DE102023111177A1

DE102023111177A1 - Verfahren zum Aufbereiten eines Abwasserstroms aus der Herstellung von Kathodenaktivmaterial

Info

Publication number: DE102023111177A1
Application number: DE102023111177.9A
Authority: DE
Inventors: gleich Anmelder Erfinder
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2023-05-01
Filing date: 2023-05-01
Publication date: 2024-11-07
Also published as: CN121194946A; WO2024227527A1; KR20260004482A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lithiumhaltigen Kathodenaktivmaterialen. Die Erfindung betrifft darüber hinaus eine Aufbereitung eines Lithiumhaltigen Abwasserstroms, welcher aus der Herstellung des Kathodenmaterials stammt, und wobei dabei zurückgewonnenes Lithium dem Herstellungsprozess des lithiumhaltigen Kathodenaktivmaterials in einem Kreisprozess zurückgeführt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lithiumhaltigen Kathodenaktivmaterialen. Die Erfindung betrifft darüber hinaus eine Aufbereitung eines Lithiumhaltigen Abwasserstroms, welcher aus der Herstellung des Kathodenmaterials stammt, und wobei dabei zurückgewonnenes Lithium dem Herstellungsprozess des lithiumhaltigen Kathodenaktivmaterials in einem Kreisprozess zurückgeführt wird.
Hintergrund
Die Elektromobilität steht in großer Kritik aufgrund der mangelnden Nachhaltigkeit bei der Herstellung von Elektrobatterien, insbesondere dem lithiumionenhaltigen Kathodenaktivmaterial. Sowohl die Gewinnung des Lithiums, wie auch die fehlende Kreislaufschließung und die begrenzt verfügbaren Mengen an Lithium stellen eine große Herausforderung für die Herstellungsprozesse dar. Die Herstellung des Kathodenaktivmaterials ist nach heutigem Stand der Technik nicht als „green technology“ zu betrachten. Nicht nur der hohe Energiebedarf, sondern auch der hohe Bedarf an Lithium und sonstigen Metalloxiden, wie z.B. Nickel, Cobalt und Mangan machen die Zukunft der Elektromobilität sehr fragwürdig. Deshalb ist diese Erfindung von besonderer Bedeutung für die Zukunftstechnologie Elektromobilität. Nur durch Kreislaufschließung und Verhinderung von Abwässern und Abfällen aus dem Produktionsprozess hat die Elektromobilität mit Lithiumionenbatterien eine Zukunft. Diese Erfindung ermöglicht eine (nahezu) 100%ig abfall- und abwasserfreie Herstellung von Kathodenaktivmaterial.
Oft sind die Einleitbedingungen der Produktionsstätten und einzuhaltenden Grenzwerte an Lithium, Nickel, Cobalt, Mangan, Sulfat, etc. mit dem Stand der Technik gar nicht realisierbar. Deshalb kommen dann oft Eindampferanlagen zur Aufkonzentrierung des Abwassers zum Einsatz. Der dafür erforderliche, hohe Energieaufwand steht nicht im Einklang mit dem Nachhaltigkeitsgedanken. Auch eine weitere Aufbereitung und Rückgewinnung von Lithium aus dem Konzentrat (Sumpfprodukt) ist deutlich aufwendiger und kostenintensiver als das in dieser Erfindung durch optimierte Stoffströme anfallende lithiumreiche Lösung.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit in der Bereitstellung eines abfall- und abwasserfreien Verfahrens zur Herstellung eines lithiumhaltigen Kathodenaktivmaterials, bei dem durch Kreislaufschließung die Rohstoffe ausschließlich im Produkt landen und Verunreinigungen (wie z.B. Sulfat) abgetrennt und in ein verwertbares Produkt überführt werden. Die Verluste an Rohstoffen, insbesondere von Lithium und anderen im Vorprodukt enthaltenen Metallen sollen auf ein Minimum reduziert und die Entstehung von Abfällen ausgeschlossen werden. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung bestand darin, dass der gesamte Produktionsprozess ohne zusätzlichem Wasser, insbesondere von demineralisiertem oder VE-Wasser, auskommt.
