DE102023106229A1

DE102023106229A1 - Rückgewinnung von Palladium aus wässrig-organischer Lösung

Info

Publication number: DE102023106229A1
Application number: DE102023106229.8A
Authority: DE
Inventors: Martin Welter; Christian Meyer
Original assignee: Instraction GmbH
Current assignee: Instraction GmbH
Priority date: 2023-03-13
Filing date: 2023-03-13
Publication date: 2024-09-19
Also published as: KR20250157442A; WO2024189063A1; EP4680777A1; CN120917160A; AU2024235356A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolation und Rückgewinnung von Palladium aus einer Abfall-Lösung, die aus einem Katalysator-Prozess eines industriellen Verfahrens stammt. Das Palladium liegt in einer wässrig-organischen Lösung vor. Als Begleitstoffe sind Katalysator-Reste und weitere potentiell störende, teilweise komplexierende Komponenten zu nennen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolation und Rückgewinnung von Palladium aus einer Abfall-Lösung, die aus einem Katalysator-Prozess eines industriellen Verfahrens stammt. Das Palladium liegt in einer wässrig-organischen Lösung vor. Als Begleitstoffe sind Katalysator-Reste und weitere potentiell störende, teilweise komplexierende Komponenten zu nennen.
Hintergrund
Aufgrund der großen Bedeutung des Palladiums in katalytischen Prozessen in homogener und heterogener Phase, sowie seines auf hohem Niveau teilweise stark schwankenden Preises, sind eine Vielzahl von Verfahren zur Rückgewinnung des Palladiums bekannt und teilweise patentiert bzw. zum Patent angemeldet.
Teilweise steht neben der Rückgewinnung des Palladiums, die Rückgewinnung der Liganden oder des Palladium-Komplexes im Vordergrund.
So wird in wird EP000001834695A1 ein Verfahren zur Rückgewinnung von Phosphinliganden aus in homogen katalysierten Reaktionen eingesetzten Übergangsmetallkomplexen beschrieben. Die phosphinhaltigen Liganden erhält man, indem man nach Beendigung einer homogenen katalysierten Reaktion zurückbleibende Reaktionsgemisch mit einen Oxidationsmittel kontaktiert, anschließend das Reaktionsgemisch zur Abtrennung der entstandenen Übergangsoxids mit einem mit dem Reaktionsgemisch unlöslichen organischen Lösungsmittel extrahiert und dann aus dem von Reaktionsgemisch abgetrennten organischen Lösungsmittel den oxidierten Phosphinligand isoliert.
Der Schwerpunkt liegt auf der Wiedergewinnung der Phosphin-Liganden, verwendet werden allerdings Oxidationsmittel, deren Oxidationsprodukte anschließend wieder reduziert werden müssen.
In US000007108839B2 wird die Wiedergewinnung von Palladium, das auf Kieselgel (Silica) gebunden ist, beschrieben. Das beanspruchte Verfahren bezieht sich auf heterogene Katalyse oder auf Palladium aus homogener Katalyse, dass allerdings zuvor auf Kieselgel gebunden werden muss.
Weiterhin sind Verfahren bekannt, bei denen Aktivkohle, die zuvor mit EDTA (Ethylendiamintetraessigäure) beladen wurde Palladium bindet.
Teilweise werden einige Prozesse beschrieben, in denen Palladium mit organischen Oximen extrahiert werden.
Extraktionen mit Ionenaustauschern werden beschrieben, aber nicht alles Pd ist geladen und zu viele Verunreinigungen stören, so dass nie eine Ausbeute von 100% erreicht wird, sondern häufig weit darunter liegt.
Diesen Prozessen ist häufig gemein, dass der Palladium-Komplex durch Oxidation oder starkes Erhitzen aufwendig zerstört werden muss. Dies ist technisch und energetisch sehr aufwendig.
