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DE102023201375A1 - Kohlenstofffaser-Formkörper - Google Patents

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DE102023201375A1
DE102023201375A1 DE102023201375.4A DE102023201375A DE102023201375A1 DE 102023201375 A1 DE102023201375 A1 DE 102023201375A1 DE 102023201375 A DE102023201375 A DE 102023201375A DE 102023201375 A1 DE102023201375 A1 DE 102023201375A1
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DE
Germany
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carbon fiber
molded body
fiber intermediate
molded bodies
carbonization
Prior art date
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Pending
Application number
DE102023201375.4A
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English (en)
Inventor
Henning Weinrich
Victor Octavian Selmert
Ansgar Karl Georg Kretzschmar
Hans Kungl
Hermann Tempel
Rüdiger-A. Eichel
Tom Fischer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
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Publication date
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Priority to EP24706010.6A priority patent/EP4665490A1/de
Priority to PCT/EP2024/053738 priority patent/WO2024170630A1/de
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Kohlenstofffaser-Formkörper, Verfahren zu ihrer Herstellung, die Verwendung der Kohlenstofffaser-Formkörper insbesondere bei der Reinigung, Anreicherung, Adsorption, Abtrennung oder Gewinnung von Gasen, Gas-Adsorptionsvorrichtungen, die die Kohlenstofffaser-Formkörper verwenden, sowie Verfahren zur Anreicherung, Adsorption, Abtrennung oder Gewinnung von Gasen unter Verwendung der Kohlenstofffaser-Formkörper.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Kohlenstofffaser-Formkörper, Verfahren zu ihrer Herstellung, die Verwendung der Kohlenstofffaser-Formkörper insbesondere bei der Reinigung, Anreicherung, Adsorption, Abtrennung oder Gewinnung von Gasen, Gas-Adsorptionsvorrichtungen, die die Kohlenstofffaser-Formkörper verwenden, sowie Verfahren zur Anreicherung, Adsorption, Abtrennung oder Gewinnung von Gasen unter Verwendung der Kohlenstofffaser-Formkörper.
  • Technischer Hintergrund / Stand der Technik
  • Gasgemische verschiedener Zusammensetzung und Ursprungs können im Durchfluss durch reversible Gasadsorption an geeigneten Feststoffen (Adsorbentien) zur Gewinnung von Reingasen oder zur Entfernung von Verunreinigungen getrennt werden. Zur Gastrennung adsorbieren die fragliche Gaskomponente (Adsorbat) oder umgekehrt alle übrigen Gaskomponenten am Adsorbens einer Gastrenneinrichtung (Adsorbersäule) und werden so aus dem zu trennenden Gasstrom entfernt. Mechanistisch belegt dabei das Adsorbat die Oberfläche des Adsorbens, getrieben durch schwach chemische oder physikalische Interaktion, bis die Oberfläche des Adsorbens gesättigt ist. Anschließend kann das Adsorbens durch thermische und/ oder physikalische Prozesse regeneriert werden. Durch Temperatur- und/oder Druckwechsel und/oder elektrischen Strom wird das Adsorbat vom Adsorbens bei ausgeschaltetem Zustrom der Gasmischung gelöst und das isolierte Adsorbat in einer nachgeschalteten technischen Anlage weiterverarbeitet. Für eine effiziente praktische Anwendung muss das Adsorbens mehrere Anforderungen erfüllen. Dies sind u.a. eine hohe Adsorptionsselektivität für die Zielkomponente, Reversibilität des Adsorptionsprozesses, materialseitige Toleranz gegenüber allen Gaskomponenten und insbesondere gegenüber Verunreinigungen, hohes spezifisches Adsorptionsvolumen für die adsorbierte Spezies und möglichst geringer Druckabfall über die Adsorbenspackung in der Adsorbersäule.
  • Die Abtrennung von Gasgemischen kann mit Hilfe verschiedener Verfahren und Materialien realisiert werden. Hinsichtlich der möglichen Verfahren sind vor allem Destillation, Membrantrennung und adsorptive Gastrennung zu nennen. Im Bereich der adsorptiven Gastrennung kommen potenziell mehrere Materialklassen für die Realisierung der Anwendung in Frage, die materialabhängig, spezifische Selektivitäten gegenüber der abzutrennenden Gasspezies aufweisen. Als wesentliche Materialklassen sind vor allem Metal-Organic-Frameworks (MOFs), Zeolithe und Kohlenstoffe zu nennen, die insbesondere wegen ihrer hohen spezifischen Oberfläche ein hohes Adsorptionsvermögen für Gase und Flüssigkeiten besitzen können. Eine genauere Spezifizierung der Materialien und deren Anwendung hängt insbesondere von ihrer chemischen Zusammensetzung, dem Herstellungsverfahren und der Darreichungsform ab. Im Bereich der Kohlenstoffe sind einige Materialien bekannt, die eine hohe Selektivität für spezifische Gase wie z.B. CO2 oder CH4 aufweisen. Diese Materialien durchlaufen nach ihrer eigentlichen Herstellung oft chemische oder physikalische, sowie teils aufwändige Aktivierungsverfahren, bis sie die gewünschten Materialeigenschaften erreichen. Typische Darreichungsformen der Kohlenstoffe sind lose Pulverschüttungen oder gepresste Formkörper, die in den Adsorbersäulen für die Gasadsorption vorgelegt werden. Für die Herstellung von Formkörpern kommen bisweilen Extrusionsverfahren zum Einsatz mit denen die Kohlenstoffe zusammen mit einem Binder verarbeitet werden, um so eine höhere Packungsdichte und einen niedrigeren Druckabfall über das Adsorbermaterial in der Adsorbersäule zu erreichen. Im englischsprachigen Raum wird auch von „extruded actived carbon“ gesprochen.
  • Ungeachtet ihres Potentials wird die adsorptive Gastrennung bislang nur für wenige Anwendungen großtechnisch für die Trennung von Gasen und insbesondere nicht für die Abtrennung von CO2 oder CH4 z.B. aus Verbrennungsabgasen bzw. Biogas eingesetzt (Gegenbeispiel: Lufttrennung). Grund hierfür ist, dass keine der möglichen Materialklassen alle Anforderungen an das Material (spezifisches Adsorptionsvolumen, Selektivität, Reversibilität, Stabilität gegenüber Verunreinigungen etc.) unter wirtschaftlichen und/oder praktischen Gesichtspunkten vollständig erfüllt. MOFs besitzen allgemein sehr gute spezifische Adsorptionsvolumina und sehr gute Selektivitäten, sind aufgrund der zu verwendenden Materialien für die breite Anwendung jedoch zu teuer. Zeolithe sind im Vergleich dazu günstig, besitzen zumeist jedoch eine hohe Affinität zu Wasser bzw. Feuchtigkeit, die die Adsorption anderer Gase beeinträchtigt. Kohlenstoffe können mit einfachen Verfahren teilweise sehr günstig hergestellt werden, sind gegenüber Wasser und Feuchtigkeit stabil, besitzen gegenüber Gasen bei einfachen Herstellungsverfahren zumeist jedoch eine zu geringe Adsorptionsselektivität und/oder -kapazität in der Adsorbersäule, um sie für die adsorptive Gastrennung praktisch sinnvoll einsetzen zu können. Die hier vorgeschlagenen Kohlenstofffaser-Formkörper bieten diesbezüglich einen Lösungsansatz.
  • Aus der WO 2020/249441 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstofffaser-Materials bekannt, dass die Schritte:
    1. a) Herstellen einer Lösung von Polyacrylnitril in einem geeigneten organischen Lösungsmittel
    2. b) Elektrospinnen der in a) erhaltenen Lösung und Trocknen des erhaltenen Fasermaterials
    3. c) Vernetzen des erhaltenen Fasermaterials durch Erwärmen auf 150 bis 350 °C in Luft- oder Sauerstoffatmosphäre während 1 bis 30 h
    4. d) Carbonisieren des erhaltenen Fasermaterials in einer Schutzgasatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 2.500 °C,
    umfasst. Die nach der WO 2020/249441 A1 erhaltenen Kohlenstofffaser-Materialien weisen zwar ein hohes selektives, reversibles Adsorptionsvermögen für verschiedene Gase bei geringen Relativdrücken auf, sind jedoch in der Handhabung und für den Einsatz in Adsorptionsvorrichtungen, wie Gasadsorptionskolonnen nachteilig, da die Fasern sehr leicht sind und sich elektrostatisch aufladen, so dass sie kaum fließ- bzw. rieselfähig sind. Des Weiteren ist ihre Adsorptionskapazität bezogen auf das Volumen der Adsorptionsvorrichtungen aufgrund ihrer geringen Schüttdichte in der Praxis zu gering.
  • Aus der EP 2902433A1 ist ein Kohlenstofffaserpellet-Herstellungsverfahren bekannt, umfassend Schneiden und/oder Mahlen der zu Pellets zu verarbeitenden Kohlenstofffasern auf eine vorgegebene Länge, Mischen der Kohlenstofffasern mit einer Lösung oder Suspension als Schlichte zu Agglomeraten in einem Mischer, Verdichten der Agglomerate durch Inkontaktbringen der Agglomerate mit einer geneigten rotierenden Oberfläche und Trocknen der Agglomerate zu Kohlenstofffaserpellets. Dabei zeigte sich überraschenderweise, dass durch das Pyrolysieren der Kohlenstofffasern vor dem Mischen die herzustellenden Kohlenstofffaserpellets besonders rieselfähig und leicht zu handhaben sind. Der Schritt des Pyrolysierens sowie des davor oder danach vorgesehenen Schneidens wird durch das Recyclieren von Kohlenstofffaserkompositen zu Kohlenstofffasern bewirkt. Die so hergestellten Kohlenstofffaserpellets werden als Modifikatoren für Kunststoffe oder Elastomere aller Art, verwendet. Eine Anwendung als Gasadsorptionsmaterial wird nicht beschrieben.
  • Aufgabenstellung
  • Die Erfinder der vorliegenden Patentanmeldung sahen sich vor die Aufgabe gestellt, ein Kohlenstofffaser-Material bereitzustellen, welches neben einem hohen selektiven und reversiblen Adsorptionsvermögen für eine Vielzahl von Gasen insbesondere auch bei geringen Relativdrücken über eine ausgezeichnete Handhabbarkeit, wie Fließ- und Rieselfähigkeit, und, bezogen auf ihr Schüttvolumen, über eine hohe Adsorptionskapazität verfügt. Das Kohlenstofffaser-Material sollte auch eine selektive Adsorption verschiedener Gase aus Gasgemischen ermöglichen, eine hohe Stabilität der Gasadsorption bzw. Trennleistung, eine einstellbare Selektivität sowie eine hohe volumenspezifische Adsorptionskapazität bei geringem Druckabfall in einer Adsorbersäule ermöglichen.
  • Ausgehend von den in der WO 2020/249441 A1 beschriebenen Kohlenstofffaser-Materialien fanden die Erfinder der vorliegenden Patentanmeldung überraschend, dass Kohlenstofffaser-Formkörper, wie insbesondere Pellets, die nach der Bildung des Formkörpers aus Kohlenstofffaser-Zwischenstufen einer Carbonisierung unterworfen werden, das hohe selektive und reversible Adsorptionsvermögen für eine Vielzahl von Gasen insbesondere auch bei geringen Relativdrücken der aus den Kohlenstofffaser-Zwischenstufen direkt hergestellten Kohlenstofffaser-Materialien behalten, und darüber hinaus über eine ausgezeichnete Handhabbarkeit, wie Fließ- und Rieselfähigkeit, und, bezogen auf ihr Schüttvolumen, über eine deutlich höhere Adsorptionskapazität verfügen, als solche Formkörper, die nach ihrer Bildung nicht einer Carbonisierung unterworfen wurden.
  • Wie nachstehend noch weiter im Hinblick auf die in den Beispielen und Abbildungen gezeigten Effekte ausgeführt, ist es besonders vorteilhaft, wenn ein nicht-carbonisiertes Kohlenstofffaser-Material als Kohlenstofffaser-Zwischenstufe einem Formgebungsverfahren unterworfen und anschließend der erhaltene Formkörper der Carbonisierung unterworfen wird. So zeigen die erfindungsgemäßen Formkörper eine deutlich geordnetere und somit dichtere Anordnung der Fasern als Vergleichsproben aus carbonisiertem Kohlenstofffaser-Material, was zu einer signifikanten Erhöhung der Adsorptionskapazität bezogen auf das Volumen der erfindungsgemäßen Formkörper führt. Weiterhin war überraschend, dass die Carbonisierung nach der Herstellung der Formkörper mit einem polymeren Bindemittel nicht zu einer Verringerung der Gasadsorption führt, da es dabei offenbar nicht zu einem Verschluss der wesentlich für das Gasadsorptionsvermögen verantwortlichen Ultramikroporen der Kohlenstofffasern in den Kohlenstofffaser-Formkörpern durch das polymere Bindemittel kommt.
