DE102022107827A1

DE102022107827A1 - Haarentfernung durch Waschmittel/-Additive enthaltend Enzyme

Info

Publication number: DE102022107827A1
Application number: DE102022107827.2A
Authority: DE
Inventors: Shohana Islam; Susanne Wieland; Margret van Lier; Rainer Sorg; Lea Berg; Walter Heberlein; Sylvia Aust; Ramona Jasny; Christina Roeleke; Karin Kania
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2022-04-01
Filing date: 2022-04-01
Publication date: 2023-10-05
Also published as: WO2023186459A1; US20250236818A1; EP4504884A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Haaren von Textilien, wobei in mindestens einem Verfahrensschritt ein Waschmittel und/oder Waschmitteladditiv enthaltend mindestens eine Protease, mindestens ein Bleichmittel und mindestens einen Bleichaktivator zum Einsatz kommt. Des Weiteren richtet sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung eines Waschmittels und/oder Waschmitteladditivs zur Entfernung von Haaren von Textilien, wobei das Waschmittel und/oder Waschmitteladditiv mindestens eine Protease, mindestens ein Bleichmittel und mindestens einen Bleichaktivator enthält. Des Weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung einer Protease zur Entfernung von Haaren von Textilien.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Haaren von Textilien, wobei in mindestens einem Verfahrensschritt ein Waschmittel und/oder Waschmitteladditiv enthaltend mindestens eine Protease, mindestens ein Bleichmittel und mindestens einen Bleichaktivator zum Einsatz kommt. Des Weiteren richtet sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung eines Waschmittels und/oder Waschmitteladditivs zur Entfernung von Haaren von Textilien, wobei das Waschmittel und/oder Waschmitteladditiv mindestens eine Protease, mindestens ein Bleichmittel und mindestens einen Bleichaktivator enthält. Des Weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung einer Protease zur Entfernung von Haaren von Textilien.
Haustierbesitzer haben das Problem, dass zumeist eine beträchtliche Menge an Tierhaaren an Kleidung und Tierdecken zurückbleiben. Beim Waschen solch verschmutzter textiler Artikel können Haare in der Maschine hängen bleiben und/oder an Artikeln festgehakt verbleiben.
Tierhaare können in Anwesenheit von Bleichmittel (z.B. Natriumpercarbonat, Natriumcarbonat), Bleichaktivatoren (z.B. Tetraacetylethylendiamin (TAED, Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS) Dodecanoyloxybenzolsulfonat (LOBS), Decanoyloxybenzoesäure (DOBA), Tinocat ® TRS KB2 (BASF)) unterhochalkalischen Bedingungen und bei hoher Temperaturen (85-95 °C) gelöst werden und somit leichter abgespült werden. Dies ist aber heutzutage nicht praktikabel und energieeffizient, da Konsumenten in der Regel nicht mehr bei 85-95 °C waschen bzw. bei derart hohen Temperaturen nicht waschen möchten.
Mit der existierenden Marktlösung wie Vamoosh Pet Hair Dissolver, welches eine hohe Alkalität aufweist und weiterhin Bleichmittel sowie Bleichmittelaktivator umfasst, muss bei 85-95 °C gewaschen werden, um eine Haarentfernung beim Waschen zu erzielen.
Es besteht folglich weiterhin Bedarf an Produkten und Verfahren zum Waschen von textilen Artikeln, welche eine energieeffiziente Haarentfernung ermöglichen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, bei welchem in mindestens einem Verfahrensschritt ein Textilwasch- und/oder -pflegemittel und/oder ein Textilwaschmitteladditiv zum Einsatz kommt, wobei das Mittel und/oder Additiv mindestens eine Protease, mindestens ein Bleichmittel und mindestens einen Bleichaktivator umfasst.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Entfernung von Haaren von Textilien und/oder dem Innenbereich einer Waschmaschine, wobei in mindestens einem Verfahrensschritt ein Textilwasch- und/oder -pflegemittel und/oder ein Textilwaschmitteladditiv enthaltend mindestens eine Protease, mindestens ein Bleichmittel und mindestens einen Bleichaktivator zum Einsatz kommt.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung auch die Verwendung eines Textilwasch- und/oder - pflegemittels und/oder eines Textilwaschmitteladditivs zur Entfernung von Haaren von Textilien und/oder dem Innenbereich einer Waschmaschine, wobei das Mittel mindestens eine Protease, mindestens ein Bleichmittel und mindestens einen Bleichaktivator enthält.
In noch einem Aspekt betrifft die Erfindung auch die Verwendung einer Protease zur Entfernung von Haaren von Textilien und/oder dem Innenbereich einer Waschmaschine, wobei die Protease in Kombination mit mindestens einem Bleichmittel und mindestens einem Bleichaktivator eingesetzt wird.
Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden.
Unter den Gegenstand der Erfindung fallen alle denkbaren festförmigen und flüssigen Waschmittelarten sowie Kombinationsprodukte daraus, sowohl Konzentrate als auch unverdünnt anzuwendende Mittel, zum Einsatz im kommerziellen Maßstab, in der Waschmaschine oder bei der Handwäsche. Zu den Mitteln im Rahmen der Erfindung zählen ferner Waschhilfsmittel, die bei der manuellen oder maschinellen Textilwäsche zum eigentlichen Waschmittel hinzudosiert werden, um eine weitere Wirkung zu erzielen. Ferner zählen zu Waschmittel im Rahmen der Erfindung auch Textilvor- und Nachbehandlungsmittel, also solche Mittel, mit denen das Wäschestück vor der eigentlichen Wäsche in Kontakt gebracht wird, beispielsweise zum Anlösen hartnäckiger Verschmutzungen, und auch solche Mittel, die in einem der eigentlichen Textilwäsche nachgeschalteten Schritt dem Waschgut weitere wünschenswerte, konditionierende Eigenschaften wie angenehmen Griff, Knitterfreiheit oder geringe statische Aufladung verleihen.
„Mindestens ein“, wie hierin verwendet, schließt ein, ist aber nicht begrenzt auf 1, 2, 3, 4, 5, 6 und mehr. Bezogen auf einen Inhaltsstoff bezieht sich die Angabe auf die Art des Inhaltsstoffs und nicht auf die absolute Zahl der Moleküle. „Mindestens ein Tensid“ bedeutet somit beispielsweise mindestens eine Art von Tensid, d.h. dass eine Art von Tensid oder eine Mischung mehrerer verschiedener Tenside gemeint sein kann. Zusammen mit Gewichtsangaben bezieht sich die Angabe auf alle Verbindungen der angegebenen Art, die in der Zusammensetzung/Mischung enthalten sind, d.h. dass die Zusammensetzung über die angegebene Menge der entsprechenden Verbindungen hinaus keine weiteren Verbindungen dieser Art enthält.
Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-%. Numerische Bereiche, die in dem Format „von x bis y“ angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
„Ungefähr“ oder „ca.“, wie hierin im Zusammenhang mit einem Zahlenwert verwendet bezieht sich auf den Zahlenwert ±10 %, vorzugsweise ±5%.
Wenn hierin auf Molmassen Bezug genommen wird, beziehen sich diese Angaben immer auf die zahlenmittlere Molmasse M_n, sofern nicht explizit anders angeben. Das Zahlenmittel der Molmasse kann beispielsweise mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) gemäß DIN 55672-1:2007-08 mit THF als Eluent bestimmt werden. Die massenmittlere Molmasse M_w kann ebenfalls mittels GPC bestimmt werden, wie für M_n beschrieben.
Wann immer im Folgenden Erdalkalimetalle als Gegenionen für einwertige Anionen genannt sind, so bedeutet das, dass das Erdalkalimetall natürlich nur in der halben - zum Ladungsausgleich ausreichenden - Stoffmenge wie das Anion vorliegt.
„Flüssig“, wie im Kontext der vorliegenden Erfindung verwendet, bezeichnet alle fließfähigen Zusammensetzungen (bei 20 °C, 1,013 bar), einschließlich Gelen und Pasten-artigen Zusammensetzungen, sowie des Weiteren Nicht-Newtonschen Flüssigkeiten, die eine Fließgrenze aufweisen.
„Festförmig“, wie hierin verwendet, bezeichnet im Kontext der vorliegenden Erfindung eine Pulver-, Granulat-, Extrudat- oder Kompakt-Zusammensetzung.
„Phosphatfrei“ und „phosphonatfrei“, wie hierin verwendet, bedeutet, dass die betreffende Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Phosphaten bzw. Phosphonaten ist, d.h. insbesondere Phosphate bzw. Phosphonate in Mengen kleiner als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 0,01 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Zusammensetzung, enthält.
Bei einem erfindungsgemäßen Mittel kann es sich um ein Einkomponentenmittel oder ein Mehrkomponentenmittel handeln. Der Begriff „Einkomponentenmittel“ bezeichnet im Kontext der vorliegenden Erfindung ein Mittel, welches aus nur einer einzigen Komponente besteht. Der Begriff „Mehrkomponentenmittel“, wie hierin verwendet, bezeichnet hingegen ein Mittel, welches sich aus mindestens zwei Komponenten zusammensetzt. Dabei ist bevorzugt, dass die einzelnen Komponenten eines erfindungsgemäßen Mehrkomponentenmittels räumlich getrennt voneinander vorliegen.
Der Ausdruck „räumlich getrennt“, in Bezug auf die Komponenten des Mittels, wie hierin verwendet, bedeutet, dass die einzelnen Komponenten vor der Verwendung des Mittels nicht miteinander in Kontakt kommen können. Üblicherweise wird das Mittel dazu in einer Mehrkammerverpackung, wie beispielsweise einer Flasche, Tube oder einem Pouch, bereitgestellt, insbesondere einer Zweikammerflasche oder einem Zweikammerpouch, wobei sich eine jeweilige einzelne Komponente getrennt von der/den anderen Komponente(n) in einer separaten Kammer befindet.
Durch die räumliche Trennung einzelner Komponenten des Mittels ist es zum einen möglich, nicht kompatible Inhaltsstoffe voneinander zu trennen und zum anderen möglich, mehrere unterschiedliche Komponenten des Mittels in Kombination anzubieten, welche zu unterschiedlichen Zeitpunkten zum Einsatz kommen.
In diesem Kontext bezeichnet der Begriff „Komponente“ einen Teil des Mittels, welcher sich anhand eines oder mehrerer Merkmale, beispielsweise Art und/oder Menge seiner Inhaltsstoffe, physikalische Eigenschaften, äußeres Erscheinungsbild etc., von einer ggf. weiteren Komponente des Mittels unterscheiden lässt. Dabei können einzelne Komponenten des Mittels in flüssiger Form, wie hierin definiert, oder aber in fester Form, wie hierin definiert, und vorteilhaft räumlich getrennt voneinander vorliegen.
zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen, anhand welcher die Struktur von Tierhaaren nach Behandlung mit unterschiedlichen Waschmittelrezepturen im Zuge eines nachgestellten Waschvorgangs (gemäß Beispiel 4) bewertet wurde.
Ein erfindungsgemäß zu verwendendes Mittel umfasst mindestens eine Protease, mindestens ein Bleichmittel und mindestens einen Bleichaktivator.
Proteasen, welche im Kontext der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen sämtliche zur Verwendung in Textilwasch- und/oder -pflegemitteln geeignete Proteasen ein.
Beispiele für Proteasen sind die Subtilisine BPN' aus Bacillus amyloliquefaciens und Carlsberg aus Bacillus licheniformis, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von dem Unternehmen Novozymes erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase® bzw. Savinase® von dem Unternehmen Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Protease-Varianten ab. Weitere brauchbare Proteasen sind z.B. die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym®, Natalase®, Kannase® und Ovozyme® von dem Unternehmen Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect® OxP, Purafect® Prime, Excellase® und Properase® von dem Unternehmen Danisco/Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von dem Unternehmen Advanced Biochemicals Ltd., das unter dem Handelsnamen Wuxi® von dem Unternehmen Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von dem Unternehmen Amano Pharmaceuticals Ltd., und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von dem Unternehmen Kao Corp. erhältlichen Enzyme. Besonders bevorzugt eingesetzt werden auch die Proteasen aus Bacillus gibsonii und Bacillus pumilus, die offenbart sind in den internationalen Patentanmeldungen WO2008086916 und WO2007131656 . Weitere vorteilhaft einsetzbare Proteasen sind offenbart in den Patentanmeldungen WO9102792 , WO2008007319 , WO9318140 , WO0144452 , GB1243784 , WO9634946 , WO2002029024 und WO2003057246 . Weitere verwendbare Proteasen sind diejenigen, die in den Mikroorganismen Stenotrophomonas maltophilia, insbesondere Stenotrophomonas maltophilia K279a, Bacillus intermedius sowie Bacillus sphaericus natürlicherweise vorhanden sind. Besonders geeignet sind Protease-Varianten auf Basis von Bacillus lentus DSM 5483 Protease (BLAP), wie z.B. solche mit der R99E Substitution. Derartige besonders geeignete Proteasen sind beispielsweise in der WO 2016/096714 beschrieben.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung sind insbesondere solche Proteasen geeignet, welche eine keratolytische Aktivität aufweisen. Im Kontext der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „keratolytische Aktivität aufweisend“, dass ein entsprechendes Enzym in der Lage ist, Peptidbindungen (-NH-CO-) des Keratinsubstrats zu spalten. Nichteinschränkende Beispiele für kommerziell erhältliche Proteasen, welche eine keratolytische Aktivität aufweisen, schließen ALCALASE®, SAVINASE®, SAVINASE® ULTRA, SAVINASE® EVITY®, SAVINASE® EVERIS®, ESPERASE® (Novozymes); BLAP™ and BLAP™ Varianten (Henkel), Valkerase® (BRI Enzymes), KerA (Creative Enzymes) ein. In verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich bei der mindestens einen Protease entsprechend um eine Protease mit keratolytischer Aktivität.
In verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich bei der mindestens einen Protease um eine Keratinase. Im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind Keratinasen proteolytische Enzyme, die die Spaltung von Peptidbindungen in Proteinen katalysieren. Keratinasen fallen unter die Enzyme Commission Number (EC-Nummer) 3.4.21/24/99 und sind Serin- oder Metalloproteasen bzw. Proteasen mit unbekanntem Wirkmechanismus.
