DE102022200620A1 - Gas diffusion layer for a fuel cell or electrolytic cell, method for producing a gas diffusion layer - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine Gasdiffusionslage (1) für eine Brennstoff- oder Elektrolysezelle, die als Bahn mit einer definierten Dicke (d) ausgebildet ist, wobei die Bahn eine einen polymeren Binder, vorzugsweise Polyvinylidenfluorid (PVDF), enthaltene Matrix (2) aufweist, in die Grafit (3), insbesondere partikuläres Grafit, und/oder Ruß (4), insbesondere Leitruß, sowie fibrillierte Polytetrafluorethylen (PTFE)-Partikel (6) integriert sind, wobei die fibrillierten PTFE-Partikel innerhalb der Gasdiffusionslage (1) Cluster (5) ausbilden, in deren Bereich die Benetzungsfähigkeit der Gasdiffusionslage (1) herabgesetzt ist.Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionslage (1).The invention relates to a gas diffusion layer (1) for a fuel or electrolysis cell, which is designed as a web with a defined thickness (d), the web having a matrix (2) containing a polymeric binder, preferably polyvinylidene fluoride (PVDF), into which graphite (3), in particular particulate graphite, and/or carbon black (4), in particular conductive carbon black, and fibrillated polytetrafluoroethylene (PTFE) particles (6) are integrated, with the fibrillated PTFE particles being integrated within the gas diffusion layer (1) form clusters (5) in the area of which the wettability of the gas diffusion layer (1) is reduced. The invention also relates to a method for producing a gas diffusion layer (1).
Description
Die Erfindung betrifft eine Gasdiffusionslage für eine Brennstoff- oder Elektrolysezelle. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionslage.The invention relates to a gas diffusion layer for a fuel or electrolysis cell. In addition, the invention relates to a method for producing a gas diffusion layer.
Stand der TechnikState of the art
Mit Hilfe einer Brennstoffzelle können Wasserstoff und Sauerstoff in elektrische Energie, Wärme und Wasser gewandelt werden. Mit Hilfe einer Elektrolysezelle kann Wasserstoff erzeugt werden. Die Brennstoffzelle wie auch die Elektrolysezelle weisen hierzu jeweils eine Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) mit einer protonendurchlässigen Membran auf, die zur Ausbildung von Elektroden, einer Anode und einer Kathode, beidseits mit einem katalytisch aktiven Material beschichtet ist. An diese schließt in der Regel jeweils eine mikroporöse Schicht (MPL) einer Gasdiffusionslage (GDL) an, über welche im Fall der Brennstoffzelle das jeweilige Reaktionsgas an die Membran herangeführt wird und im Fall der Elektrolysezelle der Wasserstoff abgeführt wird. Da die Gasdiffusionslage als Teil der MEA betrachtet werden kann, wird sie auch Gasdiffusionselektrode genannt. Nachfolgend werden beide Begriffe synonym verwendet und jeweils mit „GDL“ abgekürzt.With the help of a fuel cell, hydrogen and oxygen can be converted into electrical energy, heat and water. Hydrogen can be generated with the help of an electrolytic cell. For this purpose, the fuel cell and the electrolytic cell each have a membrane-electrode assembly (MEA) with a proton-permeable membrane, which is coated on both sides with a catalytically active material to form electrodes, an anode and a cathode. This is usually followed by a microporous layer (MPL) of a gas diffusion layer (GDL), via which the respective reaction gas is fed to the membrane in the case of the fuel cell and the hydrogen is removed in the case of the electrolysis cell. Because the gas diffusion layer can be considered part of the MEA, it is also called the gas diffusion electrode. In the following, both terms are used synonymously and each is abbreviated to “GDL”.
