DE102023122916A1

DE102023122916A1 - Curved glass-ceramic panels

Info

Publication number: DE102023122916A1
Application number: DE102023122916.8A
Authority: DE
Inventors: Philipp Langer; Bastian Ruf; Oliver Mühlke
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2023-08-25
Filing date: 2023-08-25
Publication date: 2025-02-27

Abstract

Die Erfindung betrifft eine gebogene Glaskeramikscheibe, insbesondere als Sichtscheibe für einen Kaminofen, mit einer ersten Seitenfläche, einer zweiten Seitenfläche und einem Mittenbereich, wobei die Glaskeramikscheibe zumindest einen einfach gebogenen Abschnitt aufweist. An den gebogenen Abschnitt schließen sich zwei ebene Flächen an, die aufgrund der Verbindung über den gebogenen Abschnitt zueinander einen Winkel α von wenigstens 20° und höchstens 175° einschließen. Die Glaskeramikscheibe enthält Zinnoxid und weist im Bereich der ebenen Flächen auf der ersten Seitenfläche, der zweiten Seitenfläche oder auf beiden Seitenflächen in einem Abstand von wenigstens 10 mm zum Biegebereich wenigstens abschnittsweise eine native Oberfläche auf. Im gebogenen Abschnitt weist die Glaskeramikscheibe einen lichtmikroskopischen Oberflächenkristall-Belegungsgrad von weniger als 20 % und vorzugsweise mehr als 0,01 % aufweist.

The invention relates to a curved glass ceramic pane, in particular as a viewing pane for a fireplace, with a first side surface, a second side surface and a central region, wherein the glass ceramic pane has at least one simply curved section. The curved section is followed by two flat surfaces which, due to the connection via the curved section, form an angle α of at least 20° and at most 175° with one another. The glass ceramic pane contains tin oxide and has a native surface in the region of the flat surfaces on the first side surface, the second side surface or on both side surfaces at a distance of at least 10 mm from the bending region, at least in sections. In the curved section, the glass ceramic pane has a light microscopic surface crystal coverage of less than 20% and preferably more than 0.01%.

Description

Gebiet der Erfindungfield of the invention

Im Allgemeinen betrifft die Erfindung gebogene Glaskeramikscheiben bzw. -platten.In general, the invention relates to curved glass-ceramic panes or plates.

Stand der TechnikState of the art

Gebogene, scheiben- bzw. plattenförmige Glaskeramikartikel finden vielfältige Anwendungsmöglichkeiten. So werden beispielsweise gebogene Glaskeramikscheiben als Kaminsichtscheiben verwendet. Die Glaskeramiken werden hierbei durch Keramisierung des entsprechenden Grünglases erhalten. Hierbei wird das Grünglas zunächst aus den benötigten Ausgangsstoffen erschmolzen.Curved, disc- or plate-shaped glass ceramic items have a wide range of applications. For example, curved glass ceramic panes are used as fireplace viewing panes. The glass ceramics are obtained by ceramizing the corresponding green glass. The green glass is first melted from the required raw materials.

Unter einem Grünglas versteht man dabei ein Glas, das durch ein Keramisierungsverfahren in eine Glaskeramik umgewandelt werden kann. Grünglas wird im Folgenden auch als keramisierbares Glas bezeichnet.Green glass is a glass that can be converted into a glass ceramic using a ceramization process. Green glass is also referred to below as ceramizable glass.

Die Begriffe „Scheibe“ beziehungsweise „Platte“ werden im Folgenden als Synonyme verwendet. Sie beschreiben Erzeugnisse aus Grünglas oder Glaskeramik, die in der Heißformgebung mittels Walzen hergestellt wurden. Solche Erzeugnisse weisen zumindest abschnittsweise einen ebenen Bereich und eine Dicke auf, wobei die Dicke geringer ist als die laterale Erstreckung des ebenen Bereichs.The terms "disk" and "plate" are used as synonyms below. They describe products made of green glass or glass ceramic that have been manufactured by hot forming using rollers. Such products have, at least in sections, a flat area and a thickness, whereby the thickness is less than the lateral extent of the flat area.

Bei der Glasherstellung werden die einzelnen Glaskomponenten mit Läutermitteln versetzt, um eine Blasenbildung im Glas zu vermeiden. In der Vergangenheit wurden zur Herstellung von Grüngläsern für Glaskeramiken Läutermittel wie Arsen- oder Antimonoxid eingesetzt, welche zwar eine gute Läuterwirkung aufweisen, jedoch auf Grund ihrer Toxizität insbesondere in Hinblick auf ihre Umweltverträglichkeit problematisch sind. Daher wurden diese Läutermittel substituiert, wobei sich Zinnoxid insbesondere zur Läuterung von Grüngläsern als besonders geeignet herausgestellt hat. During glass production, the individual glass components are mixed with refining agents to prevent bubbles from forming in the glass. In the past, refining agents such as arsenic or antimony oxide were used to produce green glass for glass ceramics. Although these have a good refining effect, they are problematic due to their toxicity, particularly with regard to their environmental compatibility. These refining agents have therefore been substituted, with tin oxide proving to be particularly suitable for refining green glass.

Das geschmolzene Glas wird im Zuge der Heißformgebung durch bekannte Walzverfahren zu Grünglasscheiben bzw. -platten in der gewünschten Dicke verarbeitet. Bei der Herstellung von gebogenen Glaskeramikscheiben werden die gewalzten Glasscheiben zunächst erwärmt und durch Biegen des erwärmten Bereichs bzw. der erwärmten Bereiche in Form gebracht. Anschließend wird die gebogene Scheibe aus Grünglas durch ein Keramisierungsverfahren in eine Glaskeramik umgewandelt.During hot forming, the molten glass is processed into green glass panes or plates of the desired thickness using known rolling processes. When producing curved glass ceramic panes, the rolled glass panes are first heated and then shaped by bending the heated area or areas. The curved green glass pane is then converted into a glass ceramic using a ceramization process.

Bei gewalzten, zinnoxid-haltigen Grüngläsern führt ein entsprechender Biegeprozess jedoch zur Ausbildung einer sichtbaren Trübung der Glaskeramik in den gebogenen Bereichen.However, in the case of rolled green glasses containing tin oxide, a corresponding bending process leads to the formation of visible clouding of the glass ceramic in the bent areas.

Im Stand der Technik wird dieses Problem dadurch gelöst, dass die gewalzten Glasplatten vor dem Biegeprozess mechanisch poliert werden. Durch die mechanische Politur wird die Rauheit Ra der Oberfläche der Glasplatten auf einen Wert von weniger als 0,02 µm reduziert. Nachteilig an dieser Vorgehensweise ist jedoch, dass hierbei Polierriefen an der Oberfläche des Glases entstehen. Ein weiterer Nachteil liegt darin, dass ein zusätzlicher Verfahrensschritt angewendet werden muss. Zudem ist die Politur sehr zeitaufwändig und kann somit in der Produktion gebogener Scheiben einen erheblichen Kostenfaktor darstellen. Darüber hinaus haben polierte Scheiben den Nachteil, dass Kratzer, die während der Herstellung oder der Verwendung auftreten können, deutlicher sichtbar sind als bei unpolierten Platten.In the prior art, this problem is solved by mechanically polishing the rolled glass plates before the bending process. Mechanical polishing reduces the roughness Ra of the surface of the glass plates to a value of less than 0.02 µm. The disadvantage of this procedure, however, is that it creates polishing grooves on the surface of the glass. Another disadvantage is that an additional process step has to be used. In addition, polishing is very time-consuming and can therefore represent a significant cost factor in the production of curved panes. In addition, polished panes have the disadvantage that scratches that can occur during production or use are more clearly visible than on unpolished plates.

Aufgabe der Erfindungtask of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine zinnoxid-haltige, gebogene Glaskeramikplatte bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik reduziert oder sogar ganz vermeidet.The invention is based on the object of providing a tin oxide-containing, curved glass ceramic plate which reduces or even completely avoids the disadvantages of the prior art.

Kurzbeschreibung der ErfindungBrief description of the invention

Die Aufgabe der Erfindung wird bereits durch den Gegenstand des unabhängigen Anspruchs gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen sind Gegenstände der Unteransprüche.The object of the invention is already solved by the subject matter of the independent claim. Advantageous embodiments and further developments are the subject matter of the subclaims.