In verschiedenen Ausführungsformen ist die mindestens eine Protease entsprechend ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Proteasen mit keratolytischer Aktivität, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Keratinasen.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung geeignete Keratinasen können aus verschiedenartigen Organismen stammen. Geeignete Mikroorganismen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Gattungen von Escherichia, Klebsiella, Bacillus, Staphylococcus, Corynebakterium, Arthrobacter, Streptomyces, Stenotrophomonas und Pseudomonas, vorzugsweise Bacillus, noch bevorzugter Bacillus subtilis oder Bacillus cereus. Geeignete Stämme wie Bacillus subtilis BF11 oder Bacillus cereus BF21 werden beispielsweise beschrieben in Lakshmi et al. („Efficient Degradation of Feather by Keratinase Producing Bacillus sp.“ In International Journal of Microbiology, Volume 2013, Article ID 608321, pages 1-7).
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung, ist die im erfindungsgemäßen Waschmittel verwendete Keratinase eine kommerziell unter dem Handelsnamen „KERATOCLEAN® HYDRA PB“ Micro-granules erhältliche Keratinase.
Die vorliegend eingesetzten Proteasen, bei welchen es sich um Keratinasen handeln kann, können natürlicherweise vorkommende Enzyme sein oder Enzyme, die auf Basis natürlich vorkommender Enzyme durch eine oder mehrere Mutationen verändert wurden, um gewünschte Eigenschaften, wie katalytische Aktivität oder Stabilität, positiv zu beeinflussen.
In der vorliegenden Erfindung kann ein genetisch verändertes Enzym mindestens 70%, mindestens 75%, mindestens 80%, mindestens 85%, mindestens 90%, mindestens 95%, mindestens 98% oder 100% Sequenzidentität mit einem natürlich vorkommenden Ausgangsenzym über die gesamte Länge des Ausgangsproteins aufweisen. In verschiedenen Ausführungsformen kann die katalytische Aktivität eines genetisch veränderten Enzyms mindestens 70%, mindestens 75%, mindestens 80%, mindestens 85%, mindestens 90%, mindestens 95%, mindestens 98% oder 100% der katalytischen Aktivität des Ausgangsenzyms betragen.
Die Bestimmung der Identität von Nukleinsäure- oder Aminosäuresequenzen erfolgt durch einen Sequenzvergleich. Dieser Sequenzvergleich basiert auf dem im Stand der Technik etablierten und üblicherweise genutzten BLAST-Algorithmus (vgl. beispielsweise Altschul, S.F., Gish, W., Miller, W., Myers, E.W. & Lipman, D.J. (1990) „Basic local alignment search tool.“ J. Mol. Biol. 215:403-PT0336765410, und Altschul, Stephan F., Thomas L. Madden, Alejandro A. Schaffer, Jinghui Zhang, Hheng Zhang, Webb Miller, and David J. Lipman (1997): „Gapped BLAST and PSI-BLAST: a new generation of protein database search programs“; Nucleic Acids Res., 25, S.3389-3402) und geschieht prinzipiell dadurch, dass ähnliche Abfolgen von Nukleotiden oder Aminosäuren in den Nukleinsäure- oder Aminosäuresequenzen einander zugeordnet werden. Eine tabellarische Zuordnung der betreffenden Positionen wird als Alignment bezeichnet. Ein weiterer im Stand der Technik verfügbarer Algorithmus ist der FASTA-Algorithmus. Sequenzvergleiche (Alignments), insbesondere multiple Sequenzvergleiche, werden mit Computerprogrammen erstellt. Häufig genutzt werden beispielsweise die Clustal-Serie (vgl. beispielsweise Chenna et al. (2003): Multiple sequence alignment with the Clustal series of programs. Nucleic Acid Research 31, 3497-3500), T-Coffee (vgl. beispielsweise Notredame et al. (2000): T-Coffee: A novel method for multiple sequence alignments. J. Mol. Biol. 302, 205-217) oder Programme, die auf diesen Programmen beziehungsweise Algorithmen basieren. Ferner möglich sind Sequenzvergleiche (Alignments) mit dem Computer-Programm Vector NTI® Suite 10.3 (Invitrogen Corporation, 1600 Faraday Avenue, Carlsbad, Kalifornien, USA) mit den vorgegebenen Standardparametern, dessen AlignX-Modul für die Sequenzvergleiche auf ClustalW basiert. Solch ein Vergleich erlaubt auch eine Aussage über die Ähnlichkeit der verglichenen Sequenzen zueinander. Sie wird üblicherweise in Prozent Identität, das heißt dem Anteil der identischen Nukleotide oder Aminosäurereste an denselben oder in einem Alignment einander entsprechenden Positionen angegeben. Der weiter gefasste Begriff der Homologie bezieht bei Aminosäure-sequenzen konservierte Aminosäure-Austausche in die Betrachtung mit ein, also Aminosäuren mit ähnlicher chemischer Aktivität, da diese innerhalb des Proteins meist ähnliche chemische Aktivitäten ausüben. Daher kann die Ähnlichkeit der verglichenen Sequenzen auch Prozent Homologie oder Prozent Ähnlichkeit angegeben sein. Identitäts- und/oder Homologieangaben können über ganze Polypeptide oder Gene oder nur über einzelne Bereiche getroffen werden.
Homologe oder identische Bereiche von verschiedenen Nukleinsäure- oder Aminosäuresequenzen sind daher durch Übereinstimmungen in den Sequenzen definiert. Solche Bereiche weisen oftmals identische Funktionen auf. Sie können klein sein und nur wenige Nukleotide oder Aminosäuren umfassen. Oftmals üben solche kleinen Bereiche für die Gesamtaktivität des Proteins essentielle Funktionen aus. Es kann daher sinnvoll sein, Sequenzübereinstimmungen nur auf einzelne, gegebenenfalls kleine Bereiche zu beziehen. Soweit nicht anders angegeben beziehen sich Identitäts- oder Homologieangaben in der vorliegenden Anmeldung aber auf die Gesamtlänge der jeweils angegebenen Nukleinsäure- oder Aminosäuresäuresequenz.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung verwendbare Enzyme können auch Aminosäureveränderungen, insbesondere Aminosäure-Substitutionen, -Insertionen oder -Deletionen, im Vergleich zu den natürlich vorkommenden Enzymen aufweisen. Solche Proteasen mit keratolytischer Aktivität, bei welchen es sich um Keratinasen handeln kann, sind beispielsweise durch gezielte genetische Veränderung, d.h. durch Mutageneseverfahren, weiterentwickelt und für bestimmte Einsatzzwecke oder hinsichtlich spezieller Eigenschaften (beispielsweise hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität, Stabilität, usw.) optimiert. Ferner können Nukleinsäuren, die die verwendeten Enzyme kodieren, in Rekombinationsansätze eingebracht und damit zur Erzeugung völlig neuartiger Enzyme oder anderer Polypeptide genutzt werden.
Das Ziel ist es, in die bekannten Moleküle gezielte Mutationen wie Substitutionen, Insertionen oder Deletionen einzuführen, um beispielsweise die Reinigungsleistung von erfindungsgemäßen Enzymen zu verbessern. Hierzu können insbesondere die Oberflächenladungen und/oder der isoelektrische Punkt der Moleküle und dadurch ihre Wechselwirkungen mit dem Substrat verändert werden. So kann beispielsweise die Nettoladung der Enzyme verändert werden, um darüber die Substratbindung insbesondere für den Einsatz in Waschmitteln zu beeinflussen. Alternativ oder ergänzend kann durch eine oder mehrere entsprechende Mutationen die Stabilität des Enzymes noch weiter erhöht und dadurch ihre Reinigungsleistung verbessert werden. Vorteilhafte Eigenschaften einzelner Mutationen, z.B. einzelner Substitutionen, können sich ergänzen. Eine hinsichtlich bestimmter Eigenschaften bereits optimierte Enzyme, zum Beispiel hinsichtlich ihrer Aktivität, kann daher im Rahmen der Erfindung zusätzlich weiterentwickelt sein.
In verschiedenen Ausführungsformen enthält das Mittel mindestens eine Protease, wie voranstehend beschrieben und definiert, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aus einer Protease wie vorstehend beschrieben als Ausgangsmolekül erhältlich ist durch ein- oder mehrfache konservative Aminosäuresubstitution. Der Begriff „konservative Aminosäuresubstitution“ bedeutet den Austausch (Substitution) eines Aminosäurerestes gegen einen anderen Aminosäurerest, wobei dieser Austausch nicht zu einer Änderung der Polarität oder Ladung an der Position der ausgetauschten Aminosäure führt, z. B. der Austausch eines unpolaren Aminosäurerestes gegen einen anderen unpolaren Aminosäurerest. Konservative Aminosäuresubstitutionen im Rahmen der Erfindung umfassen beispielsweise: G=A=S, I=V=L=M, D=E, N=Q, K=R, Y=F, S=T, G=A=I=V=L=M=Y=F=W=P=S=T. Alternativ oder ergänzend ist die Protease dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer oben beschriebenen Protease als Ausgangsmolekül erhältlich ist durch Fragmentierung, Deletions-, Insertions- oder Substitutionsmutagenese. So ist es beispielsweise möglich, an den Termini oder in den Loops des Enzyms einzelne Aminosäuren zu deletieren, ohne dass dadurch die katalytische Aktivität verloren oder vermindert wird.
Ferner kann durch derartige Fragmentierung, Deletions-, Insertions- oder Substitutionsmutagenese beispielsweise auch die Allergenizität betreffender Enzyme gesenkt und somit insgesamt ihre Einsetzbarkeit verbessert werden. Vorteilhafterweise behalten die Enzyme auch nach der Mutagenese ihre katalytische Aktivität, d.h. ihre katalytische Aktivität entspricht mindestens derjenigen des Ausgangsenzyms, d.h. in einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die katalytische Aktivität mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90 % der Aktivität des Ausgangsenzyms. Auch weitere Substitutionen können vorteilhafte Wirkungen zeigen. Sowohl einzelne wie auch mehrere zusammenhängende Aminosäuren können gegen andere Aminosäuren ausgetauscht werden.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung ist die Protease, wie voranstehend beschrieben, in einer Menge von 1,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 15 Gew.-%, bevorzugter 2,5 bis 12 Gew.-%, noch bevorzugter 3,0 bis 10 Gew.-% Aktivprotein im erfindungsgemäßen Mittel bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels enthalten. Vorzugsweise handelt es sich dabei um eine Protease, die im Wesentlichen frei ist von anderen Proteinen und/oder anderen zellulären Kontaminationen (z.B. Lipide, DNA, RNA, usw.).
Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, z.B. dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren (Gornall et al., 1948, J. Biol. Chem., 177:751-766) bestimmt werden. Die Bestimmung der Aktivproteinkonzentration kann diesbezüglich über eine Titration der aktiven Zentren unter Verwendung eines geeigneten irreversiblen Inhibitors und Bestimmung der Restaktivität (Bender et al., 1966, J. Am. Chem. Soc. 88(24):5890-5913) erfolgen.
Die Protease kann in für andere in Textilwasch- und/oder Pflegemitteln eingesetzten Enzyme bekannten Formen formuliert werden, beispielsweise in verkapselter Form. Entsprechende Möglichkeiten sind dem Fachmann bekannt.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung kann das erfindungsgemäße Mittel neben der Protease oder alternativ dazu einen Protease-produzierenden Mikroorganismus enthalten, insbesondere einen Mikroorganimus der Gattung Bacillus, noch bevorzugter Bacillus subtilis oder Bacillus cereus, am bevorzugtesten einen oder beide der Stämme, die von Lakshmi et al. (supra) beschrieben wurden. In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung, ist dieser Mikroorganismus in einer Menge von 2,0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Mittels in diesem enthalten.
Sofern, in verschiedenen Ausführungsformen, neben der mindestens einen Protease, wie vorangehend beschrieben, ein oder mehrere weitere Enzyme enthalten sind, sind diese ausgewählt aus sämtlichen zur Verwendung in Textilwasch- und/oder -pflegemitteln geeigneten Enzymen, d.h. ein oder mehrere weitere Enzyme werden insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lipasen, Amylasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Mannanasen, Tannasen, Xylanasen, Xanthanasen, Xyloglucanasen, β-Glucosidasen, Pektinasen, Carrageenasen, Perhydrolasen, Oxidasen, und Oxidoreduktasen, sowie deren Gemischen. Die Menge an weiterem Enzym beträgt vorteilhafterweise 1 × 10^-8 bis 5 Gew.-%, bezogen auf aktives Protein, insbesondere von 1 × 10^-7 bis 3 Gew.-%, von 0,00001 bis 1 Gew.-%, von 0,00005 bis 0,5 Gew.-%, von 0,0001 bis 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,0001 bis 0,05 Gew.-%, jeweils basierend auf dem Gesamtgewicht des Mittels und bezogen auf aktives Protein. Handelt es sich bei der mindestens einen Protease um eine Protease mit keratolyitischer Aktivität und/oder eine Keratinase, kann ein wie hierin beschriebenes Mittel zusätzlich auch weitere Proteasen umfassen. In solchen Ausführungsformen ist die mindestens eine Protease mit keratolytischer Aktivität und/oder Keratinase in den vorangehend definierten Mengen enthalten, d.h. in Mengen von 1,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 15 Gew.-%, bevorzugter 2,5 bis 12 Gew.-%, noch bevorzugter 3,0 bis 10 Gew.-% Aktivprotein, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, und ist die mindestens eine weitere Protease, d.h. eine Protease, welche keine keratolytische Aktivität aufweist, in den üblichen Mengen enthalten, d.h. beispielsweise in Mengen von 1 × 10^-8 bis 1 Gew.-%, jeweils basierend auf dem Gesamtgewicht des Mittels und bezogen auf aktives Protein.
Besonders bevorzugt zeigen die eingesetzten Enzyme synergistische Reinigungsleistungen gegenüber bestimmten Anschmutzungen oder Flecken, d.h. die in der Mittelzusammensetzung enthaltenen Enzyme unterstützen sich in ihrer Reinigungsleistung gegenseitig. Ganz besonders bevorzugt liegt ein solcher Synergismus vor zwischen einer Protease und einem weiteren Enzym eines erfindungsgemäßen Mittels, darunter insbesondere zwischen einer Protease und einer Amylase und/oder einer Lipase und/oder einer Mannanase und/oder einer Cellulase und/oder einer Pektinase. Synergistische Effekte können nicht nur zwischen verschiedenen Enzymen, sondern auch zwischen einem oder mehreren Enzymen und weiteren Inhaltsstoffen des erfindungsgemäßen Mittels auftreten.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung ggf. zusätzlich einzusetzenden Enzyme können z.B. ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola oder Pseudomonas, stammen und/oder nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert werden, etwa durch transgene Expressionswirte, z.B. der Gattungen Escherichia, Bacillus oder durch filamentöse Pilze.