Wasser, das während der elektrochemischen Reaktion in einer Brennstoff- oder Elektrolysezelle als Produkt anfällt, kann in den Poren der mikroporösen Schicht einer GDL hängenbleiben und diese zusetzen, so dass die Gasströmung beeinträchtigt ist. Im Fall einer Brennstoffzelle kann es dabei zu einer Unterversorgung mit dem jeweiligen Reaktionsgas, die wiederum mit einem Leistungsabfall einhergehen kann. Water, which is a product of the electrochemical reaction in a fuel or electrolytic cell, can become trapped in the pores of the microporous layer of a GDL and clog it, affecting gas flow. In the case of a fuel cell, this can lead to an undersupply of the respective reaction gas, which in turn can be associated with a drop in performance.
Im Fall einer Elektrolysezelle kann das Abführen des Wasserstoffs durch die mit Wasser zugesetzten Poren gefährdet sein. Um all dem entgegenzuwirken, muss flüssiges Wasser aus der Brennstoffzelle, insbesondere aus der GDL, entfernt werden.In the case of an electrolytic cell, the removal of the hydrogen through the pores clogged with water can be at risk. To counteract all of this, liquid water must be removed from the fuel cell, especially from the GDL.
Als nachteilig wirkt sich hierbei aus, dass das Grundmaterial einer GDL, das häufig Grafit enthält, hydrophile Eigenschaften besitzt. Das heißt, dass der Kontaktwinkel von Wasser eher klein ist. Wassertropfen besitzen die Neigung, sich auf der Oberfläche der GDL auszubreiten und haften zu bleiben („hohe Benetzungsfähigkeit“). Der Abtransport von Wasser wird dadurch erschwert.The disadvantage here is that the base material of a GDL, which often contains graphite, has hydrophilic properties. That is, the contact angle of water is rather small. Water droplets have a tendency to spread and stick to the surface of the GDL (“high wettability”). This makes it difficult for water to be transported away.
Um dem entgegenzuwirken, kann die GDL nachträglich hydrophobiert werden, beispielsweise mit Hilfe von Polytetrafluorethylen (PTFE). Idealerweise erfolgt die Hydrophobierung lokal begrenzt, so dass Bereiche mit unterschiedlichen Benetzungseigenschaften geschaffen werden. Denn diese unterstützen die Ausbildung von Wasserpfaden, über welche Wasser aus der GDL leichter entfernt werden kann.To counteract this, the GDL can be made hydrophobic afterwards, for example with the help of polytetrafluoroethylene (PTFE). Ideally, the water repellency is locally limited, so that areas with different wetting properties are created. Because these support the formation of water paths, via which water can be more easily removed from the GDL.
Zur Schaffung einer GDL mit lokal unterschiedlichen Benetzungseigenschaften kann beispielsweise ein Tröpfchenbild aus suspendiertem PTFE aufgebracht werden. Das PTFE muss dabei in einem Hochtemperaturschritt auf die GDL aufgeschmolzen werden, was sehr aufwendig ist.For example, a droplet pattern of suspended PTFE can be applied to create a GDL with locally different wetting properties. The PTFE has to be melted onto the GDL in a high-temperature step, which is very complex.
Die vorliegende Erfindung ist daher mit der Aufgabe befasst, eine GDL mit lokal unterschiedlichen Benetzungseigenschaften anzugeben, die einfacher und kostengünstiger herstellbar ist.The present invention is therefore concerned with the task of specifying a GDL with locally different wetting properties that can be produced more simply and cost-effectively.
