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DE102021211738B3 - Supraparticle and additive for the optical indication of hydrogen gas, method for producing the supraparticle(s) or the additive, and use of the supraparticle(s) or the additive - Google Patents

Supraparticle and additive for the optical indication of hydrogen gas, method for producing the supraparticle(s) or the additive, and use of the supraparticle(s) or the additive Download PDF

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DE102021211738B3
DE102021211738B3 DE102021211738.4A DE102021211738A DE102021211738B3 DE 102021211738 B3 DE102021211738 B3 DE 102021211738B3 DE 102021211738 A DE102021211738 A DE 102021211738A DE 102021211738 B3 DE102021211738 B3 DE 102021211738B3
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DE
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nanoparticles
additive
hydrogen
weight
mixtures
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DE102021211738.4A
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German (de)
Inventor
Karl-Sebastian Mandel
Benedikt Schug
Jakob Reichstein
Nina Stockinger
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Friedrich Alexander Universitaet Erlangen Nuernberg
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Friedrich Alexander Universitaet Erlangen Nuernberg
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Suprapartikel zur optischen Indikation von Wasserstoffgas bzw. elementarem Wasserstoff. Das Suprapartikel umfasst eine aus Nanopartikeln bestehende Partikelüberstruktur sowie in die Partikelüberstruktur eingebettete Stoffe. Die Nanopartikel sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiO2-Nanopartikeh, Metalloxid-Nanopartikeln, Polymer-Nanopartikeln, und Mischungen hiervon. Zudem enthalten die in die Partikelüberstruktur eingebetteten Stoffe mindestens einen katalytisch aktiven Stoff zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff und mindestens einen Redox-Farbstoff. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein Additiv zur optischen Indikation von Wasserstoffgas, welches mehrere der Suprapartikel enthält oder daraus besteht. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung des/der Suprapartikel(s) oder des Additivs sowie die Verwendung des/der Suprapartikel(s) oder des Additivs.The present invention relates to a supraparticle for the optical indication of hydrogen gas or elemental hydrogen. The supraparticle comprises a particle superstructure consisting of nanoparticles as well as substances embedded in the particle superstructure. The nanoparticles are selected from the group consisting of SiO2 nanoparticles, metal oxide nanoparticles, polymer nanoparticles and mixtures thereof. In addition, the substances embedded in the particle superstructure contain at least one catalytically active substance for catalyzing a dissociation of hydrogen and at least one redox dye. The present invention also relates to an additive for the optical indication of hydrogen gas, which contains or consists of several of the supraparticles. Furthermore, the present invention also relates to a method for producing the supraparticle(s) or the additive and the use of the supraparticle(s) or the additive.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Suprapartikel zur optischen Indikation von Wasserstoffgas bzw. elementarem Wasserstoff. Das Suprapartikel umfasst eine aus Nanopartikeln bestehende Partikelüberstruktur sowie in die Partikelüberstruktur eingebettete Stoffe. Die Nanopartikel sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiO2-Nanopartikeh, Metalloxid-Nanopartikeln, Polymer-Nanopartikeln, und Mischungen hiervon. Zudem enthalten die in die Partikelüberstruktur eingebetteten Stoffe mindestens einen katalytisch aktiven Stoff zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff und mindestens einen Redox-Farbstoff. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein Additiv zur optischen Indikation von Wasserstoffgas, welches mehrere der Suprapartikel enthält oder daraus besteht. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung des/der Suprapartikel(s) oder des Additivs sowie die Verwendung des/der Suprapartikel(s) oder des Additivs. The present invention relates to a supraparticle for the optical indication of hydrogen gas or elemental hydrogen. The supraparticle comprises a particle superstructure consisting of nanoparticles as well as substances embedded in the particle superstructure. The nanoparticles are selected from the group consisting of SiO 2 nanoparticles, metal oxide nanoparticles, polymer nanoparticles and mixtures thereof. In addition, the substances embedded in the particle superstructure contain at least one catalytically active substance for catalyzing a dissociation of hydrogen and at least one redox dye. The present invention also relates to an additive for the optical indication of hydrogen gas, which contains or consists of several of the supraparticles. Furthermore, the present invention also relates to a method for producing the supraparticle(s) or the additive and the use of the supraparticle(s) or the additive.

Wasserstoff ist ein farbloses, geschmackloses und geruchsloses Gas, das mit den menschlichen Sinnen nicht wahrnehmbar ist. Aufgrund seiner besonderen chemischen und physikalischen Eigenschaften birgt Wasserstoff jedoch ein hohes Gefahrenpotential, da es ein starkes Reduktionsmittel, leicht brennbar und in einem weiten Konzentrationsbereich (4-75 Vol.-%) an Luft explosiv ist. Dennoch wird Wasserstoff aufgrund seiner hohen massebezogenen Energiedichte sowie der potentiell CO2-emissionsfreien Herstellung und Verbrennung als vielversprechender Energieträger und Kraftstoff der Zukunft gehandelt.Hydrogen is a colourless, tasteless and odorless gas that is imperceptible to the human senses. However, due to its special chemical and physical properties, hydrogen poses a high risk potential, as it is a strong reducing agent, highly flammable and explosive in air over a wide concentration range (4-75% by volume). Nevertheless, due to its high mass-related energy density and the potentially CO 2 -emission-free production and combustion, hydrogen is traded as a promising energy carrier and fuel of the future.

Bisher war die Detektion von Wasserstoff hauptsächlich für spezielle Anwendungsfelder wie z.B. in der Chemischen Industrie, der Metallurgie, der Halbleiterindustrie, der Medizintechnik und der Nuklearsicherheit von großer Bedeutung. Im Rahmen der „Grünen Wasserstoffwirtschaft“ soll nun jedoch eine Infrastruktur geschaffen werden, bei der weite Teile der Bevölkerung in direkten Kontakt mit Wasserstoff kommen. Um hohe Sicherheitsstandards bei der Erzeugung, dem Transport, der Entnahme und dem Verbrauch von Wasserstoff zu gewährleisten, muss ein ungewollter Austritt von Wasserstoff verhindert werden und müssen entstandene Leckagen schnellstmöglich identifiziert und lokalisiert werden. Daher sind Sensoren und Indikatoren, die mit einfachen Mitteln einerseits die Präsenz von Wasserstoff in der Atmosphäre anzeigen und andererseits Leckagen genau lokalisieren können von großer Bedeutung für die Realisierung einer sicheren „Grünen Wasserstoffwirtschaft“. Derartige Indikatoren sollten Wasserstoff schnell, mit einstellbarer Sensitivität und selektiv nachweisen können, zudem günstig und in großem Maßstab herstellbar sowie einfach und flexibel applizierbar und langzeitstabil sein.So far, the detection of hydrogen has been of great importance mainly for special fields of application such as in the chemical industry, metallurgy, the semiconductor industry, medical technology and nuclear safety. As part of the "green hydrogen economy", however, an infrastructure is to be created in which large parts of the population come into direct contact with hydrogen. In order to ensure high safety standards in the production, transport, removal and consumption of hydrogen, an unintentional escape of hydrogen must be prevented and any leaks that have occurred must be identified and localized as quickly as possible. Therefore, sensors and indicators that, on the one hand, show the presence of hydrogen in the atmosphere with simple means and, on the other hand, can precisely localize leaks are of great importance for the realization of a safe "green hydrogen economy". Such indicators should be able to detect hydrogen quickly, with adjustable sensitivity and selectively, they should also be cheap and can be produced on a large scale, as well as being easy and flexible to apply and long-term stable.

Die technischen Möglichkeiten Wasserstoff in einer Gasatmosphäre nachzuweisen sind vielfältig. Neben Gaschromatographen und Massenspektrometem wurden in den letzten Jahren zahlreiche Wasserstoffsensoren auf Basis von Mikroelektromechanischen Systemen (MEMS) etabliert (siehe z.B. Berndt et al., Sensors and Actuators A: Physical, 2020, 305, 111670). Andere Sensoren nutzen die hohe thermische Leitfähigkeit von Wasserstoff, um die Präsenz des Gases anzuzeigen (siehe z.B. Simon et al., Sensors and Actuators A: Physical, 2002, 97-98, 104). Weitere Sensortypen basieren auf der spezifischen Interaktion von Wasserstoff mit speziellen Materialien (Metallen, Metalloxiden, Halbleitern), welche zu einer Veränderung der lokalen Temperatur, oder akustischer, elektrischer bzw. mechanischer Materialeigenschaften führen. Mithilfe geeigneter Detektoren können diese Veränderungen in ein elektrisches Signal überführt werden, welches sich proportional zur vorhandenen Wasserstoffkonzentration verhält. Derartige Sensoren eignen sich, um die Präsenz und die Konzentration von Wasserstoff in Gasatmosphären zu bestimmen. Die genannten Sensorsysteme haben jeweils unterschiedliche Stärken hinsichtlich Kosten, Anwendungs- und Arbeitsbereichen sowie Sensitivitäten. Allerdings weisen sie auch individuelle Nachteile wie z.B. Querempfindlichkeiten gegenüber Temperatur- und Feuchtigkeitsschwankungen oder anderen Gasen auf.There are many technical possibilities to detect hydrogen in a gas atmosphere. In addition to gas chromatographs and mass spectrometers, numerous hydrogen sensors based on microelectromechanical systems (MEMS) have been established in recent years (see e.g. Berndt et al., Sensors and Actuators A: Physical, 2020, 305, 111670). Other sensors use the high thermal conductivity of hydrogen to indicate the presence of the gas (see e.g. Simon et al., Sensors and Actuators A: Physical, 2002, 97-98, 104). Other sensor types are based on the specific interaction of hydrogen with special materials (metals, metal oxides, semiconductors), which lead to a change in local temperature or acoustic, electrical or mechanical material properties. With the help of suitable detectors, these changes can be converted into an electrical signal that is proportional to the existing hydrogen concentration. Such sensors are suitable for determining the presence and concentration of hydrogen in gas atmospheres. The sensor systems mentioned each have different strengths in terms of costs, areas of application and work as well as sensitivities. However, they also have individual disadvantages such as cross-sensitivities to temperature and humidity fluctuations or other gases.

Die bisher genannten Sensortypen vereint jedoch ein relativ komplexer Aufbau aus Sensor- und Detektoreinheiten, zusätzlichen Schaltelementen sowie der Bedarf einer konstanten Stromversorgung, die eine potentielle Zündquelle darstellt. Deshalb können elektrische Sensoren nur eingeschränkt und mit besonderen Sicherheitsvorkehrungen in potentiell explosiven Atmosphären eingesetzt werden.However, the sensor types mentioned so far combine a relatively complex structure of sensor and detector units, additional switching elements and the need for a constant power supply, which represents a potential ignition source. For this reason, electrical sensors can only be used to a limited extent and with special safety precautions in potentially explosive atmospheres.

Daher wurden auch optische Wasserstoffsensoren entwickelt, deren Funktionsweise unabhängig von einer elektrischen Signalübertragung ist. Diese beruhen auf einer Veränderung der optischen Eigenschaften von Sensormaterialien wie ihrer Reflexion oder ihrer Farbe durch die Wechselwirkung mit Wasserstoff (siehe z.B. Liu et al., Nature Materials, 2011, 10, 631). Bei optischen Wasserstoffsensoren kann die Gefahr, dass der Sensor selbst eine Zündquelle darstellt, ausgeschlossen werden, da das Messsignal nicht elektrisch, sondern optisch übertragen wird. Daher können diese Sensoren auch in potentiell explosiven Atmosphären eingesetzt werden. Der Einsatz elektrischer Kontrolleinheiten ist dennoch nicht ausgeschlossen. Mithilfe von Lichtwellenleitern kann das optische Signal schnell und sicher zu einer örtlich getrennten elektrischen Kontrolleinheit transportiert werden.For this reason, optical hydrogen sensors have also been developed that function independently of electrical signal transmission. These are based on a change in the optical properties of sensor materials, such as their reflection or their color, as a result of interaction with hydrogen (see, for example, Liu et al., Nature Materials, 2011, 10, 631). With optical hydrogen sensors, the risk of the sensor itself representing an ignition source can be ruled out, since the measurement signal is not transmitted electrically, but optically. Therefore, these sensors can also be used in potentially explosive atmospheres. However, the use of electrical control units is not ruled out. With the help of fiber optic cables, the optical signal can be transmitted quickly and transported safely to a remote electrical control unit.

Zudem bieten optische Wasserstoffsensoren die Möglichkeit, nicht nur die Präsenz des Zielgases anzuzeigen, sondern die Verteilung des Gases ortsaufgelöst zu visualisieren. In einem konkreten Anwendungsfall wäre mit optischen Sensoren nicht nur eine Leckage identifizierbar, sondern auch lokalisierbar, um adäquate Handlungsmaßnahme einzuleiten. Ein weiterer Vorteil von optischen gegenüber elektrischen Sensoren ist eine geringe Anfälligkeit gegenüber elektromagnetischen Interferenzsignalen.In addition, optical hydrogen sensors offer the possibility not only to indicate the presence of the target gas, but also to visualize the distribution of the gas in a spatially resolved manner. In a specific application, not only would a leak be identifiable with optical sensors, but also localized in order to initiate adequate action. Another advantage of optical over electrical sensors is their low susceptibility to electromagnetic interference signals.