Gegenstand der Erfindung
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren umfassend die Merkmale des Anspruchs 1. Vorteilhafte Ausführungen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Die Erfindung stellt hierzu ein Verfahren bereit, umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen eines oder mehrerer Metallverbindungen 3;
b) Bereitstellen einer Lithiumverbindung 1;
c) Entwässern 11 der Metallverbindung und Entwässern 9 der Lithiumverbindung und Abtrennen des entstehenden Kondensats 15, 19 zur Weiterführung in die Waschwasser-Vorlage 47 und Verwendung als Waschwasser;
d) Herstellen eines Metall-Oxidgitters und Li-Einlagerung 24
e) Waschen 28 der aus Schritt d) erhaltenen Lithium-Metalloxidverbindung 26 mit der Waschwasser-Vorlage 34 aus Schritt c), Filtern der Lithium-Metalloxidverbindung über eine Filtereinrichtung 32 und Abtrennen eines Filtrats 42 und eines Feststoffes 44;
f) Reinigen der Filtereinrichtung mit der Waschwasservorlage 38 und Rückführen des Spülwassers 40 zur Waschwasser-Vorlage 47 und Aufbereiten der Waschwasser-Vorlage 47 zum Erhalt eines Li-reichen Stoffstroms 48;
g) Aufbereiten des Li-haltigen Stoffstroms 60 aus Schritt f) um eine Lithiumverbindung 62 zu erhalten und Rückführung der nach Aufbereitung erhaltenen Lithiumverbindung in das Verfahren.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist bevorzugt, dass die Waschwasser-Vorlage 47 aus Schritt f) einer Ultra-filtration 49 unterzogen wird und das entstehende Filtrat/Klarphase 50 in einen Filtrat-Sammelbehälter 51 überführt wird.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird das Filtrat/Klarphase 50 einer Nanofiltration 53 und/oder Diffusionsdialyse unterzogen, wobei das entstehende Filtrat 54 der Waschwasser-Vorlage 47 zugeführt wird und wobei eine Liangereicherte Lösung 56 abgetrennt wird.
Erfindungsgemäß wird die Li-reiche Lösung 56 einem Membrantrennverfahren 61 unterzogen, wobei ein Li-reicher und sulfatarmer Stoffstrom 60 erhalten wird, wobei der Li-reiche Stoffstrom entwässert wird und das entwässerte Li-Produkt der Lithiumverbindung 1 zugeführt wird und das Kondensat 64 der Waschwasser-Vorlage 47 zugeführt wird
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung erfolgt das Filtern in Schritt e) mittels einer Kammerfilterpresse 32 und der Rücklauf aus der Reinigung der Kammerfilterpresse 32 wird der Waschwasser-Vorlage 47 zugeführt.
Die Li-Konzentration in der Waschwasser-Vorlage 47 wird während des Verfahrens konstant gehalten.
Bevorzugt im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ferner, dass die jeweiligen Stoffströme aus den jeweiligen Filtrations- und Waschverfahren kaskadierend der Waschwasservorlage 47 zugeführt werden. In 3 ist die Kaskadierung ersichtlich. Die Stoffströme mit der niedrigsten Li-Konzentration 15, 19 und 64 sind am hintersten Ende der Kaskade, gefolgt von Stoffstrom 46, dann 54 und zuletzt folgen die Stoffströme 40 und 42 in den Vorlagebehälter 47.
Das Verfahren benötigt kein extern zugeführtes Wasser, destilliertes Wasser oder VE-Wasser. Deshalb wird gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kein externes VE-Wasser zugeführt.
Die Metalloxide, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind bevorzugt Metallhydoxide umfassend die Metalle Ni, Mn, Co, Al oder Mischungen der genannten, wobei Kombinationen aus Co, Ni und Mn mit Li am meisten bevorzugt sind.
Die Lithiumverbindung ist bevorzugt Lithiumhydroxid oder Lithiumcarbonat, welche gewöhnlich Hydratwasser aufweisen. Am meisten bevorzugt ist LiOH*1H₂O.
Die Additive für die Herstellung der Li-Metalloxidverbindungen sind bevorzugt Borsäure, Aluminiumsulfat, Zirkonoxid und Aluminiumhydroxid. Es sind jedoch auch andere Additive, beispielsweise Schwefelsäure, Natronlauge, Titandioxid und dergleichen erfindungsgemäß verwendbar.