  • Gegenstand der Erfindung
  • Die vorliegende Patentanmeldung löst die vorgenannten Aufgabenstellungen somit durch die Bereitstellung von Kohlenstofffaser-Formkörpern, die durch ein Verfahren erhältlich sind, welches den Schritt einer Carbonisierung nach der Herstellung des Formkörpers aus einer oder mehreren Kohlenstofffaser-Zwischenstufen umfasst.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit Kohlenstofffaser-Formkörper wie beispielsweise in gezeigt, die erhältlich sind durch ein Verfahren, welches den Schritt der Carbonisierung nach der Herstellung eines Formkörpers aus einer oder mehreren Kohlenstofffaser-Zwischenstufen umfasst.
  • Wie vorstehend erläutert, führt der Schritt der Carbonisierung der Formkörper beziehungsweise nach der Bildung der Formkörper zu einer Verbesserung des Adsorptionsvermögens beziehungsweise der Adsorptionskapazität bezogen auf das Volumen der Formkörper. Als Resultat des zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper verwendeten Verfahrens werden Kohlenstofffaser-Formkörper erhalten, die herausragende und insbesondere in Abhängigkeit beispielsweise von der Carbonisierungstemperatur im Carbonisierungsschritt variable Adsorptionseigenschaften hinsichtlich verschiedener Gase besitzen. Insbesondere werden Formkörper mit deutlich erhöhten Packungsdichten der Kohlenstofffasern erhalten, wenn nicht-carbonisierte Kohlenstofffaser-Materialien bei der Bildung der Formkörper verwendet werden. Besonders geeignete Formkörper werden daher aus nicht-carbonisierten Kohlenstofffaser-Materialien erhalten. Die Carbonisierung der Formkörper führt des Weiteren überraschend zu einer Verbesserung der Adsorptionskapazität bezogen auf die Masse der Formkörper und mithin bei vergleichbaren Schüttdichten auch zu einer Verbesserung der volumenspezifischen Adsorptionskapazität. Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen einen verringerten Druckabfall und eine verbesserte volumenspezifische Adsorptionskapazität in einer gegebenen Adsorbersäule im Vergleich zu nicht zu Formkörpern verarbeiteten Kohlenstofffasern auf. Ferner ergibt sich für die erfindungsgemäßen Formkörper eine verbesserte massenspezifische Adsorptionskapazität in einer gegebenen Adsorbersäule im Vergleich zu nicht erneut carbonisierten Formkörpern. Trotz der Carbonisierung auf der Ebene der Formkörper erhalten die darin erhaltenen carbonisierten Kohlenstofffasern ihre Carbonisierungstemperatur-abhängigen Adsorptionseigenschaften. Des Weiteren bringen die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper die inhärenten Eigenschaften von Kohlenstoffen für die Gasadsorption, d.h. vergleichsweise niedrige Herstellungskosten und Stabilität gegenüber Feuchtigkeit mit. Die Formgebung bewirkt weiterhin eine deutliche Verbesserung der Handhabbarkeit des Materials zur Herstellung von Adsorberschüttungen, d.h. insbesondere eine verbesserte Abriebfestigkeit und Transferierbarkeit bzw. Rieselfähigkeit. Durch die Carbonisierung nach der Formgebung, insbesondere wenn die Formgebung mit nicht-carbonisierten Kohlenstofffasern durchgeführt wird, wird ein Material erhalten, dass nach seiner Carbonisierung die Adsorptionseigenschaften der enthaltenen Kohlenstofffasern aufweist, aber insgesamt dichter gepackt ist. Hieraus resultieren ein geringerer Druckabfall über eine Schüttung der Formkörper und eine höhere volumenspezifische Adsorptionskapazität in der Adsorbersäule. Die erfindungsgemäßen Formkörper sind besonders vorteilhaft, wenn bei der Herstellung nicht bereits carbonisierte Kohlenstofffasern verwendet werden, was zu einer deutlichen Erhöhung der Packungsdichte, und damit der volumenspezifischen Adsorptionseigenschaften führt und lediglich einen Carbonisierungsschritt nach der Herstellung der Formkörper benötigt. In dieser bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörper der Erfindung wird daher als Kohlenstofffaser-Zwischenstufe, die zur Herstellung der Formkörper verwendet wird, ein nicht-carbonisiertes Kohlenstofffaser-Material verwendet, d.h. ein Kohlenstofffaser-Material, welches noch nicht einer Carbonisierung (bzw. Pyrolyse) also der an sich bekannten Umwandlung des aus organischen Polymeren bestehenden Ausgangs-Kohlenstofffaser-Materials zu Kohlenstoff unterworfen wurde. Wie der Vergleich der REM-Bilder in zeigt, weisen so hergestellte Formkörper gegenüber Formkörpern bei deren Herstellung bereits carbonisierte Kohlenstofffasern verwendet werden, überraschend eine deutlich geordnetere und dichtere Anordnung der Fasern auf als die Vergleichsmaterialien. Dies führt, wie in gezeigt, zu einer deutlichen Erhöhung der Adsorptionskapazität bezogen auf das Volumen der Formkörper, mithin zu einer deutlichen Erhöhung der Schüttdichte der Formkörper in einem gegebenen Schüttvolumen bei einer gegebenen Form der Formkörper. Neben diesen überraschenden Eigenschaften kann bei dieser Ausführungsform auch auf die Verwendung bereits carbonisierter Kohlenstofffasern verzichtet werden und es findet lediglich eine Carbonisierung auf der Ebene der Formkörper bzw. nach der Bildung der Formkörper statt. Dadurch wird eine zweimalige Carbonisierung (also auf der Stufe der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe und auf der Stufe der Formkörper) vermieden und der Carbonisierungsschritt wird überdies erleichtert wegen der besseren Handhabbarkeit der Formkörper im Unterschied zu den noch nicht der Carbonisierung unterworfenen Fasern.
  • Auch wenn ein bereits carbonisiertes Kohlenstofffaser-Material bei der Bildung der Formkörper verwendet wird, führt deren Carbonisierung zu einer Verbesserung der Adsorptionskapazität bezogen auf die Masse der erfindungsgemäßen Formkörper, und es kommt nicht zu einem Verschluss der relevanten Poren.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die verwendete Kohlenstofffaser-Zwischenstufe erhalten, in dem ein oder mehrere zur Carbonisierung befähigte Polymere einem Faserbildungsverfahren, wie Spinnen, Nassspinnen, Trockenstrahl-Nassspinnen, Trockenspinnen, Schmelzspinnen oder Elektrospinnen, bevorzugt Elektrospinnen unterworfen werden. Derartige Faserbildungsverfahren sind an sich aus dem Stand der Technik bekannt (s. z.B. Macromol. Mater. Eng. 2012, 297, 493-501; Pratima Bajpai, Carbon Fiber (Second Edition), Elsevier, 2021, J Mater Sci (2014) 49:463-480, oder WO 2020/249441 A1).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die verwendete Kohlenstofffaser-Zwischenstufe erhalten durch Elektrospinnen einer Lösung von einem oder mehreren zur Carbonisierung befähigter Polymere.
  • Bevorzugte zur Carbonisierung befähigte Polymeren werden insbesondere aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus: Synthetischen Polymeren, wie Polyacrylnitril, Polyimiden, Polyetherimiden, Polyfurfurylalkoholen, Phenolharzen, Polyvinylalkoholen und Mischungen daraus. Besonders bevorzugt ist das zur Carbonisierung befähigte Polymer Polyacrylnitril. Derartige Polymere sind im Handel erhältlich.
  • Das erfindungsgemäß für das Elektrospinnen besonders bevorzugt verwendete Polyacrylnitril weist bevorzugt ein oder mehrere der folgenden Merkmale auf:
    • - Polyacrylnitril-Homopolymer oder Polyacrylnitril-Copolymer mit einem Anteil an Comonomeren von 1 bis 10 Gew.-%,
    • - Molekulargewicht in g/mol von 50.000 bis 300.000, bevorzugt 100.000 bis 250.000.
  • Das Molekulargewicht ist dabei hier und im Folgenden insbesondere ein zahlenmittleres durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard bestimmtes Molekulargewicht.
  • Die Kohlenstofffaser-Zwischenstufe wird bevorzugt durch Elektrospinnen einer Lösung einer oder mehrerer zur Carbonisierung befähigter Polymere erhalten, worin das Lösungsmittel vorzugsweise ausgewählt wird aus Wasser und organischen Lösungsmitteln, wie insbesondere Amiden, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Ketonen, wie Aceton, Methylethylketon, Alkoholen, wie Ethanol, sowie Mischungen davon, einschließlich Mischungen von Wasser und organischen Lösungsmitteln und Mischungen von organischen Lösungsmitteln.
  • Das bevorzugte beim Faserbildungsverfahren, insbesondere Elektrospinnen, verwendete Polyacrylnitril (PAN) ist ein PAN-Homopolymer oder ein PAN-Copolymer mit bis zu ca. 1 bis 10 Gew.-% Anteil an einem oder mehreren Comonomeren. Als Comonomere sind z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und/oder Acrylamid geeignet. Das PAN ist entweder kommerziell erhältlich (z.B. von Sigma-Aldrich, Dolan GmbH oder BOC Sciences) oder kann auf übliche Art und Weise hergestellt werden. Das Molekulargewicht des PAN-Polymers in g/mol beträgt bevorzugt 50.000 bis 300.000, bevorzugt 100.000 bis 250.000, besonders bevorzugt 150.000 oder 200.000. Als organisches Lösungsmittel kann beim Elektrospinnen praktisch jedes organische Lösungsmittel verwendete werden, dass das zur Carbonisierung befähigte Polymer, wie PAN, lösen kann. Es sind insbesondere polare organische Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylacetamid (DMAC), Aceton, Methylethylketon, Alkohole wie Ethanol bzw. Mischungen davon geeignet. Besonders geeignet ist DMF. Es können auch Wasser oder Mischungen von Wasser mit organischen Lösungsmitteln verwendet werden. Die beim Faserbildungsverfahren, vorzugsweise durch Spinnen, verwendete PAN-Lösung hat erfindungsgemäß bevorzugt eine Konzentration von 1 bis 20 Gew.- %, bevorzugter 3 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%. Sie wird beispielsweise hergestellt durch Zugabe des PAN in das Lösungsmittel und Rühren, ggf. unter Erwärmen, bis das PAN vollständig gelöst ist (optische Kontrolle). Es wird z.B. bei Raumtemperatur während 2 Tagen gerührt.
  • Besonders bevorzugt besteht die beim Elektrospinnen verwendete Lösung nur aus dem Lösungsmittel und Polyacrylnitril, bevorzugt aus Dimethylformamid und Polyacrylnitril.
  • Beim erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Faserbildungsverfahren durch Elektrospinnen werden in an sich bekannter Weise elektrische geladene Fäden aus Polymerlösungen oder Polymerschmelzen bis zu einem Faserdurchmesser von einigen hundert Nanometern gezogen. Das Verfahren erfordert weder den Einsatz von Koagulationschemie noch hohe Temperaturen, um feste Fäden aus der Lösung herzustellen. Damit eignet sich das Elektrospinn-Verfahren besonders für die Herstellung von Fasern aus großen und komplexen Molekülen.
  • Erfindungsgemäß können für den Elektrospinnschritt sowohl Nadel-Elektrospinnverfahren als auch nadellose Elektrospinnverfahren eingesetzt werden. Nadel-Elektrospinnverfahren arbeiten mit einer oder mehreren Nadeln, die unterschiedlich angeordnet sein können. Weiterhin kann mit Coaxial-Nadeln gearbeitet werden, die die Herstellung von Kern-Hülle-Fasern erlauben oder zur Stabilisierung des Spinnvorgangs den gesponnen Faden mit Lösungsmittel benetzen. Nadelloses Elektrospinnen erfordert eine offene Oberfläche einer Lösung im elektrischen Feld. Dieses kann neben einem offenen Gefäß zur besseren Prozesskontrolle als Schlitz oder durch das Benetzen eines Zylinders oder einer Kugel bereitgestellt werden (s. z.B. Processes 2020, 8(6), 673; https://doi.org/10.3390/pr8060673; Advanced Materials Technologies 2021, 6 (11), 2100410, DOI: 10.1002/admt.202100410).
