DE102023203629A1

DE102023203629A1 - Verbindung, Kautschukmischung enthaltend die Verbindung, Fahrzeugreifen, der die Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist, Verfahren zur Herstellung der Verbindung sowie Verwendung der Verbindung als Alterungsschutzmittel und/oder Antioxidationsmittel und/oder Farbstoff

Info

Publication number: DE102023203629A1
Application number: DE102023203629.0A
Authority: DE
Inventors: Andreas Jacob; Julian Strohmeier; Anna-Lena Dreier; Frank Fleck; Carla Recker
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2023-04-20
Filing date: 2023-04-20
Publication date: 2024-10-24
Also published as: WO2024217643A1; CN121057660A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Verbindung, eine Kautschukmischung enthaltend die Verbindung, einen Fahrzeugreifen, der die Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist, Verfahren zur Herstellung der Verbindung sowie die Verwendung der Verbindung als Alterungsschutzmittel und/oder Antioxidationsmittel und/oder Farbstoff.
Die erfindungsgemäße Verbindung ist eine Verbindung gemäß Formel (I):

wobei
- R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
- xi) aromatischen Resten, und
- xii) aliphatischen C₃- bis C₁₂-Resten,
- R² und R³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
aliphatischen C₁- bis C₁₂-Resten, aromatischen Resten, Halogen-Resten, Cyano-Resten, Ester-Resten, Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether-Resten,
- m 0 oder 1 oder 2 oder 3 ist,
- n 0 oder 1 oder 2 oder 3 oder 4 ist,
- X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus O, S und N(H), und
- Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus O, S und N(H).

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbindung, eine Kautschukmischung enthaltend die Verbindung, einen Fahrzeugreifen, der die Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist, Verfahren zur Herstellung der Verbindung sowie die Verwendung der Verbindung als Alterungsschutzmittel und/oder Antioxidationsmittel und/oder Farbstoff.
Es ist bekannt, dass in Fahrzeugreifen und Gummiartikeln, die keine Fahrzeugreifen sind (vorzugsweise technische Gummiartikel) polymere Materialien, insbesondere Kautschuke, eingesetzt werden. Naturkautschuk, synthetische Polymere (beispielsweise IR, BR, SSBR, ESBR, etc.) aber auch natürliche sowie synthetische Öle, Fette und Schmierstoffe unterliegen bei längerer Lagerung und vor allem in der Zielanwendung, die oft bei höheren Temperaturen abläuft, Oxidationsreaktionen, die sich nachteilig auf die ursprünglich gewünschten Eigenschaften auswirken. Je nach Art des Polymers werden die Polymerketten verkürzt (bis hin zu einer Verflüssigung des Materials) oder es kommt zu einer nachträglichen, unerwünschten Härtung des Materials bzw. Artikels. Alterungsschutzmittel tragen daher maßgeblich zu einer verbesserten Langlebigkeit von Fahrzeugreifen bzw. Gummiartikeln bei.
Typische Alterungsschutzmittel sind aromatische Amine, wie beispielsweise 6PPD (N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin), IPPD (N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin) oder SPPD (N-(1-phenylethyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin). Diese Verbindungen, insbesondere Alterungsschutzmittel im Allgemeinen, können mit Sauerstoff, Ozon und/oder Radikalen, vorzugsweise mit Alkyl-, Alkoxy- und Alkylperoxyradikalen, reagieren und diese abfangen und somit die Polymere vor insbesondere unerwünschten Oxidations- und radikalischen Reaktionen schützen.
Alterungsschutzmittel, die mit Ozon reagieren bzw. dieses abfangen, werden häufig auch spezifisch „Ozonschutzmittel“ oder „Antiozonant“ genannt.
Nachteil der oben genannten Verbindungen ist allerdings der Verdacht, dass diese krebserregend sein könnten.
Eine weitere Problematik im Zusammenhang mit Alterungsschutzmitteln ist die des unerwünschten Ausblühens (engl. „blooming“). Hierbei diffundieren Moleküle des Alterungsschutzmittels aufgrund ihrer nicht so guten Löslichkeit in der umgebenden Polymer-Matrix des Reifens bzw. Gummiartikels an dessen Oberfläche und bilden dort häufig einen farblich vom restlichen Artikel meist unterscheidbaren Film. Bei Fahrzeugreifen äußert sich dies typischerweise in einer Braunfärbung der ansonsten schwarzen Seitenwand. Neben den ästhetischen Nachteilen sind hiermit Nachteile hinsichtlich der Alterungsschutzwirkung verbunden. Typischerweise werden ausgeblühte Verbindungen nämlich entfernt bzw. durch diesen Vorgang dem Fahrzeugreifen entzogen. Hierbei wird zum einen die Gesamtmenge an Alterungsschutzmittel herabgesetzt und zum anderen bewirkt, dass weitere Moleküle des Alterungsschutzmittels in Richtung Oberfläche nachdiffundieren, sodass die Schutzwirkung häufig immer weiter herabgesetzt wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neuartige Verbindung bereitzustellen, die insbesondere als Alterungsschutzmittel in Fahrzeugreifen und/oder anderen Gummiartikeln, die keine Fahrzeugreifen sind, vorzugsweise technischen Gummiartikeln, verwendet werden kann, und zwar mit einem geringeren Gefahrenpotential bei hinreichender Löslichkeit in der jeweiligen Matrix, beispielsweise und insbesondere im Polymer. Hierdurch soll unter Verringerung der Gesundheitsschädlichkeit ein weiterhin optimaler Schutz vor Sauerstoff, Radikalen und/oder (vorzugsweise und) Ozon gewährleistet sowie die Tendenz zum Ausblühen (engl. „Blooming“) möglichst gering gehalten oder sogar verhindert werden.
Gleichzeitig soll mit der Verbindung eine mindestens gleichwertige oder sogar verbesserte Alterungsschutzwirkung gegenüber bekannten aromatischen Aminen, wie 6PPD, erzielt werden.
Gelöst wird die Aufgabe durch die erfindungsgemäße Verbindung gemäß Formel (I):
wobei

- R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
- - xi) aromatischen Resten, und
- - xii) aliphatischen C₃- bis C₁₂-Resten,
- R² und R³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen C₁- bis C₁₂-Resten, aromatischen Resten, Halogen-Resten, Cyano-Resten, Ester-Resten, Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether-Resten,
- m 0 oder 1 oder 2 oder 3 ist,
- n 0 oder 1 oder 2 oder 3 oder 4 ist,
- X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus O, S und N(H), und
- Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus O, S und N(H).

Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) ist ein Dibenzodiazepinon-Derivat und weist gegenüber bekannten Alterungsschutzmitteln auf Basis von Anilin und deren Abbauprodukten ein geringeres Gefahrenpotential auf. In Fahrzeugreifen und Gummiartikeln, die keine Fahrzeugreifen sind (vorzugsweise technische Gummiartikel), ist dies ein entscheidender Vorteil, da durch Abrieb bzw. andere Abbauprozesse die Gummiinhaltsstoffe häufig freigesetzt werden. Zudem findet der Verbindungsgrundkörper Dibenzodiazepinon in einer Vielzahl oral applizierbarer Medikamente Anwendung.
Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) weist insbesondere gegenüber dem bekannten und gebräuchlichen Alterungsschutzmittel 6PPD sogar eine verbesserte Alterungsschutzwirkung über einen breiten Temperaturbereich hinweg auf (siehe Beispiele unten), insbesondere in Kautschukmischungen bzw. Fahrzeugreifen.
Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) ein Ozonschutzmittel, besonders bevorzugt auch ein Ozonschutzmittel, d.h. zusätzlich zu der Fähigkeit, mit Sauerstoff und/oder Radikalen (vorzugsweise wie oben genannt) reagieren zu können.
Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) ist vorzugsweise als Ersatz von 6PPD geeignet, dessen Abbauprodukte insbesondere nachweislich toxisch für den Silberlachs und damit wohl auch für andere aquatische Organismen sind.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung haben O und S in den Gruppen X und Y in der Formel (I) folgende Bedeutung: O bedeutet Sauerstoff und S bedeutet Schwefel. Dies gilt auch für bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen.
Sofern m bzw. n gleich 0 (Null) sind, sind die Reste R² bzw. R³ nicht vorhanden und stattdessen durch ein Wasserstoffatom ersetzt. Dies ist vorzugsweise unabhängig voneinander der Fall. Vorzugsweise sind R² und R³ in den erfindungsgemäßen Verbindungen optional.
Dem Fachmann ist ebenfalls klar, dass die Darstellung der Verknüpfungen von (R²)_m, (R³)_n sowie NHR¹ an den Benzolring des Gerüsts bedeutet, dass diese Gruppen jeweils an jeder Stelle im jeweils ihnen zugeordneten Benzolring angeordnet sind, außer natürlich nicht jeweils zwei oder mehrere gleichzeitig an derselben Position, was schon aufgrund der Vierbindigkeit des Kohlenstoffatoms des Benzolrings ausgeschlossen ist. Im Kontext der vorliegenden Erfindung ist der Rest NHR¹ gleichbedeutend mit N(H)R¹. Es bedeutet, dass es sich um ein sekundäres Amin handelt.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung bedeutet die Bezeichnung „C₃- bis C₁₂-Reste“ einen Rest umfassend 3 bis 12 Kohlenstoffatome. Dies gilt analog für ähnliche Bezeichnungen wie z.B. „C1 bis C12-Reste“, usw. Unabhängig davon wird „C₁“ als Bezeichnung der Position des höchstoxidierten Kohlenstoffatoms bzw. der höchsten Priorität nach der Cahn-Ingold-Prelog-Konvention (CIP) verwendet. Dem Fachmann ist im jeweiligen Kontext klar, was gemeint ist.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung gilt grundsätzlich, dass die Erfindung nicht an einen bestimmten Wirkmechanismus oder eine bestimmte Erklärung gebunden sein soll.
Zudem weist die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) eine hinreichende bis gute Löslichkeit in Kautschukmischungen auf, insbesondere für Fahrzeugreifen und Gummiartikel, die keine Fahrzeugreifen sind (insbesondere technische Gummiartikel). Hierdurch wird ein ungewolltes Ausblühen dieser Verbindung geringgehalten oder sogar weitestgehend verhindert, was wiederum vorteilhaft für die Alterungsschutzwirkung ist. Je weniger an Alterungsschutzmittel ausblüht, desto weniger geht davon beabsichtigt oder unbeabsichtigt über die Oberfläche verloren und desto weniger Alterungsschutzmittel diffundiert wiederum nach.
Von der Erfindung sind sämtliche bevorzugte Ausgestaltungen, die sich unter anderem in den Patentansprüchen widerspiegeln, umfasst. Insbesondere sind von der Erfindung auch Ausgestaltungen umfasst und gelten als offenbart, die sich durch Kombination unterschiedlicher Merkmale ergeben (auch mit jeweils unterschiedlicher Abstufung bei der Bevorzugung dieser Merkmale), sodass auch eine Kombination eines ersten als „bevorzugt“ bezeichneten Merkmals mit einem zweiten als z. B. „besonders bevorzugt“ bezeichneten Merkmals von der Erfindung umfasst ist.
Ferner gelten sämtliche Ausführungen zu den Merkmalen der erfindungsgemäßen Verbindung auch für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindung und die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthaltend die Verbindung sowie die erfindungsgemäßen Verwendungen.
Verbindung der Formel (I):
Bevorzugt ist eine Verbindung der Formel (I), wobei NHR¹ in meta-Stellung zu X angeordnet. Besonders bevorzugt ist daher eine Verbindung der Formel (I), die eine Struktur gemäß Formel (II) aufweist:

wobei R¹, R², R³, X und Y sowie m und n wie vorstehend definiert sind, vorzugsweise wie im Text als bevorzugt definiert sind.
Das im vorliegenden Text zu der Verbindung gemäß Formel (I) Gesagte gilt besonders bevorzugt mutatis mutandis auch für die Verbindung gemäß Formel (II).
Eine Verbindung der Formel (II) löst die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besonders gut und zeigt eine hinreichende bis gute Löslichkeit in Kautschukmischungen, insbesondere für Fahrzeugreifen.
In Verbindungen der Formeln (I) und (II) ist X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S und N(H), und dabei ist X in die Ringstruktur eingebunden. Dem Fachmann ist klar, dass im Falle von X gleich N(H) das Stickstoffatom (N) an die benachbarten Kohlenstoffatome der Ringstruktur angebunden ist, während das Wasserstoffatom (H) nur an das Stickstoffatom gebunden ist.
Besonders bevorzugt ist eine Verbindung der Formel (I) und/oder (II), wobei X gleich N(H) ist. Hierdurch wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besonders gut gelöst und ein besonders guter Alterungsschutz durch Oxidationsschutz in Polymeren und/oder Kautschukmischungen, insbesondere für Fahrzeugreifen, erzielt.
In der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Formeln (I) und (II) ist Y endständig an das gemäß der Formel zugeordnete Kohlenstoffatom des mittleren Ringes gebunden und ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S und N(H). Dem Fachmann ist klar, dass im Falle von Y gleich N(H) das Stickstoffatom (N) an das benachbarte Ring-Kohlenstoffatom über eine Doppelbindung angebunden ist, während das Wasserstoffatom (H) nur an das Stickstoffatom gebunden ist.
Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) und/oder (II), wobei Y gleich O ist. Hierdurch wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besonders gut gelöst und ein besonders guter Oxidationsschutz in Polymeren und/oder Kautschukmischungen, insbesondere für Fahrzeugreifen, erzielt.
Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) und/oder (II), wobei X gleich N(H) und/oder Y gleich O ist, vorzugsweise X gleich N(H) und Y gleich O ist.
In der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I) und/oder (II) sind die Reste R² und R³ gleich oder verschieden und unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen C₁- bis C₁₂-Resten, aromatischen Resten, Halogen-Resten, Cyano-Resten, Ester-Resten, Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether-Resten.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung der Formeln (I) und/oder (II), wobei die aliphatischen C₁- bis C₁₂-Reste in R² und R³ unabhängig voneinander lineare Teilreste, verzweigte Teilreste und/oder cyclische Teilreste umfassen; vorzugsweise linear, verzweigt oder cyclisch sind.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung der Formeln (I) und/oder (II), wobei die aliphatischen C₁- bis C₁₂-Reste in R² und R³ unabhängig voneinander gesättigt oder ungesättigt sind, vorzugsweise gesättigt.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung der Formeln (I) und/oder (II), wobei die aliphatischen Reste in R² und R³ aliphatische C₁- bis C₁₀-Reste sind, vorzugsweise aliphatische C₁- bis C₈-Reste, weiter bevorzugt aliphatische C₁- bis C₆-Reste, besonders bevorzugt aliphatische C₁- bis C₄-Reste, ganz besonders bevorzugt aliphatische C₁- bis C₂-Reste, vorzugsweise Methyl und/oder Ethyl.
In einigen Fällen ist eine erfindungsgemäße Verbindung der Formeln (I) und/oder (II) bevorzugt, wobei die aliphatischen C₁- bis C₁₂-Reste in R² und R³ unabhängig voneinander einen oder mehr als einen Halogen-Substituenten umfassen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor und Brom.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung der Formeln (I) und/oder (II), wobei die aromatischen Reste in R² und R³ unabhängig voneinander 5 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatome, am bevorzugtesten 6 bis 8 Kohlenstoffatome.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung der Formeln (I) und/oder (II), wobei die aromatischen Reste in R² und R³ unabhängig voneinander einen oder mehr als einen Halogen-Substituenten umfassen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor und Brom.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung der Formeln (I) und/oder (II), wobei die Halogen-Reste in R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor und Brom.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung der Formeln (I) und/oder (II), wobei die Ester-Reste, Keton-Reste, Ether-Reste und Thioether-Reste in R² und R³ unabhängig voneinander 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 7 Kohlenstoffatome am bevorzugtesten 1 bis 5 Kohlenstoffatome. In einigen Fällen ist es bevorzugt, dass die vorstehenden Obergrenzen an Kohlenstoffatome mit mindestens 2 Kohlenstoffatome als Untergrenze kombiniert sind.
Die genannten Reste R² und R³ sind besonders bevorzugt durch die Auswahl geeigneter Ausgangsverbindungen bereits an den jeweiligen Benzolring bzw. dessen Vorstufe angebunden.
Weiter bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung der Formeln (I) und/oder (II), wobei m gleich null (0) und/oder n gleich null (0) ist, vorzugsweise m gleich null (0) und n gleich null (0) ist.
Überaus bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung der Formeln (I) und/oder (II), die eine Struktur gemäß Formeln (la) bzw. (IIa) aufweist:

wobei X, Y und R¹ wie obenstehend definiert sind. Das im vorliegenden Text Gesagte zu X, Y und R¹ gilt hierfür entsprechend.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung der Formeln (la) und/oder (IIa), wobei X gleich N(H) und/oder Y gleich O sind, vorzugsweise X gleich N(H) und Y gleich O sind.
In der erfindungsgemäßen Verbindung, vorzugsweise in der Verbindung gemäß der Formeln (I), (la), (II) und/oder (IIa), ist der Rest R¹ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

- xi) aromatischen Resten, und
- xii) aliphatischen C₃- bis C₁₂-Resten.

