DE102023127458B3

DE102023127458B3 - Freistehender Elektrodenfilm für eine elektrochemische Zelle und Verfahren zum Herstellen dafür

Info

Publication number: DE102023127458B3
Application number: DE102023127458.9A
Authority: DE
Inventors: Thomas Woehrle; Juergen Moess; Serkan Zeki Damnali; Martin Hoehne; Bjoern-Ingo Hieronymus Hogg; Korbinian Huber; Stefan Stojcevic
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 2023-10-09
Filing date: 2023-10-09
Publication date: 2024-11-28
Anticipated expiration: 2043-10-10
Also published as: WO2025077965A1

Abstract

Ein freistehender Elektrodenfilm (16) für eine elektrochemische Zelle (12) umfasst ein Bindemittelsystem mit einem ersten Bindemittel (20) und einem zweiten Bindemittel (22) sowie ein im Bindemittelsystem aufgenommenes Aktivmaterial (18), wobei das erste Bindemittel (20) ein fluorfreies Bindemittel ist, und wobei das zweite Bindemittel (22) ein nicht-fibrillenbildendes Bindemittel mit einer mittleren Partikelgröße d_5o im Bereich von 40 bis 200 nm ist. Das Bindemittelsystem ist frei von Bindemitteln basierend auf Polytetrafluorethylen (PTFE) und/oder Cellulose.
Ferner wird eine Elektrode (10), eine elektrochemische Zelle (12) sowie ein Verfahren zum Herstellen eines freistehenden Elektrodenfilms (16) angegeben.

Description

Die Erfindung betrifft einen freistehenden Elektrodenfilm für eine elektrochemische Zelle, eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle mit einem solchen Elektrodenfilm, eine elektrochemische Zelle mit einer solchen Elektrode sowie ein Verfahren zum Herstellen eines freistehenden Elektrodenfilms.
Für die Herstellung von Elektroden für elektrochemische Zellen sind im Stand der Technik Verfahren bekannt, in denen lösemittelbasierte Beschichtungsmassen, sogenannten „Slurrys“, auf einen Stromkollektor, beispielsweise eine metallische Kollektorfolie, aufgetragen werden, wobei diese Beschichtungsmasse ein elektrochemisches Aktivmaterial, ein Elektrodenbindemittel und Additive wie elektrische Leitfähigkeitszusätze sowie ein Trägerlösemittel umfasst. Derartige Verfahren benötigen einen Trocknungsschritt, in dem eingesetzte Lösemittel entfernt werden. Dadurch fallen zusätzliche Kosten und ein erheblicher technischer und energetischer Aufwand an.
Aus der US 10 741 843 B2 sind freistehende Elektrodenfilme bekannt, die in einem Herstellungsprozess erhältlich sind, bei denen auf den Einsatz von Trägerlösemittel verzichtet wird. Die Elektrodenfilme umfassen ein Kompositbindermaterial, das fibrillierbares bzw. fibrillenbildendes Polytetrafluorethylen (PTFE) und Poly(ethylenoxid) (PEO) umfasst. Der Einsatz von PTFE ist aufgrund des hohen Fluoranteils jedoch mit hohen Kosten verbunden. Zudem sind PTFE-basierte Bindemittel nicht in allen Anwendungen ausreichend chemisch, insbesondere elektrochemisch stabil. Beispielsweise kann es in einer elektrochemischen Zelle, in deren Anode ein PTFE-basiertes Bindemittel eingesetzt wird und die auf lithiiertem Graphit bzw. Silizium oder metallischem Lithium basiert, zur Zersetzung des PTFE zu Lithiumfluorid (LiF) und amorphem Kohlenstoff kommen. Beispielsweise ist in Guobao Li et al.: „The influence of polytetrafluorethylene reduction on the capacity loss of the carbon anode for lithium ion batteries" (Solid State Ionics, Vol. 90 (1-4), pp. 221-225, 2019, doi: 10.1016/S0167-2738(96)00367-0) beschrieben, dass als Bindemittel in einer Elektrode einer Lithiumionenbatterie eingesetztes PTFE einen irreversiblen Beitrag zum Formationsverlust der Lithiumionenbatterie leistet, da das in der Lithiumionenbatterie vorhandene Lithium durch Reaktion mit PTFE zu Lithiumfluorid (LiF) teilweise umgesetzt und somit verbraucht wird. Dies ist mit irreversiblen Kapazitätsverlusten der elektrochemischen Zelle verbunden, die die Energiedichte bzw. die spezifische Energie der elektrochemischen Zelle reduzieren. Ferner ist PTFE aus ökologischer Sicht zunehmend unerwünscht, da der Herstellungsprozess von PTFE auf toxische Chemikalien angewiesen ist und sich PTFE in der Umwelt nur äußerst langsam abbaut.