  • In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Elektrospinnen durch ein Nadel-Elektrospinnverfahren. Die Standardlaborapparatur für das Nadel-Elektrospinnen besteht dabei aus einer Spinndüse (typischerweise einer oder mehreren Injektionsnadel(n)), beispielsweise 4 oder 16 Nadeln, die an eine Hochspannungs-Gleichstromversorgung (z.B. 5 bis 100 kV) angeschlossen ist, einer Spritzenpumpe und einem Kollektor, der geerdet sein oder auch bei negativen Spannungen von mehreren kV eingesetzt werden kann. Eine Polymerlösung, Sol-Gel, partikuläre Suspension oder Schmelze wird in die Spritze geladen und diese Flüssigkeit wird von einer Spritzenpumpe mit konstanter Geschwindigkeit aus der Nadelspitze extrudiert. Alternativ kann der Tropfen an der Spitze der Spinndüse durch Beschickung aus einem Sammlertank mit konstantem Förderdruck nachgefüllt werden. Diese Zuführung mit konstantem Druck funktioniert besser für niedrigviskose Einsatzstoffe. Wenn eine ausreichend hohe Spannung an einen Flüssigkeitstropfen angelegt wird, lädt sich der Flüssigkeitskörper auf, und die elektrostatische Anziehung wirkt der Oberflächenspannung entgegen und der Tropfen wird gedehnt; an einem kritischen Punkt bricht ein Flüssigkeitsstrom aus der Oberfläche aus. Dieser Ausbruchspunkt ist bekannt als der Taylorkegel. Wenn die molekulare Kohäsion der Flüssigkeit ausreichend hoch ist, findet kein Strömungsabriss statt (wenn ja, werden die Tröpfchen elektrogespritzt) und es entsteht ein geladener Flüssigkeitsstrahl. Während der Strahl im Flug trocknet, ändert sich der Modus des Stromflusses von ohmsch zu konvektiv, wenn die Ladung an die Oberfläche der Faser wandert. Der Strahl wird dann durch Biegeinstabilitäten verlängert, der durch elektrostatische Abstoßung an kleinen Biegungen in der Faser ausgelöst wird, bis er schließlich auf dem Kollektor abgeschieden wird. Die aus dieser Biegeinstabilität resultierende Dehnung und Verdünnung der Faser führt zur Bildung gleichmäßiger Fasern mit Nanometer-Durchmessern. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung rotiert der Kollektor einerseits und die Nadeln werden zudem in horizontaler Ausrichtung lateral hin- und her bewegt, was zu einer gleichmäßigen Dicke der erzeugten Fasermatte führt, die im Laufe des Elektrospinnprozesses auf dem Kollektor gesammelt wird. Durch das Trocknen der Faser während des Spinnens entsteht eine chaotische Bewegung der Faser und damit eine ungeordnete Abscheidung der gesponnenen Fasern in der Fasermatte. Der Kollektor kann z.B. eine Platte oder eine Trommel oder auch (in großtechnischen Anlagen) eine bewegte Matte sein.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung wird erfindungsgemäß beim Elektrospinnen ein Standardverfahren eingesetzt. Zum Beispiel wird mit einem Nadel-Elektrospinner, z.B. der Fa. IME Technologies, bei 10 bis 60%, bevorzugt 15 bis 35%, besonders bevorzugt 20 oder 30% relativer Luftfeuchtigkeit und 20 bis 50 °C, bevorzugt 25 °C gearbeitet. Die Umgebungsparameter haben jedoch keinen signifikanten Einfluss auf die Eigenschaften des nach der anschließenden Carbonisierung erhaltenen Kohlenstofffaser-Materials. Die Flussrate der Polymerlösung während des Elektrospinnens beträgt z.B. 20 bis 60, bevorzugt 30 bis 50 und besonders bevorzugt 40 µl/min pro verwendeter Nadel, das Volumen 1,5 bis 20 ml, bevorzugt 2 bis 15 ml. Die Spinndauer hängt vom vorgelegten Polymervolumen ab und beträgt z.B. bei 2,2 ml 1 h oder 2 h und bei 14,6 ml 6 h. Die Spannung beträgt z.B. 21 kV an der Anode und -4 kV an der Kathode. Der Kollektor rotiert z.B. mit 1000 bis 2000 Upm, bevorzugt 1500 Upm. Der Abstand Nadel-Kollektor ist z.B. 100 bis 200 mm, bevorzugt 130 bis 190 mm, insbesondere 140 oder 180 mm. Der innere Nadeldurchmesser beträgt z.B. 0,5 bis 1 mm, bevorzugt 0,7 bis 0,9 mm, insbesondere 0,8 mm. Die laterale Bewegung der Nadel in horizontaler Ausrichtung erfolgt über eine Gesamtdistanz von 80 bis 150 mm, bevorzugt 90 bis 130 mm, besonders bevorzugt 100 oder 120 mm. Die Geschwindigkeit der lateralen Nadelbewegung beträgt z.B. 20 mm/s, und die Umkehrverzögerung z.B. 500 ms. Auf diese Weise wird eine Fasermatte erhalten.
  • Besonders bevorzugt kommt das in der WO 2020/249441 beschriebene Verfahren zum Einsatz, auf welche insoweit vollinhaltlich Bezug genommen wird.
  • Erfindungsgemäß wird die durch Elektrospinnen erhaltene Fasermatte bevorzugt zunächst getrocknet, z.B. bei 25 °C bis 200 °C, bevorzugt ca. 150 °C, während 1 bis 24 h, bevorzugt 1 bis 2 h, besonders bevorzugt für ca. 1 h in Luftatmosphäre. Anschließend wird sie bevorzugt in Luft- oder Sauerstoffatmosphäre stabilisiert, z.B. bei 150 bis 300 °C, bevorzugt 180 bis 300 °C, besonders bevorzugt 250 °C bevorzugt während 1 bis 24 Stunden, besonders bevorzugt über Nacht, bevorzugt bei Heizraten von 1 bis 10 K/min. Auf diese Weise wird eine stabilisierte Fasermatte, die Kohlenstofffaser-Zwischenstufe, erhalten, die besonders bevorzugt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper verwendet werden kann.
  • Das beim Elektrospinnen erhaltene und wie vorstehend beschrieben bevorzugt getrocknete Fasermaterial wird bevorzugt durch Erwärmen vernetzt (bzw. stabilisiert), z.B. bei etwa 250 °C während 3 bis 30 h, bevorzugt 8 bis 20 h, noch bevorzugter über Nacht. Durch das Erwärmen findet im Falle der Verwendung von PAN die in schematisch dargestellte Cyclisierung und dadurch eine Quervernetzung der Polymerketten in den Fasern statt, die die PAN-Fasern stabilisiert. Darüber hinaus findet im Verlauf der Vernetzung eine Oberflächenoxidation und teilweise Abspaltung von Stickstoffverbindungen statt.
  • Eine bevorzugt verwendete Kohlenstofffaser-Zwischenstufe fällt nach dem Elektropinnen und Quervernetzen als stabilisierte Fasermatte an. Die Dicke der nach dem Vernetzungs- bzw. Stabilisierungsschritt erhaltenen Fasermatte beträgt bei Herstellung im Labormaßstab typischerweise in Abhängigkeit von der Spinnzeit 100 bis 2000 µm, bevorzugt 400 bis 1000 µm, bevorzugter 600 bis 900 µm, besonders bevorzugt 800 µm. Die Größe und Dicke der Fasermatte kann jedoch nach Anpassung des Elektrospinnanlage auf sehr viel größere Werte eingestellt werden.
  • Die durch das Faserbildungsverfahren erhaltene Kohlenstofffaser-Zwischenstufe weist bevorzugte Fasern mit einem mittleren Faserdurchmesser im Bereich von etwa 5 bis etwa 100000 nm, vorzugsweise von etwa 10 nm bis 10000 nm, bevorzugter von etwa 20 nm bis etwa 1000 nm auf. Dieser mittlere Faserdurchmesser kann beispielsweise durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) ermittelt werden, beispielsweise nach dem in Biomaterials Volume 61, August 2015, Seiten 327-338, beschriebenen Verfahren. Der mittlere Faserdurchmesser wird dabei mit Hilfe von Rasterelektronenmikroskopie (REM) und der Software ImageJ® ermittelt und basiert beispielsweise auf Durchschnittswerten von 20-30 Messungen.
  • Das wie vorstehend erläutert erhaltene Fasermaterial zeigt nach seiner Carbonisierung insbesondere in Abhängigkeit der Carbonisierungstemperatur besonders gute Gasadsorptionseigenschaften, d.h. u.a. eine Gasmolekülgrößen-selektive Gasadsorptionskapazität, wobei insbesondere weder eine Oberflächenmodifikation noch eine Oberflächenaktivierung der Fasern nach dem Faserbildungsverfahren durch Behandlung mit chemischen Reagenzien und/oder Anlegen einer Zugspannung notwendig sind, um diese Eigenschaften zu erzielen. Das nach dem Faserbildungsverfahren erhaltene Fasermaterial ist nach seiner Carbonisierung insbesondere porös mit Poren verschiedener Größen, wobei Ultramikroporen (Porengröße < 0,35 nm) den größten Anteil der in den Fasern vorhandenen Poren darstellen, während weniger Meso- oder Makroporen vorhanden sind. zeigt beispielsweise die kumulative Porengrößenverteilung eines erfindungsgemäß besonders bevorzugten Formkörpers. Unabhängig von der Weiterverarbeitung der nicht bereits carbonisierten Fasern hat sich dabei überraschend gezeigt, dass die genannten Gasadsorptionseigenschaften der insbesondere durch Elektrospinnen erhaltenen Kohlenstofffasern auch nach der Carbonisierung der daraus hergestellten Formkörper erhalten bleiben, und es offenbar nicht zu einem Verschluss der Ultramikroporen durch den zugesetzten Binder kommt. Die wie im Folgenden beschriebenen hergestellten Formkörper erhalten entsprechend die für die carbonisierten Fasern beschriebenen Carbonisierungstemperatur-abhängigen Adsorptionseigenschaften.
  • Die Porengröße der Poren in den Fasern in den erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörpern wird vorliegend beispielsweise wie im IUPAC Technical Report (https://doi.org/10. 1515/pac-2014-1117; part 2, general definitions and terminology) definiert bezeichnet. Er beträgt bei:
    • Ultramikroporen < 0,7 nm
    • Mikroporen < 2 nm
    • Mesoporen 2-50 nm
    • Makroporen > 50 nm.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kohlenstofffaser-Zwischenstufe, die in dem Faserbildungsverfahren erhalten wird, beispielsweise eine durch Elektrospinnen erhaltene und stabilisierte Fasermatte, wahlweise einem Zerkleinerungsschritt unterworfen. In diesem Zerkleinerungsschritt wird die bevorzugt stabilisierte Fasermatte beispielsweise mit einer Messermühle zerkleinert. Bei der Zerkleinerung fällt die Kohlenstofffaser-Zwischenstufe als grobes Pulver bestehend aus agglomerierten Faserstücken an. Die Länge der erhaltenen Faserstücke beträgt bevorzugt durchschnittlich etwa 1 bis etwa 50 µm, bevorzugt etwa 1 bis etwa 15 µm.
  • Die Herstellung der Kohlenstofffaser-Formkörper erfolgt bevorzugt im Anschluss an die Herstellung der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe, bevorzugt in dem eine Dispersion der zerkleinerten Kohlenstofffaser-Zwischenstufe in einem Dispergiermedium einem Agglomerations- oder Formgebungsverfahren unterworfen wird. Besonders bevorzugt werden die Formkörper der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe durch Extrusion einer Dispersion der zerkleinerten Kohlenstofffaser-Zwischenstufe in einem Dispergiermedium durch eine Düse und anschließende Trocknung und Zerteilung des Extrusionsstrangs erhalten. Alternativ ist es auch möglich die Formkörper der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe beispielsweise durch Granulation der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe, bevorzugt durch Feuchtgranulation einer Dispersion der zerkleinerten Kohlenstofffaser-Zwischenstufe in einem Dispergiermedium zu erhalten, wie beispielsweise in der EP2902433A1 beschrieben. Derartige Verfahren sind an sich aus dem Stand der Technik bekannt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Formkörper der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe durch ein Verfahren erhalten, bei dem eine Dispersion der zerkleinerten Kohlenstofffaser-Zwischenstufe in einem Dispergiermedium einem Agglomerations- oder Formgebungsverfahren unterworfen wird, worin das Dispergiermedium, ein oder mehrere polymere Bindemittel enthält. Das dabei verwendete Dispergiermedium wird bevorzugt ausgewählt aus Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wie insbesondere Amiden, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Ketonen, wie Aceton, Methylethylketon, Alkoholen, wie Ethanol, sowie Mischungen davon, einschließlich Mischungen von Wasser und organischen Lösungsmitteln und Mischungen der organischen Lösungsmittel. Es können grundsätzlich dieselben Lösungsmittel verwendet werden, die beim Elektrospinnen beschrieben sind. Die genannten polymeren Bindemittel werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der zur Carbonisierung befähigten Polymere, wie sie bereits beim Faserbildungsverfahren beschrieben wurden, und welche aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: Synthetischen Polymeren, wie Polyacrylnitril, Polyimiden, Polyetherimiden, Polyfurfurylalkoholen, Phenolharzen, Polyvinylalkoholen und Mischungen daraus, bevorzugt Polyacrylnitril. Derartige Polymere sind im Handel erhältlich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht das polymere Bindemittel, welches im Agglomerations- oder Formgebungsverfahren verwendet wird, dem Polymer, welches für die Herstellung der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe verwendet wurde, wie oben beschrieben. Besonders bevorzugt wird daher ein Polyacrylnitril als polymeres Bindemittel im Agglomerations- oder Formgebungsverfahren verwendet, und bei der Herstellung der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe im Faserbildungsverfahren wird ebenfalls ein Polyacrylnitril als zur Carbonisierung befähigtes Polymer verwendet.