Die Verwendung von LiOH*1H₂O als Ausgangsstoff führt vorteilhafterweise beim Entwässerungsschritt zur Bildung eines Kondensats, welches aufgefangen und für spätere Waschschritte wiederverwendet wird. Dadurch entfällt der Bedarf an VE-Wasser vollständig. Nach dem Stand der Technik werden pro Tonne hergestelltes Kathodenaktivmaterial ca. 2,5 m³ VE-Wasser benötigt. Das entspricht bei einem aktuell üblichen Marktpreis von VE-Wasser in Höhe von 0,80 €/m³ bereits einer Ersparnis von 2€ pro Tonne Kathodenaktivmaterial. Ebenso entsteht durch die Entwässerung des Precursor-Vorprodukts (Metallhydroxidgemisch) ein Kondensat, das jedoch durch deutlich geringeren Wasseranteil (abhängig von Produktqualität) nur einen geringen Anteil ausmacht, welches der Vollständigkeit halber ebenfalls dem Waschwasser zugeführt wird. Dies ermöglicht damit u.a. den Einsatz von anderen Qualitäten mit höherem Wasseranteil.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die positive Elektrode in der Batterie wird oft als „Kathode“ bezeichnet. In den meisten herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterien wird Lithium-Kobalt-Oxid als Kathode verwendet. In den letzten Jahren sind jedoch viele alternative Materialsysteme entwickelt und eingesetzt worden.
In den meisten Fällen sind jedoch Lithium und Sauerstoff immer noch ein wesentlicher Bestandteil des Systems. Lediglich das metallische Element Kobalt wird oft ganz oder nur teilweise durch andere metallische Elemente wie Nickel und Mangan ersetzt. Aus diesem Grund kann man bei den meisten Lithium-Ionen-Batterien von einer so genannten Lithium- Metalloxid-Kathode sprechen. Jedoch sind auch Systeme bekannt, die beispielsweise Lithium-Eisenphosphat als Material einsetzen.
Lithium-Metalloxide werden als feste Pulver hergestellt. Bei der Auswahl des Pulvers als geeignetes Material für den Einsatz als Kathode in einer Lithium-Ionen-Batterie (LiB) spielen die Mikrostruktur, die Morphologie, die Partikelgröße und der Grad und die Art der möglichen Verunreinigungen im Pulver eine entscheidende Rolle. Diese beeinflussen die elektrochemischen Eigenschaften der Batterie, die anschließend daraus hergestellt wird.
Insbesondere die Energiedichte, die z. B. für die Reichweite von Elektrofahrzeugen von großer Bedeutung ist, wird durch die oben genannten Gefügeparameter beeinflusst.
Die Mikrostruktur der Kathode muss daher genau eingestellt werden. Dies kann zum einen durch die richtige Auswahl der Rohstoffe und zum anderen durch einen kontrollierten Herstellungsprozess von Kathodenpulvern erreicht werden. Wie der Begriff schon sagt, handelt es sich bei einem Lithiummetalloxid um einen Mischkristall aus Lithiumoxid und Oxiden anderer Metalle. Diese Mischkristalle entstehen durch thermische Behandlung einer Mischung der einzelnen Oxide bei hohen Temperaturen, typischerweise zwischen 800-1000 °C unter bestimmten atmosphärischen Bedingungen. Die einzelnen Oxide wiederum werden durch die Zugabe von verschiedenen Rohstoffen zu dem Gemisch bereitgestellt. Die Ausgangsstoffe sind häufig Hydroxide oder Carbonate von Lithium und den jeweils anderen metallischen Elementen.
Durch Wärmebehandlung dieser Ausgangsstoffe wird bei Temperaturen von 600-800 °C Wasser (H2O) oder Kohlendioxid (CO2) freigesetzt; die restlichen Oxide beteiligen sich später durch weitere Behandlungen an einem Mischkristall.
Grundsätzlich werden bei der Herstellung der Kathode in einem ersten Schritt verschiedene Oxide aus den jeweiligen Hydroxiden oder Carbonaten der gleichen Elemente gewonnen und dann in einem zweiten Schritt der gewünschte Mischkristall aus diesen Oxiden hergestellt.
