DE102022121918A1

DE102022121918A1 - Process for processing lithium-containing energy storage devices

Info

Publication number: DE102022121918A1
Application number: DE102022121918.6A
Authority: DE
Inventors: Lilian Schwich; Paul Sabarny
Original assignee: Cylib GmbH
Current assignee: Cylib De GmbH
Priority date: 2022-08-30
Filing date: 2022-08-30
Publication date: 2024-02-29
Anticipated expiration: 2042-08-31
Also published as: WO2024046889A1; JP2025527842A; DE102022121918B4; IL319141A; EP4581180A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von lithiumhaltigen Energiespeichern, wobei das Verfahren wenigstens die folgenden Verfahrensschritte aufweist:i) gegebenenfalls Vorbehandeln des lithiumhaltigen Energiespeichers, wobei das Vorbehandelns wenigstens eine von einem thermischen, mechanischen und elektrischen Vorbehandeln umfasst;ii) Pyrolysieren des gegebenenfalls vorbehandelten lithiumhaltigen Energiespeichers unter Freisetzung von Kohlendioxid und unter einer Kohlendioxidatmosphäre unter zumindest teilweiser Karbonatisierung des enthaltenen Lithiums;iii) Abtrennen von Lithium in einem Abtrennungsschritt; undiv) hydrometallurgisches Aufarbeiten des bei Verfahrensschritt iii) entstehenden Gemenges unter weiterer Karbonatisierung des enthaltenen Lithiums und unter Abtrennung von Lithium in einem weiteren Abtrennungsschritt, wobeiv) bei Verfahrensschritt ii) freiwerdendes Kohlendioxid in wenigstens einen der Verfahrensschritte ii) und iii) zurückgeführt wird.The present invention relates to a method for processing lithium-containing energy storage devices, the method having at least the following process steps: i) optionally pretreating the lithium-containing energy storage device, the pretreatment comprising at least one of thermal, mechanical and electrical pretreatment; ii) pyrolyzing the optionally pretreated lithium-containing energy storage with release of carbon dioxide and under a carbon dioxide atmosphere with at least partial carbonation of the lithium contained;iii) separating lithium in a separation step; andiv) hydrometallurgical processing of the mixture formed in process step iii) with further carbonation of the lithium contained and removal of lithium in a further separation step, wherein v) carbon dioxide released in process step ii) is recycled into at least one of process steps ii) and iii).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von lithiumhaltigen Energiespeichern. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, durch welches lithiumhaltige Energiespeicher, insbesondere Lithium-Ionen-Batterien, aufgearbeitet beziehungsweise rezykliert werden können.The present invention relates to a method for processing lithium-containing energy storage devices. The present invention relates in particular to a method by which lithium-containing energy storage devices, in particular lithium-ion batteries, can be processed or recycled.

In allen Gebieten der Technik wird ein nachhaltiges und ressourcenschonendes Arbeiten immer wichtiger. Aufgrund der zunehmenden Elektromobilität gewinnt das Recycling von Lithium-Ionen-Batterien zunehmende Aufmerksamkeit und Relevanz. So beeinflusst die Recyclingquote von Batterien die Ökobilanz von Elektrofahrzeugen. Darüber hinaus fordert die EU-Batterierichtlinie eine Recyclingeffizienz von 50 Gew.-% vor. Diese legislative Grundlage wird sich zukünftig hinsichtlich der Recyclingeffizienz verschärfen. Zudem werden elementare Rückgewinnungsquoten eingeführt. Bisher haben wirtschaftliche Interessen dazu geführt, dass die Rückgewinnung von Kobalt und Nickel im Mittelpunkt der etablierten Recyclingverfahren stand. Beispielsweise machen Kobalt, Nickel und Mangan bis zu 80 % der Materialwerte beim Recycling von NMC-Zellen (Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxide) aus. Aus Kostengründen wird jedoch erwartet, dass auf Kobalt in zukünftigen Batteriesystemen größtenteils verzichtet (Lithium-Eisen-Phosphat, LFP-System) oder die Verwendung zumindest minimiert wird (Nickel-Cobalt-Aluminium, NCA-System). Lithium hingegen wird wahrscheinlich weiterhin ein aufgrund seiner Eigenschaften, wie geringe Dichte und niedrigsten Standardpotentials, etablierter Bestandteil der Lithium-Ionen-Batterien sein. Daraus ergibt sich die Notwendigkeit eines effizienten Recyclings von Lithium. Darüber hinaus sind wirtschaftliche und geopolitische Faktoren treibende Kräfte für das Lithiumrecycling.Sustainable and resource-saving work is becoming increasingly important in all areas of technology. Due to increasing electromobility, the recycling of lithium-ion batteries is gaining increasing attention and relevance. The recycling rate of batteries influences the ecological balance of electric vehicles. In addition, the EU Battery Directive requires a recycling efficiency of 50% by weight. This legislative basis will become more stringent in the future with regard to recycling efficiency. In addition, elementary recovery quotas will be introduced. To date, economic interests have meant that the recovery of cobalt and nickel has been the focus of established recycling processes. For example, cobalt, nickel and manganese make up up to 80% of the material values in the recycling of NMC cells (lithium-nickel-manganese-cobalt oxides). However, for cost reasons, it is expected that cobalt will largely be eliminated in future battery systems (lithium iron phosphate, LFP system) or at least its use will be minimized (nickel cobalt aluminum, NCA system). Lithium, on the other hand, will probably continue to be an established component of lithium-ion batteries due to its properties such as low density and lowest standard potential. This results in the need for efficient recycling of lithium. In addition, economic and geopolitical factors are driving forces for lithium recycling.

WO 2021/226719 A1 beschreibt ein hydrometallurgisches Verfahren der grünen Chemie zur Rückgewinnung eines oder mehrerer Metalle aus einem metallhaltigen Material, das Auslaugen des metallhaltigen Materials mit Ameisensäure, die Gewinnung eines Sickerwassers, das das eine oder die mehreren Metalle als ein oder mehrere Metallformiate enthält, und die Ausfällung von mindestens einem der ein oder mehreren Metallformiate umfasst. Bei dem metallhaltigen Material kann es sich um ein Kathodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien handeln, was dazu führt, dass Li-Formiat in Lösung bleibt und Salze ausgefällt werden, die eines oder mehrere der Formiate Ni, Co und Mn enthalten. Zu den Schritten können die Filtration des Sickerwassers, die Schwefelung der zurückgehaltenen Metallformiatsalze zur Herstellung von Metallsulfatsalzen, die Reinigung des gefilterten Sickerwassers durch Zugabe von Lithiumcarbonat und Filtration, die Entwässerung des gereinigten Sickerwassers und die thermische Zersetzung der entstandenen Lithiumsalze zur Herstellung von Lithiumcarbonat in Batteriequalität gehören. WO 2021/226719 A1 describes a green chemistry hydrometallurgical process for recovering one or more metals from a metal-containing material, leaching the metal-containing material with formic acid, obtaining a leachate containing the one or more metals as one or more metal formates, and the precipitation of at least one of the one or more metal formates. The metal-containing material may be a cathode material for lithium-ion batteries, resulting in Li formate remaining in solution and precipitation of salts containing one or more of the formates Ni, Co and Mn. Steps may include filtration of the leachate, sulfurization of the retained metal formate salts to produce metal sulfate salts, purification of the filtered leachate by addition of lithium carbonate and filtration, dewatering of the purified leachate, and thermal decomposition of the resulting lithium salts to produce battery-grade lithium carbonate .

CN109921125 A beschreibt Verfahren zur Vorbehandlung für das Recycling von Lithiumbatterien, das die folgenden Schritte umfasst: Schritt 1, Zerlegen einer Lithiumbatterie, um eine positive Platte, eine negative Platte, einen Separator, ein Batteriegehäuse und eine Abdeckplatte zu erhalten; Schritt 2, Durchführen eines Vorschleifens an der positiven Platte und Auswählen eines positiven Elektrodenmaterials und eines leitenden Mittels; Schritt 3, Durchführen einer Wärmebehandlung des positiven Elektrodenmaterials; Schritt 4, Mischen des wärmebehandelten positiven Elektrodenmaterials mit einem aktiven Zusatzstoff zur mechanischen Erdung, um das positive Elektrodenmaterial zu aktivieren; und Schritt 5, Durchführen eines Vorschleifens der negativen Platte und anschließendes Einlegen in einen Schüttler zur Trennung, um ein Metallfolienmaterial und eine Aufbereitung auszuwählen. CN109921125 A describes a pretreatment method for recycling lithium batteries, which includes the following steps: Step 1, disassembling a lithium battery to obtain a positive plate, a negative plate, a separator, a battery case and a cover plate; Step 2, performing pre-grinding on the positive plate and selecting a positive electrode material and a conductive agent; Step 3, performing heat treatment on the positive electrode material; Step 4, mixing the heat-treated positive electrode material with an active mechanical grounding additive to activate the positive electrode material; and Step 5, performing pre-grinding of the negative plate and then placing it in a shaker for separation to select a metal foil material and preparation.