Die Erfindung betrifft eine gebogene Glaskeramikscheibe mit einer ersten Seitenfläche, einer zweiten Seitenfläche und einem Mittenbereich, wobei die Glaskeramikscheibe zumindest einen einfach gebogenen Abschnitt aufweist. An den gebogenen Abschnitt schließen sich zwei ebene Flächen an, die aufgrund der Verbindung über den gebogenen Abschnitt zueinander einen Winkel α von wenigstens 20° und höchstens 175° einschließen.The invention relates to a curved glass ceramic pane with a first side surface, a second side surface and a central region, wherein the glass ceramic pane has at least one singly curved section. The curved section is adjoined by two flat surfaces which, due to the connection via the curved section, form an angle α of at least 20° and at most 175° with one another.

In einer Weiterbildung der Erfindung schließen die beiden ebenen Flächen einen Winkel α von 55° bis 160°, bevorzugt von 80° bis 145° und besonders bevorzugt von 85° bis 140° ein.In a further development of the invention, the two flat surfaces enclose an angle α of 55° to 160°, preferably of 80° to 145° and particularly preferably of 85° to 140°.

Die Glaskeramikscheibe enthält Zinnoxid, insbesondere weist sie einen Gehalt an Zinnoxid im Bereich von mehr als 0,01 und weniger als 0,9 Gew.-% auf. In einer Weiterbildung der Erfindung enthält die Glaskeramikscheibe einen Zinnoxidgehalt von 0,02 bis 0,6 Gew.-%, bevorzugt 0,04 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,06 bis 0,3 Gew.-%.The glass ceramic pane contains tin oxide, in particular it has a tin oxide content in the range of more than 0.01 and less than 0.9 wt.%. In a further development of the invention, the glass ceramic pane contains a tin oxide content of 0.02 to 0.6 wt.%, preferably 0.04 to 0.5 wt.%, particularly preferably 0.06 to 0.3 wt.%.

In diesen Mengen ist das Zinnoxid in der Schmelze als Läutermittel wirksam. Beim Überschreiten dieser Mengen kann es jedoch zur unerwünschten Entglasung während der Heißformgebung kommen. Durch das Zinnoxid kann auf weniger umweltverträgliche Läutermittel, insbesondere As₂O₃ und Sb₂O₃ verzichtet werden. Vorzugsweise enthält die Glaskeramik weniger als 0,1 Gew.-% As₂O₃ und weniger als 0,1 Gew.-% Sb₂O₃.In these quantities, the tin oxide in the melt is effective as a refining agent. However, if these amounts are exceeded, undesirable devitrification can occur during hot forming. The tin oxide means that less environmentally friendly refining agents, in particular As ₂ O ₃ and Sb ₂ O _{3 ,} can be dispensed with. The glass ceramic preferably contains less than 0.1 wt.% As ₂ O ₃ and less than 0.1 wt.% Sb ₂ O ₃ .

Die Glaskeramikscheibe weist im Bereich der ebenen Flächen auf der ersten Seitenfläche, der zweiten Seitenfläche oder auf beiden Seitenflächen in einem Abstand von wenigstens 10 mm zum Biegebereich wenigstens abschnittsweise eine native Oberfläche auf. Unter einer nativen Oberfläche wird dabei eine Oberflächenstruktur verstanden, die aus der Herstellung mittels Walzen resultiert und keine Merkmale nachfolgender Oberflächenbehandlungen, insbesondere keine Polierriefen, aufweist. Vorzugsweise weist die Glaskeramikfläche auf mehr als der Hälfte, besonders bevorzugt auf der gesamten Fläche der ebenen Flächen eine native Oberfläche auf.The glass ceramic pane has a native surface in the area of the flat surfaces on the first side surface, the second side surface or on both side surfaces at a distance of at least 10 mm from the bending area, at least in sections. A native surface is understood to mean a surface structure that results from production by means of rolling and has no features of subsequent surface treatments, in particular no polishing grooves. The glass ceramic surface preferably has a native surface on more than half, particularly preferably on the entire surface of the flat surfaces.

In einer Weiterbildung der Erfindung weist die Glaskeramikscheibe im Bereich der nativen Oberfläche eine Rauheit Ra von 0,02 - 0,5 µm auf. Insbesondere sind die ebenen Flächen der Glaskeramikscheibe nicht poliert. Dies hat den Vorteil, dass die Oberfläche nicht durch Polierriefen verletzt ist und deshalb eine verbesserte Festigkeit aufweist. Darüber hinaus sind Kratzer auf einer polierten Oberfläche deutlicher sichtbar, was gerade in der Verwendung als Kaminsichtscheibe unerwünscht ist. Zusätzlich hat eine solche Rauheit den Effekt, dass die Oberfläche eine geringere Spiegelwirkung hat. Im Falle von Kaminsichtscheiben kann durch diese Rauheit deswegen eine bessere Sichtbarkeit der Flamme gewährleistet werden. Eine Rauheit von mehr als 0,5 µm kann sich negativ auf die Transmission der Glaskeramik sowie deren Reinigbarkeit auswirken. Polierte Glaskeramiken weisen eine Rauheit Ra von weniger als 0,02 µm auf.In a further development of the invention, the glass ceramic pane has a roughness Ra of 0.02 - 0.5 µm in the area of the native surface. In particular, the flat surfaces of the glass ceramic pane are not polished. This has the advantage that the surface is not damaged by polishing grooves and therefore has improved strength. In addition, scratches on a polished surface are more clearly visible, which is particularly undesirable when used as a fireplace viewing pane. In addition, such roughness has the effect that the surface has a lower mirror effect. In the case of fireplace viewing panes, this roughness can therefore ensure better visibility of the flame. A roughness of more than 0.5 µm can have a negative effect on the transmission of the glass ceramic and its cleanability. Polished glass ceramics have a roughness Ra of less than 0.02 µm.

In einer Weiterbildung der Erfindung weist die Glaskeramikscheibe im Bereich der nativen Oberfläche eine Rauheit Ra im Bereich von 0,025 - 0,4 µm, vorzugsweise Bereich 0,03 - 0,3 µm, besonders bevorzugt im Bereich 0,04 bis 0,2 µm auf.In a further development of the invention, the glass ceramic pane in the region of the native surface has a roughness Ra in the range of 0.025 - 0.4 µm, preferably range 0.03 - 0.3 µm, particularly preferably in the range 0.04 to 0.2 µm.

Die Rauheit Ra ist als arithmetischer Mittenrauwert gemäß DIN EN ISO 4287:1998 zu bestimmen. Dafür kann beispielsweise ein Perthometer M1 der Firma Mahr GmbH verwendet werden. Die Messung des Rauheitsprofils erfolgt entlang einer Taststrecke von 17,5 mm. Diese Taststrecke wird in sieben jeweils 2,5 mm lange Abschnitte zerlegt („Cutoff“). Der erste und letzte Abschnitt werden verworfen. Für die übrigen fünf Abschnitte wird jeweils der Mittenrauwert bestimmt. Die fünf so bestimmten Mittenrauwerte werden arithmetisch gemittelt zum arithmetischen Mittenrauwert Ra.The roughness Ra is to be determined as an arithmetic mean roughness value in accordance with DIN EN ISO 4287:1998. A Perthometer M1 from Mahr GmbH can be used for this, for example. The roughness profile is measured along a scanning distance of 17.5 mm. This scanning distance is divided into seven sections, each 2.5 mm long (“cutoff”). The first and last sections are discarded. The mean roughness value is determined for each of the remaining five sections. The five mean roughness values determined in this way are arithmetically averaged to give the arithmetic mean roughness value Ra.

Im gebogenen Abschnitt weist die Glaskeramikscheibe einen lichtmikroskopischen Oberflächenkristall-Belegungsgrad von weniger als 20 % auf. In einer Weiterbildung der Erfindung weist die Glaskeramikscheibe im gebogenen Abschnitt einen Belegungsgrad von weniger als 15 %, weniger als 10 %, weniger als 5 % oder sogar weniger als 2 % auf. Durch den niedrigen Belegungsgrad wird eine geringere Trübung im gebogenen Abschnitt erreicht. Je niedriger der Belegungsgrad ist, desto geringer ist die wahrnehmbare Trübung im gebogenen Abschnitt.In the curved section, the glass ceramic pane has a light microscopic surface crystal coverage of less than 20%. In a further development of the invention, the glass ceramic pane has a coverage of less than 15%, less than 10%, less than 5% or even less than 2% in the curved section. The low coverage results in less cloudiness in the curved section. The lower the coverage, the less noticeable cloudiness in the curved section.