Es wird betont, dass es sich insbesondere auch um technische Enzympräparationen des jeweiligen Enzyms handeln kann, d.h. dass Begleitstoffe vorliegen können. Daher können die Enzyme zusammen mit Begleitstoffen, etwa aus der Fermentation oder mit weiteren Stabilisatoren, konfektioniert und eingesetzt werden.
Die Enzyme werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins, sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen z.B. die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, z.B. durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, z.B. solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, z.B. Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, z.B. durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, z.B. durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es insbesondere möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist, wie voranstehend erläutert.
Eine enzymhaltige Formulierung, wie vorangehend beschrieben, enthält das mindestens eine Enzym üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.
In flüssigen Formulierungen werden die Enzyme bevorzugt als Enzymflüssigformulierung(en) eingesetzt. In verschiedenen Ausführungsformen enthält eine derartige flüssige enzymhaltige Formulierung mindestens ein organisches Lösungsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus Alkoholen, besonders bevorzugt mehrwertigen bei Standardbedingungen (20°C, 1013 mbar) flüssigen mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Glycerin, 1 ,2-Propandiol und Sorbitol, sowie Mischungen davon. Wenn diese enthalten sind, beträgt die Menge vorzugsweise von 0,1 bis 99,9 Gew.-%, weiter bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der enzymhaltigen Formulierung.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung geeignete Bleichmittel, d.h. solche, welche zur Verwendung in Textilwasch- und/oder -pflegeverfahren und entsprechend geeigneten Mitteln geeignet sind bzw. in solchen üblicherweise eingesetzt werden, sind im Stand der Technik bekannt. Geeignete Bleichmittel schließen allgemein Hypochlorite, Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid liefernde Substanzen ein.
In verschiedenen Ausführungsformen ist allerdings bevorzugt, dass es sich bei dem mindestens einen Bleichmittel nicht um ein chlorhaltiges Bleichmittel handelt.
In verschiedenen Ausführungsformen ist das mindestens eine Bleichmittel in einer Menge von 5 Gew.- % bis 70 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von bis zu 40 Gew.-% und besonders bevorzugt von 7 Gew.-% bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.
In verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich bei dem mindestens einen Bleichmittel um ein Bleichmittel auf Persauerstoffbasis. Bleichmittel auf Persauerstoffbasis sind vorteilhaft in Mengen im Bereich von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Die in Betracht kommenden Bleichmittel sind vorzugsweise die in Waschmitteln in der Regel verwendeten Persauerstoffverbindungen wie Percarbonsäuren, beispielsweise Dodecandipersäure oder Phthaloylaminoperoxicapronsäure, Wasserstoffperoxid, Alkaliperborat, das als Tetra- oder Monohydrat vorliegen kann, Percarbonat, Perpyrophosphat und Persilikat, die in der Regel als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze, vorliegen. Ebenfalls geeignet ist Photobleiche, wie etwa Tetrabenzotetraazoporphyrine oder ähnliche. Derartige Bleichmittel sind vorzugsweise in Mengen bis zu 70 Gew.-%, beispielsweise in Mengen von ungefähr 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65 oder 70 Gew.-%, insbesondere bis zu 50 Gew.-%, bevorzugter bis zu 40 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 7 Gew.-% bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Mittels, vorhanden, wobei insbesondere Percarbonat zum Einsatz kommt. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.
Die Menge an Bleichaktivator beträgt vorzugsweise bis zu 17 Gew.-%, insbesondere 0,3 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung geeignete Bleichaktivatoren schließen sämtliche bekannte und üblicherweise eingesetzte Bleichaktivator-Verbindungen ein.
Als unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-liefernde Bleichaktivator-Verbindung können insbesondere Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder aliphatische Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden. Geeignet sind Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen insbesondere der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate oder -carboxylate beziehungsweise die Sulfon- oder Carbonsäuren von diesen, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyl- oder Lauroyloxybenzolsulfonat (NOBS beziehungsweise iso-NOBS beziehungsweise LOBS) oder Decanoyloxybenzoat (DOBA), deren formale Kohlensäureesterderivate wie 4-(2-Decanoyloxyethoxycarbonyloxy)-benzolsulfonat (DECOBS), acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol und deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam.
Zusätzlich oder alternativ zu den Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren bilden, können weitere Bleichaktivator-Verbindungen, wie beispielsweise Nitrile, aus denen sich unter Perhydrolysebedingungen Perimidsäuren bilden, vorhanden sein. Dazu gehören insbesondere Aminoacetonitrilderivate mit quaterniertem Stickstoffatom gemäß der Formel
in der R¹¹ für -H, -CH₃, einen C_2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C_1-24-Alkyl- oder C_2-24-Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH₂, -CN und -N⁽⁺⁾-CH₂-CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit mindestens einer, vorzugsweise zwei, gegebenenfalls substituierten C_1-24-Alkylgruppe(n) und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂-CN, -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃,-CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, -(CH₂CH₂-O)_nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig voneinander eine voranstehend für R¹¹, R¹² oder R¹³ angegebene Bedeutung haben, wobei mindestens 2 der genannten Reste, insbesondere R¹² und R¹³, auch unter Einschluss des Stickstoffatoms und gegebenenfalls weiterer Heteroatome ringschließend miteinander verknüpft sein können und dann vorzugsweise einen Morpholin-Ring ausbilden, und X ein ladungsausgleichendes Anion, vorzugsweise ausgewählt aus Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, den C_9-15-Alkylbenzolsulfonaten, den C_1-20-Alkylsulfaten, den C_8-22-Carbonsäuremethylestersulfonaten, Sulfat, Hydrogensulfat und deren Gemischen, ist. Auch sauerstoffübertragende Sulfonimine können eingesetzt werden.
Die Menge derartiger Bleichaktivatoren, d.h. der unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-liefernden Bleichaktivator-Verbindungen sowie der unter Perhydrolysebedingungen Perimidsäurenbildenden Bleichaktivator-Verbindungen beträgt vorzugsweise 0,3 Gew.-% bis 14 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 12 Gew.- %, insbesondere von 1 Gew.-% bis 12 Gew.-%, beispielsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Mittels.
Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Persauerstoffverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin, und/oder in Teilchenform konfektioniertes Trialkylammoniumacetonitril besonders bevorzugt ist.
Zusätzlich zu derartigen Bleichaktivatoren oder gewünschtenfalls an deren Stelle können auch übliche die Bleiche aktivierende Übergangsmetallkomplexe als Bleichaktivatoren eingesetzt werden. Diese werden vorzugsweise unter den Cobalt-, Eisen-, Kupfer-, Titan-, Vanadium-, Mangan- und Rutheniumkomplexen ausgewählt. Als Liganden in derartigen Übergangsmetallkomplexen kommen sowohl anorganische als auch organische Verbindungen in Frage, zu denen neben Carboxylaten insbesondere Verbindungen mit primären, sekundären und/oder tertiären Amin- und/oder Alkohol-Funktionen, wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, 2,2'-Bispyridylamin, Tris-(2-pyridylmethyl)amin, 1,4,7-Triazacyclononan und dessen substituierte Derivate wie 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan, 1,5,9-Triazacyclododecan und dessen substituierte Derivate wie 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan und dessen substituierte Derivate wie 5,5,7,12,12,14-Hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan, 1,5,8,12-Tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan und dessen substituierte Derivate wie 5,12-Diethyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan, (Bis-((1-methylimidazol-2-yl)-methyl))-(2-pyridylmethyl)-amin, N,N'-(Bis-(1-methylimidazol-2-yl)-methyl)-ethylendiamin, N-Bis-(2-benzimidazolylmethyl)-aminoethanol, 2,6-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-benzimidazol-ylmethyl)-2-hydroxy-1,3-diaminopropan, 2,6-Bis-(bis-(2-pyridylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, 1,3-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-benzol, Sorbitol, Mannitol, Erythritol, Adonitol, Inositol, Lactose, und gegebenenfalls substituierte Salene, Porphine und Porphyrine gehören. Zu den anorganischen Neutralliganden gehören insbesondere Ammoniak und Wasser. Falls nicht sämtliche Koordinationsstellen des Übergangsmetallzentralatoms durch Neutralliganden besetzt sind, enthält der Komplex weitere, vorzugsweise anionische und unter diesen insbesondere ein- oder zweizähnige Liganden. Zu diesen gehören insbesondere die Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid und lodid, und die (NO₂)^--Gruppe, das heißt ein Nitro-Ligand oder ein Nitrito-Ligand. Die (NO₂)^--Gruppe kann an ein Übergangsmetall auch chelatbildend gebunden sein oder sie kann zwei Übergangsmetallatome asymmetrisch oder η¹-O-verbrücken. Außer den genannten Liganden können die Übergangsmetallkomplexe noch weitere, in der Regel einfacher aufgebaute Liganden, insbesondere ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In Frage kommen beispielsweise Nitrat, Acetat, Trifluoracetat, Formiat, Carbonat, Citrat, Oxalat, Perchlorat sowie komplexe Anionen wie Hexafluorophosphat. Die Anionliganden sollen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem sorgen. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo-Liganden und Imino-Liganden ist möglich. Insbesondere derartige Liganden können auch verbrückend wirken, so daß mehrkernige Komplexe entstehen. Im Falle verbrückter, zweikerniger Komplexe müssen nicht beide Metallatome im Komplex gleich sein. Auch der Einsatz zweikerniger Komplexe, in denen die beiden Übergangsmetallzentralatome unterschiedliche Oxidationszahlen aufweisen, ist möglich. Falls Anionliganden fehlen oder die Anwesenheit von Anionliganden nicht zum Ladungsausgleich im Komplex führt, sind in den gemäß der Erfindung zu verwendenden Übergangsmetallkomplex-Verbindungen anionische Gegenionen anwesend, die den kationischen Übergangsmetall-Komplex neutralisieren. Zu diesen anionischen Gegenionen gehören insbesondere Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Chlorat, Perchlorat, die Halogenide wie Chlorid oder die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Oxalat, Benzoat oder Citrat. Beispiele für einsetzbare Übergangsmetallkomplex-Verbindungen sind Mn(IV)₂(µ-O)₃(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-di-hexafluorophosphat, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-vinylphenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-nitrophenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-phenylendiamin]-mangan-(III)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-di-aminoethan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-sulfonatophenyl)-methylen]-1,2-diami-noethan]-mangan-(III)-chlorid, Mangan-oxalatokomplexe, Nitropentammin-cobalt(III)-chlorid, Nitritopentammin-cobalt(III)-chlorid, Hexammincobalt(III)-chlorid, Chloropentammin-cobalt(III)-chlorid sowie der Peroxo-Komplex [(NH₃)₅Co-O-O-Co(NH₃)₅]Cl₄.
In Wasch- oder Reinigungsmitteln sind Bleiche aktivierende Übergangsmetallkomplexe (beispielsweise (Hydrazinylmethylmorpholiniumchlorid, Mn-Salen-Komplex) vorzugsweise in Mengen bis zu 0,5 Gew.-%, insbesondere von 0,0005 Gew.-% bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Zusätzlich und/oder an Stelle der vorgenannten Bleichaktivatoren können Acylhydrazone der allgemeinen Formel (II),
in der R¹ für eine CF₃- Gruppe oder für eine C_1-28-Alkyl-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, C_7-9-Aralkyl, C_3-20-Heteroalkyl- oder C_3-12-Cycloheteroalkylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann,
R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C_1-28-Alkyl-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, C_7-9-Aralkyl-, C_3-28-Heteroalkyl-, C_3-12-Cycloheteroalkyl-, C_5-16-Heteroaralkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Heteroarylgruppe oder R² und R³ zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom für einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, und
R⁴ für Wasserstoff oder eine C_1-28-Alkyl-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, C_7-9-Aralkyl-, C_3-20-Heteroalkyl-, C_3-12-Cycloheteroalkyl-, C_5-16-Heteroaralkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthyl- oder Heteroarylgruppe
stehen, zum Einsatz kommen. Die Acylhydrazone können in E- oder Z-Konfiguration vorliegen; wenn R² Wasserstoff ist, kann die Verbindung der allgemeinen Formel (II) in einer ihrer tautomeren Formen oder als Mischung aus diesen vorliegen.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel (II) ist R² vorzugsweise Wasserstoff. R¹ und/oder R³ ist vorzugsweise eine mit einer elektronenziehenden Gruppe substituierte Alkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe. R⁴ ist vorzugsweise Wasserstoff. Als elektronenziehende Gruppe kommt vorzugsweise eine Ammoniumgruppe in Frage, die gegebenenfalls Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen trägt oder unter Einschluss des eine Alkylgruppe tragenden N-Atoms als gegebenenfalls weitere Heteroatome tragende Heterocyloalkylgruppe ausgebildet ist.
Zu bevorzugten Ausgestaltungen der Verbindungen gemäß allgemeiner Formel (II) gehören solche der allgemeinen Formel (III),
in der R¹ für eine C_1-4-Alkylgruppe, die einen Substituenten ausgewählt aus

