DE102023102404A1 - Verfahren zur Herstellung von an Kohlenstoffverunreinigung reduziertem/Kohlenstoffverunreinigung freiem Lithiumsulfid, das Kohlenstoffverunreinigung reduzierte/Kohlenstoffverunreinigung freie Lithiumsulfid sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Festelektrolyten und Feststoffbatterien - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von an Kohlenstoffverunreinigung reduziertem oder von Kohlenstoffverunreinigung freiem Lithiumsulfid, bei dem Kohlenstoffverunreinigung enthaltendes Lithiumsulfid mit Wasserstoffgas in einem Temperaturbereich von 450 bis 1000°C behandelt wird. Die Erfindung betrifft ferner ein so herstellbares Lithiumsulfid, dessen Gehalt an Kohlenstoffverunreinigung, bezogen auf das Gewicht des Lithiumsulfids, kleiner als 0,3 Gew.-% ist. Dieses Lithiumsulfid wird für die Herstellung von Batteriekomponenten, bevorzugt Festelektrolyten, und Feststoffbatterien verwendet.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von an Kohlenstoffverunreinigung reduziertem/Kohlenstoffverunreinigung freiem Lithiumsulfid beziehungsweise ein Verfahren zur Reinigung von Lithiumsulfid, mit dem Verunreinigungen wie Restkohlenstoff oder anderen kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen effizient aus Lithiumsulfid entfernt werden können, welches für elektronische und elektrische Materialien verwendet wird.
• Ferner betrifft die Erfindung das gereinigte Lithiumsulfid, einen Festelektrolyten für eine wiederaufladbare Lithiumbatterie und eine Feststoffbatterie, die einen solchen Festelektrolyten enthält.
• Lithiumsulfid findet aktuell großes Interesse als Rohstoff für die Herstellung von Festelektrolyten für Festkörperbatterien (Lee et. al, Acc. Chem. Res, 54, 3390, 2021). Festkörperbatterien bieten höhere Energiedichten und schnellere Lademöglichkeiten im Vergleich zum Stand der Technik. Zudem werden Festkörperbatterien im Allgemeinen als sicherer erachtet, da diese keine leicht entflammbaren organischen Lösemittel enthalten (Lee et. al, Acc. Chem. Res, 54, 3390, 2021). Darüber hinaus findet Lithiumsulfid Anwendung als Kathodenmaterial in Lithium/Schwefel-Batterien ( EP 2 896 085 A1 ). Lithium/Schwefel-Batterien weisen ebenfalls im Vergleich zu herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterien eine deutlich höhere Energiedichte auf und sind somit für eine potenzielle Anwendung im Bereich der Elektromobilität interessant.
• Wenn der Reinheitsgrad eines Rohstoffs, wie z. B. eines Festelektrolyten, der in einer wiederaufladbaren Batterie verwendet wird, gering ist, kann sich die Alterung der Komponenten beschleunigen. Daher muss der Reinheitsgrad des Festelektrolyten oder eines anderen Rohstoffs hoch sein (EP 1 681 263 A1). Insbesondere graphitisierter Kohlenstoff im Lithiumsulfid als Rohstoff für Festelektrolyte muss möglichst vollständig vermieden werden, da dieser zu einer unerwünschten elektronischen Leitfähigkeit im Festkörperelektrolyt führen kann (Nikodimos et. al, Energy Environ. Sci., 2022, 15, 991).
• Verfahren zur Herstellung von Lithiumsulfid, mit denen Lithiumsulfid mit einfachen Mitteln hergestellt werden kann, sind hinlänglich bekannt (z.B. EP 0 802 575 A1 ).
• Ein bekanntes Verfahren beschreibt die Herstellung von Lithiumsulfid in einer carbothermischen Reduktion bei hohen Temperaturen aus Lithiumsulfat und Kohlenstoff ( CN 106229487 A ). Es handelt sich grundsätzlich um ein wirtschaftliches und einfaches Verfahren, da die Produktionsschritte auch kontinuierlich durchgeführt werden können. Zudem sind die Rohstoffe Lithiumsulfat und Kohlenstoff gut verfügbar. Die carbothermische Reduktion führt allerdings oft zu signifikanten Verunreinigungen im Lithiumsulfid. Es handelt sich hierbei üblicherweise um nicht umgesetzte Edukte wie Kohlenstoff oder Lithiumsulfat. Zudem können Lithiumsulfit, Lithiumcarbonat und/oder Lithiumoxid entstehen.