Die Glaskeramikscheibe kann einen Belegungsgrad von mehr als 0,01 %, mehr als 0,1 %, mehr als 0,2 % oder sogar mehr als 0,5 % aufweisen, ohne dass eine Trübung an der Biegekante wahrnehmbar wäre. Es ist wirtschaftlich vorteilhaft, wenn zumindest ein geringer Oberflächenkristall-Belegungsgrad vorhanden ist, da es technisch sehr aufwändig ist, Oberflächenkristalle vollständig zu vermeiden. Dabei sollte der Belegungsgrad jedoch so gering wie nötig gehalten werden, um eine unerwünschte Trübung zu vermeiden.The glass ceramic pane can have a coverage of more than 0.01%, more than 0.1%, more than 0.2% or even more than 0.5% without any clouding being noticeable at the bending edge. It is economically advantageous if there is at least a small coverage of surface crystals, as it is technically very complex to completely avoid surface crystals. However, the coverage should be kept as low as necessary to avoid undesirable clouding.

Der lichtmikroskopische Oberflächenkristall-Belegungsgrad wird wie folgt bestimmt:

Es wird ein Lichtmikroskop, beispielsweise das Modell SteREO Discovery.V20 der Firma Zeiss mit einer Zeiss AxioCam MRc Kamera und einem Zeiss 60N-C 2/3" 0,63x (426113) Adapter für die Kamera, verwendet. Als Objektiv wird ein 30 mm Objektiv, beispielsweise ein Zeiss PlanApo S 1.5x FWD 30mm Objektiv, verwendet. Als Vergrößerungsstufe wird 225-fach gewählt. Die Messung soll mit einer Auflösung von 0,5 µm/Pixel bei einem Messfeld von 1388 x 1040 Pixel durchgeführt werden.

The light microscopic surface crystal coverage is determined as follows:

A light microscope is used, for example the SteREO Discovery.V20 model from Zeiss with a Zeiss AxioCam MRc camera and a Zeiss 60N-C 2/3" 0.63x (426113) adapter for the camera. A 30 mm lens is used as the lens, for example a Zeiss PlanApo S 1.5x FWD 30mm lens. The magnification level is selected to be 225x. The measurement should be carried out with a resolution of 0.5 µm/pixel with a measuring field of 1388 x 1040 pixels.

Die Untersuchung erfolgt in Durchlicht per Dunkelfeldbeleuchtung unter Verwendung einer Rundleuchte mit 60 mm Durchmesser. Es kann eine Zeiss CL 1500 ECO SteREO Lichtquelle verwendet werden. Für die Bildaufnahme kann beispielsweise die Software AxioVs40 V 4.8.2.0 verwendet werden. Für die Bildauswertung kann beispielsweise die Software Fiji 2.9.0 (Ausgabe von ImageJ2, quelloffen, https://imagej.net/) verwendet werden.The examination is carried out in transmitted light using dark field illumination using a circular lamp with a diameter of 60 mm. A Zeiss CL 1500 ECO SteREO light source can be used. The AxioVs40 V 4.8.2.0 software can be used for image acquisition. The Fiji 2.9.0 software (ImageJ2 version, open source, https://imagej.net/) can be used for image evaluation.

Für die Positionierung der Probe im Mikroskop kann es zweckmäßig sein, die Probe zuzuschneiden. So kann beispielsweise der gebogene Bereich mit einem Reststeg der ebenen Flächen mit einer Breite von 15 mm ausgeschnitten werden. Die Probe wird für die Messung zwischen Lichtquelle und Objektiv positioniert, so dass die zum Objektiv zeigende Seite im Fokus des Objektivs liegt. Die den Winkel α einschließende Seite wird in Richtung der Lichtquelle orientiert. Vor der Messung ist die Probe zu reinigen, um beispielsweise Staubpartikel und Fingerabdrücke von der Probe zu entfernen.For positioning the sample in the microscope, it may be useful to cut the sample. For example, the curved area can be cut out with a remaining ridge of the flat surfaces with a width of 15 mm. The sample is positioned for the measurement between the light source and the objective so that the side facing the objective is in the focus of the objective. The The side enclosing angle α is oriented towards the light source. Before measurement, the sample must be cleaned to remove dust particles and fingerprints from the sample.

Pro Probe ist an drei verschiedenen Stellen auf der Probe jeweils eine Aufnahme mit dem Mikroskop vorzunehmen. Die Oberflächenkristall-Belegungsgrade dieser drei Stellen werden arithmetisch gemittelt, um so den Oberflächenkristall-Belegungsgrad der Probe zu bestimmen.For each sample, a microscope image is taken at three different locations on the sample. The surface crystal coverage levels at these three locations are arithmetically averaged to determine the surface crystal coverage level of the sample.

Die Aufnahmen zeigen aufgrund der Dunkelfeldbeleuchtung die Oberflächenkristalle als helle Punkte vor einem schwarzen Hintergrund. Die Aufnahmen werden in 8-bit-Graustufen umgewandelt. Per automatischer Tonwertkorrektur werden die Graustufen so angepasst, dass sie den gesamten 8-bit-Grauwertbereich belegen. Um den Hintergrund von den Oberflächenkristallen unterscheiden zu können erfolgt eine automatisierte Umwandlung der Grauwertbilder in Schwarz-Weiß-Bilder. Dies erfolgt mittels der Otsu-Grenzwert-Methode. Die schwarzen Pixel des Bildes entsprechen Stellen der Oberfläche ohne Oberflächenkristalle. Die weißen Pixel des Bildes entsprechen Stellen der Oberfläche mit Oberflächenkristallen. Das Verhältnis von weißen Pixeln zur Gesamtzahl der Pixel ergibt den Oberflächenkristall-Belegungsgrad.Due to the dark field illumination, the images show the surface crystals as bright points against a black background. The images are converted to 8-bit grayscale. The grayscale is adjusted using automatic tone correction so that it covers the entire 8-bit grayscale range. In order to distinguish the background from the surface crystals, the grayscale images are automatically converted to black and white images. This is done using the Otsu limit method. The black pixels in the image correspond to areas of the surface without surface crystals. The white pixels in the image correspond to areas of the surface with surface crystals. The ratio of white pixels to the total number of pixels gives the surface crystal coverage.

Der Oberflächenkristall-Belegungsgrad korreliert mit der wahrnehmbaren Trübung des gebogenen Bereichs.The surface crystal coverage correlates with the perceptible turbidity of the curved area.

In einer Weiterbildung der Erfindung weist die Glaskeramik einen Lichttransmissionsgrad gemäß DIN EN 410 von wenigstens 20 %, 25 %, 30 %, 35 %, 40 %, 45 %, 50 %, 55 %, 60 %, 65 %, 70 %, 75 % oder sogar 80 % und höchstens 90 %, 89 %, 88%, 87 % oder sogar 76 % auf. Dieser Transmissionswert bezieht sich auf die unbeschichtete Glaskeramik. Darüber hinaus kann die Glaskeramik Beschichtungen aufweisen, die die Transmission gegenüber dem Wert der unbeschichteten Glaskeramik lokal oder vollflächig erhöhen, z.B. entspiegelnde Schichten, oder reduzieren, z.B. absorbierende oder reflektierende Schichten.In a further development of the invention, the glass ceramic has a light transmission level according to DIN EN 410 of at least 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75% or even 80% and at most 90%, 89%, 88%, 87% or even 76%. This transmission value refers to the uncoated glass ceramic. In addition, the glass ceramic can have coatings that increase the transmission locally or over the entire surface compared to the value of the uncoated glass ceramic, e.g. anti-reflective layers, or reduce it, e.g. absorbing or reflecting layers.