  • Die Kohlenstofffaser-Formkörper, die im Agglomerations- oder Formgebungsverfahren aus der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe erhalten werden, werden erfindungsgemäß einer Carbonisierung unterworfen. Dabei wird der Formkörper der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe bevorzugt bei einer Temperatur beispielsweise im Bereich von etwa 400 bis etwa 2500 °C bevorzugt im Bereich von etwa 500 bis etwa 1800 °C, bevorzugter im Bereich von etwa 500 °C bis etwa 1500 °C unter Inertgasatmosphäre carbonisiert.
  • Die Carbonisierung der Formkörper bzw. der darin enthaltenen Kohlenstofffasern-Zwischenstufe stellt einen wesentlichen Schritt zur Einstellung der gewünschten Eigenschaften der Kohlenstofffaser-Formkörper der Erfindung dar. Insbesondere die Carbonisierungstemperatur ist dabei als wichtiger Parameter zu nennen. Sie ist vergleichsweise leicht einstell- und kontrollierbar, und hat einen großen Einfluss auf die exakte Größe der Ultramikroporen in den Fasern. Bei der Carbonisierung handelt es sich um eine Pyrolyse. Dabei erfolgt beispielsweise eine Umwandlung der Polyacrylnitril-Fasern durch Cyclisierung, Dehydrierung und N2-Eliminierung, wie schematisch in dargestellt.
  • Die Cyclisierung kann teilweise schon im Vernetzungs- bzw. Stabilisierungsschritt stattfinden.
  • Je nach Fortschritt der Reaktionen bei der Carbonisierung können demnach auf der Faseroberfläche Stickstoffatome in unterschiedlichen Hybridisierungszuständen vorliegen. Diese können z.B. durch XPS (Röntgenphotoelektronenspektroskopie) bestimmt werden.
  • Die Carbonisierungstemperaturen können auch von der Art der verwendeten Kohlenstofffasern, d.h. von der Wahl des zur Carbonisierung befähigten Polymers abhängen. Erfindungsgemäß bevorzugt ist beispielsweise die Carbonisierung der Kohlenstofffaser-Formkörper in einem Ofen bei 400 bis 2500 °C, bevorzugt 500 bis 1800 °C, bevorzugter 500 bis 1500 °C, besonders bevorzugt bei ca. 600 °C bis 1000 °C. Alternativ kann die Carbonisierung auch mit Laser- oder IR-Beheizung sowie mit Mikrowellenbehandlung durchgeführt werden. Die Art des Aufheizens ist dabei weniger wichtig, aber auf die Einhaltung der Temperaturen bei der Carbonisierung ist zu achten, um die gewünschten Adsorptionseigenschaften des Fasermaterials bzw. der daraus hergestellten Formkörper zu erzielen. So nimmt beispielsweise die Porengröße der Poren in den Fasern von niedrigen Carbonisierungstemperaturen zu höheren Carbonisierungstemperaturen ab. Oberhalb einer Carbonisierungstemperatur von 850 °C kann beispielsweise die Porengröße, ausgehend von Polyacrylnitiril (PAN) als zur Carbonisierung befähigtes Polymer, zu gering werden, sodass z.B. CO2 oder NH3 nicht mehr ausreichend in die Poren der Kohlenstofffasern diffundieren können, sodass ab dieser Temperatur eine sprunghafte Änderung der Adsorptionseigenschaften des Materials in Bezug auf CO2 bzw. NH3 zu beobachten ist. Daher ist eine Carbonisierungstemperatur von 800 bis 850 °C für die Einstellung der Adsorptionseigenschaften der Kohlenstofffaser-Formkörper ausgehend von PAN für eine selektive Adsorption von CO2 oder NH3 insbesondere aus einem Gasgemisch besonders geeignet, da nach der Carbonisierung bei Temperaturen von 800 bis 850 °C CO2 oder NH3 noch gut adsorbieren, die Poren des Fasermaterials aber für größere Moleküle wie z.B. für CH4 oder N2 bereits zu klein sind. Auf diese Weise können beispielsweise CO2 oder NH3 durch Adsorption an den Kohlenstofffaser-Formkörpern aus einem Gasgemisch aus z.B. CO2 oder NH3 mit z.B. CH4 oder N2 selektiv entfernt werden. Im Einzelfall sind die Carbonisierungstemperaturen für ein gegebenes Fasermaterial und die Adsorption des gewünschten Gases zu ermitteln bzw. zu optimieren.
  • Für erfindungsgemäß bevorzugte Kohlenstofffaser-Formkörper auf Basis von PAN-Fasermaterial und für die Adsorption von CO2 sind daher Carbonisierungstemperaturen von weniger als 1000 °C bevorzugt, noch bevorzugter von weniger als 900 °C. Besonders bevorzugt wird bei den PAN-Fasermaterialien im Bereich von 600 bis 850 °C carbonisiert, um einen signifikanten Anteil von Poren mit einem Porendurchmesser von < 0,35 nm zu erzeugen, besonders wenn Kohlenstoffdioxid absorbiert werden soll. Eine im folgenden dargestellte Aufzählung nennt beispielhaft besonders bevorzugte Carbonisierungstemperaturen für die Carbonisierung von PAN-Fasermaterialien in Abhängigkeit der Anwendung.
  • Auch die Leitfähigkeit der Fasern in den erhaltenen Kohlenstofffaser-Formkörper hängt von der Carbonisierungstemperatur ab. So ist beispielsweise die elektrische Leitfähigkeit bei der Carbonisierung von PAN-Fasermaterialien im Temperaturbereich von 800 bis 850 °C höher als z.B. bei der Carbonisierung bei 600 °C oder 700 °C, was das bei 800 bis 850 °C erhaltene Material insbesondere für eine Anwendung in der Electric Swing Adsorption geeignet macht, bei dem die Regeneration des Adsorbens durch Anlegen eines elektrischen Stroms erfolgt. Auch hier sind die geeigneten Leitfähigkeiten durch geeignete Carbonisierungstemperaturen für gegebene Fasermaterialien und eine Adsorption des gewünschten Gases zu ermitteln bzw. zu optimieren
  • Die erfindungsgemäß durchgeführte Carbonisierung der Kohlenstofffaser-Formkörper wird unter Schutzgas (Inertgas) durchgeführt. Geeignet sind z.B. Stickstoff, Argon oder Helium, am bevorzugtesten ist Argon. Das Schutzgas kann z.B. in den Ofen eingeleitet werden und ein Gasstrom während der Reaktionsdauer beibehalten werden. Vor der Carbonisierung wird der Ofen bevorzugt evakuiert und mit dem Schutzgas, z.B. Argon geflutet, um den Eintrag von Luft zu verhindern. Die Atmosphäre im Ofen ist durch eine Schutzgasatmosphäre möglichst frei von O2 und CO2. Die Carbonisierung wird erfindungsgemäß z.B. bei Atmosphärendruck unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt, typischerweise unter Argon bei einer Flussrate von beispielsweise ca. 200 I/h. Es wird erwartet, dass bei anderen Flüssen oder Drücken gearbeitet werden kann, ohne dass signifikante Einflüsse auf das Produkt zu beobachten sind. Die Dauer der Carbonisierung beträgt typischerweise 1,5 bis 5 h, bevorzugt 2 bis 4 h, besonders bevorzugt 3 h. Die Aufheizrate beträgt typischerweise 200 bis 400 K/h, bevorzugt 250 bis 350 K/h, am bevorzugtesten 300 K/h. Die Abkühlrate beträgt typischerweise 150 bis 250 K/h, bevorzugt 200 K/h. Die Aufheiz- und Abkühlzeit ist jeweils nicht in der angegebenen Carbonisierungsdauer enthalten, sondern kommt hinzu.
  • Die Form der erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörper unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Bevorzugt werden die Formkörper ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pellets, Tabletten, Extrudaten, Granulaten, monolithischen Formen, komplexen Formen, oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt handelt es sich um Extrudate, die durch Zerteilen eines bevorzugt runden Extrudatstranges (Kreisdüse) erhalten werden, also eine Zylinderform aufweisen.
  • Die erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörper weisen zweckmäßig ein oder mehrere der folgenden Merkmale auf:
    1. a) eine Form ausgewählt aus der Gruppe, die aus Zylindern und Kugeln besteht,
    2. b) eine Größe, ausgedrückt als längster Abstand zweier Punkte innerhalb des Formkörpers im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 cm,
    3. c) ein Volumen im Bereich von etwa 3 mm3 bis etwa 520 cm3,
    4. d) eine Schüttdichte (bestimmt beispielsweise nach DIN EN ISO 60: 1977) im Bereich von etwa 250 bis etwa 500 kg/m3,
    5. e) ein Adsorptionsvermögen für CO2 (Kohlenstoffdioxid) bei einer Temperatur von 0 °C und einem Druck von 1 bar (bestimmt mit einem statisch-manometrischen Gasadsorptionsgerät wie beispielsweise hier beschrieben: Lowell, Shields et al, Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht 2004, ISBN 978-1-4020-2303-3) im Bereich von etwa 2 bis etwa 7 mmol/g,
    6. f) ein Adsorptionsvermögen für CH4 (Methan) bei einer Temperatur von 0 °C und einem Druck von 1 bar (bestimmt mit einem statisch-manometrischen Gasadsorptionsgerät wie beispielsweise hier beschrieben: Lowell, Shields et al, Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht 2004, ISBN 978-1-4020-2303-3) im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 3,0 mmol/g.
  • Erfindungsgemäß wird des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörper bereitgestellt, welches die Schritte umfasst:
    1. a) Bereitstellung einer Kohlenstofffaser-Zwischenstufe durch ein Faserbildungsverfahren, vorzugsweise durch Spinnen aus einem oder mehreren zur Carbonisierung befähigter Polymere,
    2. b) Wahlweise Unterwerfen der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe einem Trocknungsschritt,
    3. c) Wahlweise Unterwerfen der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe einem Vernetzungs- bzw. Stabilisierungsschritt,
    4. d) Wahlweise Unterwerfen der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe einem Zerkleinerungsschritt,
    5. e) Dispergieren der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe in einem Dispergiermedium, welches wahlweise ein oder mehrere polymere Bindemittel enthält,
    6. f) Unterwerfen der dispergierten Kohlenstofffaser-Zwischenstufe einem Agglomerations- oder Formgebungsverfahren, insbesondere einem Extrusionsverfahren, wobei ein Formkörper der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe erhalten wird,
    7. g) Wahlweise Trocknung des erhaltenen Kohlenstofffaser-Zwischenstufen-Formkörpers,
    8. h) Wahlweise Unterwerfen der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe einem weiteren Vernetzungs- oder Stabilisierungsschritt zur Stabilisierung/Vernetzung des polymeren Bindemittels,
    9. i) Wahlweise Zerteilung des getrockneten Kohlenstofffaser-Zwischenstufen-Formkörpers,
    10. j) Carbonisierung des wahlweise zerteilten getrockneten Kohlenstofffaser-Zwischenstufen-Formkörpers.
  • Dabei können die Schritte a) bis j) in der genannten Reihenfolge durchgeführt werden. Die Reihenfolge der Schritte kann aber je nach Bedarf zweckmäßig auch vertauscht werden. So ist es beispielsweise möglich zunächst die Carbonisierung der Kohlenstofffaser-Zwischenstufen-Formkörper durchzuführen und diese anschließend zu zerteilen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden alle Schritte a) bis j), wie vorstehend genannt, also einschließlich der optionalen Schritte, in der genannten Reihenfolge durchgeführt.