• Ein weiteres Verfahren beschreibt die Reduktion von Lithiumsulfat mit Wasserstoff zu Lithiumsulfid bei hohen Temperaturen ( US-A 2 840 455 ). Ein Nachteil ist hier die sehr langsame Reaktionsgeschwindigkeit zum Lithiumsulfid. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann zwar durch eine Temperaturerhöhung signifikant erhöht werden, führt allerdings zur Bildung einer Schmelze, welche nach dem Abkühlen erstarrt und nicht zum gewünschten pulverförmigen Lithiumsulfid führt. Diese Umstände machen die Reduktion mit Wasserstoff zum Lithiumsulfid wirtschaftlich unattraktiv.
• Wird Lithiumsulfid durch die carbothermische Methode hergestellt, führt die typische Verunreinigung mit Restkohlenstoff dazu, dass das Lithiumsulfid als Rohstoff für einen Festelektrolyten für eine wiederaufladbare Lithiumbatterie zusätzliche unerwünschte elektronische Leitfähigkeit hervorruft und somit die gewünschte Batterieleistung und Langzeitstabilität nicht erreicht werden kann.
• Eine Aufgabe der Erfindung ist es, dieses Problem zu lösen, indem ein Verfahren zur Herstellung von an Kohlenstoffverunreinigung reduziertem oder von Kohlenstoffverunreinigung freiem Lithiumsulfid bereitgestellt wird, bei dem ein Gehalt an Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltiger Verunreinigungen, der/die im Lithiumsulfid enthalten sind, welches ein Rohmaterial für einen Festelektrolyten einer wiederaufladbaren Lithiumbatterie darstellt, minimiert oder ganz vermieden wird.
• Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, solches an Kohlenstoffverunreinigung reduziertes oder Kohlenstoffverunreinigung freies Lithiumsulfid, einen Festelektrolyten, insbesondere für eine wiederaufladbare Lithiumionenbatterie, unter Verwendung von solchem Lithiumsulfid und eine Festbatterie bereitzustellen, in denen die Kohlenstoffverunreinigungen minimal oder nicht vorhanden sind.
• Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren zur Herstellung von an Kohlenstoffverunreinigung reduziertem oder von Kohlenstoffverunreinigung freiem Lithiumsulfid gelöst, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass Kohlenstoffverunreinigung enthaltendes Lithiumsulfid mit Wasserstoffgas in einem Temperaturbereich von 450 bis 1000°C behandelt wird.
• Die Erfindung stellt daher Lithiumsulfid bereit, dass kohlenstoffarm oder kohlenstofffrei ist, welches nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist.
• Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung eines solchen erfindungsgemäßen Lithiumsulfids zur Herstellung von Batteriekomponenten, bevorzugt in Festelektrolyten.
• Entsprechend betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Reinigung von Lithiumsulfid, mit dem Verunreinigungen wie Restkohlenstoff oder anderen kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen effizient aus Lithiumsulfid entfernt werden können.
• Außerdem betrifft die Erfindung einen solchen Festelektrolyten für eine wiederaufladbare Lithiumionenbatterie und eine entsprechende Feststoffbatterie.
• Überraschenderweise konnte erfindungsgemäß gezeigt werden, dass sich Kohlenstoffverunreinigung, z.B. überschüssiger Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltige, anorganische oder organische Verbindungen im Lithiumsulfid durch eine gezielte Nachbehandlung mit Wasserstoff bei hohen Temperaturen ohne die nach Stand der Technik zu erwartenden Nachteile entfernen lassen.
• Der Gehalt des erfindungsgemäß mit Wasserstoffgas behandelten Lithiumsulfids an restlichem Kohlenstoff/restlicher Kohlenstoffverbindung ist kleiner als 0,3 Gew.-%, bevorzugter kleiner als 0,2 Gew.-% und insbesondere kleiner als 0,1 Gew.-%. Idealerweise ist er 0 Gew.-%.