CN106505271 A offenbart ein Verfahren zum Recycling einer Lithium-Ionen-Batterie. Das Verfahren umfasst die Schritte des Zerschneidens von Elektrodenplatten, die aus der Lithium-Ionen-Batterie ausgebaut wurden, und des schrittweisen Erhitzens und der Wärmekonservierung in einem Heizofen mit einer Gassammelvorrichtung; des Einbringens der Elektrodenplatten, die dem Erhitzen und der Wärmekonservierung unterzogen wurden, in eine Natriumhydroxidlösung, bis ein Elektrodenmaterial von der Aluminiumfolie abgestreift wird; direktes Recyceln der Aluminiumfolie, gleichzeitiges Sammeln des Elektrodenmaterials, Waschen und Trocknen des Elektrodenmaterials und anschließendes gleichmäßiges Mahlen des Elektrodenmaterials in einer Kugelmühle; und Testen des Gehalts verschiedener Elemente im Elektrodenmaterial. CN106505271 A discloses a method for recycling a lithium-ion battery. The method includes the steps of cutting electrode plates removed from the lithium-ion battery and gradually heating and heat preservation in a heating furnace with a gas collection device; placing the electrode plates subjected to heating and heat preservation into a sodium hydroxide solution until an electrode material is stripped from the aluminum foil; directly recycling the aluminum foil, collecting the electrode material at the same time, washing and drying the electrode material, and then uniformly grinding the electrode material in a ball mill; and testing the content of various elements in the electrode material.

CN113921931 A betrifft ein Verfahren zum Recycling von Lithiumcarbonat aus ausgedienten Lithium-Ionen-Batterien, insbesondere ein Verfahren zum Recycling von Lithiumcarbonat aus ausgedienten Lithium-Ionen-Batterien durch thermische Reduktion mittels Kohlenstoff. Dieses Dokument zielt darauf ab, die technischen Probleme zu lösen, die darin bestehen, dass die positiven und negativen Elektrodenmaterialien in dem vorhandenen Schwarzpulver aus ausgedienten Lithium-Ionen-Batterien schwer zu trennen und die Lithiumressourcen schwer zu recyceln sind. Gemäß der Methode kann eine ausgemusterte Lithium-Ionen-Batterie direkt zerkleinert und gesiebt werden, um das schwarze Pulver unter den Bedingungen keiner Entladung und keiner Demontage und Trennung zu erhalten, Lithium wird aus der ausgemusterten Lithium-Ionen-Batterie zum größten Teil recycelt, während Nickel, Kobalt und Mangan in den Filterrückständen, die durch die erste Saugfiltration im ersten Schritt erhalten wurden, für die Herstellung eines Vorläufers verwendet oder gezielt recycelt werden. CN113921931 A relates to a method for recycling lithium carbonate from used lithium-ion batteries, in particular a method for recycling lithium carbonate from used lithium-ion batteries by thermal reduction using carbon. This paper aims to solve the technical problems that the positive and negative electrode materials in the existing black powder from spent lithium-ion batteries are difficult to separate and the lithium resources are difficult to recycle. According to the method, a discarded lithium-ion battery can be directly crushed and sieved to obtain the black powder under the conditions of no discharge and no disassembly and separation, Lithium is largely recycled from the discarded lithium-ion battery, while nickel, cobalt and manganese in the filter residues obtained from the first suction filtration in the first step are used to produce a precursor or are selectively recycled.

Die aus dem Stand der Technik bekannte Lösungen können jedoch noch Verbesserungspotential aufweisen, insbesondere hinsichtlich eines effizienten Recyclings von lithiumhaltigen Batterien.However, the solutions known from the prior art may still have potential for improvement, particularly with regard to efficient recycling of lithium-containing batteries.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Maßnahme zu schaffen, durch welche wenigstens ein Nachteil des Stands der Technik zumindest teilweise überwunden wird. Es ist insbesondere eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Lösung bereitzustellen, mittels welcher das Recycling von lithiumhaltigen Batterien verbessert werden kann.It is therefore the object of the present invention to create a measure by which at least one disadvantage of the prior art is at least partially overcome. It is a particular object of the present invention to provide a solution by means of which the recycling of lithium-containing batteries can be improved.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Die Lösung der Aufgabe erfolgt ferner durch eine Verwendung mit den Merkmalen des Anspruchs 11. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen, in der Beschreibung und in den Figuren offenbart, wobei weitere in den Unteransprüchen oder in der Beschreibung oder den Figuren beschriebene oder gezeigte Merkmale einzeln oder in einer beliebigen Kombination einen Gegenstand der Erfindung darstellen können, wenn sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.The problem is solved according to the invention by a method with the features of claim 1. The problem is also solved by use with the features of claim 11. Preferred embodiments of the invention are disclosed in the subclaims, in the description and in the figures, wherein further features described or shown in the subclaims or in the description or the figures, individually or in any combination, may constitute an object of the invention unless the context clearly indicates the opposite.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von lithiumhaltigen Energiespeichern, wobei das Verfahren wenigstens die folgenden Verfahrensschritte aufweist:

i) gegebenenfalls Vorbehandeln des lithiumhaltigen Energiespeichers, wobei das Vorbehandeln wenigstens eines von einem thermischen, mechanischen und elektrischen Vorbehandeln umfasst;
ii) Pyrolysieren des gegebenenfalls vorbehandelten lithiumhaltigen Energiespeichers unter Freisetzung von Kohlendioxid und unter einer Kohlendioxidatmosphäre unter zumindest teilweiser Karbonatisierung des enthaltenen Lithiums;
iii) Abtrennen von Lithium in einem Abtrennungsschritt; und
iv) hydrometallurgisches Aufarbeiten des bei Verfahrensschritt iii) entstehenden Gemenges unter weiterer Karbonatisierung des enthaltenen Lithiums und unter Abtrennung von Lithium in einem weiteren Abtrennungsschritt, wobei
v) bei Verfahrensschritt ii) freiwerdendes Kohlendioxid in wenigstens einen der Verfahrensschritte ii) und iii) zurückgeführt wird.

The present invention relates to a method for processing lithium-containing energy storage devices, the method having at least the following method steps:

i) optionally pre-treating the lithium-containing energy storage device, the pre-treating comprising at least one of thermal, mechanical and electrical pre-treatment;
ii) pyrolyzing the optionally pretreated lithium-containing energy storage device with the release of carbon dioxide and under a carbon dioxide atmosphere with at least partial carbonation of the lithium contained;
iii) separating lithium in a separation step; and
iv) hydrometallurgical processing of the mixture formed in process step iii) with further carbonation of the lithium contained and with removal of lithium in a further separation step, where
v) carbon dioxide released in process step ii) is recycled into at least one of process steps ii) and iii).

Das vorbeschriebene Verfahren dient somit dazu, lithiumhaltige Energiespeicher aufzuarbeiten. Dabei soll unter einer Aufarbeitung insbesondere ein Prozess verstanden werden, der es erlaubt, in dem Energiespeicher enthaltene Rohstoffe wiederzugewinnen. Beispielsweise weist ein Energiespeicher meist Metalle oder Metallverbindungen auf, die als Rohstoffe einer Wertschöpfung zugeführt werden können. Insbesondere das in Energiespeichern eingesetzte Lithium kann durch das hier beschrieben Verfahren zurückgewonnen werden, wobei das Verfahren aber in für den Fachmann verständlicher Weise nicht nur auf das Gewinnen von Lithium beschränkt ist.The method described above is therefore used to process lithium-containing energy storage devices. Reprocessing should in particular be understood as a process that allows raw materials contained in the energy storage to be recovered. For example, an energy storage device usually contains metals or metal compounds that can be used as raw materials to create value. In particular, the lithium used in energy storage devices can be recovered using the process described here, although the process is not only limited to the recovery of lithium in a manner understandable to those skilled in the art.