Die US 11 545 666 B2 offenbart ebenfalls trocken prozessierte und freistehende Komposit-Elektrodenfilme, die ein fibrillierbares Bindemittel und ein mikropartikuläres nicht-fibrillierbares Bindemittel aufweisen. Als fibrillierbares Bindemittel wird auf PTFE zurückgegriffen, während das nicht-fibrillierbare Bindemittel ein cellulosebasiertes Bindemittel ist. Der Einsatz von Bindemitteln auf Basis von Cellulose führt jedoch zu einer nicht zufriedenstellenden Adhäsion zwischen den im Elektrodenfilm vorhandenen Partikeln, insbesondere von Aktivmaterialien und Leitadditiven, sowie zwischen dem Komposit-Elektrodenfilm und herkömmlichen Stromkollektoren.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, freistehende Elektrodenfilme sowie diese enthaltende Elektroden und elektrochemische Zellen bereitzustellen, die einen mechanisch und chemisch, insbesondere elektrochemisch, stabilen Elektrodenfilm und gute Adhäsionseigenschaften aufweisen und insbesondere trocken prozessiert hergestellt werden können. Insbesondere soll auf den Einsatz von PTFE verzichtet werden können.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch einen freistehenden Elektrodenfilm für eine elektrochemische Zelle, umfassend ein Bindemittelsystem mit einem ersten Bindemittel und einem zweiten Bindemittel sowie ein im Bindemittelsystem aufgenommenes Aktivmaterial, wobei das erste Bindemittel ein fluorfreies Bindemittel ist, und wobei das zweite Bindemittel ein nicht-fibrillenbildendes Bindemittel mit einer mittleren Partikelgröße d₅₀ im Bereich von 40 bis 200 nm ist. Das Bindemittelsystem ist frei von Bindemitteln basierend auf Polytetrafluorethylen (PTFE) und/oder Cellulose.
Die Erfindung basiert auf dem Grundgedanken einerseits einen stabilen und insbesondere trocken herstellbaren Elektrodenfilm bereitzustellen, indem auf eine Kombination von fibrillenbildendem und nicht-fibrillenbildendem Bindemittel zurückgegriffen wird. Das nicht-fibrillenbildende Bindemittel liegt zu diesem Zweck im Elektrodenfilm in einer Partikelgröße vor, mit der das nicht-fibrillenbildende Bindemittel im Sinne eines Punktklebers wirken kann, der die im Elektrodenfilm vorhandenen weiteren Bestandteile zusätzlich zum fibrillenbildenden Bindemittel aneinander befestigt. Entsprechend liegt das nicht-fibrillenbildende Bindemittel im Aktivmaterial erfindungsgemäß nicht als eine Art Fadenknäuel vor, das das Aktivmaterial und weitere Bestandteile im Elektrodenfilm wie elektrische Leitfähigkeitszusätze umgibt.
Zugleich wird erfindungsgemäß auf den Einsatz von Bindemittelsystemen verzichtet, die auf PTFE, Cellulose oder PTFE und Cellulose basieren. Der erfindungsgemäße Elektrodenfilm ist entsprechend frei von PTFE und Cellulose. Dies bewirkt, dass die Adhäsion zwischen den Bestandteilen des Elektrodenfilms im Vergleich zu cellulosehaltigen Elektrodenfilmen verbessert ist, während zugleich der Einsatz von ökologisch bedenklichem PTFE vermieden werden kann. Zudem sind keine Zersetzungsprozesse von PTFE im Elektrodenfilm zu befürchten, was sich vorteilhaft auf die Performance, Energiedichte und Zuverlässigkeit von elektrochemischen Zellen mit dem erfindungsgemäßen Elektrodenfilm auswirkt. Die verbesserte Adhäsion des erfindungsgemäß eingesetzten Bindemittelsystems erhöht ebenfalls die Performance, Lebensdauer und Zuverlässigkeit der elektrochemischen Zelle.
Unter einem „freistehenden Elektrodenfilm“ wird hier und im Folgenden ein mechanisch formstabiler, insbesondere eigenstabiler, Elektrodenfilm verstanden, der separat gehandhabt und prozessiert werden kann, das heißt ohne auf ein zusätzliches Trägermaterial, wie zum Beispiel eine Polyesterfolie, aufgebracht sein zu müssen, insbesondere ohne bereits auf eine Kollektorfolie aufgebracht sein zu müssen.
Ein fibrillenbildendes Bindemittel unterscheidet sich von einem nicht-fibrillenbildendem Bindemittel dadurch, dass das fibrillenbildende Bindemittel unter Einwirkung einer Scherkraft Fibrillen ausbildet, wobei tendenziell mit zunehmender Scherkraft und zunehmender Dauer der Einwirkung der Scherkraft auf das fibrillenbildende Bindemittel eine höhere Anzahl an Fibrillen und/oder Fibrillen mit einer größeren Länge erzeugt werden.
