DE102021114007A1

DE102021114007A1 - Verfahren zur Herstellung einer farbigen Beschichtung

Info

Publication number: DE102021114007A1
Application number: DE102021114007.2A
Authority: DE
Inventors: Dietrich Speer; Andreas Schulz; Dagmar Korbelarz; Marya Khan
Original assignee: Ferro GmbH
Current assignee: Vibrantz GmbH
Priority date: 2021-05-31
Filing date: 2021-05-31
Publication date: 2022-12-01
Also published as: WO2022253624A1; EP4347520A1; US20240158291A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer farbigen Beschichtung auf einer Glasoberfläche mit einem Druckverfahren, bei dem manA) eine Drucksubstanz auf eine Glasoberfläche aufbringt, wobei die Drucksubstanz mindestens eine Pigmentvorverbindung umfasst; undB) die auf die Glasoberfläche aufgebrachte Pigmentvorverbindung in Pigmentteilchen überführt.Darüber hinaus beschreibt die vorliegende Erfindung eine Drucksubstanz zur Durchführung desselben sowie ein beschichtetes Glassubstrat.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer farbigen Beschichtung, eine Drucksubstanz zur Durchführung desselben sowie ein beschichtetes Glassubstrat.
Die Verwendung von Emailzusammensetzungen auf Glassubstraten, insbesondere Glasscheiben für den Automobilbau, ist bekannt. Dies geschieht beispielsweise, um dekorative und schützende Effekte zu erreichen ( EP1289897 von St. Gobain und EP3365291 von Pilkington). Es werden dazu schwarze Siebdruck-Farbpasten eingesetzt, die ca. 80-90% Feststoff enthalten, der wiederum zu ca. 80% aus einer in der Regel bismut-haltigen Glasfritte und ca. 20% aus einem schwarzen Pigment bestehen (bevorzugt Pigmente des Spinellsystem, z.B. CuCr₂O₄).
In EP1893541 bzw. WO 2006/134356 von Pilkington wird ein Verfahren beansprucht, welches insbesondere zur Anwendung für Dachverglasungen geeignet ist. Diese Gläser weisen eine optische Transmission von 10-50% auf, was einer optischen Dichte von 1 bis 0,3 entspricht. (Die optische Dichte ist der negative Logarithmus der prozentualen Transmission.) Es werden hier Tinten verwendet - auch digital verdruckbar -, die auf feingemahlenen Pigmenten und Glasfritten mit Teilchengrößen < 1,2µm mit einem Pigmentgehalt von 5-15% beruhen. Die Zusammensetzungen solcher Tinten, die eine geringe Viskosität von ca. 20 mPas aufweisen, sind in WO 2005/019360 von Ind. Techno. Logic. Solutions beschrieben.
Die zuvor dargelegten Emailzusammensetzungen dienen unter anderem zur Bildung des opaken Umfangsbandes, dass man auf der Frontscheibe, den Seitenscheiben und der Heckscheibe eines Kraftfahrzeugs vorfindet. Es erlaubt durch Absorption der UV-Strahlung, die Unversehrtheit des Klebstoffs zu erhalten, der sich unter der Glasscheibe befindet, nachdem diese durch einen Klebvorgang in die Karosserieöffnung eingebaut worden ist. Auch für die Dekoration von Dachfenstern bieten sich solche Emailfarben an.
Im Allgemeinen werden die Emailzusammensetzungen von einem Pulver gebildet, das eine Glasfritte, Pigmente, ein Lösungs- bzw. Suspensionsmittel und weitere Additive umfasst. Die Glasfritte dient zur Bildung einer Glasmatrix, wobei die Pigmente ein Bestandteil der Fritte sein können.
Die als Farbmittel enthaltenen Pigmente sind insbesondere grau oder schwarz. Dabei sind die Pigmente meist Metalloxide wie Kupfer-, Chrom-, Cobalt-, Nickel- und Eisenoxide, die nicht mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung reagieren. Das Suspensionsmittel und Kombination mit geeigneten organischen Bindemitteln und viskositätssteuernden Additiven stellen die notwendige stabile Suspendierung der festen Teilchen und die Haftung der Tinte bzw. Druckpaste auf dem Glassubstrat sicher. Basis des Suspensionsmittels sind im Allgemeinen organische Lösungsmittel, wie sie in vielfältigster Art in Druckfarben Verwendung finden (Alkohole, Glykole usw.).
Der eigentliche Dekorationsbrand, bei dem die Emailzusammensetzung - d.h. letztendlich die Farbschicht - fest mit dem Glassubstrat verschmolzen wird, erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 600 bis 700°C, wobei die Glasplatte ca. 3,6 min der maximalen Temperatur ausgesetzt wird.
Die bekannten Emailzusammensetzungen können gemäß den zuvor dargelegten Verfahren zum Bedrucken von Glas eingesetzt werden. Allerdings ist vielfach das Herstellen von kleinen Pigmenten notwendig, um eine geringe Viskosität zu erhalten. Dies ist sehr aufwändig. Ein größeres Problem besteht jedoch darin, dass die mit den zuvor dargelegten Emailzusammensetzungen erhaltenen Beschichtungen eine starke Verminderung der Biegebruchfestigkeit bewirken. Dies bedeutet, dass das unbeschichtete Glassubstrat eine wesentlich größere Biegebruchfestigkeit aufweist als das mit üblichen Emailzusammensetzungen beschichtete Glassubstrat.
In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Drucksubstanz zur Beschichtung von Glasoberflächen bereitzustellen, durch welche eine Beschichtung bereitgestellt wird, die eine geringe Abnahme der Biegebruchfestigkeit bewirkt, bezogen auf die Biegebruchfestigkeit des unbeschichteten Glassubstrats.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, eine Drucksubstanz zur Verfügung zu stellen, die auf einem Glassubstrat zu einer Beschichtung mit einer hohen Haftung führt.
Darüber hinaus sollte die durch die Drucksubstanz erhaltene Beschichtung eine möglichst hohe Säure- und Kratzbeständigkeit aufweisen. Ferner sollte die Drucksubstanz möglichst einfach und kostengünstig erhalten werden können. Weiterhin sollte das hierauf beruhende Druckverfahren mit geringen Kosten und hoher Effizienz durchgeführt werden können.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannten Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch ein Verfahren mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Hinsichtlich der Drucksubstanz zur Durchführung des Verfahrens und des beschichteten Glassubstrats durch das Verfahren stellen die Gegenstände der Ansprüche 6 bis 28 eine Lösung der zugrunde liegenden Aufgabe bereit.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer farbigen Beschichtung auf einer Glasoberfläche mit einem Druckverfahren, bei dem man

A) eine Drucksubstanz auf eine Glasoberfläche aufbringt, wobei die Drucksubstanz mindestens eine Pigmentvorverbindung umfasst; und
B) die auf die Glasoberfläche aufgebrachte Pigmentvorverbindung in Pigmentteilchen überführt.