Eine Weiterbildung sieht vor, dass die Glaskeramikscheibe zwei oder mehr gebogene Abschnitte mit wenigstens einer dazwischenliegenden, ebenen Fläche aufweist. A further development provides that the glass ceramic pane has two or more curved sections with at least one flat surface in between.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung handelt es sich bei der Glaskeramikscheibe um eine Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik. Vorzugsweise enthält die Glaskeramikscheibe folgende Komponenten in Gew.-%: SiO₂ 55-70 Al₂O₃ 15-25 Li₂O 1-5 Na₂O + K₂O 0-3 MgO + CaO +SrO + BaO 0-5 ZnO 0-4 TiO₂ 0-5 ZrO₂ 0-5 SnO₂ 0,01 - 0,9 TiO₂ + ZrO₂ + SnO₂ 1-6 According to a further development of the invention, the glass ceramic pane is a lithium aluminum silicate glass ceramic. The glass ceramic pane preferably contains the following components in % by weight: SiO ₂ 55-70 Al ₂ O ₃ 15-25 Li ₂ O 1-5 Na ₂ O + K ₂ O 0-3 MgO + CaO + SrO + BaO 0-5 ZnO 0-4 TiO ₂ 0-5 ZrO ₂ 0-5 SnO ₂ 0.01 - 0.9 TiO ₂ + ZrO ₂ + SnO ₂ 1-6

Gemäß einer Ausführungsform weist die Glaskeramikscheibe folgende Zusammensetzung in Gew.-% auf: SiO₂ 57-69 Al₂O₃ 16-24 Li₂O 2-5 Na₂O + K₂O 0,3-2,5 MgO + CaO +SrO + BaO 1-4 ZnO 0,1-4 TiO₂ 0,1-4 ZrO₂ 0,1-5 SnO₂ 0,02-0,6 TiO₂ + ZrO₂ + SnO₂ 2-6 According to one embodiment, the glass-ceramic pane has the following composition in wt.%: SiO ₂ 57-69 Al ₂ O ₃ 16-24 Li ₂ O 2-5 Na ₂ O + K ₂ O 0.3-2.5 MgO + CaO + SrO + BaO 1-4 ZnO 0.1-4 TiO ₂ 0.1-4 ZrO ₂ 0.1-5 SnO ₂ 0.02-0.6 TiO ₂ + ZrO ₂ + SnO ₂ 2-6

Eine weitere Ausführungsform sieht vor, dass die Glaskeramikscheibe folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufweist: SiO₂ 57-68 Al₂O₃ 17-23 Li₂O 2,5-4,5 Na₂O + K₂O 0,5-2,0 MgO + CaO +SrO + BaO 1-4 ZnO 0,2-3 TiO₂ 0,2-3 ZrO₂ 0,2-5 SnO₂ 0,04 - 0,5 TiO₂ + ZrO₂ + SnO₂ 2-5 A further embodiment provides that the glass-ceramic pane has the following composition in % by weight: SiO ₂ 57-68 Al ₂ O ₃ 17-23 Li ₂ O 2.5-4.5 Na ₂ O + K ₂ O 0.5-2.0 MgO + CaO + SrO + BaO 1-4 ZnO 0.2-3 TiO ₂ 0.2-3 ZrO ₂ 0.2-5 SnO ₂ 0.04 - 0.5 TiO ₂ + ZrO ₂ + SnO ₂ 2-5

Insbesondere die oben beschriebenen LAS-Gläser bzw. Glaskeramiken haben sich hinsichtlich ihrer Prozessierbarkeit sowie ihrer Eigenschaften, insbesondere in Hinblick auf ihre Festigkeit, als besonders vorteilhaft herausgestellt.In particular, the LAS glasses or glass ceramics described above have proven to be particularly advantageous in terms of their processability and their properties, especially with regard to their strength.

Hierfür eignen sich besonders Dicken von beispielsweise 3 mm, 3,5 mm, 4 mm, 4,5 mm, 5 mm, 5,5 mm, 6 mm oder 6,5 mm. Die Scheibe sollte vorzugsweise nicht dicker als 10 mm sein. Je dicker die Scheibe ist, desto länger dauert das Aufheizen und desto mehr Energie wird für das Aufheizen benötigt. Beides ist wirtschaftlich nachteilig. Dünnere Scheiben haben tendenziell eine geringere mechanische Festigkeit. In einer Weiterbildung der Erfindung hat die Scheibe deshalb eine Dicke von 2 mm bis 10 mm, bevorzugt von 2,5 bis 8 mm, besonders bevorzugt von 3 mm bis 7 mm oder sogar von 3,5 mm bis 6,5 mm.Thicknesses of, for example, 3 mm, 3.5 mm, 4 mm, 4.5 mm, 5 mm, 5.5 mm, 6 mm or 6.5 mm are particularly suitable for this. The pane should preferably not be thicker than 10 mm. The thicker the pane, the longer it takes to heat up and the more energy is required for heating. Both are economically disadvantageous. Thinner panes tend to have lower mechanical strength. In a further development of the invention, the pane therefore has a thickness of 2 mm to 10 mm, preferably 2.5 to 8 mm, particularly preferably 3 mm to 7 mm or even 3.5 mm to 6.5 mm.

Die gebogene Glaskeramikscheibe weist vorzugsweise einen äußeren Biegeradius des gebogenen Abschnitts von weniger als 100 mm, vorzugsweise weniger als 70 mm, besonders bevorzugt weniger als 50 mm, noch mehr bevorzugt weniger als 30 mm und mindestens das 1,5-fache der Dicke der Scheibe, vorzugsweise mindestens das 2-fache der Dicke der Scheibe auf.The curved glass ceramic pane preferably has an outer bending radius of the curved portion of less than 100 mm, preferably less than 70 mm, particularly preferably less than 50 mm, even more preferably less than 30 mm and at least 1.5 times the thickness of the pane, preferably at least 2 times the thickness of the pane.

Die erfindungsgemäße Glaskeramik kann Beschichtungen aufweisen. Insbesondere kann sie auf der Außenseite und/oder der Innenseite eine Beschichtung aufweisen. Beschichtungen können beispielsweise Dekor-Beschichtungen wie undurchsichtige Rahmen sein. Auf die Glaskeramiken können auch Logos oder andere Symbole aufgedruckt sein, insbesondere mittels Siebdrucks oder Tintenstrahldrucks. Die Glaskeramik kann auch funktionelle Beschichtungen aufweisen wie beispielsweise Infrarot-reflektierende Beschichtungen, Antireflexbeschichtungen oder Verspiegelungen. Funktionelle Beschichtungen werden üblicherweise auf der Außenseite der Glaskeramik aufgebracht. Antireflexbeschichtungen werden üblicherweise auf beiden Seiten der Glaskeramik aufgebracht.The glass ceramic according to the invention can have coatings. In particular, it can have a coating on the outside and/or the inside. Coatings can be, for example, decorative coatings such as opaque frames. Logos or other symbols can also be printed on the glass ceramics, in particular by means of screen printing or inkjet printing. The glass ceramic can also have functional coatings such as infrared-reflecting coatings, anti-reflective coatings or mirror coatings. Functional coatings are usually applied to the outside of the glass ceramic. Anti-reflective coatings are usually applied to both sides of the glass ceramic.

Die erfindungsgemäße Glaskeramik kann als Kaminsichtscheibe verwendet werden.The glass ceramic according to the invention can be used as a fireplace viewing window.

Die erfindungsgemäße Glaskeramik kann wie folgt hergestellt werden:

Es ist bekannt, dass gebogene Glaskeramiken mit einem Verfahren, umfassend die folgenden Schritte, hergestellt werden können:
1. a) Bereitstellung einer keramisierbaren Glasscheibe mit einer Dicke von zumindest 2 mm, die Zinnoxid enthält,
2. b) optional Erwärmung der Glasscheibe auf eine Temperatur T unterhalb der Erweichungstemperatur der Glasscheibe,
3. c) Erwärmung eines sich von einer Kante auf die gegenüberliegende Kante erstreckenden Streifens durch eine lokale Heizeinrichtung mindestens bis zum Erweichungspunkt der Glasscheibe,
4. d) Biegen der Glasscheibe am erwärmten Streifen, so dass am Streifen eine Krümmung entsteht, so dass der Bereich der Krümmung einen gebogenen Abschnitt (3) darstellt und die an den gebogenen Abschnitt (3) angrenzenden ebenen Flächen (5, 7) zueinander geneigt sind, wobei die Glasscheibe so weit gebogen wird, bis die zwei ebenen Flächen (5, 7) zueinander einen Winkel α von wenigstens 20° und höchstens 175° einschließen,
5. e) Umwandeln der gebogenen Glasscheibe in eine gebogene Glaskeramikscheibe.

