DE102022002854A1

DE102022002854A1 - Katalytisch aktiver Partikelfilter mit hoher Filtrationseffizienz und Oxidationsfunktion

Info

Publication number: DE102022002854A1
Application number: DE102022002854.9A
Authority: DE
Inventors: Jan Schoenhaber; Carolin Braun; Meike Antonia Gotthardt; Johannes Schühle; Frank Adam
Original assignee: Umicore AG and Co KG
Current assignee: Umicore AG and Co KG
Priority date: 2022-08-05
Filing date: 2022-08-05
Publication date: 2024-02-08
Also published as: WO2024028197A1; CN119522319A

Abstract

Die vorliegende Erfindung ist auf einen Wandflussfilter und ein entsprechendes System, welches den erfindungsgemäßen Wandflussfilter aufweist, gerichtet. Ein Verfahren zur Abgasminderung ist ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.

Description

Die vorliegende Erfindung ist auf einen Wandflussfilter und ein entsprechendes System, welches den erfindungsgemäßen Wandflussfilter aufweist, gerichtet. Ein Verfahren zur Abgasminderung ist ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.
Das Abgas von Verbrennungsmotoren in Kraftfahrzeugen enthält typischerweise die Schadgase Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffe (HC), Stickoxide (NO_x) und gegebenenfalls Schwefeloxide (SO_x), sowie Partikel, die weitgehend aus festen kohlenstoffhaltigen Teilchen und gegebenenfalls anhaftenden organischen Agglomeraten bestehen. Diese werden als Primäremissionen bezeichnet. CO, HC und Partikel sind Produkte der unvollständigen Verbrennung des Kraftstoffs im Brennraum des Motors. Stickoxide entstehen im Zylinder aus Stickstoff und Sauerstoff der Ansaugluft, wenn die Verbrennungstemperaturen 1200°C überschreiten. Schwefeloxide resultieren aus der Verbrennung organischer Schwefelverbindungen, die in nicht-synthetischen Kraftstoffen immer in geringen Mengen enthalten sind. Die Einhaltung künftig in Europa, China, Nordamerika und Indien geltender gesetzlicher Abgasgrenzwerte für Kraftfahrzeuge erfordert die weitgehende Entfernung der genannten Schadstoffe aus dem Abgas. Zur Entfernung dieser für Umwelt und Gesundheit schädlichen Emissionen aus den Abgasen von Kraftfahrzeugen sind eine Vielzahl katalytischer Abgasreinigungstechnologien entwickelt worden, deren Grundprinzip üblicherweise darauf beruht, dass das zu reinigende Abgas über einen Durchfluss- (flow-through) oder einen Wandfluss- (wall-flow) -wabenkörper mit einer darauf aufgebrachten katalytisch aktiven Beschichtung geleitet wird. Der Katalysator fördert die chemische Reaktion verschiedener Abgaskomponenten unter Bildung unschädlicher Produkte wie beispielsweise Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff. Zur Entfernung der Partikelemissionen sind Dieselpartikelfilter (DPF) bzw. Benzinpartikelfilter (GPF)/Ottopartikelfilter (OPF) mit und ohne zusätzlicher katalytisch aktiver Beschichtung geeignete Aggregate.
Die eben beschriebenen Durchfluss- oder Wandflusswabenkörper werden auch als Katalysatorträger, Träger, Substrate oder Substratmonolithe bezeichnet, tragen sie doch die katalytisch aktive Beschichtung auf ihrer Oberfläche bzw. in den diese Oberfläche bildenden Wänden. Die katalytisch aktive Beschichtung wird häufig in einem sogenannten Beschichtungsvorgang in Form einer Suspension auf den Katalysatorträger aufgebracht. Viele derartige Prozesse sind in der Vergangenheit von Autoabgaskatalysatorherstellern hierzu veröffentlicht worden ( EP1064094B1 , EP2521618B1 , WO10015573A2 , EP1136462B1 , US6478874B1 , US4609563A , WO9947260A1 , JP5378659B2 , EP2415522A1 , JP2014205108A2 ).
Abgase von mit überwiegend (>50% der Betriebszeit) stöchiometrischem Luft/KraftstoffGemisch betriebenen Verbrennungsmotoren, also z. B. mit Benzin oder Erdgas betriebene Ottomotoren, werden in herkömmlichen Verfahren mit Hilfe von Dreiwegekatalysatoren (three-way-catalyst; TWC) gereinigt. Diese sind in der Lage, die drei wesentlichen gasförmigen Schadstoffe des Motors, nämlich Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide, gleichzeitig zu unschädlichen Komponenten umzusetzen. Stöchiometrisch heißt, dass im Mittel genau so viel Luft zur Verbrennung des im Zylinder vorhandenen Kraftstoffs zur Verfügung steht, wie für eine vollständige Verbrennung benötigt wird. Das Verbrennungsluftverhältnis λ (A/F-Verhältnis; Luft/Kraftstoffverhältnis) setzt die tatsächlich für eine Verbrennung zur Verfügung stehende Luftmasse m_L,tats ins Verhältnis zur stöchiometrischen Luftmasse m_L,st: $λ = \frac{m_{L,tats}}{m_{L,st}}$
Ist λ < 1 (z. B. 0,9) bedeutet dies „Luftmangel“, man spricht von einem fetten Abgasgemisch, λ > 1 (z. B. 1,1) bedeutet „Luftüberschuss“ und das Abgasgemisch wird als mager bezeichnet. Die Aussage λ = 1,1 bedeutet, dass 10% mehr Luft vorhanden ist, als zur stöchiometrischen Reaktion notwendig wäre. Gleiches gilt für das Abgas von Verbrennungsmotoren.
Als katalytisch aktive Materialien werden in den bekannten Dreiwegekatalysatoren in der Regel Platingruppenmetalle, insbesondere Platin, Palladium und Rhodium eingesetzt, die beispielsweise auf γ-Aluminiumoxid als Trägermaterial vorliegen. Daneben enthalten Dreiwegekatalysatoren Sauerstoffspeichermaterialien, beispielsweise Cer/Zirkonium-Mischoxide. In letzteren stellt Ceroxid, ein Seltenerdmetalloxid, die für die Sauerstoffspeicherung grundlegende Komponente dar. Neben Zirkoniumoxid und Ceroxid können diese Materialien zusätzliche Bestandteile wie weitere Seltenerdmetalloxide oder Erdalkalimetalloxide enthalten. Sauerstoffspeichermaterialien werden durch Aufbringen von katalytisch aktiven Materialien wie Platingruppenmetallen aktiviert und dienen somit auch als Trägermaterial für die Platingruppenmetalle.
Zur Erfüllung der gesetzlichen Normen ist es für die aktuellen und zukünftigen Applikationen zur Abgasnachbehandlung von Verbrennungsmotoren aus Kostengründen aber auch aus Bauraumgründen ggf. wünschenswert, Partikelfilter mit katalytisch aktiven Funktionalitäten zu kombinieren. Der Einsatz eines Partikelfilters - ob katalytisch beschichtet oder nicht - führt zu einer im Vergleich zu einem Durchflussträger gleicher Abmessungen merklichen Erhöhung des Abgasgegendrucks und damit zu einer Verringerung des Drehmoments des Motors oder möglicherweise vermehrtem Kraftstoffverbrauch. Um den Abgasgegendruck nicht noch weiter zu erhöhen, werden die Mengen an oxidischen Trägermaterialien für die katalytisch aktiven Elemente des Katalysators bzw. oxidischen Katalysatormaterialien bei einem Filter in der Regel in geringeren Mengen aufgebracht als bei einem Durchflussträger. Es hat schon einige Anstrengungen gegeben, Partikelfilter bereitzustellen, die eine gute katalytische Aktivität durch eine aktive Beschichtung aufweisen und dennoch einen möglichst geringen Abgasgegendruck zeigen. Im Hinblick auf einen niedrigen Abgasgegendruck hat es sich als günstig erwiesen, wenn sich die katalytisch aktive Beschichtung nicht als Schicht auf den Kanalwänden eines porösen Wandflussfilters befindet, sondern die Kanalwände des Filters mit dem katalytisch aktiven Material durchsetzt sind, siehe etwa WO2005016497A1 , JPH01-151706 und EP1789190B1 . Hierfür wird die Partikelgröße der katalytischen Beschichtung so gewählt, dass die Partikel in die Poren der Wandflussfilter eindringen und dort durch Kalzinieren fixiert werden können. Nachteilig an katalytisch aktiven Filtern mit einer In-Wand-Beschichtung ist, dass die Menge an katalytisch wirksamer Substanz durch das Aufnahmevermögen der porösen Wand begrenzt ist.
Es hat sich gezeigt, dass durch Aufbringen der katalytisch aktiven Substanzen auf die Oberflächen der Kanalwände eines Wandflusswabenkörpers eine Erhöhung der Umsetzung der Schadstoffe im Abgas erzielt werden kann. Auch Kombinationen von Aufwand- und In-Wand-Beschichtung mit katalytisch aktivem Material sind möglich, wodurch die katalytische Performance weiter gesteigert werden kann, ohne dass sich der Staudruck wesentlich erhöht EP3501648 A1
