DE102021001430A1

DE102021001430A1 - Sensorelement und Gassensor

Info

Publication number: DE102021001430A1
Application number: DE102021001430.8A
Authority: DE
Inventors: Yusuke Watanabe; Shotaro NIIZUMA
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2020-03-27
Filing date: 2021-03-17
Publication date: 2021-09-30
Also published as: US11852607B2; JP7339913B2; US20210302364A1; JP2021156786A

Abstract

Ein Sensorelement 101 umfasst eine Referenzgas-Einstellpumpzelle 31, einen Referenzgas-Einstellpumpschaltkreis, eine Messpumpzelle 41 und einen Messpumpschaltkreis. Die Referenzgas-Einstellpumpzelle 31 umfasst eine innere Pumpelektrode 22 und eine erste Referenzelektrode 42a. Der Referenzgas-Einstellpumpschaltkreis umfasst die Referenzgas-Einstellpumpzelle 31 und eine erste Referenzelektrodenanschlussleitung, die mit der ersten Referenzelektrode 42a verbunden werden soll. Die Messpumpzelle 41 umfasst eine Messelektrode 44 und eine zweite Referenzelektrode 42b. Der Messpumpschaltkreis umfasst die Messpumpzelle 41 und eine zweite Referenzelektrodenanschlussleitung, die mit der zweiten Referenzelektrode 42b verbunden werden soll. Ein Widerstandswert R2 des Messpumpschaltkreises ist höher als ein Widerstandswert R1 des Referenzgas-Einstellpumpschaltkreises und eine Porosität P2 der zweiten Referenzelektrodenanschlussleitung ist höher als eine Porosität P1 der ersten Referenzelektrodenanschlussleitung.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sensorelement und einen Gassensor.
Stand der Technik
Sensorelemente zum Erfassen der Konzentration eines spezifischen Gases, wie z.B. einer NOx-Konzentration, in einem Messgegenstandsgas, wie z.B. einem Abgas eines Kraftfahrzeugs, sind in dem Fachgebiet bekannt (z.B. PTL 1 und 2). PTL 1 beschreibt ein Sensorelement, das einen Elementkörper, der Festelektrolytschichten umfasst, eine erste Messkammer und eine zweite Messkammer, die innerhalb des Elementkörpers angeordnet sind, eine Erfassungselektrode, die in der ersten Messkammer angeordnet ist, eine Pumpelektrode, die in der zweiten Messkammer angeordnet ist, eine Referenz-Sauerstoffkammer, die innerhalb des Elementkörpers angeordnet ist, und eine Referenzelektrode sowie eine Pumpelektrode, die in der Referenz-Sauerstoffkammer angeordnet sind, umfasst. Es ist auch beschrieben, dass das Fließen eines Stroms zwischen der Erfassungselektrode und der Referenzelektrode bewirkt wird, um Sauerstoff in die Referenz-Sauerstoffkammer zuzuführen, und dass das Fließen eines Stroms zwischen der Pumpelektrode in der zweiten Messkammer und der Pumpelektrode in der Referenz-Sauerstoffkammer bewirkt wird, um Sauerstoff in die Referenz-Sauerstoffkammer zuzuführen. PTL 2 beschreibt, dass eine Anschlussleitung, die mit einer Referenzelektrode verbunden ist, eine Gasdurchlässigkeit aufweist, um Sauerstoff, der in der Referenzelektrode gespeichert ist, zu entfernen. Demgemäß kann verhindert werden, dass Sauerstoff übermäßig in der Referenzelektrode gespeichert wird.