Bevorzugt ist in einigen Fällen eine erfindungsgemäße Verbindung, wobei die aromatischen Reste in xi) einen Substituenten umfassen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen-Resten, Cyano-Resten, Ester-Resten, Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether-Resten; besonders bevorzugt Ester-Resten, Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether-Resten. In anderen Fällen und besonders bevorzugt ist es, dass die aromatischen Reste in xi) keinen der oben genannten Substituenten tragen, vorzugsweise gar nicht substituiert sind.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung, wobei die aromatischen Reste in xi) 5 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatome, am bevorzugtesten 6 bis 8 Kohlenstoffatome.
Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung, wobei die aromatischen Reste in xi) Phenyl-Reste (d.h. -C₆H₅) und/oder Benzyl-Reste (d.h. -CH₂-C₆H₅) umfassen, besonders bevorzugt Phenyl-Reste.
In einigen Fällen ist es bevorzugt, dass die aromatischen Reste in R¹ am ersten oder an den zwei Kohlenstoffatomen, die dem C₁-Atom, also dem Kohlenstoffatom, welches an das N-Atom gebunden ist, benachbart sind, nicht substituiert sind. Beispielsweise, im Fall eines Benzolgrundgerüstes ist somit bevorzugt kein Substituent in ortho-Position und/oder in meta-Position zum N-Atom vorhanden.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung, wobei die aliphatischen C₃- bis C₁₂-Reste in xii) lineare Teilreste, verzweigte Teilreste und/oder cyclische Teilreste umfassen; vorzugsweise linear, verzweigt oder cyclisch sind, am bevorzugtesten verzweigt sind.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung, wobei die aliphatischen C₃- bis C₁₂-Reste in xii) gesättigt oder ungesättigt sind, vorzugsweise gesättigt.
Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung, wobei in xii) die aliphatischen Reste aliphatische C₃- bis C₁₀-Reste sind, vorzugweise aliphatische C₄- bis C₈-Reste, weiter bevorzugt aliphatische C₅- bis C₇-Reste.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung, wobei R¹ ein tertiäres Kohlenstoffatom umfasst mit dem es an das Stickstoffatom (N) gebunden ist. Das Stickstoffatom (N) ist vorzugsweise ein sekundäres Stickstoff-Atom.
Unter dem Begriff „tertiäres Kohlenstoffatom“ ist im Kontext der vorliegenden Erfindung ein Kohlenstoffatom zu verstehen, welches nur ein angebundenes Wasserstoffatom aufweist. Hiermit ergibt sich - gegenüber sekundären und quartären Kohlenstoffatomen - eine besonders gute Schutzwirkung, vorzugsweise in Kautschukmischungen (besonders bevorzugt für Fahrzeugreifen und/oder andere Gummiartikel, die keine Fahrzeugreifen sind (besonders technische Gummiartikel)). Dabei wird insbesondere eine optimierte Reaktivität im Zusammenhang mit den für den Alterungsschutz relevanten Mechanismen erzielt, wobei unerwünschte Nebenreaktionen vermieden werden.
Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung, wobei R¹ ein verzweigter oder cyclischer Alkyl-Rest jeweils umfassend 3 bis 12 Kohlenstoffatome ist, bevorzugt jeweils umfassend 3 bis 8 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt jeweils umfassend 4 bis 7 Kohlenstoffatome.
Sehr besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung, wobei R¹ 1,3-Dimethylbutyl oder Cyclohexyl ist, vorzugsweise 1,3-Dimethylbutyl. Hiermit wird eine besonders gute Löslichkeit in Kautschukmischungen erzielt, besonders bevorzugt für Fahrzeugreifen und Gummiartikel, die keine Fahrzeugreifen sind (vorzugsweise technische Gummiartikel).
Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung, wobei sie die Struktur gemäß Formel (III) aufweist:
Die Verbindung gemäß Formel (III) weist eine gute Löslichkeit in Polymeren auf, vorzugsweise in Kautschukmischungen, besonders bevorzugt in Kautschukmischungen für Fahrzeugreifen und Gummiartikel, die keine Fahrzeugreifen sind (vorzugsweise technische Gummiartikel). Weiterhin lässt sich die Verbindung gemäß Formel (III) vergleichsweise einfach sowie energie- und kostensparend herstellen und zeigt im Vergleich zu 6PPD eine sogar verbesserte Schutzwirkung (siehe Beispiele unten). Die erfindungsgemäße Verbindung gemäß Formel (III) wird nach IPUAC auch als 8-(1,3-Dimethylbutylamino)-5,10-dihydro-11H-dibenzo[b,e][1,4]diazepin-11-on bezeichnet.
Kautschukmischung umfassend eine Verbindung gemäß Formel (I):
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem eine Kautschukmischung enthaltend die erfindungsgemäße Verbindung wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt beschrieben), vorzugsweise umfassend einen oder mehr als einen Dienkautschuk. Die Kautschukmischung umfasst dabei eine oder mehr als eine erfindungsgemäße Verbindung, wobei vorzugsweise mindestens ein Kautschuk ein Dienkautschuk ist.
Das vorstehend Gesagte zu der erfindungsgemäßen Verbindung, insbesondere wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, gilt vorzugsweise mutatis mutandis auch für die erfindungsgemäße Kautschukmischung.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält somit wenigstens einen Kautschuk. Bei der erfindungsgemäßen Kautschukmischung handelt es sich prinzipiell um jede beliebige Kautschukmischung in der die erfindungsgemäßen Verbindungen als Alterungsschutzmittel und/oder Ozonschutzmittel bei geringerer Toxizität wirken. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung umfasst einen oder mehr als einen Kautschuk.
Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung umfassend die erfindungsgemäße Verbindung gemäß Formel (I) oder (la), bevorzugt gemäß Formel (II) oder (IIa), besonders bevorzugt gemäß Formel (III).
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung umfassend eine oder mehr als eine erfindungsgemäße Verbindung gemäß Formel (I), vorzugsweise nur eine Verbindung gemäß Formel (I) bezogen auf die Gesamtanzahl an Dibenzodiazepinonen in der Kautschukmischung, besonders bevorzugt nur die Verbindung der Formel (III) bezogen auf die Gesamtanzahl an Dibenzodiazepinonen in der Kautschukmischung. Dies gilt vorzugsweise auch für andere bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung umfassend eine Gesamtmenge der Verbindung gemäß Formel (I) von 0,1 bis 10 phr, bevorzugt von 0,3 bis 8 phr, weiter bevorzugt von 0,6 bis 6 phr, besonders bevorzugt von 0,8 bis 4,5 phr, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 3 phr. Vorzugsweise umfasst diese Gesamtmenge eine Verbindung der Formel (II), besonders bevorzugt nur eine Verbindung der Formel (II). Ganz besonders bevorzugt umfasst diese Gesamtmenge eine Verbindung gemäß Formel (III), vorzugsweise nur die Verbindung der Formel (III).
Die im Kontext der vorliegenden Erfindung verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Verbindungen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen hochmolekularen (M_w größer als 20.000 g/mol) Kautschuke bezogen.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung umfasst vorzugsweise einen oder mehr als einen Dienkautschuk. Als Dienkautschuke werden typischerweise Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung, wobei der Dienkautschuk ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), epoxidiertem Polyisopren (ENR), Butadien-Kautschuk (BR), Butadien-Isopren-Kautschuk, lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR), emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR), Styrol-Isopren-Kautschuk, Flüssigkautschuken mit einem Molekulargewicht M_w von größer als 20000 g/mol, Butylkautschuk (IIR), Halobutyl-Kautschuk (XIIR), Polynorbornen, Isopren-Isobutylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk, Acrylat-Kautschuk, Fluor-Kautschuk, Silikon-Kautschuk, Polysulfid-Kautschuk, Epichlorhydrin-Kautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer, hydriertem Acrylnitrilbutadien-Kautschuk und hydriertem Styrol-Butadien-Kautschuk.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff „Naturkautschuk“ und „natürlicher Kautschuk“, beide Begriffe haben einen identischen Bedeutungsumfang, natürlich vorkommender Kautschuk zu verstehen, der von Hevea Gummibäumen und „Nicht-Hevea“ Quellen gewonnen werden kann. Bevorzugte Nicht-Hevea Quellen sind Guayule Sträucher und Löwenzahn. Ein besonders bevorzugter Löwenzahn ist TKS (Taraxacum kok-saghyz; Russischer Löwenzahn).
Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung, wobei der Dienkautschuk ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), Butadien-Kautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR), emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR), Butylkautschuk (IIR) und Halobutyl-Kautschuk (XIIR).
Ganz besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung, wobei der Dienkautschuk ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), Butadien-Kautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR).
Nitril-Kautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadien-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk, Butylkautschuk (IIR), Halobutylkautschuk (XIIR) und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk kommen vorzugsweise bei der Herstellung von Gummiartikeln, die keine Fahrzeugreifen sind (aber sonst typischerweise als technische Gummiartikel gelten) zum Einsatz, vorzugsweise für Gurte, Riemen Schläuche, Bänder und/oder Schuhsohlen. Dabei finden die dem Fachmann für diese Kautschuke bekannten - im Hinblick auf Füllstoffe, Weichmacher, Vulkanisationssysteme und Zuschlagstoffe besonderen - Mischungszusammensetzungen bevorzugte Anwendung.
Vorzugsweise umfasst Polyisopren cis-1,4-Polyisopren und/oder 3,4-Polyisopren. Dies gilt vorzugsweise unabhängig davon, ob es sich um natürliches oder synthetisches Polyisopren handelt. Bevorzugt ist cis-1,4-Polyisopren mit besonders bevorzugt einem cis-1,4 Anteil größer 90 Gew.-%. Solch ein Polyisopren kann vorzugsweise durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteiltem Lithiumalkylen erhalten werden. Weiterhin handelt es sich auch bei Naturkautschuk (NR) um ein solches cis-1,4 Polyisopren. Besonders bevorzugt ist Naturkautschuk (NR) umfassend cis-1,4-Polyisopren, vorzugsweise mit einem cis-1,4-Anteil größer oder gleich 99 Gew.-%.
In einigen Fällen ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung bevorzugt umfassend ein oder mehr als ein natürliches Polyisopren (NR) und ein oder mehr als ein synthetisches Polyisopren (IR). Es liegt somit vorzugsweise ein Gemisch aus Polyisopren vor.
In einigen Fällen ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung besonders bevorzugt umfassend ein oder mehr als ein natürliches Polyisopren (NR), vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 56 bis 130 phr, besonders bevorzugt von 80 bis 120 phr, ganz besonders bevorzugt von 90 bis 110 phr, weiter bevorzugt von 95 bis 100 phr. Eine derartige Kautschukmischung zeigt insbesondere optimierte Reißeigenschaften und Abriebeigenschaften bei gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit und Reversionsstabilität. Eine weitere bevorzugte Gesamtmenge liegt im Bereich von 56 bis 100 phr, vorzugsweise von 80 bis 100 phr, weiter bevorzugt von 90 bis 100 phr.
In einigen Fällen ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung bevorzugt umfassend ein oder mehr als ein natürliches Polyisopren (NR), wobei dessen Gesamtmenge signifikant weniger als 100 phr beträgt. In diesen Fällen umfasst die Kautschukmischung zusätzlich einen oder mehr als einen von natürlichem Polyisopren verschiedenen Kautschuk, vorzugsweise ein Dienkautschuk, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Polyisopren (IR), Butadien-Kautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR). Besonders bevorzugt ist in diesen Fällen eine erfindungsgemäße Kautschukmischung umfassend ein oder mehr als ein natürliches Polyisopren (NR) in einer Gesamtmenge von 5 bis 55 phr, vorzugsweise von 5 bis 35 phr, weiter bevorzugt von 5 bis 25 phr, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 20 phr. Eine derartige Kautschukmischung zeigt insbesondere eine gute Verarbeitbarkeit und Reversionsstabilität sowie optimierte Reißeigenschaften und ein optimales Rollwiderstandsverhalten.
In einigen Fällen ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung bevorzugt umfassend mindestens ein Butadien-Kautschuk (BR, Polybutadien). Bevorzugt ist ein Butadien-Kautschuk umfassend einen high-cis- und/oder einen low-cis-Typ, wobei Polybutadien mit einem cis-Anteil größer oder gleich 90 Gew.-% als high-cis-Typ und Polybutadien mit einem cis-Anteil kleiner als 90 Gew.-% als low-cis-Typ bezeichnet wird. Ein besonders bevorzugter low-cis-Typ umfasst Li-BR (Lithium-katalysierter Butadien-Kautschuk), vorzugsweise mit einem cis-Anteil von 20 bis 50 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist ein high-cis-Typ, da damit besonders gute Eigenschaften, insbesondere eine niedrige Hysterese der Kautschukmischung, erzielt werden.
In einigen Fällen ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung bevorzugt, wobei der Butadien-Kautschuk mittels einer oder mehr als einer funktionalen Gruppe endgruppenfunktionalisiert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert ist. Vorzugsweise ist die eine oder mehr als eine funktionale Gruppe unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy-Gruppen, Ethoxy-Gruppen, Epoxy-Gruppen, Siloxan-Gruppen, Amino-Gruppen, Aminosiloxan, Carboxy-Gruppen, Phthalocyanin-Gruppen und Silan-Sulfid-Gruppen. Die Auswahl der funktionalen Gruppe ist jedoch vorzugsweise nicht auf die vorstehenden Gruppen beschränkt. In einigen Fällen umfasst die funktionale Gruppe vorzugsweise ein oder mehrere Metalle.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung umfassend den einen oder mehr als einen Butadien-Kautschuk in einer Gesamtmenge von 10 bis 80 phr, vorzugsweise von 12 bis 50 phr, besonders bevorzugt von 15 bis 40 phr. Hiermit werden besonders gute Reiß- und Abriebeigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschukmischung und ein optimales Bremsverhalten erzielt.
In einigen Fällen ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung bevorzugt umfassend mindestens ein Styrol-Butadien-Kautschuk (Styrol-Butadien-Copolymer). Bevorzugt ist ein Styrol-Butadien-Kautschuk umfassend einen oder mehr als einen lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und/oder einen oder mehr als einen emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR). Im Kontext der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe „Styrol-Butadien-Kautschuk“ und „Styrol-Butadien-Copolymer“ synonym verwendet. In einigen Fällen ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung bevorzugt, wobei der Styrol-Butadien-Kautschuk mittels einer oder mehr als einer funktionalen Gruppe endgruppenfunktionalisiert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert ist. Zu bevorzugten funktionalen Gruppen gilt das vorstehend zum Butadien-Kautschuk Gesagte entsprechend.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung umfassend den mindestens einen Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) in einer Gesamtmenge von 10 bis 80 phr, bevorzugt von 30 bis 80 phr, besonders bevorzugt von 50 bis 70 phr. Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung umfassend einen oder mehr als einen lösungspolymerisierter Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) welcher zudem in einer Gesamtmenge von 10 bis 80 phr vorliegt, bevorzugt von 30 bis 80 phr, besonders bevorzugt von 50 bis 70 phr. Hiermit werden besonders gute Rollwiderstandseigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erzielt. Besonders bevorzugt wird der lösungspolymerisierte Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) in Kombination mit einem oder mehr als einem weiteren Kautschuk eingesetzt. Dadurch wird typischerweise ein verbessertes und ausbalancierteres Eigenschaftsprofil erzielt.
Neben einer oder mehr als einer erfindungsgemäßen Verbindung und mindestens einem Kautschuk umfasst die erfindungsgemäße Kautschukmischung vorzugsweise zusätzlich Inhaltsstoffe, vorzugsweise mindestens einen Füllstoff.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung, zusätzlich umfassend einen oder mehr als einen Füllstoff, vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 30 bis 500 phr, bevorzugt von 50 bis 400 phr, weiter bevorzugt von 80 bis 300 phr. Ein besonders bevorzugter Füllstoff ist ein verstärkender Füllstoff, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß und Siliciumdioxid.
Als Ruß kommen grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten Rußtypen in Frage. Bevorzugt ist der Ruß ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Industrieruß und Pyrolyse-Ruß, wobei ein Industrieruß bevorzugt ist.
Bevorzugt hat der Ruß eine Jodzahl, gemäß ASTM D 1510 (die auch als Jodadsorptionszahl bezeichnet wird), in einem Bereich von 30 bis 250 g/kg, bevorzugt von 35 bis 180 g/kg, besonders bevorzugt von 40 bis 180 g/kg, und ganz besonders bevorzugt von 40 bis 130 g/kg, und/oder eine DBP-Zahl, gemäß ASTM D 2414, in einem Bereich von 30 bis 200 ml/100 g, bevorzugt von 70 bis 200 ml/100 g, besonders bevorzugt von 90 bis 200 ml/100 g. Die DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 bestimmt das spezifische Absorptionsvolumen eines Rußes oder eines hellen Füllstoffes mittels Dibutylphthalat. Die Verwendung eines solchen Rußes in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugreifen, gewährleistet üblicherweise einen bestmöglichen Kompromiss aus Abriebwiderstand und Wärmeaufbau, der wiederum den ökologisch relevanten Rollwiderstand beeinflusst. Besonders bevorzugt ist ein Ruß mit einer Jodzahl im Bereich von 80 bis 110 g/kg und einer DBP-Zahl im Bereich von 100 bis 130 ml/100 g. Ganz besonders bevorzugt ist ein Ruß des Typs N339.
In manchen Fällen ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung bevorzugt, wobei der Ruß in der Kautschukmischung in einer Gesamtmenge im Bereich von 0,1 bis 60 phr vorliegt, bevorzugt von 3 bis 40 phr, besonders bevorzugt von 4 bis 30 phr, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 15 phr. In diesen Mengen ist der Ruß typischerweise als Ergänzungsfüllstoff in Kombination mit einem Hauptfüllstoff, vorzugsweise Siliciumdioxid, besonders bevorzugt Kieselsäure, enthalten.
In anderen Fällen ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung bevorzugt, wobei der Ruß in der Kautschukmischung in einer Gesamtmenge im Bereich von 30 bis 300 phr vorliegt, bevorzugt von 35 bis 200 phr, besonders bevorzugt von 40 bis 100 phr. In diesen Mengen ist Ruß insbesondere als alleiniger oder als Hauptfüllstoff (mehr als 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtfüllstoffmenge; vorzugsweise in Kombination mit vergleichsweise geringen Mengen an Kieselsäure) enthalten.
Vorzugsweise ist das Siliciumdioxid amorphes Siliciumdioxid und/oder pyrogenes Siliciumdioxid. Ein besonders bevorzugtes amorphes Siliciumdioxid umfasst gefällte Kieselsäure, die auch als gefälltes Siliciumdioxid bezeichnet wird. Im Kontext der vorliegenden Erfindung sind die Begriffe „Kieselsäure“ und „Silika“ bedeutungsgleich und daher synonym.
Besonders bevorzugt ist amorphes Siliciumdioxid, vorzugsweise gefällte Kieselsäure, mit einer Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) im Bereich von 35 bis 400 m²/g, bevorzugt von 35 bis 350 m²/g, besonders bevorzugt von 85 bis 320 m²/g, ganz besonders bevorzugt von 120 bis 235 m²/g, und/oder mit einer CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) im Bereich von 30 bis 400 m²/g, bevorzugt von 50 bis 330 m²/g, besonders bevorzugt von 80 bis 300 m²/g, ganz besonders bevorzugt von 115 bis 200 m²/g. Derartige Kieselsäuren führen z. B. in Kautschukmischungen für Reifenlaufstreifen zu besonders guten physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate. Außerdem können sich dabei Vorteile in der Mischungsverarbeitung durch eine Verringerung der Mischzeit bei gleichbleibenden Produkteigenschaften ergeben, die zu einer verbesserten Produktivität führen. Besonders bevorzugt ist eine Kieselsäure des Typs Ultrasil® VN3 (Handelsname) der Firma Evonik, als auch hoch-dispergierbare Kieselsäuren (sogenannte HD-Kieselsäuren). Bevorzugte hoch-dispergierbare Kieselsäuren umfassen Zeosil® 1165 MP der Firma Solvay.
In manchen Fällen ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung bevorzugt, umfassend mindestens eine Kieselsäure, bevorzugt in einer Gesamtmenge im Bereich von 30 bis 500 phr, bevorzugt von 50 bis 400 phr, besonders bevorzugt von 80 bis 300 phr. In diesen Mengen ist Kieselsäure insbesondere als alleiniger oder als Hauptfüllstoff (mehr als 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtfüllstoffmenge; vorzugsweise in Kombination mit vergleichsweise geringen Mengen an Ruß) enthalten.
In manchen Fällen ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung besonders bevorzugt, umfassend mindestens eine Kieselsäure, bevorzugt in einer Gesamtmenge im Bereich von 5 bis 100 phr, besonders bevorzugt von 7 bis 80 phr, besonders bevorzugt von 10 bis 60 phr. In diesen Mengen ist Kieselsäure typischerweise als Ergänzungsfüllstoff in Kombination mit einem Hauptfüllstoff, vorzugsweise einem Ruß, enthalten.
Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung umfassend mindestens eine Kieselsäure und mindestens einen Ruß, wobei die Gesamtmenge an Kieselsäure im Bereich von 50 bis 300 phr, bevorzugt von 80 bis 200 phr, liegt und die Gesamtmenge an Ruß im Bereich von 5 bis 60 phr, bevorzugt von 5 bis 40 phr.
Vorzugsweise umfasst die erfindungsgemäße Kautschukmischung zusätzliche Füllstoffe, d.h. die keinen Ruß, kein Siliciumdioxid und keine Kieselsäure sind bzw. umfassen. Diese zusätzlichen Füllstoffe umfassen vorzugsweise ebenfalls verstärkende Füllstoffe und/oder nicht-verstärkende Füllstoffe.
Bevorzugte nicht-verstärkende Füllstoffe umfassen Alumosilicate, Kaolin, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid, Kautschukgele und/oder Fasern. Bevorzugte Fasern umfassen Aramidfasern, Glasfasern, Carbonfasern und/oder Cellulosefasern.
Bevorzugte zusätzliche verstärkende Füllstoffe umfassen Kohlenstoffnanoröhrchen, Grafit, Graphene und/oder sogenannte „carbon-silica dual-phase filler“. Die Kohlenstoffnanoröhrchen umfassen vorzugsweise unmodifizierte und/oder mit funktionellen Gruppen modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen, wobei bevorzugte funktionelle Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung gehört Zinkoxid nicht zu den Füllstoffen.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung umfassend einen oder mehr als einen weiteren Zusatzstoff. Hierbei handelt es sich typischerweise um übliche Zusatzstoffe in den typischen Mengen, die bei der Herstellung der Kautschukmischung vorzugsweise in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden.
Vorzugsweise umfasst der eine oder mehr als eine weitere Zusatzstoff:

a) Alterungsschutzmittel, die keine Verbindungen der Formel (I), bzw. sonstige erfindungsgemäße Verbindungen sind (d.h. aus dem Stand der Technik bekannte und übliche Alterungsschutzmittel); vorzugsweise umfassend para-Phenylendiamine und/oder Dihydrochinoline; besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N-(1-phenylethyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (SPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-(1,4-dimethylpentyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (7PPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), und 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ);
b) einen Aktivator; vorzugsweise umfassend Zinkverbindungen (inklusive Zinkkomplexe) und/oder Fettsäuren; besonders bevorzugt umfassend Zinkoxid, Stearinsäure und/oder Zinkethylhexanoat;
c) Agenzien für die Anbindung von Füllstoffen (insbesondere für Ruß und Kieselsäure); vorzugsweise umfassend S-(3-Aminopropyl)-Thioschwefelsäure, deren Metallsalze (besonders für die Anbindung an Ruß) und/oder Silan-Kupplungsagenzien (besonders für die Anbindung an Siliciumdioxid, insbesondere an Kieselsäure);
d) Ozonschutzwachse;
e) Harze; vorzugsweise Klebharze;
f) Mastikationshilfsmittel; vorzugsweise umfassend 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD);
g) Prozesshilfsmittel; vorzugsweise umfassend Fettsäureester und/oder Metallseifen, wobei bevorzugte Metallseifen Zinkseifen und/oder Calciumseifen umfassen; und/oder
h) Weichmacher; vorzugsweise umfassend Öle (vorzugsweise umfassend aromatische, naphthenische und/oder paraffinische Mineralöle), Harze und/oder Flüssig-Polymere; besonders bevorzugt umfassend MES (mild extraction solvate), DAE (Destillated Aromatic Extracts), RAE (Residual Aromatic Extract), TDAE (treated distillate aromatic extract), Rubber-to-Liquid-Öle (RTL), Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) (vorzugsweise mit einem Gehalt an polycyclischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346), Triglyceride (vorzugsweise Rapsöl), ein Faktis, Kohlenwasserstoffharze, und/oder Flüssig-Polymere mit einem mittleren Molekulargewicht (Bestimmung per GPC = gel permeation chromatography, in Anlehnung an BS ISO 11344:2004) zwischen 500 und 20000 g/mol. Bei der Verwendung von Mineralöl ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts), RAE (Residual Aromatic Extract), TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts), MES (Mild Extracted Solvents) und naphthenischen Ölen.