Entsprechend ist die Wahl des aufgearbeiteten lithiumhaltigen Energiespeichers nicht begrenzt, es können aber insbesondere Lithium-Akkumulatoren beziehungsweise Lithium-Ionen-Akkumulatoren verwendet werden. Vor dem Hintergrund der expandierenden Elektromobilität rückt das Recycling der verwendeten Lithium-Ionen-Batterien vermehrt in den Vordergrund. Entsprechend werden bei dem hier beschriebenen Verfahren insbesondere lithiumhaltige Energiespeicher eingesetzt, welche Ihre Nutzdauer erreicht haben. Derartige Energiespeicher werden auch „End of life“-Energiespeicher genannt. Allerdings können grundsätzlich auch andere Energiespeicher verwendet werden, so beispielsweise Fehlproduktionen oder beschädigte Energiespeicher. Vorteil der Verwendung von Sekundärmaterial als Ausgangsstoff für das hier beschriebene Verfahren ist insbesondere, dass in Energiespeichern Lithium höher konzentriert als in primären Erzen, beispielsweise. Damit ist grundsätzlich eine Extraktion im Vergleich zum Bergbau vereinfacht und daher vorteilhaft. Gleichsam wird Lithium gegenwärtig nicht ausreichend recycelt, weshalb durch die Erfindung ein Beitrag zur Kreislaufführung von Batterierohstoffen geleistet wird.Accordingly, the choice of processed lithium-containing energy storage is not limited, but in particular lithium batteries or lithium-ion batteries can be used. Against the background of expanding electromobility, the recycling of the lithium-ion batteries used is increasingly coming to the fore. Accordingly, in the method described here, lithium-containing energy storage devices are used in particular, which have reached their useful life. Such energy storage devices are also called “end of life” energy storage devices. However, in principle, other energy storage devices can also be used, such as faulty production or damaged energy storage devices. The particular advantage of using secondary material as a starting material for the process described here is that lithium is more highly concentrated in energy storage devices than in primary ores, for example. This means that extraction is basically simplified compared to mining and is therefore advantageous. At the same time, lithium is currently not sufficiently recycled, which is why the invention makes a contribution to the recycling of battery raw materials.

Das hier beschriebene Verfahren weist wenigstens die folgenden Verfahrensschritte auf.The process described here has at least the following process steps.

Gemäß Verfahrensschritt i) erfolgt gegebenenfalls das Vorbehandeln des lithiumhaltigen Energiespeichers, wobei die Vorbehandlung, wenn sie durchgeführt wird, wenigstens eines von einer thermischen, mechanischen und elektrischen Vorbehandlung umfasst.According to method step i), the lithium-containing energy storage device is optionally pretreated, the pretreatment, when carried out, comprising at least one of a thermal, mechanical and electrical pretreatment.

Die Vorbehandlung dient insbesondere dazu, den eingesetzten lithiumhaltigen Energiespeicher für das weitere Verfahren und dabei für die eigentliche Rückgewinnung der Rohstoffe, insbesondere für die Rückgewinnung des Lithiums, vorzubereiten und gegebenenfalls bereits mit einer Abtrennung einiger Rohstoffe von dem lithiumhaltigen Produktstrom zu beginnen. Dieser Produktstrom wird auch als Schwarzmasse (black mass) bezeichnet und enthält meist zumindest das Aktivmaterial mit entsprechender Lithiumverbindung.The pretreatment serves in particular to prepare the lithium-containing energy storage used for the further process and for the actual recovery of the raw materials, in particular for the recovery of the lithium If necessary, start by separating some raw materials from the lithium-containing product stream. This product stream is also referred to as black mass and usually contains at least the active material with the corresponding lithium compound.

Entsprechend kann eine Vorbehandlung dafür sorgen, dass nachfolgende Verfahrensschritte effizienter oder mit einer höheren Sicherheit möglich sind. Im Rahmen der Vorbehandlung wird es beispielsweise möglich, Kunststoff-Komponenten zu entfernen oder auch spezifische andere Materialien, wie etwa Metalle, Lösungsmittel, WEEE-Wertstoffe (Waste of Electrical and Electronic Equipment). Beispielsweise können Verkabelungen, Steuereinheiten, wie etwa das Batterie-Management-System (BMS) oder auch als Schwerfraktion zu bezeichnende Komponenten, wie etwa das Modulgehäuse oder Teile hiervon, beispielsweise aus Eisen oder Aluminium, oder auch Kontakte, etwa aus Kupfer, von dem weiter zu behandelnden lithiumenthaltenden Produktstrom abgetrennt werden.Accordingly, pretreatment can ensure that subsequent process steps are more efficient or possible with greater safety. As part of the pretreatment, it becomes possible, for example, to remove plastic components or specific other materials such as metals, solvents, WEEE recyclables (waste of electrical and electronic equipment). For example, cabling, control units, such as the battery management system (BMS) or components that can be referred to as heavy fraction, such as the module housing or parts thereof, for example made of iron or aluminum, or contacts, for example made of copper, can also be used The lithium-containing product stream to be treated is separated off.

Als Vorbehandlung sind insbesondere eine thermische, mechanische und elektrische Vorbehandlung von Vorteil. Dabei kann nur eine thermische, nur eine mechanische, nur eine elektrische oder eine Mehrzahl der jeweiligen Vorbehandlungen in Kombination gleichzeitig oder nacheinander durchgeführt werden.Thermal, mechanical and electrical pretreatment are particularly advantageous as pretreatment. Only one thermal, only one mechanical, only one electrical or a plurality of the respective pretreatments can be carried out in combination simultaneously or one after the other.

Bei einer thermischen Behandlung kann insbesondere eine thermische Deaktivierung des Energiespeichers erfolgen, so dass die nachfolgenden Schritte ohne Sicherheitsbedenken ausgeführt werden können. Darüber hinaus können bei einer thermischen Vorbehandlung die organischen Komponenten beziehungsweise ein Anteil an Leichtsiedern verflüchtigt und anschließend kondensiert werden. Somit kann eine thermische Vorbehandlung sowohl einem Sicherheitsaspekt als auch einer bereits startenden Auftrennung der Materialein des Energiespeichers dienen.During a thermal treatment, in particular a thermal deactivation of the energy storage can take place, so that the subsequent steps can be carried out without safety concerns. In addition, during thermal pretreatment, the organic components or a proportion of low boilers can be volatilized and then condensed. Thermal pretreatment can therefore serve both a safety aspect and an already starting separation of the materials in the energy storage device.

Eine mechanische Vorbehandlung kann insbesondere eine Demontage eines Energiespeichers umfassen. Beispielsweise kann der eingesetzte Energiespeicher bis auf Modulebene oder Zellebene demontiert werden, um die weiteren Verfahrensschritte zu vereinfachen und um gegebenenfalls Bauteile, wie etwa Kontakte, Gehäusebauteile und Steuereinheiten von dem lithiumhaltigen Produktstrom zu entfernen. Ferner ist es möglich, den Energiespeicher mechanisch zu zerkleinern, wie etwa zu schreddern, beispielsweise unter Schutzgas, unter der Abtrennung des Elektrolyten.A mechanical pretreatment can in particular include dismantling an energy storage device. For example, the energy storage device used can be dismantled down to the module level or cell level in order to simplify the further process steps and, if necessary, to remove components such as contacts, housing components and control units from the lithium-containing product stream. Furthermore, it is possible to mechanically comminute the energy storage device, such as shredding it, for example under protective gas, with the electrolyte being separated off.

Eine elektrische Vorbehandlung kann insbesondere eine bevorzugt vollständige Entladung des Energiespeichers umfassen. Dies kann auf rein elektrischem Wege realisiert werden, indem eine übliche Entladung stattfindet, oder auch durch eine thermische oder mechanische Behandlung.An electrical pretreatment can in particular include a preferably complete discharge of the energy storage device. This can be achieved purely electrically, using a usual discharge, or through thermal or mechanical treatment.

Dem Vorstehenden folgend kann es besonders bevorzugt sein, wenn gemäß Verfahrensschritt i) eine Vorbehandlung des lithiumhaltigen Energiespeichers erfolgt, wobei Verfahrensschritt i) wenigstens einen der folgenden Verfahrensschritte aufweist:

i.1 Mechanische Demontage des lithiumhaltigen Energiespeichers; und
i.2 Entladen des lithiumhaltigen Energiespeichers; und
i.3 Thermische Behandlung des Energiespeichers.

Following the foregoing, it may be particularly preferred if a pretreatment of the lithium-containing energy storage device takes place according to method step i), where method step i) comprises at least one of the following method steps:

i.1 Mechanical dismantling of the lithium-containing energy storage device; and
i.2 Discharging the lithium-containing energy storage device; and
i.3 Thermal treatment of the energy storage.

Gemäß Verfahrensschritt ii) umfasst das Verfahren weiterhin das Pyrolysieren des gegebenenfalls vorbehandelten lithiumhaltigen Energiespeichers unter Freisetzung von Kohlendioxid und unter einer Kohlendioxidatmosphäre unter zumindest teilweiser Karbonatisierung des enthaltenen Lithiums. Entsprechend kann dieser Schritt ein thermisches Behandeln des gegebenenfalls vorbehandelten Energiespeichers, also des aus der Vorbehandlung entstehenden lithiumhaltigen Produktstroms, umfassen. Alternativ ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht ausgeschlossen, dass die zu behandelnden Energiespeicher ohne eine Vorbehandlung unmittelbar der thermischen Behandlung beziehungsweise der Pyrolyse gemäß Verfahrensschritt ii) unterworfen werden. Entsprechend kann für den Verfahrensschritt ii) der Produktstrom aus der Vorbehandlung eingesetzt werden, wie etwa Schreddergut, Produktionsschrotte, ganze Zellen, Module, aber auch der unbehandelte Energiespeicher. Wichtig ist, dass das lithiumhaltige Aktivmaterial beziehungsweise Elektrodenmaterial, vorteilhaft Kathodenmaterial, des Energiespeichers eingesetzt wird, um das Lithium zurückgewinnen zu können.According to process step ii), the process further comprises pyrolyzing the optionally pretreated lithium-containing energy storage device with the release of carbon dioxide and under a carbon dioxide atmosphere with at least partial carbonation of the lithium contained. Accordingly, this step can include thermal treatment of the possibly pretreated energy storage, i.e. the lithium-containing product stream resulting from the pretreatment. Alternatively, within the meaning of the present invention, it is not excluded that the energy storage devices to be treated are subjected directly to the thermal treatment or pyrolysis according to process step ii) without pretreatment. Accordingly, the product stream from the pretreatment can be used for process step ii), such as shredded material, production scrap, whole cells, modules, but also the untreated energy storage. It is important that the lithium-containing active material or electrode material, advantageously cathode material, of the energy storage device is used in order to be able to recover the lithium.