Der erste Schritt, bei dem zwei Feststoffe miteinander zu einem dritten Feststoff reagieren und Gase freigesetzt werden, wird als Kalzinierung bezeichnet. Der zweite Schritt wird als Sintern oder Feststoffdiffusion bezeichnet. Die Kalzinierung erfolgt nahezu zeitunabhängig, sobald die für den Beginn der Reaktion erforderlichen Temperaturen und Ausgangsstoffe vorhanden sind. Folglich laufen die ersten Schritte der thermischen Behandlung bei der Herstellung der Kathode relativ schnell ab. Die Diffusionsprozesse zur Bildung der Mischkristalle sind dagegen sehr zeitabhängig und dauern deutlich länger. Im Stand der Technik werden gewöhnlich die beiden Schritte nacheinander in einem Prozess durchgeführt, bei anderen hingegen werden die Kalzinationsprodukte zunächst gekühlt und später in einem separaten thermischen Prozess gesintert.
Neben den Kosten und der Produktionskapazität auf kleinstem Raum ist auch die Produktqualität einer der Erfolgsfaktoren für Kathodenpulverhersteller. Denn bei gleichem Preis bevorzugen Batteriehersteller natürlich Materialien mit z.B. höherer Energiedichte. Dies lässt sich durch die bestmögliche Ausnutzung der thermodynamischen Einflüsse auf die Kalzinierungs- und Sinterprozesse erreichen.
1 zeigt in vereinfachter Form einen gewöhnlichen Herstellungsprozess für solche Kathodenmaterialen. Zwischenschritte, wie Siebung/magnetische Trennung und Desagglomeration sind nicht vollständig aufgeführt, weil die entstehenden, geringen Verluste für die Darstellung der Stoffströme zu vernachlässigen sind.
Durch die im Blockschema dargestellten Stoffströme, Kreislaufschließung, insbesondere die Verwendung von Kondensaten anstelle von reinem VE-Wasser entfällt ein zusätzlicher VE-Wasserbedarf. Anstelle von vielen Abwasserströmen mit unterschiedlichen Konzentrationen ergibt sich nur noch ein einziger Abwasserstrom, welcher sich von 2,5-4 Liter pro kg Produkt (CAM) auf 0 Liter pro kg reduziert. Beispielhaft beträgt die Kosteneinsparung, verglichen mit einem branchenüblichen Wasserbedarf, etwa 3 Liter pro kg Produkt.
Der große Vorteil zum herkömmlichen Verfahren ist die hohe Konzentration an Lithium, was eine Rückgewinnung erst möglich bzw. wirtschaftlich macht.
Nur mit der Kreislaufführung und Wiederverwendung des Waschwassers, das Bestandteil der Erfindung ist, kann eine konstante Produktqualität erst ermöglicht werden.
Bestandteil der Erfindung ist, dass die Konzentration an Lithium bzw. Lithiumsulfat in der Waschwasservorlage konstant gehalten wird. Dadurch wird der Prozess erst beherrscht. Aus den sich daraus ergebenden, konstanten Prozessbedingungen wird eine konstante Produktqualität erreicht. Dies ist erstmals durch diese Erfindung möglich.
Durch Kreislaufführung des Waschwassers und Vorhandensein von bereits gelöstem Lithium in definierter Konzentration im Waschwasser wird die unerwünschte Rücklösung des Lithiums aus dem Metalloxidgitter vermieden. Der Waschprozess soll lediglich dazu dienen, überschüssiges, nicht im Gitter eingelagertes Lithium herauszuwaschen. Die Probleme sind in bestehenden Anlagen bekannt. Eine Lösung diesbezüglich wurde im Stand der Technik noch nicht gefunden.
Eine Rücklösung der Schwermetalle (Ni, Co, Mn, etc.) ist aufgrund des pH-Bereichs von pH 10-12 nicht zu erwarten.
Deshalb finden diese bei der Qualität der Waschwasservorlage keine Berücksichtigung.
Die Konzentration in der Waschwasservorlage ist u.a. begrenzt durch die Löslichkeiten, insbesondere der Löslichkeit von Lithium bzw. Lithiumsalzen. Das Li₂SO₄ hat mit 342 g/l bei 25°C in Wasser eine gute Löslichkeit. Das ergibt eine maximale Konzentration von 43,18 g/l gelöstes Lithium. Die Konzentration an Lithium wird auch abhängig von Produktqualität, Rezepturen, eingesetzten Vorprodukten, Additiven und weiteren Prozessparametern festgelegt. Bei dem dargestellten Beispiel (Stoffströme im Blockschema) und den entsprechend verwendeten Vorprodukten wird die Konzentration mit 15 g/l Lithium definiert.