trägt, in dem R¹⁰ für Wasserstoff oder eine C_1-28-Alkyl-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, C_7-9-Aralkyl-, C_3-20-Heteroalkyl-, C_3-12-Cycloheteroalkyl-, C_5-16-Heteroaralkylgruppe und A^- für das Anion einer organischen oder anorganischen Säure steht,
R² und R⁴ die für Formel (I) angegebenen Bedeutung haben und
R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für R¹, Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxy-, Amino-, eine gegebenenfalls substituierte N-mono-oder di-C_1-4-alkyl- oder C_2-4-hydroxyalkyl-amino-, N-Phenyl- oder N-Naphthyl-amino-, C_1-28-Alkyl-, C_1-28-Alkoxy-, Phenoxy-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, C_7-9-Aralkyl-, C_3-20-Heteroalkyl-, C_3-12-Cycloheteroalkyl-, C_5-16-Heteroaralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe stehen, wobei die Substituenten ausgewählt werden aus C_1-4-Alkyl-, C_1-4-Alkoxy-, Hydroxy-, Sulfo-, Sulfato-, Halogen-, Cyano-, Nitro-, Carboxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Naphthoxy-, Amino-, N-mono-oder di-C_1-4-alkyl- oder C_2-4-hydroxyalkyl-amino-, N-Phenyl- oder N-Naphthylaminogruppen, oder
R⁵ und R⁶ oder R⁶ und R⁷ oder R⁷ und R⁸ unter Ausbildung von 1, 2 oder 3 carbocyclischen oder O-, NR¹⁰- oder S-heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen und/oder gegebenenfalls C_1-6-alkylsubstituierten Ringen miteinander verbunden sind.
Das Anion A^- ist vorzugsweise Carboxylat wie Lactat, Citrat, Tartrat oder Succinat, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Alkylsulfonat, Arylsulfonat wie zum Beispiel p-Toluolsulfonat, Alkylsulfat wie zum Beispiel Methosulfat, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Isocyanat, Rhodanid, Nitrat, Fluorid, Chlorid, Bromid, Hydrogencarbonat oder Carbonat, wobei bei mehrwertigen Anionen der Ladungsausgleich durch die Anwesenheit zusätzlicher Kationen wie Natrium- oder Ammoniumionen erreicht werden kann.
Besonders bevorzugt ist das Acylhydrazon der Formel (IV),
Acylhydrazone der allgemeinen Formeln (II), (III) oder der Formel (IV) werden vorzugsweise in Mengen von 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,05 Gew.-% bis 0,15 Gew.-% in den hierin beschriebenen Mitteln eingesetzt.
In verschiedenen Ausführungsformen wird mindestens ein Bleichaktivator eingesetzt. In verschiedenen Ausführungsformen ist der mindestens eine Bleichaktivator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bleichaktivator-Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure liefern; Bleichaktivator-Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Perimidsäure bildend; Bleiche aktivierenden Übergangsmetallkomplexen und Acylhydrazonen. In verschiedenen Ausführungsformen kann es vorteilhaft sein, Mischungen verschiedener Bleichaktivatoren einzusetzen, beispielsweise mindestens zwei unterschiedliche Bleichaktivatoren in Kombination, wobei die unterschiedlichen Bleichaktivatoren vorzugsweise aus den vorbeschriebenen Gruppen der unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-liefernden Bleichaktivator-Verbindungen, unter Perhydrolysebedingungen Perimidsäure-bildenden Bleichaktivator-Verbindungen, Bleiche aktivierenden Übergangsmetallkomplexe und Acylhydrazone ausgewählt werden.
Die Gesamtmenge an Bleichaktivatoren beträgt vorzugsweise bis zu 17 Gew.-%, insbesondere 0,3 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugter bis zu 13 Gew.- %, insbesondere von 1 Gew.-% bis 12 Gew.-%, beispielsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Mittels.
In verschiedenen Ausführungsformen beträgt das Gewichtsverhältnis von Bleichmittel zu Bleichaktivator ungefähr 5:1 bis 15:1, vorzugsweise ungefähr 8:1 bis 12:1, beispielsweise ungefähr 10:1.
Bei einem Mittel, wie hierin beschrieben, kann es sich um ein flüssiges oder ein festförmiges Produkt handeln. Da es sich bei den hierin beschriebenen Mitteln auch um Mehrkomponentenmittel handeln kann, sind allerdings auch Kombinationsprodukte möglich, d.h. Produkte enthaltend sowohl flüssige als auch festförmige Komponenten bzw. Formulierungen.
In einigen Ausführungsformen liegt ein wie hierin beschriebenes Textilwasch- und/oder -pflegemittel oder Textilwasch- und/oder -pflegemitteladditiv in Form eines Konzentrats vor. Konzentrate sind im Stand der Technik bekannt und fallen ausdrücklich unter den Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Geeignete Konzentrate können insbesondere in Form einer gelförmigen oder pastösen, vorzugsweise wasserarmen oder im Wesentlichen wasserfreien Formulierung vorliegen.
In verschiedenen Ausführungsformen liegt ein wie hierin beschriebenes Textilwasch- und/oder - pflegemittel oder Textilwasch- und/oder -pflegemitteladditiv in Form eines festförmigen Mittels vor, insbesondere in Pulverform.
Zusätzlich zu den voranstehend definierten und beschriebenen Komponenten können die Mittel weitere Inhaltsstoffe, beispielsweise mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise mindestens zwei weitere Bestandteile, enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des Mittels weiter verbessern. Hierzu zählen beispielsweise insbesondere Duftstoffe, Tenside, Gerüststoffe, sowie weiterhin Additive zur Einstellung der Viskosität und/oder zur Stabilisierung, sowie weitere in Waschmitteln übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, etwa UV-Stabilisatoren, Farbstoffe, Perlglanzmittel, Konservierungsmittel, Bitterstoffe, organische Salze, Desinfektionsmittel, (strukturgebende) Polymere, Entschäumer sowie pH-Stellmittel.
Die Menge entsprechend geeigneter Bestandteile richtet sich in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dabei nach dem jeweiligen Verwendungszweck der Zusammensetzung und der geschulte Fachmann ist generell mit geeigneten Dosierungen dieser Bestandteile vertraut bzw. ist in der Lage, entsprechend geeignete Mengenangaben in der Literatur zu finden.
In verschiedenen Ausführungsformen umfasst ein wie hierin beschriebenes Mittel des Weiteren mindestens einen Duftstoff.
Als Duftstoffe bzw. Riechstoffe bzw. Parfümöle können alle dafür bekannten Stoffe und Gemische eingesetzt werden. Im Sinne dieser Erfindung werden die Begriffe „Riechstoff(e)“, „Duftstoffe“ und „Parfümöl(e)“ synonym gebraucht. Damit sind insbesondere all jene Stoffe oder deren Gemische gemeint, die von Mensch und Tier als Geruch empfunden werden, insbesondere vom Mensch als Wohlgeruch empfunden werden.
Als Duftkomponenten können Parfüme, Parfümöle oder Parfümölbestandteile eingesetzt werden. Parfümöle bzw. Duftstoffe können erfindungsgemäß einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe sein.
Duftstoffverbindungen vom Typ der Aldehyde sind beispielsweise Adoxal (2,6,10-Trimethyl-9-undecenal), Anisaldehyd (4-Methoxybenzaldehyd), Cymal (3-(4-Isopropyl-phenyl)-2-methylpropanal), Ethylvanillin, Florhydral (3-(3-isopropylphenyl)butanal), Helional (3-(3,4-Methylendioxyphenyl)-2-methylpropanal), Heliotropin, Hydroxycitronellal, Lauraldehyd, Lyral (3- und 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3- cyclohexen-1-carboxaldehyd), Methylnonylacetaldehyd, Lilial (3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methylpropanal), Phenylacetaldehyd, Undecylenaldehyd, Vanillin, 2,6,10-Trimethyl-9-undecenal, 3-Dodecen-1-al, alpha-n-Amylzimtaldehyd, Melonal (2,6-Dimethyl-5-heptenal), 2,4-Di-methyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd (Triplal), 4-Methoxybenzaldehyd, Benzaldehyd, 3-(4-tert- Butylphenyl)-propanal, 2-Methyl-3-(para-methoxyphenyl)propanal, 2-Methyl-4-(2,6,6-timethyl-2(1)-cyclohexen-1-yl)butanal, 3-Phenyl-2-propenal, cis-/trans-3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-al, 3,7-Dimethyl-6-octen-1-al, [(3,7-Dimethyl-6-octenyl)oxy]acetaldehyd, 4-Isopropylbenzylaldehyd, 1,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-8,8-dimethyl-2-naphthaldehyd, 2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd, 2-Methyl-3-(isopropylphenyl)propanal, 1-Decanal, 2,6-Dimethyl-5-heptenal, 4-(Tricyclo[5.2.1.0(2,6)]-decyliden-8)-butanal, Octahydro-4,7-methan-1H-indencarboxaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, para-Ethyl-alpha,alpha-dimethylhydrozimtaldehyd, alpha-Methyl-3,4-(methylendioxy)-hydrozimtaldehyd, 3,4-Methylendioxybenzaldehyd, alpha-n-Hexylzimtaldehyd, m-Cymen-7-carboxaldehyd, alpha-Methylphenylacetaldehyd, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, Undecenal, 2,4,6-Trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd, 4-(3)(4-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexencarboxaldehyd, 1-Dodecanal, 2,4-Dimethylcyclohexen-3-carboxaldehyd, 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cylohexen-1-carboxaldehyd, 7-Methoxy-3,7-dimethyloctan-1-al, 2-Methyl-undecanal, 2-Methyldecanal, 1-Nonanal, 1-Octanal, 2,6,10-Trimethyl-5,9-undecadienal, 2-Methyl-3-(4-tert-butyl)propanal, Dihydrozimtaldehyd, 1-Methyl-4-(4-methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd, 5- oder 6-Methoxyhexahydro-4,7-methanindan-1- oder -2-carboxaldehyd, 3,7-Dimethyloctan-1-al, 1-Undecanal, 10-Undecen-1-al, 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 1-Methyl-3-(4-methylpentyl)-3-cyclohexencarboxaldehyd, 7-Hydroxy-3J-dimethyl-octanal, trans-4-Decenal, 2,6-Nonadienal, para-Tolylacetaldehyd, 4-Methylphenylacetaldehyd, 2-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2-butenal, ortho-Methoxyzimtaldehyd, 3,5,6-Trimethyl-3-cyclohexen-carboxaldehyd, 3J-Dimethyl-2-methylen-6-octenal, Phenoxyacetaldehyd, 5,9-Dimethyl-4,8-decadienal, Päonienaldehyd (6,10-Dimethyl-3-oxa-5,9-undecadien-1-al), Hexahydro-4,7-methanindan-1-carboxaldehyd, 2-Methyloctanal, alpha-Methyl-4-(1-methylethyl)benzolacetaldehyd, 6,6-Dimethyl-2-norpinen-2-propionaldehyd, para-Methylphenoxyacetaldehyd, 2-Methyl-3-phenyl-2-propen-1-al, 3,5,5-Trimethylhexanal, Hexahydro-8,8-dimethyl-2-naphthaldehyd, 3-Propyl-bicyclo-[2.2.1]-hept-5-en-2-carbaldehyd, 9-Decenal, 3-Methyl-5-phenyl-1-pentanal, Methylnonylacetaldehyd, Hexanal und trans-2-Hexenal.
Duftstoffverbindungen vom Typ der Ketone sind beispielsweise Methyl-beta-naphthylketon, Moschusindanon (1,2,3,5,6,7-Hexahydro-1,1,2,3,3- pentamethyl-4H-inden-4-on), Tonalid (6-Acetyl-1,1,2,4,4,7-hexamethyltetralin), alpha-Damascon, beta-Damascon, delta-Damascon, iso-Damascon, Damascenon, Methyldihydrojasmonat, Menthon, Carvon, Kampfer, Koavon (3,4,5,6,6-Pentamethylhept-3-en-2-on), Fenchon, alpha-lonon, beta- lonon, gamma-Methyl-lonon, Fleuramon (2-heptylcyclopen-tanon), Dihydrojasmon, cis-Jasmon, iso-E-Super (1-(1,2,3,4,5,6J,8-octahydro-2,3,8,8-tetramethyl-2-naphthalenyl)-ethan-1-on (und Isomere)), Methylcedrenylketon, Acetophenon, Methylacetophenon, para-Methoxyacetophenon, Methyl-beta-naphtylketon, Benzylaceton, Benzophenon, para-Hydroxyphenylbutanon, Sellerie- Keton(3-methyl-5-propyl-2-cyclohexenon), 6-Isopropyldecahydro-2-naphton, Dimethyloctenon, Frescomenthe (2-butan-2-yl-cyclohexan-1-on), 4-(1-Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon, Methylheptenon, 2-(2-(4-Methyl-3-cyclohexen-1-yl)propyl)cyclopentanon, 1-(p-Menthen-6(2)yl)-1-propanon, 4-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-butanon, 2-Acetyl-3,3-dimethylnorbornan, 6,7-Dihydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-4(5H)-indanon, 4-Damascol, Dulcinyl(4-(1,3-benzodioxol-5-yl) butan-2-on), Hexalon (1-(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexene-1-yl)-1,6-heptadien-3-on), IsocyclemonE(2-acetonaphthon-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2,3,8,8-tetramethyl), Methylnonylketon, Methylcyclocitron, Methyllavendelketon, Orivon (4-tert-Amyl-cyclohexanon), 4-tert-Butylcyclohexanon, Delphon (2-pentyl-cyclopentanon), Muscon (CAS 541-91-3), Neobutenon (1-(5,5-dimethyl-1-cyclohexenyl)pent-4-en-1-on), Plicaton (CAS 41724-19-0), Velouton (2,2,5-Trimethyl-5-pentylcyclopentan-1-on),2,4,4,7-Tetramethyl-oct-6-en-3-on und Tetrameran (6,10- Dimethylundecen-2-on).
Duftstoffverbindungen vom Typ der Alkohole sind beispielsweise 10-Undecen-1-ol, 2,6-Dimethylheptan-2-ol, 2-Methyl-butanol, 2-Methylpentanol, 2- Phenoxyethanol, 2-Phenylpropanol, 2-tert.-Butycyclohexanol, 3,5,5-Trimethylcyclohexanol, 3-Hexanol, 3-Methyl-5-phenyl-pentanol, 3-Octanol, 3-Phenyl-propanol, 4-Heptenol, 4-Isopropyl- cyclohexanol, 4-tert.-Butycyclohexanol, 6,8-Dimethyl-2-nona-nol, 6-Nonen-1-ol, 9-Decen-1-ol, α-Methylbenzylalkohol, α-Terpineol, Amylsalicylat, Benzylalkohol, Benzylsalicylat, β-Terpineol, Butylsalicylat, Citronellol, Cyclohexylsalicylat, Decanol, Dihydromyrcenol, Dimethylbenzylcarbinol, Dimethylheptanol, Dimethyloctanol, Ethylsalicylat, Ethylvanilin, Eugenol, Farnesol, Geraniol, Heptanol, Hexylsalicylat, Isoborneol, Isoeugenol, Isopulegol, Linalool, Menthol, Myrtenol, n-Hexanol, Nerol, Nonanol, Octanol, p-Menthan-7-ol, Phenylethylalkohol, Phenol, Phenylsalicylat, Tetrahydrogeraniol, Tetrahydrolinalool, Thymol, trans-2-cis-6-Nonadicnol, trans-2-Nonen-1-ol, trans-2-Octenol, Undecanol, Vanillin, Champiniol, Hexenol und Zimtalkohol.
Duftstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat (DMBCA), Phenylethylacetat, Benzylacetat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat, Benzylsalicylat, Cyclohexylsalicylat, Floramat, Melusat und Jasmacyclat.
Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether und Ambroxan. Zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich Terpene wie Limonen und Pinen.
Bevorzugt werden Mischungen verschiedener Duftstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Ein derartiges Gemisch an Duftstoffen kann auch als Parfüm oder Parfümöl bezeichnet werden. Solche Parfümöle können auch natürliche Duftstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind.
Zu den Duftstoffen pflanzlichen Ursprungs zählen ätherische Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Champacablütenöl, Citrusöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, jasminöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaivabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Labdanumöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Lindenblütenöl, Limettenöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Minzöl, Moschuskörneröl, Muskatelleröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenblütenöl, Orangenschalenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Salbeiöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl sowie Ambrettolid, Ambroxan, alpha-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, Boisambrene forte, alpha-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-beta-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, beta-Naphtholethylether, beta-Naphthol-methylether, Nerol, n-Nonylaldehyd, Nonylalkohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, beta-Phenylethylalkohol, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Sandelice, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, Troenan, gamma-Undelacton, Vanillin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimtalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester, Diphenyloxid, Limonen, Linalool, Linalylacetat und - Propionat, Melusat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Pinen, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Citral, Citronellal, sowie Mischungen daraus.
Ebenfalls können Gemische der genannten Stoffe verwendet werden.
Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Aufgrund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in „Kopfnote“ (top note), „Herz- bzw. Mittelnote“ (middle note bzw. body) sowie „Basisnote“ (end note bzw. dry out) unterteilt. Analog zu der Beschreibung in der internationalen Patentveröffentlichung WO 2016/200761 A2 können Kopf-, Herz- und Basisnote anhand ihres Dampfdrucks (mittels der in der WO 2016/200761 beschriebenen Testverfahren bestimmbar) wie nachstehend klassifiziert werden:

Kopfnote: Dampfdruck bei 25°C: >0,0133 kPa
Herznote: Dampfdruck bei 25°C: 0,0133 bis 0,000133 kPa
Basisnote: Dampfdruck bei 25°C: <0,000133 kPa

Zu den haftfesten Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, gehören beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Bergamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopalvabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl.
Höhersiedende bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs umfassen beispielsweise: Ambrettolid, α-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylakohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, α-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecyl-aldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranyl-acetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenol-methylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylaceto-phenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-β-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, β-Naphtholethylether, β-Naphtholmethylether, Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, β-Phenyl-ethylakohol, Phenylacetaldehyd-Dimethyacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, γ-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester
Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Alkylisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und -propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral, Zitronellal.
Bevorzugt einsetzbare Riechstoffverbindungen vom Typ der Aldehyde sind Hydroxycitronellal (CAS 107-75-5), Helional (CAS 1205-17-0), Citral (5392-40-5), Bourgeonal (18127-01-0), Triplal (CAS 27939-60-2), Ligustral (CAS 68039-48-5), Vertocitral (CAS 68039-49-6), Florhydral (CAS 125109-85-5), Citronellal (CAS 106-23-0), Citronellyloxyacetaldehyd (CAS 7492-67-3).
Zusätzlich oder alternativ zu den vorstehend genannten Riechstoffen können auch die in der WO 2016/200761 A2 beschriebenen Riechstoffe, insbesondere die in den Tabellen 1, 2 und 3 genannten Riechstoffe, sowie die in den Tabellen 4a und 4b aufgelisteten Modulatoren eingesetzt werden. Diese Veröffentlichung ist hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit eingeschlossen.
Ein Parfümöl kann auch in Form einer Parfümölzubereitung enthalten und beispielsweise mindestens einen weiteren Aktivstoff in Ölform umfassen. Geeignete Aktivstoffe in Ölform sind in diesem Zusammenhang solche, welche für Wasch-, Reinigungs-, Pflege- und/oder Veredelungszwecke geeignet sind, insbesondere

(a) Textilpflegestoffe, wie vorzugsweise Silikonöle, und/oder
(b) Hautpflegestoffe, wie vorzugsweise Vitamin E, natürliche Öle und/oder kosmetische Öle.

Hautpflegende Aktivstoffe sind all jene Aktivstoffe, die der Haut einen sensorischen und/oder kosmetischen Vorteil verleihen. Hautpflegende Aktivstoffe sind bevorzugt ausgewählt aus den nachfolgenden Substanzen:

a) Wachse wie beispielsweise Carnauba, Spermaceti, Bienenwachs, Lanolin und/oder Derivate derselben und andere.
b) Hydrophobe Pflanzenextrakte
c) Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Squalene und/oder Squalane
d) Höhere Fettsäuren, vorzugsweise solche mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Laurinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Isostearinsäure und/oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren und andere.
e) Höhere Fettalkohole, vorzugsweise solche mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Laurylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Behenylalkohol, Cholesterol und/oder 2-Hexadecanaol und andere.
f) Ester, vorzugsweise solche wie Cetyloctanoate, Lauryllactate, Myristyllactate, Cetyllactate, Isopropylmyristate, Myristylmyristate, Isopropylpalmitate, Isopropyladipate, Butylstearate, Decyloleate, Cholesterolisostearate, Glycerolmonostearate, Glyceroldistearate, Glyceroltristearate, Alkyllactate, Alkylcitrate und/oder Alkyltartrate und andere.
g) Lipide wie beispielsweise Cholesterol, Ceramide und/oder Saccharoseester und andere.
h) Vitamine wie beispielsweise die Vitamine A, C und E, Vitaminalkylester, einschließlich Vitamin-C-Alkylester und andere.
i) Sonnenschutzmittel
j) Phospholipide
k) Derivate von alpha-Hydroxysäuren
l) Germizide für den kosmetischen Gebrauch, sowohl synthetische wie beispielsweise Salicylsäure und/oder andere als auch natürliche wie beispielsweise Neemöl und/oder andere.
m) Silikone
n) Natürliche Öle, z.B. Mandelöl

In verschiedenen Ausführungsformen beträgt der Gehalt des mindestens einen Duftstoffs, welcher auch in Form eines Parfümöls oder als Bestandteil einer Parfümölzusammensetzung vorliegen kann, wie vorangehend beschrieben, vorzugsweise zwischen ungefähr 0,0001 bis 5 Gew.-%, insbesondere zwischen ungefähr 0,005 und 3,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen ungefähr 0,01 und 1,5 Gew.-%, noch bevorzugter zwischen ungefähr 0,05 und 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht eines jeweiligen Mittels.
Es kann wünschenswert sein, empfindliche Vorteilsmittel/Wirkstoffe, wie etwa Parfüms und Duftstoffe, wie vorangehend beschrieben, bis zur Anwendung räumlich getrennt von weiteren Bestandteilen des Waschmittels zu halten. Eine elegante Methode zur Einarbeitung solcher empfindlicher, chemisch oder physikalisch inkompatibler oder flüchtiger Inhaltsstoffe besteht im Einsatz von Mikrokapseln, in denen diese Inhaltsstoffe lager- und transportstabil eingeschlossen sind und aus denen sie zur bzw. bei der Anwendung mechanisch, chemisch, thermisch oder enzymatisch freigesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist daher ein Duftstoff, wie voranstehend definiert, sowie gegebenenfalls ebenfalls weitere Komponenten, wie zusätzliche Duftstoffe und das Hautgefühl verbessernde Wirkstoffe, ganz oder teilweise in Mikrokapseln eingearbeitet.
„Mikrokapsel“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf Kapseln mit Kern-Schale Morphologie im Mikrometermaßstab, die eine Kapselhülle aufweisen, welche einen Kern vollständig einschließt. „Vollständig einschließt“ oder „vollständig umgibt“, wie hierin in Bezug auf die Mikrokapseln verwendet, bedeutet, dass der Kern vollständig von der Hülle umgeben ist, d.h. insbesondere nicht derart in eine Matrix eingebettet ist, dass er an einer Stelle freiliegt. Es ist ferner bevorzugt, dass die Kapselhülle derart beschaffen ist, dass die Freisetzung des Inhalts kontrolliert wird, d.h. der Inhalt nicht unabhängig von einem Freisetzungsreiz spontan unkontrolliert freigesetzt wird. Aus diesem Grund ist die Kapselhülle vorzugsweise im Wesentlichen undurchlässig für den verkapselten Inhalt. „Im Wesentlichen undurchlässig“, wie in diesem Kontext verwendet, bedeutet, dass der Inhalt der Kapsel bzw. einzelne Inhaltsstoffe nicht spontan die Hülle durchdringen können, sondern die Freisetzung nur durch Öffnen der Kapsel oder optional auch über einen über einen längeren Zeitraum ablaufenden Diffusionsprozess erfolgen kann. Der Kern kann fest, flüssig und/oder gasförmig sein, ist aber vorzugsweise fest und/oder flüssig. Die Mikrokapseln sind vorzugsweise im Wesentlichen sphärisch und weisen Durchmesser im Bereich von 0,01 bis 1000 µm, insbesondere 0,1 bis 500 µm auf. Kapselhülle und Kapselkern bestehen aus unterschiedlichen Materialien, insbesondere ist die Kapselhülle bei Standardbedingungen (20°C, 1013 mbar) vorzugsweise fest, der Kern vorzugsweise fest und/oder flüssig, insbesondere flüssig.
Als Kapselmaterial für im Kontext der vorliegenden Erfindung geeignete Mikrokapseln können ganz allgemein z. B. hochmolekulare Verbindungen tierischer oder pflanzlicher Herkunft, z. B. Eiweißverbindungen (Gelatine, Albumin, Casein), Cellulose-Derivate (Methylcellulose, Ethylcellulose, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Carboxymethylcellulose) sowie insbesondere synthetische Polymere (z. B. Polyamide, Polyolefine, Polyester, Polyurethane, Epoxidharze, Silikonharze und Kondensationsprodukte von Carbonyl- und NH-Gruppen-haltigen Verbindungen) verwendet werden. Konkret kann das Schalenmaterial beispielsweise ausgewählt werden aus Polyacrylaten; Polyethylen; Polyamiden; Polystyrolen; Polyisoprenen; Polycarbonaten; Polyestern; Polyharnstoffen; Polyurethanen; Polyolefinen; Polysacchariden; Epoxidharzen; Vinylpolymeren; Harnstoff vernetzt mit Formaldehyd oder Glutaraldehyd; Melamin vernetzt mit Formaldehyd; Gelatine-Polyphosphat-Koazervaten, optional vernetzt mit Glutaraldehyd; Gelatine-Gummi Arabicum Koazervaten; Silikonharze; mit Polyisocyanaten umgesetzten Polyaminen; mittels freier Radikalpolymerisation polymerisierter Acrylatmonomere; Seide; Wolle; Gelatine; Cellulose; Proteinen; und Mischungen und Copolymeren der vorgenannten. Besonders bevorzugt sind Polyacrylate, Polyethylen, Polyamide, Polystyrole, Polyisoprene, Polycarbonate, Polyester, Polyharnstoffe, Polyurethane, Polyolefine, Epoxidharze, Vinylpolymere und Harnstoff und/oder Melamin vernetzt mit Formaldehyd oder Glutaraldehyd.
Zur Herstellung geeigneter Mikrokapseln sind prinzipiell die bekannten Mikroverkapselungsverfahren geeignet, bei denen z. B. die Einkapselung der einzukapselnden Phase durch Umhüllung mit filmbildenden Polymeren (wie z. B. zuvor genannt), die sich nach Emulgierung und Koazervation oder Grenzflächenpolymerisation auf dem einzuhüllenden Material niederschlagen, erfolgt. In Bezug auf die vorliegende Erfindung handelt es sich bei der einzukapselnden Phase um eine Vorteilsmittelzusammensetzung, vorzugsweise um eine Duftstoffzusammensetzung, üblicherweise in Form eines Parfümöls.
Die Kapseln können die verkapselten Vorteilsmittel über verschiedene Mechanismen freisetzen. In verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können z.B. Kapseln, die eine mechanisch stabile Kapselhülle aufweisen, die aber dann aufgrund eines oder mehrerer Umwelteinflüsse, wie Änderung der Temperatur oder der lonenstärke oder des pH-Wertes des umgebenden Mediums, für die enthaltenen Mittel durchlässig wird, verwendet werden. Möglich sind auch stabile Kapselwandmaterialien, durch die das mindestens eine Vorteilsmittel, beispielsweise ein Parfümöl sowie ggf. weitere Vorteilsmittel, mit der Zeit hindurchdiffundieren kann/können. Die Kapseln können das mindestens eine enthaltene Vorteilsmittel vorzugsweise bei Änderung des pH-Wertes oder der lonenstärke der Umgebung, bei Änderung der Temperatur, bei Einwirkung von Licht, durch Diffusion und/oder bei mechanischer Beanspruchung freisetzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Kapseln fragil, das heißt, sie können eingeschlossenes Mittel aufgrund mechanischer Beanspruchung wie Reibung, Druck oder Scherbeanspruchung, welche die Hülle der Kapseln aufbricht, freigeben. In einer anderen Ausführungsform ist die Kapsel thermisch labil, das heißt, eingeschlossene Stoffe können freigesetzt werden, wenn die Kapseln einer Temperatur von mindestens 70°C, vorzugsweise von mindestens 60°C, bevorzugt dazu von mindestens 50°C und insbesondere von mindestens 40°C ausgesetzt wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Kapsel für das/die eingeschlossenen Vorteilsmittel nach Einwirkung von Strahlung bestimmter Wellenlänge, vorzugsweise durch die Einwirkung von Sonnenlicht durchlässig werden.