Durch diese Ausgestaltung können auf Glasoberflächen farbige Beschichtung erhalten werden, die in Bezug auf das Glassubstrat nur eine sehr geringe Abnahme der Biegebruchfestigkeit bewirken. Die auf einem Glassubstrat erhaltene farbige Beschichtung zeigt eine hohe Haftung.
Darüber hinaus weist die durch die Drucksubstanz erhaltene farbige Beschichtung eine sehr hohe Säure- und Kratzbeständigkeit. Insbesondere hält die farbige Beschichtung üblichen Belastungen stand.
Ferner kann die Drucksubstanz einfach und kostengünstig erhalten werden, wobei das hierauf beruhende Druckverfahren sehr einfach mit bekannten Anlagen durchgeführt werden kann. Weiterhin ist das Druckverfahren mit sehr hohen Durchsatzraten ausführbar.
Das vorliegende Verfahren dient zur Herstellung einer farbigen Beschichtung. Diese Beschichtung entspricht im Wesentlichen Beschichtungen, wie diese für entsprechende Zwecke aus dem Stand der Technik bekannt sind. Vorzugsweise basiert die farbige Beschichtung auf einer Glasmatrix, die anorganischer Natur ist. Die Farbe wird durch Pigmentteilchen bewirkt, die in Schritt B) des Verfahrens erhalten werden. Weitere Einzelheiten der farbigen Beschichtung ergeben sich aus der später dargelegten Beschreibung der bevorzugt einzusetzenden Drucksubstanz.
In Schritt A) wird eine Drucksubstanz auf eine Glasoberfläche aufgebracht. Dies kann grundsätzlich durch jedes übliche Druckverfahren erfolgen, wobei die Viskositätswerte der Drucksubstanz an das Verfahren angepasst werden kann, mit dem die Drucksubstanz auf die Glasoberfläche aufgebracht wird. Es hat sich jedoch als bevorzugt herausgestellt, dass die Drucksubstanz in Schritt A) durch Tintenstrahldruck oder Siebdruck, vorzugsweise Siebdruck auf die Glasoberfläche aufgebracht wird.
Die in Schritt A) auf eine Glasoberfläche aufgebrachte Drucksubstanz umfasst mindestens eine Pigmentvorverbindung. Besonders geeignete Pigmentvorverbindungen werden im Zusammenhang mit bevorzugt einzusetzenden Drucksubstanzen beschrieben.
In Schritt B) wird die auf die Glasoberfläche aufgebrachte Pigmentvorverbindung in Pigmentteilchen überführt. Diese Umwandlung der Pigmentvorverbindung in Pigmentteilchen kann durch jede hierfür geeignete Methode erfolgen, wobei dies durch die Art der Pigmentvorverbindung gegeben ist. Vorzugsweise kann die in Schritt B) auf die Glasoberfläche aufgebrachte Pigmentvorverbindung durch einen Erhitzungsschritt in Pigmentteilchen überführt werden.
Der für die Überführung der Pigmentvorverbindung in Pigmentteilchen bevorzugt vorgesehene Erhitzungsschritt kann mehrere Teilschritte umfassen, also insbesondere Stufen oder Rampen, um zu einer zweckmäßigen Temperatur zu gelangen. Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass der Erhitzungsschritt einen Brand der beschichteten Glasoberfläche auf eine Temperatur im Bereich von 400°C bis 1000°C, vorzugsweise 550°C bis 750°C, besonders bevorzugt 620°C bis 700°C, speziell bevorzugt 650°C bis 690°C umfasst.
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass der Erhitzungsschritt über einen Zeitraum von 1 Minute bis 180 Minuten, vorzugsweise 1 bis 20 Minuten besonders bevorzugt 1 bis 5 Minuten durchgeführt wird. Besonders bevorzugt wird eine Temperatur im Bereich von 400°C bis 1000°C, vorzugsweise 550°C bis 750°C, besonders bevorzugt 620°C bis 700°C, speziell bevorzugt 650°C bis 690°C für die genannten Zeiten von bevorzugt 1 Minute bis 180 Minuten, vorzugsweise 1 bis 20 Minuten besonders bevorzugt 1 bis 5 Minuten gehalten.
Die Beschichtungsdicke mit der die Drucksubstanz in Schritt A) auf eine Glasoberfläche aufgebracht wird (Nassschichtdicke), kann in einem weiten Bereich liegen. Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass die Drucksubstanz in Schritt A) in einer Dicke im Bereich von 0,5 µm bis 40 µm vorzugsweise 1 bis 20 µm auf eine Glasoberfläche aufgebracht wird.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignet sich insbesondere zur Bildung eines opaken Umfangsbandes, das auf der Frontscheibe, den Seitenscheiben und der Heckscheibe eines Kraftfahrzeugs erzeugt wird, um durch Absorption der UV-Strahlung, die Unversehrtheit des Klebstoffs zu erhalten, der sich unter der Glasscheibe befindet, nachdem diese durch einen Klebvorgang in die Karosserieöffnung eingebaut worden ist. Auch für die Dekoration von Dachfenstern bietet sich das Verfahren an. Daher kann vorgesehen sein, dass die Drucksubstanz in Schritt A) nur auf einen Teil der Glasoberfläche aufgebracht wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Drucksubstanz zur Durchführung eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei die Drucksubstanz mindestens eine Netzwerkbildnervorverbindung und/oder Netzwerkwandlervorverbindung und mindestens eine Pigmentvorverbindung umfasst, wobei die Pigmentvorverbindung in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, und die Pigmentvorverbindung mindestens ein Übergangsmetall umfasst. Bevorzugte organischen Lösungsmittel, in denen die Pigmentvorverbindung löslich ist, werden später dargelegt, wobei auf diese Lösungsmittel Bezug genommen wird
Die Art und Menge der Pigmentvorverbindung richtet sich nach den Pigmentteilchen, die aus der Pigmentvorverbindung erhalten werden sollen. Hierbei kann die Pigmentvorverbindung als einzelne Verbindung oder als Mischung von zwei, drei oder mehr Pigmentvorverbindungen eingesetzt werden. Die Pigmentvorverbindung umfasst vorzugsweise mindestens ein Übergangsmetall, welches zu Pigmentteilchen überführbar ist.
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass das in der Pigmentvorverbindung enthaltene Übergangsmetall ausgewählt ist aus Kobalt, Eisen, Nickel, Mangan, Chrom, Kupfer, Aluminium, Titan, Molybdän, vorzugsweise Kobalt, Eisen, Chrom, Kupfer, Mangan, besonders bevorzugt Kobalt oder Eisen.
Ferner kann vorgesehen sein, dass das in der Pigmentvorverbindung enthaltene Übergangsmetall ausgewählt ist aus Eisen, Nickel, Mangan, Chrom, Kupfer, Aluminium, Titan, Molybdän, vorzugsweise Eisen, Chrom, Kupfer, Mangan, besonders bevorzugt Eisen und Chrom oder Kupfer, Chrom, Eisen oder Kupfer, Mangan, Eisen oder Kupfer und Mangan.
Besonders bevorzugt kann vorgesehen sein, dass das in der Pigmentvorverbindung enthaltene Übergangsmetall aus Kobalt oder einer Mischung aus Kobalt und Eisen oder einer Mischung aus Mangan, Eisen und Kupfer oder einer Mischung aus Mangan und Kupfer besteht.
In Schritt B) des zuvor und nachfolgend dargelegten Verfahrens wird die Pigmentvorverbindung in Pigmentteilchen überführt. Die erhaltenen Pigmentteilchen entsprechen vorzugsweise den aus dem Stand der Technik bekannten Pigmenten, die für die genannten Zwecke eingesetzt werden und stellen vorzugsweise Metalloxide wie Kupfer-, Chrom-, Cobalt-, Nickel- und Eisenoxide dar, wobei auch Mischoxide bekannt sind.
Bevorzugt zu erhaltene Pigmentteilchen stellen vorzugsweise Oxide, wie zum Bespiel Spinelle, zum Beispiel Co₃O₄, sowie Silikate etc. dar, wie diese zu den im einleitenden Teil der vorliegenden Anmeldung dargelegten Stand der Technik Verwendung finden.
Vorzugsweise stellt die Pigmentvorverbindung ein in einem organischen Lösungsmittel löslicher Komplex und/oder ein in einem organischen Lösungsmittel lösliches Salz eines Übergangsmetalls dar. Als Ligand und/oder Salzkomponente können unter anderem Amine, wie Diethylenamin, Bipyridyl, Terpyridin, Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin; Alkoholate, Hydroxide, Sulfate, Sulfonate, Carbonate, Carboxylate und /oder weitere Carbonylverbindungen eingesetzt werden. Zu den bevorzugten Sulfonaten gehören Salze und/oder Komplexe der Methansulfonsäure. Zu den bevorzugten Carboxylaten, die besonders bevorzugt der Formel (CH₃C_nH_2nCOO- mit n = 0 - 18) entsprechen, gehören unter anderem Decanoat, Neodecanoat, 2-Ethylhexanoat, Cyclohexanoat, Acrylate, Oleate, Benzoate. Ferner können zur Bildung der Komplexe und/oder Salze Dicarbonsäuren eingesetzt werden, die besonders bevorzugt der Formel (HOOCC_nH_2nCOOH mit n = 0 - 10) entsprechen, wie zum Beispiel Oxalsäure, Malonsäure, oder Sebacinsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Ferner können als Ligand und/oder Salzkomponente Hydroxycarboxylate wie zum Beispiel Derivate der Glykolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Mandelsäure, Weinsäure, Zitronensäure, und/oder Ketocarboxylate wie zum Beispiel Salze/Komplexe der Glyoxylsäure, Brenztraubensäure, Acetessigsäure oder Acetessigsäureethylester und/oder Aminocarboxylate wie z.B. Salze/Komplexe von Aminosäuren wie z.B. Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Phenylalanin, Tyrosin, Prolin, Hydroxyprolin, Serin, Threonin, Cystein, Cystin, Methionin Tryptophan, Asparaginsäure; Glutaminsäure, Arginin, Lysin, Histidin eingesetzt werden.
Hierbei kann vorgesehen sein, dass die Pigmentvorverbindung ein in einem organischen Lösungsmittel löslicher Komplex, z.B.: mit den Liganden Diethylenamin, Bipyridyl, Terpyridin, Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin und/oder Alkoholate, Acetylacetonate, Carboxylate (CH₃C_nH_2nCOO- mit n = 0 - 18), wie z.B.:

Decanoat, Neodecanoat, 2-Ethylhexanoat, Cyclohexanoat; aber auch ein ungesättigtes Carboxylat wie Salze/Komplexe der Acrylsäure, Ölsäure, Benzoesäure, etc.; und/oder ein Dicarboxylat, wie zum Beispiel Salze/Komplexe der Dicarbonsäuren (HOOCC_nH_2nCOOH mit n = 0 - 10) wie z.B. Oxalsäure, Malonsäure, oder Sebacinsäure oder Salze/Komplexe von ungesättigten Dicarbonsäuren wie z.B. Maleinsäure oder Fumarsäure und/oder Hydroxycarboxylate, wie zum Beispiel Salze/Komplexe der Glykohlsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Mandelsäure, Weinsäure, Zitronensäure; und/oder Ketocarboxylate, wie zum Beispiel Salze/Komplexe der Glyoxylsäure, Brenztraubensäure, Acetessigsäure oder Acetessigsäureethylester; und/oder Aminocarboxylate, wie z.B. Salze/Komplexe von Aminosäuren, wie z.B. Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Phenylalanin, Tyrosin, Prolin, Hydroxyprolin, Serin, Threonin, Cystein, Cystin, Methionin Tryptophan, Asparaginsäure; Glutaminsäure, Arginin, Lysin, Histidin, eines Übergangsmetalls darstellt.