Die definierte Konzentration von Lithium in der Waschwasservorlage wird auch unter Berücksichtigung der technischen und wirtschaftlichen Fahrweise der nachfolgenden Prozesse zur Aufbereitung der Lösung und Rückgewinnung der Rohstoffe, insbesondere von Lithium(sulfat), festgelegt.
Bestandteil der Erfindung ist u.a., dass eine nachfolgende Ultrafiltration zur Abtrennung möglicher Feststoffpartikel zum Einsatz kommt und das Konzentrat dem Behälter, in dem der Waschprozess stattfindet, wieder zugeführt wird. Damit ist garantiert, dass auch durch Ausleitung von Konzentrat keine Verluste an Produkt, Lithium, etc. entstehen und somit keine zusätzlichen Abfallströme geniert werden. Es können auch andere Verfahren der Fest-/Flüssig-Trennung zum Einsatz kommen, wie z.B. durch Sedimentation, Einsatz von Schräg- bzw. Lamellenklärern, Filterpressen oder sonstigen Tiefen- und Oberflächenfiltrationsverfahren. Auch eine Kombination von verschiedenen Verfahren zur Fest-/Flüssigtrennung sind möglich.
Die Erfindung bezieht sich hauptsächlich auf den Stoffstrom und die Rückführung des Konzentrats in den Prozess. Die Rückführung der feststoffreichen Lösung kann entweder in den Behälter, in dem der Waschprozess stattfindet, erfolgen, oder aber auch dem Vorlagebehälter bzw. direkt in die Feedleitung der Fest-/Flüssigtrennung, im dargestellten Beispiel einer Kammerfilterpresse 32, zugeführt werden.
Abhängig davon, welche Lithium-Konzentration in der Waschwasservorlage als sinnvoll bzw. notwendig erachtet wird, kann eine nachfolgende Aufkonzentrierung, z.B. mittels Nanofiltration, erfolgen. Die aus der Nanofiltration generierte lithiumarme Lösung (Filtrat) wird wieder zur Waschwasservorlage zurückgeführt. Die Konzentration an Lithium(sulfat) in der Waschwasservorlage wird durch Ausschleusen der mit Lithium(sulfat) angereicherten Lösung (Konzentrat) konstant gehalten.
Die Stoffströme „Rücklauf Filtertuchreinigung“ , „Filtrat Kammerfilterpresse“ 32, „Filtrat Nanofiltration“ , „Kondensat aus Lithiumhydroxidmonohydrat-Trocknung“ , „Kondensat aus Precursor-Trocknung“, „Kondensat aus Filterkuchentrocknung“ können auch separat gesammelt werden.
Eine Variante der Erfindung sieht eine kaskadierte Zusammenführung der einzelnen Stoffströme vor. Dabei werden die einzelnen Stoffströme abhängig von Reinheit und Volumen der jeweiligen Kaskadenstufe zugeführt. Mit dieser Ausführungsvariante der Waschwasservorlage (47) werden Konzentrationsschwankungen im Wasserzulauf (34) vermieden, was es ermöglicht, den Waschprozess in einem sehr engen Toleranzbereich zu fahren. Das „Kondensat aus der Precursor-Trocknung“ (19) ist so gering, weshalb es eigentlich zu vernachlässigen ist. Doch der Vollständigkeit halber ist dieses in der Erfindung mit aufgenommen, weil es viele unterschiedliche Precursor-Produkte, mit unterschiedlichen Bestandteilen, unterschiedlicher Reinheit und auch unterschiedlichem Wassergehalt gibt.
Bestandteil der Erfindung ist, dass die lithium(sulfat)reiche Lösung (Konzentrat) aus der Nanofiltration einer Diffusionsdialyse zugeführt wird, wobei die lithiumhaltige Lösung in der Waschwasservorlage auch durch direkte Entnahme und Zuführung zur Diffusionsdialyse, ohne zuvor aufzukonzentrieren bzw. ohne vorige Nanofiltration, möglich ist.