Die mittlere Partikelgröße d_5o bezeichnet das Zahlenmittel einer Partikelgrößenverteilung, bei dem 50 % der Partikel größer und 50 % der Partikel kleiner als der d₅₀-Wert sind. Die Partikelgröße kann mittels Auflichtmikroskopie und optischer Mikroskopie anhand einer Bildanalyse ermittelt werden.
Das fluorfreie fibrillenbildende Bindemittel ist insbesondere ein hochmolekulares Polyolefin, bevorzugt ein hochmolekulares Polyethylen (PE). Es hat sich gezeigt, dass hochmolekulare Polyolefine, insbesondere hochmolekulares Polyethylen, die für die Elektrodenfilmherstellung notwendige Fibrillierbarkeit aufweisen, in elektrochemischen Anwendungen mechanisch stabil sind und mit in elektrochemischen Zellen üblicherweise eingesetzten Materialien chemisch kompatibel sind.
Es versteht sich, dass auch Copolymere des jeweils eingesetzten hochmolekularen Polyolefins inbegriffen sind, beispielsweise ein Copolymer von hochmolekularem Polyethylen.
Das hochmolekulare Polyolefin weist insbesondere eine Kristallinität von 60 % oder mehr auf. Die Kristallinität kann mittels Dynamischer Differenzkalometrie (DSC) anhand der Schmelzenthalpie des hochmolekularen Polyolefins bestimmt werden.
Die Dichte des hochmolekularen Polyolefins liegt insbesondere im Bereich von 0,920 bis 0,996 g/cm³.
Das hochmolekulare Polyolefin kann ein Molekulargewicht M_n im Bereich von 1.000.000 bis 9.000.000 g/mol aufweisen. Das hochmolekulare Polyolefin kann entsprechend ein ultrahochmolekulares Polyolefin sein, beispielsweise PE-UHMW. Das Molekulargewicht kann mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden, insbesondere gemäß DIN EN ISO 16014-5.
Das nicht-fibrillenbildende Bindemittel kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylidenfluorid (PVDF), polar modifiziertem PVDF, wie beispielsweise in der EP 2 147 029 B1 beschrieben, Polyvinylidenfluorid-Copolymeren und Kombinationen davon. PVDF sowie PVDF-Copolymere wie Polyvinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Copolymere (PVFD-HFP) weisen das für das nicht-fibrillenbildende Bindemittel gewünschte Adhäsionsverhalten bei der Herstellung des Elektrodenfilms auf, eignen sich also in besonderem Maße als Punktklebebindemittel zum Herstellen von „dot-to-dot“-Klebeverbindungen zwischen den Komponenten des freistehenden Elektrodenfilms.
Im Vergleich zu PTFE weisen PVDF, polar modifiziertes PVDF und PVDF-Copolymere zudem einen geringeren Fluorgehalt auf, wodurch eine kostengünstigere Herstellung möglich ist, die einen im Vergleich zu PTFE reduzierten Bedarf an toxischen Chemikalien erfordert. Zudem sind PVDF, polar modifiziertes PVDF und PVDF-Copolymere im Vergleich zu PTFE besser abbaubar, zeigen kein „Swelling“-Verhalten in Flüssigelektrolyten, sind hydrophob und sorgen für eine hohe mechanische Festigkeit und eine gute Anbindung für Elektroden mit entsprechenden Elektrodenfilmen.
Um die Adhäsion der den Elektrodenfilm bildenden Komponenten weiter zu verbessern, kann der Schmelzpunkt des nicht-fibrillenbildenden Bindemittels im Bereich von 130 bis 180 °C liegen.
In einer Variante weist das nicht-fibrillenbildende Bindemittel eine mittlere Partikelgröße d₅₀ im Bereich von 40 bis 200 nm auf. Auf diese Weise kann eine besonders gute und maßgeschneiderte Punktverklebung über das zweite Bindemittel erzielt werden.
Das Bindemittelsystem kann bis zu 50 Gewichtsprozent an zweitem Bindemittel aufweisen, insbesondere 5 bis 30 Gewichtsprozent, bevorzugt 10 bis 25 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittelsystems. Bei einem Gehalt von mehr als 50 Gewichtsprozent an zweitem Bindemittel kann die mechanische Stabilität des freistehenden Elektrodenfilms erneut abnehmen, da zunehmend weniger erstes Bindemittel im Bindemittelsystem vorhanden ist, dass durch die durch das erste Bindemittel bereitgestellten Fibrillen die Partikel des Aktivmaterials zusammenhält.