Neben der katalytischen Wirksamkeit ist eine weitere Funktionalität des Filters, die durch eine Beschichtung verbessert werden kann, seine Filtrationseffizienz, also die Filterwirkung selbst. In der WO2011151711A1 wird eine Methode beschrieben, mit der ein nicht beschichteter oder katalytisch beschichteter Filter, der das katalytische aktive Material in den Kanalwänden trägt (In-Wand-Beschichtung mit Washcoat) mit einem trockenen Aerosol beaufschlagt wird. Das Aerosol wird durch die Verteilung eines pulverförmigen mineralischen Materials bereitgestellt und mittels eines Gasstroms über die Einlassseite eines Wandflussfilters geführt. Hierbei agglomerieren die einzelnen Partikel mit einer Partikelgröße von 0,2 µm bis 5 µm zu einem verbrückten Netzwerk an Partikeln und werden als Schicht auf der Oberfläche der einzelnen den Wandflussfilter durchziehenden Einlasskanäle abgeschieden. Die typische Beladung eines Filters mit dem Pulver beträgt zwischen 5 g und 50 g pro Liter Filtervolumen. Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass es nicht erwünscht ist, mit dem Metalloxid eine Beschichtung in den Poren des Wandflussfilters zu erreichen.
Eine weitere Methode zur Erhöhung der Filtrationseffizienz von katalytisch nicht aktiven Filtern wird in der WO2012030534A1 beschrieben. Hierbei wird auf den Wänden der Strömungskanäle der Einlassseite eine Filtrationsschicht („discriminating layer“) durch Ablagerung von keramischen Partikel über ein Partikelaerosol erzeugt. Die Schichten bestehen aus Oxiden von Zirkonium, Aluminium oder Silizium, bevorzugt in Faserform von 1 nm bis 5 µm Länge und haben eine Schichtdicke von mehr als 10 µm, in der Regel 25 µm bis 75 µm. Nach dem Beschichtungsprozess werden die aufgetragenen Pulverpartikel in einem Wärmeprozess kalziniert.
Ein weiteres Verfahren bei dem zur Erhöhung der Filtrationseffizienz von katalytisch nicht aktiven Wandflussfiltern eine Membran („trapping layer“) auf den Oberflächen der Einlasskanäle von Filtern erzeugt wird, ist in der Patentschrift US8277880B2 beschrieben. Die Filtrationsmembran auf den Oberflächen der Einlasskanäle wird durch Durchsaugen eines mit Keramikpartikeln (z. B. Siliciumcarbid oder Cordierit) beladenen Gasstroms realisiert. Der Wabenkörper wird nach dem Aufbringen der Filterschicht bei Temperaturen von größer 1000°C gebrannt um die Haftfestigkeit der Pulverschicht auf den Kanalwänden zu erhöhen. In EP2502661A2 und EP2502662B1 werden weitere Aufwandbeschichtungen durch Pulverapplikation erwähnt.
Eine Beschichtung innerhalb der Poren eines Wandflussfiltersubstrats mittels Verdüsung von trockenen Partikeln wird in der US8388721 B2 beschrieben. Hier soll allerdings das Pulver tief in die Poren eindringen. 20 % bis 60 % der Oberfläche der Wand soll für Rußpartikel zugänglich, demnach offen bleiben. Abhängig von der Strömungsgeschwindigkeit des Pulver-Gas-Gemisches kann ein mehr oder minder starker Pulvergradient zwischen Einlass- und Auslassseite eingestellt werden. Die Poren der Kanalwände des nach US8388721B2 mit Pulver in den Poren beschichteten Filters können nachträglich mit einer katalytisch aktiven Komponente beschichtet werden. Auch hier befindet sich das katalytisch aktive Material in den Kanalwänden des Filters.
Ebenfalls wird die Einbringung des Pulvers in die Poren, z. B. mithilfe eines Aerosolgenerators, in der EP2727640A1 beschrieben. Hier wird ein nicht katalytisch beschichteter Wandflussfilter mit einem z. B. Aluminiumoxidpartikel enthaltenden Gasstrom dergestalt beschichtet, dass die kompletten Partikel, die eine Partikelgröße von 0,1 µm bis 5 µm aufweisen, als poröse Füllung in den Poren des Wandflussfilters abgeschieden werden. Die Partikel selber können eine weitere Funktionalität des Filters zusätzlich zu der Filterwirkung realisieren. Beispielhaft werden diese Partikel in einer Menge von mehr als 80 g/l bezogen auf das Filtervolumen in den Poren des Filters abgeschieden. Sie füllen dabei 10% bis 50% des Volumens der gefüllten Poren in den Kanalwänden aus. Dieser Filter weist sowohl mit Ruß beladen wie auch ohne Ruß eine gegenüber dem unbehandelten Filter verbesserte Filtrationseffizienz bei einem geringeren Abgasgegendruck des mit Ruß beladenen Filters auf.
In der WO2018115900A1 werden Wandflussfilter mit einer ggf. trockenen synthetischen Asche dergestalt beschichtet, dass eine kontinuierliche Membranschicht auf den Wänden des ggf. katalytisch beschichteten Wandflussfilters entsteht.
WO 2020/047708 und WO 2020/047503 beschreiben ebenfalls Wandflussfilter, bei denen anorganische Sekundärpartikel bestehend aus Aluminiumoxid und einem siliziumhaltigen Binder mit Hilfe eins Gasstroms auf dem Filter abgeschieden werden, was eine erhöhte Haltbarkeit der Filtrationsschicht zur Folge hat.
Alle oben aufgeführten Patente des Standes der Technik haben das Ziel, die Filtrationseffizienz eines Filters durch eine Belegung des Filters mit einem Pulver oder einer Membran zu erhöhen. Auf diese Weise können Wandflussfilter hergestellt werden, die in der Lage sind, die eintreffenden Rußpartikel fast vollständig zu filtern. Abscheideraten und Filtrationseffizienzen von größer 99% in den gängigen Testzyklen können hierbei erreicht werden. Die katalytische Beschichtung dieser Filter mit einem gängigen Washcoat, bestehend aus Oxidpartikeln und Edelmetallkomponenten führt hingegen zu einer Abnahme der ursprünglichen Filtrationseffizienz des Ausgangsfilters, da durch das Einbringen der Beschichtung der Gasfluss durch den Filter und die Porenstruktur des Filters beeinflusst werden. Hierbei ist es für gewöhnlich nicht von Belang, ob sich die katalytische Beschichtung in den Poren der Porösen Filterwand oder auf den Kanaloberflächen der Auslasskanäle befindet.
Im Zuge des in der EU7-Gesetzgebung erweiterten Partikelanzahlmessbereichs auf 10 nm, statt wie bisher von 23 nm, ist eine hohe Filtrationseffizienz zukünftig unerlässlich (PN10-Messung). Zudem bedingt das neue Messverfahren der Partikelanzahl, dass auch sehr kleine, aus volatilen organischen Komponenten bestehende Partikel mit erfasst werden können, was sich wiederum in einer höheren gemessenen Partikelanzahl am Ende des Abgasstrangs äußert. Dies führt im Zusammenhang mit einer weiteren gesetzlichen Reduktion des Partikelanzahlgrenzwerts für Verbrennungsmotoren dazu, dass zukünftig Wandflussfilter mit einer sehr hohe Filtrationseffizienz benötigt werden, die zeitgleich in der Lage sind, volatile organische Partikel zu CO₂ zu oxidieren, sodass diese nicht mehr im Rahmen der zukünftig erforderlichen PN10-Messung als Partikel erfasst werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen entsprechend beschichteten Partikelfilter zur Verfügung zu stellen, bei dem zum einen die hervorragende Filtrationseffizienz des bereits mit einer filtrationseffizienzsteigernden Schicht versehenen Wandflussfilters beibehalten und nicht verringert wird, und zum anderen eine Edelmetallkomponente aufgebracht wird, die die Oxidation von volatilen organischen Partikeln katalysiert. Bevorzugt ändern sich durch das Aufbringen der Edelmetallkomponente weder die Filtrationsleistung noch der Gegendruck des Filters.
Diese und weitere sich aus dem Stand der Technik in naheliegender Weise ergebenden Aufgaben werden durch einen Partikelfilter gemäß den Ansprüchen 1 bis 14 gelöst. Ansprüche 15 und 16 sind auf ein Abgassystem gerichtet. Ansprüche 17 und 18 zielen auf ein Verfahren zur Abgasreinigung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Partikelfilters zur Abgasnachbehandlung von Verbrennungsmotoren, insbesondere überwiegend stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotoren ab.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Wandflussfilter zur Entfernung von Partikeln aus dem Abgas von Verbrennungsmotoren, insbesondere überwiegend stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotoren, das ein Wandflussfiltersubstrat der Länge L und voneinander verschiedene Beschichtungen Z und F umfasst, wobei das Wandflussfiltersubstrat Kanäle E und A aufweist, die sich parallel zwischen einem ersten und einem zweiten Ende des Wandflussfiltersubstrats erstrecken, die durch poröse Wände getrennt sind und Oberflächen O_E bzw. O_A bilden und wobei die Kanäle E am zweiten Ende und die Kanäle A am ersten Ende verschlossen sind und wobei die Beschichtung F in den porösen Wänden und/oder auf den Oberflächen O_E und/oder auf den Oberflächen O_A befindet und eine filtrationssteigernde Schicht umfasst und sich die Beschichtung Z in den porösen Wänden und/oder auf den Oberflächen O_E und/oder O_A und und/oder auf den Stirnflächen der Kanäle E und/oder A und/oder auf den Bestandteilen der Beschichtung F befindet, und Platin und/oder Palladium enthält, und dadurch gekennzeichnet ist, dass sich die Beschichtung Z über mindestens einen Teilbereich von 3 mm bis 100% der Länge L des Filters erstreckt.