Die Menge an Pigmentvorverbindungen, eine oder mehrere, beträgt in Summe vorzugsweise 0,5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, speziell bevorzugt 25 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Drucksubstanz, abhängig von der Art der Pigmentvorverbindungen und der gewünschten Deckkraft.
Neben einer oder mehreren Pigmentvorverbindungen kann vorgesehen sein, dass die Drucksubstanz mindestens eine Netzwerkbildnervorverbindung und/oder Netzwerkwandlervorverbindung umfasst, wobei die Drucksubstanz bevorzugt mindestens eine Netzwerkbildnervorverbindung aufweist, besonders bevorzugt eine Mischung von Netzwerkbildnervorverbindung und Netzwerkwandlervorverbindung. Hierbei kann die Netzwerkbildnervorverbindung als Einzelkomponente oder als Mischung von zwei, drei oder mehr Netzwerkbildnervorverbindungen eingesetzt werden. Weiterhin kann die Netzwerkwandlervorverbindung als Einzelkomponente oder als Mischung von zwei, drei oder mehr Netzwerkwandlervorverbindungen eingesetzt werden.
Die Begriffe „Netzwerkbildner“ und „Netzwerkwandler“ sind in der Fachwelt weithin bekannt, wobei die Ausdrücke „Netzwerkbildnervorverbindung“ und „Netzwerkwandlervorverbindung“ hierauf beruhen und eine Vorverbindung, auch Precursor genannt, ist eine Verbindung, die in eine gewünschte Substanz umgewandelt werden kann, so dass eine Netzwerkbildnervorverbindung durch entsprechende Reaktionen in einen Netzwerkbildner überführt werden kann. Für die weiteren Begriffe, wie „Pigmentvorverbindung“ und „Netzwerkwandlervorverbindungen“ gilt entsprechendes.
Vorzugsweise wird durch die in der Drucksubstanz enthaltene Netzwerkbildnervorverbindung ein anorganisches Netzwerk gebildet, welches besonders bevorzugt durch SiO₄-Tetraeder ausgebildet werden kann. Die Kationen, die derartige netzwerkbildende Polyeder aufbauen, werden deshalb als Netzwerkbildner (network former) bezeichnet, während die Kationen, die das Netzwerk abbauen oder verändern Netzwerkwandler (network modifier) genannt werden. Netzwerkbildner sind u. a. Si, Ge, B, As und P, Netzwerkwandler u. a. die Alkalien und Erdalkalien. Al₂O₃, TiO₂, SnO₂, ZrO₂, MgO können zum Teil das SiO₂ in der Glasstruktur ersetzen, wirken in diesem Fall als Netzwerkbildner. Tun sie das nicht, wirken sie als Netzwerkwandler.
Ferner kann vorgesehen sein, dass die Netzwerkbildnervorverbindung mindestens eine Siliciumverbindung, vorzugsweise ein Alkoxysilan umfasst. Bevorzugte Alkoxysilane sind unter anderem Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetrabutoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltriisopropoxysilan, Methyltributoxysilan, Methyltriisopropenoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldiisopropoxysilan, Dimethyldibutoxysilan, Dimethyldiisopropenoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Trimethylisopropenoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Butyltrimethoxysilane, Hexyltrimethoxysilan, Dodecyltrimethoxysilan, Decyltrimethoxysilan, Dodecyltriethoxysilan, Decyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Propylmethyldiethoxysilan, Propylmethyldimethoxysilan, Hexylmethyldiethoxysilan, Hexylmethyldimethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, and dimethylphenylmethoxysilan; sowie Alkoxysilane, die über funktionelle organische Gruppen verfügen wie zum Beispiel: Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, 5-Hexenyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilan, 4-Vinylphenyltrimethoxysilan, 3-(4-Vinylphenyl)propyltrimethoxysilan, 4-Vinylphenylmethyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und 3-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan. Als weitere Netzwerkbildnervorverbindung können Borverbindungen eingesetzt werden, wie zum Beispiel Boralkylester, vorzugsweise Borsäuretrimethylester, Bosäuretriethylester, Borsäuretriisopropylester oder Borsäuretributylester oder Mischungen derselben. Bevorzugt ist die Netzwerkbildnervorverbindung in einem organischen Lösungsmittel löslich. Bevorzugte organische Lösungsmittel werden später dargelegt, wobei auf diese Lösungsmittel Bezug genommen wird.
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass die Netzwerkwandlervorverbindung mindestens eine Alkalimetallverbindung und/oder Erdalkaliverbindung umfasst, vorzugsweise eine Natrium- und/oder Kaliumverbindung, bzw. Magnesium, Calcium, Strontium oder Bariumverbindung, besonders bevorzugt eine Kaliumverbindung. Bevorzugte Natrium- oder Kaliumverbindungen, bzw. Magnesium-, Calcium-Strontium- oder Bariumverbindungen sind unter anderem Natriumcarboxylate und Kaliumcarboxylate, bzw. Magnesiumcarboxylate, Calciumcarboxylate, Strontiumcarboxylate und Bariumcarboxylate Zu den bevorzugten Carboxylaten, die besonders bevorzugt der Formel (CH₃C_nH_2nCOO- mit n = 0 - 18) entsprechen, gehören unter anderem Decanoat, Neodecanoat, 2-Ethylhexanoat, Cyclohexanoat, Acrylate, Oleate, Benzoate. Ferner können zur Bildung der Komplexe und/oder Salze Dicarbonsäuren eingesetzt werden, die besonders bevorzugt der Formel (HOOCC_nH_2nCOOH mit n = 0 - 10) entsprechen, wie zum Beispiel Oxalsäure, Malonsäure, oder Sebacinsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Ferner können als Ligand und/oder Salzkomponente Hydroxycarboxylate wie zum Beispiel Derivate der Glykolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Mandelsäure, Weinsäure, Zitronensäure, und/oder Ketocarboxylate wie zum Beispiel Salze/Komplexe der Glyoxylsäure, Brenztraubensäure, Acetessigsäure oder Acetessigsäureethylester und/oder Aminocarboxylate wie z.B. Salze/Komplexe von Aminosäuren wie z.B. Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Phenylalanin, Tyrosin, Prolin, Hydroxyprolin, Serin, Threonin, Cystein, Cystin, Methionin Tryptophan, Asparaginsäure; Glutaminsäure, Arginin, Lysin, Histidin eingesetzt werden.
Bevorzugt ist die Netzwerkwandlervorverbindung in einem organischen Lösungsmittel löslich. Bevorzugte organische Lösungsmittel werden später dargelegt, wobei auf diese Lösungsmittel Bezug genommen wird. Überraschende Vorteile können dadurch erzielt werden, dass die Netzwerkbildnervorverbindung mindestens eine Siliciumverbindung und die Netzwerkwandlervorverbindung mindestens eine Alkalimetallverbindung und/oder Erdalkalimetallverbindung umfasst und das Molverhältnis von Siliciumverbindung, bezogen auf Silicium, zur Summe der Alkali-/Erdalkalimetallverbindung bezogen auf das Alkalimetall bzw. Erdalkalimetall im Bereich von 150:1 bis 1:2, vorzugsweise 12:1 bis 1:1 liegt, besonders bevorzugt im Bereich von 9:1 bis 1:1 liegt.
Ferner kann vorgesehen sein, dass das Molverhältnis von Pigmentvorverbindung, zu Netzwerkbildnervorverbindung im Bereich von 600:1 bis 1:2, vorzugsweise 30:1 bis 1:1, besonders bevorzugt im Bereich von 10:1 bis 3:2 liegt.
Die Netzwerkbildnervorverbindung und/oder Netzwerkwandlervorverbindung bilden vorzugsweise eine Glasmatrix, wie diese aus dem Stand der Technik bekannt ist, der beispielhaft zuvor dargelegt ist. Die Glasmatrix ist hierbei anorganischer Natur und basiert besonders bevorzugt auf SiO2. Die Glasmatrix wirkt wie ein Haftvermittler oder Haftverstärker zwischen Substrat und Pigment.
Im Allgemeinen kann eine erfindungsgemäße Drucksubstanz Bindemittel und weitere übliche Additive enthalten. Hierzu gehören unter anderem Entschäumer, Neutralisationsmittel, Verlaufsmittel, Netzmittel, Rheologieadditive und/oder Stabilisatoren. Entschäumer, Neutralisationsmittel, Verlaufsmittel, Netzmittel, Dispergiermittlel, Rheologieadditive und/oder Stabilisatoren werden bevorzugt in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-% und speziell bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Drucksubstanz eingesetzt. Entschäumer können z.B. aus modifizierten Acrylaten oder modifizierten Acrylatcopolymeren, aber auch, und das bevorzugt, aus silikonhaltigen Verbindungen ausgewählt sein. Verlaufsmittel umfassen beispielsweise modifizierte Polyacrylate und Polysiloxane.
Besonders bevorzugte Additive sind Homogenisierungsmittel, die insbesondere bei Co-haltigen und/oder Cu-haltigen Systemen zum Einsatz kommen. Sie können hier auch als Liganden wirken, da man teilweise auch einen Farbumschlag bei Co-haltigen Systemen von blau nach violett beobachtet, was ein Hinweis dafür ist. Daher kann vorgesehen sein, dass die Drucksubstanz ein Homogenisierungsmittel, vorzugsweise eine Aminverbindung, besonders bevorzugt Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und/oder 2-Amino-2-methyl-1-propanol umfasst. Der Gewichtsanteil des Homogenisierungsmittels in der Drucksubstanz liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 20 Gew.-%.
Bei den Bindemitteln kann es sich um Cellulose, Cellulosederivate, Poly(meth)acrylate, Polyvinylalkolate, Polyvinlypyrolidone, Polyvinylacetate, Polyamide, Polyurethane und Derivate von diesen sowie Kohlenwasserstoffharze, Maleinsäureharze,, Styrolharze, Kolophoniumharze, Phenolharze und Kombinationen von diesen.