Dokumentenliste
Patentdokumente

PTL 1: JP 2018-100961 A
PTL 2: JP 2014-052363 A

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Wie in PTL 1 gibt es, wenn sich eine Mehrzahl von Elektroden in der Referenz-Sauerstoffkammer befindet, Anschlussleitungen, wobei jede davon mit einer der Elektroden verbunden ist. In diesem Fall ist es denkbar, dass die Mehrzahl von Anschlussleitungen eine Gasdurchlässigkeit aufweist, so dass eine Zunahme der Sauerstoffkonzentration in der Referenz-Sauerstoffkammer verhindert wird. Wie die Porositäten der Mehrzahl von Anschlussleitungen eingestellt werden müssen, ist jedoch nicht ausreichend untersucht worden. Beispielsweise wenn die Anschlussleitungen hohe Porositäten aufweisen, kann eine Zunahme von Herstellungsvariationen der Widerstandswerte der Anschlussleitungen eine Zunahme der Herstellungsvariationen des Widerstandswerts von Strom- bzw. Schaltkreisen verursachen, welche die Anschlussleitungen umfassen. Ein solcher Fall wurde jedoch nicht in Betracht gezogen.
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um ein solches Problem zu lösen, und eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Sensorelements mit geringen Herstellungsvariationen, während eine Zunahme der Sauerstoffkonzentration in einer Referenzgaskammer verhindert wird.
Lösung des Problems
Zum Lösen der vorstehend beschriebenen Hauptaufgabe ist die vorliegende Erfindung wie folgt aufgebaut.
Ein Sensorelement gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Sensorelement zum Erfassen der Konzentration eines spezifischen Gases in einem Messgegenstandsgas, wobei das Sensorelement umfasst:

einen Elementkörper, der eine Sauerstoffionen-leitende Festelektrolytschicht umfasst und einen Messgegenstandsgas-Strömungsabschnitt und eine Referenzgaskammer aufweist, die darin ausgebildet sind, wobei der Messgegenstandsgas-Strömungsabschnitt ein Abschnitt ist, in den und durch den das Messgegenstandsgas eingeführt wird und strömt, wobei die Referenzgaskammer eine Kammer ist, in der ein Referenzgas, das als Referenz zum Erfassen der Konzentration eines spezifischen Gases in dem Messgegenstandsgas verwendet wird, gespeichert werden soll;
eine erste Pumpzelle, die eine erste Pumpelektrode, die in einem Abschnitt des Elementkörpers angeordnet ist, der mit dem Messgegenstandsgas in Kontakt kommt, und eine erste Referenzelektrode, die porös ist und in der Referenzgaskammer angeordnet ist, umfasst, wobei die erste Pumpzelle zum Pumpen von Sauerstoff in die Umgebung der ersten Referenzelektrode von der Umgebung der ersten Pumpelektrode ausgebildet ist;
einen ersten Pumpschaltkreis, der die erste Pumpzelle, einen ersten Pumpelektrodenanschluss, der auf einer Außenseite des Elementkörpers angeordnet ist, einen ersten Referenzelektrodenanschluss, der auf der Außenseite des Elementkörpers angeordnet ist, eine erste Pumpelektrodenanschlussleitung, die den ersten Pumpelektrodenanschluss und die erste Pumpelektrode miteinander verbindet, und eine erste Referenzelektrodenanschlussleitung, die den ersten Referenzelektrodenanschluss und die erste Referenzelektrode miteinander verbindet, umfasst;
eine zweite Pumpzelle, die eine zweite Pumpelektrode, die in einem Abschnitt des Elementkörpers angeordnet ist, der mit dem Messgegenstandsgas in Kontakt kommt, und eine zweite Referenzelektrode, die porös ist und in der Referenzgaskammer angeordnet ist, umfasst, wobei die zweite Pumpzelle zum Pumpen von Sauerstoff in die Umgebung der zweiten Referenzelektrode von der Umgebung der zweiten Pumpelektrode ausgebildet ist; und
einen zweiten Pumpschaltkreis, der die zweite Pumpzelle, einen zweiten Pumpelektrodenanschluss, der auf der Außenseite des Elementkörpers angeordnet ist, einen zweiten Referenzelektrodenanschluss, der auf der Außenseite des Elementkörpers angeordnet ist, eine zweite Pumpelektrodenanschlussleitung, die den zweiten Pumpelektrodenanschluss und die zweite Pumpelektrode miteinander verbindet, und eine zweite Referenzelektrodenanschlussleitung, die den zweiten Referenzelektrodenanschluss und die zweite Referenzelektrode miteinander verbindet, umfasst, wobei
ein Widerstandswert R2 zwischen dem zweiten Pumpelektrodenanschluss und dem zweiten Referenzelektrodenanschluss des zweiten Pumpschaltkreises höher ist als ein Widerstandswert R1 zwischen dem ersten Pumpelektrodenanschluss und dem ersten Referenzelektrodenanschluss des ersten Pumpschaltkreises, und
eine Porosität P2 der zweiten Referenzelektrodenanschlussleitung höher ist als eine Porosität P1 der ersten Referenzelektrodenanschlussleitung.