In US000004522760A wird ein Verfahren zur Extraktion von Palladium beschrieben, das aus homogener Katalyse stammt. Mit Hilfe einer alkoholischen Lösung und eines apolaren, aliphatischen, organischen Lösungsmittels wird das Palladium bzw. der Palladium-Komplex extrahiert.
Die Anwendung ist auf Fälle alkoholischer Palladium-Katalysator-Lösungen beschränkt, die sich mit Hilfe der angegebenen Lösungsmittel reinigen und trennen lassen.
In US000004340570A wird ein Extraktionsverfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium offenbart, das unter Zuhilfenahme von EDTA als letzten Extraktionsschritt abläuft. Das Verfahren ist aufwendig und produziert eine Reihe unterschiedlicher Extrakte, die jeweils störenden Nebenkomponenten enthalten, die den eigentlichen Extraktionsschritt behindern würden.
In US000004013584A wird ein Verfahren zur Wiedergewinnung eines verbrauchten Palladium-Komplexes vorgestellt, wobei das Palladium zunächst durch Oxidation mit Chlor freigesetzt und durch verschiedene Extraktionsverfahren und abschließender Evaporation gewonnen wird.
In WO002022144338A1 wird ein Verfahren beansprucht, bei dem durch pH-Einstellung und Bindung über verschiedene Bleich-, Ton-, Diathomas-Erden (etc.) Palladium unter basischen Bedingungen gebunden wird.
WO002017198846A1 schlägt ein Verfahren zur wässrigen Extraktion von Palladium aus organischer Lösung unter Verwendung von Tensiden oder Dentrimeren vor, also im wesentlichen oberflächen-akiven Substanzen.
In WO002004106563A1 wird ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Palladium aus einem heterogenen katalytischen Prozess vorgestellt, wobei das Palladium auf Aktivkohle gebunden ist.
DE000001935169A beansprucht ein Verfahren zur Isolation von gelöstem Palladium in wässriger Lösung durch Bildung eines Niederschlags im Sauren durch Thiocyanate.
In RU000002654818C1 wird ein Extraktionsverfahren vorgestellt, das mit Hilfe organischer Oxime Palladium erlaubt, Palladium zu extrahieren.
US000004319923A stellt ein Verfahren vor, dass Palladium mit Kaliumborhydrid im basischen ausfällt und dann durch Filtration wiedergewonnen werden kann. Das Verfahren steht für eine Reihe Reduktionsprozessen, bei denen die geladenen Palladium-Spezies in Pd(0) überführt und dann ausgefällt oder an Aktivkohle gebunden werden.
Keines der vorgestellten Verfahren ist in der Lage, Palladium in einfacher Weise mit hohen Ausbeuten aus einer wässrig organischen Lösung zu binden, wobei der organische Anteil sowohl mit Wasser als auch mit wasser-nicht-mischbaren, organischen Lösungsmitteln frei mischbar ist und somit als (ungewünschter) Lösungsvermittler fungieren kann.
Die vorgestellten Verfahren leiden darunter, dass stets mehrere aufwendige Verfahrensschritte unter Verwendung kostspieliger Chemikalien notwendig sind, die Ausbeute unzureichend ist oder eine Anwendung auf organisch-wässrige Systeme, die ein organisches Lösungsmittel wie THF oder Lösungsmittel mit vergleichbaren Mischungseigenschaften enthalten, nicht anwendbar sind.
Häufig stören Begleitkomponenten, wie Katalysator-Reste, Katalysator-Liganden, Produkte, Nebenprodukte, Edukte, und/oder Hilfsstoffe aus dem Katalysator-Prozess oder aus der Aufarbeitung des jeweiligen Verfahrens die Wiedergewinnung.