Dieser Verfahrensschritt dient insbesondere dazu, in dem lithiumhaltigen Produktstrom enthaltenes Lithium zumindest zum Teil zu Karbonatisieren, also insbesondere die in den gegebenenfalls vorbehandelten Batteriezellen vorliegenden Lithiumverbindungen in wasserlösliches Lithiumcarbonat zu überführen. Dies ermöglicht ein späteres selektives Auswaschen des karbonatisierten Lithiums in wässriger Lösung, ohne weitere Komponenten aus der Aktivmasse zu lösen. Ein weiterer Vorteil ist die mögliche Kombination der Laugung mit einem Flotationsprozess zur Rückgewinnung des Graphits, wie dies nachfolgend in größerem Detail beschrieben ist.This process step serves in particular to at least partially carbonate the lithium contained in the lithium-containing product stream, i.e. in particular to convert the lithium compounds present in the optionally pretreated battery cells into water-soluble lithium carbonate. This enables the carbonated lithium to be selectively washed out later in an aqueous solution without dissolving further components from the active material. Another advantage is the possible combination of leaching with a flotation process to recover the graphite, as described in greater detail below.

Zur Durchführung des Verfahrensschritts ii) ist eine reduzierende Atmosphäre von Wichtigkeit, damit die Karbonatisierung ungestört ablaufen kann. Die reduzierende Atmosphäre kann bereits dadurch eingestellt werden, dass durch die Pyrolyse des lithiumhaltigen Materials CO₂ entsteht und damit freigesetzt wird. Grundsätzlich weist das Aktivmaterial Materialien auf, wie etwa NMC und den Binder, welche unter einer reduzierenden Atmosphäre ferner Kohlendioxid bei einer Pyrolyse freisetzen. Entsprechend kann es von Vorteil sein, wenn in diesem Schritt das lithiumhaltige und in seiner Molekülstruktur ein oder mehrere Sauerstoffatome aufweisende Aktivmaterial und ferner der Binder als kohlenstoffhaltiges beziehungsweise organisches Material, wie etwa PVDF, vorliegen.To carry out process step ii), a reducing atmosphere is important, so that the carbonation can take place undisturbed. The reducing atmosphere can be set by producing CO ₂ through the pyrolysis of the lithium-containing material and thus releasing it. Basically, the active material has materials, such as NMC and the binder, which also release carbon dioxide during pyrolysis under a reducing atmosphere. Accordingly, it can be advantageous if, in this step, the active material containing lithium and having one or more oxygen atoms in its molecular structure and also the binder are present as a carbon-containing or organic material, such as PVDF.

Zusätzlich zu dem entstehenden Kohlendioxid kann diesem Prozessschritt ein Schutzgas zugeführt werden, wie etwa Argon oder Stickstoff. Dadurch kann eine geeignete Atmosphäre vorhanden sein, wobei diese nicht nur durch Kohlendioxid gebildet sein braucht. Erfindungsgemäß erfolgt jedoch ebenfalls eine Kreislaufrückführung des entstehenden Kohlendioxids, wie später im Detail beschrieben ist.In addition to the resulting carbon dioxide, a protective gas can be supplied to this process step, such as argon or nitrogen. This means that a suitable atmosphere can be present, although this does not only need to be formed by carbon dioxide. However, according to the invention, the resulting carbon dioxide is also recycled, as will be described in detail later.

Nach der Pyrolyse wird der Produktstrom, also das lithiumhaltige Material, welches die Pyrolyse durchlaufen hat, dem Verfahrensschritt iii) zugeführt. Gemäß Verfahrensschritt iii) erfolgt ein Abtrennen von Lithium in einem ersten Abtrennungsschritt, wobei unter einem Abtrennen insbesondere ein selektives Abtrennen einer Lithiumverbindung von der Restmasse zu verstehen ist. Dies kann insbesondere erfolgen, indem das in den zuvor beschriebenen Schritten erhaltene Produkt ausgelaugt wird. Insbesondere kann eine Neutrallaugung in wässriger Lösung stattfinden, indem das zu behandelnde Produkt mit Wasser versetzt wird. Dadurch kann das Lithium in Form von Lithiumcarbonat, das wie zuvor beschrieben durch thermische Karbonatisierung erzeugt wurde, höchst selektiv ausgewaschen werden, ohne dass Fremdstoffe mitgerissen werden. Dadurch kann bereits Lithiumkarbonat in vergleichsweise sauberer Form abgetrennt werden und anschließend zu Lithium aufgearbeitet werden.After the pyrolysis, the product stream, i.e. the lithium-containing material that has undergone the pyrolysis, is fed to process step iii). According to method step iii), lithium is separated off in a first separation step, whereby separation is understood to mean in particular a selective separation of a lithium compound from the residual mass. This can be done in particular by leaching the product obtained in the steps described above. In particular, neutral leaching can take place in an aqueous solution by adding water to the product to be treated. This allows the lithium in the form of lithium carbonate, which was produced by thermal carbonation as described above, to be washed out highly selectively without any foreign substances being carried away. This means that lithium carbonate can be separated in a comparatively clean form and then processed into lithium.

Im Detail verläuft eine Neutrallaugung beispielsweise nur mit Wasser, was ein Vorteil gegenüber Verfahren aus dem Stand der Technik ist, in welchen oftmals Säuren verwendet werden mussten. Vorteilhaft ist hier die Zuleitung von Kohlendioxid in die Lösung, da durch dieses Kohlensäure entsteht, welches die Lösung von Lithiumverbindungen in wässriger Lösung und damit das Austragen von Lithium verbessern kann.In detail, neutral leaching, for example, only takes place with water, which is an advantage over prior art processes in which acids often had to be used. The introduction of carbon dioxide into the solution is advantageous here, as this creates carbonic acid, which can improve the dissolution of lithium compounds in aqueous solution and thus the discharge of lithium.

Gemäß Verfahrensschritt iv) erfolgt weiterhin ein hydrometallurgisches Aufarbeiten des bei Verfahrensschritt iii) entstehenden Gemenges, welches an Lithium abgereichert wurde. In diesem Verfahrensschritt erfolgt eine weitere Karbonatisierung des noch enthaltenen Lithiums beziehungsweise der noch enthaltenen Lithiumverbindung. Dieser Schritt erfolgt dabei unter Abtrennung weiterer Stoffe, insbesondere Metalle, wie etwa Aluminium, Eisen, Cobalt, Nickel und Mangan, und dadurch auch von restlichem Lithium. Das Austragen der jeweiligen Metalle kann wie für hydrometallurgische Verfahren grundsätzlich bekannt durch pH-Wert Wechsel und/oder durch das Extrahieren mit organischen Lösungsmitteln realisiert werden.According to process step iv), the mixture resulting from process step iii), which has been depleted of lithium, is further processed hydrometallurgically. In this process step, the lithium still contained or the lithium compound still contained is further carbonated. This step takes place by separating other substances, in particular metals such as aluminum, iron, cobalt, nickel and manganese, and thus also from remaining lithium. The removal of the respective metals can be achieved by changing the pH value and/or by extracting with organic solvents, as is generally known for hydrometallurgical processes.

Bei dem hier beschriebenen Verfahren ist es gemäß Verfahrensschritt v) weiterhin vorgesehen, dass bei Verfahrensschritt ii) freiwerdendes Kohlendioxid in wenigstens einen der Verfahrensschritte ii) und iii) zurückgeführt wird. Beispielsweise kann das bei Verfahrensschritt ii) freiwerdende Kohlendioxid nur in den Verfahrensschritt ii) zurückgeführt werden, kann das bei Verfahrensschritt ii) freiwerdende Kohlendioxid nur in den Verfahrensschritt iii) zurückgeführt werden, oder kann das bei Verfahrensschritt ii) freiwerdende Kohlendioxid in beide Verfahrensschritte ii) und iii) und gegebenenfalls zu weiteren Verfahrensschritten geführt werden.In the process described here, according to process step v), it is further provided that carbon dioxide released in process step ii) is recycled into at least one of process steps ii) and iii). For example, the carbon dioxide released in process step ii) can only be recycled into process step ii), the carbon dioxide released in process step ii) can only be recycled into process step iii), or the carbon dioxide released in process step ii) can be recycled into both process steps ii) and iii) and, if necessary, led to further procedural steps.