  • Bevorzugt erfüllt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörper eine oder mehrere der folgenden Bedingungen:
    1. a) Zu Schritt a) (Bildung der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe):
      1. 1) Bevorzugtes Faserbildungsverfahren: Elektrospinnen
      2. 2) Bevorzugte Elektrospinn-Parameter:
        1. a. Zur Carbonisierung befähigtes Polymer:
          1. i. Polyacrylnitril (PAN)
        2. b. Lösungsmittel:
          1. i. Dimethylformamid (DMF)
          2. ii. Dimethylsulfoxid (DMSO)
        3. c. Konzentration des Polymers in der Spinnlösung (bezogen auf deren Masse)
          • i. Von etwa 5 bis etwa 25 Gew.-%, bevorzugt etwa 5 bis etwa 15 Gew.- % insbesondere für Polyacrylnitril,
        4. d. Relative Feuchte beim Spinnen:
          • i. Von etwa 20 bis etwa 40%
        5. e. Temperatur beim Spinnen: etwa 20 bis etwa 50 °C
        6. f. Elektrodenspannung: Von etwa 15 bis etwa 30 kV
        7. g. Elektrische Feldstärke: Von etwa 0,75 bis etwa 5 kV/cm
        8. h. Abstand zwischen Düse und Kollektor: Von etwa 6 bis etwa 20 cm
        9. i. Flussrate pro Spinnnadel: von etwa 1 bis etwa 100 µl/min.
    2. b) Zu Schritt b) (Trocknung der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe):
      1. 1) Bevorzugtes Trocknungsverfahren: Umlufttrockenschrank,
      2. 2) Trocknungstemperatur: Von etwa 25 bis etwa 200 °C,
      3. 3) Trocknungsdauer: Von etwa 1 bis etwa 24 h
    3. c) Zu Schritt c) (Vernetzung bzw. Stabilisierung der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe):
      1. 1) Bevorzugte Bedingungen des Vernetzungs- bzw. Stabilisierungsschritts:
        1. a. Temperatur: von etwa 180 bis etwa 300 °C,
        2. b. Zeit: von etwa 1 bis etwa 24 h,
        3. c. Heizrate: von etwa 1 bis etwa 10 K/min.
    4. d) Zu Schritt d) (Zerkleinerung der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe):
      1. 1) Bevorzugte Bedingungen des Zerkleinerungsschritts
        1. a. Apparatur: Messermühle mit Sternmesser
        2. b. Erzieltes Produkt: Agglomerierte Faserstücke
        3. c. Erzielte durchschnittliche Faserstücklängen von 1 bis 50, bevorzugt 1 bis 15 µm
    5. e) Zu Schritt e) (Dispergierungsschritt):
      1. 1) Dispergiermedium:
        1. a. Organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus
          1. i. Dimethylformamid (DMF)
          2. ii. Dimethylsulfoxid (DMSO)
      2. 2) Polymere Bindemittel:
        1. a. Polyacrylnitril
      3. 3) Gewichtsverhältnisse der Komponenten:
        1. a. bevorzugtes Kohlenstofffaser-Zwischenstufe/Lösungsmittelverhältnis (bevorzugt DMF): von 1 / 1 bis 1 / 2,
        2. b. bevorzugtes Kohlenstofffaser-Zwischenstufe/Bindemittelverhältnis (bevorzugt PAN): von 20 / 1 bis 5 / 1, (Über das im Dispergierungsschritt verwendete Kohlenstofffaser-Zwischenstufe/Bindemittelverhältnis lässt sich die Gasadsorption in einem gewissem Rahmen anpassen bzw. feinsteuern. Bei Verwendung nicht-carbonisierter Kohlenstofffaser-Materialien als Kohlenstofffaser-Zwischenstufe, die bei der Herstellung der Formkörper verwendet werden, lassen sich grundsätzlich geringere Mengen Bindemittel, also höhere Kohlenstofffaser-Zwischenstufe/ Bindemittelverhältnisse verwenden).
    6. f) Zu Schritt f) (Agglomerations- oder Formgebungsverfahren):
      1. 1) Bevorzugtes Agglomerations- oder Formgebungsverfahren: Extrusion
        1. a. Düsengeometrie: Kreisförmig
        2. b. Düsengröße: Durchmesser: etwa 0,2 mm bis etwa 5 mm)
    7. g) Zu Schritt g) (Trocknung des Kohlenstofffaser-Zwischenstufen-Formkörpers):
      • Bevorzugte Trocknungsbedingungen:
        1. 1) Temperatur von etwa 50 bis etwa 80 °C (bevorzugt bei DMF, abhängig vom Lösungsmittel),
        2. 2) Zeit von etwa 30 bis etwa 90 min,
        3. 3) Trocknungsvorrichtung: Heizplatte (30 min) und Trockenschrank (60 min),
        4. 4) Heizrate: vortemperiert,
    8. h) Zu Schritt h) (Vernetzung bzw. Stabilisierung des polymeren Bindemittels)
      • 2) Bevorzugte Bedingungen des Vernetzungs- bzw. Stabilisierungsschritts:
        • a. Temperatur von etwa 180 bis etwa 300 °C,
        • b. Zeit von etwa 1 bis etwa 24 h,
        • c. Heizrate etwa von 1 bis etwa 10 K/min.
          • i) Zu Schritt i) (Zerteilung des getrockneten Kohlenstofffaser-Zwischenstufen-Formkörpers):
            1. 1) Zerteilungsapparat/-vorrichtung: Messer
            2. 2) Länge der Abschnitte: etwa 2 bis etwa 10, bevorzugt etwa 3 bis etwa 4 mm.
          • j) Zu Schritt j) (Carbonisierung des wahlweise zerteilten getrockneten Kohlenstofffaser-Zwischenstufen-Formkörpers):
            • Bevorzugte Carbonisierungsbedingungen:
              1. 1) Schutzgas
                1. a. Argon
                2. b. Stickstoff
                3. c. Helium
              2. 2) (Wahlweise) Aktivierung durch Zusatz eines Aktivierungsgases, ausgewählt aus
                1. a. Kohlenstoffdioxid (CO2),
                2. b. Wasser (H2O),
                (Gegebenenfalls ist es erfindungsgemäß auch möglich, die Fasern während der Carbonisierung durch den Zusatz weiterer Gase zu aktivieren. Derartige Aktvierungs-Gase schließen beispielsweise Kohlenstoffdioxid (CO2) oder Wasser (H2O) ein).
              3. 3) Temperaturbereich:
                1. a. Von etwa 400 bis etwa 2500 °C, bevorzugt etwa 500 bis etwa 1800 °C, bevorzugter etwa 500 bis etwa 1500 °C, besonders bevorzugt etwa 600 bis etwa 1000 °C. (Grundsätzlich beeinflusst die Carbonisierungstemperatur, wie bereits in der WO 2020/249441 A1 beschrieben, insbesondere die Porengröße des carbonisierten Fasermaterials, das in den erfindungsgemäßen Formkörpern vorliegt. Die Porengrößen wiederum beeinflussen die Adsorptionseigenschaften der Formkörper für die verwendeten Gase, sodass die Adsorptionseigenschaften der Formkörper über die Einstellung einer geeigneten Carbonisierungstemperatur für eine gewünschte Gasadsorption bzw. Gastrennungsoperation eingestellt bzw. optimiert werden können. Ausgehend von PAN-Fasermaterialien ist die Carbonisierungstemperatur bevorzugt weniger als 1000 °C, bevorzugter weniger als 900 °C, besonders bevorzugt wird bei den PAN-Fasermaterialien im Bereich von 600 bis 850 °C carbonisiert, um einen signifikanten Anteil von Poren mit einem Porendurchmesser von < 0,35 nm zu erzeugen, besonders wenn Kohlenstoffdioxid adsorbiert werden soll).
              4. 4) Zeit/Dauer
                1. a. Von 1 bis 6 h,
              5. 5) Heizrate
                1. a. Von 1 bis 10 K/min.
  • Ais Resultat des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Kohlenstofffaser-Formkörper erhalten, die herausragende und etwa in Abhängigkeit von der Carbonisierungstemperatur variable Adsorptionseigenschaften hinsichtlich verschiedener Gase besitzen. So wird insbesondere durch die Verwendung von nicht-carbonisierten Kohlenstofffaser-Materialien für die Formkörperherstellung eine deutliche Erhöhung der Packungsdichte der Kohlenstofffasern erzielt, und, im Vergleich zu nicht zu Formkörpern verarbeiteten Kohlenstofffasern, damit eine Verringerung des Druckabfalls und eine Zunahme der volumenspezifischen Adsorptionskapazität in der Adsorbersäule erreicht. Trotz der vorgezogenen Formgebung und abschließender Carbonisierung der Formkörper erhalten die in den Formkörpern enthaltenen carbonisierten Polymerfasern ihre, insbesondere, Carbonisierungstemperatur-abhängigen Adsorptionseigenschaften, die auf den geeigneten Kohlenstofffasern in den Formkörpern, im Vergleich zu anderen Kohlenstoffen, besonders ausgeprägt ist. Des Weiteren bringen die Formkörper die inhärenten Eigenschaften von Kohlenstoffen für die Gasadsorption, d.h. ihre vergleichsweisen niedrigen Herstellungskosten und Stabilität gegenüber Feuchtigkeit mit. Die Formgebung, wie Pelletierung, bewirkt weiterhin eine deutliche Verbesserung der Handhabbarkeit des Materials zur Herstellung von Adsorberschüttungen, d.h. eine verbesserte Abriebfestigkeit und Transferierbarkeit bzw. Rieselfähigkeit.
  • Durch die abschließende Carbonisierung am Formkörper, insbesondere der Formkörper aus nicht-carbonisierten Kohlenstofffaser-Materialien, ergibt sich überraschend ein Material, das nach seiner Carbonisierung, d.h. seiner Weiterverarbeitung zu den erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörpern, die Adsorptionseigenschaften der darin enthaltenen Kohlenstofffasern aufweist, aber insgesamt viel dichter gepackt ist. Hieraus resultieren insbesondere ein geringerer Druckabfall über eine Schüttung der erfindungsgemäßen Formkörper und eine höhere volumenspezifische Adsorptionskapazität in der Adsorbersäule im Vergleich zu nicht zu Formkörpern verarbeiteten Kohlenstofffasern. Das Herstellungsverfahren ist dabei insbesondere von einer einfachen Formgebung bereits carbonisierter Fasern zu unterscheiden, deren Packungsdichte, und damit deren volumenspezifische Adsorptionseigenschaften, nicht die Adsorptionseigenschaften der erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörper erreichen. Außerdem werden für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörper in einer bevorzugten Ausführungsform lediglich ein anstatt zwei Carbonisierungsschritte benötigt. Die erfindungsgemäße abschließende Carbonisierung am Formkörper führt selbst bei Verwendung bereits carbonisierter Fasern zur Formkörperherstellung zu einer Verbesserung des massenspezifischen Adsorptionsverhaltens.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörper bei der Reinigung, Anreicherung, Adsorption, Abtrennung oder Gewinnung von einem oder mehreren Gasen. Die Gase können beispielsweise aus der nachstehenden Gruppe ausgewählt werden, und es können ein oder mehrere Gase zeitgleich mit den erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörpern gereinigt, angereichert, adsorbiert, abgetrennt oder gewonnen werden:
    • - CO2 (Kohlenstoffdioxid), (s. ),
    • - CO (Kohlenstoffmonoxid),
    • - H2 (Wasserstoff),
    • - NH3 (Ammoniak),
    • - Kohlenwasserstoffe, wie z.B. ausgewählt aus:
      • • CH4 (Methan, Erdgas, Biogas,), (s. ),
      • • C2H2 (Acetylen),
      • • C2H4 (Ethylen),
      • • C2H6 (Ethan),
      • • C3H6 (Propen), und
      • • C3H8 (Propan),
    • - N2 (Stickstoff), s. ),
    • - O2 (Sauerstoff),
    • - Luftschadstoffe ausgewählt aus: NO, NO2, H2S und SO2,
    • - Edelgase ausgewählt aus: He, Ne, Ar, Kr und Xe,
    • - H2O (Wasseradsorption/Gastrocknung, s. ).