Dabei wird bevorzugt eine semipermeable Anionenaustauschermembran verwendet (Säurediffusionsdialyse). Diese Membrane lässt die H⁺- und die SO₄ ^2--Ionen diffundieren und die Lithiumionen werden zurückgehalten. Dadurch gewinnt man im Diffusat Schwefelsäure, die anderweitige Verwendung als Rohstoff findet. Im Dialysat gewinnen wir LiOH*xH2O zurück. Dieses LiOH*xH2O kann direkt mit dem eingekauften LiOH*1H₂O vermischt werden und mit diesem im Produktionsprozess weiterverarbeitet werden. Der höhere Wasseranteil sollte nicht stören, weil sowieso nachfolgend ein Trocknungsprozess stattfindet. Sollte der höhere Wasseranteil bei dem Vermischen (Blending) jedoch Probleme bereiten, dann kann auch vorgelagert noch eine Entwässerung (63) vorgesehen werden.
Ein weiterer Bestandteil der Erfindung ist, dass das für die Diffusionsdialyse benötigte VE-Wasser durch das Kondensatwasser („Kondensat aus Lithiumhydroxidmonohydrat-Trocknung“ und/oder „Kondensat aus Precursor-Trocknung“) aus der Produktion ersetzt wird und somit kein weiterer Bedarf an VE-Wasser erforderlich wird. Das für die Diffusionsdialyse erforderliche (VE-)Wasser kann auch nur anteilig durch Kondensatwasser ersetzt bzw. gemischt werden.
Bezugnehmend auf die 1 wird die Erfindung nun näher erläutert. Dabei zeigen die Figuren:

1: Ein Blockfließbild der Stoffströme in einem CAM-Prozess gemäß der Erfindung;
2: Ein Blockfließbild der Stoffströme in einem CAM-Prozess gemäß Stand der Technik;
3: die Kaskadierung, wobei diestoffströme mit der niedrigsten Li-Konzentration 15, 19 und 64 sind am hintersten Ende der Kaskade, gefolgt von Stoffstrom 46, dann 54 und zuletzt folgen die Stoffströme 40 und 42 in den Vorlagebehälter 47;

Bezugszeichenliste

1: Vorlage lithiumhaltiges Vorprodukt
3: Vorlage Vorprodukt Metalloxidgemisch (Precursor)
5: Zugabe Li-Vorprodukt
7: Zugabe Precursor
9: Entwässern/Trocknung Li-Vorprodukt
11: Entwässern/Trocknung Precursor
13: Wasserfreies Lithiumoxid
15: Kondensat aus Trocknung Li-haltiges Vorprodukt
17: Wasserfreies Metalloxidgemisch
19: Kondensat aus Precursor-Trocknung
21: Mischbehälter
22: Vorlage Additive
24: Generierung Me-Oxidgitter u. Li-Einlagerung
26: Zufuhr CAM-Produkt in Waschprozess
28: Waschbehälter CAM-Produkt
30: Feed Kammerfilterpresse aus Waschprozess
32: Einrichtung zur Fest-/Flüssigtrennung (Bsp. Kammerfilterpresse)
34: Wasserzulauf in Waschprozess
36: Zulauf Konzentrat aus UF in Sammelbehälter Konzentrat
37: Sammelbehälter Konzentrat38 - Zulauf Filtertuchreinigung (Clothwash)
39: Zulauf Konzentrat in Waschprozess
40: Rücklauf Filtertuchreinigung (Clothwash)
42: Filtrat Kammerfilterpresse
43: Zulauf Kondensatwasser in Waschwasservorlage
44: CAM-Produkt (Bsp. Filterkuchen) zur Trocknung
45: Trocknung Feststoff (Bsp. Filterkuchen)
46: Kondensat aus Trocknung Filterkuchen
47: Vorlagebehälter Waschwasser (Bsp. 5fach-Kaskade)
48: Feed Feststofffilter (Bsp. Ultrafiltration)
49: Feststofffilter (Bsp. Ultrafiltration)
50: Ablauf feststofffreie Lösung
51: Filtratsammelbehälter
52: Feed (Bsp. Nanofiltration)
53: Einheit zur Aufkonzentrierung (Bsp. Nanofiltration)
54: Lithium(sulfat)arme Lösung aus Aufkonzentrierungseinheit (Bsp. NF-Filtrat)
55: Sammelbehälter Kondensat
56: Lithium(sulfat)reiche Lösung aus Aufkonzentrierungseinheit (Bsp. NF-Konzentrat)
57: Wasserzulauf (Bsp. Diffusionsdialyse)
58: Sulfatreicher Stoffstrom
59: Schwefelsäure
60: Lithiumreicher Stoffstrom
61: Membrantrennverfahren (Bsp. Diffusionsdialyse)
62: Zulauf rückgewonnenes LiOH*xH2O
63: Entwässern
64: Kondensatablauf aus Trocknung rückgewonnenes LiOH*xH2O
66: Zulauf Sedimentation
68: Ablauf Sedimentation, feststoffarm
70: Ablauf Sedimentation, feststoffreich
72: Feststofffreie bzw. feststoffarme Lösung aus Feststofffilter
74: Feststoffreiche Lösung aus Feststofffilter

Beschreibung des Verfahrens:
Kondensate 15, 19 aus den Trocknungsprozessen des Li-Vorprodukts 1 und des Metalloxidgemischs 3 werden in einem Behälter 47 gesammelt und als Vorlage für den Waschprozess (wieder)verwendet. Dabei kommt der überwiegende Anteil des Kondensats aus der Trocknung des Lithiumhydroxidmonohydrats. Ein geringer Anteil entstammt der Trocknung der vorzugsweise Metallhydroxide.