In dem Sensorelement ist die zweite poröse Referenzelektrodenanschlussleitung mit der zweiten porösen Referenzelektrode verbunden. Demgemäß kann Sauerstoff, der durch die erste und die zweite Pumpzelle in die Referenzgaskammer gepumpt wird, durch Poren in der zweiten Referenzelektrodenanschlussleitung zur Außenseite des Sensorelements abgegeben werden. Dies kann eine Zunahme der Sauerstoffkonzentration in der Referenzgaskammer verhindern. Darüber hinaus weist die zweite Referenzelektrodenanschlussleitung des zweiten Pumpschaltkreises, der von dem ersten und dem zweiten Pumpschaltkreis den höheren Widerstandswert aufweist, eine höhere Porosität auf als die erste Referenzelektrodenanschlussleitung des ersten Pumpschaltkreises, der einen niedrigeren Widerstandswert aufweist. Je höher die Porosität einer Anschlussleitung ist, desto wahrscheinlicher ist es, dass der Widerstandswert der Anschlussleitung aufgrund eines Herstellungsfehlers variiert. In dem Sensorelement gemäß der vorliegenden Erfindung ist jedoch die Porosität P2 der zweiten Referenzelektrodenanschlussleitung, die eine Anschlussleitung ist, die von dem ersten und dem zweiten Pumpschaltkreis in einen Schaltkreis mit einem höheren Widerstandswert einbezogen ist, hoch eingestellt. Folglich ist selbst dann, wenn der Widerstandswert der zweiten Referenzelektrodenanschlussleitung für jedes Sensorelement variiert, der Einfluss auf den Widerstandswert R2, d.h., die Variation des Widerstandswerts R2, relativ gering. Im Gegensatz dazu variiert dann, wenn die Porosität P1 der ersten Referenzelektrodenanschlussleitung hoch eingestellt ist, der Widerstandswert der ersten Referenzelektrodenanschlussleitung für jedes Sensorelement. Als Ergebnis ist der Einfluss auf den Widerstandswert R1, d.h., die Variation des Widerstandswerts R1, relativ groß. In dem Sensorelement gemäß der vorliegenden Erfindung sind demgemäß beispielsweise verglichen mit dem Fall, bei dem die Porosität P1 größer als die oder gleich der Porosität P2 eingestellt ist, individuelle Unterschiede für die Herstellung einer Mehrzahl von Sensorelementen gering, d.h., Herstellungsvariationen sind gering. Daher kann das Sensorelement gemäß der vorliegenden Erfindung Herstellungsvariationen vermindern, während es eine Zunahme der Sauerstoffkonzentration in der Referenzgaskammer verhindert.
In dem Sensorelement gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Porosität P2 größer als oder gleich 5 % und kleiner als oder gleich 25 % sein. Wenn die Porosität P2 größer als oder gleich 5 % ist, wird der Effekt des Verhinderns einer Zunahme der Sauerstoffkonzentration in der Referenzgaskammer zuverlässiger erhalten. Wenn die Porosität P2 kleiner als oder gleich 25 % ist, kann ein Bruch in der Anschlussleitung bei der Herstellung verhindert werden.
In dem Sensorelement gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Porosität P1 größer als oder gleich 1 % und kleiner als oder gleich 5 % sein.