Das Bindemittelsystem besteht insbesondere aus dem ersten Bindemittel und dem zweiten Bindemittel.
Das Gewichtsverhältnis aus erstem Bindemittel und zweiten Bindemittel kann entsprechend im Bereich von 50:50 bis 95:5 liegen, bevorzugt von 75:25 bis 90:10.
Um einerseits eine ausreichende Stabilität des freistehenden Elektrodenfilms bereitstellen zu können, andererseits die spezifische Energiedichte einer elektrochemischen Zelle mit dem freistehenden Elektrodenfilm nicht übermäßig negativ zu beeinträchtigen, liegt das Bindemittelsystem insbesondere in einem Anteil von 0,25 bis 5 Gewichtsprozent im freistehenden Elektrodenfilm vor, bezogen auf das Gesamtgewicht des freistehenden Elektrodenfilms, bevorzugt in einem Anteil von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent.
Die Art des Aktivmaterials ist erfindungsgemäß nicht weiter eingeschränkt und alle im Stand der Technik bekannten Materialien können eingesetzt sein.
Es versteht sich, dass der freistehende Elektrodenfilm mindestens ein im Bindemittelsystem aufgenommenes Aktivmaterial aufweisen kann, also auch mehr als ein Aktivmaterial. Beispielsweise wird ein Blend aus mehreren Aktivmaterialien eingesetzt.
Soll der Elektrodenfilm in einer Anode zum Einsatz kommen, kann das Aktivmaterial ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus kohlenstoffhaltigen Materialien, Silizium, Nano-Silizium, Silizium-Kompositen, Silizium-Suboxiden, Siliziumlegierungen, Lithium, Lithiumlegierungen, Aluminiumlegierungen, Indium, Indiumlegierungen, Zinn, Zinnlegierungen, Cobaltlegierungen, Niobpentoxid, Titandioxid, Titanaten, beispielsweise Lithium-Titanat (Li₄Ti₅O₁₂), Zinndioxid und Mischungen davon. Bevorzugt ist das Aktivmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Graphit, Naturgraphit, Graphen, Mesokohlenstoff, dotiertem Kohlenstoff, Hardcarbon, Softcarbon, Fulleren, Silizium-Kohlenstoff-Kompositen, Silizium, oberflächenbeschichtetem Silizium, Silizium-Suboxid, Siliziumlegierungen, Lithium, Aluminiumlegierungen, Indium, Zinnlegierungen, Cobaltlegierungen und Mischungen davon.
Soll der Elektrodenfilm hingegen in einer Kathode zum Einsatz kommen, kann das Aktivmaterial ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Lithiumübergangsmetalloxiden wie Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO₂), Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Verbindungen (unter der Abkürzung NCM bzw. NMC bekannt), Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxiden (NCA), Lithiumolivinen wie Lithium-Eisenphosphat (LFP), Lithiumspinellen wie Lithium-Mangan-Oxid-Spinell (LMO) oder Kombinationen davon. Auch sogenannte Over-Lithiated Layered Oxides (OLO) können eingesetzt werden.
Zusätzlich zum Bindemittelsystem und dem Aktivmaterial kann der freistehende Elektrodenfilm noch Additive wie einen Leitfähigkeitszusatz umfassen.
Der Leitfähigkeitszusatz kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Leitruß (Carbon Black), Kohlenstoffnanoröhren, Graphen, Graphit, expandiertem Graphit, Kohlenstoffnanofasern (CNT), insbesondere gasphasenhergestellten Kohlenstoffnanofasern (VGCF), porösen Kohlenstoffen und Kombinationen davon. Der Leitfähigkeitszusatz kann die elektrische Leitfähigkeit des freistehenden Elektrodenfilms erhöhen und somit zu verbesserten Leistungseigenschaften des freistehenden Elektrodenfilms und Elektroden sowie elektrochemischen Zellen mit einem solchen Elektrodenfilm führen. Zudem kann der Zusatz die Verarbeitbarkeit zum freistehenden Elektrodenfilm verbessern. Kohlenstoffbasierte Leitfähigkeitszusätze können auch die mechanischen Eigenschaften verbessern, zum Beispiel hinsichtlich der Reißfestigkeit.
Bevorzugt ist der freistehende Elektrodenfilm trocken prozessiert hergestellt. Dies bedeutet, dass der freistehende Elektrodenfilm bevorzugt unter Einsatz trocken prozessierter Partikel erhalten wurde, wodurch zeit-, kosten- und energieintensive Trocknungsschritte entfallen können. Insbesondere ist der freistehende Elektrodenfilm trägerlösemittelfrei. Die Aufgabe der Erfindung wird ferner gelöst durch eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle, umfassend einen freistehenden Elektrodenfilm wie zuvor beschrieben.