The glass ceramic according to the invention can be produced as follows:

It is known that curved glass ceramics can be produced by a process comprising the following steps:
1. (a) providing a ceramizable glass pane with a thickness of at least 2 mm containing tin oxide,
2. b) optionally heating the glass pane to a temperature T below the softening temperature of the glass pane,
3. (c) heating a strip extending from one edge to the opposite edge by a local heating device at least to the softening point of the glass pane,
4. d) bending the glass pane at the heated strip so that a curvature is created on the strip, so that the region of the curvature represents a curved section (3) and the flat surfaces (5, 7) adjacent to the curved section (3) are inclined towards each other, the glass pane being bent until the two flat surfaces (5, 7) form an angle α of at least 20° and at most 175° with each other,
5. e) Converting the curved glass pane into a curved glass-ceramic pane.

In Schritt a) wird zunächst die zu biegende keramisierbare Glasscheibe bereitgestellt.In step a), the ceramizable glass pane to be bent is first prepared.

In Schritt b) wird die Scheibe optional auf eine Temperatur T unterhalb der Erweichungstemperatur erwärmt, bevor in Schritt c) der zu biegende Bereich lokal weiter erhitzt wird. Dieser Schritt kann zum einen dafür sorgen, dass das Aufheizen auf die zum Biegen benötigte Temperatur in Schritt c) kürzer dauert, da dann in Schritt c) nur noch die Differenz zur Biegetemperatur überwunden werden muss. Gleichzeitig wird durch ein Erwärmen der Platte vor dem lokalen Erhitzen die thermische Spannung in der Glasscheibe reduziert, da dann in Schritt c) nur geringere Temperaturgradienten innerhalb der Platte auftreten. Hierdurch wird das Risiko von Glasbruch während oder nach dem Biegen reduziert.In step b), the pane is optionally heated to a temperature T below the softening temperature before the area to be bent is further heated locally in step c). This step can ensure that heating to the temperature required for bending in step c) takes less time, since only the difference to the bending temperature has to be overcome in step c). At the same time, heating the pane before local heating reduces the thermal stress in the glass pane, since only lower temperature gradients occur within the pane in step c). This reduces the risk of glass breakage during or after bending.

Vorzugsweise wird die Platte in Schritt b) auf eine Temperatur aufgeheizt, die höchstens 400 °C, vorzugsweise höchstens 300 °C, besonders bevorzugt höchstens 200 °C niedriger als die Erweichungstemperatur ist. Dadurch wird das Risiko von Spannungsbrüchen weiter reduziert. Je größer das Format der zu biegenden Platte, desto kleiner sollte die Temperaturdifferenz zwischen der Erwärmungstemperatur aus Schritt b) und der Biegetemperatur aus Schritt c) sein.Preferably, the plate is heated in step b) to a temperature that is at most 400 °C, preferably at most 300 °C, particularly preferably at most 200 °C lower than the softening temperature. This further reduces the risk of stress fractures. The larger the format of the plate to be bent, the smaller the temperature difference should be between the heating temperature from step b) and the bending temperature from step c).

In Schritt c) wird ein Streifen der Glasscheibe mittels einer lokalen Heizeinrichtung mindestens bis zur Erweichungstemperatur erhitzt. Der Streifen erstreckt sich von einer Kante auf die gegenüberliegende Kante der Glasscheibe. Als lokale Heizeinrichtung werden vorzugsweise ein oder mehrere Gasbrenner eingesetzt. Vorzugsweise handelt es sich um Oxyfuel-Brenner. Diese Gasbrenner können so ausgestaltet sein, dass sie den Streifen über seine gesamte Länge gleichzeitig beheizen. Dies ermöglicht ein schnelles und homogenes Aufheizen des Streifens. Der oder die Gasbrenner können auf einer oder auf beiden Seiten der Glasscheibe angeordnet sein. Wenn sie nur auf einer Seite angeordnet sind, ist es vorteilhaft, sie auf der Außenseite anzuordnen. Der Vorteil einer beidseitigen Anordnung ist, dass die Biegetemperatur schneller erreicht werden kann und dass die Erwärmung des zu biegenden Bereichs gleichmäßiger entlang der Dicke des Glases erfolgt als bei einseitiger Beheizung. Als Gas können beispielsweise Erdgas, Methan, Propan, Propen, Butan, Buten, Wasserstoff oder Mischungen davon verwendet werden.In step c), a strip of the glass pane is heated by means of a local heating device to at least the softening temperature. The strip extends from one edge to the opposite edge of the glass pane. One or more gas burners are preferably used as the local heating device. These are preferably oxyfuel burners. These gas burners can be designed in such a way that they heat the strip simultaneously over its entire length. This enables the strip to be heated quickly and homogeneously. The gas burner(s) can be arranged on one or both sides of the glass pane. If they are only arranged on one side, it is advantageous to place them on the outside. The advantage of a two-sided arrangement is that the bending temperature can be reached more quickly and that the heating of the area to be bent is more evenly distributed along the thickness of the glass than with one-sided heating. The gas used can be, for example, natural gas, methane, propane, propene, butane, butene, hydrogen or mixtures thereof.

Die Breite des Streifens senkrecht zu seiner Erstreckung ist geringer als die Breite der Scheibe in dieser Richtung. Vorzugsweise beträgt die Breite weniger als 50 %, weniger als 30 %, weniger als 20 %, weniger als 10 % oder sogar weniger als 5 % der Breite der Scheibe in dieser Richtung. Die Breite kann abhängig davon gewählt werden, welchen Radius die Krümmung im gebogenen Bereich aufweisen soll.The width of the strip perpendicular to its extension is less than the width of the disc in this direction. Preferably, the width is less than 50%, less than 30%, less than 20%, less than 10% or even less than 5% of the width of the disc in this direction. The width can be chosen depending on the radius of curvature required in the curved area.

Die Erweichungstemperatur der Glasscheibe ist die Temperatur, bei der die Viskosität des Glases so niedrig ist, dass sich die Scheibe unter ihrem eigenen Gewicht verformen kann. Sie ist auch unter dem Begriff Erweichungspunkt, E_w, bekannt. Der genaue Wert hängt von der Zusammensetzung des Grünglases ab.The softening temperature of the glass sheet is the temperature at which the viscosity of the glass is so low that the sheet can deform under its own weight. It is also known as the softening point, E _w . The exact value depends on the composition of the green glass.

In Schritt d) wird die Glasscheibe so gebogen, dass der Winkel α zwischen den beiden ebenen Flächen den gewünschten Betrag aufweist.In step d), the glass pane is bent so that the angle α between the two flat surfaces has the desired value.

In Schritt e) wird die Glasscheibe in eine Glaskeramikscheibe überführt. Im Keramisierungsofen wandelt sich das Glas der Glasscheibe in eine Glaskeramik um. Verfahren zur Umwandlung von Grüngläsern in Glaskeramiken durch Keramisierung sind dem Fachmann bekannt. Die genauen Parameter hängen unter anderem von der Zusammensetzung des Grünglases, der Dicke der Platte und der Art des Keramisierungsofens ab. Generell sollte während der Keramisierung eine Temperatur von ca. 950 °C nicht überschritten werden. Bei Temperaturen von mehr als 950 °C kann es zur Umwandlung der bei niedrigeren Temperaturen gebildeten Hochquarz-Mischkristalle in Keatit-Mischkristalle kommen. Keatit-Mischkristalle führen in der Regel zu einer Trübung der Glaskeramik und sind deshalb im Falle der vorliegenden Erfindung unerwünscht.In step e), the glass pane is converted into a glass ceramic pane. In the ceramization furnace, the glass in the glass pane is converted into a glass ceramic. Processes for converting green glass into glass ceramics by ceramization are known to those skilled in the art. The exact parameters depend, among other things, on the composition of the green glass, the thickness of the plate and the type of ceramization furnace. In general, a temperature of approximately 950 °C should not be exceeded during ceramization. At temperatures of more than 950 °C, the high quartz mixed crystals formed at lower temperatures can be converted into keatite mixed crystals. Keatite mixed crystals generally lead to clouding of the glass ceramic and are therefore undesirable in the case of the present invention.

Vorzugsweise wird in Schritt e) die Glasscheibe in eine Form mit zwei zueinander gewinkelten Auflageflächen eingelegt, so dass die Glasscheibe mit ihren ebenen Flächen auf den Auflageflächen aufliegt und mit der Form zusammen durch einen Keramisierungsofen geführt werden kann.Preferably, in step e), the glass pane is placed in a mold with two support surfaces angled to each other, so that the glass pane rests with its flat surfaces on the support surfaces and can be guided together with the mold through a ceramization furnace.