Etablierte optische Wasserstoffsensoren basieren z.B. auf der Veränderung der Reflexion von Palladiumschichten durch die Interaktion mit Wasserstoff (siehe z.B. She et al., Light, Science & Applications, 2019, 8, 4). Andere optische Sensoren verwenden Unterschiede im Brechungsindex spezieller Materialien bei der Anwesenheit von Wasserstoff, die interferrometrisch ausgelesen werden können, oder Veränderungen der Wellenlänge der Plasmonenresonanz von nanostrukturierten Metallen wie Palladium. Beispiele plasmonischer Wasserstoffsensoren, deren reversible Interaktion mit Wasserstoff meist in einer Verschiebung des Extinktionsmaximums oder einer Transmissionsänderung resultiert und mittels Reflexionsmessungen detektiert wird, umfassen AuPd oder YH2-Nanorods, Pd-Ti-Mg- bzw. Pd-Mg-, Pd-Au-, Pt-Pd- bzw. Pt-Pd98Ni2-, Pd- oder Pt-Nanodisks (auch Nanoantennen genannt). Andere plasmonische Wasserstoffsensoren umfassen Pd-Nanopartikel oder Pd-Au-Nanokompositpartikel in einer definierten, dünnen Polymerbeschichtung (siehe z.B. Darmadi et al., ACS Appl. Nano Mater., 2020, 3, 8438).Established optical hydrogen sensors are based, for example, on changing the reflection of palladium layers through interaction with hydrogen (see, for example, She et al., Light, Science & Applications, 2019, 8, 4). Other optical sensors use differences in the refractive index of specific materials in the presence of hydrogen, which can be read interferometrically, or changes in the wavelength of the plasmon resonance of nanostructured metals such as palladium. Examples of plasmonic hydrogen sensors, whose reversible interaction with hydrogen usually results in a shift in the extinction maximum or a change in transmission and is detected by means of reflection measurements, include AuPd or YH 2 nanorods, Pd-Ti-Mg or Pd-Mg, Pd-Au , Pt-Pd or Pt-Pd 98 Ni 2 -, Pd or Pt nanodisks (also called nanoantennas). Other plasmonic hydrogen sensors include Pd nanoparticles or Pd-Au nanocomposite particles in a defined, thin polymer coating (see eg Darmadi et al., ACS Appl. Nano Mater., 2020, 3, 8438).

Der Vorteil dieser Sensoren liegt in ihrer potentiell hohen Ortsauflösung bis in den Nanometer-Bereich sowie der hohen Selektivität für Wasserstoff. Allerdings handelt es sich bei den optischen Signaländerungen meist nur um Kontraständerungen, teilweise auch außerhalb des sichtbaren Spektralbereichs, die dem Menschen ohne spezielle Hilfsmittel, wie physikalische Messgeräte, nicht zugänglich sind. Zudem sind Schichtmaterialien wie Palladium durch die Volumenausdehnungen bei der Interaktion mit Wasserstoff anfällig für Rissbildung und Delamination sowie für die Vergiftung des Aktivmaterials durch andere Atmosphärengase wie Kohlenmonoxid (CO) oder Stickstoffdioxid (NO2), wodurch ihre Langzeitstabilität eingeschränkt ist. Ein weiterer Nachteil ist, dass die Aktivmaterialien (Nanoantennen) der plasmonischen Wasserstoffsensoren auf spezielle Substrate in einer definierten Nanostruktur und in Verbindung mit speziell Matrixmaterialien appliziert werden müssen.The advantage of these sensors lies in their potentially high spatial resolution down to the nanometer range and the high selectivity for hydrogen. However, the optical signal changes are usually only changes in contrast, sometimes outside the visible spectral range, which are not accessible to humans without special aids such as physical measuring devices. In addition, layered materials such as palladium are prone to cracking and delamination due to the volume expansions when interacting with hydrogen, as well as to the poisoning of the active material by other atmospheric gases such as carbon monoxide (CO) or nitrogen dioxide (NO 2 ), which limits their long-term stability. Another disadvantage is that the active materials (nanoantennas) of the plasmonic hydrogen sensors have to be applied to special substrates in a defined nanostructure and in connection with special matrix materials.

Darüber hinaus wurden auch chemochrome Wasserstoffsensoren etabliert, die durch die Interaktion mit Wasserstoff ihre Farbe (Absorption im sichtbaren Spektralbereich) verändern und damit Menschen die Möglichkeit bieten, die Präsenz von Wasserstoff ohne weitere Hilfsmittel mit bloßem Auge zu erfassen. Beispiele chromogener Dünnschichten für die Detektion von Wasserstoff umfassen Pd-Y- oder Pd-CuS-Komposite, Komposite aus MoO3- und Pd-Nanopartikeln oder assemblierte WO3-Pd-Nanofasern. Ein weiteres Beispiel stellt eine Multikomponenten-Schicht aus einer speziellen Polymermatrix, einem Indikatorfarbstoff und einem Katalysatormaterial dar, die auf Einwirken von Wasserstoff eine Änderung der spektroskopischen Eigenschaften des Farbstoffmoleküls bewirkt (siehe z.B. US 2019/0094147 A1 ).In addition, chemochromic hydrogen sensors have also been established, which change their color (absorption in the visible spectral range) through interaction with hydrogen and thus offer people the opportunity to detect the presence of hydrogen with the naked eye without any additional tools. Examples of chromogenic thin films for hydrogen detection include Pd-Y or Pd-CuS composites, composites of MoO 3 and Pd nanoparticles, or assembled WO 3 -Pd nanofibers. Another example is a multi-component layer made of a special polymer matrix, an indicator dye and a catalyst material, which causes a change in the spectroscopic properties of the dye molecule when exposed to hydrogen (see e.g U.S. 2019/0094147 A1 ).

Die Funktionsweise derartiger Dünnschichten ist jedoch von ihrer speziellen Nanostrukturierung bzw. von dem Zusammenspiel verschiedener Komponenten in der jeweiligen Beschichtung abhängig. Daher sind chromogene Dünnschichten für den flächendeckenden Einsatz oder für flexible Bauteile mit komplexer Geometrie nur bedingt geeignet. Ein flexibel einsetzbares Additiv, das die optische Indikation von Wasserstoff mit einem einfach detektierbaren Farbumschlag ermöglicht, könnte den Anwendungsbereich optischer Wasserstoffindikatoren signifikant erweitern.However, the functionality of such thin layers depends on their special nanostructuring or on the interaction of different components in the respective coating. Therefore, chromogenic thin layers are only suitable to a limited extent for area-wide use or for flexible components with complex geometries. A flexible additive that enables the optical indication of hydrogen with an easily detectable color change could significantly expand the range of applications for optical hydrogen indicators.

In der DE 10 2018 216 580 A1 werden Sensoren und Verfahren zum Erfassen von Wasserstoffgas beschrieben. Der Sensor weist eine Polymermatrix und ein Farbstoffmolekül in einer ausreichenden Menge auf, so dass ein Einwirken des Wasserstoffgases auf die Polymermatrix eine Änderung in einer spektroskopischen Eigenschaft des Farbstoffmoleküls bewirkt, wobei die spektroskopische Eigenschaft mindestens eine von einer Farbe, einer Absorption oder einer Lumineszenz enthält.In the DE 10 2018 216 580 A1 sensors and methods for sensing hydrogen gas are described. The sensor comprises a polymer matrix and a dye molecule in sufficient quantity such that exposure of the polymer matrix to the hydrogen gas causes a change in a spectroscopic property of the dye molecule, the spectroscopic property including at least one of color, absorbance or luminescence.

Die WO 2008/154894 A2 betrifft Partikel bzw. eine Beschichtung zur Spaltung von Wasser. Um Partikel bzw. Beschichtungen zur Spaltung von Wasser zu schaffen, bei denen die korrosive Zerstörung weitestgehend verhindert wird, wird vorgeschlagen, dass die Partikel bzw. die Beschichtung aus einem Kern oder einer Unterschicht und einer Hülle oder einer Oberschicht bestehen, wobei der Kern oder die Unterschicht eine Reaktiveinheit bildet und aus einem Material besteht, das bei Energieeintrag durch Sonnenlicht Elektronen freisetzt, die in der Lage sind, Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff zu spalten, und - die Hülle oder Oberschicht eine Schutzeinheit bilden, die in der Lage ist, die Spaltprodukte von der Oberfläche der Reaktiveinheit abzuhalten und gleichzeitig leitfähige Anteile aufweist.the WO 2008/154894 A2 relates to particles or a coating for splitting water. In order to create particles or coatings for splitting water, in which the corrosive destruction is largely prevented, it is proposed that the particles or the coating consist of a core or a lower layer and a shell or a top layer, the core or the bottom layer forms a reactive unit and consists of a material which, when energy is input from sunlight, releases electrons which are able to split water into hydrogen and oxygen, and - the shell or top layer form a protective unit which is able to split the fission products kept away from the surface of the reactive unit and at the same time has conductive parts.

In der DE 10 2020 132 495 B3 ein Kern-Schale-Partikel beschrieben, einen organischen Polymerkern umfassend, der vollständig mit einer ersten anorganischen Oxidschale bedeckt ist, wobei die erste anorganische Oxidschale ein Siliciumdioxid, ein Aluminiumoxid oder ein Titandioxid (TiO2) umfasst; wobei die erste anorganische Oxidschale eine Schicht aus einem magnetischen Material umfasst, die direkt auf dem Polymerkern angeordnet ist; ferner eine mesoporöse zweite anorganische Oxidschale umfassend, wobei die mesoporöse zweite anorganische Oxidschale die erste anorganische Oxidschale bedeckt; wobei die mesoporöse zweite anorganische Oxidschale Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder ein Titandioxid umfasst.In the DE 10 2020 132 495 B3 describes a core-shell particle comprising an organic polymer core completely covered with a first inorganic oxide shell, wherein the first inorganic oxide shell comprises a silica, an alumina or a titania (TiO2); wherein the first inorganic oxide shell comprises a layer of magnetic material disposed directly on the polymer core; further comprising a mesoporous second inorganic oxide shell, the mesoporous second inorganic oxide shell covering the first inorganic oxide shell; wherein the mesoporous inorganic oxide second shell comprises silica, alumina or a titania.

Die DE 10 2014 113 411 A1 betrifft Silica-Partikel, die zu mindestens 96 Gew.-% aus SiO2 bestehen, in ihrem Inneren geschlossene Poren aufweisen, eine Reindichte von unter 2,00 g/cm3, eine Rohdichte von unter 1,70 g/ cm3 und eine messbare Porosität von 10 bis 30 % besitzen.the DE 10 2014 113 411 A1 relates to silica particles which consist of at least 96% by weight SiO 2 , have closed pores in their interior, a true density of less than 2.00 g/cm 3 , a gross density of less than 1.70 g/cm 3 and a have a measurable porosity of 10 to 30%.

In der DE 698 16 778 T2 wird ein beschichtetes Teilchen beschrieben, das einen inneren Kern und eine äußere Umhüllung aufweist, wobei der innere Kern eine Matrix aufweist, die im Wesentlichen besteht aus mindestens einer nano-strukturierten flüssigen Phase, mindestens einen nano-strukturierten flüssig-kristallinen Phase oder einer Kombination aus mindestens einer nanostrukturierten flüssigen Phase und mindestens einen nano-strukturierten flüssig-kristallinen Phase, und wobei die äußere Umhüllung eine nicht-lamellare kristalline Substanz aufweist.DE 698 16 778 T2 describes a coated particle which has an inner core and an outer shell, the inner core having a matrix which essentially consists of at least one nanostructured liquid phase, at least one nanostructured liquid -crystalline phase or a combination of at least one nanostructured liquid phase and at least one nanostructured liquid crystalline phase, and wherein the outer covering comprises a non-lamellar crystalline substance.

Die EP 3 888 788 A1 betrifft ein photokatalytisch aktives partikelförmiges Material auf Basis von ZnS, das gegenüber photokorrosiver Selbstzersetzung stabil ist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung.EP 3 888 788 A1 relates to a photocatalytically active particulate material based on ZnS, which is stable to photocorrosive self-decomposition, as well as a method for its production and its use.

In der CN 106337187 B wird ein Nanobehälter und ein Verfahren zu seiner Herstellung beschrieben.In the CN 106337187B describes a nanocontainer and a method for its manufacture.

Ausgehend hiervon war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Produkt zur Indikation von Wasserstoffgas anzugeben, welches eine optische Indikation von Wasserstoffgas auf einfache Weise ermöglicht.Proceeding from this, it was the object of the present invention to specify a product for the indication of hydrogen gas, which enables an optical indication of hydrogen gas in a simple manner.

Diese Aufgabe wird hinsichtlich eines Suprapartikels mit den Merkmalen des Anspruchs 1, hinsichtlich eines Additivs mit den Merkmalen des Anspruchs 6 und hinsichtlich eines Verfahrens mit den Merkmalen des Anspruchs 9 gelöst. In Patentanspruch 12 werden Verwendungsmöglichkeiten des/der Suprapartikel(s) bzw. des Additivs angegeben. Die jeweilig abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.This object is achieved with the features of claim 1 with regard to a supraparticle, with the features of claim 6 with regard to an additive and with the features of claim 9 with regard to a method. Claim 12 specifies possible uses of the supraparticle(s) or the additive. The respective dependent patent claims represent advantageous developments.

Erfindungsgemäß wird somit ein Suprapartikel zur optischen Indikation von Wasserstoffgas (H2-Gas) angegeben, umfassend eine aus Nanopartikeln bestehende Partikelüberstruktur sowie in die Partikelüberstruktur eingebettete Stoffe, wobei die Nanopartikel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus SiO2-Nanopartikeh, Metalloxid-Nanopartikeln, Polymer-Nanopartikeln, und Mischungen hiervon, und wobei die in die Partikelüberstruktur eingebetteten Stoffe mindestens einen katalytisch aktiven Stoff zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff (H2) und mindestens einen Redox-Farbstoff enthalten.According to the invention, a supraparticle for the optical indication of hydrogen gas (H 2 gas) is thus specified, comprising a particle superstructure consisting of nanoparticles and substances embedded in the particle superstructure, the nanoparticles being selected from the group consisting of SiO 2 nanoparticles, metal oxide nanoparticles, Polymer nanoparticles, and mixtures thereof, and wherein the substances embedded in the particle superstructure contain at least one catalytically active substance for catalyzing a dissociation of hydrogen (H 2 ) and at least one redox dye.

Das erfindungsgemäße Suprapartikel kann am Applikationsort die Anwesenheit von Wasserstoffgas mit einem reversiblen oder irreversiblen Farbumschlag im sichtbaren Spektralbereich, der mit bloßem Auge detektiert werden kann, ortsaufgelöst anzeigen. Das Suprapartikel kann beispielsweise als rieselfähiges Pulver verwendet oder flexibel als Additiv oder Pigment in Beschichtungen oder Stoffe eingebracht werden und benötigt für die Indikation von Wasserstoffgas keine weiteren physikalischen Hilfsmittel.The supraparticle according to the invention can indicate the presence of hydrogen gas at the application site with a reversible or irreversible color change in the visible spectral range, which can be detected with the naked eye, in a spatially resolved manner. The supraparticle can, for example, be used as a free-flowing powder or flexibly introduced into coatings or materials as an additive or pigment and requires no further physical aids for the indication of hydrogen gas.