Besonders bevorzugte Bindemittel sind Alkylcellulosen und Hydroxyalkylcellulosen, wie zum Beispiel Ethylcellulosen und Hydroxypropylcellulosen.
Weiterhin kann die Drucksubstanz organische Lösungsmittel enthalten. Hierdurch kann die Verarbeitbarkeit verbessert werden. Organische Lösungsmittel sind Verbindungen, die Kohlenstoff und Wasserstoffatome enthalten und nach dem Auftragen der Drucksubstanz aus der Beschichtung entfernt werden. Dies kann durch Brand, also die Erhitzung des bedruckten Substrats auf die zuvor für die Überführung der Pigmentvorverbindung in Pigmentteilchen dargelegten Temperaturen erfolgen, die bevorzugt im Bereich von 400°C bis 1000°C, vorzugsweise 550°C bis 750°C, besonders bevorzugt 620°C bis 700°C, speziell bevorzugt 650°C bis 690°C liegen.
Ferner kann vorgesehen sein, dass die Drucksubstanz ein Lösungsmittel umfasst, wobei das Lösungsmittel vorzugsweise ausgewählt ist aus Glykolen, Glykolethern, Glykolacetaten, Terpineol, Alkohole, Wasser, Ketone, Ester, Diacetonalkohle, Alkanolamine, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und/oder Alkansäuren sowie Sulfonsäuren. Hierbei sind besonders bevorzugt die Pigmentvorverbindung und die Netzwerkwandlervorverbindung in dem verwendeten Lösungsmittel löslich, wobei besonders bevorzugt alle genannten Komponenten in dem verwendeten Lösungsmittel löslich sind.
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass der Gewichtsanteil des Lösungsmittels in der Drucksubstanz im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% liegt.
In einer Ausgestaltung ist die Drucksubstanz für Tintenstrahldruckverfahren (Inkjet-Verfahren) geeignet. Daher kann vorgesehen sein, dass die Drucksubstanz, vorzugsweise die Tinte eine Viskosität im Bereich von 3 mPas bis 100 mPas bei einer Scherung von 600 s^-1 und 23°C aufweist, gemessen mit Kegel/Platte (2°20) am Rotationsviskosimeter.
In einer bevorzugten Ausgestaltung ist die Drucksubstanz für Siebdruckverfahren geeignet. Daher kann vorgesehen sein, dass die Drucksubstanz eine Viskosität im Bereich von 1,5 bis 20 Pas bei einer Scherung von 200 s^-1 und 23°C aufweist, gemessen mit Kegel/Platte (2°20) am Rotationsviskosimeter.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein beschichtetes Glassubstrat erhältlich nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei die Glasbeschichtung im ausgebrannten Zustand eine Dicke im Bereich von 0,6 µm bis 8 µm, vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 4,0 um und besonders bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 3,0 µm aufweist.
Überraschend gelingt durch die geringe Dicke der Glasbeschichtung eine Verbesserung der Biegebruchfestigkeit des beschichteten Glases, so dass diese gegenüber der Biegebruchfestigkeit des reinen Substrates nur zu einer geringen Verminderung derselben führt.
Ferner kann vorgesehen sein, dass die Beschichtung des Glassubstrats Pigmentteilchen umfasst, wobei die Pigmentteilchen unter anderem im Fall von Co-haltigen Systemen bevorzugt einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,05 µm bis 0,8 µm, vorzugsweise 0,08 um bis 0,6 µm, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 µm aufweisen, wobei die durchschnittliche Größe aus dem numerischen Mittelwert aus Rasterelektronenmikroskopie-Aufnahmen anhand von mindestens 20 Pigmentteilchen bestimmt wird. Im Allgemeinen sind die Pigmente sind als helle Punkten im REM sichtbar, ohne dass hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll. Für andere Pigmentsysteme gelten entsprechende Werte, wobei diese eine ähnliche Deckkraft aufweisen sollten.
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass der mit einer Beschichtung versehene Teil des Glassubstrats eine optische Dichte von mindestens 1,0, vorzugsweise mindestens 2,0, besonders bevorzugt mindestens 3,0 aufweist, gemessen mittels Transmissionsdensitometer, wobei die Messung bei Raumtemperatur (20°C) durchgeführt werden. Beispielsweise kann eine Messung der optischen Dichte mit einem Gretag D 200-II Transmissionsdensitometer erfolgen.
Glassubstrate und beschichtete Glassubstrate werden unterschiedlichen Belastungen ausgesetzt, so dass diese je nach Anwendungsfall ausgewählt werden. Die hierfür erforderliche Widerstandsfähigkeit wird durch entsprechende Normen oder Anforderungen der Käufer festgelegt. Die vorliegenden Beschichtungen werden vorzugsweise so hergestellt und deren Komponenten werden so ausgewählt, dass diese Anforderungen und Normen erfüllt werden.
Ferner kann vorgesehen sein, dass das beschichtete Glassubstrat eine hohe Säurefestigkeit aufweist, so dass eine Benetzung mit einer Säure oder Base über einen Zeitraum von 5 Minuten höchstens zu einer geringen, vorzugsweise zu keiner wesentlichen Veränderung der Beschichtung führt (20°C). Hierbei ist die Beschichtung insbesondere gegenüber 10 Gew.-% Salzsäure, 0,1 n Schwefelsäure, 10 Gew.-% Zitronensäure, 10 Gew.-% Essigsäure und/oder 10 Gew.-% Natronlauge resistent.
Ferner kann vorgesehen sein, dass das beschichtete Glassubstrat eine Biegefestigkeit im Mittelwert von mindestens 100 N/mm², vorzugsweise 130 N/mm² aufweist, gemessen gemäß mit dem Ring-Bruchversuch, welcher beispielhaft in den Beispielen dargelegt ist. Hierbei beziehen sich diese Werte auf eine Plattendicke von 1,9 mm. Dickere Platten weisen entsprechend höhere Werte, dünnere Platten entsprechend geringere Werte auf. Eine Standardautoglasfarbe wie 14 510 von Ferro zeigte auf 1,9 mm dicken Glasplatten im Durchschnitt einen Wert von 75 N/mm².
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass die Beschichtung des Glassubstrats eine Kratzfestigkeit von mindestens 5 N, bevorzugt von mindestens 20 N aufweist, gemessen mit Ritzhärtestift Model 318 mit Rollen 1,0 Spitze von Erichsen.
Die Farbe der auf das Glassubstrat aufgebrachten Beschichtung ist keiner besonderen Begrenzung unterworfen und kann entsprechend den Anforderungen gewählt werden. Zum Schutz von Klebern, die beispielsweise bei der Verarbeitung beziehungsweise dem Einbau des beschichteten Glassubstrats in ein Automobil eingesetzt werden, ist es von Vorteil dunkle Farben zu wählen, die einen möglichst hohen Anteil des Lichts absorbieren. Vorzugsweise kann daher vorgesehen sein, dass die Beschichtung des Glassubstrats schwarz ist.
Die Farbwerte werden vorzugsweise mit einem Farbmessgerät der Firma X-Rite Modell SP 964 gemessen. Die Farbmessung erfolgt in Anlehnung an DIN 5033 mit einem Reflexions-Spektralfotometer mit zirkularer Beleuchtung von 0° und einem Beobachtungswinkel von 45°. Das Gerät misst die Spektralreflexion innerhalb eines Bereiches von 400 - 700 nm und berechnet die farbmetrischen Daten. Die Berechnung des Farbabstandes zwischen Referenz und Probe erfolgt analog DIN 6174.
Ferner kann vorgesehen sein, dass die Farbwerte bei L* ≤ 15, a* zwischen -5 und +6, b* zwischen -4 und +5, bevorzugt bei L* ≤ 14, a* zwischen -4 und +4, b* zwischen -3 und +3, besonders bevorzugt L* ≤ 5, a* zwischen -1 und +1 und b* zwischen -1,7 und +1,5 liegen.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, ohne dass hierdurch eine Begrenzung der Erfindung erfolgen soll.
Testverfahren
Biegebruchfestigkeit
Die Biegebruchfestigkeit wird durch folgendes Verfahren ermittelt. Die Platten haben vorzugsweise eine Größe von 10 cm x 10 cm x 1,9 mm.
Die Glasplatten werden in die Biegebruchmessapparatur gelegt mit der Farbseite nach unten auf ein etwa 2 mm dickes Silikonkissen. Dieses befindet sich auf einem 2 mm hohen Metallring. Der Ring hat einen etwas kleineren Durchmesser als die Platten. Ein Metallstab drückt dann mit langsam ansteigender Kraft von oben auf die Glasseite der Platte, bis diese zerbricht. Aus der benötigten Kraft F und der Dicke der Glasplatte berechnet sich die Biegebruchfestigkeit S nach der Formel $S = \frac{1,04}{h^{2}} \times F$
Die Biegebruchfestigkeit muss an mehreren Platten bestimmt werden, da einzelne Platten eine Vorschädigung aufweisen könnten, was das Ergebnis verfälschen würden. In der Tat wird im Regelfall eine deutliche Streuung der Werte festgestellt. Man sollte ca. 20 Proben messen und den numerischen Mittelwert bilden, um eine signifikante Aussage treffen zu können.
Optische Dichte
Die optische Dichte wird mittels Gretag D 200-II Transmissionsdensitometer gemessen.
Säure- und Base-Resistenz
Um die chemische Resistenz der Glasfarben zu testen wird auf der fertigen Farbbeschichtung ein Tropfen verdünnter Säure bzw. Lauge gegeben und dieser erst nach 5 Minuten wieder abgewaschen. Die verwendeten Lösungen sind Schwefelsäure 0,1 N
Salzsäure 10 %
Zitronensäure 10 %
Essigsäure 10 %
Natronlauge 10 %
Die Säuren- und Laugenresistenz der Farbbeschichtungen erfolgt nach folgender Kategorisierung:

1 = kein Angriff
2 = Irisieren der Oberfläche oder gerade merklicher Glanzverlust
3 = deutliche Mattierung ohne tiefergehende Farb- bzw. Oberflächenveränderung
4 = tiefergehende Farb- bzw. Oberflächenveränderung oder nicht mehr kratzfest
5 = Beschichtung entfernt, Untergrund liegt ganz oder stellenweise frei

Ritzhärte
Zur Bestimmung der Ritzhärte wird mit einem Erichsen Härteprüfstab, an dem man die Druckkraft in Newton einstellen kann, vor und nach dem Brennvorgang auf die Glasplatten gekratzt. Hierbei wird mit einem Schieber eine Metallfeder im dem Prüfstab auf die gewünschte Federkraft eingestellt. Von Hand kann dann mit der Spitze des Stabes auf der zu untersuchenden Oberfläche ein einige Zentimeter langer Kratzer gezogen werden. Die maximal einstellbare Federkraft des Härteprüfstabs sind 20 Newton.
Die Ritzhärte ist die Kraft, ab der der Kratzer von der Rückseite der Glasplatte nicht mehr zu erkennen ist.
Beispiel 1

Die in nachfolgender Tabelle dargelegten Drucksubstanz werden durch Mischen hergestellt:

Rohstoff	Soll [g]	Massenanteil
Cobalt-Lösung (21 % bezogen auf Co) bestehend aus 60 - 70 % Cobaltneodecanoat, 10-20 % Cobaltdihydroxid und 10 - 20 % organischem Lösungsmittel, bevorzugt n-Alkane, iso-Alkane und/oder cyclische Alkane mit 11-14 Kohlenstoffatomen, wobei der Anteil an Aromaten < 2 % beträgt.	34,5	44,15%
3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat	9	11,52%
Kaliumethylhexanoat (15% bezogen auf K) in Diethylenglykol	2,25	2,88%
Triethanolamin (Fa.Sigma-Aldrich)	5,4	6,91%
AT45 in Butyldiglykol (Fa.Ferro GmbH)	27	34,55%

Triethanolamin verbessert die Homogenisierung der Komponenten, die in einem Rührer vom Typ DISPERMAT durchgeführt wird (5min mit ca. 1500-2000 U/min.). Bei AT45 (Fa.Ferro) handelt es sich um ein Druckmedium, wie es üblicherweise in der Druckfarbenindustrie zur Einstellung von für den Siebdruck geeigneten Viskositätswerten benutzt wird.
Für die Bestimmung der Biegefestigkeit werden Glasplatten mit einer Größe von 10 cm x 10 cm x 2 mm maschinell mit einem 90-Nylon-Sieb bedruckt. Der Ofen wird auf ca. 300 °C vorgewärmt und alle bedruckten Glasplatten werden hineingelegt. Dann wird der Ofen unter maximaler Leistung auf 650 °C hochgefahren und nach einer Haltezeit von 7 Minuten abgeschaltet. Die Glasplatten werden nach einigen Stunden, sobald deren Temperatur unter ca. 200 °C liegt, entnommen. Ansonsten werden die Glasplatten in der Regel in den heißen Ofen zwischen 550° und 750°C gelegt, 1 - 5 min gebrannt und dann aus dem Ofen geholt und an der Luft abgekühlt. Die Biegebruchfestigkeit beträgt 145 +/-49 N/mm² und liegt damit im Bereich der unbedruckten Platten von 140 +/-42 N/mm².
Die Beschichtung hat eine hohe Säure- und Basen-Beständigkeit. Für die dargelegten Säuren und Basen wird eine Bewertung von 1 (= kein Angriff) vergeben.
Die Ritzhärte beträgt mindestens 20 N (obere Messgrenze)