Bei einem Zuführen des entstehenden Kohlendioxids in den Verfahrensschritt ii) dient dieses somit der Herstellung einer reduzierenden Atmosphäre und dem Bereitstellen eines Reagenzes zu Karbonatisierung.When the resulting carbon dioxide is fed into process step ii), it serves to produce a reducing atmosphere and to provide a reagent for carbonation.

Bei einem Zuführen des Kohlendioxids in den Verfahrensschritt iii) ermöglicht dies ebenfalls das Zuführen eines Reagenzes zur Karbonatisierung als auch eine verbesserte Lösung der Lithiumverbindungen in wässriger Lösung durch Bildung von Kohlensäure.When the carbon dioxide is added to process step iii), this also makes it possible to add a reagent for carbonation as well as an improved solution of the lithium compounds in aqueous solution by forming carbonic acid.

Grundsätzlich erfolgt somit die Verwendung von Abgasen aus der thermischen Behandlung von lithiumbasierten Energiespeichern zur Karbonatisierung von Li-Verbindungen und damit zu einem zentralen Punkt der Wiedergewinnung des Lithiums als neuem Rohstoff. Es findet somit ein CO₂-Kreislauf statt, der speziell auf den hier entwickelten Prozess zugeschnitten ist und signifikante synergetische Vorteile bietet.Basically, exhaust gases from the thermal treatment of lithium-based energy storage devices are used to carbonate Li compounds and thus become a central point in the recovery of lithium as a new raw material. A CO ₂ cycle therefore takes place that is specifically tailored to the process developed here and offers significant synergetic advantages.

Beispielsweise können zusätzlich zu dem Kreislaufführen von Kohlendioxid auch andere insbesondere gasförmigen Bestandteile, wie etwa Schutzgase, beispielsweise Argon oder Stickstoff, im Kreislauf geführt werden, die etwa bei Schritt ii) auftreten oder dort eingespeist werden. Diese können schlicht gemeinsam mit dem Kohlendioxid geführt werden oder auch aufgereinigt und gezielt eingesetzt werden. Auch dies ermöglicht eine Ressourcenschonung und damit eine verbesserte Nachhaltigkeit,For example, in addition to the circulation of carbon dioxide, other particularly gaseous components, such as protective gases, for example argon or nitrogen, can also be circulated, which occur in step ii) or are fed in there. These can simply be carried together with the carbon dioxide or can also be purified and used in a targeted manner. This also enables resource conservation and thus improved sustainability,

Wie vorstehend beschrieben wird bei dem Verfahrensschritt ii) Kohlendioxid verwendet, um eine Karbonatisierung von Lithium durchzuführen. Hierzu ist es von Vorteil, Kohlendioxid dem Verfahrensschritt ii) hinzuzufügen. Dadurch, dass eine Kreislaufführung des entstehenden Kohlendioxids erfolgt, kann auf das Hinzufügen frischen Kohlendioxids gegebenenfalls verzichtet oder dies zumindest deutlich reduziert werden. Darüber hinaus kann verhindert werden, dass Kohlendioxid als Abgas entsteht, das bei Prozessen aus dem Stand der Technik meist in die Umwelt entlassen wird. Dadurch kann das hier beschriebene Verfahren deutliche Vorteile in ökologischen Aspekten aufweisen. Darüber hinaus ist das Verfahren mit reduzierten Ressourcen und kostengünstiger durchführbar. Es ergeben sich daher insbesondere Vorteile gegenüber Lösungen aus dem Stand der Technik. So erzeugen konventionelle Verfahren zum thermischen Recycling von Li-Ionen Batterien CO₂ und emittieren das klimaschädliche Treibhausgas in die Umwelt, was dem Bestreben, eine Senkung des CO₂ Ausstoßes industrieller Prozesse zu ermöglichen, entgegenläuft.As described above, in process step ii) carbon dioxide is used to carry out carbonation of lithium. For this purpose, it is advantageous to add carbon dioxide to process step ii). Because the resulting carbon dioxide is recycled, the addition of fresh carbon dioxide can be dispensed with or at least significantly reduced. In addition, it can be prevented that carbon dioxide is produced as exhaust gas, which is usually released into the environment in state-of-the-art processes. As a result, the process described here can have clear advantages in ecological aspects. In addition, the process can be carried out with reduced resources and more cost-effectively. There are therefore particular advantages over solutions from the prior art. Conventional processes for the thermal recycling of Li-ion batteries generate CO ₂ and emit the climate-damaging greenhouse gas into the environment, which runs counter to the attempt to reduce CO ₂ emissions from industrial processes.

Insbesondere bei einer zusätzlichen thermischen Vorbehandlung gemäß Verfahrensschritt i) entsteht das Kohlendioxid somit in dem zweiten thermischen Behandlungsschritt durch die geeignete Temperaturführung der thermischen Vorbehandlung gemäß Verfahrensschritt i) und der Pyrolyse gemäß Verfahrensschritt ii). Dies ermöglich ein gezieltes Erzeugen und Verwenden von entstehendem Kohlendioxid.In particular, in the case of an additional thermal pretreatment according to process step i), the carbon dioxide is produced in the second thermal treatment step through the appropriate temperature control of the thermal pretreatment according to process step i) and the pyrolysis according to process step ii). This enables the resulting carbon dioxide to be generated and used in a targeted manner.

Erfindungsgemäß wird somit Emissionsreduzierung durch Kreislaufführung des CO₂ und ferner hohe Lithiumausbeuten ohne weitere Additive, wie Karbonatisierungsmittel erlaubt, die im konventionellen Prozess notwendig sind. Damit werden für die weitere hydrometallurgische Behandlung ebenfalls zusätzliche Additive, wie pH-Anpassungsmittel, eingespart. Im konventionellen hydrometallurgischen Prozess ist eine erhöhte Menge an Laugungsmitteln, wie HCl und H₂SO₄, pH-Anpassungsmitteln, wie NaOH oder KOH, oder Oxidationsmittel, wie H₂O₂, erforderlich, da der wasser- und CO₂-basierte Prozess eine Vorabtrennung von Lithium und Graphit bedeutet. Damit wird eine Massenreduktion für die Hydrometallurgie erreicht, was erfindungsgemäß umgangen werden kann.According to the invention, emission reduction is thus permitted by circulating the CO ₂ and also high lithium yields without further additives, such as carbonating agents, which are necessary in the conventional process. This also saves additional additives, such as pH adjusting agents, for further hydrometallurgical treatment. In the conventional hydrometallurgical process, an increased amount of leaching agents such as HCl and H ₂ SO ₄ , pH adjusting agents such as NaOH or KOH, or oxidizing agents such as H ₂ O ₂ are required because the water and CO ₂ based process is a Pre-separation of lithium and graphite means. This achieves a mass reduction for hydrometallurgy, which can be avoided according to the invention.

Durch gezielte Kreislaufführung von CO₂ wird dieses nutzbar gemacht und in ein Produkt umgewandelt. Hierdurch bestehen die Vorteile einer thermischen Vorbehandlung ohne unerwünschte Nebeneffekte. Der Einsatz von im Prozess erzeugten CO₂ als nutzbare Ressource für sowohl Lithium und Graphit durch einen innovativen Recyclingprozess ermöglicht dies in sehr vorteilhafter Weise.Through targeted recycling of CO ₂ , it is made usable and converted into a product. This offers the advantages of thermal pretreatment without undesirable side effects. The use of CO ₂ generated in the process as a usable resource for both lithium and graphite through an innovative recycling process makes this possible in a very advantageous manner.

Es kann weiterhin bevorzugt sein, dass das Verfahren, beispielsweise vor Verfahrensschritt iv), den weiteren Verfahrensschritt einer Flotation umfasst, wobei Verfahrensschritt v) derart erfolgt, dass zurückgeführtes Kohlendioxid zumindest zum Teil in der Flotation verwendet wird. Unter einer Flotation ist in an sich bekannter Weise ein physikalisch-chemisches Trennverfahren für feinkörnige Feststoffe aufgrund der unterschiedlichen Oberflächenbenetzbarkeit der Partikel zu verstehen. Das Verfahren findet in einer Flüssigkeit, wie insbesondere Wasser, statt und ferner und unter Zufuhr von Gas, wie etwa Luft. In der hier beschriebenen Ausgestaltung kann in besonders bevorzugter Weise Graphit aus dem Produktstrom entfernt werden. Graphit liegt meist als Anodenmaterial in Energiespeichern vor und ist darüber hinaus ein wertvoller und von der EU als kritisch eingestufter Rohstoff.It may further be preferred that the process, for example before process step iv), comprises the further process step of flotation, with process step v) taking place in such a way that recycled carbon dioxide is at least partially used in the flotation. Flotation, in a manner known per se, is to be understood as a physical-chemical separation process for fine-grained solids due to the different surface wettability of the particles. The process takes place in a liquid, such as in particular water, and furthermore with the supply of gas, such as air. In the embodiment described here, graphite can be removed from the product stream in a particularly preferred manner. Graphite is usually used as anode material in energy storage devices and is also a valuable raw material that is classified as critical by the EU.