• Das zur Herstellung des an Kohlenstoffverunreinigung reduziertem/Kohlenstoffverunreinigung freiem Lithiumsulfid verwendete Lithiumsulfid wir erfindungsgemäß vorzugsweise carbothermisch hergestellt, indem zunächst Lithiumsulfat mit einer Kohlenstoffquelle, bevorzugt Ruß, zum Lithiumsulfid reduziert wird.
• Kohlenstoffquellen bzw. Kohlenstoffverunreinigungen können kristalline und amorphe Formen des Kohlenstoffs umfassen. Kristalline Formen sind beispielsweise Graphit, graphitartiger Kohlenstoff (u.a. Ruß oder Aktivkohle), Graphen, Fullerene oder Kohlenstoffnanoröhrchen. Kohlenstoffhaltige Verunreinigungen umfassen sowohl anorganische Kohlenstoffverbindungen (z.B. Carbide) als auch organische Kohlenstoffverbindungen.
• Zur Herstellung einer möglichst homogenen Lithiumsulfat/- Kohlenstoff-Mischung, erfolgt das Mischen beider Komponenten vorzugsweise in einer mit Zirkondioxid ausgekleideten Planetenkugelmühle. Zur besseren Durchmischung können zusätzlich Zirkondioxidkugeln mit in den Mahlbecher gegeben werden. Die Mahldauer beträgt typischerweise zwischen 1 und 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden.
• Die Lithiumsulfat/Kohlenstoffstoff-Mischung wird typischerweise im Temperaturbereich von 650 bis 900°C unter inerten Bedingungen, vorzugsweise im Temperaturbereich von 750 bis 850°C umgesetzt. Unter inerten Bedingungen wird im Sinne der Erfindung das Arbeiten unter Schutzgas zum Ausschluss von Luft und Luftfeuchtigkeit verstanden. Dazu wird die Lithiumsulfat/Kohlenstoff-Mischung eingewogen, möglichst homogen gemischt, in einen temperaturbeständigen Tiegel, z.B. Aluminiumoxid, Bornitrid oder Glaskohlenstoff gefüllt, und gemäß der nachstehenden Reaktionsgleichung umgesetzt: $${\text{Li}}_2{\text{SO}}_4+\left(2+\text{x}\right)\text{ C}\to {\text{Li}}_2\text{S}+\text{x C}+2{\text{ CO}}_2\left(\text{x}=0\text{ bis 2}\right)$$

  

  wobei x Überschüssigen Kohlenstoff darstellt.
• Das molare Lithiumsulfat/Kohlenstoff-Verhältnis liegt daher im Bereich 1:2 bis 1:2+x, mit x = 0 bis 2, bevorzugt ist, bezogen auf Lithiumsulfat, ein stöchiometrischer Kohlenstoffüberschuss im Bereich von 1 - 10 Gew.-% vorhanden, noch bevorzugter ein stöchiometrischer Kohlenstoffüberschuss im Bereich von 1 - 5 Gew.-%.
• Diese Reaktion führt zu einem mit Kohlenstoff verunreinigtem Lithiumsulfid. Aufgrund von Inhomogenitäten in der Ausgangsmischung lässt sich unerwünschter Restkohlenstoff in der Regel nicht vollständig vermeiden.
• Das Problem wird durch den erfindungsgemäßen Schritt der Aufreinigung des Lithiumsulfids folgendermaßen gelöst:
• Erfindungsgemäß wird das verunreinigte Lithiumsulfid mit einem wasserstoffhaltigen Gasgemisch behandelt, wobei der Wasserstoffanteil 1 bis 100 Vol.-% betragen kann, bevorzugt 5 bis 10% Vol.-%, wobei der Rest des Wasserstoffgases Stickstoff und/oder Argon ist.
• Die erfindungsgemäße Behandlung mit dem Wasserstoffgas erfolgt in einem Temperaturbereich von 450 bis 1000°C, vorzugsweise 650 bis 1000°C, bevorzugt 750 bis 1000°C, bevorzugter 800 bis 1000°C, noch bevorzugter 800 bis 950°C, insbesondere 800 bis 900°C.