Bei der bestimmungsgemäßen Verwendung des erfindungsgemäßen Wandflussfilters zur Reinigung von Abgas von Verbrennungsmotoren, fließt das Abgas an einem Ende in den Filter ein und verlässt es nach Durchtritt durch die porösen Wände am anderen Ende wieder. Tritt also zum Beispiel das Abgas am ersten Ende in den Filter ein, so bezeichnen die Kanäle E die Eingangskanäle oder anströmseitigen Kanäle. Nach Durchtritt durch die porösen Wände tritt es dann am zweiten Ende aus dem Filter aus, so dass die Kanäle A die Ausgangskanäle oder abströmseitigen Kanäle bezeichnen. L stellt die mittlere beschichtbare Länge des Filters dar. Aufgrund der Stopfen an den Kanalenden ist nicht die gesamte Länge des Filters zu beschichten. L stellt die real für die Beschichtung zur Verfügung stehende Summe der Längen in den beschichteten Kanälen gemittelt über die Anzahl der beschichteten Kanäle dar.
Als Wandflusssubstrat können alle aus dem Stand der Technik bekannten und auf dem Gebiet der Autoabgaskatalyse üblichen keramischen Wandflussfiltersubstrate eingesetzt werden. Bevorzugt werden poröse Wandflussfiltersubstrate aus Cordierit, Siliziumcarbid oder Aluminiumtitanat verwendet. Diese Wandflussfiltersubstrate weisen Kanäle E und Kanäle A auf, die wie oben beschrieben als Eingangskanäle, die auch Anströmkanäle genannt werden können, und als Ausgangskanäle, die auch Abströmkanäle genannt werden können, fungieren. Die abströmseitigen Enden der Anströmkanäle und die anströmseitigen Enden der Abströmkanäle sind gegeneinander versetzt mit in der Regel gasdichten „Stopfen“ verschlossen. Hierbei wird das zu reinigende Abgas, das das Filtersubstrat durchströmt, zum Durchtritt durch die poröse Wand zwischen An- und Abströmkanal gezwungen, was eine Partikelfilterwirkung bedingt. Durch die Porosität, Poren-/Radienverteilung und Dicke der Wand kann die Filtrationseigenschaft für Partikel ausgelegt werden. Erfindungsgemäß beträgt die Porosität der unbeschichteten Wandflussfiltersubstrate in der Regel mehr als 40 %, zum Beispiel von 40 % bis 75 %, besonders von 50 % bis 70 % [gemessen nach DIN 66133 - neueste Fassung am Anmeldetag].
Die mittlere Porengröße d₅₀ der unbeschichteten Wandflussfiltersubstrate beträgt wenigstens 4 µm, zum Beispiel von 4 µm bis 34 µm, bevorzugt mehr als 6 µm, insbesondere mehr bevorzugt von 6 µm bis 25 µm oder ganz bevorzugt von 7 µm bis 17 µm [gemessen nach DIN 66134 neueste Fassung am Anmeldetag], wobei unter dem d₅₀-Wert der Porengrößenverteilung des Wandflussfiltersubstrates zu verstehen ist, dass 50 % des gesamten, durch Quecksilberporosimetrie bestimmbaren, Porenvolumens gebildet werden durch Poren, deren Durchmesser kleiner oder gleich dem als d₅₀ angegebenen Wert ist. Im Falle der erfindungsgemäßen Wandflussfilter weisen die mit der Beschichtung Z versehenen Wandflussfiltersubstrate bevorzugt keine Änderung der Porengrößenverteilung gegenüber der des ursprünglichen Filters auf, der lediglich mit Beschichtung F versehen ist.
Die Beschichtung F:
Unter dem Begriff „filtrationssteigernd“ wird erfindungsgemäß verstanden, dass der Wandflussfilter durch die Beschichtung F die Eignung erlangt, besser als der Ursprungsfilter Partikel aus dem Abgasstrom zurückhalten zu können, ohne dass der Abgasgegendruck gegenüber dem Ausgangssubstrat exorbitant steigt. Bevorzugt bedeutet dies, dass die Filtrationseffizienz des Filters um mehr als 2 Prozentpunkte, mehr bevorzugt um mehr als 5 Prozentpunkte und ganz besonderes bevorzugt um mehr als 10 Prozentpunkte gegenüber dem Ausgangssubstrat zunimmt, ohne dass der Abgasgegendruck um mehr als 60%, bevorzugt weniger als 50% und ganz bevorzugt weniger als 40% gegenüber dem Ausgangssubstrat steigt.
Die Steigerung der Filtrationseffizienz des Filters mit Beschichtung F gegenüber dem Rohfilter, berechnet sich nach folgender Formel: $FE Erh \ddot{o} hung durch Beschichtung F > / = (100 % - {FE}_{vor F}) \times Steigerungsfaktor$
Wobei der Steigerungsfaktor im erfindungsgemäßen Fall im Bereich von 0.2 - 0.99 ist, bevorzugt im Bereich von 0.35 - 0.95 und besonders bevorzugt im Bereich von 0.5 - 0.85 ist. Dies ist insbesondere bei Filtersubstraten von Vorteil, die bereits eine hohe Filtrationsleistung im Ausgangssubstrat aufweisen.
Die Zunahme des Abgasgegendrucks lässt sich nach folgender Formel berechnen: $\begin{array}{l} Gegendruckzuhname durch Beschichtung F = ((Gegendruck mit F / Gegendruck ohne \\ F) - 1) \times 100 \end{array}$
Beschichtung F umfasst vorteilhafter Weise kein Edelmetall. Sie ist damit vorzugsweise nicht katalytisch aktiv im Sinne vorliegender Erfindung. Sie ist insbesondere im Wesentlichen nicht in der Lage kohlenstoffhaltige Partikel wie Ruß oder volatile Kohlenwasserstoffpartikel zu oxidieren oder die Abgaskomponenten CO und HC zu oxidieren oder NO_x zu reduzieren. Bevorzugt besteht die Beschichtung F demnach aus keramischen oder oxidischen Bestandteilen und enthält daneben keine weiteren katalytischen Komponenten.
Besonders geeignete Bestandteile der Beschichtung F enthalten Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Ceroxid, Yttriumoxid, Mullit, Zinnoxid, Siliziumnitrid, Zeolith, Titandioxid, Siliziumdioxid, Aluminiumtitanat, Siliziumcarbid, Cordierite, Inselsilikate, Schichtsilikate, technische Silikate, Kettensilikate, Gruppensilikate oder Mischungen derselben.
F Aufwand:
Die Membranschicht besitzt bevorzugt eine zusammenhängende Struktur auf der Oberfläche der Wand des Filters. Als solche liegt sie bevorzugt auf der Filterwand O_E auf. Es kann vorkommen, dass die Bestandteile der Membranschicht auch zu einem kleinen Teil in die Poren des Filters eindringen. In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform befindet sich die filtrationssteigernde Beschichtung F jedoch im Wesentlichen auf den Oberflächen O_E. Dies bedeutet, dass die Bestandteile der Beschichtung F zu weniger als 20% der Gesamtmasse der Beschichtung, vorzugsweise weniger als 10% und ganz bevorzugt weniger als 5% in den Poren der Wand des Filters vorhanden sind. Die Menge an Beschichtungsbestandteilen in der Wand kann wie in WO2019197177A1 beschrieben bestimmt werden.
Die Beschichtung F bildet bevorzugt eine zusammenhängende Membranschicht auf den Oberflächen O_E aus. Die Membranschicht ist insbesondere definiert als eine zusammenhängende, poröse Schicht mit einer Porosität im Bereich von 30-90%, bevorzugt 40-80% (gemessen nach DIN 66133 - neueste Fassung am Anmeldetag). Die mittlere Porengröße d₅₀ der Membranschicht F beträgt mindestens 50 nm, zum Beispiel 50 nm bis 5 µm, bevorzugt mehr als 100 nm bis 4 µm, insbesondere mehr bevorzugt 200 nm µm bis 2,5 µm, wobei unter dem d₅₀-Wert der Porengrößenverteilung zu verstehen ist, dass 50% des gesamten, durch Quecksilberporosimetrie bestimmbaren Porenvolumens gebildet werden durch Poren, deren Durchmesser kleiner oder gleich dem als d₅₀ angegebenen Wert ist.
Demgemäß besitzt Beschichtung F vorzugsweise eine gewisse Dicke über der Wandoberfläche, vorzugsweise O_E. Die Beschichtung F weist bevorzugt eine Schichtdicke von 1 bis 150 µm auf, bevorzugt 2 bis 50 µm. Der Wandflussfilter zeichnet sich dadurch aus, dass das Verhältnis der Wanddicke des Wandflussfiltersubstrates zur Dicke der Membranschicht der Beschichtung F bevorzugt 0,8 bis 400, vorzugsweise 1 bis 300 und besonders bevorzugt 1,25 bis 250 beträgt. Zudem kann es vorkommen, dass sich die Beschichtung F beim Beschichten in axialer Richtung auf dem Stopfenbereich am Kanalende aufkumuliert. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Dicke der Beschichtung F hier bevorzugt 0.1 bis 10 mm, insbesondere 0.25 bis 5 mm.