Ein Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Sensorelement mit jedweder der vorstehend beschriebenen Konfigurationen. Der Gassensor kann Effekte erreichen, die denjenigen des vorstehend beschriebenen Sensorelements gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen, beispielsweise den Effekt des Verminderns von Herstellungsvariationen, während eine Zunahme der Sauerstoffkonzentration in der Referenzgaskammer verhindert wird.
Figurenliste

1 ist eine Längsschnittansicht eines Gassensors 100.
2 ist eine schematische Schnittansicht, die schematisch einen Beispielaufbau eines Sensorelements 101 zeigt.
3 ist ein Blockdiagramm, das eine elektrische Verbindungsbeziehung zwischen einer Steuervorrichtung 90 und jeder Zelle zeigt.
4 ist ein schematisches Diagramm, das schematisch den Aufbau eines Referenzgas-Einstellpumpschaltkreises 37 zeigt.
5 ist ein schematisches Diagramm, das schematisch den Aufbau eines Messpumpschaltkreises 47 zeigt.
6 ist eine schematische Schnittansicht eines Sensorelements 201 gemäß einer Modifizierung.

Beschreibung von Ausführungsformen
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Die 1 ist eine Längsschnittansicht eines Gassensors 100 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die 2 ist eine schematische Schnittansicht, die schematisch einen Beispielaufbau eines Sensorelements 101 zeigt, das in den Gassensor 100 einbezogen ist. Die 3 ist ein Blockdiagramm, das eine elektrische Verbindungsbeziehung zwischen einer Steuervorrichtung 90 und jeder Zelle zeigt. Die 4 ist ein schematisches Diagramm, das schematisch den Aufbau eines Referenzgas-Einstellpumpschaltkreises 37 zeigt. Die 5 ist ein schematisches Diagramm, das schematisch den Aufbau eines Messpumpschaltkreises 47 zeigt. Das Sensorelement 101 weist eine lange, rechteckige Parallelepipedform auf. Die Längsrichtung des Sensorelements 101 (die Links-rechts-Richtung in der 2) ist als Vorne-hinten-Richtung dargestellt und die Dickenrichtung des Sensorelements 101 (die Oben-unten-Richtung in der 2) ist als Oben-unten-Richtung dargestellt. Die Breitenrichtung des Sensorelements 101 (eine Richtung senkrecht zu der Vorne-hinten-Richtung und der Oben-unten-Richtung) ist als Links-rechts-Richtung dargestellt.
Wie es in der 1 gezeigt ist, umfasst der Gassensor 100 das Sensorelement 101, eine Schutzabdeckung 130, welche die vordere Endseite des Sensorelements 101 schützt, und eine Sensoranordnung 140. Die Sensoranordnung 140 umfasst einen Verbinder 150, der elektrisch leitend mit dem Sensorelement 101 verbunden werden soll. Wie es in der 1 gezeigt ist, ist der Gassensor 100 beispielsweise an einer Leitung 190, wie z.B. einer Abgasleitung eines Fahrzeugs, angebracht und wird zum Messen der Konzentration eines spezifischen Gases, wie z.B. NOx oder O₂, das in einem Abgas enthalten ist, das als Messgegenstandsgas dient, verwendet. In dieser Ausführungsform ist der Gassensor 100 zum Messen einer NOx-Konzentration als Konzentration eines spezifischen Gases ausgebildet.
Die Schutzabdeckung 130 umfasst eine mit einem Boden versehene zylindrische innere Schutzabdeckung 131, die ein vorderes Ende des Sensorelements 101 bedeckt, und eine mit einem Boden versehene zylindrische äußere Schutzabdeckung 132, welche die innere Schutzabdeckung 131 bedeckt. In der inneren Schutzabdeckung 131 und der äußeren Schutzabdeckung 132 ist eine Mehrzahl von Löchern ausgebildet, durch die das Messgegenstandsgas in die Schutzabdeckung 130 strömt. Eine Sensorelementkammer 133 ist als Raum ausgebildet, der durch die innere Schutzabdeckung 131 umgeben ist, und das vordere Ende des Sensorelements 101 ist in der Sensorelementkammer 133 angeordnet.