Zur Lösung der Aufgabe wird die Gasdiffusionslage mit den Merkmalen des Anspruchs 1 angegeben. Ferner wird das Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionslage mit den Merkmalen des Anspruchs 4 vorgeschlagen. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind den jeweiligen Unteransprüchen zu entnehmen.To solve the problem, the gas diffusion layer with the features of claim 1 is specified. Furthermore, the method for producing a gas diffusion layer with the features of
Offenbarung der ErfindungDisclosure of Invention
Die für eine Brennstoffzelle vorgeschlagene Gasdiffusionslage ist als Bahn mit einer definierten Dicke ausgebildet. Die Bahn weist eine einen polymeren Binder, vorzugsweise Polyvinylidenfluorid (PVDF), enthaltene Matrix auf, in die Grafit, insbesondere partikuläres Grafit, und/oder Ruß, insbesondere Leitruß, sowie fibrillierte Polytetrafluorethylen (PTFE)-Partikel integriert sind. Die fibrillierten PTFE-Partikel bilden innerhalb der Gasdiffusionslage Cluster aus, in deren Bereich die Benetzungsfähigkeit der Gasdiffusionslage herabgesetzt ist.The gas diffusion layer proposed for a fuel cell is designed as a sheet with a defined thickness. The web has a matrix containing a polymeric binder, preferably polyvinylidene fluoride (PVDF), into which graphite, in particular particulate graphite, and/or carbon black, in particular conductive carbon black, and fibrillated polytetrafluoroethylene (PTFE) particles are integrated. The fibrillated PTFE particles form clusters within the gas diffusion layer, in the area of which the wettability of the gas diffusion layer is reduced.
Durch die bereichsweise Herabsetzung der Benetzungsfähigkeit weist die vorgeschlagene GDL lokal unterschiedliche Benetzungseigenschaften auf. Im Bereich der Cluster ausbildenden fibrillierten PTFE-Partikel ist die GDL weniger hydrophil oder hydrophober als außerhalb der Cluster ausgeführt. Das heißt, dass im Bereich der Cluster der Kontaktwinkel von Wasser größer als in den übrigen Bereichen der GDL ist.Due to the reduced wettability in some areas, the proposed GDL has locally different wetting properties. In the area of the cluster-forming fibrillated PTFE particles, the GDL is less hydrophilic or more hydrophobic than outside the clusters. This means that the contact angle of water is larger in the area of the clusters than in the other areas of the GDL.
Die lokal unterschiedlichen Benetzungseigenschaften der GDL fördern die Ausbildung von Wasserpfaden innerhalb der GDL. Im Übrigen bleibt die GDL durchlässig für Gase, so dass die Versorgung der Brennstoffzelle mit den benötigten Reaktionsgasen sichergestellt ist. Die Wasserpfade bilden sich zudem weit regelmäßiger aus.The locally different wetting properties of the GDL promote the formation of water paths within the GDL. Otherwise, the GDL remains permeable to gases, so that the supply of the fuel cell with the required reaction gases is ensured. The water paths are also formed much more regularly.
Die Herstellung einer erfindungsgemäßen GDL erfordert keinen Hochtemperaturschritt, so dass die GDL vergleichsweise einfach und kostengünstig herstellbar ist, insbesondere im Vergleich zum Aufschmelzen von PTFE gemäß des eingangs beschriebenen Stands der Technik. Die Senkung der Herstellungskosten erfolgt unter Beibehaltung der physikalischen Eigenschaften der GDL.The production of a GDL according to the invention does not require a high-temperature step, see above that the GDL can be produced comparatively simply and inexpensively, in particular in comparison to the melting of PTFE according to the prior art described at the outset. The reduction in manufacturing costs is achieved while maintaining the physical properties of the GDL.
Im Betrieb einer Brennstoffzelle, die eine erfindungsgemäße GDL aufweist, kann durch lokal höherer Reaktionsraten zudem eine Steigerung der Stromdichte erzielt werden. Dies gilt insbesondere bei größeren Elektrodenflächen und/oder mehreren zu einem Stack verbundenen Brennstoffzellen.In the operation of a fuel cell which has a GDL according to the invention, an increase in the current density can also be achieved through locally higher reaction rates. This applies in particular to larger electrode surfaces and/or several fuel cells connected to form a stack.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erstrecken sich die aus den fibrillierten PFTE-Partikeln ausgebildeten Cluster über die gesamte Dicke der Bahn. Das heißt, dass sich die Cluster von der einen Oberfläche der GDL bis zur anderen Oberfläche erstrecken, so dass über die Cluster eine Verbindung der beiden Oberflächen hergestellt ist. Würden sich die Cluster nicht über die gesamte Dicke der Bahn erstrecken, wären sie allseitig von der Matrix umgeben und der Gaspfad durch die Bahn wäre nicht durchgängig.According to a preferred embodiment of the invention, the clusters formed from the fibrillated PFTE particles extend through the entire thickness of the web. This means that the clusters extend from one surface of the GDL to the other surface, so that the two surfaces are connected via the clusters. If the clusters did not extend over the entire thickness of the web, they would be surrounded by the matrix on all sides and the gas path through the web would not be continuous.