In der hier angesprochenen Ausführungsform befindet sich die Beschichtung F also bevorzugt auf den porösen Wänden des Wandflussfiltersubstrates. Die Partikelgröße der keramischen Membran ist dabei an die Porengröße des Wandflussfiltersubstrates angepasst. Die Partikel der Beschichtung F weisen somit insbesondere eine definierte Partikelgrößenverteilung auf. Die Beschichtung F weist bevorzugt eine monomodale, oder eine multimodale oder breite q3-Partikelgrößenverteilung auf. Für die Definition der Partikelgrößen- bzw. Korngrößenverteilung der Beschichtung F unterscheidet man in Abhängigkeit von der Methode, mit der die Menge der Partikel bestimmt wird, u.a. zwischen anzahlbezogenen (q0) und volumenbezogenen (q3) Korngrößenverteilungen (M. Stieß, Mechanische Verfahrenstechnik - Partikeltechnologie 1, Springer, 3. Auflage 2009, Seite 29).
Sofern sich also Beschichtung F auf den porösen Wänden des Wandflussfiltersubstrates befindet, ist der d₅₀-Wert der Partikelgrößenverteilung der Membranpartikel (q3; DIN 66143 - neueste Fassung am Anmeldetag) vorteilhafter Weise größer oder gleich dem d₅₀-Wert der Porengrößenverteilung des Wandflussfiltersubstrats (gemessen nach DIN 66133 - neueste Fassung am Anmeldetag). Weiterhin ist bevorzugt der d90-Wert der Partikelgrößenverteilung der Beschichtung F größer oder gleich dem d95-Wert der Porengrößenverteilung des Wandflusssubstrats. Alternativ ist bevorzugt der d90-Wert der Partikelgrößenverteilung der Beschichtung F kleiner als der d95-Wert der Porengrößenverteilung des Wandflusssubstrats.
Dringt die Beschichtung F in die poröse Filterwand ein, so ist die Eindringtiefe limitiert. Insbesondere beträgt die Eindringtiefe der Membranbeschichtung F in die Filterwand maximal 50 % der Wanddicke, bevorzugt maximal 40 % und ganz besonders bevorzugt maximal 25 %. Befindet sich die Beschichtung F teilweise in den porösen Wände des Wandflussfiltersubstrates, so befinden sich vorzugsweise zwischen 1 bis 50 % der gesamten Masse der Beschichtung F in den porösen Wänden des Wandflussfiltersubstrates, bevorzugt 1,5 bis 40 % und ganz besonders bevorzugt 2 bis 25%. Dies Auswertung erfolgt analog WO2019197177A1 . Beispielsweise ist die Beschichtung F eine keramische Membran, vorzugsweise eine Siliziumcarbidmembran.
F Inwand:
In einer alternativen Ausführungsform bildet die Beschichtung F bevorzugt keine zusammenhängende Beschichtung auf den Oberflächen des Filters, bevorzugt der Oberfläche O_E aus (keine Membran). Die filtrationssteigernde Beschichtung ist in diesem Fall insbesondere definiert als eine nicht zusammenhängende Schicht, die sich gezielt über die Poren des Wandflusssubstrats ausbildet. Innerhalb dieser Bereiche weist Beschichtung F eine Porosität im Bereich von 30-90%, bevorzugt 40-80% auf Bestimmung analog WO2019197177A1 ). Die mittlere Porengröße d₅₀ der Beschichtung F beträgt mindestens 50 nm, zum Beispiel 50 nm bis 5 µm, bevorzugt mehr als 100 nm bis 4 µm, insbesondere mehr bevorzugt 200 nm µm bis 2,5 µm, wobei unter dem dso-Wert der Porengrößenverteilung zu verstehen ist, dass 50 % des gesamten, durch Quecksilberporosimetrie bestimmbaren Porenvolumens gebildet werden durch Poren, deren Durchmesser kleiner oder gleich dem als d₅₀ angegebenen Wert ist. Die Werte werden wie oben angegeben bestimmt.
In der hier angesprochenen Ausführungsform befindet sich die Beschichtung F ganz oder teilweise in den porösen Wänden des Wandflussfiltersubstrates. Die Beschichtung F ist vorzugsweise zu einem Anteil von 50 - 100% der gesamten Masse der Beschichtung F in den porösen Wänden des Wandflussfiltersubstrates, bevorzugt 60 - 90 % und ganz besonders bevorzugt 70 - 80% vorhanden. Die Auswertung erfolgt analog WO2019197177A1 .
Die Partikelgröße der Beschichtung F ist dabei an die Porengröße des Wandflussfiltersubstrates angepasst. Die Partikel der Beschichtung F weisen somit insbesondere eine definierte Partikelgrößenverteilung auf. Die Beschichtung F weist bevorzugt eine monomodale, oder eine multimodale oder breite q3-Partikelgrößenverteilung auf. Sofern sich die Beschichtung F somit ganz oder teilweise in den porösen Wänden des Wandflussfiltersubstrates befindet ist der d₅₀ Wert der Partikelgrößenverteilung der Oxide der Membranpartikel (q3; DIN 66143 - neueste Fassung am Anmeldetag) bevorzugt kleiner als der d₅₀-Wert der Porengrößenverteilung des Wandflussfiltersubstrats (gemessen nach DIN 66133 - neueste Fassung am Anmeldetag). Weiterhin ist bevorzugt, dass der d90-Wert der Partikelgrößenverteilung der Oxide insbesondere kleiner als der d95-Wert der Porengrößenverteilung des Wandflusssubstrats ist. Die filtrationssteigernde Beschichtung F ist in diesem Fall vorzugsweise überwiegend aus Aluminiumoxid aufgebaut.
Die Beschichtung F - ob zusammenhängend oder nicht - kann nach Maßgabe des Fachmannes hergestellt werden. Die Herstellung der Beschichtung F wird z.B. in EP2776144A1 , WO2020/047506A1 , WO2020/047708A1 ausführlich beschrieben. Die Beschichtung F kann alternativ ebenfalls durch einen nasschemischen Beschichtungsschritt auf die Oberflächen O_E aufgebracht werden. Beispielsweise wird zunächst die Membranbeschichtung F auf die Oberflächen O_E beschichtet und anschließend, nach kalzinieren, die Beschichtung Z aufgebracht ( EP1789190B1 oder US11161098 BB).
In einer weiteren Ausgestaltung ist der Wandflussfilter dadurch gekennzeichnet, dass Beschichtung F einen zunehmenden Konzentrationsgradienten (1. Ableitung des Konzentrationsverlaufs) in Längsrichtung des Filters von seinem ersten zum zweiten Ende aufweist. Unter „zunehmenden Gradienten“ wird erfindungsgemäß die Tatsache verstanden, dass sich der Gradient der Pulverkonzentration im Filter in axialer Richtung - von der Einlassseite zur Auslassseite - vergrößert, ggf. von negativen Werten hin zu positiveren Werten. In einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich dabei mehr Pulver in der Nähe der Ausgangsstopfen des Einlasskanals und deutlich weniger Pulver am Eingang des Filters. Zur Beschreibung des Gradienten kann der Filter entlang seiner Längsachse in drei gleich lange aufeinanderfolgende Bereiche eingeteilt. In einer bevorzugten Form ist der Filter in einem Bereich nahe der Einlassseite und in einem Bereich in der Mitte des Filters zu weniger als jeweils 40 % der Wandoberfläche des Eingangskanals mit Pulver belegt, während in einem Bereich nahe der Auslassseite mehr als 40 % der Wandoberfläche des Eingangskanals mit Pulver belegt sind, wobei in einer besonders bevorzugten Form in einem Bereich nahe der Einlassseite zwischen 5 % und 35 %, in einem Bereich in der Mitte des Filters zwischen 8 % und 38 % und in einem Bereich nahe der Auslassseite zwischen 40 % und 60 % der Wandoberfläche des Eingangskanals mit Pulver belegt sind und in einer ganz besonders bevorzugten Form in einem Bereich nahe der Einlassseite zwischen 5 % und 25 %, in einem Bereich in der Mitte des Filters zwischen 8 % und 30 % und in einem Bereich nahe der Auslassseite zwischen 45 % und 60 % der Wandoberfläche des Eingangskanals mit Pulver belegt sind. Der Belegungsgrad der Wandoberfläche wurde mittels Bildanalyse aus Lichtmikroskopiebildern bestimmt. Dabei wurden entsprechende Aufnahmen des Einlass- und Auslasskanals erstellt. In dieser Art der Analyse wird die durchschnittliche Farbe der Wandoberfläche des nicht mit Pulver belegten Auslasskanals als Referenz bestimmt. Diese Referenz wird von der entsprechenden Aufnahme der mit Pulver belegten Bereiche im Einlasskanal abgezogen, wobei der Farbabstand nach CIE76 der International Commission on Illumination mit einem geringsten noch unterscheidbaren Farbabstand von 2,33 festgelegt wurde (https://en.wikipedia.org/wiki/Color_difference#CIE76).
Der bei der Pulverbeschichtung entstandene Gradient ist vorteilhaft für eine weiterhin erhöhte Filtrationseffizienz. In einer Ausführungsform kann der Konzentrationsgradient, z. B. durch Variation der Bestäubungsgeschwindigkeit, so ausgestaltet sein, dass einlassseitig im Filter mehr Pulver abgeschieden wird als in der Mitte des Filters und auslassseitig. In einer mehr bevorzugten Ausführungsform kann der Konzentrationsgradient so ausgestaltet sein, dass einlassseitig am Filter mehr Pulver abgeschieden wird als in der Mitte des Filters und auslassseitig (am anderen Ende des Filters) mehr als einlassseitig. Simulationsergebnisse haben folgendes Bild diesbezüglich ergeben (Tabelle 1). Tabelle 1 - Pulververteilung über den Filter bei verschiedenen Raumgeschwindigkeiten des Gases:

Mengenstrom

Kanallänge 10m/s 20m/s 40m/s

1/3 26% 18% 11%

2/3 16% 12% 9%

3/3 58% 69% 80%
Simulationen des Gasflusses in einem Wandflussfilter haben gezeigt, dass für die Filtrationseigenschaft des Gesamtfilters hauptsächlich (zu mehr als 50 %) das letzte Drittel des Substrats verantwortlich ist. Durch eine verstärkte Aufbringung von Beschichtung F im letzten Drittel des Filters wird der Staudruck dort verstärkt erhöht, was auf die geringere Permeabilität zurückzuführen ist, und die Durchströmung verschiebt sich mehr in die ersten zwei Drittel des Filters. Daher sollte der Filter einen stärker steigenden Gradienten der Beschichtung F vom ersten zum zweiten Ende hin aufweisen, um seine Filtrationswirkung zu erhöhen. Für das Einstellen eines vorteilhaften Abgasgegendrucks gilt dies mutatis mutandis. Hier sollte demgemäß ggf. ein weniger stark zunehmender Gradient der Konzentration von Beschichtung F gewählt werden.
Bevorzugt weist der Wandflussfilter eine Beschichtung F auf, welche eine Masse von 1 bis 50 g/l, bezogen auf das Volumen des Wandflussfiltersubstrates besitzt. Weiter bevorzugt beträgt die Masse der Beschichtung F 5 bis 40 g/l, und ganz bevorzugt 10 bis 30 g/l bezogen auf das Volumen des Wandflussfiltersubstrates.
Bevorzugt sind die Komponenten von Beschichtung F auf dem keramischen Wandflusssubstrat fixiert. Dies kann bevorzugt durch das Verwenden eines geeigneten Binders erreicht werden. Derartige Binder sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und beispielsweise in WO2020047506A1 offenbart. Ebenfalls bevorzugt ist die thermische Fixierung der Beschichtung F. Bekannte Verfahren diesbezüglich sind dem Fachmann ebenfalls aus beispielsweise WO2012030533A1 und EP21164198.0 bekannt.
Die Beschichtung F kann alternativ zum eben anvisierten Pulverprozess auch nasstechnisch aufgebracht werden, wie ein normaler Washcoat. Dabei kann sie sich über die gesamte Länge L des Wandflussfiltersubstrates oder nur über einen Teil davon erstrecken. Beispielsweise erstreckt sich Beschichtung F über 0 bis 100%, 25% bis 80% oder 40% bis 60% der Länge L des Filtersubstrats. Bevorzugt ist eine Ausdehnung über 80% - 100% der Länge L, insbesondere über 90%-100%. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Wandflussfilters erstreckt sich die Beschichtung F über die gesamte Länge L der Kanäle E und stößt am Kanalende an die Stopfen an.
Beschichtung Z:
Die Beschichtung Z ist eine oxidationskatalytisch wirksame Beschichtung. Mittels dieser Beschichtung sollen HC und CO sowie Rußpartikel und volatile Kohlenwasserstoffpartikel im Abgastrakt oxidiert werden. Wie derartige Beschichtungen aussehen, ist dem Fachmann geläufig (z.B. US11161098 BB). Vorliegend ist die Beschichtung Z dadurch gekennzeichnet, dass sie wenige bis gar keine keramischen oder oxidischen Anteile besitzt. Die Beschichtung weist daher vorzugsweise eine Masse der Edelmetalle in der Beschichtung Z von 0.1 - 20 Gramm pro Liter Filtervolumen auf. Bevorzugt sind 1 - 15 g/L Filtervolumen, besonders bevorzugt 2 - 10 g/L Filtervolumen in diesem Zusammenhang. Erstreckt sich die Beschichtung Z nur über einen Teilbereich des Filters der Länge L, so können in diesem Bereich höhere Massen von 5 - 30 g/L, vorzugsweise 5 - 25 g/L auftreten.
Um eine bessere Dispergierung und eine bessere Verteilung zu erreichen, kann Beschichtung Z zusätzlich eine geringe Menge oxidischer Trägermaterialien enthalten. Vorteilhafter Weise können 5 - 40 Gramm pro Liter Filtersubstratvolumen keramische oder oxidische Trägermaterialien in Beschichtung Z vorhanden sein, bevorzugt zwischen 7 - 25 g/L und besonders bevorzugt zwischen 10 - 15 g/L. Gängige Trägermaterialien sind hier Aluminiumoxid, Boehmit, Aluminiumsol, oder weitere, dem Fachmann bekannte und bereits in EP3505246A1 offenbarte Materialien. Wenn vorhanden sind die keramischen bzw. oxidischen Komponenten bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid oder Boehmit. Die Beschichtung Z enthält bevorzugt keinen Zeolithen und kein Molsieb. Erstreckt sich die Beschichtung Z nur über einen Teilbereich des Filters der Länge L, so können in diesem Bereich höhere Massen von 10 - 85 g/L, vorzugsweise 20 - 60 g/L auftreten.
In einer bevorzugten Ausführungsform erstreckt sich Beschichtung Z mindestens über einen axialen Teilbereich der Länge L des Filters. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die minimale Länge der Beschichtung Z mindestens 3 mm, vorzugsweise mindestens 5 mm und ganz bevorzugt mindestens 10 mm vom Ende des Filters gerechnet. In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform beträgt die maximale Länge der Beschichtung Z 5 - 100% vorzugsweise 10-100% und ganz bevorzugt 20-100% bezogen auf die Länge L des Filters. In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform erstreckt sich Beschichtung Z über die komplette Länge L des Filters.
Als Edelmetalle in der Beschichtung Z kommen vorzugsweise Platin und/oder Palladium in Frage. Das Massenverhältnis von Platin zu Palladium beträgt bevorzugt 0.05 - 20, mehr bevorzugt 0.1 - 10 und ganz bevorzugt 1.5 - 5. Als Edelmetalle in der Beschichtung Z kommen weiterhin vorzugsweise Platin und/oder Rhodium in Frage. Das Massenverhältnis von Platin zu Rhodium beträgt bevorzugt 0.05 - 20, mehr bevorzugt 0,1 - 10 und ganz bevorzugt 1,5 - 5. Als Edelmetalle in der Beschichtung Z kommen weiterhin vorzugsweise Platin und/oder Rhodium und/oder Palladium in Frage. Das Massenverhältnis von Platin zu Palladium zu Rhodium beträgt bevorzugt 1 - 10 : 1 - 10: 1 -2, mehr bevorzugt 1 - 10 : 1 - 7: 1 -1,5. Beschichtung Z enthält besonders bevorzugt die Edelmetalle Platin und/oder Palladium, wobei vorteilhafter Weise nur ausnahmsweise auch Rhodium als weiteres Edelmetall vorliegt. Besonders bevorzugt enthält Beschichtung Z Platin und Palladium und kein Rhodium. In einer weiteren Ausführungsform enthält Beschichtung Z die Edelmetalle Platin und/oder Rhodium, wobei vorzugsweise nur ausnahmsweise auch Palladium als weiteres Edelmetall vorliegt. Besonders bevorzugt enthält Beschichtung Z Palladium und Rhodium und kein Platin. In einer weiteren Ausführungsform enthält Beschichtung Z die Edelmetalle Platin, Palladium und/oder Rhodium. Auch in dieser Ausführungsform ist es besonders vorteilhaft, wenn das Massenverhältnis von Platin zu Palladium 0.05 - 20, bevorzugt 0.07 - 15 beträgt. Die Edelmetalle der Beschichtung Z sind bevorzugt nicht auf Trägermaterialien (keramische oder oxidische Anteile der Beschichtung Z) fixiert. Sie können sich jedoch während der Beschichtung auf den Oxiden und Bestandteilen der Beschichtung F abscheiden.
Die Herstellung des Beschichtungsmediums der Beschichtung Z ist dem Fachmann bekannt (z.B. US11161098 BB). Die Beschichtung Z kann nach dem Fachmann geläufigen Methoden auf den Wandflussfilter aufgebracht werden (z.B. US11161098 BB). Im einfachsten Fall wird das oder die Edelmetalle in Wasser gelöst und so auf den Wandflussfilter aufgebracht. Aufgrund der wenigen bis gar keinen oxidischen oder keramischen Komponenten in der Beschichtung Z ist diese sehr niedrigviskos. Die Viskosität des Beschichtungsmediums beträgt vorzugsweise weniger als 0.1 Pas*s, mehr bevorzugt weniger als 0.05 Pas*s und ganz bevorzugt weniger als 30 Pas*s jeweils gemessen bei einer Scherrate von 100 1/s (Umdrehungen pro Sekunde) (gemessen analog WO2020109778A1 ). Die Viskosität kann mit gängigen Verdickungsmitteln, wie z.B. Methylcellulose angepasst werden.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform befindet sich Beschichtung Z in den porösen Wänden und/oder auf den Oberflächen O_E und/oder O_A und/oder auf den Stirnflächen der Kanäle E und/oder A und/oder auf den Bestandteilen der Beschichtung F. Vorzugsweise sind auch die Stirnflächen der Kanäle O_E und/oder O_A mit der Beschichtung Z versehen. In dieser Ausführungsform sind die Stopfen der Enden E und/oder A des Filters an den jeweiligen Enden außen am Filter mit der Beschichtung Z beschichtet. Besonders bevorzugt ist außerdem eine Beschichtung mit Z in die Poren der porösen Filterwand hinein. In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform befindet sich die Beschichtung Z ausschließlich in den Poren des Filtersubstrats. Die Beschichtung Z kann sich zudem auch auf den Partikeln von Beschichtung F abscheiden. Des Weiteren kann sich Beschichtung Z ebenfalls auf den Oberflächen O_A befinden.
Die Beschichtung Z ist insbesondere aufgrund der Bestandteile Platin und/oder Palladium und/oder Rhodium eine katalytisch aktive Beschichtung. Unter „katalytisch aktiv“ wird im Rahmen vorliegender Erfindung die Fähigkeit verstanden, kohlenstoffhaltige Partikel wie Ruß oder volatile Kohlenwasserstoffpartikel zu oxidieren oder die Abgaskomponenten CO und HC zu oxidieren oder NO_x zu reduzieren. Die Beschichtung Z ist besonders bei Betriebstemperaturen von 200 bis 1100 °C katalytisch aktiv. Insbesondere ist unter dem Begriff „katalytisch aktiv“ zu verstehen, dass ein Filter, der die Beschichtungen F und Z aufweist, bei einer Abgastemperatur von 500°C, einem Lambdawert von 1.05 und einem Abgasmassenstrom von 70 kg/h in der gleichen Zeiteinheit 10% mehr Ruß und/oder Kohlenwasserstoffe oxidieren kann, als ein Filter der nur die Beschichtung F enthält, bevorzugt 15% mehr und ganz besonders bevorzugt 20% mehr.
Bevorzugt weist Beschichtung Z keine nennenswerte Schichtdicke auf und erhebt sich nicht über die Oberflächen O_A und/oder O_E. Bevorzugt ist die Schichtdicke von Beschichtung Z kleiner als 5 µm, besonders bevorzugt kleiner als 3 µm und ganz besonders bevorzugt kleiner als 1 µm.
Das erfindungsgemäße Wandflussfilter kann dadurch hergestellt werden, dass die Beschichtungen Z und F auf ein Wandflussfiltersubstrat aufgebracht werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Wandflussfilters wird zuerst Beschichtung F und im Anschluss daran Beschichtung Z auf das Filtersubstrat aufgebracht. Dies hat den Vorteil, dass sich Beschichtung Z nicht nur auf dem Oberflächen O_E, O_A und in der porösen Filterwand abscheidet, sondern zusätzlich auch noch auf den Partikeln der Beschichtung F abgeschieden werden kann.