Möglich ist zudem, dass die Kapseln fragil und gleichzeitig thermisch labil und/oder instabil gegenüber Strahlung bestimmter Wellenlänge sind.
Geeignete Mikrokapseln können wasserlöslich und/oder wasserunlöslich sein, bevorzugt handelt es sich aber um wasserunlösliche Kapseln. Die Wasserunlöslichkeit der Kapseln hat den Vorteil, dass diese Wasch-, Reinigungs- oder andere Behandlungsanwendungen überdauern können und so in der Lage sind, das mindestens eine Vorteilsmittel erst im Anschluss an den wässrigen Wasch-, Reinigungs- oder Behandlungsprozess abzugeben, wie beispielsweise beim Trocknen durch bloße Temperaturerhöhung oder durch Sonneneinstrahlung oder insbesondere bei Reibung der Oberfläche.
Besonders bevorzugt sind wasserunlösliche Kapseln, die durch Reibung aufgebrochen werden.
Der Begriff „aufreibbare“ oder „durch Reibung aufbrechbare“ Kapseln meint insbesondere solche Kapseln, welche, wenn sie an einer damit behandelten Oberfläche (z.B. textile Oberfläche) haften, durch mechanisches Reiben oder durch Druck geöffnet bzw. aufgebrochen werden können, so dass eine Inhaltsfreisetzung erst als Resultat einer mechanischen Einwirkung resultiert, z.B. wenn man sich mit einem Handtuch, auf welchem solche Kapseln abgelagert sind, die Hände abtrocknet.
Vorteilhaft einsetzbare, aufreibbare Kapseln können mittlere Durchmesser d₅₀ von < 250 µm, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 µm auf, vorzugsweise zwischen 3 und 95 µm, insbesondere zwischen 4 und 90 µm, z.B. zwischen 5 und 80 µm, beispielsweise zwischen 5 und 40 µm aufweisen. Der dso-Wert gibt dabei den Durchmesser an, der sich ergibt, wenn 50 Gew.-% der Kapseln einen geringeren Durchmesser und 50 Gew.-% der Kapseln einen größeren Durchmesser als der festgestellte dso-Wert aufweisen. Es ist weiterhin bevorzugt, dass der d₉₀-Wert der Teilchengrößenverteilung der Mikrokapseln < 70 µm, bevorzugt < 60 µm, besonders bevorzugt < 50 m beträgt. Der d₉₀-Wert der Teilchengrößenverteilung ist der Wert, bei dem 90% aller Teilchen kleiner und 10% der Teilchen größer als dieser Wert sind.
Die den Kern bzw. (gefüllten) Hohlraum umschließende Schale der Kapseln hat vorzugsweise eine durchschnittliche Dicke im Bereich zwischen ungefähr rund 50 und 500 nm, vorzugsweise zwischen rund 100 nm und etwa 250 nm. Kapseln sind insbesondere dann gut aufreibbar, wenn sie innerhalb der zuvor angegebenen Bereiche betreffend den mittleren Durchmesser und betreffend die durchschnittliche Dicke liegen.
Der dso-Wert gibt dabei den Durchmesser an, der sich ergibt, wenn 50 Gew.-% der Kapseln einen geringeren Durchmesser und 50 Gew.-% der Kapseln einen größeren Durchmesser als der festgestellte dso-Wert aufweisen. Es ist weiterhin bevorzugt, dass der d₉₀-Wert der Teilchengrößenverteilung der Mikrokapseln < 70 µm, bevorzugt < 60 µm, besonders bevorzugt < 50 m beträgt. Der d₉₀-Wert der Teilchengrößenverteilung ist der Wert, bei dem 90% aller Teilchen kleiner und 10% der Teilchen größer als dieser Wert sind.
Die Bestimmung der Durchmesser der Kapseln bzw. der Teilchengröße der Mikrokapseln kann über übliche Methoden erfolgen. Sie kann beispielsweise mit Hilfe dynamischer Lichtstreuung bestimmt werden, die üblicherweise an verdünnten Suspensionen, die z.B. 0,01 bis 1 Gew.-% Kapseln enthalten, durchgeführt werden kann. Sie kann auch durch die Auswertung lichtmikroskopischer oder elektronenmikroskopischer Aufnahmen von Kapseln erfolgen.
In verschiedenen Ausführungsformen weist eine erfindungsgemäße Mikrokapsel einen mittleren Durchmesser dso von ungefähr 1 bis 80 µm, vorzugsweise ungefähr 5 bis 40 µm, insbesondere ungefähr 20 bis 35 µm, beispielsweise ungefähr 22 bis ungefähr 33 µm, auf.
Das Wandmaterial der Mikrokapseln umfasst vorzugsweise Polyurethane, Polyolefine, Polyamide, Polyester, Polysaccharide, Epoxidharze, Silikonharze und/oder Polykondensationsprodukte aus Carbonyl-Verbindungen und NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Bevorzugt können beispielsweise Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Mikrokapseln oder Melamin-Formaldehyd-Mikrokapseln oder Harnstoff-Formaldehyd-Mikrokapseln eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Mikrokapseln auf Basis von Melamin-Formaldehyd-Harzen.
Das allgemeine Vorgehen bei der Mikrokapselherstellung als solches ist dem Fachmann seit langem wohlbekannt. Besonders geeignete Verfahren zur Mikrokapselherstellung sind prinzipiell z. B. in US 3,516,941 , in US 3,415,758 oder auch in EP 0 026 914 A1 beschrieben. Letztgenannte beschreibt beispielsweise die Mikrokapselherstellung durch säureinduzierte Kondensation von Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten und/oder deren C1-C4-Alkylethern in Wasser, in dem das den Kapselkern bildende hydrophobe Material dispergiert ist, in Gegenwart eines Schutzkolloids.
In verschiedenen Ausführungsformen umfasst ein wie hierin beschriebenes Mittel insbesondere mindestens ein Tensid. Als Tenside kommen insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage.
Geeignete Verbindung aus der Klasse der anionischen Tenside sind solche der Formel (I) R-SO₃ ^- X⁺ (I)
In dieser Formel (I) steht R für einen linearen oder verzweigten unsubstituierten Alkylarylrest. X steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na⁺ oder K⁺, wobei Na⁺ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X⁺ können ausgewählt sein aus NH₄ ⁺, ½ Zn²⁺,½ Mg²⁺,½ Ca²⁺,½ Mn²⁺, und deren Mischungen.
„Alkylaryl“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf organische Reste, die aus einem Alkylrest und einem aromatischen Rest bestehen. Typische Beispiele für derartige Reste schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Alkylbenzolreste, wie Benzyl, Butylbenzolreste, Nonylbenzolreste, Decylbenzolreste, Undecylbenzolreste, Dodecylbenzolreste, Tridecylbenzolreste und ähnliche.
In verschiedenen Ausführungsformen sind derartige Tenside ausgewählt aus linearen oder verzweigten Alkylbenzolsulfonaten der Formel A-1:
in der R' und R'' zusammen 9 bis 19, vorzugsweise 11 bis 15 und insbesondere 11 bis 13 C-Atome enthalten, dargestellt. Ein ganz besonders bevorzugter Vertreter lässt sich durch die Formel A-1a beschreiben:
In verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich bei der Verbindung der Formel (I) vorzugsweise um das Natriumsalz eines linearen Alkylbenzolsulfonats.
Bevorzugte anionische Tenside sind solche der Formel (II) R¹-O-(AO)_n-SO₃ ^- X⁺ (II).
In dieser Formel (II) steht R¹ für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R¹ sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R¹ sind abgeleitet von C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen. X steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na⁺ oder K⁺, wobei Na⁺ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X⁺ können ausgewählt sein aus NH₄ ⁺, ½ Zn²⁺,½ Mg²⁺,½ Ca²⁺,½ Mn²⁺, und deren Mischungen.
AO steht für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung, vorzugsweise für eine Ethylenoxidgruppierung. Der Index n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt steht n für die Zahlen 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. X steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na⁺ oder K⁺, wobei Na⁺ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X⁺ können ausgewählt sein aus NH₄ ⁺, ½ Zn²⁺,½ Mg²⁺,½ Ca²⁺,½ Mn²⁺, und deren Mischungen.
Zusammenfassend können Mittel in verschiedenen Ausführungsformen somit mindestens ein anionisches Tensid enthalten ausgewählt aus Fettalkoholethersulfaten der Formel II-1
mit k = 11 bis 19, n = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. Besonders bevorzugte Vertreter sind Na-C_12-14 Fettalkoholethersulfate mit 2 EO (k = 11-13, n = 2 in Formel II-1).
Weitere bevorzugt einsetzbare anionische Tenside sind die Alkylsulfate der Formel R²-O-SO₃- X⁺ (III).
In dieser Formel (III) steht R² für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R² sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R² sind abgeleitet von C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen. X steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na⁺ oder K⁺, wobei Na⁺ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X⁺ können ausgewählt sein aus NH₄ ⁺, ½ Zn²⁺,½ Mg²⁺,½ Ca²⁺,½ Mn²⁺, und deren Mischungen.
In verschiedenen Ausführungsformen sind diese Tenside ausgewählt aus Fettalkoholsulfaten der Formel III-1
mit k = 11 bis 19. Ganz besonders bevorzugte Vertreter sind Na-C_12-14 Fettalkoholsulfate (k = 11-13 in Formel III-1).
Weitere einsetzbare anionische Tenside sind die Alkylestersulfonate, insbesondere solche der Formel IV: R¹-CH(SO₃X⁺)-C(O)-O-R² (IV).
In dieser Formel (IV) steht R¹ für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest. Bevorzugte Reste R¹ sind ausgewählt aus Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-, Heneicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit ungerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R¹-CH sind abgeleitet von C₁₂-C₁₈-Fettsäuren, beispielsweise von Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylsäure. R² steht für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest. Bevorzugte Reste R² sind C_1-6 Alkylreste, insbesondere Methyl (=Methylestersulfonate). X steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na⁺ oder K⁺, wobei Na⁺ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X⁺ können ausgewählt sein aus NH₄ ⁺, ½ Zn²⁺,½ Mg²⁺,½ Ca²⁺,½ Mn²⁺, und deren Mischungen.
Ebenfalls geeignet als anionische Tenside sind die sekundären Alkansulfonate. Diese weisen beispielsweise die Formel (V) R¹CH(SO₃ ^-X⁺) R² (V) auf, wobei jeweils R¹ und R² unabhängig ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, ein lineares oder verzweigtes Alkyl bilden, vorzugsweise mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und X⁺ ausgewählt ist aus der Gruppe Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺, ½ Zn²⁺, ½ Mg²⁺, ½ Ca²⁺, ½ Mn²⁺ und deren Mischungen, bevorzugt Na⁺.
In verschiedenen bevorzugten Ausführungsform weist das mindestens eine sekundäre Alkansulfonat die nachstehende Formel (V-1) H₃C-(CH₂)_n-CH(SO₃ ^-X⁺)-(CH₂)_m-CH₃ (V-1) auf, wobei m und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 sind. Vorzugsweise ist m + n eine ganze Zahl zwischen 7 und 17, bevorzugt 10 bis 14 und X⁺ ist ausgewählt aus der Gruppe Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺, ½ Zn²⁺, ½ Mg²⁺, ½ Ca²⁺, ½ Mn²⁺ und deren Mischungen, bevorzugt Na⁺. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine sekundäre Alkansulfonat sekundäres C_14-17 Natriumalkansulfonat. Ein derartiges sekundäres C_14-17 Natriumalkansulfonat wird beispielsweise von der Firma Clariant unter dem Handelsnamen „Hostapur SAS60“ vertrieben.
Als nichtionische Tenside kommen insbesondere Fettalkoholalkoxylate in Betracht. In verschiedenen Ausführungsformen enthalten die Mittel daher mindestens ein nichtionisches Tensid der Formel R³-O-(AO)_m-H (VI), in der