Besonders bevorzugt ist in den meisten Fällen eine erfindungsgemäße Kautschukmischung, die im Wesentlichen frei ist von, vorzugsweise nicht umfassend, N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N-(1-phenylethyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (SPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-(1,4-dimethylpentyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (7PPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), und optional zusätzlich von 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ); weiter bevorzugt im Wesentlichen frei ist von, vorzugsweise nicht umfassend, para-Phenylendiamine und optional zusätzlich von Dihydrochinoline; am bevorzugtesten im Wesentlichen frei ist von, vorzugsweise nicht umfassend, Alterungsschutzmittel, welche keine Verbindungen der Formel (I) sind (d.h. aus dem Stand der Technik bekannte und übliche Alterungsschutzmittel). Es ist daher besonders bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Kautschukmischung als einziges Alterungsschutzmittel eine oder mehr als eine Verbindung der Formel (I) oder (la), vorzugsweise der Formel (II) oder (IIa), besonders bevorzugt der Formel (III), enthält. Im Kontext der vorliegenden Erfindung bedeutet „im Wesentlichen frei ist von“ eine Mengenobergrenze von 0,1 phr, vorzugsweise eine Gesamtmenge im Bereich von 0 phr bis 0,1 phr, besonders bevorzugt von 0,0001 phr bis 0,1 phr. Besonders bevorzugt ist die Menge Null (0), d.h., „nicht umfassend“. Mit diesen sehr bevorzugt geringen Mengen, einschließlich Null (0) phr, ist es möglich eine vergleichbare Schutzwirkung bei signifikant geringerer Toxizität zu erzielen. Hierbei ersetzt die erfindungsgemäße Verbindung gemäß Formel (I) bzw. (la), vorzugsweise der Formel (II) bzw. (IIa), besonders bevorzugt der Formel (III), die genannten im Stand der Technik bekannten und typischerweise eingesetzten para-Phenylendiamine. In einigen anderen Fällen ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung bevorzugt, in der zumindest teilweise Alterungsschutzmittel, die keine Verbindungen der Formel (I) sind (besonders para-Phenylendiamine) durch eine oder mehr als eine erfindungsgemäße Verbindung ersetzt sind, vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr. Hierdurch wird der erfindungsgemäße Vorteil zumindest bereits teilweise erzielt, wenn auch noch nicht im optimalen Ausmaß.
Wie oben definiert ist die zusätzliche Abwesenheit von Dihydrochinolinen, vorzugsweise 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ), optional, d.h. in manchen Fällen gewünscht, in anderen nicht gewünscht. In einigen Fällen ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung bevorzugt, umfassend (unabhängig davon ob para-Phenylendiamine enthalten sind oder nicht) ein oder mehr als ein Dihydrochinolin, vorzugsweise 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ). Vorzugsweise ist das Dihydrochinolin, vorzugsweise das 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ), in einer Gesamtmenge im Bereich von 0,1 bis 3 phr in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung umfasst, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 phr.
Ozonschutzwachse (siehe d) oben) werden separat betrachtet und sind vorzugsweise in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung enthalten, unabhängig davon, ob Alterungsschutzmittel gemäß a) enthalten sind oder nicht. Bei den Silan-Kupplungsagenzien (siehe c) oben) handelt es sich vorzugsweise um alle dem Fachmann bekannte Typen. Vorzugsweise umfasst die erfindungsgemäße Kautschukmischung ein oder mehr als ein Silan-Kupplungsagenz. In manchen Fällen umfasst die erfindungsgemäße Kautschukmischung vorzugsweise ein Gemisch verschiedener Silane.
Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen des Siliciumdioxids (insbesondere der Kieselsäure) oder anderen polaren Gruppen, entweder während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe dessen zum Kautschuk während einer Vorbehandlung (Vormodifizierung).
Bevorzugte Silan-Kupplungsagenzien umfassen bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und als zusätzliche Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die (gegebenenfalls nach Spaltung) eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bevorzugte Gruppen umfassen -SCN, -SH, -NH₂ und/oder -S_x- (mit x = 2 bis 8). Silane mit einer -SH Gruppe werden typischerweise auch als Mercaptosilane bezeichnet. Bevorzugte Mercaptosilane umfassen geblockte Mercaptosilane, vorzugsweise gemäß WO 99/09036 A1 .
Besonders bevorzugte Silan-Kupplungsagenzien umfassen 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen (besonders bevorzugt 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT) und/oder dessen Disulfid (TESPD)) und/oder Gemische der Sulfide mit vorzugsweise jeweils unterschiedlicher Anzahl an Schwefelatomen. In einigen Fällen ist TESPT bevorzugt, besonders bevorzugt als Gemisch mit Industrieruß (Handelsname X50S® der Firma Evonik).
Bevorzugte Silan-Kupplungsagenzien umfassen, zusätzlich oder alternativ, auch solche gemäß WO 2008/083241 A1 , WO 2008/083242 A1 , WO 2008/083243 A1 und/oder WO 2008/083244 A1 . Weitere bevorzugte Silan-Kupplungsagenzien, zusätzlich oder alternativ, umfassen unter dem Namen NXT in verschiedenen Varianten von der Firma Momentive, USA, vertriebene Silane (vorzugsweise 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilan) und/oder unter dem Namen VP Si 363® von der Firma Evonik Industries vertriebene Silane.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung, wobei der eine oder mehr als eine weitere Zusatzstoff in einer Gesamtmenge im Bereich von 3 bis 150 phr umfasst ist, bevorzugt von 4 bis 100 phr, besonders bevorzugt von 5 bis 80 phr.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung umfassend einen oder mehr als einen Aktivator (siehe b) oben); vorzugsweise eine Zinkverbindung, besonders bevorzugt Zinkoxid. Hinsichtlich der Typen an Zinkoxid gibt es vorzugsweise keine Einschränkung. Bevorzugt ist ein Granulat und/oder ein Pulver. Bevorzugt besitzt das Zinkoxid eine BET-Oberfläche bis zu 100 m²/g, vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 100 m²/g. In einigen Fällen ist ein Zinkoxid bevorzugt, wobei die BET Oberfläche kleiner 10 m²/g ist. In anderen Fällen ist ein Zinkoxid bevorzugt, wobei die BET Oberfläche im Bereich von 10 bis 100 m²/g liegt, besonders bevorzugt sind sogenannte „nano-Zinkoxide“.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung, wobei diese vulkanisiert ist. Dies bedeutet, dass sie vorzugsweise vulkanisiert zur Anwendung kommt, besonders bevorzugt in einem Fahrzeugreifen oder in Gummiartikel, die keine Fahrzeugreifen sind (vorzugsweise technische Gummiartikel). Im Kontext der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ synonym verwendet. Daher ist die erfindungsgemäße Kautschukmischung vorzugsweise eine vernetzte Kautschukmischung. Dem Fachmann ist jedoch selbstverständlich klar, dass bis zur maßgeblichen Verarbeitung die Kautschukmischung vorzugsweise nicht vulkanisiert vorliegt.
Die Vulkanisation bzw. das Vulkanisieren der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erfolgt bevorzugt in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern unter Mitwirkung von Vulkanisationsbeschleunigern, wobei vorzugsweise einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich Schwefelspender sind.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung umfassend Schwefel und/oder einen oder mehr als einen Schwefelspender. Hinsichtlich der Schwefelspender gibt es keine besondere Einschränkung, so dass grundsätzlich alle für den Fachmann bekannten Schwefelspender in Betracht kommen, solange sie unter den vorliegenden Bedingungen Schwefel in entsprechender Form zur Verfügung stellen.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung umfassend (alternativ oder zusätzlich zu einem Schwefelspender) einen oder mehr als einen Vulkanisationsbeschleuniger.
Bevorzugte Vulkanisationsbeschleuniger umfassen Thiazolbeschleuniger, Mercaptobeschleuniger, Sulfenamidbeschleuniger, Thiocarbamatbeschleuniger, Thiurambeschleuniger, Thiophosphatbeschleuniger, Thioharnstoffbeschleuniger, Xanthogenat-Beschleuniger und/oder Guanidin-Beschleuniger. Besonders bevorzugt ist ein oder mehr als ein Sulfenamidbeschleuniger und/oder ein oder mehr als ein Guanidin-Beschleuniger, ganz besonders ein oder mehr als ein Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS), N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS), Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS), N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS) und Diphenylguanidin (DPG).
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung umfassend einen oder mehr als einen Vulkanisationsverzögerer. Die Anwesenheit eines Vulkanisationsverzögerers trägt beispielsweise zu einem besser ausbalancierten Vulkanisationsverlauf bei.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung wird vorzugsweise hergestellt oder bereitgestellt, besonders bevorzugt hergestellt. Dies erfolgt vorzugsweise nach in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei denen zunächst in einer oder mehr als einer Mischstufe eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer (d.h. abzüglich) dem Vulkanisationssystem bereitgestellt wird, wobei das Vulkanisationssystem den Schwefel und die vulkanisationsbeeinflussenden Verbindungen umfasst, d.h. vorzugsweise die Gesamtmenge aus Schwefel, Schwefelspender, Vulkanisationsbeschleuniger und Vulkanisationsverzögerer). Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird eine Fertigmischung erzeugt, welche vorzugsweise durch Extrusion und/oder Kalandrieren weiterverarbeitet und in die gewünschte Form gebracht wird. Die dabei erzielte Form entscheidet vorzugsweise über die anschließende Verwendung, wie z.B. in einem Fahrzeugreifen.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung zur Verwendung in einem äußeren oder inneren Bauteil eines Fahrzeugreifens, vorzugsweise einem äußeren Bauteil.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung umfassend einen oder mehr als einen Festigkeitsträger, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fasern und Corden.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem einen Fahrzeugreifen, der die erfindungsgemäße Kautschukmischung wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, in wenigstens einem Bauteil, bevorzugt in wenigstens einem äußeren Bauteil, aufweist, wobei das äußere Bauteil bevorzugt ein Laufstreifen, eine Seitenwand und/oder ein Hornprofil ist.
Das vorstehend Gesagte zu der erfindungsgemäßen Verbindung und die erfindungsgemäße Kautschukmischung, jeweils inklusive bevorzugter Ausgestaltungen, gilt vorzugsweise mutatis mutandis auch für den erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen.
Vorzugsweise ist der erfindungsgemäße Fahrzeugreifen vulkanisiert, d.h. kein Fahrzeugreifenrohling. Vorzugsweise weist der vulkanisierte Fahrzeugreifen wenigstens in einem Bauteil ein Vulkanisat wenigstens einer erfindungsgemäßen Kautschukmischung auf. Dem Fachmann ist bekannt, dass die meisten Verbindungen, wie z. B. die enthaltenen Kautschuke entweder bereits nach dem Mischen oder erst nach der Vulkanisation in chemisch veränderter Form vorliegen oder vorliegen können.
Die erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen umfassen vorzugsweise Fahrzeugluftreifen und Vollgummireifen.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Industrie- und Baustellenfahrzeugreifen, LKW-, PKW- und Zweiradreifen.
Besonders bevorzug ist ein erfindungsgemäßer Fahrzeugreifen, der die erfindungsgemäße Kautschukmischung in zwei, drei oder mehr als drei Bauteilen aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein und vorzugsweise eine Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, als Alterungsschutzmittel und/oder (vorzugsweise und) Antioxidationsmittel in einer Kautschukmischung, vorzugsweise in einer erfindungsgemäßen Kautschukmischung (wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise als bevorzugt beschrieben).
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem eine Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, als Alterungsschutzmittel und/oder Antioxidationsmittel (bevorzugt als Alterungsschutzmittel), vorzugsweise in