Das Aufbringen der Beschichtung Z ist im erfindungsgemäßen Fall mit nur einem sehr kleinen Anstieg des Abgasgegendrucks verbunden. Gegenüber dem Filter, der lediglich die Beschichtung F aufweist, erhöht sich der Gegendruck durch das Aufbringen der Beschichtung Z nur um 15%, bevorzugt nur um 10% und besonders bevorzugt nur um 5%, wobei sich die Zunahme des Abgasgegendrucks nach folgender Formel berechnen lässt: $\begin{array}{l} Gegendruckzuhname durch Z = ((Gegendruck mit F und Z / Gegendruck mit F ohne Z) \\ - 1) \times 100 \end{array}$
Das Aufbringen der Beschichtung Z geht im erfindungsgemäßen Fall mit nur einer sehr geringen Änderung der Filtrationseffizienz des Filters einher. Gegenüber dem Filter, der lediglich die Beschichtung F aufweist, ändert sich die Filtrationseffizienz durch das Aufbringen der Beschichtung Z nur um 3 Prozentpunkte, bevorzugt nur um 2Prozentpunkte und besonders bevorzugt nur um 1 Prozentpunkt. Unter dem Terminus Änderung kann im erfindungsgemäßen Sinn sowohl eine Erhöhung als auch eine Erniedrigung um den angegebenen Bereich verstanden werden.
Die Berechnung der Filtrationseffizienzzunahme berechnet sich nach folgender Formel. $\begin{array}{l} Filtrationselffizienzzunahme durch Z = ((Filtration seffizie nz mit F und Z / Filtrationseffzi- \\ enz mit F ohne Z) - 1) \times 100 \end{array}$
Nimmt die Filtrationseffizienz durch das Einbringen von Z leicht ab, berechnet sich die Abnahme nach folgender Formel. $\begin{array}{l} Filtrationseffizienzabnahme durch Z = (1 - (Filtrationseffizie nz mit F und Z / Filtrationsef- \\ fizienz mit F ohne Z)) \times 100 \end{array}$
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein System zur Reinigung von Abgasen von Verbrennungsmotoren, insbesondere von überwiegend stöchiometrisch betrieben Verbrennungsmotoren, das einen erfindungsgemäßen Wandflussfilter aufweist. Weiter bevorzugt ist ein System zur Reinigung von Abgasen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der erfindungsgemäße Wandflussfilter im Abgasstrang dem Abgas folgend als separates Aggregat nach einem motornahen Dreiwegekatalysator angeordnet ist. Insbesondere ist es vorteilhaft wenn sich ein Dreiwegekatalysator in motornaher Position direkt anströmseitig zum erfindungsgemäßen Wandflussfilters befindet. Ebenso ist es vorteilhaft wenn sich ein Dreiwegekatalysator abströmseitig vom erfindungsgemäßen Wandflussfilters befindet. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn sich jeweils ein Dreiwegekatalysator anströmseitig und abströmseitig zum erfindungsgemäßen Wandflussfilters befindet. Weiter bevorzugt ist, insbesondere ein System zur Reinigung von Abgasen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass sich dem Abgas folgend nach dem erfindungsgemä-ßen Wandflussfilter mindestens ein weiterer Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe von Dreiwegekatalysator, Oxidationskatalysator, NO_x Speicherkatalysator, Kohlenwasserstofffalle, SCR Katalysator, Ammoniakschlupfkatalysator befindet. Die für den erfindungsgemäßen Wandflussfilter beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen gelten mutatis mutandis auch für das hier erwähnte System.
Die vorliegende Erfindung betrifft alternativ des Weiteren ein Abgasreinigungssystem, das einen erfindungsgemäßen Filter und mindestens einen weiteren Katalysator umfasst. In einer Ausführungsform dieses Systems ist mindestens ein weiterer Katalysator stromaufwärts des erfindungsgemäßen Filters angeordnet. Bevorzugt handelt es sich hierbei um einen Dreiwegekatalysator oder einen Oxidationskatalysator oder einen NO_x-Speicherkatalysator. In einer weiteren Ausführungsform dieses Systems ist mindestens ein weiterer Katalysator stromabwärts des erfindungsgemäßen Filters angeordnet. Bevorzugt handelt es sich hierbei um einen Dreiwegekatalysator oder einen SCR Katalysator oder einen NO_x-Speicherkatalysator oder um einen Ammoniakschlupfkatalysator. In einer weiteren Ausführungsform dieses Systems ist mindestens ein weiterer Katalysator stromaufwärts des erfindungsgemäßen Filters und mindestens ein weiterer Katalysator stromabwärts des erfindungsgemäßen Filters angeordnet. Bevorzugt handelt es sich bei den stromaufwärts angeordneten Katalysator um einen Dreiwegekatalysator oder einen Oxidationskatalysator oder einen NO_x-Speicherkatalysator und bei dem stromabwärts angeordneten Katalysator um einen Dreiwegekatalysator oder einen SCR Katalysator oder einen NO_x-Speicherkatalysator oder um einen Ammoniakschlupfkatalysator. Die für den erfindungsgemäßen Wandflussfilter beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen gelten mutatis mutandis auch für das hier erwähnte Abgasreinigungssystem.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Abgasreinigung eines Verbrennungsmotors, wobei die Abgase des Motors über einen erfindungsgemä-ßen Wandflussfilter bzw. ein diesen aufweisendes System geleitet werden. Vorzugsweise ist der Verbrennungsmotor ein solcher der überwiegend stöchiometrisch betriebenen wird. Die bevorzugten und alternativen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Wandflussfilters und des Systems gelten hier mutatis mutandis ebenso.
Motornah im Sinne der Erfindung bezeichnet einen Bereich im Abgasstrang, der sich in motornaher Position befinden, also ca. 10 - 80 cm, vorzugsweise 20 - 60 cm vom Motorausgang entfernt.
Unter dem Begriff des Beschichtens wird demgemäß das Aufbringen von katalytisch aktiven Materialien auf ein Wandflussfiltersubstrat verstanden. Die Beschichtung Z übernimmt die eigentliche katalytische Funktion. Vorliegend erfolgt die Beschichtung durch das Aufbringen einer entsprechend vorzugsweise wässrigen Suspension der katalytisch aktiven Komponenten in oder auf die Wand des Wandflussfiltersubstrates, zum Beispiel gemäß EP1789190B1 oder US1 1 161098 BB. Nach dem Aufbringen der Suspension wird das Wandflussfiltersubstrat jeweils getrocknet und gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur kalziniert. Die geeignetste Beladungsmenge eines in der Wand beschichteten Filters hängt von seiner Zelldichte, seiner Wandstärke und der Porosität ab.
Die erfindungsgemäßen katalytisch beschichteten Wandflussfilter unterscheiden sich von denen, die im Abgasstrang eines Fahrzeugs durch Ascheablagerung während des Betriebs entstehen. Erfindungsgemäß werden die katalytisch aktiven Wandflussfiltersubstrate gezielt mit einer ggf. Membranbeschichtung F versehen. Dies führt dazu, dass die Balance zwischen Filtrationseffizienz und Abgasgegendruck von Anfang an gezielt eingestellt werden kann. Nicht mitumfasst von der vorliegenden Erfindung sind daher Wandflussfilter, bei denen undefinierte Ascheablagerungen aus der Verbrennung von Kraftstoff z.B. im Zylinder während des Fahrbetriebs oder mittels eines Brenners erfolgt sind.
Der erfindungsgemäße Wandflussfilter zeigt eine hervorragende Filtrationseffizienz bei keinem oder nur sehr geringen Anstieg des Abgasgegendrucks verglichen mit einem Wandflussfilter, der lediglich die Beschichtung F, nicht aber Beschichtung Z enthält. Bevorzugt zeigt der erfindungsgemäße Wandflussfilter eine unveränderte Rußpartikelabscheidung (Filterwirkung) gegenüber dem Ausgangsfilter, der lediglich die Beschichtung F umfasst. Der geringe Gesamtgegendruck ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass durch die Gegenwart von Beschichtung F der Querschnitt der Kanäle auf der Eingangsseite nicht stark verringert wird. Es wird angenommen, dass Beschichtung F eine poröse Struktur bildet, was sich positiv auf den Staudruck auswirkt. Durch die Beschichtung F weist ein erfindungsgemäßer Filter zudem einen niedrigeren Staudruck nach Rußbeladung auf, als ein analoger Filter ohne Beschichtung F, da diese das Eindringen des Rußes in die poröse Filterwand weitgehend verhindert. Beschichtung Z verleiht dem erfindungsgemäßen Wandflussfilter eine hervorragende katalytische Fähigkeit zur Oxidation von Ruß- bzw. Kohlenwasserstoffpartikeln, indem diese die deren Zündtemperatur herabzusetzen vermag und somit deren Oxidation erleichtert.
Üblicherweise findet der erfindungsgemäße Filter vor allem bei Verbrennungsmotoren, insbesondere bei Verbrennungsmotoren mit Direkteinspritzung oder Saugrohreinspritzung Anwendung. Bevorzugt handelt es sich hierbei um überwiegend stöchiometrisch betriebene Benzin- oder Erdgasmotoren. Bevorzugt handelt es sich um Motoren mit Turboaufladung. Die Anforderungen an Benzinpartikelfilter (GPF) unterscheiden sich deutlich von den Anforderungen an Dieselpartikelfilter (DPF). Dieselmotoren ohne DPF können bis zu zehnfach höhere Partikelemissionen, bezogen auf die Partikelmasse, aufweisen als Benzinmotoren ohne GPF (Maricq et al., SAE 1999-01-01530). Außerdem fallen beim Benzinmotor deutlich weniger Primärpartikel an und die Sekundärpartikel (Agglomerate) sind deutlich kleiner als beim Dieselmotor. Die Emissionen bei Benzinmotoren liegen im Bereich von Partikelgrößen kleiner 200 nm (Hall et al., SAE 1999-01-3530) bis 400 nm (Mathis et al., Atmospheric Environment 38, 4347) mit dem Maximum im Bereich von rund 60 nm bis 80 nm. Daher muss die Filtration der Nanopartikel beim GPF hauptsächlich über Diffusionsabscheidung erfolgen. Für Partikel kleiner als 300 nm wird mit abnehmender Größe die Abscheidung durch Diffusion (Brownsche Molekularbewegung) und elektrostatische Kräfte immer bedeutender (Hinds, W.: Aerosol technology: Properties and behavior and measurement of airborne particles. Wiley, 2. Auflage 1999). Nichtsdesttrotz kann der erfindungsgemäße Wandflussfilter auch im Dieselbereich Anwendung finden.
Die Beschichtungen Z, F können auf dem Wandflussfiltersubstrat in verschiedener Weise angeordnet sein. Die 1 bis 10 erläutern dies beispielhaft, wobei die 2 bis 10 erfindungsgemäße Wandflussfilter betreffen, die nur die Beschichtungen Z und F umfassen.