• Die erfindungsgemäße Behandlungsdauer mit dem Wasserstoffgas beträgt insbesondere 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 8 Stunden, bevorzugter 1 bis 5 Stunden. Für diesen Zweck können beispielsweise handelsübliche „Formiergase“, d.h. Mischungen aus Wasserstoff und Stickstoff und/oder Argon eingesetzt werden.
• Das mit Kohlenstoff verunreinigte Lithiumsulfid kann erfindungsgemäß beispielsweise entsprechend der nachstehenden Gleichung bei 800 bis 1000°C mit Formiergas mit einem Wasserstoffanteil von 5 Vol.-% 1 bis 10 Stunden lang behandelt werden. Die benötigte H₂-Menge ist dabei mindestens die zweifache stöchiometrische Menge des Restkohlenstoffs: $${\text{Li}}_2\text{S}+\text{x C}+2{\text{x H}}_2\to {\text{Li}}_2\text{S}+{\text{CH}}_4$$

  
• Entsprechend der Reaktionsgleichung wird der verbleibende Kohlenstoff bei dieser Reaktion durch die Bildung von gasförmigem Methan aus dem Lithiumsulfid entfernt. Zurück bleibt gereinigtes weißes, kristallines Lithiumsulfid. Das beispielhaft hergestellte isolierte Material zeigt im Röntgenbeugungsdiagramm nur Linien für das gewünschte Li₂S (Gehalt >99 Gew.-%), der Kohlenstoffgehalt ist < 0,3 Gew.-%.
• Das Lithiumsulfid wird erfindungsgemäß bei der Behandlung vorzugsweise mit einem Strom des Wasserstoffgases überströmt.
• Vorzugsweise handelt es sich bei dem zum Einsatz kommendem Lithiumsulfat um hochreines, wasserfreies Lithiumsulfat, welches aus lithiumhaltigen Mineralen wie Spodumen, Salzsolen oder aus recycelten Lithiumionenbatterien gewonnen wurde. Als Kohlenstoffquelle wird Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von 1 bis 1000 m²/g, bevorzugt von 100 bis 200 m²/g eingesetzt.
• Messmethoden
• Die Phasenreinheit der Proben wurde mithilfe eines Röntgenpulverdiffraktometers D2-Phaser der Fa. Bruker in Bragg-Brentano-Geometrie überprüft. Als Strahlungsquelle wurde eine Röntgenröhre mit Cu-Kα-Strahlung (λ = 0,15418 nm) verwendet.
• Die Quantifizierung des Lithiums, Schwefels und Kohlenstoffs im Lithiumsulfid erfolgte mithilfe der Elementanalyseeinheit des Digitalmikroskops VHX-7000 der Fa. Keyence. Mittels UV-Laser (λ = 250 nm; P = 0,01 mW) wird hierbei eine kleine Menge Probe (< 1 mg) verdampft und atomisiert. Die charakteristischen Atomemissionslinien werden detektiert und zur Quantifizierung herangezogen.
• Die Körperfarbe der erhaltenden Proben wurde anhand von RAL-Vergleichskarten der Fa. RAL GmbH ermittelt. Anhand dieser normierten Farbkarten können die jeweiligen CIELAB- Farbkoordinaten ermittelt werden.
• Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik sind somit:
• • die direkte Aufreinigung eines mittels carbothermischer Reduktion gewonnenen Lithiumsulfids und die daraus resultierende Verfügbarmachung des kohlenstoffarmen/- kohlenstofffreien Lithiumsulfids für die Herstellung von Festkörperelektrolyten;
• • der Einsatz von kommerziell gut verfügbaren Ausgangsstoffen;
• • die Vermeidung des Arbeitens mit luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Feststoffen wie Li-Metall, Lithiumhydrid, Lithiumalkylen, Lithiumarylen oder Lithiumamiden;
• • die Vermeidung des Arbeitens mit giftigen Schwefelquellen, wie Schwefelwasserstoff oder Schwefelkohlenstoff;
• • die direkte Verwendung von Lithiumsulfat aus dem Lithiumionenbatterierecycling ohne die energieintensive Umwandlung in beispielsweise Lithiumhydroxid;
• • die Vermeidung von organischen Lösemitteln (z.B. THF) zur weiteren Aufreinigung des Lithiumsulfids durch einen weiteren Verfahrensschritt.
• Alle Operationen erfolgen vorzugsweise in einer Ar-gefüllten Handschuhbox.