Die Sensoranordnung 140 umfasst einen Elementabdichtungskörper 141, der das Sensorelement 101 in einer feststehenden Weise abdichtet, eine Schraube 147, die an dem Elementabdichtungskörper 141 angebracht ist, einen Außenzylinder 148 und den Verbinder 150. Der Verbinder 150 ist mit Verbinderelektroden (nur eine Verbinderelektrode 65a und eine Heizeinrichtungsverbinderelektrode 71, die nachstehend beschrieben werden, sind in den 1 und 2 gezeigt) in Kontakt, die auf Oberflächen (obere und untere Oberfläche) eines hinteren Endes des Sensorelements 101 ausgebildet sind, und ist elektrisch mit den Verbinderelektroden verbunden.
Der Elementabdichtungskörper 141 umfasst ein zylindrisches Hauptmetallformteil 142, einen zylindrischen Innenzylinder 143, der in einer feststehenden Weise koaxial an das Hauptmetallformteil 142 geschweißt ist, sowie Keramikträger 144a bis 144c, Grünpresskörper 145a und 145b und einen Metallring 146, die in einem Durchgangsloch innerhalb des Hauptmetallformteils 142 und des Innenzylinders 143 eingekapselt sind. Das Sensorelement 101 befindet sich derart entlang der Mittelachse des Elementabdichtungskörpers 141, dass es sich in der Vorne-hinten-Richtung durch den Elementabdichtungskörper 141 erstreckt. Der Innenzylinder 143 weist einen Abschnitt mit vermindertem Durchmesser 143a zum Drücken des Grünpresskörpers 145b in einer Richtung zu der Mittelachse des Innenzylinders 143 und einen Abschnitt mit vermindertem Durchmesser 143b zum Drücken der Keramikträger 144a bis 144c und der Grünpresskörper 145a und 145b mittels des Metallrings 146 zu der Vorderseite auf. Die Druckkräfte von den Abschnitten mit vermindertem Durchmesser 143a und 143b drücken die Grünpresskörper 145a und 145b zwischen das Sensorelement 101 und den Satz aus dem Hauptmetallformteil 142 und dem Innenzylinder 143. Demgemäß führen die Grünpresskörper 145a und 145b eine Abdichtung zwischen der Sensorelementkammer 133 in der Schutzabdeckung 130 und einem Raum 149 in dem Außenzylinder 14 durch und fixieren das Sensorelement 101.
Die Schraube 147 ist koaxial an dem Hauptmetallformteil 142 fixiert und weist einen Außengewindeabschnitt auf, der auf einer Außenumfangsoberfläche davon ausgebildet ist. Der Außengewindeabschnitt der Schraube 147 wird in ein Fixierelement 191 eingesetzt, das einen Innengewindeabschnitt auf einer Innenumfangsoberfläche davon aufweist. Das Fixierelement 191 ist bzw. wird an die Leitung 190 geschweißt. Demgemäß ist der Gassensor 100 derart an der Leitung 190 fixiert, dass ein Abschnitt des Gassensors 100, der dem vorderen Ende des Sensorelements 101 entspricht, und die Schutzabdeckung 130 in die Leitung 190 vorragen.
Der Außenzylinder 148 umgibt den Innenzylinder 143, das Sensorelement 101 und den Verbinder 150. Eine Mehrzahl von Anschlussleitungsdrähten 155, die mit dem Verbinder 150 verbunden sind, ist von einem hinteren Ende des Außenzylinders 148 herausgeführt. Die Anschlussleitungsdrähte 155 sind mittels des Verbinders 150 elektrisch leitend mit Elektroden (nachstehend beschrieben) des Sensorelements 101 verbunden. Eine Lücke zwischen dem Außenzylinder 148 und den Anschlussleitungsdrähten 155 ist mit einem Kautschukstopfen 157 verschlossen bzw. abgedichtet. Der Raum 149 in dem Außenzylinder 148 ist mit einem Referenzgas (Luft in dieser Ausführungsform) gefüllt. Das hintere Ende des Sensorelements 101 ist in dem Raum 149 angeordnet.