R3: für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest,
AO: für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung,
m: für ganze Zahlen von 1 bis 50 stehen.

In der vorstehend genannten Formel (VI) steht R³ für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R² sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R³ sind abgeleitet von C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen.
AO steht für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung, vorzugsweise für eine Ethylenoxidgruppierung. Der Index m steht für eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt steht m für die Zahlen 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8.
Zusammenfassend handelt es sich bei vorzugsweise einzusetzenden Fettalkoholalkoxylaten um Verbindungen der Formel
mit k = 11 bis 19, m = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. Ganz besonders bevorzugte Vertreter sind C_12-18 Fettalkohole mit 7 EO (k = 11-17, m = 7 in Formel (VI-1)).
Als nichtionische Tenside sind beispielsweise auch Aminoxide geeignet. Prinzipiell sind diesbezüglich alle im Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Aminoxide, also Verbindungen, die die Formel R¹R²R³NO aufweisen, worin jedes R¹, R² und R³ unabhängig von den anderen eine gegebenenfalls substituierte, beispielsweise Hydroxy-substituierte, C₁-C₃₀ Kohlenwasserstoffkette ist, einsetzbar. Besonders bevorzugt eingesetzte Aminoxide sind solche in denen R¹ C₁₂-C₁₈ Alkyl und R² und R³ jeweils unabhängig C₁-C₄ Alkyl sind, insbesondere C₁₂-C₁₈ Alkyldimethylaminoxide. Beispielhafte Vertreter geeigneter Aminoxide sind N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid, N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, Myristyl-/Cetyldimethylaminoxid oder Lauryldimethylaminoxid.
Weitere nichtionische Tenside, die im Sinne der vorliegenden Erfindung in den beschriebenen Mitteln enthalten sein können, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Alkylglykoside, alkoxylierte Fettsäurealkylester, Fettsäurealkanolamide, Hydroxymischether, Sorbitanfettsäurester, Polyhydroxyfettsäureamide und alkoxylierte Alkohole. Derartige Tenside sind im Stand der Technik bekannt.
Geeignete Alkyl(poly)glykoside sind beispielsweise solche der Formel R²O-[G]_p, in der R² ein es oder verzweigtes Alkyl mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, G ein Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Glucose, und der Index p 1 bis 10 ist.
Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (Rⁱⁱⁱ)(R^iv)(R^v)N⁺CH₂COO^-, in der Rⁱⁱⁱ einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und R^iv sowie R^v gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere C₁₀-C₁₈-Alkyl-dimethylcarboxymethylbetain und C₁₁-C₁₇-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.
Geeignete Kationtenside sind u.a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel (R^vi)(R^vii)(R^viii)(R^ix)N⁺ X^-, in der R^vi bis R^ix für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X^- für ein Anion, insbesondere ein Halogenidion, stehen, beispielsweise Didecyldimethylammoniumchlorid, Alkylbenzyldidecylammoniumchlorid und deren Mischungen. Weitere geeignete kationische Tenside sind die quaternären oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere mit einer Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgruppe, die auch als antimikrobielle Wirkstoffe bekannt sind. Durch den Einsatz von quaternären oberflächenaktiven Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung kann das Mittel mit einer antimikrobiellen Wirkung ausgestaltet werden bzw. dessen gegebenenfalls aufgrund anderer Inhaltsstoffe bereits vorhandene antimikrobielle Wirkung verbessert werden.
In verschiedenen Ausführungsformen beträgt die Gesamtmenge der Tenside, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, 5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-%, noch bevorzugter 10 bis 30 Gew.-%.
Ein wie hierin beschriebenes Mittel enthält, in einigen Ausführungsformen, mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder (Gerüststoff).
Zu den generell einsetzbaren Gerüststoffen zählen insbesondere die Aminocarbonsäuren und deren Salze, Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische (Co)Builder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen sind die Mittel allerdings phosphatfrei.
Es können beispielsweise kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1 · y H₂O eingesetzt werden, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSi_xO_2x+1 · y H₂O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na₂Si₂₂O₄₅ · x H₂O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na₂Si₁₄O₂₉ · x H₂O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na₂Si₈O₁₇ · x H₂O) oder Na-SKS-4 (Na₂Si₄O₉ . x H₂O, Makatit). Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSi_xO_2x+1 · y H₂O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl β- als auch 8-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅ · y H₂O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (α-Na₂Si₂O₅), Na-SKS-7 (ß-Na₂Si₂O₅, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi₂O₅ · H₂O), Na-SKS-10 (NaHSi₂O₅ · 3 H₂O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na₂Si₂O₅) und Na-SKS-13 (NaHSi₂O₅), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na₂Si₂O₅) bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff „amorph“ verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in den Mitteln in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 35 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels, enthalten sind.
Die Mittel können als weiteren Gerüststoff insbesondere auch Phosphonate enthalten. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, enthalten.
Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden können. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit manchen anderen Inhaltsstoffen von Waschmitteln, werden die optionalen Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des Mittels weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.-% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.
Als organische Gerüststoffe sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie die bereits oben als Gerüststoffe genannten Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Eine weitere bedeutende Klasse der phosphatfreien Gerüststoffe stellen Aminocarbonsäuren und/oder ihre Salze dar. Besonders bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze sowie Glutamindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze oder Ethylendiamindiessigsäure oder ihre Salze (EDDS). Ebenfalls geeignet sind Iminodibernsteinsäure (IDS) und Iminodiessigsäure (IDA). Der Gehalt an diesen Aminocarbonsäuren bzw. ihren Salzen kann beispielsweise zwischen 0,1 und 30 Gew.-% bevorzugt zwischen 1 und 25 Gew.-% und insbesondere zwischen 5 und 20 Gew.-% ausmachen. Aminocarbonsäuren und ihre Salze können zusammen mit den vorgenannten Gerüststoffen eingesetzt werden.
In verschiedenen Ausführungsformen ist der mindestens eine Gerüststoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylglycindiessigsäure (MGDA), Glutamindiessigsäure (GLDA) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP).
In einigen Ausführungsformen können erfindungsgemäße Mittel oder einzelne Komponenten eines erfindungsgemäßen Mittels Wasser als Hauptlösungsmittel enthalten, d.h. es handelt sich um ein wässriges Mittel bzw. um eine wässrige Komponente. Der Wassergehalt eines wässrigen Mittels bzw. einer wässrigen Komponente beträgt üblicherweise 15 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.- %. In verschiedenen Ausführungsformen beträgt der Wassergehalt mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mehr als 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des wässrigen Mittels bzw. der wässrigen Komponente.
Daneben können nichtwässrige Lösungsmittel zugesetzt werden. Geeignete nichtwässrige Lösungsmittel umfassen ein- oder mehrwertige Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propandiol, Butandiol, Methylpropandiol, Glycerin, Diglykol, Propyldiglycol, Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethylether, Propylenglykolethylether, Propylenglykolpropylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether, Methoxytriglykol, Ethoxytriglykol, Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether, Di-n-octylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
Das eine oder die mehreren nichtwässrigen Lösungsmittel ist/sind üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, noch bevorzugter 10-30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Mittels bzw. der wässrigen Komponente, enthalten.
Generell kann der pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel mittels üblicher pH-Regulatoren eingestellt werden. In verschiedenen Ausführungsformen liegt pH-Wert erfindungsgemäßer Mittel in einem Bereich von 6,5 bis 12, vorzugsweise 7,0 bis 11,5, bevorzugt größer als 7, insbesondere 7,5 bis 10,5. Als pH-Stellmittel dienen Säuren und/oder Alkalien, vorzugsweise Alkalien. Geeignete Säuren sind insbesondere organische Säuren wie die Essigsäure, Zitronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure oder auch Amidosulfonsäure. Daneben können aber auch die Mineralsäuren Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden. Geeignete Basen stammen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere der Alkalimetallhydroxide, von denen Kaliumhydroxid bevorzugt ist. Besonders bevorzugt wird zur Einstellung des pH-Werts die oben beschriebene Alkaliquelle verwendet. Auch wenn flüchtiges Alkali, beispielsweise in Form von Ammoniak und/oder Alkanolaminen, die bis zu 9 C-Atome im Molekül enthalten können, zur Einstellung des pH-Werts verwendet werden können, wobei das Alkanolamin hierbei ausgewählt werden kann aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, wird vorzugsweise auf solche flüchtigen Alkaliquellen, insbesondere Ethanolamine, verzichtet. In verschiedenen Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßen Mittel daher weniger als 1,75 Gew.-% Alkanolamin, insbesondere Monoethanolamin, ganz besonders bevorzugt sind sie frei davon.
Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann ein erfindungsgemäßes Mittel weiterhin ein oder mehrere Puffersubstanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffersubstanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Chelatbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffersubstanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumcitrate, beispielsweise Trinatriumcitrat·2H₂O und Trikaliumcitrat H₂O.
Als Additive geeignete Polymere sind insbesondere Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymer-Na-Salz (beispielsweise das kommerziell erhältliche Sokalan® CP 5 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), modifiziertes Polyacrylsäure-Na-Salz (beispielsweise das kommerziell erhältliche Sokalan® CP 10 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), modifiziertes Polycarboxylat-Na-Salz (beispielsweise das kommerziell erhältliche Sokalan® HP 25 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), Polyalkylenoxid, modifiziertes Heptamethyltrisiloxan (beispielsweise das kommerziell erhältliche Silwet® L-77 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), Polyalkylenoxid, modifiziertes Heptamethyltrisiloxan (beispielsweise das kommerziell erhältliche Silwet® L-7608 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)) sowie Polyethersiloxane (Copolymere von Polymethylsiloxanen mit Ethylenoxid-/Propylenoxidsegmenten (Polyetherblöcken)), vorzugsweise wasserlösliche lineare Polyethersiloxane mit terminalen Polyetherblöcken wie die kommerziell erhältlichen Verbindungen Tegopren® 5840, Tegopren® 5843, Tegopren® 5847, Tegopren® 5851, Tegopren® 5863 oder Tegopren® 5878 der Firma Evonik, Essen (Deutschland). In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird auf die genannten Polymere verzichtet.
Polymere Verdickungsmittel, welche in dem Mittel ferner enthalten sein können, sind die als Polyelektrolyte verdickend wirkenden Polycarboxylate, vorzugsweise Homo- und Copolymerisate der Acrylsäure, insbesondere Acrylsäure-Copolymere wie Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymere, und die Polysaccharide, insbesondere Heteropolysaccharide, sowie andere übliche verdickende Polymere.
Geeignete Polysaccharide beziehungsweise Heteropolysaccharide sind die Polysaccharidgummen, beispielsweise Gummi arabicum, Agar, Alginate, Carrageene und ihre Salze, Guar, Guaran, Tragacant, Gellan, Ramsan, Dextran oder Xanthan und ihre Derivate, beispielsweise propoxyliertes Guar, sowie ihre Mischungen. Andere Polysaccharidverdicker, wie Stärken oder Cellulosederivate, können alternativ, vorzugsweise aber zusätzlich zu einem Polysaccharidgummi eingesetzt werden, beispielsweise Stärken verschiedensten Ursprungs und Stärkederivate, beispielsweise Hydroxyethylstärke, Stärkephosphatester oder Stärkeacetate, oder Carboxymethylcellulose beziehungsweise ihr Natriumsalz, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxypropylmethyl- oder Hydroxyethyl-methylcellulose oder Celluloseacetat.
Ein bevorzugtes polymeres Verdickungsmittel ist das mikrobielle anionische Heteropolysaccharid Xanthan Gum, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen mit einem Molekulargewicht von 2 - 15 × 10⁶ produziert wird und beispielsweise von der Fa. Kelco unter dem Handelsnamen Keltrol® erhältlich ist, beispielsweise als cremefarbenes Pulver Keltrol® T (Transparent) oder als weißes Granulat Keltrol® RD (Readily Dispersable).
Als polymere Verdickungsmittel geeignete Acrylsäure-Polymere sind beispielsweise hochmolekulare mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzte Homopolymere der Acrylsäure (INCI: Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden. Solche Polyacrylsäuren sind u.a. von der Fa. BFGoodrich unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich, beispielsweise Carbopol® 940 (Molekulargewicht M_w ca. 4.000.000 g/mol), Carbopol® 941 (Molekulargewicht M_w ca. 1.250.000 g/mol) oder Carbopol® 934 (Molekulargewicht M_w ca. 3.000.000 g/mol).
Besonders geeignete polymere Verdickungsmittel sind aber folgende Acrylsäure-Copolymere: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C_1-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI: Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25035-69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören und die beispielsweise von der Fa. Rohm & Haas unter den Handelsnamen Aculyn® und Acusol® erhältlich sind, beispielsweise die anionischen nicht-assoziativen Polymere Aculyn® 33 (vernetzt), Acusol® 810 und Acusol® 830 (CAS 25852-37-3); (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von C_10-30-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C_1-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C_10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören und die beispielsweise von der Fa. BFGoodrich unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich sind, beispielsweise das hydrophobierte Carbopol® ETD2623 und Carbopol® 1382 (INCI: Acrylates/C_10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) sowie Carbopol® AQUA 30 (früher Carbopol® EX 473).
Ein wie hierin beschriebenes Mittel kann zur Absenkung der Viskosität ein oder mehrere wasserlösliche Salze enthalten. Es kann sich dabei um anorganische und/oder organische Salze handeln, in einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Mittel dabei mindestens ein anorganisches Salz.
Erfindungsgemäß einsetzbare anorganische Salze sind dabei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend farblose wasserlösliche Halogenide, Sulfate, Sulfite, Carbonate, Hydrogencarbonate, Nitrate, Nitrite, Phosphate und/oder Oxide der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle, des Aluminiums und/oder der Übergangsmetalle; weiterhin sind Ammoniumsalze einsetzbar. Besonders bevorzugt sind dabei Halogenide und Sulfate der Alkalimetalle; vorzugsweise ist das anorganische Salz daher ausgewählt aus der Gruppe umfassend Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat sowie Gemische derselben. Insbesondere bevorzugt ist Natriumchlorid.
Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren organischen Salzen handelt es sich insbesondere um farblose wasserlösliche Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Aluminium- und/oder Übergangsmetallsalze der Carbonsäuren, einschließlich der Dicarbonsäuren. Vorzugsweise sind die Salze ausgewählt aus der Gruppe umfassend Formiat, Acetat, Propionat, Citrat, Malat, Maleat, Tartrat, Succinat, Malonat, Oxalat, Lactat, Fumarat, Adipat, Succinat, Glutarat, Methylglycindiessigsäuretrinatriumsalz sowie Gemische derselben.
Ein optischer Aufheller wird vorzugsweise aus den Substanzklassen der Distyrylbiphenyle, der Stilbene, der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren, der Cumarine, der Dihydrochinolinone, der 1,3-Diarylpyrazoline, der Naphthalsäureimide, der Benzoxazol-Systeme, der Benzisoxazol-Systeme, der Benzimidazol-Systeme, der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate und Mischungen daraus ausgewählt.
Besonders bevorzugt geeignete optische Aufheller umfassen Dinatrium-4,4'-bis-(2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino)stilbendisulfonat (beispielsweise erhältlich als Tinopal® DMS von BASF SE), Dinatrium-2,2'-bis-(phenyl-styryl)disulfonat (beispielsweise erhältlich als Tinopal® CBS von BASF SE), 4,4'-Bis[(4-anilino-6-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl)amino]stilben-2,2'-disulfonsäure (beispielsweise erhältlich als Tinopal® UNPA von BASF SE), Hexanatrium-2,2'-[vinylenbis[(3-sulphonato-4,1-phenylen)imino[6-(diethylamino)-1,3,5-triazin-4,2-diyl]imino]]bis-(benzol-1,4-disulfonat) (beispielsweise erhältlich als Tinopal® SFP von BASF SE), 2,2'-(2,5-Thiophendiyl)bis[5-1,1-dimethylethyl)-benzoxazol (beispielsweise erhältlich als Tinopal® SFP von BASF SE) und/oder 2,5-Bis(benzoxazol-2-yl)thiophen.
Geeignete Farbtransferinhibitoren schließen Polymere und Copolymere von cyclischen Aminen wie beispielsweise Vinylpyrrolidon und/oder Vinylimidazol ein. Als Farbübertragungsinhibitor geeignete Polymere umfassen Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylimidazol (PVI), Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI), Polyvinylpyridin-N-oxid, Poly-N-carboxymethyl-4-vinylpyridiumchlorid, Polyethylenglycol-modifizierte Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol sowie Mischungen daraus. Besonders bevorzugt werden Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylimidazol (PVI) oder Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI) als Farbtransferinhibitor eingesetzt. Die eingesetzten Polyvinylpyrrolidone (PVP) besitzen bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht von 2.500 bis 400.000 und sind kommerziell von ISP Chemicals als PVP K 15, PVP K 30, PVP K 60 oder PVP K 90 oder von der BASF als Sokalan® HP 50 oder Sokalan® HP 53 erhältlich. Die eingesetzten Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI) weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 100.000 auf. Kommerziell erhältlich ist ein PVP/PVI-Copolymer beispielsweise von der BASF unter der Bezeichnung Sokalan® HP 56. Ein weiterer äußerst bevorzugt einsetzbarer Farbtransferinhibitor sind Polyethylenglycol-modifizierte Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol, welche beispielsweise unter der Bezeichnung Sokalan® HP 66 von der BASF erhältlich sind.
Die hierin beschriebenen Mittel werden in einigen Ausführungsformen vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Textilreinigungs- und/oder -pflegegang notwendige Menge an wasch- und/oder pflegeaktiven Substanzen. In einigen Ausführungsformen weisen geeignete Dosiereinheiten beispielsweise ein Gewicht zwischen 12 und 30 g auf. Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Waschmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml.
Die Waschmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten, weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf. In einigen Ausführungsformen liegt ein wie hierin beschriebenes Mittel in Form einer Einheitsdosis vor, wie vorangehend beschrieben. In bevorzugten Ausführungsformen liegt ein solches erfindungsgemäßes Mittel insbesondere umhüllt von einer wasserlöslichen Folie vor.
Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden. In verschiedenen Ausführungsformen haben die Folien die Form von Mehrkammerpouches.
Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.
Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol^-1, vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol^-1, besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol^-1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol^-1 liegt.
Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth)Acrylsäurehaltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.
Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäuren sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist.
Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.
Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.
Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind sowohl manuelle als auch maschinelle Verfahren zum Waschen, Pflegen oder Konditionieren von Textilien.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Entfernung von Haaren von Textilien und/oder dem Innenbereich einer Waschmaschine, wobei mindestens ein Textilwasch- und/oder - pflegemittel und/oder ein Textilwaschmitteladditiv, wie hierin beschrieben, gemeinsam mit den Textilien in eine Haushaltswaschmaschine oder eine industrielle Waschmaschine gegeben wird und einem Waschprogramm unterzogen wird, sodass die zu entfernenden Haare im Wasch- und/oder Pflegeprozess abgebaut und/oder entfernt werden können. Die erfindungsgemäße Kombination an Aktivsubstanzen, d.h. Enzym, wie voranstehend definiert, Bleichmittel und Bleichaktivator, ermöglicht eine entsprechende Entfernung von Haaren bereits bei niedrigen Temperaturen. In verschiedenen Ausführungsformen umfasst ein entsprechendes Verfahren daher das Behandeln der Textilien, d.h. das Waschen und/oder das Pflegen der Textilien, mit einem Textilwasch- und/oder -pflegemittel und/oder einem Textilwaschmitteladditiv, wie hierin beschrieben, bei Temperaturen im Bereich von 0 °C bis 90 °C, vorzugsweise von 20 °C bis 60 °C, insbesondere von 40 °C bis 60 °C, beispielsweise 40, 45, 50, 55 oder 60 °C.
Ein wie hierin beschriebenes Mittel kann prinzipiell auch in Kombination mit anderen Textilwasch- und/oder Pflegemitteln in entsprechenden Verfahren vorteilhaft zur Anwendung gebracht werden. In verschiedenen Ausführungsformen betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere solche Verfahren, in denen, zusätzlich zu mindestens einem Mittel, wie hierin beschrieben, weiterhin ein Textilkonditionierungsmittel zum Einsatz kommt.
Die vorangehend beschriebenen Mittel dienen der Verwendung für Textilwasch- und/oder pflegezwecke, wie hierin definiert. Entsprechend ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines Textilwasch- und/oder -pflegemittels und/oder eines Textilwaschmitteladditivs zur Entfernung von Haaren von Textilien und/oder dem Innenbereich einer Waschmaschine, wobei das Mittel mindestens ein Enzym, mindestens ein Bleichmittel und mindestens einen Bleichaktivator enthält. Dabei betrifft die vorliegende Erfindung sowohl solche Verwendungen, bei denen ein wie hierin beschriebenes Waschmittel in der Waschmaschine oder in einem manuellen Textilwaschverfahren zum Einsatz kommt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Protease zur Entfernung von Haaren von Textilien und/oder dem Innenbereich einer Waschmaschine, wobei die Protease in Kombination mit mindestens einem Bleichmittel und mindestens einem Bleichaktivator eingesetzt wird. Bevorzugt sind die vorgenannten Aktivstoffe Bestandteil eines Textilwasch- und/oder -pflegemittels und/oder eines Textilwaschmitteladditivs.
Alle Sachverhalte, Gegenstände und Ausführungsformen beschrieben für die Mittel sind auch auf die voranstehenden Erfindungsgegenstände anwendbar. Daher wird an dieser Stelle ausdrücklich auf die Offenbarung an entsprechender Stelle verwiesen mit dem Hinweis, dass diese Offenbarung auch für die vorstehenden erfindungsgemäßen Verwendungen und Verfahren gilt.
Beispiele
Beispiel 1: Waschmittel- und Additivrezepturen