• Zur Bestimmung der Produkteigenschaften wurden in den folgenden Beispielen die oben beschriebenen Messmethoden angewendet.
• Beispiele
• Ausführungsbeispiel 1:
• Es wurden 4,4 g (40 mmol) Lithiumsulfat (99,0%, Albemarle Germany GmbH), wasserfrei mit 0,96 g (80 mmol) Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 176 m²/g (Cabot Vulcan P Fluffy) eingewogen und danach im Achatmörser innig verrieben. Anschließend wurde die Lithiumsulfat/Kohlenstoff-Mischung in einen mit Zirkondioxid ausgekleideten Mahlbecher der Fa. Fritsch überführt. Es wurden 12 Mahlkugeln mit einem Durchmesser von 10 mm zugegeben. Danach wurde der Mahlbecher unter Schutzgas luftdicht verschlossen und in die Planetenkugelmühle Pulverisette 7, Fa. Fritsch gestellt. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 600 min^-1 Umdrehungen gemahlen. Nach dem Mahlvorgang wurden die Zirkondioxidkugeln abgesiebt. Die homogenisierte Lithiumsulfat/Kohlenstoff-Mischung wurde dann in einen Korundglühkasten überführt. Die Mischung wurde 3,3 Stunden lang bei 850°C unter einem Stickstoffstrom zu Lithiumsulfid umgesetzt. Das noch mit Kohlenstoff verunreinigte Lithiumsulfid wurde dann durch Umschalten auf Formiergas mit 5 Vol.-% Wasserstoff 6 Stunden lang bei 900°C nachbehandelt. Nach dem Abkühlen wurde mit Stickstoff gespült. Das aufgereinigte Lithiumsulfid hatte seine graue Verfärbung, bedingt durch Restkohlenstoff, verloren und war reinweiß. Ergänzend wurde mittels Röntgenbeugung auf Phasenreinheit überprüft. Beim erhaltenden Lithiumsulfid handelte es sich um ein mikrokristallines Pulver, welches keine Versinterungen oder sonstige Agglomerate aufwies.

  Gehalt Li2S:	> 99%
  Restkohlenstoffgehalt:	< 0,3%
  Farbe Li2S:	Reinweiß
  Farbkoordinate CIELAB:	L = 94,57; a = -0,47; b = 4,14

• Ausführungsbeispiel 2:
• Es wurden 4,4 g (40 mmol) Lithiumsulfat (99,0%, Albemarle Germany GmbH), wasserfrei mit 0,96 g (80 mmol) Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 176 m²/g (Cabot Vulcan P Fluffy) eingewogen und danach im Achatmörser innig verrieben. Anschließend wurde die Lithiumsulfat/Kohlenstoff-Mischung in einen mit Zirkondioxid ausgekleideten Mahlbecher der Fa. Fritsch überführt. Es wurden 12 Mahlkugeln mit einem Durchmesser von 10 mm zugegeben. Danach wurde der Mahlbecher unter Schutzgas luftdicht verschlossen und in die Planetenkugelmühle Pulverisette 7, Fa. Fritsch gestellt. Die Mischung wurde 20 Stunden lang bei 600 min^-1 Umdrehungen gemahlen. Nach dem Mahlvorgang wurden die Zirkondioxidkugeln abgesiebt. Die homogenisierte Lithiumsulfat/Kohlenstoff-Mischung wurde dann in einen Korundglühkasten überführt. Die Mischung wurde 8 Stunden lang bei 800°C unter einem Stickstoffstrom zu Lithiumsulfid umgesetzt. Das noch mit Kohlenstoff verunreinigte Lithiumsulfid wurde dann durch Umschalten auf Formiergas mit 5 Vol.-% Wasserstoff 8 Stunden lang bei 850°C nachbehandelt. Nach dem Abkühlen wurde mit Stickstoff gespült. Das aufgereinigte Lithiumsulfid hatte seine blassgraue Verfärbung, bedingt durch Restkohlenstoff, verloren und war reinweiß. Ergänzend wurde mittels Röntgenbeugung auf Phasenreinheit überprüft. Beim erhaltenden Lithiumsulfid handelte es sich um ein mikrokristallines Pulver, welches keine Versinterungen oder sonstige Agglomerate aufwies.