Zusätzlich zu diesen Verfahrensschritten a) bis e) muss wenigstens einer der folgenden Prozessschritte durchgeführt werden: In addition to these process steps a) to e), at least one of the following process steps must be carried out:

Ein erster möglicher zusätzlicher Verfahrensschritt ist, dass die Glasscheibe im Anschluss an Schritt a) ausschließlich im Bereich des in Schritt c) erwärmten Streifens zumindest einseitig, vorzugsweise beidseitig, mechanisch poliert wird. Eine einseitige Politur bietet sich vor allem dann an, wenn auch die Erwärmung in Schritt c) über einen einseitig angeordneten Brenner erfolgt. Die polierte Seite sollte dann in Richtung des Brenners gewandt sein, um beste Ergebnisse in Bezug auf eine reduzierte Trübung zu erreichen. Mit diesem Verfahrensschritt kann die Ausbildung einer Trübung effektiv verhindert werden. Der Vorteil dieses Verfahrensschritts gegenüber der aus dem Stand der Technik bekannten vollflächigen Politur ist, dass die gebogene Glaskeramikscheibe im Bereich der ebenen Flächen eine gewalzte Oberflächenqualität mit den damit verbundenen Vorteilen aufweist.A first possible additional process step is that the glass pane is mechanically polished at least on one side, preferably on both sides, after step a) exclusively in the area of the strip heated in step c). One-sided polishing is particularly suitable if the heating in step c) also takes place using a burner arranged on one side. The polished side should then be facing the burner in order to achieve the best results in terms of reduced clouding. This process step can effectively prevent the formation of clouding. The advantage of this process step compared to the full-surface polishing known from the prior art is that the curved glass ceramic pane has a rolled surface quality in the area of the flat surfaces with the associated advantages.

Ein zweiter möglicher zusätzlicher Verfahrensschritt ist, dass die Walzenlaufzeit für die Herstellung der keramisierbaren Glasscheibe maximal 120 Minuten beträgt. Wie oben bereits beschrieben, werden für die Herstellung keramisierbarer Glasscheiben in der Heißformgebung bekannte Walzverfahren eingesetzt. Die Walzen, die dabei zum Einsatz kommen, bestehen in dem Bereich, der mit dem geschmolzenen Glas in Kontakt kommt, aus Metalllegierungen. Dieses Glaskontaktmaterial nutzt sich mit der Zeit ab, so dass es in einer Produktionsanlage regelmäßig erforderlich ist, die abgenutzten Walzen durch neue Walzen zu ersetzen. Unter der Walzenlaufzeit versteht man die Zeit, die seit dem letzten Walzenwechsel vergangen ist. Die Erfinder haben überraschenderweise festgestellt, dass, wenn die Walzenlaufzeit für die Herstellung der keramisierbaren Glasscheiben auf maximal 120 Minuten beschränkt wird, beim Biegen nur schwach bis gar nicht wahrnehmbare Trübung in der Biegekante auftritt. Anders ausgedrückt ist es durch eine Beschränkung der Walzenlaufzeit auf maximal 120 Minuten möglich, eine gebogene, zinnoxid-haltige Glaskeramik mit den Verfahrensschritten a) bis e) herzustellen, ohne dass eine zusätzliche mechanische Politur notwendig ist. Das Verfahren zur Herstellung einer solchen Glaskeramik wird dadurch maßgeblich vereinfacht und beschleunigt. Gleichzeitig weist eine solche Glaskeramik dann im Unterschied zu polierten Glaskeramiken insbesondere in den ebenen Bereichen eine gewalzte Oberflächenstruktur ohne Polierriefen auf. Dies ist insbesondere für die mechanische Festigkeit, als auch für die reduzierte Sichtbarkeit von Kratzern von Vorteil.A second possible additional process step is that the roller running time for producing the ceramizable glass pane is a maximum of 120 minutes. As already described above, known rolling processes are used for producing ceramizable glass panes in hot forming. The rollers used are made of metal alloys in the area that comes into contact with the molten glass. This glass contact material wears out over time, so that in a production plant it is regularly necessary to replace the worn rollers with new rollers. The roller running time is the time that has passed since the last roller change. The inventors have surprisingly found that if the roller running time for producing the ceramizable glass panes is limited to a maximum of 120 minutes, only slight or even imperceptible clouding occurs in the bending edge during bending. In other words, by limiting the roller running time to a maximum of 120 minutes, it is possible to produce a curved glass ceramic containing tin oxide using process steps a) to e) without the need for additional mechanical polishing. The process for producing such a glass ceramic is thereby significantly simplified and accelerated. At the same time, in contrast to polished glass ceramics, such a glass ceramic has a rolled surface structure without polishing grooves, particularly in the flat areas. This is particularly advantageous for mechanical strength, as well as for the reduced visibility of scratches.

In einer Weiterbildung dieses Verfahrensschrittes wird die Walzenlaufzeit auf maximal 90 Minuten, vorzugsweise auf maximal 60 Minuten, besonders bevorzugt auf maximal 45 Minuten beschränkt. Je kürzer die Walzenlaufzeit ist, desto weniger sind Trübungen im Bereich der Biegung zu erkennen.In a further development of this process step, the roller running time is limited to a maximum of 90 minutes, preferably to a maximum of 60 minutes, particularly preferably to a maximum of 45 minutes. The shorter the roller running time, the There is less opacification in the area of the bend.

Die optimale Grenze für die Walzenlaufzeit hängt auch von der Dicke der Glasscheibe ab. Je dicker die Probe ist, desto kürzer sollte die maximale Walzenlaufzeit gewählt werden, um sicherzustellen, dass beim Biegen keine Trübung im gebogenen Bereich entsteht.The optimal limit for the roller running time also depends on the thickness of the glass sheet. The thicker the sample, the shorter the maximum roller running time should be chosen to ensure that no haze is created in the bent area during bending.

Ein dritter möglicher zusätzlicher Verfahrensschritt ist, dass die keramisierbare Glasscheibe im Anschluss an Schritt a) zumindest im Bereich des in Schritt c) erwärmten Streifens, vorzugsweise vollflächig, zumindest einseitig, vorzugsweise beidseitig, chemisch gereinigt wird. Es hat sich gezeigt, dass eine Reinigung der Oberfläche im Bereich des zu erwärmenden Streifens mit 30-prozentiger Salzsäure für wenige Minuten effektiv die Ausbildung einer Trübung während des Biegens verhindert. Dieser Verfahrensschritt kann noch beschleunigt werden, indem auf den zu reinigenden Bereich eine Paste aus Wasser und Zn-Pulver aufgebracht wird. Die Paste kann beispielsweise mittels Siebdrucks auf die zu reinigende Stelle aufgebracht werden. Es ist auch möglich, die gesamte Oberfläche der Platte zu reinigen. Die Verwendung anderer Reinigungsmittel ist ebenso denkbar.A third possible additional process step is that the ceramizable glass pane is chemically cleaned after step a), at least in the area of the strip heated in step c), preferably over the entire surface, at least on one side, preferably on both sides. It has been shown that cleaning the surface in the area of the strip to be heated with 30 percent hydrochloric acid for a few minutes effectively prevents the formation of clouding during bending. This process step can be accelerated even further by applying a paste made of water and Zn powder to the area to be cleaned. The paste can be applied to the area to be cleaned using screen printing, for example. It is also possible to clean the entire surface of the panel. The use of other cleaning agents is also conceivable.

Mit diesem Verfahrensschritt ist es möglich, eine gebogene, zinnoxid-haltige Glaskeramik mit den Verfahrensschritten a) bis e) herzustellen, ohne dass eine zusätzliche mechanische Politur notwendig ist. Das Verfahren zur Herstellung einer solchen Glaskeramik wird dadurch maßgeblich vereinfacht und beschleunigt. Gleichzeitig weist eine solche Glaskeramik dann im Unterschied zu polierten Glaskeramiken insbesondere in den ebenen Bereichen eine gewalzte Oberflächenstruktur ohne Polierriefen auf. Dies ist insbesondere für die mechanische Festigkeit, als auch für die reduzierte Sichtbarkeit von Kratzern von Vorteil.This process step makes it possible to produce a curved glass ceramic containing tin oxide using process steps a) to e) without the need for additional mechanical polishing. The process for producing such a glass ceramic is thereby significantly simplified and accelerated. At the same time, in contrast to polished glass ceramics, such a glass ceramic has a rolled surface structure without polishing grooves, particularly in the flat areas. This is particularly advantageous for mechanical strength and for the reduced visibility of scratches.