Der Farbumschlag des erfindungsgemäßen Suprapartikels basiert auf einer reversiblen oder irreversiblen chemischen Redox-Reaktion eines Indikatorfarbstoffs bzw. Redox-Farbstoffs mit dissoziiertem Wasserstoff. Der dissoziierte Wasserstoff entsteht bei Anwesenheit von Wasserstoffgas durch eine Dissoziation des Wasserstoffs, die durch den katalytisch aktiven Stoff (zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff) katalysiert wird.The color change of the supraparticle according to the invention is based on a reversible or irreversible chemical redox reaction of an indicator dye or redox dye with dissociated hydrogen. In the presence of hydrogen gas, the dissociated hydrogen is produced by a dissociation of the hydrogen which is catalyzed by the catalytically active substance (for catalyzing a dissociation of hydrogen).

Das erfindungsgemäße Suprapartikel zeichnet sich sowohl durch seine Struktur als auch durch seine Komponenten aus. So umfasst das Suprapartikel eine Mehrzahl von Nanopartikeln, die in Form einer komplexen Partikelüberstruktur angeordnet sind. Diese Partikelüberstruktur kann auch als nanostrukturierte Partikelüberstruktur oder nanostrukturierte Partikelarchitektur bezeichnet werden. In die aus den Nanopartikeln bestehende Partikelüberstruktur sind nun weitere Stoffe eingebettet. Diese in die Partikelüberstruktur eingebetteten Stoffe enthalten mindestens einen katalytisch aktiven Stoff zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff und mindestens einen Redox-Farbstoff. Die Struktur des Suprapartikels, d.h. der Aufbau mit der aus Nanopartikeln bestehenden Partikelüberstruktur sowie den darin eingebetteten Stoffen, ist für die Funktionsweise des Suprapartikels von wesentlicher Bedeutung. So führt ein reines Mischen der einzelnen Komponenten sowie ein Eintrocknen zu einem Pulver, bei welchem keine aus den Nanopartikeln bestehende Überstruktur vorliegt, in welche der mindestens eine katalytisch aktive Stoff zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff und der mindestens eine Redox-Farbstoff eingebettet sind, nicht zu einem funktionsfähigen Indikator für Wasserstoffgas. Die besondere Struktur des Suprapartikels kann durch ein Herstellungsverfahren erreicht werden, bei welchem zunächst eine wässrige Mischung, die die späteren Komponenten des Suprapartikels enthält, hergestellt wird und die hergestellte wässrige Mischung einem Sprühtrocknungsprozess unterzogen wird.The supraparticle according to the invention is distinguished both by its structure and by its components. The supraparticle thus comprises a plurality of nanoparticles which are arranged in the form of a complex particle superstructure. This particle superstructure can also be referred to as nanostructured particle superstructure or nanostructured particle architecture. Further substances are now embedded in the particle superstructure consisting of the nanoparticles. These substances embedded in the particle superstructure contain at least one catalytically active substance for catalyzing a dissociation of hydrogen and at least one redox dye. The structure of the supraparticle, ie the structure with the particle superstructure consisting of nanoparticles and the substances embedded therein, is of essential importance for the function of the supraparticle. Pure mixing of the individual components and drying results in a powder in which there is no superstructure consisting of the nanoparticles, in which the at least one catalytically active substance for catalyzing a dissociation of hydrogen and the at least one redox dye are embedded, not a functional indicator for hydrogen gas. The special structure of the supraparticle can be achieved by a manufacturing process in which an aqueous mixture containing the subsequent components of the supraparticle is first produced and the aqueous mixture produced is subjected to a spray-drying process.

Die Nanopartikel (der Partikelüberstruktur) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiO2-Nanopartikeh, Metalloxid-Nanopartikeln, Polymer-Nanopartikeln, und Mischungen hiervon, wobei SiO2-Nanopartikel besonders bevorzugt sind. Diese Nanopartikel ermöglichen die Ausbildung der Partikelüberstruktur, in welche die weiteren Stoffe eingebettet sind. Zudem kann durch eine wechselseitige Anlagerung der Nanopartikel eine Porenstruktur mit einer hohen spezifischen Oberfläche erzeugt werden. Diese ermöglicht die Adsorption von Wasser aus der Umgebungsluft und damit den Transport von reaktiven Wasserstoffspezies oder Redox-Farbstoff-Molekülen. Ferner können die genannten Nanopartikel als kommerzielles, kostengünstiges Füllmaterial eingesetzt werden, um den Preis der finalen Suprapartikel zu reduzieren.The nanoparticles (of the particle superstructure) are selected from the group consisting of SiO 2 nanoparticles, metal oxide nanoparticles, polymer nanoparticles, and mixtures thereof, with SiO 2 nanoparticles being particularly preferred. These nanoparticles enable the formation of the particle superstructure in which the other substances are embedded. In addition, a pore structure with a high specific surface area can be created by mutual attachment of the nanoparticles. This enables the adsorption of water from the ambient air and thus the transport of reactive hydrogen species or redox dye molecules. Furthermore, the nanoparticles mentioned can be used as a commercial, inexpensive filling material in order to reduce the price of the final supraparticles.

An der Oberfläche des mindestens einen katalytisch aktiven Stoffs zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff können Wasserstoffmoleküle dissoziiert werden, wodurch dissoziierter Wasserstoff bzw. reaktive Wasserstoffspezies entstehen.Hydrogen molecules can be dissociated on the surface of the at least one catalytically active substance for catalyzing a dissociation of hydrogen, as a result of which dissociated hydrogen or reactive hydrogen species are formed.

Der eingesetzte Redox-Farbstoff kann durch Reaktion mit reaktiven Wasserstoffspezies bzw. dissoziiertem Wasserstoff seine Farbe (reversibel oder irreversibel) ändern. Beispielsweise kann der Redox-Farbstoff sich bei Reaktion mit dissoziiertem Wasserstoff (reversibel oder irreversibel) verfärben oder (reversibel oder irreversibel) zumindest teilweise entfärben. Der Redox-Farbstoff fungiert damit als Signalelement. Die Farbänderung (bzw. Verfärbung oder Entfärbung) kann qualitativ bereits mit bloßem Auge erkannt werden und quantitativ mit spektroskopischen Methoden wie UV-Vis- oder Fluoreszenzspektroskopie detektiert werden.The redox dye used can change its color (reversibly or irreversibly) by reacting with reactive hydrogen species or dissociated hydrogen. For example, the redox dye can change color (reversibly or irreversibly) or at least partially decolorize (reversibly or irreversibly) upon reaction with dissociated hydrogen. The redox dye thus acts as a signaling element. The color change (or discoloration or discoloration) can already be recognized qualitatively with the naked eye and can be detected quantitatively using spectroscopic methods such as UV-Vis or fluorescence spectroscopy.

Das erfindungsgemäße Suprapartikel kann nach einem Baukastenprinzip aufgebaut werden. Dies ermöglicht es, die optischen Sensoreigenschaften flexibel und präzise für eine spezielle Anwendung zu optimieren. Die einstellbaren Sensoreigenschaften umfassen die Signalfarbe (Monitoring-Wellenlänge), die Sensitivität, die Antwortzeit, den Arbeitsbereich, die Langzeitstabilität und den Preis.The supraparticle according to the invention can be constructed according to a modular principle. This makes it possible to flexibly and precisely optimize the optical sensor properties for a specific application. The adjustable sensor properties include signal color (monitoring wavelength), sensitivity, response time, working range, long-term stability and price.

Das erfindungsgemäße Suprapartikel ermöglicht die optische Indikation von Wasserstoffgas erstmals als Pulver, als Pigment in Stoffen oder als Additiv in verschiedenen flexiblen Beschichtungsmaterialien und zeigt bei Interaktion mit Wasserstoffgas einen reversiblen und/oder irreversiblen sichtbaren Farbumschlag, der mit bloßem Auge detektiert werden kann. Bisher etablierte nanostrukturierte Additive basieren hingegen auf einer anderen Funktionsweise und zeigen meist bei Anwesenheit von Wasserstoffgas lediglich eine Kontraständerung in Echtzeit.The supraparticle according to the invention enables the optical indication of hydrogen gas for the first time as a powder, as a pigment in substances or as an additive in various flexible coating materials and, when interacting with hydrogen gas, shows a reversible and/or irreversible visible color change that can be detected with the naked eye. Previously established nanostructured additives, on the other hand, are based on a different mode of operation and usually only show a contrast change in real time in the presence of hydrogen gas.

Das erfindungsgemäße Suprapartikel zur optischen Indikation von Wasserstoffgas setzt sich durch seine flexible Anwendbarkeit z.B. in Additiven, die eine Mehrzahl der Suprapartikel enthalten können und als rieselfähiges Pulver (Pigment, Puder) vorliegen können, deutlich von Wasserstoffindikatoren ab, die auf einen Anwendungsbereich in flüssigen Medien beschränkt sind. Durch sein optisches Detektionsprinzip kann das Suprapartikel ohne weitere Sicherheitsvorkehrungen auch in potentiell explosiven Gasatmosphären eingesetzt werden, benötigt keine weiteren Hilfsmittel zum Auslesen seiner Information und unterscheidet sich dadurch von allen elektrischen und elektrochemischen Wasserstoffsensoren.The supraparticle according to the invention for the optical indication of hydrogen gas is characterized by its flexible applicability, e.g. in additives that can contain a majority of the supraparticles and can be present as a free-flowing powder (pigment, powder), from hydrogen indicators that are limited to an area of application in liquid media are. Due to its optical detection principle, the supraparticle can also be used in potentially explosive gas atmospheres without further safety precautions, does not require any further tools to read its information and thus differs from all electrical and electrochemical hydrogen sensors.

Gegenüber bereits bekannten als optische Wasserstoffindikatoren verwendeten (Dünn-)Schichtsystemen hat das erfindungsgemäße Suprapartikel den Vorteil, dass für die optische Wasserstoffindikation keine speziellen Matrixmaterialien, wie gasdurchlässige aber feuchtigkeitsspeichernde Polymere, oder ein besonderer Schichtaufbau benötigt wird, sondern stattdessen flexibel - z.B. in Form eines Additivs, das eine Mehrzahl der Suprapartikel enthält oder daraus besteht - appliziert werden kann. Auch erfordert die optische Wasserstoffindikation mit dem erfindungsgemäßen Suprapartikel keine hohe Konzentration an teuren Edelmetallen, wie Palladium. Zudem kann mit dem erfindungsgemäßen Suprapartikel die Anwesenheit von Wasserstoffgas durch einen mit bloßem Auge erkennbaren Farbumschlag angezeigt werden und nicht nur durch eine geringe Kontraständerung, die mithilfe von physikalischen Hilfsmitteln detektiert werden muss, wie dies bei den bekannten Indikatoren im Stand der Technik der Fall ist. Ferner ermöglicht das erfindungsgemäße Suprapartikel auch eine irreversible optische Signalantwort bzw. Anzeige der Anwesenheit von Wasserstoffgas. Die optische Signalantwort auf die Anwesenheit von Wasserstoff, die von Indikator-Schichten aus dem Stand der Technik gegeben wird, ist hingegen lediglich reversibel, sodass dort lediglich ein Echtzeit-Monitoring des Zielgases, nicht jedoch eine Indikation einer Wasserstoffgas-Exposition aus der Vergangenheit möglich ist. Mit dem erfindungsgemäßen Suprapartikel kann stattdessen auch eine solche Indikation einer Wasserstoffgas-Exposition aus der Vergangenheit angezeigt werden. Eine solche irreversible Indikation von Wasserstoff ist insbesondere für die Suche von Leckagen nach der Abschaltung einer gasführenden Einrichtung von großem Vorteil.Compared to already known (thin) layer systems used as optical hydrogen indicators, the supraparticle according to the invention has the advantage that no special matrix materials, such as gas-permeable but moisture-storing polymers, or a special layer structure are required for the optical hydrogen indication, but instead flexible - e.g. in the form of an additive Which contains or consists of a majority of the supraparticles - can be applied. The optical indication of hydrogen with the supraparticle according to the invention also does not require a high concentration of expensive noble metals such as palladium. In addition, with the supraparticle according to the invention, the presence of hydrogen gas can be indicated by a color change that can be seen with the naked eye and not just by a slight change in contrast, which must be detected using physical aids, as is the case with the known indicators in the prior art. Furthermore, the supraparticle according to the invention also enables an irreversible optical signal response or indication of the presence of hydrogen gas. The optical signal response to the presence of hydrogen, which is given by indicator layers from the prior art, is only reversible, so that only real-time monitoring of the target gas is possible there, but not an indication of hydrogen gas exposure from the past . With the supraparticle according to the invention, such an indication of a hydrogen gas exposure from the past can also be indicated instead will. Such an irreversible indication of hydrogen is of great advantage in particular for the search for leaks after the shutdown of a gas-carrying facility.

Das erfindungsgemäße Suprapartikel (oder ein Additiv, welches eine Mehrzahl der erfindungsgemäßen Suprapartikel enthält oder daraus besteht) stellt somit ein Produkt zur Indikation von Wasserstoffgas dar, welches eine optische Indikation von Wasserstoffgas auf einfache Weise ermöglicht.The supraparticle according to the invention (or an additive which contains or consists of a plurality of the supraparticles according to the invention) thus represents a product for the indication of hydrogen gas, which makes optical indication of hydrogen gas possible in a simple manner.

Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Suprapartikel eine Partikelgröße im Bereich von 0,1 µm bis 1000 µm, besonders bevorzugt von 1 µm bis 1000 µm, auf. Die Partikelgröße kann beispielsweise bestimmt werden mittels Rasterelektronenmikroskopie (beispielsweise gemäß DIN SPEC 52407, z.B. DIN SPEC 52407:2015-03) oder Laserbeugung (beispielsweise gemäß DIN ISO 8130-13, z.B. DIN ISO 8130-13:2019-08).The supraparticle according to the invention preferably has a particle size in the range from 0.1 μm to 1000 μm, particularly preferably from 1 μm to 1000 μm. The particle size can be determined, for example, by means of scanning electron microscopy (e.g. according to DIN SPEC 52407, e.g. DIN SPEC 52407:2015-03) or laser diffraction (e.g. according to DIN ISO 8130-13, e.g. DIN ISO 8130-13:2019-08).