  • Anwendungsbeispiele und besonders bevorzugte Carbonisierungstemperaturen (ausgehend insbesondere von PAN-Fasermaterial) zu deren Herstellung für den Einsatz der erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörper schließen insbesondere die Reinigung, die Anreicherung, die Adsorption, die Abtrennung oder die Gewinnung von Gasen aus den Gasgemischen ein, wie beispielhaft nachstehend aufgeführt:
    • - CO2 / N2 (600 °C, CO2-Abtrennung aus Abgasen von Verbrennungsmaschinen),
    • - CO2 / CH4 (800 °C, CO2-Abtrennung aus Biogas),
    • - CH4 / N2 (800 °C, N2-Abtrennung aus Erdgas),
    • - O2 / N2 (900 °C, O2-Abtrennung aus Luft),
    • - CO2 / CO (600 °C, CO2-Abtrennung aus CO2/CO-Gemischen),
    • - C2H4 C2H6 (750 °C, Trennung von Ethylen und Ethan nach petrochemischem Cracking),
    • - C3H3 / C3H8 (600 °C, Trennung von Propen und Propan nach petrochemischem Cracking),
    • - NH3 N2 (600 °C, Trennung von Ammoniak und N2 nach der Ammoniak-Synthese),
    • - CO2 / CO / H2 (600 °C, Abtrennung von Verunreinigungen aus Wasserstoff), sowie
    • - Kr / Xe (800 °C, Trennung von Kr und Xe (bzw. anderen Edelgasen in der Luftverflüssigung)).
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Gas-Adsorptionsvorrichtung, bevorzugt ausgewählt aus Gasadsorbern, Kolonnen, und Festbettreaktoren, enthaltend eine oder mehrere Schüttungen aus den erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörpern.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Reinigung, Anreicherung, Adsorption, Abtrennung oder Gewinnung von Gasen oder Gasmischungen, welches das Inkontaktbringen von Gasen oder Gasmischungen mit den erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörpern umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens umfasst es weiterhin den Schritt der Desorption eines oder mehrerer Gase aus den erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörpern oder der Regeneration der erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörper, beispielsweise bei erhöhten Temperaturen. Bevorzugt finden Adsorption und Desorption im Wechsel statt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörper auch zur Verstärkung von thermoplastischen oder duromeren Kunststoffen, Gummi und Kautschuk oder anorganischen Kompositen aus Keramik oder Beton verwendet werden, die wiederum Anwendungen im Geräte-, Fahrzeug-, Boots- oder Flugzeugbau finden, wie beispielsweise in der EP 2902433 A1 beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Kohlenstofffaser-Formkörper aus einem oder mehreren nicht-carbonisierten Kohlenstofffaser-Materialien. Diese stellen gewissermaßen das Zwischenprodukt bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörper dar. Für die Herstellung dieses Zwischenproduktes gilt naturgemäß das oben gesagte mit Ausnahme des letzten Carbonisierungsschritts j).
  • Beschreibung der Abbildungen
    • zeigt ein Foto der erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörper hergestellt nach Beispiel 1a.
    • zeigt REM-Bilder (Vergrößerung 10000x) der erfindungsgemäßen Kohlenstofffaser-Formkörper welche nach Beispiel 1a, Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden. Das bevorzugte, nach Beispiel 1a erhaltene Material, welches aus einem nicht vorher carbonisierten Kohlenstofffaser-Material erhalten wurde, zeigt gegenüber Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1, welche aus einem bereits carbonisierten Kohlenstofffaser-Material erhalten wurden, überraschend eine deutlich dichtere Packung der Faserfragmente, und die Faserfragmente sind auch deutlich kürzer, was eine dichtere Packung der Faser begünstigt.
    • zeigt die gewichts- und volumenspezifische CO2-Adsorption der in Beispiel 1a, Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Formkörper. Sowohl die Formkörper nach Beispiel 1a als auch nach Beispiel 2 zeigen eine höhere massen- und volumenspezifische Adsorption als Formkörper nach Vergleichsbeispiel 1. Ferner zeigen die Formkörper nach Beispiel 1a eine höhere volumenspezifische Adsorption als Formkörper nach Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1. Dabei ist überraschend, dass das volumenspezifische Adsorptionsvermögen der Formkörper nach Beispiel 2 gegenüber dem von Vergleichsbeispiel 1 trotz ähnlicher Schüttdichten nochmals etwa um den Faktor 2 erhöht ist, da auch die massenspezifische Adsorption überraschend höher ist.
    • zeigt die kumulative Porengrößenverteilung der Formkörper nach Beispiel 1b. Das bevorzugt nach Beispiel 1b erhaltene Material weist einen überwiegenden Anteil an Ultramikroporen, insbesondere im Bereich < 0,35 nm auf.
    • zeigt Adsorptionsisothermen der Formkörper nach Beispiel 1b im Vergleich für CO2, N2 und CH4. Das nach Beispiel 1b erhaltene Material weist unterschiedliche Adsorptionseigenschaften für verschiedene Gase auf, was die Grundlage für die selektive Trennung von Gasgemischen bildet.
    • zeigt die Adsorptionsisotherme der Formkörper nach Beispiel 1b für H2O. Die Adsorptionsisotherme belegt die Eignung der Formkörper zur Wasseradsorption.
    • zeigt schematisch die Cyclisierung und Quervernetzung der Polymerketten in Polyacrylnitril (PAN)-Fasern.
  • Beispiele
  • Allgemeine Verfahrensweise
  • In einem typischen Verfahren der Erfindung werden beispielsweise etwa 10 Gew.-% Polyacrylnitril in Dimethylformamid gelöst und die resultierende Polymerlösung in einem Elektrospinner versponnen. Die resultierenden Fasern werden an Luft getrocknet und anschließend beispielsweise für etwa 15 h bei Temperaturen zwischen etwa 200 und etwa 300 °C, bevorzugt etwa 250 °C, in einem Umlufttrockenschrank quervernetzt. Die resultierende Kohlenstofffaser-Zwischenstufe wird beispielsweise in einer Messermühle zu einem groben Pulver aus Faserstücken mit einer Größe im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 µm, bevorzugt etwa 1 bis etwa 15 µm, zerkleinert und die zerkleinerte Kohlenstofffaser-Zwischenstufe im Gewichtsverhältnis etwa zwischen 1 / 1 und 1 / 2 mit einer verdünnten Polyacrylnitril-Lösung in Dimethylformamid zur Herstellung einer Dispersion aus zerkleinerter Kohlenstofffaser-Zwischenstufe und Polyacrylnitril-Lösung versetzt. Die Dispersion wird durch eine beispielsweise etwa 2 mm breite Düse gepresst und anschließend getrocknet. Die Trocknung erfolgt für beispielsweise 30 min bei etwa 60 °C auf einer vorgewärmten Heizplatte und daraufhin für mehrere Stunden bei etwa 100 °C in einem Vakuumtrockenschrank. Danach wird das Extrudat in beispielsweise etwa 2 bis etwa 10 mm, bevorzugt etwa 3 bis etwa 4 mm, lange Formkörper mit einem Durchmesser von etwa 2 mm zerteilt. Abschließend werden die Formkörper bei Temperaturen zwischen beispielsweise etwa 600 und beispielsweise etwa 1400 °C, bevorzugt beispielsweise bei etwa 600 °C, in einer Argon-Schutzgasatmosphäre für beispielsweise 3 h bei einer Heizrate von beispielsweise etwa 1 bis beispielsweise etwa 20 K/min, bevorzugt beispielsweise etwa 5 K/min, carbonisiert.
  • Alternative Ausführungsbeispiele beinhalten die Verwendung anderer zur Carbonisierung befähigter Polymere (z.B. andere synthetische Polymere wie die zuvor genannten), geänderte Gewichtsanteile der Polymere in der Polymerlösung (vorzugsweise im Bereich von beispielsweise etwa 1 bis beispielsweise etwa 15 Gew.-% bezogen auf die Polymerlösung), die Art des Lösungsmittels (in Abhängigkeit des eingesetzten Polymers), Spinnparameter, Trocknungsdauern und -bedingungen, Dispersionsmedien für die nicht-carbonisierte Kohlenstofffaser-Zwischenstufe bei der Formbildung bzw. Agglomeration, Kohlenstofffaser-Zwischenstufen-Anteile in der Polymermasse bei der Formbildung bzw. Agglomeration (welche so gewählt werden, dass die Fließfähigkeit der Polymermasse (Dispersion) erhalten bleibt), Extrusionsbedingungen (z.B. Düsendurchmesser), Trocknungs- und Carbonisierungsbedingungen der Formkörper, wie der Extrudate, wie die Wahl der Carbonisierungstemperaturen je nach Ziel-Adsorbat), Größen der Formkörper (z.B. je nach benötigter Schüttdichte).
  • Beispiel 1a
  • Es wurde ein Polyacrylnitril (PAN) der Firma BOC Sciences mit einem Molekulargewicht von 150.000 g/mol verwendet. Die Kohlenstofffaser-Zwischenstufe wurde durch Nadel-Elektrospinnen und anschließende Quervernetzung bzw. Stabilisierung hergestellt. Zunächst wurde eine Lösung von 10 Gew.-% PAN in Dimethylformamid (DMF) vorbereitet. Dazu wurden 4 g PAN in 36 g DMF unter Rühren mit einem Magnetrührer bei Raumtemperatur während zwei Tagen gelöst. Die Lösung wurde in einem Elektrospinner von IME Technologies in kontrollierter Atmosphäre direkt zu Fasermatten versponnen. Dazu wurden die in Tabelle 1 gezeigten Parameter verwendet. Tabelle 1: Parameter für das Elektrospinnen
    Klima Temperatur 25 °C
    Luftfeuchtigkeit 30%
    Material Flussrate 40 µL/min
    Volumen 14 mL
    Spinndauer 6 h
    PAN Gew.-% 10
    Laterale Bewegung Gesamtdistanz 120 mm
    Startposition -60 mm
    Distanz 120 mm
    Geschwindigkeit 20 mm/s
    Umkehrverzögerung 500 ms
    Abstände Nadel - Kollektor 140 mm
    Innerer Nadeldurchmesser 0,8 mm
    Kollektorbewegung Rotation 1500 Upm
    Spannung Positive Elektrode 21 kV
    Negative Elektrode -4 kV
  • Nach dem Elektrospinn-Verfahren wurde das erhaltene Fasermaterial an Luft getrocknet und im Umlufttrockenschrank in Luftatmosphäre bei 250 °C über Nacht quervernetzt bzw. stabilisiert und so die Kohlenstofffaser-Zwischenstufe hergestellt.
  • Die erhaltene Kohlenstofffaser-Zwischenstufe wurde anschließend in einer Messermühle der Fa. IKA (IKA A 10 basic mit Sternenmesser und Mahlkammerverkleinerung) innerhalb von 3 min zerkleinert. Nach jeweils 1 min wurde der Zerkleinerungsprozess unterbrochen, um ggf. Ablagerung am Rand oder am Deckel der Mahlkammer mit einem Spatel zu lösen. Zur Herstellung der Extrusionsmasse wurden 3 g der zerkleinerten Kohlenstofffaser-Zwischenstufe mit 6 g einer etwa 5 Gew.-% PAN in DMF-Lösung versetzt, wobei das gleiche PAN wie bei der Faserherstellung verwendet wurde. Dabei wurde die zerkleinerte Kohlenstofffaser-Zwischenstufe in ein 100 ml Becherglas vorgelegt, mit ca. ¼ der PAN-Lösung versetzt und für 1-2 min mit einem Spatel verrührt. Das Vorgehen wurde dreimal wiederholt, sodass eine homogene, teigartige Dispersion erhalten wurde. Anschließend wurde die Dispersion in eine 2 ml Spritze der Fa. Braun (Injekt) gefüllt und händisch mit dem Kolben durch die 2 mm breite Düse der Spritze in 6 bis 10 cm lange Zylinder auf ein geeignetes Substrat (hier Petrischale) extrudiert. Zur Entfernung des Lösemittels wurde das Extrudat zunächst für 30 min auf einer vorgewärmten Heizplatte bei 60 °C und abschließend im Vakuumtrockenschrank bei 100 °C für mindestens 1 h getrocknet. Darauf folgte eine Quervernetzung des zugesetzten PAN-Binders aus dem Dispergierungsschritt bei 250 °C über 15 h an Luft in einem Umlufttrockenschrank. Das ausgehärtete Extrudat wurde mittels eines Skalpells in 2 bis 7 mm lange Pellets geschnitten. Zuletzt wurden die Formkörper nach Erreichen der Zieltemperatur für 3 h bei 600 °C im zuvor evakuierten und mit Argon gefluteten Ofen carbonisiert und anschließend abgekühlt. Die Aufheizrate des Carbonisierungsofens betrug dabei 300 K/h, die Abkühlrate 200 K/h, die Flussrate des Argons 200 L/h. Das Ergebnis des vorstehend beschriebenen Verfahrens sind die in und (links) gezeigten, erfindungsgemäßen Formkörper.