Die Merkmale und Eigenschaften des erfindungsgemäßen freistehenden Elektrodenfilms gelten entsprechend für die erfindungsgemäße Elektrode und umgekehrt und es wird auf die obigen Ausführungen verwiesen.
Die Elektrode kann eine Anode oder eine Kathode sein.
Neben dem freistehenden Elektrodenfilm verfügt die Elektrode insbesondere über einen Stromkollektor, insbesondere eine Kollektorfolie, auf den der freistehende Elektrodenfilm aufgebracht ist.
Der Kollektor ist beispielsweise eine feste Folie aus Aluminium oder Kupfer (im Englischen als „solid foils“ bezeichnet). Es ist auch möglich, einen porösen Kollektor einzusetzen, zum Beispiel Streckmetalle oder metallisierte Gewebefolien.
Weiter wird die Aufgabe der Erfindung gelöst durch eine elektrochemische Zelle mit einer Elektrode wie zuvor beschrieben.
Die Merkmale und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Elektrode gelten entsprechend für die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle und umgekehrt und es wird auf die obigen Ausführungen verwiesen.
Die elektrochemische Zelle verfügt als Elektroden über eine Kathode und eine Anode, wobei zumindest eine dieser Elektroden eine Elektrode wie zuvor beschrieben ist.
Zwischen der Kathode und Anode ist ferner ein Separator angeordnet. Die Art des Separators ist nicht weiter eingeschränkt, sodass auf alle bekannten Separatoren zurückgegriffen werden kann, solange diese chemisch, insbesondere elektrochemisch, mit der erfindungsgemäßen Elektrode kompatibel sind.
Die elektrochemische Zelle ist insbesondere eine Lithiumionenbatterie.
Der Begriff „Lithiumionenbatterie“ wird synonym für alle im Stand der Technik gebräuchlichen Bezeichnungen für Lithium enthaltende galvanische Elemente und Zellen verwendet, wie beispielsweise Lithium-Batterie, Lithium-Zelle, Lithiumionen-Zelle, Lithium-Polymer-Zelle, Lithiumionen-Batterie-Zelle, Lithiumionen-Polymer-Zelle und Lithiumionen-Akkumulator. Insbesondere sind wieder aufladbare Batterien (Sekundärbatterien) inbegriffen. Auch werden die Begriffe „Batterie“ und „elektrochemische Zelle“ synonym zu den Begriffen „Lithiumionen-Batterie“ und „Lithiumionen-Zelle“ genutzt.
Es ist jedoch auch möglich, dass es sich bei der elektrochemischen Zelle um eine von einer Lithiumionenbatterie verschiedene Art an elektrochemischer Zelle handelt, beispielsweise um eine Natriumionenbatterie.
Die Aufgabe der Erfindung wird zudem gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen eines freistehenden Elektrodenfilms für eine elektrochemische Zelle, umfassend folgende Schritte: Es wird ein erstes Bindemittel, ein zweites Bindemittel sowie ein Aktivmaterial bereitgestellt, wobei das erste Bindemittel ein fluorfreies fibrillenbildendes Bindemittel und das zweite Bindemittel ein nicht-fibrillenbildendes Bindemittel ist, und wobei das erste Bindemittel und das zweite Bindemittel frei von Bindemitteln basierend auf Polytetrafluorethylen (PTFE) und/oder Cellulose sind. Das erste Bindemittel, das zweite Bindemittel und das Aktivmaterial werden unter Bildung eines Intermediatelektrodenfilms vermischt, und der Intermediatelektrodenfilm wird zum freistehenden Elektrodenfilm verpresst.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche freistehende Elektrodenfilm entspricht insbesondere dem zuvor beschriebenen freistehenden Elektrodenfilm und es wird auf die oben beschriebenen Merkmale und Eigenschaften verwiesen, die analog auch für das erfindungsgemäße Verfahren gelten.
Es versteht sich, dass beim Vermischen von erstem Bindemittel, zweiten Bindemittel und Aktivmaterial auch weitere Komponenten hinzugefügt werden können. Bevorzugt wird ein Additiv wie ein Leitfähigkeitszusatz bereitgestellt, das im gleichen Vermischungsschritt in den Intermediatelektrodenfilm eingearbeitet wird.
Grundlegend sind Herstellungsprozesse für freistehende Elektrodenfilme im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise kann die Herstellung des freistehenden Elektrodenfilm analog zum in der US 11 545 666 B2 beschriebenen Herstellungsprozess erfolgen, wobei jedoch auf das erfindungsgemäße erste und zweite Bindemittel zurückgegriffen wird.
Als erstes Bindemittel wird insbesondere ein hochmolekulares Polyolefin bereitgestellt, bevorzugt hochmolekulares Polyethylen. Das hochmolekulare Polyolefin kann in Form eines Pulvers bereitgestellt werden, welches beim Vermischen und/oder beim Verpressen durch die auftretenden Scherkräfte fibrilliert.