Vorzugsweise weisen die Nanopartikel (der Partikelüberstruktur) eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,1 nm bis 1000 nm, besonders bevorzugt von 0,5 nm bis 100 nm, ganz besonders bevorzugt 1 nm bis 50 nm, auf. Die mittlere Partikelgröße kann beispielsweise bestimmt werden mittels Transmissionselektronenmikroskopie (beispielsweise gemäß DIN ISO 21363, z.B. DIN ISO 21363:2020-06) oder dynamischer Lichtstreuung (beispielsweise gemäß DIN ISO 22412, z.B. DIN ISO 22412:2018-09).The nanoparticles (of the particle superstructure) preferably have an average particle size in the range from 0.1 nm to 1000 nm, particularly preferably from 0.5 nm to 100 nm, very particularly preferably 1 nm to 50 nm. The average particle size can be determined, for example, by means of transmission electron microscopy (e.g. according to DIN ISO 21363, e.g. DIN ISO 21363:2020-06) or dynamic light scattering (e.g. according to DIN ISO 22412, e.g. DIN ISO 22412:2018-09).

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Suprapartikels zeichnet sich dadurch aus, dass der mindestens eine katalytisch aktive Stoff (zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff)

  • - mindestens ein Übergangsmetall enthält oder aus diesem besteht, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Iridium, Ruthenium, Rhodium, Gold, Palladium, Platin, sowie Mischungen und Legierungen hiervon, wobei das mindestens eine Übergangsmetall besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gold, Palladium, Platin, sowie Mischungen und Legierungen hiervon, und/oder
  • - Nanopartikel enthält oder aus diesen besteht, die vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Iridium-Nanopartikeln, Ruthenium-Nanopartikeln, Rhodium-Nanopartikeln, Gold-Platin-Nanopartikeln, Gold-Palladium-Nanopartikeln, Palladium-Nanopartikeln, Platin-Nanopartikeln, sowie Mischungen hiervon, wobei die Nanopartikel besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Gold-Platin-Nanopartikeln, Gold-Palladium-Nanopartikeln, Palladium-Nanopartikeln, Platin-Nanopartikeln, sowie Mischungen hiervon, und/oder
  • - einen sulfonierten Wilkinson-Katalysator enthält oder aus diesem besteht.
A preferred embodiment of the supraparticle according to the invention is characterized in that the at least one catalytically active substance (for catalyzing a dissociation of hydrogen)
  • - contains or consists of at least one transition metal, which is preferably selected from a group consisting of iridium, ruthenium, rhodium, gold, palladium, platinum, and mixtures and alloys thereof, wherein the at least one transition metal is particularly preferably selected from the group consisting made of gold, palladium, platinum, and mixtures and alloys thereof, and/or
  • - Contains or consists of nanoparticles, which are preferably selected from the group consisting of iridium nanoparticles, ruthenium nanoparticles, rhodium nanoparticles, gold-platinum nanoparticles, gold-palladium nanoparticles, palladium nanoparticles, platinum nanoparticles, and Mixtures thereof, where the nanoparticles are particularly preferably selected from the group consisting of gold-platinum nanoparticles, gold-palladium nanoparticles, palladium nanoparticles, platinum nanoparticles, and mixtures thereof, and/or
  • - contains or consists of a sulfonated Wilkinson catalyst.

Durch das verwendete Katalysatormaterial sowie durch dessen Größe, Geometrie und Konzentration kann die katalytische Aktivität des katalytisch aktiven Stoffs beeinflusst werden und so die Sensitivität, die Antwortzeit sowie der Arbeitsbereich der zur optischen Indikation von Wasserstoffgas dienenden Suprapartikel gezielt angepasst werden.The catalytic activity of the catalytically active substance can be influenced by the catalyst material used and its size, geometry and concentration, and the sensitivity, the response time and the working range of the supraparticles used for the optical indication of hydrogen gas can be specifically adapted.

Der katalytisch aktive Stoff (zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff) kann Nanopartikel enthalten oder daraus bestehen oder kann in Form von Nanopartikeln vorliegen. Die Nanopartikel des katalytisch aktiven Stoffs können auch als Katalysator-Nanopartikel bezeichnet werden. Vorzugsweise weisen die Nanopartikel des katalytisch aktiven Stoffs eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,1 nm bis 1000 nm, besonders bevorzugt von 0,5 nm bis 100 nm, ganz besonders bevorzugt von 1 nm bis 50 nm, auf. Die mittlere Partikelgröße kann beispielsweise bestimmt werden mittels Transmissionselektronenmikroskopie (beispielsweise gemäß DIN ISO 21363, z.B. DIN ISO 21363:2020-06) oder dynamischer Lichtstreuung (beispielsweise gemäß DIN ISO 22412, z.B. DIN ISO 22412:2018-09). Durch das verwendete Material sowie durch die Größe, Geometrie und Konzentration der (Katalysator-)Nanopartikel kann die katalytische Aktivität des katalytisch aktiven Stoffs beeinflusst werden und so die Sensitivität, die Antwortzeit sowie der Arbeitsbereich der zur optischen Indikation von Wasserstoffgas dienenden Suprapartikel gezielt angepasst werden.The catalytically active substance (for catalyzing a dissociation of hydrogen) may contain or consist of nanoparticles or may be in the form of nanoparticles. The nanoparticles of the catalytically active substance can also be referred to as catalyst nanoparticles. The nanoparticles of the catalytically active substance preferably have an average particle size in the range from 0.1 nm to 1000 nm, particularly preferably from 0.5 nm to 100 nm, very particularly preferably from 1 nm to 50 nm. The average particle size can be determined, for example, by means of transmission electron microscopy (e.g. according to DIN ISO 21363, e.g. DIN ISO 21363:2020-06) or dynamic light scattering (e.g. according to DIN ISO 22412, e.g. DIN ISO 22412:2018-09). The catalytic activity of the catalytically active substance can be influenced by the material used as well as the size, geometry and concentration of the (catalyst) nanoparticles, and the sensitivity, response time and working range of the supraparticles used for the optical indication of hydrogen gas can be specifically adjusted.

Der katalytisch aktive Stoff (zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff) kann beispielsweise in Form von Nanopartikeln und/oder in Form von (einzelnen) Molekülen vorliegen.The catalytically active substance (for catalyzing a dissociation of hydrogen) can be present, for example, in the form of nanoparticles and/or in the form of (individual) molecules.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Suprapartikels ist dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Redox-Farbstoff

  • - eine polyaromatische Verbindung ist, die vorzugsweise einen redoxempfindlichen Chromophor und/oder einen redoxempfindlichen Fluorophor enthält, und/oder
  • - ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bromthymolblau, Methylrot, Methylblau, Evan's blue, Methylorange, Nilblau, Dichlorindophenol, Methylenblau, Resazurin, Resorufin sowie Mischungen hiervon, wobei der mindestens eine Redox-Farbstoff vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dichlorindophenol, Methylenblau, Resazurin, Resofurin sowie Mischungen hiervon, und/oder
  • - sich bei Reaktion mit dissoziiertem Wasserstoff
    • • reversibel verfärbt oder reversibel zumindest teilweise entfärbt, oder
    • • irreversibel verfärbt oder irreversibel zumindest teilweise entfärbt.
A further preferred embodiment of the supraparticle according to the invention is characterized in that the at least one redox dye
  • - is a polyaromatic compound, preferably containing a redox-sensitive chromophore and/or a redox-sensitive fluorophore, and/or
  • - is selected from the group consisting of bromothymol blue, methyl red, methyl blue, Evan's blue, methyl orange, Nile blue, dichloroindophenol, methylene blue, resazurin, resorufin and mixtures thereof, wherein the at least one redox dye is preferably selected from the group consisting of dichloroindo phenol, methylene blue, resazurin, resofurin and mixtures thereof, and/or
  • - changes when reacting with dissociated hydrogen
    • • reversibly discolored or reversibly at least partially discolored, or
    • • irreversibly discolored or irreversibly at least partially discolored.

Der mindestens eine Redox-Farbstoff kann beispielsweise in Form von (einzelnen) Molekülen vorliegen.The at least one redox dye can be present, for example, in the form of (individual) molecules.

Eine irreversible Verfärbung bzw. Entfärbung des Redox-Farbstoffs ist insbesondere für die Suche von Leckagen nach der Abschaltung einer gasführenden Einrichtung von großem Vorteil.Irreversible discoloration or discoloration of the redox dye is of great advantage, in particular when searching for leaks after a gas-carrying device has been switched off.

Bei den Nanopartikeln (der Partikelüberstruktur) kann es sich um Metalloxid-Nanopartikel handeln. Vorzugsweise sind die Metalloxid-Nanopartikel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ce3O4-Nanopartikeln, TiO2-Nanopartikeln, Al2O3-Nanopartikeln, und Mischungen hiervon. Durch Verwendung dieser Metalloxid-Partikel kann eine besonders geeignete Partikelüberstruktur erhalten werden.The nanoparticles (the particle superstructure) can be metal oxide nanoparticles. Preferably, the metal oxide nanoparticles are selected from the group consisting of Ce 3 O 4 nanoparticles, TiO 2 nanoparticles, Al 2 O 3 nanoparticles, and mixtures thereof. A particularly suitable particle superstructure can be obtained by using these metal oxide particles.

Vorzugsweise liegen die Nanopartikel (der Partikelüberstruktur) in verschiedenen Partikelgrößen vor. Mit anderen Worten können die Nanopartikel (der Partikelüberstruktur) Nanopartikel verschiedener Größe enthalten, beispielsweise Nanopartikel mit einer mittleren Partikelgröße von 16 nm bis 24 nm, bevorzugt von 18 nm bis 22 nm, und Nanopartikel mit einer mittleren Partikelgröße von 6 nm bis 14 nm, bevorzugt von 8 nm bis 12 nm.The nanoparticles (of the particle superstructure) are preferably present in different particle sizes. In other words, the nanoparticles (the particle superstructure) contain nanoparticles of different sizes, for example nanoparticles with an average particle size of 16 nm to 24 nm, preferably 18 nm to 22 nm, and nanoparticles with an average particle size of 6 nm to 14 nm, preferably from 8nm to 12nm.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Suprapartikels zeichnet sich dadurch aus, dass die in die Partikelüberstruktur eingebetteten Stoffe zusätzlich

  • - mindestens eine organische oder anorganische Säure enthalten, die vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, schwefliger Säure, Kohlensäure, Essigsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, sowie Mischungen hiervon, wobei die mindestens eine organische oder anorganische Säure besonders bevorzugt Schwefelsäure ist, und/oder
  • - mindestens einen Stoff zur Auslöschung von elektronischen Triplett-Zuständen (Triplett-Quencher) enthalten, der vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ascorbinsäure, Mercaptoethylamin, Cysteamin, Diphenylhexatrien, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO), Harnstoff, 6-Hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carbonsäure (TROLOX), sowie Mischungen hiervon.
A further preferred embodiment of the supraparticle according to the invention is characterized in that the substances embedded in the particle superstructure additionally
  • - contain at least one organic or inorganic acid, which is preferably selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfurous acid, carbonic acid, acetic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, and mixtures thereof, wherein the at least one organic or inorganic acid is particularly preferably sulfuric acid, and/ or
  • - contain at least one substance for quenching electronic triplet states (triplet quencher), which is preferably selected from the group consisting of ascorbic acid, mercaptoethylamine, cysteamine, diphenylhexatriene, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO), urea, 6-Hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carboxylic acid (TROLOX), and mixtures thereof.

Vorzugsweise enthält der Suprapartikel 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, der mindestens einen organischen oder anorganischen Säure.The supraparticle preferably contains 0.01 to 40% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, of at least one organic or inorganic acid.

Vorzugsweise enthält das Suprapartikel 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, des einen Stoffs zur Auslöschung von elektronischen Triplett-Zuständen (Triplett-Quencher).The supraparticle preferably contains 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, of the one substance for quenching electronic triplet states (triplet quencher).

Durch die Zugabe einer organischen oder anorganischen Säure wird der pH-Wert des Suprapartikels verringert. Dies führt zu einer höheren Reaktivität der Katalysator-Nanopartikel, einer verbesserten lonen-Leitfähigkeit in der Partikelüberstruktur, einer beschleunigten Redox-Reaktion mit dem Redox-Farbstoff und reduziert das Ausbleichen der Farbstoffmoleküle in Anwesenheit von Licht und Sauerstoff. Zudem wird durch die Ionen der Säure eine hygroskopische Komponente in das Additiv eingebracht, welche bei Atmosphärenbedingungen Feuchtigkeit in der Partikelüberstruktur bindet und damit die Reaktivität des Suprapartikels mit Wasserstoff langzeitstabil macht. Die mindestens eine organische oder anorganische Säure kann beispielsweise in Form von (einzelnen) Molekülen vorliegen.The addition of an organic or inorganic acid reduces the pH of the supraparticle. This leads to higher reactivity of the catalyst nanoparticles, improved ionic conductivity in the particle superstructure, an accelerated redox reaction with the redox dye and reduced fading of the dye molecules in the presence of light and oxygen. In addition, the ions of the acid introduce a hygroscopic component into the additive, which, under atmospheric conditions, binds moisture in the particle superstructure and thus makes the reactivity of the supraparticle with hydrogen stable over the long term. The at least one organic or inorganic acid can be present, for example, in the form of (individual) molecules.