Das Sensorelement 101 ist ein Element, das einen Schichtkörper mit sechs Schichten umfasst, wobei jede davon aus einer Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolytschicht, wie z.B. einer Zirkoniumoxid (ZrO₂)-Schicht, ausgebildet ist. Die sechs Schichten umfassen eine erste Substratschicht 1, eine zweite Substratschicht 2, eine dritte Substratschicht 3, eine erste Festelektrolytschicht 4, eine Abstandshalterschicht 5 und eine zweite Festelektrolytschicht 6 und sind in der angegebenen Reihenfolge von unten nach oben in der 2 gestapelt. Der Festelektrolyt, der die sechs Schichten bildet, weist eine hohe Dichte auf und ist gasdicht. Das Sensorelement 101 wird beispielsweise nach dem Durchführen einer vorgegebenen Verarbeitung und einem vorgegebenen Strom- bzw. Schaltkreisdrucken auf Keramikgrünlagen, die jeweils einer der Schichten entsprechen, Stapeln der Keramikgrünlagen, Brennen der gestapelten Keramikgrünlagen und Vereinigen der gebrannten Keramikgrünlagen zur Bildung einer einzelnen Einheit hergestellt.
An einem Ende des Sensorelements 101 (in dem linken Abschnitt von 2) sind ein Gaseinlass 10, ein erster Diffusionseinstellabschnitt 11, ein Pufferraum 12, ein zweiter Diffusionseinstellabschnitt 13, ein erster innerer Hohlraum 20, ein dritter Diffusionseinstellabschnitt 30, ein zweiter innerer Hohlraum 40, ein vierter Diffusionseinstellabschnitt 60 und ein dritter innerer Hohlraum 61 in einer angrenzenden Weise ausgebildet und stehen in der angegebenen Reihenfolge zwischen einer unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 und einer oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 in Verbindung.
Der Gaseinlass 10, der Pufferraum 12, der erste innere Hohlraum 20, der zweite innere Hohlraum 40 und der dritte innere Hohlraum 61 sind Innenräume des Sensorelements 101, die durch Entfernen eines Abschnitts der Abstandshalterschicht 5 gebildet werden, wobei deren Oberseiten durch die untere Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 festgelegt sind, deren Unterseiten durch die obere Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 festgelegt sind und deren Seiten durch die Seitenoberflächen der Abstandshalterschicht 5 festgelegt sind.
Der erste Diffusionseinstellabschnitt 11, der zweite Diffusionseinstellabschnitt 13 und der dritte Diffusionseinstellabschnitt 30 sind jeweils als zwei horizontal lange Schlitze (deren Öffnungen eine Längsrichtung entlang der Richtung senkrecht zur Zeichnung aufweisen) bereitgestellt. Der vierte Diffusionseinstellabschnitt 60 ist als ein einzelner horizontal langer Schlitz (dessen Öffnung eine Längsrichtung entlang der Richtung senkrecht zur Zeichnung aufweist) bereitgestellt, der als Spalt von der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 ausgebildet ist. Es sollte beachtet werden, dass der Abschnitt von dem Gaseinlass 10 bis zu dem dritten inneren Hohlraum 61 auch als Messgegenstandsgas-Strömungsabschnitt bezeichnet wird.