Gegebenenfalls werden noch Additive in sehr geringen Mengen der wässrigen Lösung addiert, die die Attrition beeinflussen sodass Graphitpartikel als Schaum an die Oberfläche treiben und metallische Partikel absinken. Der Schaum kann dann abgeschöpft werden und das Graphit somit abgetrennt werden.If necessary, very small amounts of additives are added to the aqueous solution, which influence the attrition so that graphite particles float to the surface as foam and metallic particles sink. The foam can then be skimmed off and the graphite can be separated.

Das Abtrennen des Graphits bietet hier einen weiteren signifikanten Vorteil gegenüber Verfahren aus dem Stand der Technik, wonach CO₂ erzeugt wird, indem Graphit verbrannt und zu CO₂/CO umgewandelt wird. Erfindungsgemäß kann dagegen verhindert werden, dass der Verlust eines kritischen Rohstoffs unter zusätzlicher CO₂-Erzeugung erfolgt.The separation of the graphite here offers a further significant advantage over processes from the prior art, according to which CO ₂ is produced by burning graphite and converting it to CO ₂ /CO. According to the invention, however, it can be prevented that the loss of a critical raw material occurs with additional CO ₂ production.

Dabei kann das Flotationsverfahren gemäß dieser Ausgestaltung besonders bevorzugt unter Verwendung von Kohlendioxid durchgeführt werden, da Kohlendioxid in dem Verfahren insitu erzeugt wird, den Prozess nicht stört, und sich ferner vorteilhaft für eine Blasenbildung beziehungsweise Schaumbildung eignet.The flotation process according to this embodiment can particularly preferably be carried out using carbon dioxide, since carbon dioxide is generated in situ in the process, does not disrupt the process, and is also advantageously suitable for the formation of bubbles or foam.

Es kann weiterhin bevorzugt sein, dass das bei Verfahrensschritt v) zurückgeführte Kohlendioxid vor dem Zurückführen, insbesondere in wenigstens einen Verfahrensschritt der Verfahrensschritte ii) und/oder iii) und/oder in die Flotation aufgereinigt wird. Insbesondere können somit Fremdstoffe, welche sich in dem Gasstrom befinden, entfernt werden. Dies kann beispielsweise durch eine Filtereinheit realisiert werden, durch welche es möglich ist, mitgeschleppte Feststoffe aus dem Gasstrom zu entfernen. Zusätzlich oder alternativ ist es möglich, durch die Anwendung von an sich bekannten Gastrennverfahren auch gasförmige Verunreinigungen aus dem Gasstrom zu entfernen.It may further be preferred that the carbon dioxide recycled in process step v) is purified before being recycled, in particular into at least one process step of process steps ii) and/or iii) and/or into the flotation. In particular, foreign substances that are in the gas stream can be removed. This can be achieved, for example, by a filter unit, through which it is possible to remove entrained solids from the gas stream. Additionally or alternatively, it is possible to also remove gaseous impurities from the gas stream by using gas separation processes known per se.

Dieser Schritt ermöglicht eine besonders effiziente Durchführung des Verfahrensschritts ii), da keine Fremdstoffe beziehungsweise Abfallstoffe oder grundsätzlich Verunreinigungen erneut in den zu behandelnden Produktstrom erneut eingebracht werden. Das den Verfahrensschritt ii) verlassende Produkt kann daher hinsichtlich dem Vorsehen unerwünschter Fremdstoffe verbessert werden, was eine verbesserte Aufreinigung des erhaltenen Lithiums ermöglicht.This step enables process step ii) to be carried out particularly efficiently no foreign substances or waste materials or, in general, contaminants are reintroduced into the product stream to be treated. The product leaving process step ii) can therefore be improved in terms of the presence of undesirable foreign substances, which enables improved purification of the lithium obtained.

Es kann weiterhin bevorzugt sein, dass dem Verfahrensschritt ii) zumindest zeitweise Kohlendioxid als Frischgas zugeführt wird. Diese Ausgestaltung kann dem Rechnung tragen, dass gegebenenfalls das zurückgeführte Kohlendioxid nicht ausreichend ist, um die Atmosphäre bei Verfahrensschritt ii) auszubilden. Entsprechend kann auch neues beziehungsweise nicht zurückgeführtes Kohlendioxid dem Verfahrensschritt ii) zugeführt werden. Ein Hinzufügen von Frischgas kann insbesondere bei einem Anfahren des Prozesses von Vorteil sein.It may further be preferred that carbon dioxide is supplied as fresh gas to process step ii) at least temporarily. This configuration can take into account the fact that the recycled carbon dioxide may not be sufficient to form the atmosphere in process step ii). Accordingly, new or non-recycled carbon dioxide can also be fed to process step ii). Adding fresh gas can be particularly advantageous when starting up the process.

Grundsätzlich ist der Ursprung des CO₂-Frischgases nicht beschränkt. Vorteilhaft ist jedoch beispielsweise, dass das CO₂ einem sogenannten CC-Prozess entspringt, der auch als Carbon Capture (zu deutsch: CO₂-Abscheidung), bezeichnet werden kann und die Abscheidung von Kohlenstoffdioxid insbesondere aus Verbrennungs-Abgasen und dessen angeschlossene Verwendung bei weiteren chemischen Prozessen beschreibt. Diese Ausgestaltung kann die ökologischen Aspekte und dadurch die Nachhaltigkeit des hier beschriebenen Verfahrens weiter verbessern.In principle, the origin of the CO ₂ fresh gas is not limited. However, it is advantageous, for example, that the CO ₂ comes from a so-called CC process, which can also be referred to as carbon capture (in German: CO ₂ separation), and the separation of carbon dioxide, in particular from combustion exhaust gases, and its subsequent use in other processes describes chemical processes. This design can further improve the ecological aspects and thereby the sustainability of the process described here.

Es kann weiterhin bevorzugt sein, dass Verfahrensschritt ii) in einem kontinuierlich betriebenen Wanderbettreaktor durchgeführt wird. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere in dieser Ausgestaltung durch die Umwälzung des Materials eine effektive Karbonatisierung der Lithium-Spezies erlaubt werden kann. Dadurch kann in weiteren Schritten ein effektives Auswaschen des Lithiumkarbonats ermöglicht werden und so eine besonders effektive und saubere Rückgewinnung des Lithiums.It may further be preferred that process step ii) is carried out in a continuously operated moving bed reactor. It has been shown that, particularly in this embodiment, effective carbonation of the lithium species can be permitted by circulating the material. This enables effective washing out of the lithium carbonate in further steps and thus a particularly effective and clean recovery of the lithium.

Grundsätzlich ist das Verfahren jedoch nicht auf einen kontinuierlich betriebenen Wanderbettreaktor beschränkt. Es sind im Sinne der vorliegenden Erfindung auch Batch-Verfahren möglich oder auch andere Reaktoren, um die Pyrolyse gemäß Verfahrensschritt ii) auszuführen.In principle, however, the process is not limited to a continuously operated moving bed reactor. Within the meaning of the present invention, batch processes or other reactors are also possible in order to carry out the pyrolysis according to process step ii).

Es kann weiter bevorzugt sein, dass Verfahrensschritt ii) bei Temperaturen in einem Bereich von größer oder gleich 300°C bis kleiner oder gleich 800°C durchgeführt wird. Bevorzugt kann Verfahrensschritt ii) bei Temperaturen in einem Bereich von größer oder gleich 350°C bis kleiner oder gleich 560 °C, etwa von größer oder gleich 400°C bis kleiner oder gleich 560°C durchgeführt werden. Insbesondere in diesem Temperaturbereich kann der Prozessschritt energieschonend ausgeführt werden. Darüber hinaus kann jedoch sichergestellt werden, dass eine effektive thermische Karbonatisierung erfolgt, so dass sichergestellt werden kann, dass bereits eine große Menge an Lithiumverbindungen karbonatisiert wird und zu Lithiumcarbonat reagiert.It may be further preferred that process step ii) is carried out at temperatures in a range from greater than or equal to 300 ° C to less than or equal to 800 ° C. Process step ii) can preferably be carried out at temperatures in a range from greater than or equal to 350 ° C to less than or equal to 560 ° C, for example from greater than or equal to 400 ° C to less than or equal to 560 ° C. The process step can be carried out in an energy-saving manner, particularly in this temperature range. In addition, however, it can be ensured that effective thermal carbonation takes place, so that it can be ensured that a large amount of lithium compounds is already carbonated and reacts to form lithium carbonate.