Um das Ausbleichverhalten der Farbstoffmoleküle in Anwesenheit von Licht und Sauerstoff noch weiter zu reduzieren, können dem Suprapartikel noch ein Triplett-Quencher (bzw. mindestens ein Stoff zur Auslöschung von elektronischen Triplett-Zuständen) beigemischt werden. Über die Art und Konzentration der Triplett-Quencher kann die Langzeitstabilität des Wasserstoffindikator Additivs signifikant verbessert werden. Der mindestens eine Stoff zur Auslöschung von elektronischen Triplett-Zuständen kann beispielsweise in Form von (einzelnen) Molekülen vorliegen.In order to further reduce the fading behavior of the dye molecules in the presence of light and oxygen, a triplet quencher (or at least one substance for extinguishing electronic triplet states) can also be added to the supraparticle. The long-term stability of the hydrogen indicator additive can be significantly improved by the type and concentration of the triplet quencher. The at least one substance for erasing electronic triplet states can be present, for example, in the form of (individual) molecules.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Suprapartikels ist dadurch gekennzeichnet, dass das Suprapartikel

  • - 60 bis 99,99994 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 99,99994 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 99,99 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 90 bis 99,96 Gew.-%, insbesondere 90 bis 99,6 Gew.-%, der Nanopartikel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiO2-Nanopartikeh, Metalloxid-Nanopartikeln, Polymer-Nanopartikeln, und Mischungen hiervon, bezogen auf das Gesamtgewicht des Suprapartikels, und/oder
  • - 0,00005 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,00005 bis 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1,0 Gew.-%, des mindestens einen katalytisch aktiven Stoffs zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Suprapartikels, und/oder
  • - 0,00001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,00001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%, des mindestens einen Redox-Farbstoffs, bezogen auf das Gesamtgewicht des Suprapartikels,
enthält, wobei das Suprapartikel vorzugsweise zusätzlich
  • - 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, mindestens einer organischen oder anorganischen Säure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Suprapartikels, und/oder
  • - 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, mindestens eines Stoffs zur Auslöschung von elektronischen Triplett-Zuständen (Triplett-Quencher), bezogen auf das Gesamtgewicht des Suprapartikels,
enthält.A further preferred embodiment of the supraparticle according to the invention is characterized in that the supraparticle
  • - 60 to 99.99994% by weight, preferably 80 to 99.99994% by weight, more preferably 90 to 99.99% by weight, very preferably 90 to 99.96% by weight, in particular 90 to 99.6% by weight of the nanoparticles selected from the group consisting of SiO 2 nanoparticles, metal oxide nanoparticles, polymer nanoparticles, and mixtures thereof, based on the total weight of the supraparticle, and/or
  • - 0.00005 to 20% by weight, preferably 0.00005 to 1.0% by weight, particularly preferably 0.01 to 1.0% by weight, of the at least one catalytically active substance for catalyzing a dissociation of hydrogen , based on the total weight of the supraparticle, and/or
  • - 0.00001 to 5% by weight, preferably 0.00001 to 2% by weight, particularly preferably 0.01 to 2% by weight, of the at least one redox dye, based on the total weight of the supraparticle,
contains, wherein the supraparticle preferably additionally
  • - 0.01 to 40% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, of at least one organic or inorganic acid, based on the total weight of the supraparticle, and/or
  • - 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, of at least one substance for extinguishing electronic triplet states (triplet quencher), based on the total weight of the supraparticle,
contains.

Vorzugsweise weist das Suprapartikel folgende Zusammensetzung aufweist:

  • - 60 bis 99,99994 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 99,99994 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 99,99 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 90 bis 99,96 Gew.-%, insbesondere 90 bis 99,6 Gew.-%, der Nanopartikel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiO2-Nanopartikeh, Metalloxid-Nanopartikeln, Polymer-Nanopartikeln, und Mischungen hiervon,
  • - 0,00005 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,00005 bis 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1,0 Gew.-%, des mindestens einen katalytisch aktiven Stoffs zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff,
  • - 0,00001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,00001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%, des mindestens einen Redox-Farbstoffs,
  • - optional 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, mindestens einer organischen oder anorganischen Säure,
  • - optional 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, mindestens eines Stoffs zur Auslöschung von elektronischen Triplett-Zuständen (Triplett-Quencher),
wobei sich die Anteile der Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzen. Die gewichtsprozentualen Werte sind jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Suprapartikels.The supraparticle preferably has the following composition:
  • - 60 to 99.99994% by weight, preferably 80 to 99.99994% by weight, more preferably 90 to 99.99% by weight, very preferably 90 to 99.96% by weight, in particular 90 to 99.6% by weight of the nanoparticles selected from the group consisting of SiO 2 nanoparticles, metal oxide nanoparticles, polymer nanoparticles, and mixtures thereof,
  • - 0.00005 to 20% by weight, preferably 0.00005 to 1.0% by weight, particularly preferably 0.01 to 1.0% by weight, of the at least one catalytically active substance for catalyzing a dissociation of hydrogen ,
  • - 0.00001 to 5% by weight, preferably 0.00001 to 2% by weight, particularly preferably 0.01 to 2% by weight, of the at least one redox dye,
  • - optionally 0.01 to 40% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, of at least one organic or inorganic acid,
  • - optionally 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, of at least one substance for extinguishing electronic triplet states (triplet quencher),
the proportions of the components adding up to 100% by weight. The percentages by weight are in each case based on the total weight of the supraparticle.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Additiv zur optischen Indikation von Wasserstoffgas (H2-Gas), enthaltend oder bestehend aus erfindungsgemäßen Suprapartikeln. Das erfindungsgemäße Additiv enthält somit eine Mehrzahl der erfindungsgemäßen Suprapartikel oder besteht aus einer Mehrzahl der erfindungsgemäßen Suprapartikel. Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Suprapartikeln kann das Additiv auch noch weitere Komponenten enthalten.The present invention also relates to an additive for the optical indication of hydrogen gas (H 2 gas), containing or consisting of supraparticles according to the invention. The additive according to the invention thus contains a plurality of the supraparticles according to the invention or consists of a plurality of the supraparticles according to the invention. In addition to the supraparticles according to the invention, the additive can also contain other components.

Das erfindungsgemäße Additiv zur optischen Indikation von Wasserstoffgas setzt sich durch seine flexible Anwendbarkeit z.B. als rieselfähiges Pulver (Pigment, Puder) deutlich von Wasserstoffindikatoren ab, die auf einen Anwendungsbereich in flüssigen Medien beschränkt sind. Durch sein optisches Detektionsprinzip kann das Additiv ohne weitere Sicherheitsvorkehrungen auch in potentiell explosiven Gasatmosphären eingesetzt werden, benötigt keine weiteren Hilfsmittel zum Auslesen seiner Information und unterscheidet sich dadurch von allen elektrischen und elektrochemischen Wasserstoffsensoren.The additive according to the invention for the optical indication of hydrogen gas is clearly distinguished from hydrogen indicators, which are limited to an area of application in liquid media, by its flexible applicability, e.g. as a free-flowing powder (pigment, powder). Due to its optical detection principle, the additive can also be used in potentially explosive gas atmospheres without further safety precautions, does not require any further tools to read its information and thus differs from all electrical and electrochemical hydrogen sensors.

Die Suprapartikel des erfindungsgemäßen Additivs weisen bevorzugt eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,1 µm bis 1000 µm, besonders bevorzugt von 1 µm bis 1000 µm, auf. Die Partikelgröße kann beispielsweise bestimmt werden mittels Rasterelektronenmikroskopie (beispielsweise gemäß DIN SPEC 52407, z.B. DIN SPEC 52407:2015-03) oder Laserbeugung (beispielsweise gemäß DIN ISO 8130-13, z.B. DIN ISO 8130-13:2019-08).The supraparticles of the additive according to the invention preferably have an average particle size in the range from 0.1 μm to 1000 μm, particularly preferably from 1 μm to 1000 μm. The particle size can be determined, for example, by means of scanning electron microscopy (e.g. according to DIN SPEC 52407, e.g. DIN SPEC 52407:2015-03) or laser diffraction (e.g. according to DIN ISO 8130-13, e.g. DIN ISO 8130-13:2019-08).

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Additivs zeichnet sich dadurch aus, dass das Additiv als Pulver, bevorzugt als rieselfähiges Pulver, vorliegt.A preferred embodiment of the additive according to the invention is characterized in that the additive is present as a powder, preferably as a free-flowing powder.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Additivs ist dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv

  • - 60 bis 99,99994 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 99,99994 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 99,99 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 90 bis 99,96 Gew.-%, insbesondere 90 bis 99,6 Gew.-%, der Nanopartikel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiO2-Nanopartikeh, Metalloxid-Nanopartikeln, Polymer-Nanopartikeln, und Mischungen hiervon, bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs, und/oder
  • - 0,00005 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,00005 bis 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1,0 Gew.-%, des mindestens einen katalytisch aktiven Stoffs zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs, und/oder
  • - 0,00001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,00001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%, des mindestens einen Redox-Farbstoffs, bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs,
enthält, wobei das Additiv vorzugsweise zusätzlich
  • - 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, mindestens einer organischen oder anorganischen Säure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs, und/oder
  • - 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, mindestens eines Stoffs zur Auslöschung von elektronischen Triplett-Zuständen (Triplett-Quencher), bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs,
enthält.A further preferred embodiment of the additive according to the invention is characterized in that the additive
  • - 60 to 99.99994% by weight, preferably 80 to 99.99994% by weight, more preferably 90 to 99.99% by weight, very preferably 90 to 99.96% by weight, in particular 90 to 99.6% by weight of the nanoparticles selected from the group consisting of SiO 2 nanoparticles, metal oxide nanoparticles, polymer nanoparticles, and mixtures thereof, based on the total weight of the additive, and/or
  • - 0.00005 to 20% by weight, preferably 0.00005 to 1.0% by weight, particularly preferably 0.01 to 1.0% by weight, of the at least one catalytically active substance for catalyzing a dissociation of hydrogen , based on the total weight of the additive, and/or
  • - 0.00001 to 5% by weight, preferably 0.00001 to 2% by weight, particularly preferably 0.01 to 2% by weight, of the at least one redox dye, based on the total weight of the additive,
contains, the additive preferably additionally
  • - from 0.01 to 40% by weight, preferably from 0.1 to 20% by weight, of at least one organic or inorganic acid relative to the total weight of the additive, and/or
  • - 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, of at least one substance for extinguishing electronic triplet states (triplet quencher), based on the total weight of the additive,
contains.

Vorzugsweise weist das Additiv folgende Zusammensetzung aufweist:

  • 60 bis 99,99994 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 99,99994 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 99,99 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 90 bis 99,96 Gew.-%, insbesondere 90 bis 99,6 Gew.-%, der Nanopartikel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiO2-Nanopartikeh, Metalloxid-Nanopartikeln, Polymer-Nanopartikeln, und Mischungen hiervon,
  • 0,00005 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,00005 bis 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1,0 Gew.-%, des mindestens einen katalytisch aktiven Stoffs zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff,
  • 0,00001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,00001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%, des mindestens einen Redox-Farbstoffs,
  • optional 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, mindestens einer organischen oder anorganischen Säure,
  • optional 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, mindestens eines Stoffs zur Auslöschung von elektronischen Triplett-Zuständen (Triplett-Quencher),
wobei sich die Anteile der Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzen. Die gewichtsprozentualen Werte sind jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs.The additive preferably has the following composition:
  • 60 to 99.99994% by weight, preferably 80 to 99.99994% by weight, particularly preferably 90 to 99.99% by weight, very particularly preferably 90 to 99.96% by weight, in particular 90 to 99 .6% by weight of the nanoparticles selected from the group consisting of SiO 2 nanoparticles, metal oxide nanoparticles, polymer nanoparticles, and mixtures thereof,
  • 0.00005 to 20% by weight, preferably 0.00005 to 1.0% by weight, particularly preferably 0.01 to 1.0% by weight, of the at least one catalytically active substance for catalyzing a dissociation of hydrogen,
  • 0.00001 to 5% by weight, preferably 0.00001 to 2% by weight, particularly preferably 0.01 to 2% by weight, of the at least one redox dye,
  • optionally 0.01 to 40% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, of at least one organic or inorganic acid,
  • optionally 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, of at least one substance for extinguishing electronic triplet states (triplet quencher),
the proportions of the components adding up to 100% by weight. The percentages by weight are in each case based on the total weight of the additive.

Vorzugsweise enthält das Additiv 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, der mindestens einen organischen oder anorganischen Säure.The additive preferably contains 0.01 to 40% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, of the at least one organic or inorganic acid.

Vorzugsweise enthält das Additiv 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, des einen Stoffs zur Auslöschung von elektronischen Triplett-Zuständen (Triplett-Quencher).The additive preferably contains 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, of the one substance for extinguishing electronic triplet states (triplet quencher).

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner auch ein Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer der erfindungsgemäßen Suprapartikel oder des erfindungsgemäßen Additivs, bei welchem

  1. a) eine wässrige Mischung hergestellt wird, die
    • - Nanopartikel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiO2-Nanopartikeln, Metalloxid-Nanopartikeln, Polymer-Nanopartikeln, und Mischungen hiervon,
    • - mindestens einen katalytisch aktiven Stoff zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff,
    • - mindestens einen Redox-Farbstoff, und
    • - Wasser
    enthält, und
  2. b) die hergestellte wässrige Mischung einem Sprühtrocknungsprozess, vorzugsweise einem skalierbaren Sprühtrocknungsprozess, unterzogen wird.
The present invention also relates to a method for producing one or more of the supraparticles according to the invention or the additive according to the invention, in which
  1. a) an aqueous mixture is prepared which
    • - nanoparticles selected from the group consisting of SiO 2 nanoparticles, metal oxide nanoparticles, polymer nanoparticles, and mixtures thereof,
    • - at least one catalytically active substance for catalyzing a dissociation of hydrogen,
    • - at least one redox dye, and
    • - Water
    contains, and
  2. b) the aqueous mixture produced is subjected to a spray drying process, preferably a scalable spray drying process.