Nach der Herstellung der Li-Metalloxide bzw. der gemischten Li-Metalloxide wird das Reaktionsprodukt gewaschen und filtriert. Das Filtrieren erfolgt vorzugsweise in einer Kammerfilterpresse 32 über ein Filtertuch, wobei auch alle anderen, dem Fachmann bekannten Filterverfahren ebenso eingesetzt werden können. Für die Filtertuchreinigung (sog. Cloth-Wash) wird das Filtrat von der Kammerfilterpresse verwendet. Dadurch wird eine Rücklösung von Lithium an der Grenzfläche Filtertuch/CAM-Produkt verhindert bzw. vermindert.
Die Wasserströme der Kondensate, dem Filtrat aus der Kammerfilterpresse und dem Rücklauf-Spülwasser aus dem Cloth-Wash werden in einem Vorlagebehälter gesammelt.
Das Filtrat der Kammerfilterpresse wird zu Beginn im Kreislauf geführt, um zu verhindern, dass bei Beginn (Aufbau des Filterkuchens, Trübungslauf) mit Feststoff verunreinigtes Filtrat in die Waschwasservorlage gelangt. Die Umschaltung auf den Waschwasser-Vorlagebehälter kann auch mittels Sensorik (Trübung) überwacht und gesteuert werden.
Die Konzentration an Lithium, Sulfat, etc. in der Waschwasservorlage wird nahezu konstant gehalten. Erwartungsgemäß wird die Konzentration an Lithium sich bei 20-25 g/l einstellen. Dieser Konzentrationsbereich von Lithium wirkt sich positiv auf den Waschprozess aus, weil dadurch die unerwünschte Rücklösung von Lithium deutlich vermindert wird. Idealerweise sollte sich ein Wert von etwa 23 g/L einstellen.
Eine nachfolgende Aufbereitung und Rückgewinnung von Lithium werden durch die hohe Konzentration an Lithium in der Vorlage 47 begünstigt.
Die weitere Aufkonzentrierung des erhaltenen Lithiumsulfats kann bevorzugt mittels Nanofiltration oder Diffusionsdialyse erfolgen. Auch eine Kombination von Nanofiltration und Diffusionsdialyse ist möglich.
Zur Vermeidung einer Belastung der Nanofiltration bzw. Diffusionsdialyse mit Feststoffpartikeln wird ein Filter zur Feststoffabscheidung vorgelagert. Diese Feststoffabscheidung können sowohl eine Mikro- und/oder Ultrafiltration als auch andere Feststofftrennverfahren umfassen.
Die Weitere Aufbereitung des Lithiumsulfats zur Gewinnung von Lithiumoxidmonohydrat kann z.B., wie in EP 2 762 611 beschrieben, erfolgen.
Das Konzentrat aus der Mikro- bzw. Ultrafiltration kann vorzugsweise in nachfolgenden Schritten, z.B. mittels Lamellenklärer oder einfach nur in einem Eindicker und nachfolgender Kammerfilterpresse oder auch Dekanter weiter aufkonzentriert werden. Der Filterkuchen kann mittels Blending (OffSpec mit Produkt vermischen) als Produkt gemäß Kundenspezifikation abgegeben werden. Bevorzugt kann auch das Konzentrat aus der Ultrafiltration direkt im Behälter, in dem der Waschprozess stattfindet, zugegeben werden.