- Fahrzeugreifen, besonders bevorzugt Fahrzeugluftreifen,
- Gummiartikeln, die keine Fahrzeugreifen sind (vorzugsweise technische Gummiartikel), besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Luftfedern, Bälgen, Bändern, Gurten, Riemen, Schläuchen, Profilen, Dichtungen, Membranen, taktilen Sensoren für medizinische Anwendungen, taktilen Sensoren für Roboteranwendungen, Schuhsohlen und Teilen einer Schuhsohle,
- Ölen und/oder Fetten, und/oder
- Kraft- und/oder Schmierstoffen.

Das vorstehend Gesagte zu der erfindungsgemäßen Verbindung (inklusive bevorzugter Ausgestaltungen) gilt vorzugsweise mutatis mutandis auch für die erfindungsgemäße Verwendung als Alterungsschutzmittel und/oder Antioxidationsmittel.
Bevorzugte Bänder umfassen Förderbänder.
In einigen Fällen ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung als Alterungsschutzmittel und/oder Antioxidationsmittel in Ölen, Fetten, Kraft- und/oder Schmierstoffen bevorzugt, besonders bevorzugt in Verbindung mit Motoren.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem eine Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, oder der erfindungsgemäßen Kautschukmischung wie vorstehend beschreiben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, zur Herstellung von

- Fahrzeugreifen, besonders bevorzugt Fahrzeugluftreifen, und/oder (vorzugsweise und)
- Gummiartikeln, die keine Fahrzeugreifen sind (vorzugsweise technische Gummiartikel), besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Luftfedern, Bälgen, Bändern, Gurten, Riemen, Schläuchen, Profilen, Dichtungen, Membranen, taktilen Sensoren für medizinische Anwendungen, taktilen Sensoren für Roboteranwendungen, Schuhsohlen und Teilen einer Schuhsohle.

Das vorstehend Gesagte zu der erfindungsgemäßen Verbindung (inklusive bevorzugter Ausgestaltungen), der erfindungsgemäßen Kautschukmischung und der erfindungsgemäßen Verwendung als Alterungsschutzmittel und/oder Antioxidationsmittel, gilt vorzugsweise mutatis mutandis auch für die erfindungsgemäße, vorstehend definierte Verwendung zur Herstellung.
Bevorzugte Bänder umfassen Förderbänder.
Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zur Herstellung von Fahrzeugreifen, besonders bevorzugt Fahrzeugluftreifen. Vorzugsweise ist die Verwendung zur Herstellung aller Reifenbauteile denkbar (einschließlich äußerer und/oder innerer Bauteile), vorzugsweise zur Herstellung eines äußeren Bauteils, besonders bevorzugt zur Herstellung eines Hornprofils, Laufstreifens und/oder einer Seitenwand. Besonders bevorzugt ist eine Verwendung zur Herstellung einer Cap eines Laufstreifens der eine Cap/Base-Konstruktion aufweist. Eine unterschiedliche Formgebung während der Extrusion bzw. des Kalandrierens entscheidet vorzugsweise über die Art des Bauteils. Bevorzugte innere Bauteile umfassen einen Squeegee, eine Innenschicht, ein Kernprofil, einen Gürtel, eine Schulter, ein Gürtelprofil, eine Karkasse, einen Wulstverstärker, ein Wulstprofil und/oder eine Bandage. Kautschukmischungen für innere Bauteile werden typischerweise auch als Body-Mischungen bezeichnet. Die unterschiedlichen Bauteile mit ihren jeweiligen Formen und im unvulkanisierten Zustand dienen typischerweise dem Aufbau eines Reifenrohlings. Der noch unvulkanisierte Reifenrohling wird anschließend vulkanisiert.
Die erfindungsgemäße Verwendung betrifft auch die Herstellung von Gummiartikeln, die keine Fahrzeugreifen sind. Vorzugsweise weisen diese Gummiartikel einen Aufbau aus mehreren Lagen auf, besonders bevorzugt umfasst eine oder mehr als eine Lage mindestens einen Festigkeitsträger.
Bevorzugte Bänder umfassen Gummibänder und/oder Förderbänder.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem eine Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, als Farbstoff, vorzugsweise für Fasern und/oder Polymere und/oder Papiere und/oder Farben und Lacke. Besonders bevorzugte Farben und Lacke umfassen Streichfarben und Streichlacke.
Das vorstehend Gesagte zu der erfindungsgemäßen Verbindung (inklusive bevorzugter Ausgestaltungen) gilt vorzugsweise mutatis mutandis auch für die erfindungsgemäße Verwendung als Farbstoff.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel (I), umfassend wenigstens die folgenden Verfahrensschritte:

i) Herstellen oder Bereitstellen einer Verbindung gemäß Formel (B1):
ii) Umsetzung der Verbindung gemäß Formel (B1) mit
- - Wasserstoff und einem Keton oder Aldehyd, bevorzugt einem Keton, oder
- - einem aromatischen Amin, bevorzugt Anilin,
zu der Verbindung gemäß Formel (I):
wobei
- - R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
  - - xi) aromatischen Resten, und
  - - xii) aliphatischen C₃- bis C₁₂-Resten,
- - R² und R³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen C₁- bis C₁₂-Resten, aromatischen Resten, Halogen-Resten, Cyano-Resten, Ester-Resten, Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether-Resten,
- - m 0 oder 1 oder 2 oder 3 ist,
- - n 0 oder 1 oder 2 oder 3 oder 4 ist,
- - X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus O, S und N(H),
- - Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus O, S und N(H), und
- - Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenen, Sulfonaten, Sulfonat-basierten Abgangsgruppen und Nitro, vorzugsweise Nitro ist.

Das vorstehend Gesagte zu der erfindungsgemäßen Verbindung (vorzugsweise und insbesondere zu erfindungsgemäßen Verbindungen, die vorstehend als bevorzugt definiert sind) gilt vorzugsweise mutatis mutandis auch für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung. Dies bedeutet, dass für R¹, R², R³, X, Y, m und n sämtliche obigen im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindung getroffenen Ausführungen gelten, inklusive bevorzugter Ausgestaltungen und hinsichtlich der Möglichkeiten jeglicher Abstufung bei der Bevorzugung und Kombination dieser Merkmale.
Vorzugsweise umfassen in Z die Halogene Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Chlor. Besonders bevorzugt umfasst es nicht Fluor.
Vorzugsweise umfassen in Z die Sulfonat-basierten Abgangsgruppen Triflat, Nonaflat, Mesylat oder Tosylat.
Die Verbindung gemäß Formel (B1), wobei X gleich N(H), Y gleich O und Z gleich NO₂ ist, kann beispielsweise gemäß folgendem Schema (S1) in mehreren Stufen hergestellt werden:
wobei Z ein Halogen ist und p-TsOH para-Toluolsulfonsäurehydrat bedeutet.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei in Formel (I) die Gruppe N(H)R¹ bzw. in Formel (B1) die Gruppe Z, vorzugsweise die Nitrogruppe, in meta-Stellung zu X angeordnet ist.
Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Verbindung gemäß Formel (I) die Struktur gemäß Formel (II) aufweist:
und die Verbindung gemäß Formel (B1) eine Struktur gemäß Formel (B1a) aufweist:
wobei R¹, R², R³, X, Y und Z sowie m und n wie vorstehend definiert sind, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt definiert sind. Besonders bevorzugt sind X gleich N(H) und Y gleich O.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Umsetzung in Schritt ii) mit Wasserstoff mittels eines Katalysators erfolgt, vorzugsweise mittels eines Hydrierungskatalysators. Dies bedeutet, dass in Schritt ii) ein solcher Katalysator vorzugsweise verwendet bzw. eingesetzt wird. In manchen Fällen wird ein „Hydrierungskatalysator“ auch als „Hydrierkatalysator“ bezeichnet, wobei im Kontext der vorliegenden Erfindung beide Begriffe den gleichen Bedeutungsumfang haben.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei in Schritt ii) der Katalysator, vorzugsweise der Hydrierungskatalysator, ein Metall umfasst, vorzugsweise ein oder mehr als ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kupfer, Eisen, Chrom, Aluminium, Palladium und Platin. Besonders bevorzugt umfasst der Katalysator, vorzugsweise der Hydrierungskatalysator, ein Edelmetall, besonders bevorzugt Palladium (Pd) und/oder Platin (Pt). Mit anderen Worten, besonders bevorzugt ist ein Edelmetallkatalysator.
Bevorzugt wird das Metall, vorzugsweise das Edelmetall, auf Kohle (C) eingesetzt. Besonders bevorzugte Katalysatoren umfassen Palladium auf Kohle (Pd/C), Raney-Nickel und/oder Kupferchromit, insbesondere bevorzugt ist Palladium auf Kohle (Pd/C).
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Umsetzung in Schritt ii) mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 40 bis 130°C erfolgt, bevorzugt von 45 bis 100°C, besonders bevorzugt von 50 bis 80°C, insbesondere bevorzugt von 55 bis 65°C.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Umsetzung in Schritt ii) mit Wasserstoff bei einem Druck von 30 bis 70 bar, bevorzugt von 35 bis 45 bar, besonders bevorzugt von 38 bis 42 bar, erfolgt. Bevorzugt wird während der Umsetzung in Schritt ii) mit Wasserstoff gerührt, vorzugsweise für eine Dauer von 1 bis 20 Stunden, bevorzugt von 3 bis 13 Stunden, besonders bevorzugt von 5 bis 13 Stunden, insbesondere bevorzugt von 8 bis 12 Stunden.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Umsetzung mit Wasserstoff in Schritt ii) in einem Druckreaktor erfolgt, vorzugsweise in einem Autoklav.
Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Umsetzung in Schritt ii), vorzugsweise die Umsetzung mit Wasserstoff und dem einen Keton oder Aldehyd,