Aufgrund der Anwesenheit von THF als Lösungsmittel, das sowohl mit Wasser als auch mit stark unpolaren organischen Lösungsmitteln wie Pentan, Hexan, Heptan etc. frei mischbar ist, ist eine einfache Abtrennung von störenden Nebenkomponenten nicht einfach möglich.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb in der Bereitstellung eines Verfahrens, um Palladium aus wässrig-organischen Lösungen auch in Anwesenheit störender Begleitstoffe in hohen Ausbeuten zurückzugewinnen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Die vorliegende Erfindung stellt deshalb ein Verfahren zur Rückgewinnung von Palladium aus wässrig-organischer Lösung bereit, umfassend die Schritte

a. Bereitstellen einer Palladium-haltigen wässrig-organischen Lösung,
b. Reduzierung des pH-Werts der Lösung aus a. bis zum Ausfällen von Palladium,
c. Isolieren des aus Schritt b. ausgefällten Palladiums durch Extraktion oder Filtration und Isolieren des nach der Extraktion oder Filtration verbleibenden Palladium-haltigen Filtrats,
d. Überführen des nach Schritt c. verbleibenden Palladium-haltigen Filtrats auf ein Palladium-absorbierendes Harz zur Absorption des restlichen Palladiums an dem Palladium-absorbierendem Harz,
e. Rückgewinnung des Palladiums von dem Palladium-absorbierendem Harz.

Das hierin beschrieben Verfahren erlaubt eine einfache und kosteneffiziente Rückgewinnung von Palladium aus Katalyse Prozessen mit Rückgewinnungsausbeuten des Palladiums von > 80%, bevorzugt > 90% und insbesondere >95%.
Der pH-Wert der wässrig-organischen Palladium-haltigen Lösung wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einen Wert reduziert wird, bei dem ein Teil des Palladiums als Palladium-Salz oder Palladium-Komplex (Pd-Acetat, Phosphin, Chloro oder andere Komplexe oder Salz) ausfällt. Anschließend wird der Niederschlag durch Filtration oder Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel isoliert und kann einem direkten Recycling des ursprünglich aktiven Katalysators direkt wiederverwendet werden. Alternativ kann das Palladium aus dem Niederschlag auch durch Verbrennung isoliert werden.
Das Palladium-haltige Filtrat wird nach erneuter pH-Einstellung mit einem Palladium-absorbierenden Harz in Kontakt gebracht, welches das restliche Palladium bindet. Dieser Verfahrensschritt kann aus einem geschlossenen System, etwa einem Rührreaktor, oder (unter dynamischen Bedingungen) in einem festen Absorber-Bett bestehen, durch welches das Palladium-haltige Filtrat gepumpt wird. Zur Rückgewinnung kann das Harz anschließend verbrannt oder mit geeigneten Methoden eluiert und regeneriert werden. In letzterem Fall wird eine konzentrierte Palladium-haltige Lösung erhalten.
In Frage kommen insbesondere Harze wie Kationenaustauscher und Selektivionenaustauscher. Durch die notwendige Einstellung des pH-Werts auf 1,5-3 scheiden allerdings einige Absorbentien, die unter neutralen oder basischen Bedingungen gut funktionieren, im vorliegenden Fall aus.
Bevorzugt in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der pH-Wert der Palladium-haltigen wässrig-organischen Lösung in Schritt b. auf 1,5 - 3 eingestellt.
Das Palladium-absorbierende Harz umfasst vorzugsweise einen Kationentauscher oder Selektivionentauscher. Bevorzugt ist ferner, dass der Kationentauscher oder Selektivionentauscher ein Polyamin umfasst, mehr bevorzugt Polyvinylamin.
Weiters ist bevorzugt, dass das in Schritt c. ausgefällte Palladium durch Verbrennung isoliert wird oder über Recycling direkt für katalytische Prozesse eingesetzt werden kann. Die Verbrennung erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen > 250 bis > 400°C.
Ebenso erfolgt die Rückgewinnung des Palladiums von dem Palladium-absorbierendem Harz durch Verbrennung. D.h., das Palladium, welches nach der Extraktion oder Ausfällung sich noch im Rückstand (Effluent) befunden hat, wird an das Harz gebunden, welches anschließend bevorzugt einer Verbrennung unterzogen wird. Bei einer Temperatur > 250 bis > 400°C verbrennt das organische Harz und das Palladium kann als Oxid zurückgewonnen werden.