1 betrifft einen Wandflussfiltersubstrat mit den Oberflächen O_E und O_A
2 betrifft einen Wandflussfilter der eine Beschichtung F auf den Oberflächen O_E aufweist
3 betrifft einen erfindungsgemäßen Wandflussfilter der eine Beschichtung F auf den Oberflächen O_E und eine kurze Zone von Beschichtung Z im Eingangsbereich des Filters aufweist
4 betrifft einen erfindungsgemäßen Wandflussfilter der eine Beschichtung F auf den Oberflächen O_E und eine kurze Zone von Beschichtung Z im Eingangsbereich des Filters aufweist, wobei sich Beschichtung F auch auf den Stirnflächen der Stopfen befindet
5 betrifft einen erfindungsgemäßen Wandflussfilter der eine Beschichtung F auf den Oberflächen O_E und eine längere Zone von Beschichtung Z im Eingangsbereich des Filters aufweist.
6 betrifft einen erfindungsgemäßen Wandflussfilter der eine Beschichtung F auf den Oberflächen O_E und eine kurze Zone von Beschichtung Z im Auslassbereich des Filters aufweist
7 betrifft einen erfindungsgemäßen Wandflussfilter der eine Beschichtung F auf den Oberflächen O_E und eine längere Zone von Beschichtung Z im Auslassbereich des Filters aufweist
8 betrifft einen erfindungsgemäßen Wandflussfilter der eine Beschichtung F auf den Oberflächen O_E und eine Beschichtung Z aufweist, wobei sich Beschichtung Z über den ganzen Filter erstreckt.
9 betrifft einen erfindungsgemäßen Wandflussfilter und zeigt schematisch, dass sich Beschichtung Z auf den Oberflächen O_A und/oder in den Poren des Filtersubstrats und/oder auf den Partikeln der Beschichtung F befinden kann.
10 betrifft einen erfindungsgemäßen Wandflussfilter und zeigt schematisch ein Bild auf dem zu erkennen ist, dass sich die Beschichtung Z über ca. 50% der Filterlänge erstreckt.
11 zeigt einen Vergleich zwischen einem Filter ohne Beschichtung Z (schwarz) und einem erfindungsgemäßen Filter mit Beschichtung Z (grau) im Partikeloxidationstest.