Insbesondere in dieser Ausgestaltung aber nicht begrenzt hierauf kann es ermöglicht werden, dass der Abgasstrom, also insbesondere der abgeführte und zurückgeführte Kohlendioxidstrom, eine hohe Temperatur aufweist, welche ebenfalls in dem hier beschriebenen Verfahren nutzbar ist. Grundsätzlich kann die Abwärme des die Pyrolyse verlassenden Kohlendioxidstroms für die Temperierung weiterer Prozesse genutzt werden, wie etwa für ein Auslaugen des Lithiumkarbonats oder auch für hydrometallurgische Verfahren. Hierzu kann das heiße Kohlendioxid entsprechend einen Wärmetauscher durchlaufen oder auch unmittelbar in einen Prozess eingebracht werden.In particular in this embodiment, but not limited to this, it can be made possible for the exhaust gas stream, i.e. in particular the discharged and recirculated carbon dioxide stream, to have a high temperature, which can also be used in the method described here. In principle, the waste heat from the carbon dioxide stream leaving the pyrolysis can be used to control the temperature of other processes, such as leaching the lithium carbonate or for hydrometallurgical processes. For this purpose, the hot carbon dioxide can pass through a heat exchanger or be introduced directly into a process.

Rein beispielhaft kann Kreislaufführung des Abgases in die thermische Vorbehandlung zur Einstellung geeigneter Prozessatmosphäre für die gezielten Phasenumwandlungen innerhalb des Kathodenmaterials erfolgen, die für Folgebehandlungen von besonderem Vorteil ist.Purely as an example, the exhaust gas can be recycled into the thermal pretreatment to set a suitable process atmosphere for the targeted phase transformations within the cathode material, which is particularly advantageous for subsequent treatments.

Es kann weiterhin bevorzugt sein, dass zwischen den Verfahrensschritten ii) und iii) eine mechanische Aufbereitung des in Verfahrensschritt ii) anfallenden Produkts durchgeführt wird. Dieser Aufbereitungsschritt kann insbesondere dazu dienen, das lithiumhaltige Material weiter aufzukonzentrieren, um eine Aufbereitung des Lithiums weiter zu verbessern. Im Detail dient dieser Aufbereitungsschritt beispielsweise dazu, Aluminium- und Kupferfolien sowie Gehäuseteile von der Aktivmasse zu separieren, insoweit sie noch vorhanden sind. Dies kann beispielsweise unter Anwendung von starker Siebbelastung oder Prallmühlen erfolgen. In für den Fachmann verständlicher Weise kann dieser Verfahrensschritt durchgeführt werden in Abhängigkeit der tatsächlich noch vorhandenen Substanzen beziehungsweise deren Menge.It may further be preferred that a mechanical processing of the product obtained in process step ii) is carried out between process steps ii) and iii). This processing step can in particular serve to further concentrate the lithium-containing material in order to further improve the processing of the lithium. In detail, this processing step serves, for example, to separate aluminum and copper foils as well as housing parts from the active mass if they are still present. This can be done, for example, using heavy sieve loading or impact mills. This process step can be carried out in a manner understandable to those skilled in the art depending on the substances actually still present or their quantity.

Dem Vorstehenden folgend ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ferner eine Verwendung eines Verfahrens wie vorstehend beschrieben zur Aufarbeitung eines lithiumhaltigen Energiespeichers. Insbesondere ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Verwendung eines Verfahrens wie vorstehend beschrieben zur Rückgewinnung von Lithium aus lithiumhaltigen Energiespeichern.Following the foregoing, the subject of the present invention is also the use of a method as described above for processing a lithium-containing energy storage device. In particular, the present invention relates to the use of a method as described above for recovering lithium from lithium-containing energy storage devices.

Wie vorstehend beschrieben erlaubt die definierte Verwendung durch gezielte Kreislaufführung von entstehendem CO₂ dieses nutzbar zu machen und in ein Produkt umzuwandeln. Hierdurch bestehen die Vorteile einer thermischen Vorbehandlung ohne unerwünschte Nebeneffekte. Der Einsatz von im Prozess erzeugten CO₂ als nutzbare Ressource für sowohl Lithium und Graphit durch einen innovativen Recyclingprozess ermöglicht dies in sehr vorteilhafter Weise. Gegenüber Lösungen aus dem Stand der Technik wird ein gutes ökologisches Verhalten kombiniert mit vergleichsweise geringen Kosten und einer möglichen hohen Reinheit des zurückgewonnenen Lithiums. Der Prozess ist somit kostengünstig und ökologisch verbessert und ermöglicht eine wirtschaftliche Lithium- und Graphitrückgewinnung.As described above, the defined use allows the resulting CO ₂ to be utilized through targeted circulation and convert it into a product. This offers the advantages of thermal pretreatment without undesirable side effects. The use of CO ₂ generated in the process as a usable resource for both lithium and graphite through an innovative recycling process makes this possible in a very advantageous manner. Compared to state-of-the-art solutions, good ecological behavior is combined with comparatively low costs and a possible high purity of the lithium recovered. The process is therefore cost-effective and ecologically improved and enables economical lithium and graphite recovery.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die anliegende Zeichnung exemplarisch erläutert, wobei die nachfolgend dargestellten Merkmale sowohl jeweils einzeln als auch in Kombination einen Aspekt der Erfindung darstellen können, und wobei die Erfindung nicht auf die folgende Zeichnung, die folgende Beschreibung und die folgenden Ausführungsbeispiele beschränkt ist.The invention is explained below by way of example with reference to the accompanying drawing, whereby the features shown below can represent an aspect of the invention both individually and in combination, and where the invention is not limited to the following drawing, the following description and the following exemplary embodiments is.

Es zeigt:

1 eine schematisches Verlaufsdiagramm einer beispielhaften Ausgestaltung eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung.

It shows:

1 a schematic flow diagram of an exemplary embodiment of a method according to the present invention.

1 zeigt schematisch ein Verlaufsdiagramm eines Verfahrens der vorliegenden Erfindung. Ein derartiges Verfahren dient dem Aufarbeiten von lithiumhaltigen Energiespeichern und dabei der Rückgewinnung darin verbauter Rohstoffe, insbesondere der Rückgewinnung von Lithium. 1 schematically shows a flow diagram of a method of the present invention. Such a process is used to process lithium-containing energy storage devices and to recover the raw materials built into them, in particular the recovery of lithium.

Gezeigt ist dabei das Einbringen 10 der lithiumhaltigen Energiespeicher in das Verfahren.What is shown is the introduction 10 of the lithium-containing energy storage devices into the process.

Zunächst erfolgt optional eine Vorbehandlung 12 des lithiumhaltigen Energiespeichers. Diese Vorbehandlung 12 kann beispielsweise thermisch, mechanisch und/oder elektrisch sein und insbesondere dem Entladen beziehungsweise Deaktivieren des Energiespeichers dienen. Ferner kann ein Ausschleusung 14 von Bestandteilen des Energiespeichers erfolgen. Durch die Ausschleusung 14 wird es beispielsweise möglich, Kunststoff-Komponenten, Metallkomponenten oder auch elektrische Bauteile, ohne hierauf beschränkt zu sein, zu entfernen und damit von dem weiter zu behandelnden lithiumenthaltenden Produktstrom 16 abzutrennen. Entsprechend umfasst die Vorbehandlung 12 bevorzugt wenigstens einen der folgenden Verfahrensschritte:

i.1 mechanische Demontage des lithiumhaltigen Energiespeichers;
i.2 Entladen des lithiumhaltigen Energiespeichers; und
i.3 Thermische Behandlung des Energiespeichers.

First, an optional pretreatment 12 of the lithium-containing energy storage takes place. This pretreatment 12 can be thermal, mechanical and/or electrical, for example, and can be used in particular to discharge or deactivate the energy storage device. Furthermore, components of the energy storage can be removed 14. The discharge 14 makes it possible, for example, to remove plastic components, metal components or even electrical components, without being limited to this, and thus to separate them from the lithium-containing product stream 16 to be further treated. Accordingly, the pretreatment 12 preferably comprises at least one of the following process steps:

i.1 mechanical dismantling of the lithium-containing energy storage device;
i.2 Discharging the lithium-containing energy storage device; and
i.3 Thermal treatment of the energy storage.

Es erfolgt weiterhin eine bevorzugt kontinuierlich betriebene Pyrolyse 18 des weitergeführten Produktstroms 16 beziehungsweise des gegebenenfalls vorbehandelten Energiespeichers, etwa bei Temperaturen in einem Bereich von 300°C bis 800°C und/oder in einem Wanderbettreaktor. Die Pyrolyse 18 erfolgt unter einer Kohlendioxidatmosphäre und damit unter reduzierenden Bedingungen, und unter zumindest teilweiser Karbonatisierung des enthaltenen Lithiums. Darüber hinaus zersetzen sich in dem Produktstrom enthaltene Materialien, wie insbesondere Aktivmaterial und Binderkomponenten, so dass bei der Pyrolyse 18 Kohlendioxid entsteht beziehungsweise freigesetzt wird.There is also a preferably continuously operated pyrolysis 18 of the continued product stream 16 or of the optionally pretreated energy storage, for example at temperatures in a range from 300 ° C to 800 ° C and / or in a moving bed reactor. The pyrolysis 18 takes place under a carbon dioxide atmosphere and thus under reducing conditions, and with at least partial carbonation of the lithium contained. In addition, materials contained in the product stream, such as in particular active material and binder components, decompose, so that carbon dioxide is created or released during pyrolysis.