Detaillierte Beschreibung der ErfindungDetailed description of the invention

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen sowie der 1 bis 7 näher erläutert. Es zeigen:

1 eine schematische Darstellung eines Querschnitts durch eine Glaskeramikplatte,
2 eine schematische Darstellung einer gebogenen Glaskeramikplatte,
3 die schematische Darstellung der Verfahrensschritte c) und d),
4 eine schematische Darstellung einer gebogenen Glasplatte sowie einer Vorrichtung zur Keramisierung der Glasplatte,
5 und 6 Flächenhöhenprofile unterschiedlich behandelter Glaskeramikoberflächen und
7 eine Weißlichtinterferometeraufnahme und das daraus ermittelte Höhenprofil einer maschinell polierten Glaskeramikoberfläche.

The invention is described below using embodiments and the 1 to 7 explained in more detail. They show:

1 a schematic representation of a cross-section through a glass ceramic plate,
2 a schematic representation of a curved glass ceramic plate,
3 the schematic representation of process steps c) and d),
4 a schematic representation of a curved glass plate and a device for ceramizing the glass plate,
5 and 6 Surface height profiles of differently treated glass ceramic surfaces and
7 a white light interferometer image and the resulting height profile of a machine-polished glass-ceramic surface.

1 zeigt eine schematische Darstellung eines Querschnitts durch eine Glaskeramikplatte 1. Die Glaskeramikplatte 1 weist die beiden Seitenflächen 15 und 16 auf. Der oberflächennahe Bereich 4 des Glases grenzt an die Seitenflächen 15, 16 an. Das Glasinnere bzw. der innere Glaskeramikbereich 6 liegt zwischen den oberflächennahen Bereichen 4. 1 shows a schematic representation of a cross section through a glass ceramic plate 1. The glass ceramic plate 1 has the two side surfaces 15 and 16. The near-surface area 4 of the glass borders on the side surfaces 15, 16. The interior of the glass or the inner glass ceramic area 6 lies between the near-surface areas 4.

In 2 wird ein Ausführungsbeispiel einer gebogenen Glaskeramikscheibe 1 schematisch dargestellt. Die Glaskeramikscheibe 1 weist einen gekrümmten Bereich 3 sowie zwei ebene Flächen 5, 7 auf. Die ebenen Flächen 5, 7 schließen den Winkel α ein. Dieser liegt bei ca. 90°, also im Bereich 20° bis 175°. Die Rauheit Ra der Flächen 5,7 ist größer als 0,02 µm und kleiner als 0,5 µm.In 2 an embodiment of a curved glass ceramic pane 1 is shown schematically. The glass ceramic pane 1 has a curved area 3 and two flat surfaces 5, 7. The flat surfaces 5, 7 enclose the angle α. This is approximately 90°, i.e. in the range 20° to 175°. The roughness Ra of the surfaces 5, 7 is greater than 0.02 µm and less than 0.5 µm.

In 3 wird schematisch eine mögliche Ausgestaltung der Verfahrensschritte c) und d) dargestellt. In Schritt c) wird ein sich von der einen Kante der Glasplatte 1 erstreckender Streifen 8 zunächst durch eine lokale Heizeinrichtung 11 erwärmt. Hierbei kann es sich beispielsweise um einen Gasbrenner handeln. In 3 wirkt die Heizeinrichtung 11 einseitig von oben auf den Streifen 8 ein. Es kann ebenso eine zusätzliche Heizeinrichtung unterhalb der Platte angeordnet sein, die von unten auf den Streifen 8 einwirkt.In 3 A possible embodiment of the process steps c) and d) is shown schematically. In step c), a strip 8 extending from one edge of the glass plate 1 is first heated by a local heating device 11. This can be a gas burner, for example. In 3 the heating device 11 acts on the strip 8 from above on one side. An additional heating device can also be arranged below the plate, which acts on the strip 8 from below.

Die ebene Fläche 5 der Glasplatte liegt auf einer Unterlage, während die ebene Fläche 7 gemäß Verfahrensschritt d) einer Biegebewegung nach unten, dargestellt durch den Pfeil, ausgesetzt wird, bis der gewünschte Winkel α zwischen den beiden ebenen Flächen 5, 7 erreicht wird. Der erwärmte Streifen 8 stellt hierbei den Biegebereich dar. Die Seitenfläche des Glases, die näher an der Heizeinrichtung 11 positioniert ist, d.h. die Seitenfläche 15, bildet die äußere Seitenfläche der gebogenen Glasplatte 1, während die innere Seitenfläche der gebogenen Glasplatte 1 durch die Seitenfläche 16 gebildet wird.The flat surface 5 of the glass plate lies on a support, while the flat surface 7 is subjected to a downward bending movement, shown by the arrow, according to process step d), until the desired angle α between the two flat surfaces 5, 7 is reached. The heated strip 8 represents the bending area. The side surface of the glass that is positioned closer to the heating device 11, i.e. the side surface 15, forms the outer side surface of the bent glass plate 1, while the inner side surface of the bent glass plate 1 is formed by the side surface 16.

4 stellt schematisch eine Vorrichtung 25 dar, mit der eine gebogene Glasscheibe 1 keramisiert und somit in die entsprechende Glaskeramikscheibe überführt werden kann. Die Vorrichtung 25 weist hierbei eine Auflagefläche 251 für den gebogenen Bereich 3 der Glasplatte 1 sowie die Auflageflächen 250, 252 für die ebenen Flächen 5, 7 auf. 4 schematically represents a device 25 with which a curved glass pane 1 can be ceramized and thus converted into the corresponding glass ceramic pane. The device 25 has a support surface 251 for the curved area 3 of the glass plate 1 and the support surfaces 250, 252 for the flat surfaces 5, 7.

Die 5 bis 7 zeigen den Einfluss einer Maschinenpolitur auf die Glasoberfläche. Als Vergleichsprobe diente hierbei eine native Oberfläche einer unbearbeiteten, d.h. lediglich gewalzten Glaskeramik. Zur Präparation wurden die Probenoberflächen mit Ethanol und einem fusselfreien Tuch gereinigt, lose anhaftende Partikel wurden mit Luft abgepustet. Als Messmethode wurde Weißlichtinterferenzmikroskopie (WLI) eingesetzt.The 5 to 7 show the influence of machine polishing on the glass surface. A native surface served as a comparison sample an unprocessed, ie simply rolled glass ceramic. For preparation, the sample surfaces were cleaned with ethanol and a lint-free cloth, and loose particles were blown off with air. White light interference microscopy (WLI) was used as the measurement method.

Hierzu erfolgen zunächst Einzelmessungen mit einem 50x Objektiv an 5 Positionen pro Probe. Die Größe des Messfensters betrug 336 µm × 336 µm, die laterale Auflösung des Objektivs 0,52 µm.For this purpose, individual measurements are first carried out with a 50x objective at 5 positions per sample. The size of the measurement window was 336 µm × 336 µm, the lateral resolution of the objective was 0.52 µm.

In den 5 und 6 sind Einzelaufnahmen der Weißlichtinterferenzmikroskopie abgebildet. In 5 ist die Aufnahme 26 einer nativen, also unbehandelten, gewalzten Glaskeramikplatte abgebildet. Die Höhenunterschiede sind hierbei durch die Walzenstruktur bedingt. Es sind keine Polierriefen erkennbar. Die in 6 gezeigte Aufnahme 27 zeigt die Oberfläche einer gewalzten und dann maschinenpolierten Glaskeramikoberfläche. Hier sind deutlich die Polierriefen bzw. -rillen zu erkennen.In the 5 and 6 Individual images of white light interference microscopy are shown. In 5 Picture 26 shows a native, i.e. untreated, rolled glass ceramic plate. The height differences are caused by the roller structure. No polishing marks are visible. The 6 Image 27 shows the surface of a rolled and then machine-polished glass ceramic surface. The polishing grooves and ridges are clearly visible here.