- mittels eines Katalysators erfolgt, und/oder (vorzugsweise und)
- bei einer Temperatur von 40 bis 130°C erfolgt, bevorzugt von 45 bis 100°C, besonders bevorzugt von 50 bis 80°C, insbesondere bevorzugt von 55 bis 65°C, und/oder (vorzugsweise und)
- bei einem Druck von 30 bis 70 bar erfolgt, bevorzugt von 35 bis 45 bar, besonders bevorzugt von 38 bis 42 bar.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich bei dem Keton in Schritt ii) um das Keton-Derivat des späteren Restes R¹; bei einem Aldehyd entsprechend um das Aldehyd-Derivat. Besonders bevorzugt ist ein Keton, am meisten bevorzugt Methylisobutylketon (MIBK).
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei in Schritt ii) ein Lösungsmittel eingesetzt wird, wobei vorzugsweise das Lösungsmittel mit dem Keton bzw. Aldehyd identisch ist oder vom Keton bzw. Aldehyd verschieden ist (vorzugsweise identisch).
Ist das Keton bzw. das Aldehyd identisch mit dem Lösungsmittel, ist das Lösungsmittel zudem Reaktionspartner. Dies ist vorzugsweise der Fall, wenn das Aldehyd bzw. das Keton unter Reaktionsbedingungen in flüssiger Form vorläge. Ist das Keton bzw. das Aldehyd verschieden vom Lösungsmittel, ist das Lösungsmittel vorzugsweise inert, d.h. es ist selbst kein Reaktionspartner. Bevorzugte inerte Lösungsmittel umfassen Toluol, ein Dioxan (vorzugsweise 1,4-Dioxan), 2-Methyltetrahydrofuran (2-MTHF) und/oder Xylol. Dies ist vorzugsweise der Fall, wenn das Aldehyd bzw. das Keton unter Reaktionsbedingungen in fester Form vorläge. Im letzteren Fall wird das Keton bzw. Aldehyd nur in stöchiometrisch erforderlichen Mengen als Reaktant eingesetzt.
Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das Keton bzw. das Aldehyd, besonders bevorzugt das Keton, in Schritt ii) in flüssiger Form vorliegt, besonders bevorzugt als Lösungsmittel und Reaktionspartner. Hierdurch kann auf eine zusätzliche Verbindung, wie Toluol oder Xylol, verzichtet werden.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei nach Schritt ii) eine oder mehr als eine Aufreinigung erfolgt, vorzugsweise eine Filtration, eine Chromatographie, ein Umkristallisieren und/oder ein Waschen mit einem Lösungsmittel. Ein bevorzugtes Lösungsmittel, welches vorzugsweise verschieden ist von dem Lösungsmittel, welches in Schritt ii) eingesetzt wird, umfasst einen Alkohol und/oder 2-MTHF, vorzugsweise Methanol und/oder Ethanol, besonders bevorzugt Ethanol. Bevorzugt ist eine Chromatographie umfassend Kieselgel. Bevorzugt ist ein Umkristallisieren aus Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise aus C5 bis C20 aliphatischen Verbindungen, besonders bevorzugt aus Cyclohexan und/oder Cycloheptan.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Synthese einer Verbindung gemäß Formel (I):
Die Verbindung gemäß Formel (III), als beispielhafte Ausgestaltung einer Verbindung gemäß Formel (I), wurde auf folgende konkrete Weise in mehreren Stufen dargestellt:

1. Stufe (Synthese von Methyl-2-((2-amino-4-nitrophenyl)amino)benzoat):

Unter einer Schutzgasatmosphäre wurden in 60 mL trockenem o-Dichlorbenzol 3.51 g 4-Nitro-o-phenylendiamin (22.9 mmol, 1 Äq) gelöst und nacheinander 3.16 g Kaliumphosphat (22.9 mmol, 1 Äq), 1.46 g Kupferpulver (22.9 mmol, 1 Äq) sowie 2-Iodbenzoat (3.36 mL, 22.9 mmol, 1 Äq) zugegeben. Es wurde für 20 Stunden bei 135°C gerührt. Nachdem die Reaktionsmischung auf RT gebracht wurde, wurde mit 100 mL Essigester verdünnt und die Feststoffe über Celite filtriert. Das klare Filtrat wurde mit Wasser und ges. Natriumchlorid-Lsg. gewaschen und im Anschluss über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und die Substanz in der nächsten Stufe eingesetzt. Bräunlicher Feststoff; Ausbeute 6.2 g (94 % d. Th.).
¹H-NMR (engl. „nuclear magnetic resonance“) (500 MHz, DMSO-d6) δ = 9.03 (s, 1H), 7.95 (dd, J = 8.0, 1.6 Hz, 1H), 7.67 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 7.48 (dd, J = 8.8, 2.3 Hz, 2H), 7.29 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.18 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.94 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 5.57 (s, 2H), 3.86 (s, 3H).
ESI-MS [M+H]⁺ = 288.

2. Stufe (Synthese von 8-Nitro-5,10-dihydro-11H-dibenzo[b,e][1,4]diazepin-11-on):

Unter einer Schutzgasatmosphäre wurden in einem Kolben, der mit einem Wasserabscheider versehen wurde, 120 mL trockenes Toluol vorgelegt und 1.70 g Methyl-2-((2-amino-4-nitrophenyl)amino)benzoat (5.92 mmol, 1 Äq) sowie 2.23 g p-Toluolsulfonsäurehydrat (11.8 mmol, 2 Äq) zugegeben. Es wurde über Nacht unter Rückfluss gerührt und der nach Abkühlen entstandene Feststoff abfiltriert. Dieser wurde mit ges. NaHCO₃-Lsg. und im Anschluss mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurde ein dunkelroter Feststoff gewonnen; Ausbeute 1.2 g (72 % d. Th.).
¹H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ = 10.11 (s, 1H), 8.73 (s, 1H), 7.85 (dd, J = 6.1, 3.0 Hz, 2H), 7.75 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.40 (td, J = 7.8, 1.6 Hz, 1H), 7.12 (d, J = 9.3 Hz, 1H), 7.01 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.95 (t, J = 7.5 Hz, 1H).
ESI-MS [M+H]⁺ = 256.

3. Stufe (Synthese von 8-(1,3-Dimethylbutylamino)-5,10-dihydro-11H-dibenzo[b,e][1,4]diazepin-11-on)

In einen Edelstahlautoklav, der mit einem Tefloninliner bestückt wurde, wurden 0.30 g (1.12 mmol, 1 Äquivalent (Äq)) 8-Nitro-5,10-dihydro-11H-dibenzo[b,e][1,4]diazepin-11-on, 0.10 g Platin auf Kohle (Pt/C) (5%) (0.4 g auf 4.67 mmol Substrat) und 20.0 mL Methylisobutylketon (MIBK) eingewogen. Anschließend wurde 40 bar Wasserstoff (H₂) aufgedrückt und bei 60°C für 10 Stunden rühren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde der überschüssige Wasserstoff abgeblasen und die Suspension über Celite® filtriert sowie mit Ethanol nachgewaschen. Das Filtrat wurde bis zur Trockne eingeengt und anschließend im Vakuum weiter getrocknet. Das Produkt wurde mittels Säulenchromatographie (Cyclohexan/Essigester) aufgereinigt. Bräunlicher Feststoff; Ausbeute 0.18 g (50 % d. Th.).
¹H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ = 9.68 (s, 1H), 7.68 (dd, J = 7.9, 1.7 Hz, 1H), 7.35 (s, 1H), 7.32 - 7.23 (m, 1H), 6.95 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.83 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 6.76 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 6.27 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 6.22 (dd, J = 8.5, 2.5 Hz, 1H), 4.95 (s, 1H), 3.32 (q, J = 6.6 Hz, 1H), 1.69 (hept, J = 6.8 Hz, 1H), 1.41 (dt, J = 13.9, 7.1 Hz, 1H), 1.16 (dt, J = 13.6, 6.9 Hz, 1H), 1.04 (d, J = 6.2 Hz, 3H), 0.89 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 0.84 (d, J = 6.6 Hz, 3H).
¹³C-NMR (126 MHz, DMSO-d6) δ = 168.9, 152.3, 145.3, 133.2, 132.5, 131.2, 129.3, 123.2, 121.0, 120.4, 119.1, 109.3, 105.4, 46.4, 46.3, 25.0, 23.2, 23.0, 21.1.
ESI-MS [M+H]⁺ = 310.
Messung der Oxidations-Induktions-Zeit (OIT, engl. „oxidation induction time“)
Die Verbindung gemäß Formel (III) wurde durch Messung der Oxidations-Induktions-Zeit unter Laborbedingungen auf ihre potenzielle Schutzwirkung als Alterungsschutzmittel bzw. Antioxidationsmittel untersucht.
Hierzu wurde die Verbindung gemäß Formel (III) sowie vergleichsweise 6PPD jeweils zusammen mit einem Polymer (flüssiges synthetisches Polyisopren (IR), LIR-50, Fa. Kuraray, Gewichtsmittel der Molekulargewichtsverteilung M_w = 54.000 g/mol, Glasübergangstemperatur T_g = -63°C) bei drei verschiedenen aber konstanten Temperaturen (180°C; 165°C; 150°C) erhitzt, bis eine Oxidation einsetzte. Die dafür benötigte Zeit ist die oben genannte „oxidation induction time“ im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Aufheizen auf 180°C:

Starttemperatur 35°C, zunächst Aufheizen auf 170°C mit einer Heizrate von 20 K/min (Kelvin pro Minute), dann weiteres Aufheizen auf 180°C mit einer Heizrate von 1 K/min; Spülgas: Stickstoff (N₂) mit einem Volumenstrom von 50 mL/min).
Die Probe wurde 5 Minuten bei 180°C isotherm unter N₂-Atmosphäre gehalten und anschließend wurde auf O₂-Atmosphäre (mit einem Volumenstrom von 50 mL/min) umgestellt.