Die Palladium-haltige wässrig-organische Lösung ist bevorzugt eine wässrige THF-Lösung. Die wässrige THF-Lösung kann auch weitere organische Lösungsmittel umfassen, beispielsweise lineare oder cyclische Alkylverbindungen, Toluol, Benzol, DMF, DMA, oder andere organische Lösungsmittel sowie Mischungen der genannten.
Die wässrig-organische Lösung kann weitere Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Salze, wie Carbonate, Halogenide, Phosphate, Sulfate, Borate etc. enthalten. Ferner kann die wässrig-organische Lösung komplexierende oder nicht-komplexierende organische Bestandteile aus dem Katalysator-Prozess selbst oder anderen Quellen enthalten. Dazu gehören insbesondere homo- oder heterozyklische Verbindungen, Aminosäuren oder deren Abbauprodukte. Ebenso können Fluor- oder Fluorverbindungen enthalten sein.
Im Sinne der Erfindung ist es bevorzugt, wenn das Palladium-absorbierende Harz pH-stabil im Bereich von pH 1,5-3 ist. Viele Harze scheiden deshalb als Alternativen aus.
Wie oben bei der Rückgewinnung des Palladiums aus dem Ausfällungsschritt erfolgt die Rückgewinnung des Palladiums aus Schritt c. und Schritt e. durch Verbrennen bei einer Temperatur > 400°C. Dadurch werden organische Bestandteile effizient beseitigt.
Ferner wurde festgestellt, dass vorteilhafterweise im Schritt d. der pH-Wert vor der Überführung des verbleibenden Palladium-haltigen Filtrats auf ein Palladium-absorbierendes Harz zur Absorption des restlichen Palladiums an dem Palladium-absorbierendem Harz auf einen pH von 2-3 eingestellt wird. Dies verbessert die Absorption an dem Palladium-absorbierendem Harz.
Die Erfindung soll nun anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden, wobei diese jedoch nicht limitierend auf den Schutzumfang der Erfind zu betrachten sind, sondern lediglich dem besseren Verständnis dienen.
Beispiel 1:
Unter starkem Rühren wird der pH-Wert einer Palladium-haltigen wässrig-organischen Lösung wird mit 35%iger HCl auf einen pH-Wert zwischen 1,75 und 2,5 eingestellt. Der Niederschlag wird abfiltriert. Der Anteil des Palladiums im Niederschlag am der Gesamtmenge des gelösten Palladiums beträgt 68%.
Beispiel 2:
Der pH-Wert des Filtrats (40 ml) aus Beispiel 1 wird mit 5 M Natronlauge auf einen pH-Wert zwischen 2 und 3 eingestellt. Anschließend wird die Palladium-haltige wässrig-organische Lösung mit einem 2 g T425, Palladium-komplexbildenden Absorberharz versetzt und für 30 min geschüttelt. Dabei wird der pH-Wert der Lösung ggf. durch weitere Zugabe von 35%iger HCl oder 5 M NaOH auf einem Wert zwischen 2-3 gehalten.
Das Absorber-Harz wird abfiltriert. Die gebundene Menge Palladium aus dem Filtrat beträgt >90%.
Beispiel 3:
Das Palladium wird aus dem Palladium-haltige Filtrationsrückstand aus Beispiel 1 und dem Palladium-haltige Absorberharz aus Beispiel 2 durch Verbrennung bei Temperaturen >400°C gewonnen.
Beispiel 4:
Der pH-Wert des Filtrats aus Beispiel 1 wird auf einen Wert zwischen 2 und 3 eingestellt und anschließend bis zum Durchbruch durch eine Kartusche gepumpt, die ein Palladium-komplexbildendes Absorberharz enthält. Der Effluent wird aufgefangen und auf Palladium analysiert.