Tabelle 1: Zusammensetzung flüssige handelsübliche Waschmittelmatrix (pH = 8,2 - 8,6; Dosierung: 50 ml)

Inhaltstoffe	Gew.-% Aktivsubstanz im Rohmaterial	Gew.-% Aktivsubstanz in der Formulierung
Wasser, demin.	100	Ad 100
Alkylbenzolsulfonsäure (LAS)	96	2-15
Anionisches Tensid (FAEOS)	70	3-20
Kokosfettsäure	30	0,3-1
Nichtionisches Tensid (FAEO)	100	2-10
Zitronensäure	100	0,1-2
NaOH	50	0,3-1
Glycerin	99,5	0,3-1
Konservierungsmittel (Phenoxyethanol und BIT)	100	0,05-0,1
Borsäure	100	0-1
Optischer Aufheller (Distyrylbiphenylderivate oder andere fluoreszierende Aufheller)	90	0-0,08
Verdickungsmittel (Acryl-basierte Polymer und Co-polymer)	25	1-3
Enzyme (Protease, Amylase, Mannanase, Lipase, Cellulase)	100	0-1
Komplexierungsmittel und Builder (z.B. Tetranatriumglutamatdiacetat)	40	0,1-2
Farbstoff, Parfum, Schauminhibitor	100	minors

Tabelle 2: Zusammensetzung Waschmitteladditiv enthaltend keratolytische Protease bzw. Keratinase (pH = 8 - 12; Dosierung: 30 - 100 g)

Inhaltstoffe	Gew.-% Aktivsubstanz im Rohmaterial	Gew.-% Aktivsubstanz in der Formulierung
Natriumpercarbonat	100	10-70
Natriumcarbonat	100	10-40
TAED	100	1-12
Natriumsulfat	100	20-70
Enzyme (keratolytische Protease bzw. Keratinase)	100	1,5-10%
Parfum	100	minor

Beispiel 2: Bestimmung von Tierhaarabbau im kleinen Maßstab (qualitativ)
Haare: Stockhaar Schäferhund grau; ca. 20 mg/ Ansatz (+/- 1 mg)
Puffer: 100 mM Tris/HCl, 0,1 % Brij pH 8,6
Reduktionsmittel Natriumsulfit: 10 % Stammlösung: 10 g in 100 ml ddH₂O, davon 300 µl in das Eppendorf-Röhrchen, so dass eine Endkonzentration von 1 % Natriumsulfit vorliegt (entsprechend in den Proben ohne: 300 µl ddH₂O hinzufügen)
Enzym: 1x: 0,7 % Enzymrohstoff; 10x: 7 % Enzymrohstoff
Durchführung (3 ml Ansatz in Eppendorf-Röhrchen):
Es wurde jeweils ein Büschel Haare in ein 5 ml Eppendorf-Röhrchen gegeben (pro Röhrchen: 20 mg ± 1 mg). Anschließend wurden 3 ml Puffer und die entsprechende Menge Enzym in die Röhrchen gegeben. Die Röhrchen wurden bei 40 °C mit Rotation (rotierend und schüttelnd) für eine Dauer von 18 h inkubiert. Anschließend wurden die Röhrchen 10 min bei 3000 rpm zentrifugiert. Der Überstand wurde entfernt und verworfen, der Rückstand bei 2,5 h bei 70°C getrocknet. Die Abmusterung erfolgte visuell. Tabelle 3: Ergebnisse der qualitativen Beurteilung

Protease Dosierung Ergebnis Visuelle Abmusterung

Savinase 16 L 1x +

10x ++

10x + Reduktionsmittel +++

Alcalase 2,5 L 1x -

10x -

10x + Reduktionsmittel +++
Beispiel 3: Bestimmung von Tierhaarabbau im kleinen Maßstab (quantitativ)
Waschmittelmatrix: 2,94 g/l (gemäß Tabelle 1)
Waschmitteladditiv: 5,9 g/l (gemäß Tabelle 2, aber ohne Enzym)
Bleichaktivator (Tinocat LT® B249): 0,0104 g/l (entspricht 0,16 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs)
Enzym (Savinase 16 L): 0,64 g/l (entspricht 9,77 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs) Tierhaare: Hunde- (Golden Retriever) und Katzenhaare 20 mg ± 1 mg.

Die Durchführung erfolgte analog zu Beispiel 2. Tabelle 4: Ergebnisse der quantitativen Beurteilung

Waschmittelmatrix	Additiv	Enzym (Savinase 16 L)	Bleichaktivator (Tinocat LT® B249)	Haarabbau Hund [mg]	Haarabbau Katze [mg]
2,94 g/l	5,9 g/l	-	-	3,1	0,8
2,94 g/l	5,9 g/l	0,64 g/l	-	8,4	2,1
2,94 g/l	5,9 g/l	0,64 g/l	0,0104 g/l	10,4	3,0

Beispiel 4: Elektronenmikroskopische Untersuchungen
Versuche im Gyrowash mit 1200 ml Becher
Temperatur: 40 °C
Dauer: 1 h mit 25 Stahlkugeln
Waschflottenvolumen: 500 ml
Substrat: 0,1 g Golden Retriever Haare (Hund)
Waschmittelmatrix: 2,94 g/l (gemäß Tabelle 1)
Waschmitteladditiv: 5,9 g/l (gemäß Tabelle 2, aber ohne Enzym)
Enzym (Savinase 16 T): 0,64 g/l (entspricht 9,79 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs)

Golden Retriever Haare wurden mit folgenden Waschrezepturen behandelt: Tabelle 5: Versuchsreihe zwecks elektronenmikroskopischer Untersuchung

Rezeptur	Waschmittel	Waschmitteladditive
	Matrix	Benchmark Vamoosh (marktgängiges Markenprodukt zur Haarentfernung)	Additiv	Savinase 16 T
1	2,94 g/l	5,9 g/l	-	-
2	2,94 g/l	-	-	0,64 g/l
3	2,94 g/l	-	5,9 g/l	0,64 g/l

Die Waschflotte wurde mittels einer Filtrationskaskade in folgenden Abstufungen filtriert: 60, 25, 10, 5 µm Edelstahlfilter und Vakuumpumpe
Zur Filtration der Waschflotte wurde eine selbstgebaute vierstufige Filterkaskade eingesetzt. Bei dem Gerät handelt es sich um eine horizontal gestapelte Kaskade aus Edelstahl, die eine fraktionierte Filtration ermöglicht. Dies erleichtert die Filtration und ermöglicht eine Abschätzung der Partikelgrößenverteilung. Die einzelnen Stufen sind verschraubbar, so dass die Anzahl der Filtrationsstufen an die individuellen Bedürfnisse angepasst werden kann. Jede Stufe enthält abnehmbare Filter aus Edelstahl, die flexibel für nachfolgende Analysen wie Mikroskopie und gravimetrische Messungen verwendet werden können. Für jeden Filtrationsprozess wurden vier Edelstahlfilter mit einem Durchmesser von 47 mm verwendet, wobei die Porengröße in abnehmender Reihenfolge von 60 µm (Leinwandbindung) bis zu 25 µm (Leinwandbindung), 10 µm (Leinwandbindung) und 5 µm Filtern (Köperbindung) eingesetzt wurde. Alle Filter wurden von der Firma Rolf Körner GmbH hergestellt und in einem Ultraschallbad vorgereinigt. Pro Edelstahlfilter wurden insgesamt drei Dichtungsringe aus Silikon eingesetzt. Eine Vakuumpumpe (PC 3001 VARIO Vacuubrand) wurde an die Filterkaskade angeschlossen. Die Vakuumpumpe arbeitete mit 250 mbar. Zwecks Filtration wurde die Waschflotte in den oberen Trichter eingebracht. Nach erfolgter Filtration der Waschflüssigkeit wurde die Kaskade zusätzlich mit destilliertem Wasser gespült.
Der so erhaltene Filterkuchen wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie analysiert. Die REM-Aufnahmen (siehe ) im Rückstreuelektronenmodus (korreliert mit Materialkontrast) zeigen bei mit Rezeptur 1 (Benchmark) behandelten Haaren (a, b, c) eine normale Haarstruktur mit intakten Schuppen. Rezeptur 1 unterscheidet sich im Vergleich zu Rezeptur 2 (d-f) kaum. Die mit Rezeptur 3 behandelten Haare allerdings (g-i) weisen deutliche Unterschiede in der Struktur und eine insgesamt angegriffene Oberfläche auf (g). Zusätzlich sind Bruchstellen (h) und angewinkelte Schuppen (i) zu erkennen. Die Kombination des Bleichmittel- und Bleichaktivator-haltigen Additivs mit dem Enzym Savinase 16 T erzielt die besten Ergebnisse.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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WO 9634946 [0027]
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WO 2003057246 [0027]
WO 2016/096714 [0027]
WO 2016/200761 A2 [0095, 0100]
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Bender et al., 1966, J. Am. Chem. Soc. 88(24):5890-5913 [0042]

Claims

Verfahren zur Entfernung von Haaren von Textilien und/oder dem Innenbereich einer Waschmaschine, wobei in mindestens einem Verfahrensschritt ein Textilwasch- und/oder - pflegemittel und/oder ein Textilwaschmitteladditiv enthaltend mindestens eine Protease, mindestens ein Bleichmittel und mindestens einen Bleichaktivator zum Einsatz kommt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Protease ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Proteasen mit keratolytischer Aktivität, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Keratinasen.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Protease in einer Menge von 1,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels und bezogen auf Aktivprotein, in diesem enthalten ist.
Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mindestens einen Bleichmittel nicht um ein chlorhaltiges Bleichmittel handelt.
Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Bleichmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Persauerstoffverbindungen, wie Percarbonsäuren, beispielsweise Dodecandipersäure oder Phthaloylaminoperoxicapronsäure, Wasserstoffperoxid, Alkaliperborat, Percarbonat, Perpyrophosphat und Persilikat.
Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Bleichmittel in einer Menge von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von bis zu 40 Gew.-% und besonders bevorzugt von 7 Gew.-% bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten ist.
Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Bleichaktivator in einer Menge von 0,3 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten ist.
Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Bleichaktivator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bleichaktivator-Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure liefern; Bleichaktivator-Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Perimidsäure bildend; Bleiche aktivierenden Übergangsmetallkomplexen und Acylhydrazonen.
Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Bleichaktivator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus mehrfach acylierten Alkylendiaminen, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierten Glykolurilen, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierten Triazinderivaten, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), N-Acylimiden, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierten Phenolsulfonaten oder -carboxylaten beziehungsweise den Sulfon- oder Carbonsäuren von diesen, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyl- oder Lauroyloxybenzolsulfonat (NOBS beziehungsweise iso-NOBS beziehungsweise LOBS) oder Decanoyloxybenzoat (DOBA), deren formalen Kohlensäureesterderivaten wie 4-(2-Decanoyloxyethoxycarbonyloxy)-benzolsulfonat (DECOBS), acylierten mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertem Sorbitol und Mannitol und deren Mischungen (SORMAN), acylierten Zuckerderivaten, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, acetyliertem, gegebenenfalls N-alkyliertem Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierten Lactamen, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam.
Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Bleichmittel zu Bleichaktivator ungefähr 5:1 bis 15:1, vorzugsweise ungefähr 8:1 bis 12:1, beispielsweise ungefähr 10:1 beträgt.
Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel mindestens einen weiten Inhaltsstoff ausgewählt aus Duftstoffen, Tensiden, Gerüststoffen, Additiven zur Einstellung der Viskosität und/oder zur Stabilisierung, UV-Stabilisatoren, Farbstoffen, Perlglanzmitteln, Konservierungsmitteln, Bitterstoffen, organischen Salzen, Desinfektionsmitteln, (strukturgebenden) Polymeren, Entschäumern sowie pH-Stellmitteln.
Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anwendungstemperatur im Bereich von 0 °C bis 90 °C, vorzugsweise im Bereich von 20 °C bis 60 °C, insbesondere in Bereich von 40 °C bis 60 °C liegt.
Verwendung eines Textilwasch- und/oder -pflegemittels und/oder eines Textilwaschmitteladditivs zur Entfernung von Haaren von Textilien und/oder dem Innenbereich einer Waschmaschine, wobei das Mittel mindestens eine Protease, mindestens ein Bleichmittel und mindestens einen Bleichaktivator enthält.
Verwendung einer Protease zur Entfernung von Haaren von Textilien und/oder dem Innenbereich einer Waschmaschine, wobei die Protease in Kombination mit mindestens einem Bleichmittel und mindestens einem Bleichaktivator eingesetzt wird.