Die optische Dichte beträgt: 2,05 Beispiel 2

Rohstoff	Soll [g]	Massenanteil
Cobalt-Lösung (21 % bezogen auf Co) bestehend aus 60 - 70 % Cobaltneodecanoat, 10-20 % Cobaltdihydroxid und 10 - 20 % organischem Lösungsmittel, bevorzugt n-Alkane, iso-Alkane und/oder cyclische Alkane mit 11-14 Kohlenstoffatomen, wobei der Anteil an Aromaten < 2 % beträgt.	8,33	43,21%
3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat	2,25	11,67%
Kaliumethylhexanoat (15% bezogen auf K) in Diethylenglykol	0,56	2,90%
Triethanolamin (Fa.Sigma-Aldrich)	1,36	7,05%
AT10 (Fa.Ferro GmbH)	6,78	35,17%

Die Beschichtung wird mit einem 90T-Sieb gedruckt und anschließend bei 120°C für 20 min getrocknet. Der anschließende Brand erfolgt bei einer Temperatur von 675°C für 3 min, wobei eine Beschichtungsdicke von 1-2 µm erhalten wird. 1 zeigt einen Querschnitt einer Elektronenmikroskopie-Aufnahme, aus dem die Dicke ersichtlich ist. Die Beschichtung wird mittels Elektronenmikroskopie untersucht, wobei die Bildung von Pigmentteilchen sichtbar ist. Diese Aufnahme ist in 2 dargelegt. Die optische Dichte beträgt: 2,39.

Bedruckt man die eingebrannte Schicht erneut mit einem 90T-Sieb, trocknet wieder für 20 min bei 120°C und brennt anschließend die Glasplatte erneut für 3 min bei 675°C, so kommt man zu eine Schichtdicke von 2,5 - 3 µm wie in einer Elektronenmikroskopie-Aufnahme, 3, zu erkennen ist. Mittels Elektronenmikroskopie kann man in 4 ebenfalls die weitere Bildung von Pigmentteilchen beobachten. Die optische Dichte beträgt: 4,36. Beispiel 3

Rohstoff	Soll [g]	Massenanteil
Cobalt-Lösung (21 % bezogen auf Co) bestehend aus 60 - 70 % Cobaltneodecanoat, 10-20 % Cobaltdihydroxid und 10 - 20 % organischem Lösungsmittel, bevorzugt n-Alkane, iso-Alkane und/oder cyclische Alkane mit 11-14 Kohlenstoffatomen, wobei der Anteil an Aromaten < 2 % beträgt.	16,02	58,90%
3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat	2,05	7,54%
Kaliumethylhexanoat (15% bezogen auf K) in Diethylenglykol	0,81	2,98%
Triethanolamin (Fa.Sigma-Aldrich)	1,31	4,82%
Dispergieradditiv	1,01	3,71%
AT10 (20% in BDG) (Fa.Ferro GmbH)	6,00	22,06%

Die Beschichtung wird mit einem 61T-Sieb gedruckt und anschließend bei 130°C für 15 min getrocknet. Der anschließende Brand erfolgt bei einer Temperatur von 670°C für 3 min.
Die Beschichtung hat eine hohe Säure- und Basen-Beständigkeit. Für die zuvor dargelegten Säuren und Basen wird eine Bewertung von 1 (= kein Angriff) vergeben.
Die optische Dichte beträgt 3,61.
Der L*-Wert betrug 13,26, der a*-Wert -3,30 und der b*-Wert +2,05.
Die Ritzhärte beträgt 10 N.

5 zeigt einen Querschnitt einer Elektronenmikroskopie-Aufnahme, aus dem die Dicke ersichtlich ist. Die Beschichtung wird mittels Elektronenmikroskopie untersucht, wobei die Bildung von Pigmentteilchen sichtbar ist. Diese Aufnahme ist in 6 dargelegt. Beispiel 4:

Rohstoff	Soll [g]	Massenanteil
Mangandecanoat (8% bezogen auf Mn)	5,31	35,21%
Kupferdecanoat (8% bezogen auf Cu)	7,1	47,08%
3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat	1,73	11,47%
Kaliumethylhexanoat (15% bezogen auf K) in Diethylenglykol	0,21	1,39%
Triethanolamin (Fa.Sigma-Aldrich)	0,3	1,99%
Ethocel Standard 10 in Butylglycol 20%	0,43	2,85 %

Das Präparat wird mit einem 12µm Spiralrakel aufgetragen und anschließend 3 min bei 675°C gebrannt. Die optische Dichte beträgt: 1,1.
Die chemische Resistenz zeigt eine Bewertung von 1 (kein Angriff).
Der L*-Wert betrug 4,56, der a*-Wert -0,41 und der b*-Wert -1,60.
Die Ritzhärte beträgt 10 N.

7 zeigt einen Querschnitt einer Elektronenmikroskopie-Aufnahme, aus dem die Dicke ersichtlich ist. 8 zeigt die Oberfläche der Beschichtung. Beispiel 5:

Rohstoff	Soll [g]	Massenanteil
Mangandecanoat (8% bezogen auf Mn)	7,148	43,34%
Kupferdecanoat (8% bezogen auf Cu)	6,485	39,32%
Eisenethylhexanoat (7-8% bezogen auf Fe)	1,36	8,25%
Ethocel Standard 10 in Butylglycol 20%	1,5	9,09%

Das Präparat wird mit einem 12µm Spiralrakel aufgetragen und anschließend 3 min bei 675°C gebrannt. Die optische Dichte beträgt: 1,3. Beispiel 6:

Rohstoff	Soll [g]	Massenanteil
Mangandecanoat (8% bezogen auf Mn)	17,35	40,33%
Kupfercarbonat in Ethanolamin (12% bezogen auf Cu)	14,58	33,89%
3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat	9,87	22,94%
Ethocel Standard 10 in Butylglycol 20%	1,22	2,84%