  Gehalt Li2S:	> 99%
  Restkohlenstoffgehalt:	< 0,3%
  Farbe Li2S:	Reinweiß
  Farbkoordinate CIELAB:	L = 94,57 ; a = -0,47 ; b = 4,14

• Vergleichsbeispiel 1: Umsetzung ohne H₂-Nachbehandlung.
• Es wurden 4,4 g (40 mmol) Lithiumsulfat (99,0%, Albemarle Germany GmbH), wasserfrei mit 0,96 g (80 mmol) Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 176 m²/g (Cabot Vulcan P Fluffy) eingewogen und danach im Achatmörser innig verrieben. Anschließend wurde die Lithiumsulfat/Kohlenstoff-Mischung in einen mit Zirkondioxid ausgekleideten Mahlbecher der Fa. Fritsch überführt. Es wurden 12 Mahlkugeln mit einem Durchmesser von 10 mm zugegeben. Danach wurde der Mahlbecher unter Schutzgas luftdicht verschlossen und in die Planetenkugelmühle Pulverisette 7, Fa. Fritsch gestellt. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 600 min^-1 Umdrehungen gemahlen. Nach dem Mahlvorgang wurden die Zirkondioxidkugeln abgesiebt. Die homogenisierte Lithiumsulfat/Kohlenstoff-Mischung wurde dann in einen Korundglühkasten überführt. Die Mischung wurde 3,3 Stunden lang bei 850°C unter einem Stickstoffstrom zu Lithiumsulfid umgesetzt.

  Gehalt Li2S:	95%
  Restkohlenstoffgehalt:	5%
  Farbe Li2S:	Perldunkelgrau
  Farbkoordinate CIELAB:	L = 57,32 ; a = -0,31 ; b = -0,98

• Vergleichsbeispiel 2: Umsetzung ohne H₂-Nachbehandlung.
• Es wurden 4,4 g (40 mmol) Lithiumsulfat (99,0%, Albemarle Germany GmbH), wasserfrei mit 0,96 g (80 mmol) Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 176 m²/g (Cabot Vulcan P Fluffy) eingewogen und danach im Achatmörser innig verrieben. Anschließend wurde die Lithiumsulfat/Kohlenstoff-Mischung in einen mit Zirkondioxid ausgekleideten Mahlbecher der Fa. Fritsch überführt. Es wurden 12 Mahlkugeln mit einem Durchmesser von 10 mm zugegeben. Danach wurde der Mahlbecher unter Schutzgas luftdicht verschlossen und in die Planetenkugelmühle Pulverisette 7, Fa. Fritsch gestellt. Die Mischung wurde 20 Stunden lang bei 600 min^-1 Umdrehungen gemahlen. Nach dem Mahlvorgang wurden die Zirkondioxidkugeln abgesiebt. Die homogenisierte Lithiumsulfat/Kohlenstoff-Mischung wurde dann in einen Korundglühkasten überführt. Die Mischung wurde 8 Stunden lang bei 800°C unter einem Stickstoffstrom zu Lithiumsulfid umgesetzt.