Das Pulver aus hochmolekularem Polyolefin kann eine mittlere Partikelgröße d₅₀ im Bereich von 3 bis 500 µm aufweisen, insbesondere bestimmt mittels Laserbeugung oder Siebanalyse, beispielsweise gemäß ISO 13320 oder ISO 2591-1.
Das hochmolekular Polyolefin zeigt kein „Swelling“-Verhalten mit einem Flüssigelektrolyten, ist hydrophob und bedingt eine mechanische Festigkeit sowie eine gute Anbindung des freistehenden Elektrodenfilms. Polyolefine sind unter üblichen Betriebsbedingungen elektrochemischer Zellen chemisch und elektrochemisch stabil und kompatibel mit üblicherweise eingesetzten weiteren Komponenten.
Das Vermischen von erstem Bindemittel, zweitem Bindemittel und Aktivmaterial kann mittels eines „low-shear“-Mischvorgangs oder eines „high shear“-Mischvorgangs erfolgen, also mittels eines Mischvorgangs bei dem geringe oder hohe Scherkräfte zum Einsatz kommen. Die Wahl der beim Vermischen eingesetzten Scherkräfte ermöglicht es, die Fibrillenbildung durch das erste Bindemittel gezielt zu beeinflussen. Beispielsweise kann durch den Einsatz höherer Scherkärfte und/oder längerer Mischdauer die Fibrillenbildung begünstigt werden, um die mechanische Stabilität des Intermediatelektrodenfilms zu erhöhen und auf die für die weiteren Verarbeitungsschritte notwendige Handhabbarkeit abzustimmen.
Das Verpressen des Intermediatelektrodenfilms zum freistehenden Elektrodenfilm erfolgt insbesondere mittels Kalandrieren, beispielsweise mittels einer geheizten Kalandrierwalze.
Bevorzugt ist die beim Vermischen von erstem Bindemittel, zweitem Bindemittel und Aktivmaterial aufgebrachte Scherkraft auf die Bedingungen beim Kalandrieren abgestimmt, um das gewünschte Fibrillierverhalten des ersten Bindemittels und das gewünschte Verklebeverhalten des zweiten Bindemittels zu erzeugen. Beispielsweise kann der Walzendruck und/oder die Walzentemperatur beim Kalandrieren umso höher gewählt werden, je geringer die beim Vermischen aufgewandte Scherkraft gewählt wird.
Um die Punktverklebung mittels des zweiten Bindemittels zu erzeugen, kann der Intermediatelektrodenfilm auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 180 °C aufgeheizt werden, bevorzugt von 110 bis 160 °C. Das Aufheizen kann während des Verpressens zum freistehenden Elektrodenfilm über eine beheizbare Kalandrierwalze erfolgen.
Weitere Merkmale und Eigenschaften ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen, die nicht in einem einschränkenden Sinn verstanden werden sollen, sowie den Zeichnungen. In diesen zeigen:

- 1 schematisch eine erfindungsgemäße Elektrode, die als Anode ausgebildet ist, und
- 2 schematisch eine erfindungsgemäße Elektrode, die als Kathode ausgebildet ist.

1 zeigt schematisch eine erfindungsgemäße Elektrode 10, die in einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle 12 eingesetzt ist.
Die Elektrode 10 verfügt über einen Kollektor 14, auf den ein erfindungsgemäßer freistehender Elektrodenfilm 16 aufgebracht ist.
Der Kollektor 14 ist beispielsweise eine Kupferfolie mit einer Dicke von etwa 10 µm oder eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von etwa 15 µm und dient als Stromkollektor der Elektrode 10.
Der freistehende Elektrodenfilm 16 umfasst ein Aktivmaterial 18, dessen Partikel mit Hilfe eines Bindemittelsystems miteinander verbunden sind.
Im freistehenden Elektrodenfilm 16 können ferner (in der schematischen Darstellung von 1 nicht dargestellte) weitere Komponenten enthalten sein, insbesondere Additive wie Leitfähigkeitszusätze, zum Beispiel Carbon-Nanotubes (CNT).
Das Bindemittelsystem umfasst ein erstes Bindemittel 20 sowie ein zweites Bindemittel 22 und ist frei von Bindemitteln basierend auf Polytetrafluorethylen (PTFE) und/oder Cellulose.
Das erste Bindemittel 20 ist ein fluorfreies fibrillenbildendes Bindemittel, beispielsweise ein hochmolekulares Polyolefin wie hochmolekulares Polyethylen (PE). In 1 ist das fibrillenbildende Bindemittel lediglich schematisch als die Partikel des Aktivmaterials 18 verbindende und im Wesentlichen geradlinig verlaufende Fibrillen angedeutet. Es versteht sich, dass sich das erste Bindemittel 20 im Sinne „verknäuelter Fäden“ um die Partikel des Aktivmaterials 18 herumlegen kann, um diese miteinander zu verbinden.