Eine Referenzgaskammer 49 ist zwischen einer unteren Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 und einer oberen Oberfläche der zweiten Substratschicht 2 bereitgestellt. Die Referenzgaskammer 49 ist ein Innenraum des Sensorelements 101, der durch Entfernen eines Abschnitts einer dritten Substratschicht 3 gebildet wird. Die Referenzgaskammer 49 ist als unabhängiger Raum ausgebildet, der anders als der Messgegenstandsgas-Strömungsabschnitt nicht zur Außenseite des Sensorelements 101 offen ist. Die Referenzgaskammer 49 ist unterhalb des ersten inneren Hohlraums 20 angeordnet. Die Referenzgaskammer 49 ist zum Speichern eines Referenzgases ausgebildet, das als Referenz zum Messen der NOx-Konzentration dient. Das Referenzgas ist ein Gas mit einer vorgegebenen Sauerstoffkonzentration und ist in dieser Ausführungsform atmosphärische Luft. Die Referenzgaskammer 49 ist mit einer ersten Referenzelektrode 42a und einer zweiten Referenzelektrode 42b versehen.
Die erste Referenzelektrode 42a ist eine poröse Elektrode, die auf der unteren Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 angeordnet ist. Die zweite Referenzelektrode 42b ist eine poröse Elektrode, die auf der oberen Oberfläche der zweiten Substratschicht 2 angeordnet ist. Wie es nachstehend beschrieben ist, kann die zweite Referenzelektrode 42b zum Messen der Sauerstoffkonzentration (des Sauerstoffpartialdrucks) in dem ersten inneren Hohlraum 20, dem zweiten inneren Hohlraum 40 und dem dritten inneren Hohlraum 61 verwendet werden. Die erste Referenzelektrode 42a und die zweite Referenzelektrode 42b sind jeweils als poröse Cermetelektrode (z.B. eine Cermetelektrode, die aus Pt und ZrO₂ zusammengesetzt ist) ausgebildet.
In dem Messgegenstandsgas-Strömungsabschnitt ist der Gaseinlass 10 ein Abschnitt, der derart zu einem Außenraum offen ist, dass das Messgegenstandsgas von dem Außenraum durch den Gaseinlass 10 in das Sensorelement 101 aufgenommen wird. Der erste Diffusionseinstellabschnitt 11 ist ein Abschnitt, der einen vorgegebenen Diffusionswiderstand auf das Messgegenstandsgas ausübt, das durch den Gaseinlass 10 aufgenommen wird. Der Pufferraum 12 ist ein Raum, der zum Leiten des Messgegenstandsgases, das durch den ersten Diffusionseinstellabschnitt 11 eingeführt wird, zu dem zweiten Diffusionseinstellabschnitt 13 bereitgestellt ist. Der zweite Diffusionseinstellabschnitt 13 ist ein Abschnitt, der einen vorgegebenen Diffusionswiderstand auf das Messgegenstandsgas ausübt, das von dem Pufferraum 12 in den ersten inneren Hohlraum 20 eingeführt wird. Wenn das Messgegenstandsgas von außerhalb des Sensorelements 101 in den ersten inneren Hohlraum 20 eingeführt wird, wird das Messgegenstandsgas, das durch den Gaseinlass 10 aufgrund von Änderungen des Drucks des Messgegenstandsgases in dem Außenraum (Pulsierungen des Abgasdrucks in einem Fall, bei dem das Messgegenstandsgas ein Abgas eines Kraftfahrzeugs ist) rasch in das Sensorelement 101 aufgenommen wird, nicht direkt in den ersten inneren Hohlraum 20 eingeführt, sondern wird in den ersten inneren Hohlraum 20 eingeführt, nachdem die Änderungen des Drucks des Messgegenstandsgases durch den ersten Diffusionseinstellabschnitt 11, den Pufferraum 12 und den zweiten Diffusionseinstellabschnitt 13 kompensiert worden sind. Folglich sind die Änderungen des Drucks des Messgegenstandsgases, das in den ersten inneren Hohlraum 20 eingeführt werden soll, nahezu vernachlässigbar. Der erste innere Hohlraum 20 ist als Raum zum Einstellen des Sauerstoffpartialdrucks in dem Messgegenstandsgas, das durch den zweiten Diffusionseinstellabschnitt 13 eingeführt worden ist, bereitgestellt. Der Sauerstoffpartialdruck wird durch den Betrieb einer Hauptpumpzelle 21 eingestellt.