Aufheizen auf 165°C:
Das Aufheizen auf 165°C erfolgte analog, wobei zunächst das Aufheizen auf 155°C mit einer Heizrate von 20 K/min (Kelvin pro Minute) erfolgte und anschließend das Aufheizen auf 165°C mit einer Heizrate von 1 K/min.
Aufheizen auf 150°C:
Das Aufheizen auf 150°C erfolgte analog, wobei zunächst das Aufheizen auf 140°C mit einer Heizrate von 20 K/min (Kelvin pro Minute) erfolgte und anschließend das Aufheizen auf 150°C mit einer Heizrate von 1 K/min.
Die Oxidation wurde mittels DSC (dynamische Differenzkalorimetrie; engl. „differential scanning calorimetry“) beobachtet. Gemessen wurde jeweils die Zeit in Minuten bis zur eintretenden Oxidation. Die Ergebnisse sind im Vergleich zu dem bekannten Alterungsschutzmittel 6PPD in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1, oxidation induction time in [min]

Verbindung Zeit [min] (180°C) Zeit [min] (165°C) Zeit [min] (150°C)

6PPD 116 356 943

Formel (III) 177 510 1469
Tabelle 1 zeigt, dass die Verbindung gemäß Formel (III) bei Temperaturen, beginnend ab 150°C eine gegenüber 6PPD signifikant verbesserte Schutzwirkung erzielt, da es deutlich länger dauert, bis eine Oxidation feststellbar ist.
Insbesondere bei der sehr relevanten Temperatur von 150°C ist ein deutlicher Unterschied in der oxidativen Schutzwirkung zwischen dem bekannten 6PPD und der Verbindung gemäß Formel (III) feststellbar, der sich auf über 50% beläuft.
Damit ist die erfindungsgemäße Verbindung gemäß Formel (III) als Vertreter der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Formel (I) nicht nur umwelt- und gesundheitsfreundlicher als 6PPD bzw. weitere Vertreter dieser bekannten Verbindungsklasse. Zudem erzielt die erfindungsgemäße Verbindung bzw. Verbindungsklasse eine deutlich bessere Schutzwirkung.
Weiterhin weist die erfindungsgemäße Verbindung gemäß Formel (III) als Vertreter der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Formel (I) eine gute Löslichkeit in Kautschukmischungen auf. Hierdurch wird ein sogenanntes Ausblühen geringgehalten, was sich wiederum vorteilhaft auf die Schutzwirkung auswirkt.
Die Verbindung der Formel (III) weist zudem eine dunkle, braune Farbe auf und eignet sich ferner als Farbstoff (insbesondere für Farben und Lacke) und bietet zudem einen wünschenswerten zusätzlichen Schutz gegen oxidative Zerstörung, beispielsweise durch Sonneneinstrahlung.
Für die (hier besonders bevorzugte) Anwendung in einer Kautschukmischung für Fahrzeugreifen wird die erfindungsgemäße Verbindung gemäß Formel (I), repräsentiert durch eine Verbindung gemäß Formel (III), beispielsweise anstelle der im Stand der Technik bekannten Alterungsschutzmittel, wie 6PPD, 7PPD oder IPPD usw., auf eine für den Fachmann bekannte Weise in einer der Mischstufen bei der Herstellung der Kautschukmischung zugegeben.
Die Verbindung gemäß Formel (III) wird hierzu beispielsweise in verschiedenen Mengen (siehe Tabelle 2) eingemischt. Die sich ergebenden erfindungsgemäßen Beispiele sind mit E1 und E2 gekennzeichnet.
Als Vergleich dienen Kautschukmischungen enthaltend 6PPD anstelle der Verbindung gemäß Formel (III) als Alterungsschutzmittel bei sonst gleicher Zusammensetzung, wobei zwischen V1 und E1 sowie V2 und E2 jeweils ein molgleicher Austausch vorgenommen wurde. Die Mengen in Tabelle 2 sind in der Einheit phr angegeben. Ferner ist eine Referenz (Ref.) ohne Alterungsschutzmittel angegeben.

Bei sämtlichen Mischungen beträgt die Summe der Mengen an Alterungsschutzmittel (6PPD bzw. Verbindung gemäß Formel (III)) und Weichmacheröl MES 10 phr. Tabelle 2, Kautschukmischungen [phr]

Bestandteil	V1	E1	V2	E2	Ref.
NR	100	100	100	100	100
Ruß N 339	50	50	50	50	50
MES	8,0	7,7	5,0	4,2	10
6PPD	2,0	-	5,0	-	-
Verbindung gemäß Formel (III)	-	2,3	-	5,8	-
ZnO	3	3	3	3	3
Stearinsäure	2	2	2	2	2
TBBS	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2
Schwefel	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2

Auch die Beispiele erfindungsgemäßer Kautschukmischungen zeigen gegenüber typischen, insbesondere aus dem Stand der Technik bekannten Kautschukmischungen eine mindestens gleichwertige oder sogar verbesserte Alterungsschutzwirkung (Daten nicht gezeigt). Die Referenz zeigt eine deutlich ungenügende Alterungsschutzwirkung.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 9909036 A1 [0100]
WO 2008/083241 A1 [0102]
WO 2008/083242 A1 [0102]
WO 2008/083243 A1 [0102]
WO 2008/083244 A1 [0102]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN ISO 9277 [0086]
DIN 66132 [0086]

Claims

Verbindung gemäß Formel (I):
wobei - R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus - xi) aromatischen Resten, und - xii) aliphatischen C₃- bis C₁₂-Resten, - R² und R³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen C₁- bis C₁₂-Resten, aromatischen Resten, Halogen-Resten, Cyano-Resten, Ester-Resten, Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether-Resten, - m 0 oder 1 oder 2 oder 3 ist, - n 0 oder 1 oder 2 oder 3 oder 4 ist, - X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus O, S und N(H), und - Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus O, S und N(H).
Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Struktur gemäß Formel (II) aufweist:
wobei R¹, R², R³, X und Y sowie m und n wie für Anspruch 1 definiert sind.
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass X gleich N(H) und/oder Y gleich O ist, vorzugsweise X gleich N(H) und Y gleich O ist.
Verbindung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass m gleich null (0) und/oder n gleich null (0) ist, vorzugsweise m gleich null (0) und n gleich null (0) ist.
Verbindung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ ein tertiäres Kohlenstoffatom umfasst mit dem es an das Stickstoffatom (N) gebunden ist.
Verbindung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ 1,3-Dimethylbutyl oder Cyclohexyl ist, vorzugsweise 1,3-Dimethylbutyl.
Verbindung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Struktur gemäß Formel (III) aufweist:
Kautschukmischung enthaltend die Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, vorzugsweise umfassend einen oder mehr als einen Dienkautschuk.
Fahrzeugreifen, der die Kautschukmischung nach Anspruch 8 in wenigstens einem Bauteil, bevorzugt in wenigstens einem äußeren Bauteil, aufweist, wobei das äußere Bauteil bevorzugt ein Laufstreifen, eine Seitenwand und/oder ein Hornprofil ist.
Verwendung der Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Alterungsschutzmittel und/oder Antioxidationsmittel, vorzugsweise in - Fahrzeugreifen, besonders bevorzugt Fahrzeugluftreifen, - Gummiartikeln, die keine Fahrzeugreifen sind, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Luftfedern, Bälgen, Bändern, Gurten, Riemen, Schläuchen, Profilen, Dichtungen, Membranen, taktilen Sensoren für medizinische Anwendungen, taktilen Sensoren für Roboteranwendungen, Schuhsohlen und Teilen einer Schuhsohle, - Ölen und/oder Fetten, und/oder - Kraft- und/oder Schmierstoffen.
Verwendung der Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder der Kautschukmischung nach Anspruch 8 zur Herstellung von - Fahrzeugreifen, besonders bevorzugt Fahrzeugluftreifen, und/oder - Gummiartikeln, die keine Fahrzeugreifen sind, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Luftfedern, Bälgen, Bändern, Gurten, Riemen, Schläuchen, Profilen, Dichtungen, Membranen, taktilen Sensoren für medizinische Anwendungen, taktilen Sensoren für Roboteranwendungen, Schuhsohlen und Teilen einer Schuhsohle.
Verwendung der Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Farbstoff, vorzugsweise für Fasern und/oder Polymere und/oder Papiere und/oder Farben und Lacke.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel (I), umfassend wenigstens die folgenden Verfahrensschritte: i) Herstellen oder Bereitstellen einer Verbindung gemäß Formel (B1):
ii) Umsetzung der Verbindung gemäß Formel (B1) mit - Wasserstoff und einem Keton oder Aldehyd, bevorzugt einem Keton, oder - einem aromatischen Amin, bevorzugt Anilin, zu der Verbindung gemäß Formel (I):
wobei - R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus - xi) aromatischen Resten, und - xii) aliphatischen C₃- bis C₁₂-Resten, - R² und R³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen C₁- bis C₁₂-Resten, aromatischen Resten, Halogen-Resten, Cyano-Resten, Ester-Resten, Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether-Resten, - m 0 oder 1 oder 2 oder 3 ist, - n 0 oder 1 oder 2 oder 3 oder 4 ist, - X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus O, S und N(H), - Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus O, S und N(H), und - Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenen, Sulfonaten, Sulfonat-basierten Abgangsgruppen und Nitro, vorzugsweise Nitro ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Umsetzung in Schritt ii), vorzugsweise die Umsetzung mit Wasserstoff und dem einen Keton oder Aldehyd, - mittels eines Katalysators erfolgt, und/oder - bei einer Temperatur von 40 bis 130°C erfolgt, bevorzugt von 45 bis 100°C, besonders bevorzugt von 50 bis 80°C, insbesondere bevorzugt von 55 bis 65°C, und/oder - bei einem Druck von 30 bis 70 bar erfolgt, bevorzugt von 35 bis 45 bar, besonders bevorzugt von 38 bis 42 bar.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung gemäß Formel (I) die Struktur gemäß Formel (II) aufweist:
und die Verbindung gemäß Formel (B1) eine Struktur gemäß Formel (B1a) aufweist:
wobei R¹, R², R³, X, Y und Z sowie m und n wie in Anspruch 13 definiert sind.