In Weiterbildung der Erfindung wird vorgeschlagen, dass in die Matrix zusätzlich Fasern, insbesondere Grafitfasern, integriert sind. Die Grafitfasern erhöhen die strukturelle Festigkeit und verbessern die elektrische Leitfähigkeit. Insbesondere können mit Hilfe der Fasern anisotrope Eigenschaften eingestellt werden.In a development of the invention, it is proposed that additional fibers, in particular graphite fibers, are integrated into the matrix. The graphite fibers increase structural strength and improve electrical conductivity. In particular, anisotropic properties can be adjusted with the aid of the fibers.
Zur Lösung der eingangs genannten Aufgabe wird ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionslage für eine Brennstoff- oder Elektrolysezelle vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren werden in einem ersten Schritt Polytetrafluorethylen (PTFE)-haltige Präkursoren hergestellt, die in einem zweiten Schritt in eine Aufschlämmung gegeben werden, die Grafit, insbesondere partikuläres Grafit, und/oder Ruß, insbesondere Leitruß, sowie einen in einem Lösungsmittel gelösten polymeren Binder enthält. In einem dritten Schritt wird aus der Aufschlämmung eine Bahn mit einer definierten Dicke hergestellt.In order to achieve the object mentioned at the outset, a method for producing a gas diffusion layer for a fuel or electrolytic cell is also proposed. In this process, in a first step, polytetrafluoroethylene (PTFE)-containing precursors are produced, which in a second step are added to a slurry containing graphite, in particular particulate graphite, and/or carbon black, in particular conductive carbon black, and a polymer dissolved in a solvent binder contains. In a third step, a web with a defined thickness is produced from the slurry.
Das PTFE-wird demnach bereits einer Aufschlämmung zur Herstellung der GDL-Bahn zugegeben, so dass eine aufwendige nachträgliche Hydrophobierung der GDL entfallen kann. Die Zugabe des PTFE erfolgt in Form PTFE-haltiger Präkursoren, die vorab hergestellt werden. Über die Form und/oder Größe der Präkursoren kann die Ausbildung von Clustern innerhalb der GDL gefördert werden, so dass eine nach dem Verfahren hergestellte GDL lokal unterschiedliche Benetzungseigenschaften aufweist. Denn im Bereich der Cluster ausbildenden PTFE-haltigen Präkursoren ist die Benetzungsfähigkeit der GDL herabgesetzt.The PTFE is accordingly already added to a slurry for the production of the GDL web, so that a costly subsequent hydrophobic treatment of the GDL can be omitted. The addition of the PTFE takes place in the form of PTFE-containing precursors that are produced in advance. The formation of clusters within the GDL can be promoted via the shape and/or size of the precursors, so that a GDL produced according to the method has locally different wetting properties. This is because the wettability of the GDL is reduced in the area of the cluster-forming PTFE-containing precursors.
Das vorgeschlagene Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen GDL.The proposed method is particularly suitable for producing the GDL according to the invention described above.
Bevorzugt werden im ersten Schritt die PTFE-haltigen Präkursoren aus PTFE-Partikeln hergestellt, die mit Grafit und/oder Ruß gemischt werden, wobei die PTFE-Partikel zumindest teilweise durch mechanische Scherkräfte zu mikroskopisch feinen Fäden ausgezogen werden. Das heißt, dass die PTFE-Partikel zumindest teilweise fibrilliert werden. Die fibrillierten PTFE-Partikel bewirken ein Zusammenballen der übrigen Feststoffpartikel an den PTFE-Fäden, so dass PTFE-haltige Präkursoren ausgebildet werden.In the first step, the PTFE-containing precursors are preferably produced from PTFE particles, which are mixed with graphite and/or carbon black, the PTFE particles being at least partially drawn out into microscopically fine threads by mechanical shearing forces. This means that the PTFE particles are at least partially fibrillated. The fibrillated PTFE particles cause the remaining solid particles to clump together on the PTFE threads, so that precursors containing PTFE are formed.