Weiterhin erfolgte für die maschinenpolierte Probe die Aufnahme eines Linienprofils durch Vermessung eines 17,5 mm langen, horizontal orientierten Stitch (Image Stitching aus mehreren Einzelaufnahmen) mit einem 10x Objektiv. Die laterale Auflösung des Objektivs betrug 0,95 µm. 7 zeigt die Weißlichtinterferenzaufnahmen 30, 31 eines 17,5 mm Stitches einer maschinenpolierten Glaskeramikoberfläche. Um die Eigenstruktur der Oberfläche, insbesondere deren Welligkeit, auszublenden, wurde hierbei eine Filterung mit einem 1000 µm Hochpassfilter vorgenommen. Aufnahme 30 und Höhenprofil 31 zeigen hierbei deutlich die Politurspuren.Furthermore, a line profile was recorded for the machine-polished sample by measuring a 17.5 mm long, horizontally oriented stitch (image stitching from several individual images) with a 10x objective. The lateral resolution of the objective was 0.95 µm. 7 shows the white light interference images 30, 31 of a 17.5 mm stitch of a machine-polished glass ceramic surface. In order to mask out the inherent structure of the surface, in particular its waviness, a 1000 µm high-pass filter was used. Image 30 and height profile 31 clearly show the polishing traces.

Als Beispiele und Vergleichsbeispiel wurden folgende Glaskeramiken hergestellt:The following glass ceramics were produced as examples and comparison examples:

Es wurden drei keramisierbare Glasscheiben mit einer Dicke von 4 mm und der folgenden Zusammensetzung in Gew.-% bereitgestellt: SiO₂ 66,5 Al₂O₃ 21,5 Li₂O 3,7 Na₂O + K₂O 0,7 MgO + CaO +SrO + BaO 1,6 ZnO 1,8 TiO₂ 2,2 ZrO₂ 1,8 SnO₂ 0,1 TiO₂ + ZrO₂ + SnO₂ 4,1 Three ceramizable glass panes with a thickness of 4 mm and the following composition in wt.% were provided: SiO ₂ 66.5 Al ₂ O ₃ 21.5 Li ₂ O 3.7 Na ₂ O + K ₂ O 0.7 MgO + CaO + SrO + BaO 1.6 ZnO 1.8 TiO ₂ 2.2 ZrO ₂ 1.8 SnO ₂ 0.1 TiO ₂ + ZrO ₂ + SnO ₂ 4.1

Die erste Glasscheibe durchlief die Heißformgebung bei einer Walzenlaufzeit von 19 Minuten, die zweite nach einer Walzenlaufzeit von 118 Minuten, die Dritte, als Vergleichsbeispiel, nach einer Walzenlaufzeit von 188 Minuten.The first glass pane underwent hot forming after a roller running time of 19 minutes, the second after a roller running time of 118 minutes, and the third, as a comparison example, after a roller running time of 188 minutes.

Alle drei Proben wurden mittels eines beidseitig angeordneten Gasbrenners auf die Biegetemperatur erhitzt und gemäß der Beschreibung zu 3 gebogen. Der Winkel α betrug für alle drei Proben 90 °. Der Biegeradius lag bei 10 mm. Anschließend wurden die Proben in einer Vorrichtung gemäß 4 keramisiert.All three samples were heated to the bending temperature using a gas burner arranged on both sides and prepared as described 3 The angle α was 90 ° for all three samples. The bending radius was 10 mm. The samples were then bent in a device according to 4 ceramized.

Die Rauheit Ra der ebenen Flächen betrug 0,062 µm für Probe 1, 0,070 µm für Probe 2 und 0,077 µm für Probe 3.The roughness Ra of the flat surfaces was 0.062 µm for sample 1, 0.070 µm for sample 2 and 0.077 µm for sample 3.

Der Oberflächenkristall-Belegungsgrad wurde gemäß der oben beschriebenen Methode bestimmt. Er lag für die erste Scheibe bei 3,2 %, für die zweite Scheibe bei 10,4 % und für die dritte Probe bei 28,8 %. # Walzenlaufzeit [min.] Belegungsgrad [%] Ra [µm] 1 19 3,2 0,062 2 118 10,4 0,070 3 188 28,8 0,077 The surface crystal coverage was determined according to the method described above. It was 3.2% for the first slice, 10.4% for the second slice and 28.8% for the third sample. # roller running time [min.] occupancy rate [%] Ra [µm] 1 19 3.2 0.062 2 118 10.4 0.070 3 188 28.8 0.077

Somit handelt es sich bei den ersten beiden Scheiben um erfindungsgemäße Glaskeramiken, bei der dritten Scheibe um ein Vergleichsbeispiel.Thus, the first two panes are glass ceramics according to the invention, while the third pane is a comparative example.

Claims

Glass ceramic pane (1) with a first side surface (15) and a second side surface (16) and a central region (6), in particular as a viewing pane for a fireplace, wherein the glass ceramic pane (1) has at least one curved section (3) to which two flat surfaces (5, 7) are connected, which, due to the connection via the curved section (3), form an angle α of at least 20° and at most 175° with respect to one another, wherein the glass ceramic pane (1) contains tin oxide, in particular more than 0.01% by weight and less than 0.9% by weight of tin oxide, wherein the glass ceramic pane (1) in the region of the flat surfaces (5, 7) on the first side surface (15), the second side surface (16) or on both side surfaces at a distance of at least 10 mm from the bending region has at least in sections a native surface, preferably with a roughness Ra of 0.02 - 0.5 µm, and wherein the glass ceramic pane (1) in the curved section (3) a light microscopic surface crystal occupancy rate of less than 20% and preferably more than 0.01%.

Glass ceramic pane (1) according to the preceding claim, wherein the flat surfaces (5, 7) of the glass ceramic pane (1) enclose an angle α of 55° to 160°, preferably of 80° to 145° and particularly preferably of 85° to 140°.

Glass ceramic pane (1) according to one of the preceding claims, wherein the glass ceramic pane (1) in the region of the native surface has a roughness Ra of 0.025 - 0.4 µm, preferably in the range 0.03 - 0.3 µm, particularly preferably in the range 0.04 to 0.2 µm.

Glass ceramic pane (1) according to one of the preceding claims, wherein the glass ceramic pane (1) contains 0.02 to 0.6 wt.%, preferably 0.04 to 0.5 wt.%, particularly preferably 0.06 to 0.3 wt.% tin oxide.

Glass ceramic pane (1) according to one of the preceding claims, wherein the glass ceramic pane (1) is a lithium aluminum silicate glass ceramic and preferably contains the following components in % by weight: SiO ₂ 55-70 Al ₂ O ₃ 15-25 Li ₂ O 1-5 Na ₂ O + K ₂ O 0-3 MgO + CaO + SrO + BaO 0-5 ZnO 0-4 TiO ₂ 0-5 ZrO ₂ 0-5 SnO ₂ 0.01 - 0.9 TiO ₂ + ZrO ₂ + SnO ₂ 1-6

Glass ceramic pane (1) according to claim 5 , wherein the glass-ceramic disc (1) contains the following components in % by weight: SiO ₂ 57-69 Al ₂ O ₃ 16-24 Li ₂ O 2-5 Na ₂ O + K ₂ O 0.3-2.5 MgO + CaO + SrO + BaO 1-4 ZnO 0.1-4 TiO ₂ 0.1-4 ZrO ₂ 0.1-5 SnO ₂ 0.02-0.6 TiO ₂ + ZrO ₂ + SnO ₂ 2-6

Glass ceramic pane (1) according to claim 6 , wherein the glass-ceramic pane (1) contains the following composition in % by weight: SiO ₂ 57-68 Al ₂ O ₃ 17-23 Li ₂ O 2.5-4.5 Na ₂ O + K ₂ O 0.5-2.0 MgO + CaO + SrO + BaO 1-4 ZnO 0.2-3 TiO ₂ 0.2-3 ZrO ₂ 0.2-5 SnO ₂ 0.04 - 0.5 TiO ₂ + ZrO ₂ + SnO ₂ 2-5

Glass ceramic pane (1) according to one of the preceding claims, characterized in that the glass ceramic pane (1) has a thickness of 2 mm to 10 mm, preferably from 2.5 to 8 mm, particularly preferably from 3 mm to 7 mm or even from 3.5 mm to 6.5 mm.

Glass ceramic pane (1) according to one of the preceding claims, characterized by two curved sections with a flat surface in between.

Glass ceramic pane (1) according to one of the preceding claims, with an outer bending radius of the bent portion of less than 100 mm, preferably less than 70 mm, particularly preferably less than 50 mm, even more preferably less than 30 mm and at least 1.5 times the thickness of the pane, preferably at least 2 times the thickness of the pane.