  Gehalt Li2S:	97%
  Restkohlenstoffgehalt:	3%
  Farbe Li2S:	Perlhellgrau
  Farbkoordinate CIELAB:	L = 65,38 ; a = -0,43 ; b = 0,34

• Ausführungsbeispiel 3:
• Herstellung des Festkörperelektrolyten Li₆PS₅Cl
• Es wurden 2,140 g (46,57 mmol) des in Ausführungsbeispiel 1 hergestellten Lithiumsulfids, 2,070 g (9,312 mmol) Phosphorpentasulfid (99%, Sigma Aldrich) und 0,790 g (18,6 mmol) Lithiumchlorid (Battery Grade, Albemarle Germany GmbH) eingewogen und danach innig verrieben. Danach wurde die Mischung in einen mit Zirkondioxid ausgekleideten Mahlbecher der Fa. Fritsch überführt. Es wurden 12 Mahlkugeln mit einem Durchmesser von 10 mm zugegeben. Danach wurde der Mahlbecher unter Schutzgas luftdicht verschlossen und in die Planetenkugelmühle Pulverisette 7, Fa. Fritsch gestellt. Die Mischung wurde 20 Stunden lang bei 600 min^-1 Umdrehungen gemahlen. Nach dem Mahlvorgang wurden die Zirkondioxidkugeln entnommen. Die homogenisierte Mischung wurde dann in einen Metallzylinder überführt und mit einem Schraubdeckel verschlossen. Nach 48 Stunden bei 370°C im Kammerofen war die Umsetzung zum Festkörperelektrolyten Li₆PS₅Cl abgeschlossen. Die Phasenreinheit des Festkörperelektrolyten wurde mittels Röntgenpulverdiffraktometrie überprüft.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• EP 2896085 A1 [0003]
• EP 0802575 A1 [0005]
• CN 106229487 A [0006]
• US 2840455 A [0007]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• Lee et. al, Acc. Chem. Res, 54, 3390, 2021 [0003]
• Nikodimos et. al, Energy Environ. Sci., 2022, 15, 991 [0004]

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von an Kohlenstoffverunreinigung reduziertem oder von Kohlenstoffverunreinigung freiem Lithiumsulfid, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstoffverunreinigung enthaltendes Lithiumsulfid mit Wasserstoffgas in einem Temperaturbereich von 450 bis 1000°C behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Kohlenstoffverunreinigung um Kohlenstoff oder eine oder mehrere kohlenstoffhaltige, anorganische oder organische Verbindungen handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt Kohlenstoffverunreinigung des zu behandelnden Lithiumsulfids, bezogen auf das Gewicht des Lithiumsulfids, 0,5 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% beträgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des mit dem Wasserstoffgas behandelten Lithiumsulfids an Kohlenstoffverunreinigung nach der Behandlung, bezogen auf das Gewicht des behandelten Lithiumsulfids, kleiner als 0,3 Gew.-%, bevorzugter kleiner 0,2 Gew.-%, insbesondere kleiner als 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 Gew.-% ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoffanteil des Wasserstoffgases 1 bis 100 Vol.-%, bevorzugt 5 bis 10% Vol.-% beträgt, wobei der Rest des Wasserstoffgases Stickstoff und/oder Argon ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit dem Wasserstoffgas bei 650 bis 1000°C, vorzugsweise 750 bis 1000°C, bevorzugt 800 bis 1000°C, bevorzugter 800 bis 950°C, noch bevorzugter 800 bis 900°C erfolgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungsdauer mit dem Wasserstoffgas 1 bis 10 Stunden beträgt, vorzugsweise 1 bis 8 Stunden, insbesondere 1 bis 5 Stunden.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mit dem Wasserstoffgas zu behandelnde Lithiumsulfid durch Umsetzung von Lithiumsulfat mit einer Kohlenstoffquelle, vorzugsweise Ruß, hergestellt wird, wobei das molare Lithiumsulfat/Kohlenstoff-Verhältnis im Bereich 1:2 bis 1: 2 i-x liegt, mit x = 0 bis 2, bevorzugter ein stöchiometrischer Kohlenstoffüberschuss im Bereich von 1 - 10 Gew.-%, noch bevorzugter ein stöchiometrischer Kohlenstoffüberschuss im Bereich von 1 - 5 Gew.-%, bezogen auf Lithiumsulfat, vorhanden ist.
9. Lithiumsulfid, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt eines carbothermisch erzeugten Lithiumsulfids an Kohlenstoffverunreinigung, bezogen auf das Gewicht des Lithiumsulfids, kleiner als 0,3 Gew.-%, bevorzugter kleiner 0,2 Gew.-%, insbesondere kleiner als 0,1 Gew.-% ist, besonders bevorzugt 0 Gew.-% ist.
10. Lithiumsulfid, dass nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 herstellbar ist.
11. Verwendung von kohlenstoffreduzierten/kohlenstofffreien Lithiumsulfid gemäß Anspruch 9 oder 10 für die Herstellung von Batteriekomponenten, bevorzugt in Festelektrolyten.
12. Festelektrolyt, insbesondere für eine wiederaufladbare Lithiumionenbatterie, der Lithiumsulfid gemäß Anspruch 9 oder 10 umfasst.
13. Feststoffbatterie, die einen Festelektrolyten gemäß Anspruch 12 umfasst.