In Weiterbildung der Erfindung wird vorgeschlagen, dass im ersten Schritt über die Mischzeit die Größe der Präkursoren eingestellt wird. Denn die Größe der Zusammenballungen lässt sich über die Länge der Mischzeit steuern. Vorzugsweise wird dabei eine Größe der Präkursoren eingestellt, die zumindest der Dicke der im dritten Schritt herzustellenden Bahn entspricht („Zielschichtdicke“). Idealerweise wählt man eine Größe der Präkursoren, die geringfügig dicker als die Zielschichtdicke der herzustellenden Bahn ist, beispielsweise 10 % bis 50 % größer. Dadurch ist sichergestellt, dass die aus den PTFE-haltigen Präkursoren ausgebildeten Cluster der Bahn sich über deren gesamte Dicke erstrecken und sich durchgängige Gaspfade ausbilden. Um eine Bahn homogener Dicke herzustellen, kann diese abschließend zwischen zwei Walzen hindurchgeführt werden, so dass überstehende PTFE-haltige Präkursoren eingeebnet werden. Dabei erfahren die Cluster eine Verbreiterung, was erwünscht ist. Innerhalb der Bahn bilden die Cluster „Türmchen“ mit hydrophoben Eigenschaften aus.In a further development of the invention, it is proposed that the size of the precursors is adjusted in the first step via the mixing time. Because the size of the agglomerations can be controlled via the length of the mixing time. A size of the precursors is preferably set that at least corresponds to the thickness of the web to be produced in the third step (“target layer thickness”). Ideally, one selects a size for the precursors that is slightly thicker than the target layer thickness of the web to be produced, for example 10% to 50% larger. This ensures that the web clusters formed from the PTFE-containing precursors extend over their entire thickness and continuous gas paths are formed. In order to produce a web of homogeneous thickness, it can finally be passed between two rollers so that protruding PTFE-containing precursors are leveled. The clusters experience a broadening, which is desirable. Within the web, the clusters form "towers" with hydrophobic properties.
Die benötigte Größe der PTFE-haltigen Präkursoren kann aus der hergestellten Gesamtmenge abgetrennt werden. Zu kleine oder zu große Präkursoren bis etwa die Hälfte der Gesamtmenge können ohne Funktionsverlust erneut den Herstellungsprozess durchlaufen („internes Recycling“).The required size of the PTFE-containing precursors can be separated from the total amount produced. Precursors that are too small or too large, up to about half of the total quantity, can go through the manufacturing process again without any loss of function (“internal recycling”).
Das Mischen der PTFE-Partikel mit Grafit und/oder Ruß im ersten Schritt des vorgeschlagenen Verfahrens kann trocken oder unter Zugabe einer Flüssigkeit erfolgen. Durch Zugabe einer Flüssigkeit kann das Zusammenballen der Feststoffe und damit die Ausbildung der PTFE-haltigen Präkursoren zusätzlich gefördert werden.The mixing of the PTFE particles with graphite and/or carbon black in the first step of the proposed method can take place dry or with the addition of a liquid. The agglomeration of the solids and thus the formation of the PTFE-containing precursors can be additionally promoted by adding a liquid.