Die Beschichtung wird mit einem 61T-Sieb gedruckt und anschließend bei 130°C für 15 min getrocknet. Der anschließende Brand erfolgt bei einer Temperatur von 670°C für 3 min.
Die optische Dichte beträgt: 1,2.
Der L*-Wert betrug 4,83, der a*-Wert +5,19 und der b*-Wert +4,32.
Die Ritzhärte beträgt 10 N.
Vergleichsbeispiel 1
Vollflächig bedruckt reduziert ein im Markt befindliches Ferro-Produkt GSGA Black 14510 IR-9864-C die Biegebruchfestigkeit auf nur noch S = 75 +/- 17 N/mm². Die Beschichtung wird mit dem gleichen Druck- und Brandverfahren erhalten, wie dies in Beispiel 1 durchgeführt wird.
Die Beispiele zeigen, dass durch die vorliegende Erfindung die zuvor dargelegten Aufgaben gelöst werden, insbesondere die Biegebruchfestigkeit eines durch die erfindungsgemäße Drucksubstanz erhaltenen Dekors überraschend deutlich gesteigert werden kann, ohne dass andere Eigenschaften der Drucksubstanz oder des Dekors hierdurch nachteilig beeinflusst werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1289897 [0002]
EP 3365291 [0002]
EP 1893541 [0003]
WO 2006/134356 [0003]
WO 2005/019360 [0003]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer farbigen Beschichtung auf einer Glasoberfläche mit einem Druckverfahren, bei dem man A) eine Drucksubstanz auf eine Glasoberfläche aufbringt, wobei die Drucksubstanz mindestens eine Pigmentvorverbindung umfasst; und B) die auf die Glasoberfläche aufgebrachte Pigmentvorverbindung in Pigmentteilchen überführt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Drucksubstanz in Schritt A) durch Tintenstrahldruck oder Siebdruck, vorzugsweise Siebdruck auf die Glasoberfläche aufgebracht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt B) auf die Glasoberfläche aufgebrachte Pigmentvorverbindung durch einen Erhitzungsschritt in Pigmentteilchen überführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Erhitzungsschritt einen Brand der beschichteten Glasoberfläche auf eine Temperatur im Bereich von 400°C bis 1000°C, vorzugsweise 550°C bis 750°C, besonders bevorzugt 620°C bis 700°C, speziell bevorzugt 650°C bis 690°C umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Erhitzungsschritt über einen Zeitraum von 1 Minute bis 180 Minuten, vorzugsweise 1 bis 20 Minuten, besonders bevorzugt 1 bis 5 Minuten durchgeführt wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Drucksubstanz in Schritt A) in einer Dicke im Bereich von 0,5 µm bis 40µm vorzugsweise 1 bis 20 µm auf eine Glasoberfläche aufgebracht wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Drucksubstanz in Schritt A) nur auf einen Teil der Glasoberfläche aufgebracht wird.
Drucksubstanz zur Durchführung eines Verfahrens gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Drucksubstanz mindestens eine Netzwerkbildnervorverbindung und/oder Netzwerkwandlervorverbindung und mindestens eine Pigmentvorverbindung umfasst, welche in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, und die Pigmentvorverbindung mindestens ein Übergangsmetall umfasst.
Drucksubstanz gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Pigmentvorverbindung enthaltene Übergangsmetall ausgewählt ist aus Kobalt, Eisen, Nickel, Mangan, Chrom, Kupfer, Aluminium, Titan, Molybdän, vorzugsweise Kobalt, Eisen, Chrom, Kupfer, Mangan, besonders bevorzugt Kobalt oder Eisen, speziell bevorzugt Kobalt allein oder eine Mischung aus Eisen und Kobalt.
Drucksubstanz gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Pigmentvorverbindung enthaltene Übergangsmetall ausgewählt ist aus Eisen, Nickel, Mangan, Chrom, Kupfer, Aluminium, Titan, Molybdän, vorzugsweise Eisen, Chrom, Kupfer, Mangan, besonders bevorzugt Mangan, Eisen und Kupfer oder Kupfer, Chrom, Eisen oder Kupfer, Mangan, Eisen oder Kupfer und Mangan.
Drucksubstanz gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Pigmentvorverbindung enthaltene Übergangsmetall aus Kobalt oder einer Mischung aus Kobalt und Eisen oder einer Mischung aus Eisen, Mangan und Kupfer oder einer Mischung aus Mangan und Kupfer besteht.
Drucksubstanz gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmentvorverbindung ein in einem organischen Lösungsmittel löslicher Komplex und/oder ein lösliches Salz eines Übergangsmetalls darstellt.
Drucksubstanz gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Netzwerkbildnervorverbindung mindestens eine Siliciumverbindung, vorzugsweise ein Alkoxysilan umfasst.
Drucksubstanz gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Netzwerkwandlervorverbindung mindestens eine Alkalimetallverbindung umfasst, vorzugsweise eine Natrium- oder Kaliumverbindung, besonders bevorzugt eine Kaliumverbindung.
Drucksubstanz gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Netzwerkbildner in einem organischen Lösungsmittel löslich ist.
Drucksubstanz gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Netzwerkbildnervorverbindung mindestens eine Siliciumverbindung und die Netzwerkwandlervorverbindung mindestens eine Alkalimetallverbindung umfasst und das Molverhältnis von Siliciumverbindung zu Alkalimetallverbindung im Bereich von 150:1 bis 1:2, vorzugsweise 12:1 bis 1:1 liegt.
Drucksubstanz gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Pigmentvorverbindung zu Netzwerkbildner im Bereich von 600:1 bis 1:2, vorzugsweise 30:1 bis 1:1, besonders bevorzugt im Bereich von 10:1 bis 3:2 liegt.
Drucksubstanz gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Drucksubstanz ein Homogenisierungsmittel, vorzugsweise eine Aminverbindung, besonders bevorzugt Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und/oder 2-Amino-2-methyl-1-propanol umfasst.
Drucksubstanz gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Homogenisierungsmittels in der Drucksubstanz im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 20 Gew.-% liegt.
Drucksubstanz gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Drucksubstanz ein Lösungsmittel umfasst, wobei das Lösungsmittel vorzugsweise ausgewählt ist aus Glykolen, Glykolethern, Glykolacetaten, Terpineol, Alkohole, Wasser, Ketone, Ester, Diacetonalkohle, Alkanolamine, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und/oder Alkansäuren sowie Sulfonsäuren.
Drucksubstanz gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Lösungsmittels in der Drucksubstanz im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% liegt.
Drucksubstanz gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Drucksubstanz eine Viskosität im Bereich von 3 mPas - 20 Pas bei einer Scherung von 200 s-1 und 23°C aufweist, gemessen gemäß Kegel/Platte 2°20.
Beschichtetes Glassubstrat erhältlich nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasbeschichtung im ausgebrannten Zustand eine Dicke im Bereich von 0,6 µm bis 8 µm, vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 4,0 um und besonders bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 3,0 µm aufweist.
Beschichtetes Glassubstrat gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der mit einer Beschichtung versehene Teil des Glassubstrats eine optische Dichte von mindestens 1,0, vorzugsweise mindestens 2,0, besonders bevorzugt mindestens 3,0 aufweist, gemessen gemäß Transmissionsdensitometer (hier Gretag D 200-II).
Beschichtetes Glassubstrat gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 23 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung des Glassubstrats Pigmentteilchen umfasst, wobei die Pigmentteilchen unter anderem im Fall von Co-haltigen Systemen einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,05 um bis 0,8 um, vorzugsweise 0,08 um bis 0,8 µm, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 um wobei die durchschnittliche Größe aus dem numerischen Mittelwert aus Rasterelektronenmikroskopie-Aufnahmen anhand von mindestens 20 Pigmentteilchen bestimmt wird.
Beschichtetes Glassubstrat gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung des Glassubstrats eine Kratzfestigkeit von mindestens 5 N aufweist, gemessen mit Ritzhärtestift Model 318 mit Rollen 1,0 Spitze von Erichsen.
Beschichtetes Glassubstrat gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung des Glassubstrats schwarz ist.
Beschichtetes Glassubstrat gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbwerte im Bereich für L* ≤ 15, für a* zwischen -5 und +6, für b* zwischen -4 und +5, bevorzugt für L* ≤ 14, für a* zwischen -4 und +4, für b* zwischen -3 und +3 und besonders bevorzugt für L* ≤ 5, für a* zwischen -1 und +1 und für b* zwischen -1,7 und +1,5 liegen.