wasser (dest.)	ad 100	ad 100

Persulfat Blondierpulver	Mittel (2) (Gew.-%)
Natriumsilikat/Natriumdisilikat (Britesil C 265, PQ Corporation) CAS-Nr. 1344-09-8	36,00
Magnesiumcarbonat	9,80
Natriumhexametaphosphat	0,20
Tylose H 1000000 YP2 (Hydroxyethylcellulose, SE Tylose, Shin Etsu)	0,35
Cekol 50000 (Carboxymethylcellulose, Natriumsalz, CAS-Nr. 9004-32-4, CP Kelco)	2,00
EDTA, Dinatriumsalz	1,6
Aerosil 50 (Evonic, hydrophilic fumed silica)	0,40
Ariabel Blue 300302 (Silicic acid aluminum sodium salt, sulfurized Pigment Blue 29)	0,15
Kaliumperoxodisulfat	32,00
Ammoniumperoxodisulfat	10,00
Paraffinum Liquidum	ad 100

Färbemittel (FM)	F1 (Gew.-%)	F2 (Gew.-%)
Chitosan (MG = 100.000 - 300.000 g/mol, Sigma Aldrich)	1,00	1,00
Unipure Red LC 3079 (Pigment Red 7, Cas-Nr. 5281-04-9 CI 15850)	0,40	-
Blue 60 (Pigment Blue 15, CI 74160, BASF)	-	0,40
Essigsäure	1,00	1,00
Wasser (dest.)	ad 100	ad 100

2. Anwendung auf Strähnen
Das erste anwendungsbereite Vorbehandlungsmittel (V) wurde durch Vermischen von 2 Gewichtsteilen Carbamidperoxid-Gel (Mittel (1-1)) und einem Gewichtsteil Persulfat Blondierpulver (Mittel (2)) hergestellt. Dieses Mittel wird im folgenden als Mittel (V1) bezeichnet.
Das zweite anwendungsbereite Vorbehandlungsmittel (V) wurde durch Vermischen von 2 Gewichtsteilen der wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung (Mittel (1-2)) und einem Gewichtsteil Persulfat Blondierpulver (Mittel (2)) hergestellt. Dieses Mittel wird im folgenden als Mittel (V2) bezeichnet.
Das so hergestellte anwendungsbereite Vorbehandlungsmittel (V) wurde jeweils auf Haarsträhnen (Firma Kerling) appliziert. Hierzu wurden jeweils 4,0 g Vorbehandlungsmittel (V) pro Gramm Haar auf die Strähnen gegeben, einmassiert und bei Raumtemperatur für 30 Minuten einwirken gelassen. Anschließend wurden die Strähnen mit Wasser ausgespült. Auf die noch feuchten Haare wurde direkt im Anschluss daran das Färbemittel (F) appliziert. Hierzu wurden jeweils 2,0 g Färbemittel (F) pro Gramm Haarsträhne einmassiert und für 1 Minute einwirken gelassen. Danach wurden die noch mit dem Färbemittel beaufschlagten Strähnen mit einem handelsüblichen Föhn getrocknet.
Die gefärbten Strähnen wurden visuell von einer geschulten Person unter der Tageslichtlampe beurteilt.
Referenzsträhnen wurde ohne Anwendung des Vorbehandlungsmittels (V) direkt mit dem jeweiligen Färbemittel (F) behandelt. Vor Auftrag des Färbemittels (F) wurde die Referenzsträhne nur mit Wasser angefeuchtet, dann erfolgte der Auftrag des Färbemittels nach dem oben beschriebenen Procedere. Auch diese Strähnen wurden visuell von einer geschulten Person unter der Tageslichtlampe beurteilt.
Im Anschluss and die Färbung wurde jede gefärbte Strähne fünf manuellen Haarwäschen unterzogen. Für jede Haarwäsche wurde die Strähne angefeuchtet, dann wurde ein handelsübliches Shampoo (Schwarzkopf, Schauma 7 Kräuter) 25 Sekunden lang in die Strähne einmassiert (0,25 g Shampoo pro Gramm Haar). Im Anschluss daran wurde die Strähne 30 Sekunden lang mit lauwarmem Leitungswasser ausgewaschen und getrocknet.
Nach jeder Haarwäsche wurde die jeweilige Strähne erneut visuell unter der Tageslichtlampe beurteilt.