Vorzugsweise sind die Metalloxid-Nanopartikel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiO2-Nanopartikeln, Ce3O4-Nanopartikeln, TiO2-Nanopartikeln, Al2O3-Nanopartikeln, und Mischungen hiervon.The metal oxide nanoparticles are preferably selected from the group consisting of SiO 2 nanoparticles, Ce 3 O 4 nanoparticles, TiO 2 nanoparticles, Al 2 O 3 nanoparticles, and mixtures thereof.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass der mindestens eine katalytisch aktive Stoff (zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff)

  • - mindestens ein Übergangsmetall enthält oder aus diesem besteht, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Iridium, Ruthenium, Rhodium, Gold, Palladium, Platin, sowie Mischungen und Legierungen hiervon, wobei das mindestens eine Übergangsmetall besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gold, Palladium, Platin, sowie Mischungen und Legierungen hiervon, und/oder
  • - Nanopartikel enthält oder aus diesen besteht, die vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Iridium-Nanopartikeln, Ruthenium-Nanopartikeln, Rhodium-Nanopartikeln, Gold-Platin-Nanopartikeln, Gold-Palladium-Nanopartikeln, Palladium-Nanopartikeln, Platin-Nanopartikeln, sowie Mischungen hiervon, wobei die Nanopartikel besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Gold-Platin-Nanopartikeln, Gold-Palladium-Nanopartikeln, Palladium-Nanopartikeln, Platin-Nanopartikeln, sowie Mischungen hiervon, und/oder
  • - einen sulfonierten Wilkinson-Katalysator enthält oder aus diesem besteht. Ferner ist es bevorzugt, dass der mindestens eine Redox-Farbstoff
  • - eine polyaromatische Verbindung ist, die vorzugsweise einen redoxempfindlichen Chromophor und/oder einen redoxempfindlichen Fluorophor enthält, und/oder
  • - ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bromthymolblau, Methylrot, Methylblau, Evan's blue, Methylorange, Nilblau, Dichlorindophenol, Methylenblau, Resazurin, Resorufin sowie Mischungen hiervon, wobei der mindestens eine Redox-Farbstoff besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dichlorindophenol, Methylenblau, Resazurin, Resofurin sowie Mischungen hiervon, und/oder
  • - sich bei Reaktion mit dissoziiertem Wasserstoff
    • • reversibel verfärbt oder reversibel zumindest teilweise entfärbt, oder
    • • irreversibel verfärbt oder irreversibel zumindest teilweise entfärbt.
Furthermore, it is preferred that the at least one catalytically active substance (for catalyzing a dissociation of hydrogen)
  • - contains or consists of at least one transition metal, which is preferably selected from a group consisting of iridium, ruthenium, rhodium, gold, palladium, platinum, and mixtures and alloys thereof, wherein the at least one transition metal is particularly preferably selected from the group consisting made of gold, palladium, platinum, and mixtures and alloys thereof, and/or
  • - Contains or consists of nanoparticles, which are preferably selected from the group consisting of iridium nanoparticles, ruthenium nanoparticles, rhodium nanoparticles, gold-platinum nanoparticles, gold-palladium nanoparticles, palladium nanoparticles, platinum nanoparticles, and Mixtures thereof, where the nanoparticles are particularly preferably selected from the group consisting of gold-platinum nanoparticles, gold-palladium nanoparticles, palladium nanoparticles, platinum nanoparticles, and mixtures thereof, and/or
  • - contains or consists of a sulfonated Wilkinson catalyst. Furthermore, it is preferred that the at least one redox dye
  • - is a polyaromatic compound, preferably containing a redox-sensitive chromophore and/or a redox-sensitive fluorophore, and/or
  • - is selected from the group consisting of bromothymol blue, methyl red, methyl blue, Evan's blue, methyl orange, Nile blue, dichloroindophenol, methylene blue, resazurin, resorufin and mixtures thereof, wherein the at least one redox dye is particularly preferably selected from the group consisting of dichloroindophenol, methylene blue, resazurin, resofurin and mixtures thereof, and/or
  • - changes when reacting with dissociated hydrogen
    • • reversibly discolored or reversibly at least partially discolored, or
    • • irreversibly discolored or irreversibly at least partially discolored.

Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die in Schritt a) hergestellte wässrige Mischung zusätzlich mindestens eine organische oder anorganische Säure und/oder mindestens einen Stoff zur Auslöschung von elektronischen Triplett-Zuständen (Triplett-Quencher) enthält.A preferred variant of the process according to the invention is characterized in that the aqueous mixture prepared in step a) additionally contains at least one organic or inorganic acid and/or at least one substance for extinguishing electronic triplet states (triplet quencher).

Vorzugsweise ist die mindestens eine organische oder anorganische Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, schwefliger Säure, Kohlensäure, Essigsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, sowie Mischungen hiervon, wobei die mindestens eine organische oder anorganische Säure besonders bevorzugt Schwefelsäure ist.The at least one organic or inorganic acid is preferably selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfurous acid, carbonic acid, acetic acid, phosphoric acid, sulfuric acid and mixtures thereof, with the at least one organic or inorganic acid particularly preferably being sulfuric acid.

Vorzugsweise ist der mindestens einen Stoff zur Auslöschung von elektronischen Triplett-Zuständen (Triplett-Quencher) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ascorbinsäure, Mercaptoethylamin, Cysteamin, Diphenylhexatrien, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO), Harnstoff, 6-Hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carbonsäure (TROLOX), sowie Mischungen hiervon.The at least one substance for quenching electronic triplet states (triplet quencher) is preferably selected from the group consisting of ascorbic acid, mercaptoethylamine, cysteamine, diphenylhexatriene, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO), urea, 6-hydroxy -2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carboxylic acid (TROLOX), and mixtures thereof.

Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt a) hergestellte wässrige Mischung eine wässrige Dispersion, vorzugsweise eine homogene wässrige Dispersion, ist und/oder die wässrige Mischung in Schritt a) durch homogenes Vermischen der einzelnen Komponenten hergestellt wird.A further preferred variant of the method according to the invention is characterized in that the aqueous mixture produced in step a) is an aqueous dispersion, preferably a homogeneous aqueous dispersion, and/or the aqueous mixture in step a) is produced by homogeneously mixing the individual components.

Im Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines oder mehrerer der erfindungsgemäßen Suprapartikel oder des erfindungsgemäßen Additivs zur optischen Indikation von Wasserstoffgas (H2-Gas).Furthermore, the present invention also relates to the use of one or more of the supraparticles according to the invention or the additive according to the invention for the optical indication of hydrogen gas (H 2 gas).

Eine bevorzugte Variante der erfindungsgemäßen Verwendung zeichnet sich dadurch aus, dass das/die Suprapartikel oder das Additiv in eine Trägerkomponente eingebracht oder auf eine Trägerkomponente aufgebracht ist/sind, wobei die Trägerkomponente vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus textilen Stoffen, Kleidungsstücken, Beschichtungen, Lacken, Formkörpern, Bauteilen, technischen Geräten, Ladesäulen, Rohrleitungen, Reaktoren, Transformatoren, Gasflaschen, Teststreifen, Klebestreifen, Polymerfilmen, Sicherheitsschränken, Mobiltelefonen, Autokarosserien, Karosseriebauteilen, z.B. Tankdeckeln, und Kombinationen hiervon.A preferred variant of the use according to the invention is characterized in that the supraparticle(s) or the additive is/are introduced into a carrier component or applied to a carrier component, the carrier component preferably being selected from the group consisting of textile fabrics, items of clothing, coatings, Paints, moldings, components, technical devices, charging stations, pipelines, reactors, transformers, gas cylinders, test strips, adhesive strips, polymer films, safety cabinets, mobile phones, car bodies, body components, e.g. tank caps, and combinations thereof.

Eine weitere bevorzugte Variante der erfindungsgemäßen Verwendung ist dadurch gekennzeichnet, dass das/die Suprapartikel oder das Additiv verwendet wird/werden

  • - als Indikator für Leckagen in sicherheitsrelevanten Bauteilen der Wasserstoffwirtschaft, wobei es sich bei den Bauteilen vorzugsweise um Tanks, Ladesäulen und/oder Elektrolyse-Reaktoren handelt,
  • - als Indikator für Sicherheitsabschaltungen in Strom-Transformatoren oder anderen technischen Geräten, bei deren Betrieb sich Wasserstoff entwickelt,
  • - in Permeationstest-Streifen für die Suche nach Leckagen, z.B. in Wasserstoff-Gasflaschen, Gassicherheitsschränken, Rohrleitungen, Brennstoffzellen-Testständen oder Ultrahochvakuum-Apparaturen,
  • - als Pigment für den Stoff von Sicherheitskleidung (z.B. einem Handschuh) zur Detektion potentiell explosiver Gasatmosphären z.B. bei Arbeiten an Wasserstoff-Rohrleitungen, Wasserstoff-Reaktoren, Brennstoffzellen oder beim Tanken eines Automobils an einer Wasserstofftankstelle,
  • - im medizinischen Bereich z.B. in Teststreifen für Atemtests zur Früherkennung gastrointestinaler oder anderer Krankheiten oder als Nachweis für die in-vivo-Resorption von Mg-Implantat-Werkstoffen, oder
  • - als gasochromes Element in einer mobilen Gassensoreinheit oder integriert in ein mobiles Endgerät, z.B. ein Mobiltelefon, ein Smartphone, ein Tablet, oder ein Laptop.
A further preferred variant of the use according to the invention is characterized in that the supraparticle(s) or the additive is/are used
  • - as an indicator for leaks in safety-relevant components of the hydrogen economy, whereby the components are preferably tanks, charging stations and/or electrolysis reactors,
  • - as an indicator for safety shutdowns in power transformers or other technical devices whose operation produces hydrogen,
  • - in permeation test strips for searching for leaks, e.g. in hydrogen gas cylinders, gas safety cabinets, pipelines, fuel cell test stands or ultra-high vacuum equipment,
  • - as a pigment for the fabric of safety clothing (e.g. a glove) for the detection of potentially explosive gas atmospheres, e.g. when working on hydrogen pipelines, hydrogen reactors, fuel cells or when refueling an automobile at a hydrogen filling station,
  • - in the medical field, for example in test strips for breath tests for the early detection of gastrointestinal or other diseases or as evidence of the in-vivo resorption of Mg implant materials, or
  • - as a gasochromic element in a mobile gas sensor unit or integrated into a mobile device, eg a mobile phone, a smartphone, a tablet or a laptop.

Eine weitere bevorzugte Variante der erfindungsgemäßen Verwendung zeichnet sich dadurch aus, dass die Verwendung in einem Verfahren zur Erfassung von Wasserstoffgas erfolgt, bei welchem das/die Suprapartikel oder das Additiv oder eine Trägerkomponente, in welche das/die Suprapartikel oder das Additiv eingebracht oder auf welche das/die Suprapartikel oder das Additiv aufgebracht ist/sind, mit Wasserstoffgas in Kontakt kommt/kommen und dadurch eine Veränderung mindestens einer spektroskopischen Eigenschaft des/der Suprapartikel(s) bzw. des Additivs verursacht wird, und die Veränderung der mindestens einen spektroskopischen Eigenschaft durch optische Beobachtung oder durch Detektion mit einem Detektor, vorzugsweise unter Verwendung eines Lichtwellenleiters zur Signalübertragung, festgestellt wird, wobei die mindestens eine spektroskopische Eigenschaft vorzugsweise eine Farbe, eine Absorption und/oder eine Lumineszenz ist.A further preferred variant of the use according to the invention is characterized in that the use takes place in a method for detecting hydrogen gas, in which the / the supraparticles or the additive or a carrier component, in which the / the supraparticles or the additive introduced or on which the supraparticle(s) or the additive is/are applied, comes into contact with hydrogen gas and thereby causes a change in at least one spectroscopic property of the supraparticle(s) or the additive is caused, and the change in the at least one spectroscopic property is determined by optical observation or by detection with a detector, preferably using an optical waveguide for signal transmission, the at least one spectroscopic property preferably having a color, an absorption and/or or is a luminescence.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Erfassung von Wasserstoffgas, bei welchem eines oder mehrere der erfindungsgemäßen Suprapartikel oder das erfindungsgemäßen Additiv oder eine Trägerkomponente, in welche das/die erfindungsgemäße(n) Suprapartikel oder das erfindungsgemäße Additiv eingebracht oder auf welche das/die erfindungsgemäße(n) Suprapartikel oder das erfindungsgemäße Additiv aufgebracht ist/sind, mit Wasserstoffgas in Kontakt kommt/kommen und dadurch eine Veränderung mindestens einer spektroskopischen Eigenschaft des/der Suprapartikel(s) bzw. des Additivs verursacht wird, und die Veränderung der mindestens einen spektroskopischen Eigenschaft durch optische Beobachtung oder durch Detektion mit einem Detektor, vorzugsweise unter Verwendung eines Lichtwellenleiters zur Signalübertragung, festgestellt wird, wobei die mindestens eine spektroskopische Eigenschaft vorzugsweise eine Farbe, eine Absorption und/oder eine Lumineszenz ist.The present invention thus also relates to a method for detecting hydrogen gas, in which one or more of the supraparticles according to the invention or the additive according to the invention or a carrier component, in which the / the inventive (s) supraparticles or the additive according to the invention introduced or on which the / the supraparticles according to the invention or the additive according to the invention is/are applied, comes into contact with hydrogen gas and thereby causes a change in at least one spectroscopic property of the supraparticle(s) or the additive, and the change in the at least one spectroscopic Property is determined by optical observation or by detection with a detector, preferably using an optical fiber for signal transmission, wherein the at least one spectroscopic property is preferably a color, absorption and / or luminescence.

Anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele soll die vorliegende Erfindung näher erläutert werden, ohne diese auf die hier gezeigten spezifischen Ausführungsformen und Parameter zu beschränken.The present invention is to be explained in more detail on the basis of the following figures and examples, without restricting it to the specific embodiments and parameters shown here.

1 zeigt eine schematische Darstellung einer beispielhaften Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Suprapartikels. Der Suprapartikel umfasst eine aus Nanopartikeln 1 bestehende Partikelüberstruktur sowie in die Partikelüberstruktur eingebettete Stoffe. Bei den Nanopartikeln 1 kann es sich beispielsweise um SiO2-Nanopartikel handeln. Die in die Partikelüberstruktur eingebetteten Stoffe enthalten mindestens einen Redox-Farbstoff 2, mindestens einen katalytisch aktiven Stoff 3 zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff, mindestens einen Stoff zur Auslöschung von elektronischen Triplett-Zuständen 4 (Triplett-Quencher) und mindestens eine organische oder anorganische Säure 5. 1 shows a schematic representation of an exemplary embodiment of a supraparticle according to the invention. The supraparticle comprises a particle superstructure consisting of nanoparticles 1 and substances embedded in the particle superstructure. The nanoparticles 1 can be SiO 2 nanoparticles, for example. The substances embedded in the particle superstructure contain at least one redox dye 2, at least one catalytically active substance 3 for catalyzing a dissociation of hydrogen, at least one substance for quenching electronic triplet states 4 (triplet quencher) and at least one organic or inorganic acid 5.