  • Beispiel 1b
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper nach Beispiel 1b wurde wie in Beispiel 1a wiederholt, wobei zur Herstellung der Extrusionsmasse 3 g der zerkleinerten Kohlenstofffaser-Zwischenstufe mit 5,4 g einer etwa 3,3 Gew.-% PAN in DMF Lösung versetzt wurde.
  • Beispiel 2
  • Die Herstellung der Formkörper erfolgt wie bei Beispiel 1a bis zur Herstellung der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe. Diese wurde jedoch im Unterschied zu Beispiel 1a vor der Zerkleinerung der Carbonisierung wie nachstehend beschrieben unterworfen.
  • Die Kohlenstofffaser-Zwischenstufe wurde nach Erreichen der Zieltemperatur für 3 Stunden bei 600 °C im zuvor evakuierten und mit Argon gefluteten Ofen carbonisiert und abgekühlt. Die Aufheizrate des Carbonisierungsofens betrug dabei 300 K/h, die Abkühlrate 200 K/h, die Flussrate des Argon 200 L/h. Danach wurden die carbonisierten Fasern analog zu Beispiel 1a in einer Messermühle der Fa. IKA (IKA A 10 basic mit Sternenmesser und Mahlkammerverkleinerung) innerhalb von 3 min zerkleinert. Nach jeweils 1 min wurde der Zerkleinerungsprozess unterbrochen, um ggf. Ablagerung am Rand oder am Deckel der Mahlkammer mit einem Spatel zu lösen. Zur Herstellung der Extrusionsmasse wurden 3 g der zerkleinerten Kohlenstofffaser-Zwischenstufe mit 6 g einer etwa 5 Gew.-% PAN in DMF-Lösung versetzt, wobei das gleiche PAN wie bei der Faserherstellung verwendet wurde. Dabei wurde die zerkleinerte Kohlenstofffaser-Zwischenstufe in ein 100 ml Becherglas vorgelegt, mit ca. ¼ der PAN-Lösung versetzt und für 1-2 min mit einem Spatel verrührt. Das Vorgehen wurde dreimal wiederholt, sodass eine homogene, teigartige Dispersion erhalten wurde. Anschließend wurde die Dispersion in eine 2 ml Spritze der Fa. Braun (Injekt) gefüllt und händisch mit dem Kolben durch die 2 mm breite Düse der Spritze in 6 bis 10 cm lange Zylinder auf ein geeignetes Substrat (hier Petrischale) extrudiert. Zur Entfernung des Lösemittels wurde das Extrudat zunächst für 30 min auf einer vorgewärmten Heizplatte bei 60 °C und abschließend im Vakuumtrockenschrank bei 100 °C für mindestens 1 h getrocknet. Darauf folgte eine Vernetzung des zugesetzten PAN-Binders aus dem Dispergierungsschritt bei 250 °C über 15 h an Luft. Das ausgehärtete Extrudat wurde mittels eines Skalpells in 2 bis 7 mm lange Pellets geschnitten. Zuletzt wurden die Formkörper nach Erreichen der Zieltemperatur für 3 Stunden bei 600 °C im zuvor evakuierten und mit Argon gefluteten Ofen erneut carbonisiert und anschließend abgekühlt. Die Aufheizrate betrug wiederum 300 K/h, die Abkühlrate 200 K/h, die Flussrate des Argon 200 L/h. Das Ergebnis des vorstehend beschriebenen Verfahrens sind die in (Mitte) gezeigten Formkörper.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Das Vergleichsbeispiel 1 entspricht dem Beispiel 2, wobei jedoch keine erneute erfindungsgemäße Carbonisierung der Formkörper aus den bereits carbonisierten Kohlenstofffasern erfolgte.
  • Die Adsorptionseigenschaften der in Beispiel 1a und b sowie in Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Formkörper wurde wie folgt bestimmt:
    • Die Gasadsorptionsisothermen in den wurden bestimmt mit einem statisch-manometrischen Gasadsorptionsgerät wie beispielsweise beschrieben von Lowell, Shields et al., Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht 2004, ISBN 978-1-4020-2303-3, entweder mit einem Autosorb iQ2-Gerät, das mit einem Cryocooler (Quantachrome, USA) ausgestattet ist, einem 3P Micro (3P Instruments GmbH, Deutschland), das mit je einem Cryotune (3P Instruments GmbH, Deutschland) pro Station ausgestattet ist, oder einem Quadrasorb (Quantachrome, USA), das mit einem Cryotune pro Station ausgestattet ist, gemessen. Die Kohlenstofffaser-Formkörper wurden für die Messung in ein Glasröhrchen überführt. Die Proben wurden 8 h unter Vakuum bei 200 °C entgast. Das Probengewicht wurde durch Berechnung der Differenz zwischen dem Gewicht des gefüllten und des leeren Probenröhrchens bestimmt.
    Tabelle 2: Schüttdichte der Formkörper von Beispiel 1a sowie Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1
    Beispiel/Vergleichsbeispiel Schüttdichte [g/cm3] (DIN EN ISO 60: 1977)
    Beispiel 1a 0,309
    Beispiel 2 0,182
    Vergleichsbeispiel 1 0,185
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2020249441 [0005, 0008, 0014, 0026, 0049]
    • EP 2902433 A1 [0006, 0034, 0056]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Macromol. Mater. Eng. 2012, 297, 493-501 [0014]
    • Pratima Bajpai, Carbon Fiber (Second Edition), Elsevier, 2021, J Mater Sci (2014) 49:463-480 [0014]
    • Processes 2020, 8(6), 673; https://doi.org/10.3390/pr8060673 [0023]
    • Advanced Materials Technologies 2021, 6 (11), 2100410, DOI: 10.1002/admt.202100410) [0023]
    • IUPAC Technical Report (https://doi.org/10. 1515/pac-2014-1117; part 2, general definitions and terminology) [0032]
    • Lowell, Shields et al, Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht 2004, ISBN 978-1-4020-2303-3 [0045]
    • Lowell, Shields et al., Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht 2004, ISBN 978-1-4020-2303-3 [0067]

Claims (29)

  1. Kohlenstofffaser-Formkörper, erhältlich durch ein Verfahren, welches den Schritt der Carbonisierung nach der Herstellung des Formkörpers aus einer oder mehreren Kohlenstofffaser-Zwischenstufen umfasst.
  2. Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Kohlenstofffaser-Zwischenstufe ein nicht-carbonisiertes Kohlenstofffaser-Material darstellt.
  3. Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Kohlenstofffaser-Zwischenstufe erhalten wird, in dem ein oder mehrere zur Carbonisierung befähigte Polymere einem Faserbildungsverfahren, wie Spinnen, wie Nassspinnen, Trockenstrahl-Nassspinnen, Trockenspinnen, Schmelzspinnen oder Elektrospinnen, bevorzugt Elektrospinnen unterworfen werden.
  4. Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Kohlenstofffaser-Zwischenstufe durch Elektrospinnen einer Lösung von einem oder mehreren zur Carbonisierung befähigter Polymere erhalten wird.
  5. Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Kohlenstofffaser-Zwischenstufe aus zur Carbonisierung befähigten Polymeren erhalten wird, welche aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: Synthetischen Polymeren, wie Polyacrylnitril (PAN), Polyimiden, Polyetherimiden, Polyfurfurylalkoholen, Phenolharzen, Polyvinylalkoholen und Mischungen daraus, bevorzugt Polyacrylnitril.
  6. Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Kohlenstofffaser-Zwischenstufe aus Polyacrylnitril erhalten wird, welches bevorzugt ein oder mehrere der folgenden Merkmale aufweist: - Polyacylnitril-Homopolymer oder Polyacrylnitril-Copolymer mit einem Anteil an Comonomeren von 1 bis 10 Gew.-%, - Molekulargewicht in g/mol von 50.000 bis 300.000, bevorzugt 100.000 bis 250.000.
  7. Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Kohlenstofffaser-Zwischenstufe durch Elektrospinnen einer Lösung einer oder mehrerer zur Carbonisierung befähigter Polymere erhalten wird, worin das Lösungsmittel ausgewählt wird aus Wasser und organischen Lösungsmitteln, wie insbesondere Amiden, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Ketonen, wie Aceton, Methylethylketon, Alkoholen, wie Ethanol, sowie Mischungen davon.
  8. Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Kohlenstofffaser-Zwischenstufe einem Vernetzungs- oder Stabilisierungsschritt unterworfen wurde.
  9. Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Kohlenstofffaser-Zwischenstufe einem Zerkleinerungsschritt unterworfen wurde.
  10. Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Kohlenstofffaser-Zwischenstufe einen mittleren Faserdurchmesser im Bereich von etwa 5 bis etwa 100000 nm, vorzugsweise von 10 nm bis 10000 nm, bevorzugter von 20 nm bis 1000 nm aufweist.
  11. Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Formkörper der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe erhalten werden, in dem eine Dispersion der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe in einem Dispergiermedium einem Agglomerations- oder Formgebungsverfahren unterworfen wird.
  12. Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Formkörper der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe durch Extrusion einer Dispersion der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe in einem Dispergiermedium durch eine Düse und anschließende Trocknung und Zerteilung des Extrusionsstrangs erhalten werden.
  13. Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Formkörper der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe durch Granulation der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe, bevorzugt durch Feuchtgranulation einer Dispersion der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe in einem Dispergiermedium erhalten werden.
  14. Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Formkörper der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe erhalten werden, in dem eine Dispersion der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe in einem Dispergiermedium einem Agglomerations- oder Formgebungsverfahren unterworfen wird, worin das Dispergiermedium ein oder mehrere polymere Bindemittel enthält.
  15. Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Formkörper der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe erhalten werden, in dem eine Dispersion der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe in einem Dispergiermedium einem Agglomerations- oder Formgebungsverfahren unterworfen werden, worin das Dispergiermedium ausgewählt wird aus Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wie insbesondere Amiden, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Ketonen, wie Aceton, Methylethylketon, Alkoholen, wie Ethanol, sowie Mischungen davon.
  16. Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Formkörper der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe durch Extrusion einer Dispersion der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe in einem Dispergiermedium, enthaltend ein oder mehrere polymere Bindemittel, erhalten werden, worin das polymere Bindemittel ausgewählt wird aus der Gruppe der zur Carbonisierung befähigten Polymere, welche aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: Synthetischen Polymeren, wie Polyacrylnitril (PAN), Polyimiden, Polyetherimiden, Polyfurfurylalkoholen, Phenolharzen, Polyvinylalkoholen und Mischungen daraus, bevorzugt Polyacrylnitril.
  17. Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Formkörper der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe erhalten werden, in dem eine Dispersion der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe in einem Dispergiermedium einem Agglomerations- oder Formgebungsverfahren unterworfen wird, worin das Dispergiermedium, ein oder mehrere polymere Bindemittel enthält, worin das polymere Bindemittel dem Polymer entspricht, welches für die Herstellung der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe verwendet wird.
  18. Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Carbonisierung der Formkörper der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe bei einer Temperatur im Bereich von etwa 400 bis etwa 2500 °C, bevorzugt im Bereich von etwa 500 bis etwa 1800 °C, bevorzugter im Bereich von etwa 500 bis etwa 1500 °C, besonders bevorzugt im Bereich von etwa 600 bis etwa 1000 °C unter Inertgasatmosphäre erfolgt.
  19. Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Formkörper ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pellets, Tabletten, Extrudaten, Granulaten, monolithischen Formen, komplexen Formen, oder Mischungen davon.
  20. Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, die ein oder mehrere der folgenden Merkmale aufweisen: a) eine Form ausgewählt aus der Gruppe, die aus Zylindern und Kugeln besteht, b) eine Größe, ausgedrückt als längster Abstand zweier Punkte des Formkörpers im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 cm, c) ein Volumen im Bereich von etwa 3 mm3 bis etwa 520 cm3, d) eine Schüttdichte (bestimmt beispielsweise nach DIN EN ISO 60: 1977) im Bereich von etwa 250 bis etwa 500 kg/m3, e) ein Adsorptionsvermögen für CO2 (Kohlenstoffdioxid) bei einer Temperatur von 0 °C und einem Druck von 1 bar (bestimmt mit einem statisch-manometrischen Gasadsorptionsgerät wie beispielsweise hier beschrieben: Lowell, Shields et al, Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht 2004, ISBN 978-1-4020-2303-3) im Bereich von etwa 2 bis etwa 7 mmol/g, f) ein Adsorptionsvermögen für CH4 (Methan) bei einer Temperatur von 0 °C und einem Druck von 1 bar (bestimmt mit einem statisch-manometrischen Gasadsorptionsgerät wie beispielsweise hier beschrieben: Lowell, Shields et al, Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht 2004, ISBN 978-1-4020-2303-3) im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 3,0 mmol/g.