Das Palladium-haltige Absorberharz wird anschließend zur Isolierung des Palladiums verbrannt.
Die Erfindung stellt ein einfaches und effektives Verfahren zur Isolation von Palladium aus einer wässrig-organischen Lösung dar, wobei nur einfache und preiswerte Chemikalien und Absorber unter Verwendung etablierte Verfahrensschritte zum Einsatz kommen. Sowohl das Palladium als auch der katalytisch aktive Komplex können auf diese Weise isoliert werden. Keines der bekannten Verfahren kann gemäß bekanntem Stand der Technik Palladium aus wässrig-organischen Lösungen isolieren, bei der die organische Komponente sowohl mit Wasser als auch mit unpolaren organischen Lösungsmitteln frei mischbar ist.
Die hier vorgestellte Methode stellt ein einfaches Verfahren zur Gewinnung von Palladium aus einer wässrig-organischen Lösung in Gegenwart einer Vielzahl störender Komponenten dar. Durch eine der Palladium-haltigen Lösung angepassten Wahl der Bedingungen kann Palladium in hoher Ausbeute, unter Verwendung einfacher Chemikalien und geringen Energieeinsatz zurückgewonnen werden. Im vorgestellten Verfahren werden störende Komponenten entweder ausgefällt oder durch Wahl des pH-Wertes inaktiviert, wobei die Bindung an Absorber-Harze nicht oder nicht wesentlich gestört wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 000001834695 A1 [0004]
US 000007108839 B2 [0006]
US 000004522760 A [0011]
US 000004340570 A [0013]
US 000004013584 A [0014]
WO 002022144338 A1 [0015]
WO 002017198846 A1 [0016]
WO 002004106563 A1 [0017]
DE 000001935169 A [0018]
RU 000002654818 C1 [0019]
US 000004319923 A [0020]

Claims

Verfahren zur Rückgewinnung von Palladium aus wässrig-organischer Lösung umfassend die Schritte a. Bereitstellen einer Palladium-haltigen wässrig-organischen Lösung, b. Reduzierung des pH-Werts der Lösung aus a. bis zum Ausfällen von Palladium, c. Isolieren des aus Schritt b. ausgefällten Palladiums durch Extraktion oder Filtration und Isolieren des nach der Extraktion oder Filtration verbleibenden Palladium-haltigen Filtrats, d. Überführen des nach Schritt c. verbleibenden Palladium-haltigen Filtrats auf ein Palladium-absorbierendes Harz zur Absorption des restlichen Palladiums an dem Palladium-absorbierendem Harz, e. Rückgewinnung des Palladiums von dem Palladium-absorbierendem Harz.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei, der pH-Wert der Palladium-haltigen wässrig-organischen Lösung in Schritt b. auf 1,5 -3 eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Palladium-absorbierende Harz einen Kationentauscher oder Selektivionentauscher umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das in Schritt c. ausgefällte Palladium durch Verbrennung isoliert wird oder über Recycling direkt für katalytische Prozesse eingesetzt werden kann.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Rückgewinnung des Palladiums von dem Palladium-absorbierendem Harz durch Verbrennung erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Palladium-haltige wässrig-organische Lösung eine wässrige THF-Lösung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die wässrige THF-Lösung weitere organische Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe umfassend lineare oder cyclische Alkylverbindungen, Toluol, Benzol, DMF, DMA sowie Mischungen der genannten umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Palladium-absorbierende Harz pH-stabil im Bereich von pH 1,5-3 ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Rückgewinnung des Palladiums aus Schritt c. und Schritt e. durch Verbrennen bei einer Temperatur > 250 bis > 400°C erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Schritt d. der pH-Wert vor der Überführung des verbleibenden Palladium-haltigen Filtrats auf ein Palladium-absorbierendes Harz zur Absorption des restlichen Palladiums an dem Palladium-absorbierendem Harz auf einen pH von 2-3 eingestellt wird.