Anschließend erfolgt optional eine mechanische Behandlung 20 des bei der Pyrolyse 18 anfallenden Produkts. Dieser Aufbereitungsschritt kann insbesondere dazu dienen, den lithiumhaltige Produktstrom 16 weiter aufzukonzentrieren, um eine Aufbereitung des Lithiums weiter zu verbessern. Im Detail dient dieser Aufbereitungsschritt beispielsweise dazu, Aluminium- und Kupferfolien sowie Gehäuseteile durch eine Ausschleusung 22 von der Aktivmasse beziehungsweise von dem lithiumhaltigen Produktstrom 16 zu separieren, insoweit sie noch vorhanden sind.This is followed by optional mechanical treatment 20 of the product resulting from pyrolysis 18. This processing step can in particular serve to further concentrate the lithium-containing product stream 16 in order to further improve the processing of the lithium. In detail, this processing step serves, for example, to separate aluminum and copper foils and housing parts from the active mass or from the lithium-containing product stream 16 by means of a discharge 22, insofar as they are still present.

Im weiteren Verlauf erfolgt durch eine Abtrennung 24 ein Abtrennen von Lithium in einem Abtrennungsschritt. Dies kann insbesondere erfolgen, indem das in den zuvor beschriebenen Schritten erhaltene Produkt ausgelaugt wird. Insbesondere kann eine Neutrallaugung in wässriger Lösung stattfinden, indem das zu behandelnde Produkt mit Wasser versetzt wird. Dadurch kann durch eine Ausschleusung 26 wässrige Lösung mit Lithium in Form von Lithiumcarbonat ausgeschleust werden, welches sich als wasserlösliches Produkt in der Pyrolyse gebildet hat.In the further course, lithium is separated off in a separation step through a separation 24. This can be done in particular by leaching the product obtained in the steps described above. In particular, neutral leaching can take place in an aqueous solution by adding water to the product to be treated. As a result, an aqueous solution with lithium can be removed in the form of lithium carbonate, which has formed as a water-soluble product in the pyrolysis, through a discharge 26.

Um Graphit aus dem lithiumhaltigen Produktstrom 16 zu entfernen wird dieser anschließend einem Flotationsprozess 28 unterworfen. Hierbei kann ein Gas, wie insbesondere Kohlendioxid in einen Flotationsbehälter beziehungsweise darin enthaltene Flüssigkeit mit dem lithiumhaltige Produktstrom 16 eingeführt werden, wodurch sich das Graphit abtrennt und durch eine Ausschleusung 30 von dem lithiumhaltige Produktstrom 16 entfernt werden kann.In order to remove graphite from the lithium-containing product stream 16, it is then subjected to a flotation process 28. Here, a gas, such as in particular carbon dioxide, can be introduced into a flotation container or the liquid contained therein with the lithium-containing product stream 16, whereby the graphite separates and can be removed from the lithium-containing product stream 16 by a discharge 30.

Schließlich erfolgt eine hydrometallurgische Aufarbeitung32 des lithiumhaltigen Produktstroms 16 insbesondere unter weiterer Karbonatisierung des enthaltenen Lithiums und unter Abtrennung von Lithium in einem weiteren Abtrennungsschritt durch die Ausschleusung 34. Zusätzlich zu Lithium können weitere Bestandteile, insbesondere Metalle, durch pH-Wechselverfahren und/oder durch Extraktionsprozesse ausgeschleust werden.Finally, a hydrometallurgical processing32 of the lithium-containing product stream 16 takes place, in particular with further carbonation of the lithium contained and with the separation of lithium in a further separation step the removal 34. In addition to lithium, other components, in particular metals, can be removed by pH change processes and/or extraction processes.

1 zeigt weiterhin, dass bei der Pyrolyse 18 freiwerdendes Kohlendioxid in einer Kreislaufführung 36 im Kreislauf geführt und in wenigstens einen der Verfahrensschritte der Pyrolyse 18 und der Abtrennung 24 geführt wird. Weiterhin kann das Kohlendioxid dem Flotationsprozess 28 zugeführt werden. Grundsätzlich kann es bevorzugt sein, dass das zurückgeführte, also das zugeführte, Kohlendioxid vor dem Zurückführen, also dem Zuführen, aufgereinigt wird. 1 further shows that carbon dioxide released during pyrolysis 18 is circulated in a circuit 36 and fed into at least one of the process steps of pyrolysis 18 and separation 24. Furthermore, the carbon dioxide can be fed to the flotation process 28. In principle, it may be preferred that the returned, i.e. supplied, carbon dioxide is purified before being recycled, i.e. supplied.

Die Kreislaufführung 36 kann bereits ausreichen, um eine geeignete Atmosphäre bei der Pyrolyse 18 zu schaffen. Es kann jedoch notwendig werden, dass zumindest zeitweise Kohlendioxid als Frischgas der Pyrolyse 18 durch eine Zuführung 38 zugeführt wird. Zusätzlich oder alternativ kann Schutzgas der Pyrolyse 18 zugeführt werden, wobei dieses ebenfalls im Kreislauf geführt und dabei optional aufgereinigt werden kann.The circulation system 36 can already be sufficient to create a suitable atmosphere during the pyrolysis 18. However, it may be necessary for carbon dioxide to be supplied at least temporarily as fresh gas to the pyrolysis 18 through a feed 38. Additionally or alternatively, protective gas can be supplied to the pyrolysis 18, which can also be circulated and optionally purified.

BezugszeichenReference symbols

1010: EinbringenBring in
1212: VorbehandlungPretreatment
1414: AusschleusungExpulsion
1616: lithiumenthaltender Produktstromlithium-containing product stream
1818: PyrolysePyrolysis
2020: mechanische Behandlungmechanical treatment
2222: AusschleusungExpulsion
2424: Abtrennungseparation
2626: AusschleusungExpulsion
2828: FlotationsprozessFlotation process
3030: AusschleusungExpulsion
3232: hydrometallurgische Aufarbeitunghydrometallurgical processing
3434: AusschleusungExpulsion
3636: KreislaufführungCirculation
3838: Zuführungfeeder

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

WO 2021226719 A1 [0003]
CN 109921125 A [0004]
CN 106505271 A [0005]
CN 113921931 A [0006]

Claims

Method for processing lithium-containing energy storage devices, the method having at least the following method steps: i) optionally pre-treating the lithium-containing energy storage device, the pre-treating comprising at least one of thermal, mechanical and electrical pre-treatment; ii) pyrolyzing the optionally pretreated lithium-containing energy storage device with the release of carbon dioxide and under a carbon dioxide atmosphere with at least partial carbonation of the lithium contained; iii) separating lithium in a separation step; and iv) hydrometallurgical processing of the mixture formed in process step iii) with further carbonation of the lithium contained and with removal of lithium in a further separation step, where v) carbon dioxide released in process step ii) is recycled into at least one of process steps ii) and iii).

Procedure according to Claim 1 , characterized in that process step v) takes place in such a way that recycled carbon dioxide is at least partially used in process step iii).

Procedure according to Claim 1 or 2 , characterized in that the method comprises the further process step of flotation, wherein process step v) takes place in such a way that recycled carbon dioxide is at least partially used in the flotation.

Procedure according to one of the Claims 1 until 3 , characterized in that the carbon dioxide recycled in process step v) is purified before being recycled.

Procedure according to one of the Claims 1 until 4 , characterized in that carbon dioxide is supplied as fresh gas to process step ii) at least temporarily.

Procedure according to one of the Claims 1 until 5 , characterized in that according to method step i), the lithium-containing energy storage is pretreated, wherein method step i) has at least one of the following method steps: i.1 mechanical dismantling of the lithium-containing energy storage; i.2 Discharging the lithium-containing energy storage device; and i.3 Thermal treatment of the energy storage.

Procedure according to one of the Claims 1 until 6 , characterized in that process step ii) is carried out in a continuously operated moving bed reactor.

Procedure according to one of the Claims 1 until 7 , characterized in that process step ii) is carried out at temperatures in a range from greater than or equal to 300°C to less than or equal to 800°C.

Procedure according to one of the Claims 1 until 8th , characterized in that between process steps ii) and iii) a mechanical processing of the product resulting in process step ii) is carried out.

Using a method according to one of the Claims 1 until 9 for the processing of lithium-containing energy storage devices, in particular for the recovery of lithium from lithium-containing energy storage devices.