  21. Verfahren zur Herstellung der Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, welches die Schritte umfasst: a) Bereitstellung einer Kohlenstofffaser-Zwischenstufe durch ein Faserbildungsverfahren, vorzugsweise durch Spinnen, aus einem oder mehreren zur Carbonisierung befähigter Polymere, b) Wahlweise Unterwerfen der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe einem Trocknungsschritt, c) Wahlweise Unterwerfen der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe einem Vernetzungs- oder Stabilisierungsschritt, d) Wahlweise Unterwerfen der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe einem Zerkleinerungsschritt, e) Dispergieren der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe in einem Dispergiermedium, welches wahlweise ein oder mehrere polymere Bindemittel enthält, f) Unterwerfen der dispergierten Kohlenstofffaser-Zwischenstufe einem Agglomerations- oder Formgebungsverfahren, insbesondere einem Extrusionsverfahren, wobei ein Formkörper der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe erhalten wird, g) Wahlweise Trocknung des erhaltenen Kohlenstofffaser-Zwischenstufen-Formkörpers, h) Wahlweise Unterwerfen der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe einem weiteren Vernetzungs- oder Stabilisierungsschritt zur Stabilisierung/Vernetzung des polymeren Bindemittels, i) Wahlweise Zerteilung des getrockneten Kohlenstofffaser-Zwischenstufen-Formkörpers, j) Carbonisierung des wahlweise zerteilten getrockneten Kohlenstofffaser-Zwischenstufen-Formkörpers.
  22. Verfahren zur Herstellung der Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin die Schritte a) bis j) in der genannten Reihenfolge durchgeführt werden, bevorzugt worin alle Schritte a) bis j), also einschließlich der optionalen Schritte, in der genannten Reihenfolge durchgeführt werden.
  23. Verfahren zur Herstellung der Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, worin eine oder mehrere der folgenden Bedingungen erfüllt sind: a) Zu Schritt a) (Bildung der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe): 1) Bevorzugtes Faserbildungsverfahren: Elektrospinnen 2) Bevorzugte Elektrospinn-Parameter: a. Zur Carbonisierung befähigtes Polymer: i. Polyacrylnitril b. Lösungsmittel: i. Dimethylformamid (DMF), ii. Dimethylsulfoxid (DMSO) c. Konzentration des Polymers in der Spinnlösung (bezogen auf deren Masse) i. Von etwa 5 bis etwa 25 Gew.-%, bevorzugt etwa 5 bis etwa 15 Gew.- % insbesondere für Polyacrylnitril, d. Relative Feuchte beim Spinnen: i. Von etwa 20 bis etwa 40%, e. Temperatur beim Spinnen: Von etwa 20 bis etwa 50 °C, f. Elektrodenspannung: Von etwa 15 bis etwa 30 kV, g. Elektrische Feldstärke: Von etwa 0,75 bis etwa 5 kV/cm, h. Abstand zwischen Düse und Kollektor: Von etwa 6 bis etwa 20 cm, i. Flussrate pro Spinnnadel: von etwa 1 bis etwa 100 µl/min. b) Zu Schritt b) (Trocknung der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe): 1) Bevorzugtes Trocknungsverfahren: Umlufttrockenschrank, 2) Trocknungstemperatur: Von etwa 25 bis etwa 200 °C, 3) Trocknungsdauer: Von etwa 1 bis etwa 24 h, c) Zu Schritt c) (Vernetzung bzw. Stabilisierung der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe): 1) Bevorzugte Bedingungen des Vernetzungs- oder Stabilisierungsschritts: a. Temperatur von etwa 180 bis etwa 300 °C, b. Zeit von etwa 1 bis etwa 24 h, c. Heizrate von etwa 1 bis etwa 10 K/min. d) Zu Schritt d) (Zerkleinerung der Kohlenstofffaser-Zwischenstufe): 1) Bevorzugte Bedingungen des Zerkleinerungsschritts a. Apparatur: Messermühle mit Sternmesser, b. Erzieltes Produkt: Agglomerierte Faserstücke, c. Erzielte durchschnittliche Faserstücklängen von etwa 1 bis etwa 50 µm, e) Zu Schritt e) (Dispergierungsschritt): 1) Dispergiermedium: a. Organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus: i. Dimethylformamid (DMF), ii. Dimethylsulfoxid (DMSO), 2) Polymere Bindemittel: a. Polyacrylnitril (PAN), 3) Gewichts-Verhältnisse der Komponenten: a. bevorzugtes Kohlenstofffaser-Zwischenstufe/Lösungsmittelverhältnis (bevorzugt DMF): von 1 / 1 bis 1 / 2, b. bevorzugtes Kohlenstofffaser-Zwischenstufe/Bindemittelverhältnis (bevorzugt PAN): von 20 / 1 bis 5 / 1, f) Zu Schritt f) (Agglomerations- oder Formgebungsverfahren): 1) Bevorzugtes Agglomerations- oder Formgebungsverfahren: Extrusion a. Düsengeometrie: Kreisförmig, b. Düsengröße: Durchmesser: etwa 0,2 mm bis etwa 5 mm, g) Zu Schritt g) (Trocknung des Kohlenstofffaser-Zwischenstufen-Formkörpers): Bevorzugte Trocknungsbedingungen: 1) Temperatur von etwa 50 bis etwa 80 °C, 2) Zeit von etwa 30 bis etwa 90 min, 3) Trocknungsvorrichtung: Heizplatte (30 min) und Trockenschrank (60 min), 4) Heizrate: vortemperiert, h) Zu Schritt h) (Stabilisierung/Vernetzung des polymeren Bindemittels) 1) Bevorzugte Bedingungen des Vernetzungs- oder Stabilisierungsschritts: a. Temperatur von etwa 180 bis etwa 300 °C, b. Zeit von etwa 1 bis etwa 24 h, c. Heizrate von etwa 1 bis etwa 10 K/min. i) Zu Schritt i) (Zerteilung des getrockneten Kohlenstofffaser-Zwischenstufen-Formkörpers): 1) Zerteilungsapparat/-vorrichtung: Messer, 2) Länge der Abschnitte: etwa 2 bis etwa 10 mm, bevorzugt etwa 3 bis etwa 4 mm, j) Zu Schritt j) (Carbonisierung des wahlweise zerteilten getrockneten Kohlenstofffaser-Zwischenstufen-Formkörpers): Bevorzugte Carbonisierungsbedingungen: 1) Schutzgas a. Argon, b. Stickstoff, c. Helium, 2) Aktivierung durch Zusatz eines Aktivierungsgases, ausgewählt aus a. Kohlenstoffdioxid (CO2), b. Wasser (H2O), 3) Temperaturbereich: a. Von etwa 400 bis etwa 2500 °C, bevorzugt etwa 500 bis etwa 1800 °C, bevorzugter etwa 500 bis etwa 1500 °C, besonders bevorzugt etwa 600 bis etwa 1000 °C 4) Zeit/Dauer a. Von etwa 1 bis etwa 6 h 5) Heizrate a. Von etwa 1 bis etwa 10 K/min.
  24. Verwendung der Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, bei der Reinigung, Anreicherung, Adsorption, Abtrennung oder Gewinnung von einem oder mehreren der folgenden Gase: - CO2 (Kohlenstoffdioxid), - CO (Kohlenstoffmonoxid), - H2 (Wasserstoff), - NH3 (Ammoniak), - Kohlenwasserstoffe, ausgewählt aus: • CH4 (Methan, Erdgas, Biogas), • C2H2 (Acetylen), • C2H4 (Ethylen), • C2H6 (Ethan), • C3H6 (Propen), und • C3H8 (Propan), - N2 (Stickstoff), - O2 (Sauerstoff), - Luftschadstoffe ausgewählt aus: NO, NO2, H2S und SO2 - Edelgase ausgewählt aus: He, Ne, Ar, Kr, und Xe - H2O (Wasseradsorption/Gastrocknung),
  25. Verwendung der Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, zur Anwendung bzw. Abtrennung bei folgenden Gasgemischen: - CO2/ N2 (CO2-Abtrennung aus Abgasen von Verbrennungsmaschinen), - CO2/ CH4 (CO2-Abtrennung aus Biogas), - CH4/ N2 (N2-Abtrennung aus Erdgas), - O2/ N2 (O2-Abtrennung aus Luft), - CO2/ CO (CO2-Abtrennung aus CO2/CO-Gemischen), - C2H4/ C2H3 (Trennung von Ethylen und Ethan nach petrochemischem Cracking), - C3H6 / C3H8 (Trennung von Propen und Propan nach petrochemischem Cracking), - NH3/ N2 (Trennung von Ammoniak und N2 nach der Ammoniak-Synthese), - CO2 / CO / H2 (Abtrennung von Verunreinigungen aus Wasserstoff), und - Kr / Xe (Trennung von Kr und Xe (bzw. anderen Edelgasen in der Luftverflüssigung)).
  26. Gas-Adsorptionsvorrichtung, bevorzugt ausgewählt aus Gasadsorbern, Kolonnen, und Festbettreaktoren, enthaltend eine oder mehrere Schüttungen der Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche.
  27. Verfahren zur Reinigung, Anreicherung, Adsorption, Abtrennung oder Gewinnung von Gasen oder Gasmischungen, welches das Inkontaktbringen von Gasen oder Gasmischungen mit den Kohlenstofffaser-Formkörpern nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche umfasst.
  28. Verfahren nach dem vorstehenden Patentanspruch, welches den Schritt der Desorption eines oder mehrerer Gase aus den Kohlenstofffaser-Formkörpern nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche oder der Regeneration der Kohlenstofffaser-Formkörper nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche umfasst.
  29. Kohlenstofffaser-Formkörper aus einem oder mehreren nicht-carbonisierten Kohlenstofffaser-Material.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3600063C2 (de) 1986-01-03 1988-03-17 Ruetgerswerke Ag, 6000 Frankfurt, De
EP2902433A1 (de) 2014-02-03 2015-08-05 Karl Meyer AG Kohlenstofffaserpellet-Herstellungsverfahren
DE102015106348A1 (de) 2015-04-24 2016-10-27 Deutsche Institute Für Textil- Und Faserforschung Denkendorf Verfahren zur Herstellung von Formkörpern sowie deren Verwendung zur Herstellung von Carbonformkörpern
DE102017127629A1 (de) 2017-11-22 2019-05-23 Deutsche Institute Für Textil- Und Faserforschung Denkendorf Präkursorformkörper, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Carbonformkörpern
WO2020249441A1 (de) 2019-06-13 2020-12-17 Forschungszentrum Jülich GmbH Herstellungsverfahren für kohlenstofffasermaterial zur abtrennung von co2 oder nh3 aus gasgemischen, kohlenstofffasermaterial und dessen verwendung

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW377313B (en) * 1995-02-27 1999-12-21 Corning Inc The method of making extruded structures
CA2187490A1 (en) * 1995-11-17 1997-05-18 Kishor Purushottam Gadkaree Method of making activated carbon bodies having improved adsorption properties
CA2347009C (en) * 1998-10-26 2005-10-11 Ut-Battelle, Llc Carbon fiber composite molecular sieve electrically regenerable air filter media

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3600063C2 (de) 1986-01-03 1988-03-17 Ruetgerswerke Ag, 6000 Frankfurt, De
EP2902433A1 (de) 2014-02-03 2015-08-05 Karl Meyer AG Kohlenstofffaserpellet-Herstellungsverfahren
DE102015106348A1 (de) 2015-04-24 2016-10-27 Deutsche Institute Für Textil- Und Faserforschung Denkendorf Verfahren zur Herstellung von Formkörpern sowie deren Verwendung zur Herstellung von Carbonformkörpern
DE102017127629A1 (de) 2017-11-22 2019-05-23 Deutsche Institute Für Textil- Und Faserforschung Denkendorf Präkursorformkörper, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Carbonformkörpern
WO2020249441A1 (de) 2019-06-13 2020-12-17 Forschungszentrum Jülich GmbH Herstellungsverfahren für kohlenstofffasermaterial zur abtrennung von co2 oder nh3 aus gasgemischen, kohlenstofffasermaterial und dessen verwendung

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Advanced Materials Technologies 2021, 6 (11), 2100410, DOI: 10.1002/admt.202100410)
IUPAC Technical Report (https://doi.org/10. 1515/pac-2014-1117; part 2, general definitions and terminology)
Lowell, Shields et al, Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht 2004, ISBN 978-1-4020-2303-3
Lowell, Shields et al., Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht 2004, ISBN 978-1-4020-2303-3
Macromol. Mater. Eng. 2012, 297, 493-501
Pratima Bajpai, Carbon Fiber (Second Edition), Elsevier, 2021, J Mater Sci (2014) 49:463-480
Processes 2020, 8(6), 673; https://doi.org/10.3390/pr8060673

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