Das zweite Bindemittel 22 hingegen weist eine mittlere Partikelgröße d₅₀ von 20 nm bis 5 µm auf, bevorzugt von 50 bis 150 nm. Die geringe Größe des zweiten Bindemittels 22 sorgt dafür, dass sich dieses nicht analog zum ersten Bindemittel 20 um die Partikel des Aktivmaterials 18 in der Art eines Fadenknäuels anlagert, sondern an im Wesentlichen punktförmigen Bereichen an der Oberfläche des Aktivmaterials 18 befestigt ist.
Auf diese Weise stellt das zweite Bindemittel 22 „dot-to-dot“-Verbindungen zwischen den Partikel des Aktivmaterials 18 her, um zur mechanischen Stabilisierung des freistehenden Elektrodenfilms 16 beizutragen. Anders ausgedrückt dient das zweite Bindemittel 22 als Punktkleber. Weitere „dot-do-dot“-Verbindungen können durch das zweite Bindemittel 22 zwischen den (nicht dargestellten) weiteren Komponenten im freistehenden Elektrodenfilm 16 vorliegen, insbesondere zwischen den Partikeln des elektrischen Leitfähigkeitszusatzes.
Das zweite Bindemittel 22 ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylidenfluorid (PVDF), polar modifiziertem Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenfluorid-Copolymeren wie Polyvinylidenhexafluorpropylen (PVDF-HFP) und Kombinationen davon.
Das Bindemittelsystem weist insbesondere ein Gewichtsverhältnis von 50:50 bis 95:5 zwischen erstem Bindemittel und zweitem Bindemittel auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittelsystems, bevorzugt von 75:25 bis 90:10.
Das zweite Bindemittel 22 dient entsprechend zur weiteren Verbesserung der Adhäsion der weiteren Komponenten des freistehenden Elektrodenfilms 16 zusätzlich zu der durch das erste Bindemittel 20 bereitgestellten Wirkung.
Der Gesamtgehalt des Bindemittelsystems am freistehenden Elektrodenfilm 16 beträgt 0,25 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des freistehenden Elektrodenfilms, bevorzugt 0,5 bis 3 Gewichtsprozent.
2 zeigt ein Blockschema eines erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen eines freistehenden Elektrodenfilms 16 wie zuvor beschrieben.
Zunächst wird das erste Bindemittel 20, das zweite Bindemittel 22 sowie das Aktivmaterial 18 bereitgestellt (Schritt S1).
Das erste Bindemittel 20 wird Form eines Pulvers vorgelegt, das heißt in noch nicht fibrillierter Form. Das Pulver aus erstem Bindemittel 20 weist insbesondere eine Partikelgröße d₅₀ im Bereich von 3 bis 500 µm auf.
Die Partikelgröße des zweiten Bindemittels 22 kann sich zu diesem Zeitpunkt von der zuvor in Zusammenhang mit 1 beschriebenen Partikelgröße unterscheiden. Insbesondere weist das zweite Bindemittel 22 zu diesem Zeitpunkt eine geringere mittlere Partikelgröße d₅₀ auf als im fertigen freistehenden Elektrodenfilm 16.
Das erste Bindemittel 20, das zweite Bindemittel 22 und das Aktivmaterial 18 werden anschließend miteinander zu einem (nicht dargestellten) Intermediatelektrodenfilm vermischt (Schritt S2). Durch die beim Vermischen der Komponenten auftretenden Scherkräfte beginnt das erste Bindemittel 20 zu fibrillieren und bindet die Partikel des Aktivmaterials 18 aneinander.
Anschließend wird der Intermediatelektrodenfilm zum freistehenden Elektrodenfilm verpresst (Schritt S3).
Dazu wird der Intermediatelektrodenfilm mittels einer beheizten Kalanderwalze behandelt. In diesem Prozessschritt treten mehrere Effekte parallel auf. Durch die beim Kalandern auftretenden Scherkräfte setzt das erste Bindemittel 20 die Fibrillenbildung fort. Zugleich wird der Intermediatelektrodenfilm auf eine Temperatur erwärmt, die ein zumindest partielles Aufschmelzen des zweiten Bindemittels 22 hervorruft.
Beispielsweise wird der Intermediatelektrodenfilm auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 180°C erwärmt, bevorzugt von 110 bis 160°C. Die zumindest partiell aufgeschmolzenen Partikel des zweiten Bindemittels 22 lagern sich an den Partikeln des Aktivmaterials 18 an und stellen die gewünschten „dot-to-dot“-Verbindungen zwischen den Partikeln des Aktivmaterials 18 her, die zur mechanischen Stabilität des freistehenden Elektrodenfilms 16 beitragen.