Ausführungsbeispiel 1Example 1

50 g einer SiO2-Nanopartikel-Dispersion mit einer mittleren Partikelgröße von 20 nm und einer Konzentration von 40 Gew.-% wurden mit 20 ml einer AuPd-Nanopartikel-Dispersion mit einer mittleren Partikelgröße von 20 nm und einer Konzentration von 0,01 Gew.-% unter Rühren vermischt. Anschließend wurden 5 ml einer Resazurin-Lösung mit einer Konzentration von 1 mg/ml und 35 g vollentsalztem Wasser zugegeben. Der pH-Wert der Dispersion wurde auf pH 11 bestimmt. Die entstandene Dispersion wurde zu einem rieselfähigen Pulver sprühgetrocknet.50 g of an SiO 2 nanoparticle dispersion with an average particle size of 20 nm and a concentration of 40% by weight were mixed with 20 ml of an AuPd nanoparticle dispersion with an average particle size of 20 nm and a concentration of 0.01% by weight % mixed with stirring. Then 5 ml of a resazurin solution with a concentration of 1 mg/ml and 35 g of deionized water were added. The pH of the dispersion was determined to be pH 11. The resulting dispersion was spray-dried to give a free-flowing powder.

Das resultierende Pulver wies eine violette Farbe auf. In Anwesenheit von Wasserstoff veränderte sich die Farbe innerhalb weniger Sekunden von violett zu pink. Bei weiterer Wasserstoffexposition wurde anschließend ein farbloser Zustand erreicht, bevor sich das Pulver nach Beendigung der Wasserstoffexposition innerhalb einer Minute wieder pink färbte. Bei einer weiteren Wasserstoffexposition zeigte sich erneut ein Farbumschlag des Pulvers von pink zu farblos und wieder zurück.The resulting powder was purple in color. In the presence of hydrogen, the color changed from violet to pink within a few seconds. A colorless state was then reached upon further exposure to hydrogen, before the powder turned pink again within one minute after the hydrogen exposure had ended. Upon further exposure to hydrogen, the color of the powder again changed from pink to colorless and back again.

Die Farbumschlagsreaktion des als Pulver vorliegenden Additivs in Anwesenheit von Wasserstoffgas wird auch schematisch in 2 verdeutlicht. Hierbei ist die violette Farbe als waagerechte Schraffierung, die pinke Farbe als diagonale Schraffierung und der farblose Zustand mit Punkten dargestellt. The color change reaction of the additive, which is available as a powder, in the presence of hydrogen gas is also shown schematically in 2 clarified. Here, the violet color is shown as horizontal hatching, the pink color is shown as diagonal hatching, and the colorless state is shown with dots.

Ausführungsbeispiel 2Example 2

25 g einer SiO2-Nanopartikel-Dispersion mit einer mittleren Partikelgröße von 20 nm und einer Konzentration von 40 Gew.-% wurden mit 0,7 ml einer Pt-Nanopartikel-Dispersion mit einer mittleren Partikelgröße von 5 nm und einer Konzentration von 0,01 Gew.-% unter Rühren vermischt. Anschließend wurden 6 ml einer Resazurin-Lösung mit einer Konzentration von 1 mg/ml und 10,4 ml Schwefelsäure mit einer Konzentration von 2 Gew.-% zugegeben. Der pH-Wert der Dispersion wurde auf pH 1 bestimmt. Die entstandene Dispersion wurde zu einem rieselfähigen Pulver sprühgetrocknet.25 g of an SiO 2 nanoparticle dispersion with an average particle size of 20 nm and a concentration of 40% by weight were mixed with 0.7 ml of a Pt nanoparticle dispersion with an average particle size of 5 nm and a concentration of 0. 01% by weight mixed with stirring. Then 6 ml of a resazurin solution with a concentration of 1 mg/ml and 10.4 ml of sulfuric acid with a concentration of 2% by weight were added. The pH of the dispersion was determined to be pH1. The resulting dispersion was spray-dried to give a free-flowing powder.

Das resultierende Pulver wies eine orangene Farbe auf. In Anwesenheit von Wasserstoff veränderte sich die Farbe innerhalb weniger Sekunden von orange zu blau. Bei weiterer Wasserstoffexposition wurde anschließend ein farbloser Zustand erreicht. Nach dem Ende der Exposition färbten sich die Partikel zunächst wieder blau, bevor sie wieder eine orangene Farbe erhielten. Diese Farbe wich von der orangenen Farbe des Ausgangszustandes leicht ab. Bei einer erneuten Exposition der Partikel mit Wasserstoffgas zeigten die Partikel einen reversiblen Farbumschlag von orange zu blau und weiter zu farblos und nach dem Ende der Exposition zurück.The resulting powder was orange in color. In the presence of hydrogen, the color changed from orange to blue within a few seconds. Upon further exposure to hydrogen, a colorless state was subsequently achieved. After the end of the exposure, the particles first turned blue again before turning orange again. This color differed slightly from the orange color of the initial state. Upon re-exposure of the particles to hydrogen gas, the particles exhibited a reversible color change from orange to blue and on to colorless and back after the end of exposure.

Die Farbumschlagsreaktion des als Pulver vorliegenden Additivs in Anwesenheit von Wasserstoffgas wird auch schematisch in 3 verdeutlicht. Hierbei ist die orangene Ausgangs-Farbe als senkrecht-waagrechte Schraffierung, die blaue Farbe als senkrechte Schraffierung und der farblose Zustand mit Punkten dargestellt. Zudem ist der nach dem Zurückfärben erhaltene von der orangenen Ausgangsfarbe leicht abweichende orange Farbton waagerecht schraffiert dargestellt.The color change reaction of the additive, which is available as a powder, in the presence of hydrogen gas is also shown schematically in 3 clarified. Here, the orange initial color is vertical-horizontal hatching, the blue color as vertical hatching and the colorless state shown with dots. In addition, the orange hue obtained after re-dyeing, which differs slightly from the orange starting color, is shown horizontally hatched.

Im Vergleich zum Ausgangszustand zeigte das Pulver nach der Wasserstoffexposition bereits bei Betrachtung mit dem bloßen Auge einen leichten Farbunterschied. Bei Betrachtung des Pulvers unter einer UV-Lampe mit einer Wellenlänge von 365 nm war zu erkennen, dass das orangene Pulver nach der Reaktion mit Wasserstoff im Vergleich zu dem Pulver vor der Beaufschlagung mit Wasserstoff eine deutlich weniger intensive rötliche Fluoreszenz aufwies. Bei einer weiteren Wasserstoffexposition zeigte sich erneut ein Farbumschlag des Pulvers von orange zu blau und weiter zu farblos und wieder zurück.Compared to the initial state, the powder showed a slight color difference after exposure to hydrogen even when viewed with the naked eye. When the powder was observed under a UV lamp with a wavelength of 365 nm, it could be seen that the orange powder after reaction with hydrogen showed a significantly less intense reddish fluorescence compared to the powder before exposure to hydrogen. Upon further exposure to hydrogen, the color of the powder again changed from orange to blue and on to colorless and back again.

Ausführungsbeispiel 3Example 3

1g einer SiO2-Nanopartikel-Dispersion mit einer mittleren Partikelgröße von 20 nm und einer Konzentration von 40 Gew.-% wurde mit 1 ml einer Pt-Nanopartikel-Dispersion mit einer mittleren Partikelgröße von 5 nm und einer Konzentration von 0,01 Gew.-% unter Rühren vermischt. Anschließend wurden 0,25 ml einer Methylenblau-Lösung mit einer Konzentration von 1 mg/ml und 20 mg Urea zugegeben. Der pH-Wert der Dispersion wurde auf pH 11 bestimmt. Die entstandene Dispersion wurde zu einem rieselfähigen Pulver sprühgetrocknet.1 g of an SiO 2 nanoparticle dispersion with an average particle size of 20 nm and a concentration of 40% by weight was mixed with 1 ml of a Pt nanoparticle dispersion with an average particle size of 5 nm and a concentration of 0.01% by weight. -% mixed with stirring. Then 0.25 ml of a methylene blue solution with a concentration of 1 mg/ml and 20 mg of urea were added. The pH of the dispersion was determined to be pH 11. The resulting dispersion was spray-dried to give a free-flowing powder.

Das resultierende Pulver wies eine blaue Farbe auf. In Anwesenheit von Wasserstoff veränderte sich die Farbe innerhalb weniger Sekunden von blau zu farblos. Nach Beendigung der Wasserstoffexposition färbte sich das Pulver innerhalb einer Minute wieder blau. Bei einer weiteren Wasserstoffexposition zeigte sich erneut ein Farbumschlag des Pulvers von blau zu farblos und wieder zurück.The resulting powder was blue in color. In the presence of hydrogen, the color changed from blue to colorless within a few seconds. After cessation of hydrogen exposure, the powder turned blue again within one minute. Upon further exposure to hydrogen, the color of the powder again changed from blue to colorless and back again.

Ausführungsbeispiel 4Example 4

1g einer SiO2-Nanopartikel-Dispersion mit einer mittleren Partikelgröße von 20 nm und einer Konzentration von 40 Gew.-% wurde mit 1 ml einer Pt-Nanopartikel-Dispersion mit einer mittleren Partikelgröße von 5 nm und einer Konzentration von 0,01 Gew.-% unter Rühren vermischt. Anschließend wurden 0,25 ml einer Dichlorindophenol-Lösung mit einer Konzentration von 1 mg/ml und 20 mg Urea zugegeben. Der pH-Wert der Dispersion wurde auf pH 11 bestimmt. Die entstandene Dispersion wurde zu einem rieselfähigen Pulver sprühgetrocknet.1 g of an SiO 2 nanoparticle dispersion with an average particle size of 20 nm and a concentration of 40% by weight was mixed with 1 ml of a Pt nanoparticle dispersion with an average particle size of 5 nm and a concentration of 0.01% by weight. -% mixed with stirring. Then 0.25 ml of a dichloroindophenol solution with a concentration of 1 mg/ml and 20 mg of urea were added. The pH of the dispersion was determined to be pH 11. The resulting dispersion was spray-dried to give a free-flowing powder.

Das resultierende Pulver wies eine blaue Farbe auf. In Anwesenheit von Wasserstoff veränderte sich die Farbe innerhalb weniger Sekunden von blau zu farblos. Nach Beendigung der Wasserstoffexposition färbte sich das Pulver innerhalb einer Minute wieder blau. Bei einer weiteren Wasserstoffexposition zeigte sich erneut ein Farbumschlag des Pulvers von blau zu farblos und wieder zurück.The resulting powder was blue in color. In the presence of hydrogen, the color changed from blue to colorless within a few seconds. After cessation of hydrogen exposure, the powder turned blue again within one minute. Upon further exposure to hydrogen, the color of the powder again changed from blue to colorless and back again.

Ausführungsbeispiel 5Example 5

1g einer SiO2-Nanopartikel-Dispersion mit einer Partikelgröße von 10 nm und einer Konzentration von 30 Gew.-% wurde mit 1 ml einer Pt-Nanopartikel-Dispersion mit einer mittleren Partikelgröße von 5 nm und einer Konzentration von 0,01 Gew.-% unter Rühren vermischt. Anschließend wurden 2 ml einer Resazurin-Lösung mit einer Konzentration von 1 mg/ml und 10 mg Trolox zugegeben, welche vorher in wenigen Millilitern Isopropanol gelöst wurden. Der pH-Wert der Dispersion wurde auf pH 11 bestimmt. Die entstandene Dispersion wurde zu einem rieselfähigen Pulver sprühgetrocknet.1 g of an SiO 2 nanoparticle dispersion with a particle size of 10 nm and a concentration of 30% by weight was mixed with 1 ml of a Pt nanoparticle dispersion with an average particle size of 5 nm and a concentration of 0.01% by weight. % mixed with stirring. Then 2 ml of a resazurin solution with a concentration of 1 mg/ml and 10 mg Trolox were added, which had previously been dissolved in a few milliliters of isopropanol. The pH of the dispersion was determined to be pH 11. The resulting dispersion was spray-dried to give a free-flowing powder.

Das resultierende Pulver wies eine violette Farbe auf. In Anwesenheit von Wasserstoff veränderte sich die Farbe innerhalb weniger Sekunden von violett zu pink. Bei weiterer Wasserstoffexposition wurde anschließend ein farbloser Zustand erreicht, bevor sich das Pulver nach Beendigung der Wasserstoffexposition innerhalb einer Minute wieder pink färbte. Bei einer weiteren Wasserstoffexposition zeigte sich erneut ein Farbumschlag des Pulvers von pink zu farblos und wieder zurück.The resulting powder was purple in color. In the presence of hydrogen, the color changed from violet to pink within a few seconds. A colorless state was then reached upon further exposure to hydrogen, before the powder turned pink again within one minute after the hydrogen exposure had ended. Upon further exposure to hydrogen, the color of the powder again changed from pink to colorless and back again.