Im zweiten Schritt des vorgeschlagenen Verfahrens wird vorzugsweise eine Aufschlämmung verwendet, die Polyvinylidenfluorid (PVDF) als polymeren Binder enthält. PVDF ist wasserbeständig, so dass die hieraus hergestellte GDL ebenfalls wasserbeständig ist. Ferner weist PVDF eher hydrophobe Eigenschaften auf. PTFE ist allerdings deutlich hydrophober als PVDF, so dass eine nach dem Verfahren hergestellte GDL lokal unterschiedliche Benetzungseigenschaften aufweist. Der Benetzungswinkel von PTFE ist so groß, dass bei der Benetzung die sogenannten Heynes-Sprünge zu erwarten sind. Das heißt, dass im Bereich der PTFE-haltigen Cluster die Benetzungsfront aufreißt, während bei PVDF geschlossene Benetzungsfronten die Regel sind.In the second step of the proposed method, a slurry is preferably used which contains polyvinylidene fluoride (PVDF) as the polymer ren binder contains. PVDF is water resistant, so the GDL made from it is also water resistant. Furthermore, PVDF tends to have hydrophobic properties. However, PTFE is significantly more hydrophobic than PVDF, so that a GDL produced using the process has locally different wetting properties. The wetting angle of PTFE is so large that the so-called Heynes jumps are to be expected during wetting. This means that the wetting front breaks open in the area of the PTFE-containing clusters, while closed wetting fronts are the rule with PVDF.
Des Weiteren bevorzugt wird im zweiten Schritt eine Aufschlämmung verwendet, die Fasern, insbesondere Grafitfasern, enthält. Die Zugabe von Fasern verleiht der GDL eine gewisse Struktur, insbesondere eine mikroporöse Struktur. Zugleich erhöht sie die Festigkeit der GDL und verbessert die elektrische Leitfähigkeit. Insbesondere können mit den Fasern anisotrope Eigenschaften eingestellt werden. Das Einbetten der Fasern gelingt besonders leicht, wenn die Fasern in die Aufschlämmung eingearbeitet werden.Furthermore, a suspension which contains fibers, in particular graphite fibers, is preferably used in the second step. The addition of fibers imparts some structure to the GDL, particularly a microporous structure. At the same time, it increases the strength of the GDL and improves the electrical conductivity. In particular, anisotropic properties can be set with the fibers. Embedding the fibers is particularly easy when the fibers are incorporated into the slurry.
Ferner wird vorgeschlagen, dass im dritten Schritt des Verfahrens die Aufschlämmung auf eine Trägerfolie oder eine Walze aufgebracht und getrocknet wird. Nach dem Trocknen kann die GDL als Bahn von der Trägerfolie bzw. der Walze abgenommen werden, so dass die GDL kein Trägersubstrat, insbesondere kein Trägervlies, umfasst. Somit bildet die GDL über ihre gesamte Dicke eine mikroporöse Schicht aus.It is also proposed that, in the third step of the method, the slurry is applied to a carrier foil or a roller and dried. After drying, the GDL can be removed as a web from the carrier foil or the roller, so that the GDL does not comprise a carrier substrate, in particular no carrier fleece. Thus, the GDL forms a microporous layer over its entire thickness.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Diese zeigen:
-
1 einen schematischen Querschnitt durch eine auf einer Membran-Elektroden-Anordnung angeordnete erfindungsgemäße Gasdiffusionslage, -
2 eine schematische Draufsicht auf die Gasdiffusionslage der1 , -
3 einen schematischen Querschnitt durch eine auf einer Membran-Elektroden-Anordnung angeordnete weitere erfindungsgemäße Gasdiffusionslage, -
4 eine schematische Draufsicht auf dieGasdiffusionslage der 3 , -
5 einen vergrößerten Ausschnitt der4 .
-
1 a schematic cross section through a gas diffusion layer according to the invention arranged on a membrane electrode assembly, -
2 a schematic plan view of the gas diffusion layer1 , -
3 a schematic cross section through a further gas diffusion layer according to the invention arranged on a membrane electrode assembly, -
4 a schematic plan view of thegas diffusion layer 3 , -
5 an enlarged section of the4 .
Ausführliche Beschreibung der ZeichnungenDetailed description of the drawings
Der schematische Querschnitt der
Der Querschnitt der
Weitere stark vereinfachte Darstellungen einer erfindungsgemäßen GDL 1 sind den
Wie der vergrößerten Darstellung der
Claims (10)
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|---|---|---|---|---|
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