Durch das wenigstens partielle Aufschmelzen kann es zudem dazu kommen, dass sich die ursprünglich vorgelegten Partikel des zweiten Bindemittels 22 untereinander verbinden, sodass die mittlere Partikelgröße d₅₀ im fertiggestellten freistehenden Elektrodenfilm 16 größer ist als die anfängliche mittlere Partikelgröße beim Vermischen der Komponenten zum Intermediatelektrodenfilm.
Im Folgenden werden die Eigenschaften der Erfindung anhand eines Versuchsbeispiels weiter verdeutlicht.
Beispiel: Herstellung eines freistehenden Elektrodenfilms
97 Gew.-% NMC als Aktivmaterial, 1 Gew.-% an hochmolekularem PE als erstem Bindemittel, 0,5 Gew.-% PVDF als zweitem Bindemittel und 1,5 Gew.-% Leitruß (Carbon Black Super C65) als Leitfähigkeitszusatz, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aller Komponenten, wurden in einer low-shear-Mischapparatur für 10 Minuten vermischt.
Der erhaltene Intermediatelektrodenfilm wurde anschließend bei einer Temperatur von 160 °C kalandriert und ein freistehender Kathodenfilm mit einem Flächengewicht von 30 mg/cm² und einer Elektrodendichte von 3,6 g/cm³ erhalten.

Claims

Freistehender Elektrodenfilm (16) für eine elektrochemische Zelle (12), umfassend ein Bindemittelsystem mit einem ersten Bindemittel (20) und einem zweiten Bindemittel (22) sowie ein im Bindemittelsystem aufgenommenes Aktivmaterial (18), wobei das erste Bindemittel (20) ein fluorfreies fibrillenbildendes Bindemittel ist, wobei das zweite Bindemittel (22) ein nicht-fibrillenbildendes Bindemittel mit einer mittleren Partikelgröße d_5o im Bereich von 40 bis 200 nm ist, und wobei das Bindemittelsystem frei von Bindemitteln basierend auf Polytetrafluorethylen und/oder Cellulose ist.
Freistehender Elektrodenfilm (16) nach Anspruch 1, wobei das fluorfreie fibrillenbildende Bindemittel ein hochmolekulares Polyolefin ist, bevorzugt hochmolekulares Polyethylen.
Freistehender Elektrodenfilm (16) nach Anspruch 1 oder 2, wobei das nicht-fibrillenbildende Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylidenfluorid, polar modifiziertem Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenfluorid-Copolymeren und Kombinationen davon.
Freistehender Elektrodenfilm (16) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das nicht-fibrillenbildende Bindemittel eine mittlere Partikelgröße d_5o im Bereich von 40 bis 200 nm aufweist.
Freistehender Elektrodenfilm (16) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bindemittelsystem bis zu 50 Gewichtsprozent an zweitem Bindemittel aufweist, insbesondere 5 bis 30 Gewichtsprozent, bevorzugt von 10 bis 25 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittelsystems.
Freistehender Elektrodenfilm (16) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bindemittelsystem in einem Anteil von 0,25 bis 5 Gewichtsprozent im freistehenden Elektrodenfilm (16) vorliegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des freistehenden Elektrodenfilms (16), bevorzugt in einem Anteil von 0,5 bis 3 Gewichtprozent.
Freistehender Elektrodenfilm (16) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der freistehende Elektrodenfilm (16) trocken prozessiert hergestellt ist.
Elektrode (10) für eine elektrochemische Zelle (12), umfassend einen freistehenden Elektrodenfilm (16) nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Elektrochemische Zelle (12) mit einer Elektrode (10) nach Anspruch 8.
Verfahren zum Herstellen eines freistehenden Elektrodenfilms (16) für eine elektrochemische Zelle (12), umfassend folgende Schritte: - Bereitstellen eines ersten Bindemittels (20), eines zweiten Bindemittels (22) sowie eines Aktivmaterials (18), wobei das erste Bindemittel (20) ein fluorfreies fibrillenbildendes Bindemittel und das zweite Bindemittel (22) ein nicht-fibrillenbildendes Bindemittel ist, und wobei das erste Bindemittel (20) und das zweite Bindemittel (22) frei von Bindemitteln basierend auf Polytetrafluorethylen und/oder Cellulose sind, - Vermischen von erstem Bindemittel (20), zweitem Bindemittel (22) und Aktivmaterial (18) unter Bildung eines Intermediatelektrodenfilms, und - Verpressen des Intermediatelektrodenfilms zum freistehenden Elektrodenfilm (16).