Die Ausführung kann auch stufenweise erfolgen. Da die noch verbleibende Restmenge im Volumen sehr gering ist, kann die Rückgewinnung von Lithium bzw. Lithiumhydroxidmonohydrat auch extern erfolgen.
Das Verfahren, insbesondere die Stoffströme sind die eigentliche Erfindung, welche eine Kreislaufschließung ermöglicht und praktisch keine Verluste entstehen. Ein Bedarf an zusätzlichen Ressourcen, wie VE-Wasser, Rohstoffe und Chemikalien zur pH-Korrektur ist nicht erforderlich.
Die Rezeptur und eingesetzte Vorprodukte können von der dargestellten Variante abweichen. Die Additive, wie auch die Vorprodukte variieren je nach Kundenanforderungen.
Die Erfindung bringt folgende Vorteile mit sich:

• Konstante Produktqualität
• Beherrschter Prozess (Sensibilität des Waschprozesses nach aktuellem Stand der Technik ist nicht mehr gegeben).
• Gemäß den Preisen aus dem Jahr 2022 für Rohstoffe, etc. wird gegenüber dem Stand der Technik eine Einsparung von etwa 2.000 € pro Tonne CAM-Produkt erzielt.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 2762611 [0054]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Li-haltigen Kathodenmaterials umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines oder mehrerer Metallverbindungen (3); b) Bereitstellen einer Lithiumverbindung (1); c) Entwässern (11) der Metallverbindung und Entwässern (9) der Lithiumverbindung und Abtrennen des entstehenden Kondensats (15, 19) zur Weiterführung in die Waschwasser-Vorlage (47) und Verwendung als Waschwasser; d) Herstellen eines Metall-Oxidgitters und Li-Einlagerung (24) e) Waschen (28) der aus Schritt d) erhaltenen Lithium-Metalloxidverbindung (26) mit der Waschwasser-Vorlage (34) aus Schritt c), Filtern der Lithium-Metalloxidverbindung über eine Filtereinrichtung (32) und Abtrennen eines Filtrats (42) und eines Feststoffes (44); f) Reinigen der Filtereinrichtung mit der Waschwasservorlage (38) und Rückführen des Spülwassers (40) zur Waschwasser-Vorlage (47) und Aufbereiten der Waschwasser-Vorlage (47) zum Erhalt eines Li-reichen Stoffstroms (48); g) Aufbereiten des Li-haltigen Stoffstroms (60) aus Schritt f) um eine Lithiumverbindung (62) zu erhalten und Rückführung der nach Aufbereitung erhaltenen Lithiumverbindung in das Verfahren.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Waschwasser-Vorlage (47) aus Schritt f) einer Ultrafiltration (49) unterzogen wird und das entstehende Filtrat/Klarphase (50) in einen Filtrat-Sammelbehälter (51) überführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Filtrat/Klarphase (50) einer Nanofiltration (53) und/oder Diffusionsdialyse unterzogen wird, wobei das entstehende Filtrat (54) der Waschwasser-Vorlage (47) zugeführt wird und wobei eine Liangereicherte Lösung (56) abgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Li-reiche Lösung (56) einem Membrantrennverfahren (61) unterzogen wird, wobei ein Li-reicher Stoffstrom (60) und ein Sulfat-armer Stoffstrom erhalten wird, wobei der Li-reiche Stoffstrom entwässert wird und das entwässerte Li-Produkt der Lithiumverbindung (1) zugeführt wird und das Kondensat (63) der Waschwasser-Vorlage (47) zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Filtern (32) in Schritt e) mittels einer Kammerfilterpresse erfolgt und wobei der Rücklauf aus der Reinigung der Kammerfilterpresse mit dem Filtrat (42), der Waschwasser-Vorlage (47) zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Li-Konzentration in der Waschwasser-Vorlage (47) konstant gehalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei kein externes VE-Wasser zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Lithiumverbindung LiOH*1H₂O ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Metallverbindung Metalle, ausgewählt aus Ni, Mn, Co, Al, Zn, Fe, oder Mischungen der genannten, umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die jeweiligen Stoffströme aus den jeweiligen Filtrations- und Waschverfahren kaskadierend der Waschwasservorlage 47 zugeführt werden.