Claims (15)

Suprapartikel zur optischen Indikation von Wasserstoffgas, umfassend eine aus Nanopartikeln (1) bestehende Partikelüberstruktur sowie in die Partikelüberstruktur eingebettete Stoffe, wobei die Nanopartikel (1) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus SiO2-Nanopartikeh, Metalloxid-Nanopartikeln, Polymer-Nanopartikeln, und Mischungen hiervon, und wobei die in die Partikelüberstruktur eingebetteten Stoffe mindestens einen katalytisch aktiven Stoff (3) zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff und mindestens einen Redox-Farbstoff (2) enthalten.Supraparticles for the optical indication of hydrogen gas, comprising a particle superstructure consisting of nanoparticles (1) and substances embedded in the particle superstructure, the nanoparticles (1) being selected from the group consisting of SiO 2 nanoparticles, metal oxide nanoparticles, polymer nanoparticles, and Mixtures thereof, and wherein the substances embedded in the particle superstructure contain at least one catalytically active substance (3) for catalyzing a dissociation of hydrogen and at least one redox dye (2). Suprapartikel nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine katalytisch aktive Stoff (3) - mindestens ein Übergangsmetall enthält oder aus diesem besteht, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Iridium, Ruthenium, Rhodium, Gold, Palladium, Platin, sowie Mischungen und Legierungen hiervon, wobei das mindestens eine Übergangsmetall besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gold, Palladium, Platin, sowie Mischungen und Legierungen hiervon, und/oder - Nanopartikel enthält oder aus diesen besteht, die vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Iridium-Nanopartikeln, Ruthenium-Nanopartikeln, Rhodium-Nanopartikeln, Gold-Platin-Nanopartikeln, Gold-Palladium-Nanopartikeln, Palladium-Nanopartikeln, Platin-Nanopartikeln, sowie Mischungen hiervon, wobei die Nanopartikel besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Gold-Platin-Nanopartikeln, Gold-Palladium-Nanopartikeln, Palladium-Nanopartikeln, Platin-Nanopartikeln, sowie Mischungen hiervon, und/oder - einen sulfonierten Wilkinson-Katalysator enthält oder aus diesem besteht.Supraparticles according to the preceding claim, characterized in that the at least one catalytically active substance (3) - contains or consists of at least one transition metal, which is preferably selected from a group consisting of iridium, ruthenium, rhodium, gold, palladium, platinum, and mixtures and alloys thereof, wherein the at least one transition metal is particularly preferably selected from the group consisting of gold, palladium, platinum, and mixtures and alloys thereof, and / or - contains or consists of nanoparticles that are preferably selected from the group consisting of iridium nanoparticles, ruthenium nanoparticles, rhodium nanoparticles, gold-platinum nanoparticles, gold-palladium nanoparticles, palladium nanoparticles, platinum nanoparticles, and mixtures thereof, the nanoparticles being particularly preferably selected are from the group consisting of gold-platinum nanoparticles, gold-palladium nanoparticles, palladium nanoparticles, platinum nanoparticles, and mixtures thereof, and/or - contain or consist of a sulfonated Wilkinson catalyst. Suprapartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Redox-Farbstoff (2) - eine polyaromatische Verbindung ist, die vorzugsweise einen redoxempfindlichen Chromophor und/oder einen redoxempfindlichen Fluorophor enthält, und/oder - ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bromthymolblau, Methylrot, Methylblau, Evan's blue, Methylorange, Nilblau, Dichlorindophenol, Methylenblau, Resazurin, Resorufin sowie Mischungen hiervon, wobei der mindestens eine Redox-Farbstoff vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dichlorindophenol, Methylenblau, Resazurin, Resofurin sowie Mischungen hiervon, und/oder - sich bei Reaktion mit dissoziiertem Wasserstoff • reversibel verfärbt oder reversibel zumindest teilweise entfärbt, oder • irreversibel verfärbt oder irreversibel zumindest teilweise entfärbt.Supraparticles according to one of the preceding claims, characterized in that the at least one redox dye (2) - is a polyaromatic compound which preferably contains a redox-sensitive chromophore and/or a redox-sensitive fluorophore, and/or - is selected from the group consisting of Bromothymol blue, methyl red, methyl blue, Evan's blue, methyl orange, Nile blue, dichloroindophenol, methylene blue, resazurin, resorufin and mixtures thereof, wherein the at least one redox dye is preferably selected from the group consisting of dichloroindophenol, methylene blue, resazurin, resofurin and mixtures thereof, and/or - upon reaction with dissociated hydrogen • reversibly discolored or reversibly at least partially discolored, or • irreversibly discolored or irreversibly at least partially discolored. Suprapartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxid-Nanopartikel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ce3O4-Nanopartikeln, TiO2-Nanopartikeln, Al2O3-Nanopartikeln, und Mischungen hiervon.Supraparticles according to any one of the preceding claims, characterized in that the metal oxide nanoparticles are selected from the group consisting of Ce 3 O 4 nanoparticles, TiO 2 nanoparticles, Al 2 O 3 nanoparticles, and mixtures thereof. Suprapartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in die Partikelüberstruktur eingebetteten Stoffe zusätzlich - mindestens eine organische oder anorganische Säure (5) enthalten, die vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, schwefliger Säure, Kohlensäure, Essigsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, sowie Mischungen hiervon, wobei die mindestens eine organische oder anorganische Säure (5) besonders bevorzugt Schwefelsäure ist, und/oder - mindestens einen Stoff zur Auslöschung von elektronischen Triplett-Zuständen (4) enthalten, der vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ascorbinsäure, Mercaptoethylamin, Cysteamin, Diphenylhexatrien, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO), Harnstoff, 6-Hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carbonsäure (TROLOX), sowie Mischungen hiervon.Supraparticles according to one of the preceding claims, characterized in that the substances embedded in the particle superstructure additionally - contain at least one organic or inorganic acid (5), which is preferably selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulphurous acid, carbonic acid, acetic acid, phosphoric acid, Sulfuric acid, and mixtures thereof, wherein the at least one organic or inorganic acid (5) is particularly preferably sulfuric acid, and/or - contain at least one substance for extinguishing electronic triplet states (4), which is preferably selected from the group consisting of ascorbic acid, mercaptoethylamine, cysteamine, diphenylhexatriene, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO), urea, 6-hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carboxylic acid (TROLOX), and mixtures thereof. Additiv zur optischen Indikation von Wasserstoffgas, enthaltend oder bestehend aus Suprapartikeln gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.Additive for the optical indication of hydrogen gas, containing or consisting of supraparticles according to one of the preceding claims. Additiv nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv als Pulver, bevorzugt als rieselfähiges Pulver, vorliegt.additive after claim 6 , characterized in that the additive is present as a powder, preferably as a free-flowing powder. Additiv nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv - 60 bis 99,99994 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 99,99994, besonders bevorzugt 90 bis 99,99 Gew.-%, der Nanopartikel (1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiO2-Nanopartikeln, Metalloxid-Nanopartikeln, Polymer-Nanopartikeln, und Mischungen hiervon, bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs, und/oder - 0,00005 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,00005 bis 1,0 Gew.-%, des mindestens einen katalytisch aktiven Stoffs (3) zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs, und/oder - 0,00001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,00001 bis 2 Gew.-%, des mindestens einen Redox-Farbstoffs (2), bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs, enthält, wobei das Additiv vorzugsweise zusätzlich - 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, mindestens einer organischen oder anorganischen Säure (5), bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs, und/oder - 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, mindestens eines Stoffs zur Auslöschung von elektronischen Triplett-Zuständen (4), bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs, enthält.additive after claim 6 or 7 , characterized in that the additive - 60 to 99.99994% by weight, preferably 80 to 99.99994% by weight, particularly preferably 90 to 99.99% by weight, of the nanoparticles (1) selected from the group consisting of SiO 2 - nanoparticles, metal oxide nanoparticles, polymer nanoparticles, and mixtures thereof, based on the total weight of the additive, and/or - 0.00005 to 20% by weight, preferably 0.00005 to 1.0% by weight, of at least one catalytically active substance (3) for catalyzing a dissociation of hydrogen, based on the total weight of the additive, and/or - 0.00001 to 5% by weight, preferably 0.00001 to 2% by weight, of the at least one Redox dye (2), based on the total weight of the additive, wherein the additive preferably additionally contains - 0.01 to 40% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, of at least one organic or inorganic acid ( 5), based on the total weight of the additive, and/or - 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, of at least one substance for triggering Calculation of triplet electronic states (4) based on the total weight of the additive. Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer Suprapartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Additivs gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, bei welchem a) eine wässrige Mischung hergestellt wird, die - Nanopartikel (1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiO2-Nanopartikeln, Metalloxid-Nanopartikeln, Polymer-Nanopartikeln, und Mischungen hiervon, - mindestens einen katalytisch aktiven Stoff (3) zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff, - mindestens einen Redox-Farbstoff (2), und - Wasser enthält, und b) die hergestellte wässrige Mischung einem Sprühtrocknungsprozess unterzogen wird.Method for producing one or more supraparticles according to one of Claims 1 until 5 or an additive according to any one of Claims 6 until 8th In which a) an aqueous mixture is prepared which - nanoparticles (1) selected from the group consisting of SiO 2 nanoparticles, metal oxide nanoparticles, polymer nanoparticles, and mixtures thereof, - at least one catalytically active substance (3) for Catalysis of a dissociation of hydrogen, - contains at least one redox dye (2), and - water, and b) the aqueous mixture produced is subjected to a spray drying process. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt a) hergestellte wässrige Mischung zusätzlich mindestens eine organische oder anorganische Säure (5) und/oder mindestens einen Stoff zur Auslöschung von elektronischen Triplett-Zuständen (4) enthält.procedure according to claim 9 , characterized in that the aqueous mixture prepared in step a) additionally at least one organic or inorganic acid (5) and / or contains at least one substance for erasing electronic triplet states (4). Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt a) hergestellte wässrige Mischung eine wässrige Dispersion, vorzugsweise eine homogene wässrige Dispersion, ist und/oder die wässrige Mischung in Schritt a) durch homogenes Vermischen der einzelnen Komponenten hergestellt wird.procedure according to claim 9 or 10 , characterized in that the aqueous mixture produced in step a) is an aqueous dispersion, preferably a homogeneous aqueous dispersion, and/or the aqueous mixture is produced in step a) by homogeneously mixing the individual components. Verwendung eines oder mehrerer Suprapartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Additivs gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8 zur optischen Indikation von Wasserstoffgas.Use of one or more supraparticles according to one of Claims 1 until 5 or an additive according to any one of Claims 6 until 8th for visual indication of hydrogen gas. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das/die Suprapartikel oder das Additiv in eine Trägerkomponente eingebracht oder auf eine Trägerkomponente aufgebracht ist/sind, wobei die Trägerkomponente vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus textilen Stoffen, Kleidungsstücken, Beschichtungen, Lacken, Formkörpern, Bauteilen, technischen Geräten, Ladesäulen, Rohrleitungen, Reaktoren, Transformatoren, Gasflaschen, Teststreifen, Klebestreifen, Polymerfilmen, Sicherheitsschränken, Mobiltelefonen, Autokarosserien, Karosseriebauteilen, z.B. Tankdeckeln, und Kombinationen hiervon.use after claim 12 , characterized in that the / the supraparticles or the additive is introduced into a carrier component or applied to a carrier component / are, wherein the carrier component is preferably selected from the group consisting of textile fabrics, clothing, coatings, paints, moldings, components, technical Devices, charging stations, pipelines, reactors, transformers, gas cylinders, test strips, adhesive strips, polymer films, safety cabinets, mobile phones, car bodies, body components such as tank caps, and combinations thereof. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das/die Suprapartikel oder das Additiv verwendet wird/werden - als Indikator für Leckagen in sicherheitsrelevanten Bauteilen der Wasserstoffwirtschaft, wobei es sich bei den Bauteilen vorzugsweise um Tanks, Ladesäulen und/oder Elektrolyse-Reaktoren handelt, - als Indikator für Sicherheitsabschaltungen in Strom-Transformatoren oder anderen technischen Geräten, bei deren Betrieb sich Wasserstoff entwickelt, - in Permeationstest-Streifen für die Suche nach Leckagen, z.B. in Wasserstoff-Gasflaschen, Gassicherheitsschränken, Rohrleitungen, Brennstoffzellen-Testständen oder Ultrahochvakuum-Apparaturen, - als Pigment für den Stoff von Sicherheitskleidung (z.B. einem Handschuh) zur Detektion potentiell explosiver Gasatmosphären z.B. bei Arbeiten an Wasserstoff-Rohrleitungen, Wasserstoff-Reaktoren, Brennstoffzellen oder beim Tanken eines Automobils an einer Wasserstofftankstelle, - im medizinischen Bereich z.B. in Teststreifen für Atemtests zur Früherkennung gastrointestinaler oder anderer Krankheiten oder als Nachweis für die in-vivo-Resorption von Mg-Implantat-Werkstoffen, oder - als gasochromes Element in einer mobilen Gassensoreinheit oder integriert in ein mobiles Endgerät, z.B. ein Mobiltelefon, ein Smartphone, ein Tablet, oder ein Laptop.use after claim 12 or 13 , characterized in that the / the supraparticles or the additive is / are used - as an indicator for leaks in safety-relevant components of the hydrogen economy, wherein the components are preferably tanks, charging stations and / or electrolysis reactors, - as an indicator for Safety cut-offs in power transformers or other technical devices whose operation produces hydrogen, - in permeation test strips for searching for leaks, e.g. in hydrogen gas bottles, gas safety cabinets, pipelines, fuel cell test stands or ultra-high vacuum equipment, - as a pigment the fabric of safety clothing (e.g. a glove) for the detection of potentially explosive gas atmospheres, e.g. when working on hydrogen pipelines, hydrogen reactors, fuel cells or when refueling an automobile at a hydrogen filling station, - in the medical field e.g. in test strips for breath tests for early detection gastrointest inal or other diseases or as evidence of the in-vivo resorption of Mg implant materials, or - as a gasochromic element in a mobile gas sensor unit or integrated into a mobile end device, e.g. a mobile phone, a smartphone, a tablet or a laptop . Verwendung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verwendung in einem Verfahren zur Erfassung von Wasserstoffgas erfolgt, bei welchem das/die Suprapartikel oder das Additiv oder eine Trägerkomponente, in welche das/die Suprapartikel oder das Additiv eingebracht oder auf welche das/die Suprapartikel oder das Additiv aufgebracht ist/sind, mit Wasserstoffgas in Kontakt kommt/kommen und dadurch eine Veränderung mindestens einer spektroskopischen Eigenschaft des/der Suprapartikel(s) bzw. des Additivs verursacht wird, und die Veränderung der mindestens einen spektroskopischen Eigenschaft durch optische Beobachtung oder durch Detektion mit einem Detektor, vorzugsweise unter Verwendung eines Lichtwellenleiters zur Signalübertragung, festgestellt wird, wobei die mindestens eine spektroskopische Eigenschaft vorzugsweise eine Farbe, eine Absorption und/oder eine Lumineszenz ist.Use after one of Claims 12 until 14 , characterized in that it is used in a method for detecting hydrogen gas, in which the superparticle(s) or the additive or a carrier component into which the superparticle(s) or the additive is introduced or on which the superparticle(s) or the additive is/are applied is/are, comes into contact with hydrogen gas and thereby causes a change in at least one spectroscopic property of the supraparticle(s) or the additive, and the change in the at least one spectroscopic property by optical observation or by detection with a detector , preferably using an optical waveguide for signal transmission, is determined, wherein the at least one spectroscopic property is preferably a color, an absorption and/or a luminescence.
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