Die 2 bis 10 zeigen die bereits oben genauer beschriebenen unterschiedlichen Beschichtungsanordnungen erfindungsgemäßer Wandflussfilter. Darin bezeichnet:

(E): den Eingangskanal/ Anströmkanal des Wandflussfilters
(A): den Ausgangskanal/ Abströmkanal des Wandflussfilters
(OE): die von den Eingangskanälen (E) gebildeten Oberflächen
(OA): die von den Ausgangskanälen (A) gebildeten Oberflächen
(L): die Länge der Filterwand
(Z): die Beschichtung Z
(F): die Beschichtung F

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen erläutert.
Erfindungsgemäßes Beispiel 1:
Ein keramisches Filtersubstrat wurde mittels eines Aerosolsprozesses ( EP3774036A1 ) mit ca. 14 g/L einer Filtrationsbeschichtung F , bestehend aus einem mineralischen Schichtsilikat versehen, und die Beschichtung F anschließend thermisch bei 900°C fixiert. Im Anschlusswurde der Filter über eine Länge von 50% der gesamten Filterlänge mit einer Edelmetalllösung beschichtet und anschließend getrocknet und kalziniert. Die Edelmetallkonzentration, gerechnet auf das gesamte Filtervolumen, betrug 3,355 g/L. Die Edelmetallkonzentration in der Zone der Beschichtung Z betrug dementsprechend 6,708g/L.
Der so erhaltene Filter wurde im Anschluss gegen einen Vergleichsfilter, der keine Beschichtung Z enthält bezüglich des Gegendrucks und der Oxidationsfähigkeit von Partikeln am Motorprüfstand untersucht.
Zunächst wurde der Druckverslust des Filter vor und nach der Beschichtung Z an einem Kaltgasprüfstand bei einem Luftstrom von 600 m³/h gemessen. Vor der Beschichtung Z wies der Filter einen Gegendruck von 68.5 mbar auf, während der Gegendruck nach der Beschichtung mit Z bei 68.6 mbar lag.
Anschließend wurden beide Filter zunächst an einem Benzinmotor mit Direkteinspritzung mit 7 Gramm Ruß beladen und anschließend ausgewogen. Danach wurden die Filter erneut in den Abgasstrang des Motors eingebaut und bei fettem Abgas unter Sauerstoffausschluss auf eine Temperatur von 500°C temperiert. Anschließend wurde die Abgaszusammensetzung von fettem auf mageres Abgas (Lambda 1.1) umgestellt und im Anschluss die Abnahme des Gegendrucks in Abhängigkeit der Zeit aufgezeichnet. Wie in 11 ersichtlich ist, nimmt der Gegendruck des rußbeladenen erfindungsgemäßen Filter (graue Farbe / Beispiel 1) deutlich schneller ab, als der Gegendruck des Vergleichsfilter, welche keine Beschichtung Z aufweist. Dies ist insbesondere von großer Überraschung, da entgegen der geltenden Fachliteratur, keinerlei Trägermaterialien mit hohen spezifischen Oberflächen wie Aluminiumoxid, Ceroxid, Cerzirkonmischoxid oder andere dem Fachmann bekannte Oxide vonnöten sind, um die Oxidation der Partikel zu katalysieren. Wie in 11 ebenfalls im Bereich der ersten 500 Sekunden des Tests zu sehen ist, weist der erfindungsgemäße Filter inklusive Beschichtung Z den identischen Gegendruck auf, wie der äquivalente Filter ohne Beschichtung F. Auch die Filtrationseffizienz des erfindungsgemäßen Filters ist im WLTP Zyklus mit 84.7 % gegenüber der des Referenzfilters unverändert.
Somit bietet die Kombination aus Beschichtung F und Beschichtung Z eine elegante Möglichkeit, die Oxidation von Rußpartikeln, vor allem im Bereich von 10-23 nm, zu katalysieren, ohne dabei die ursprünglichen physikalischen Eigenschaften des Filters, wie zum Beispiel den Druckverlust, zu verschlechtern.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1064094 B1 [0003]
EP 2521618 B1 [0003]
WO 10015573 A2 [0003]
EP 1136462 B1 [0003]
US 6478874 B1 [0003]
US 4609563 A [0003]
WO 9947260 A1 [0003]
JP 5378659 B2 [0003]
EP 2415522 A1 [0003]
JP 2014205108 A2 [0003]
WO 2005016497 A1 [0006]
EP 1789190 B1 [0006, 0038, 0062]
EP 3501648 A1 [0007]
WO 2011151711 A1 [0008]
WO 2012030534 A1 [0009]
US 8277880 B2 [0010]
EP 2502661 A2 [0010]
EP 2502662 B1 [0010]
US 8388721 B2 [0011]
EP 2727640 A1 [0012]
WO 2018115900 A1 [0013]
WO 2020/047708 [0014]
WO 2020/047503 [0014]
WO 2019197177 A1 [0029, 0034, 0035, 0036]
EP 2776144 A1 [0038]
WO 2020/047506 A1 [0038]
WO 2020/047708 A1 [0038]
US 11161098 [0038, 0045, 0049, 0062]
WO 2020047506 A1 [0043]
WO 2012030533 A1 [0043]
EP 21164198 [0043]
EP 3505246 A1 [0046]
WO 2020109778 A1 [0049]
EP 3774036 A1 [0069]

Claims

Wandflussfilter zur Entfernung von Partikeln aus dem Abgas von, insbesondere überwiegend stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotoren, das ein Wandflussfiltersubstrat der Länge L und voneinander verschiedene Beschichtungen Z und F umfasst, wobei das Wandflussfiltersubstrat Kanäle E und A aufweist, die sich parallel zwischen einem ersten und einem zweiten Ende des Wandflussfiltersubstrats erstrecken, die durch poröse Wände getrennt sind und Oberflächen O_E bzw. O_A bilden und wobei die Kanäle E am zweiten Ende und die Kanäle A am ersten Ende verschlossen sind und wobei die Beschichtung F in den porösen Wänden und/oder auf den Oberflächen O_E und/oder auf den Oberflächen O_A befindet und eine filtrationssteigernde Schicht umfasst und sich die Beschichtung Z in den porösen Wänden und/oder auf den Oberflächen O_E und/oder O_A und/oder auf den Stirnflächen der Kanäle E und/oder A und/oder auf den Bestandteilen der Beschichtung F befindet, und Platin und/oder Palladium enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sich Beschichtung Z über mindestens einen Teilbereich von 3 mm bis 100% der Länge L des Filters erstreckt.
Wandflussfilter gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung F ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Ceroxid, Yttriumoxid, Mullit, Zinnoxid, Siliziumnitrid, Zeolith, Titandioxid, Siliziumdioxid, Aluminiumtitanat, Siliziumcarbid, Cordierite, Inselsilikate, Schichtsilikate, technische Silikate, Kettensilikate, Gruppensilikate oder Mischungen derselben.
Wandflussfilter gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich die filtrationssteigernde Beschichtung F im Wesentlichen auf den Oberflächen O_E befindet.
Wandflussfilter gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung F eine Schichtdicke von 1 bis 150 µm aufweist.
Wandflussfilter gemäß einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Wanddicke des Wandflussfiltersubstrates zur Dicke der Beschichtung F 0,8 bis 400 beträgt.
Wandflussfilter gemäß Anspruch 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung F sich zu 1 bis 50 % der gesamten Masse der Beschichtung F in den porösen Wänden des Wandflussfiltersubstrates befindet.
Wandflussfilter gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die filtrationssteigernde Beschichtung F keine zusammenhängende Beschichtung auf den Oberflächen O_E ausbildet.
Wandflussfilter gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Beschichtung F einen zunehmenden Konzentrationsgradienten in Längsrichtung des Filters von seinem ersten zum zweiten Ende aufweist.
Wandflussfilter gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Beschichtung F vorteilhafterweise eine Masse 1 bis 50 g/l, bezogen auf das Volumen des Wandflussfiltersubstrates aufweist.
Wandflussfilter gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse des Edelmetalls der Beschichtung Z 0.1 - 20 Gramm pro Liter Filtervolumen beträgt.
Wandflussfilter gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Beschichtung Z zusätzlich eine geringe Menge keramischer oder oxidischer Komponenten im Bereich von 5 - 40 Gramm pro Liter Filtersubstratvolumen enthält.
Wandflussfilter gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen oder oxidischen Komponenten der Beschichtung Z Aluminiumoxid oder Boehmit sind.
Wandflussfilter gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis von Platin zu Palladium 0.05 - 20 beträgt.
Wandflussfilter gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst Beschichtung F und im Anschluss Beschichtung Z auf das Filtersubstrat aufgebracht werden.
System zur Reinigung von Abgasen von, insbesondere überwiegend stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotoren, das einen Wandflussfilter analog der Ansprüche 1-14 enthält, der nach einem motornahen Dreiwegekatalysator angeordnet ist.
System zur Reinigung von Abgasen gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sich nach dem Wandflussfilter mindestens ein weiterer Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe von Dreiwegekatalysator, Oxidationskatalysator, NO_x Speicherkatalysator, Kohlenwasserstofffalle, SCR Katalysator, Ammoniakschlupfkatalysator befindet.
Verfahren zur Abgasminderung eines Verbrennungsmotors, insbesondere eines überwiegend stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotors, bei dem die Abgase des Motors über einen Wandflussfilter gemäß einem der Ansprüche 1-14 geleitet werden.
Verfahren zur Abgasminderung eines überwiegend stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotors, bei dem die Abgase des Motors über ein System der Ansprüche 15 oder 16 geleitet werden.