Die Haarsträhnen wurden im Hinblick auf ihre Farbintensität anhand einer Skala von 1 (sehr niedrige Farbintensität) bis 5 (sehr hohe Farbintensität) beurteilt. Auch die Gleichmäßigkeit der Färbung wurde anhand einer Skala von 1 (sehr ungleichmäßige Färbung) bis 5 (sehr gleichmäßige Färbung beaurteilt.
Vergleich = Färbung ohne Vorbehandlung
Erfindung = sukzessive Anwendung von Vorbehandlungsmittel (V-1) bzw. (V-2) und Färbemittel (F) 0 HW = Farbergebnis direkt nach der Färbung

Nuance: rot				Anzahl der Haarwäschen (HW), Farbintensität
Bsp.		(V)	(F)	0 HW	1 HW	2 HW	3 HW	4 HW	5 HW
1	Vergleich	---	(F1)	4	3	3	2	1	1
2	Erfindung	(V1)	(F1)	5	4	4	3	3	3
3	Erfindung	(V2)	(F1)	5	4	4	3	3	3
5 = hohe Intensität				1 = niedrige Intensität

Nuance: rot				Anzahl der Haarwäschen (HW), Gleichmäßigkeit der Färbung
Bsp.		(V)	(F)	0 HW	1 HW	2 HW	3 HW	4 HW	5 HW
1	Vergleich	- --	(F1)	5	4	4	2	1	1
2	Erfindung	(V1)	(F1)	5	5	5	4	4	3
3	Erfindung	(V2)	(F1)	5	5	5	4	3	3
5 = sehr gleichmäßige Färbung				1 = ungleichmäßige Färbung

Nuance: blau				Anzahl der Haarwäschen (HW), Farbintensität
Bsp.		(V)	(F)	0 HW	1 HW	2 HW	3 HW	4 HW	5 HW
1	Vergleich	-	(F2)	5	4	3	3	1	1
2	Erfindung	(V1)	(F2)	5	4	4	4	4	3
3	Erfindung	(V2)	(F2)	5	4	4	3	3	3
5 = hohe Intensität				1 = niedrige Intensität

Nuance: blau				Anzahl der Haarwäschen (HW), Gleichmäßigkeit der Färbung
Bsp.		(V)	(F)	0 HW	1 HW	2 HW	3 HW	4 HW	5 HW
1	Vergleich	-	(F2)	5	4	3	2	2	1
2	Erfindung	(V1)	(F2)	5	4	4	4	4	3
3	Erfindung	(V2)	(F2)	5	4	4	3	3	3
5 = sehr gleichmäßige Färbung				1 = ungleichmäßige Färbung

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren (V1)/(F1), (V2)/(F1), (V1)/(F2) und (V2)/(F2) gefärbten Strähnen zeigten im Vergleich zur entsprechenden Färbung ohne Vorbehandlung (V) eine verbesserte Waschechtheit und ein gleichmäßigeres Farbergebnis.
3. Messung der Haarschädidung
Zur Messung der mit der Vorbehandlung verbundenen Haarschädigung wurde das jeweilige Vorbehandlungsmittel (V1) bzw. (V2) auf Haarsträhnen (Firma Kerling) appliziert. Hierzu wurden jeweils 4,0 g Vorbehandlungsmittel (V) pro Gramm Haar auf die Strähnen gegeben, einmassiert und bei Raumtemperatur für 30 Minuten einwirken gelassen. Anschließend wurden die Strähnen mit Wasser ausgespült und getrocknet.
Dann wurde die in der Haarsträhne vorhandene Menge an Cysteinsäure mittels quantitativer NIR-Spektroskopie bestimmt.
Die Aufnahme der Spektren erfolgte mit einem MPA^{TM FT}-NIR Spetkrometer der Firma Bruker Optik GmbH. Der Infrarot-Bereich umfass den Wellenzahlbereich von 12500 cm^-1 bis 4000 cm^-1 und ist für Oberton- und Kombinationsschwingungen von z.B. CH-, OH- und NH-Gruppen charakteristisch.
Die Messung der Proben wurde mit dem Integrationskugelmodul an sechs verschiedenen Probenpositionen in diffuser Reflexion durchgeführt. Für die Analyse der gemessenen NIR-Spektren wurde der Wellenzahlbereich von 7300 cm^-1 bis 4020 cm^-1 gewählt.
Die NIR Spektren von Cystin zeigen im Wellenzahlbereich von 6200 cm^-1 bis 5500 cm^-1 charakteristische Absorptionsbanden. Verändert sich das Haar durch stärkere Schädigung (d.h. nimmt der Cysteinsäuregehalt in den Haaren zu) wirkt sich dies im NIR-Spektrum auf die für Cysteinsäure charakteristischen Banden bei 5020 cm^-1 bis 4020 cm^-1 aus. Die quantitative Auswertung der NIR-Spektren erfolgte rechnergestützt.
Der NIR-Analysenwert liefert die Menge an mol Cysteinsäure / 100 mol Aminosäure. Je höher dieser Cysteinsäurewert ist, desto stärker ist die Haarschädigung:

Vorbehandlungsmittel (V1) Vorbehandlungsmittel (V2)

0,7 [mol Cysteinsäure / 100 mol Aminosäure] 2,6 [mol Cysteinsäure / 100 mol Aminosäure]
Die Vorbehandlung mit dem Vorbehandlungsmittel (V1) war im Vergleich zur Vorbehandlung mit (V2) mit einer verringerten Haarschädigung verbunden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 19847883 A1 [0007]
WO 2021190810 A1 [0008, 0009]

Claims

Verfahren zum Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, umfassend die folgenden Schritte: - Anwendung eines Vorbehandlungsmittels (V) auf den keratinischen Fasern, wobei das Vorbehandlungsmittel (V-1) mindestens ein Oxidationsmittel enthält, und - Anwendung eines Färbemittels (F) auf den keratinischen Fasern, wobei das Färbemittel in einem kosmetischen Träger (F-1) mindestens ein Chitosan und/oder ein Chitosanderivat, und (F-2) mindestens ein Pigment enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) ein oder mehrere Oxidationsmittel (V-1) aus der Gruppe aus Carbamidperoxid, Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat und Natriumperoxodisulfat enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorbehandlungsmittels (V) - enthält (V-1) 1,0 bis 30,0 Gew.-%, bevorzugt 3,0 bis 20,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 6,0 bis 15,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 8,0 bis 15,0 Gew.-% Carbamidperoxid, und (V-2) ein oder mehrere Peroxodisulfate aus der Gruppe aus Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat und Natriumperoxodisulfat in einer Gesamtmenge von 3,0 bis 40,0 Gew.-%, bevorzugt 3,0 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt von 6,0 bis 20,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 9,0 bis 17,0 Gew.-%.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorbehandlungsmittels (V) - ein oder mehrere Lösungsmittel aus der Gruppe aus Glycerin, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol, Ethanol, Isopropanol, Dipropylenglycol, Diethylenglycolmonoethylether, Phenoxyethanol, Benzylalkohol, Poly-C₁-C₆-Alkylenglycolen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat und Glycerolcarbonat in einer Gesamtmenge von 3,0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 5,0 bis 60,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 9,0 bis 40,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 12,0 bis 25,0 Gew.-% enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorbehandlungsmittels - ein oder mehrere Ethylenglycole der Formel (EG) in einer Gesamtmenge von 1,0 bis 80,0 Gew.-%, bevorzugt von 1,5, bis 60,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 3,0 bis 40,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 4,5 bis 10,0 Gew-% enthält,
wobei x für eine ganze Zahl von 1 bis 10000 , bevorzugt für eine ganze Zahl von 2 bis 500, weiter bevorzugt für eine ganze Zahl von 3 bis 100 und ganz besonders bevorzugt für eine ganze Zahl von 5 bis 30 steht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorbehandlungsmittels (V) - 5,0 bis 70,0 Gew.-%, bevorzugt 10,0 bis 60,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 15,0 bis 50,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20,0 bis 40,0 Gew.-% Wasser enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens ein Chitosan und/oder ein Chitosanderivat (F-1) mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 800.000 g/mol, bevorzugt von 50.000 bis 600.000 g/mol, weiter bevorzugt von 80.000 bis 450.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 100.000 bis 300.000 g/mol enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels (F) - ein oder mehrere Chitosane und/oder Chitosanderivate in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 8,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,5 bis 6,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,7 bis 2,0 Gew.-% enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens anorganisches Pigment (F-2) enthält, das bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe der farbigen Metalloxide, Metallhydroxide, Metalloxidhydrate, Silicate, Metallsulfide, komplexen Metallcyanide, Metallsulfate, Bronzepigmente und/oder aus farbigen Pigmenten auf Mica- oder Glimmerbasis, die mit mindestens einem Metalloxid und/oder einem Metalloxychlorid beschichtet sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens ein organisches Pigment (F-2) enthält, das bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe aus Carmin, Chinacridon, Phthalocyanin, Sorgho, blaue Pigmente mit den Color Index Nummern CI 42090, CI 69800, CI 69825, CI 73000, CI 74100, CI 74160, gelbe Pigmente mit den Color Index Nummern CI 11680, CI 11710, CI 15985, CI 19140, CI 20040, CI 21100, CI 21108, CI 47000, CI 47005, grüne Pigmente mit den Color Index Nummern CI 61565, CI 61570, CI 74260, orange Pigmente mit den Color Index Nummern CI 11725, CI 15510, CI 45370, CI 71105, rote Pigmente mit den Color Index Nummern CI 12085, CI 12120, CI 12370, CI 12420, CI 12490, CI 14700, CI 15525, CI 15580, CI 15620, CI 15630, CI 15800, CI 15850, CI 15865, CI 15880, CI 17200, CI 26100, CI 45380, CI 45410, CI 58000, CI 73360, CI 73915 und/oder CI 75470.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens ein Pigment (F-2) enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe der Pigmente auf Basis eines lamellaren Substratplättchens, der Pigmente auf Basis eines lentikularen Substratplättchens und der Vakuum metallisierten Pigmente.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels - ein oder mehrere Pigmente (F-2) in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 2,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,25 bis 1,5 Gew.-% enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, umfassend die folgenden Schritte: (1) Bereitstellen eines ersten Mittels, welches Carbamidperoxid enthält (2) Bereitstellen eines zweiten Mittels, welches ein oder mehrere Peroxodisulfate aus der Gruppe aus Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat und Natriumperoxodisulfat enthält, (3) Vermischen des ersten und des zweiten Mittels, um ein anwendungsbereites Vorbehandlungsmittel (V) herzustellen, (4) Applizieren des in Schritt (3) hergestellten Vorbehandlungsmittels (V) auf die keratinischen Fasern, (5) Einwirken des in Schritt (4) applizierten Vorbehandlungsmittels (V) auf die keratinischen Fasern für einen Zeitraum von 2 bis 45 Minuten, bevorzugt von 2 bis 30 Minuten und besonders bevorzugt von 2 bis 20 Minuten, (6) Ausspülen des Vorbehandlungsmittels (V) mit Wasser, und (7) Applizieren des Färbemittels (F) auf die keratinischen Fasern.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Anwendung des Vorbehandlungsmittels (V) und der Anwendung des Färbemittels (F) ein Zeitraum von maximal 24 Stunden, bevorzugt von maximal 12 Stunden, weiter bevorzugt von maximal 6 Stunden und ganz besonders bevorzugt von maximal 3 Stunden liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, gekennzeichnet durch das Trocknen der noch mit dem Färbemittel (F) beaufschlagten keratinischen Fasern, bevorzugt das Trocknen der noch mit dem Färbemittel (F) beaufschlagten Haare, unter Wärmeeinwirkung bei einer Temperatur von 40 °C bis 210 °C, bevorzugt von 40 °C bis 190 °C, weiter bevorzugt von 40 °C bis 170 °C, noch weiter bevorzugt von 40 °C bis 100 °c u und ganz besonders bevorzugt von 40 °C bis 80 °C.