Die Hauptpumpzelle 21 ist eine elektrochemische Pumpzelle, die eine innere Pumpelektrode 22, die einen oberen Elektrodenabschnitt 22a, der im Wesentlichen auf der gesamten unteren Oberfläche eines Abschnitts der zweiten Festelektrolytschicht 6 angeordnet ist, der auf den ersten inneren Hohlraum 20 gerichtet ist, eine äußere Pumpelektrode 23, die derart in einem Bereich auf einer oberen Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 angeordnet ist, die dem oberen Elektrodenabschnitt 22a entspricht, dass die äußere Pumpelektrode 23 zu dem Außenraum (der Sensorelementkammer 133 in der 1) freiliegt, und die zweite Festelektrolytschicht 6, die zwischen den Elektroden 22 und 23 gehalten ist, umfasst.
Die innere Pumpelektrode 22 ist auf der oberen und unteren Festelektrolytschicht, die den ersten inneren Hohlraum 20 festlegen (d.h., die zweite Festelektrolytschicht 6 und die erste Festelektrolytschicht 4), und der Abstandshalterschicht 5, welche die Seitenwände bildet, ausgebildet. Insbesondere ist der obere Elektrodenabschnitt 22a auf der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 ausgebildet, die eine obere Oberfläche des ersten inneren Hohlraums 20 bildet. Ein unterer Elektrodenabschnitt 22b ist direkt auf der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 ausgebildet, die eine untere Oberfläche des ersten inneren Hohlraums 20 bildet. Seitenelektrodenabschnitte (nicht gezeigt) sind derart auf Seitenwandoberflächen (inneren Oberflächen) der Abstandshalterschicht 5, die beide Seitenwandabschnitte des ersten inneren Hohlraums 20 bilden, angeordnet, dass sie den oberen Elektrodenabschnitt 22a und den unteren Elektrodenabschnitt 22b miteinander verbinden. Die innere Pumpelektrode 22 ist folglich so angeordnet, dass sie eine Tunnelstruktur in dem Abschnitt aufweist, bei dem die Seitenelektrodenabschnitte angeordnet sind.
Die innere Pumpelektrode 22 und die äußere Pumpelektrode 23 sind jeweils als poröse Cermetelektrode (z.B. eine Cermetelektrode, die aus Pt und ZrO₂, das 1 % Au enthält, zusammengesetzt ist) ausgebildet. Die innere Pumpelektrode 22, die mit dem Messgegenstandsgas in Kontakt kommt, ist aus einem Material mit einem verminderten Reduktionsvermögen für die NOx-Komponente in dem Messgegenstandsgas ausgebildet.
In der Hauptpumpzelle 21 wird eine gewünschte Pumpspannung Vp0 zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der äußeren Pumpelektrode 23 angelegt, so dass bewirkt wird, dass ein Pumpstrom Ip0 zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der äußeren Pumpelektrode 23 in der positiven Richtung oder der negativen Richtung fließt. Demgemäß kann die Hauptpumpzelle 21 Sauerstoff von dem ersten inneren Hohlraum 20 zu dem Außenraum hinauspumpen oder Sauerstoff von dem Außenraum in den ersten inneren Hohlraum 20 pumpen.
Ferner bilden die innere Pumpelektrode 22, die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandshalterschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3, die zweite Substratschicht 2 und die zweite Referenzelektrode 42b eine elektrochemische Sensorzelle, nämlich eine Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Hauptpumpsteuerung 80, zum Erfassen der Sauerstoffkonzentration (des Sauerstoffpartialdrucks) in der Atmosphäre in dem ersten inneren Hohlraum 20.
Eine elektromotorische Kraft (Spannung V0) in der Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Hauptpumpsteuerung 80 wird zum Bestimmen der Sauerstoffkonzentration (des Sauerstoffpartialdrucks) in dem ersten inneren Hohlraum 20 gemessen. Darüber hinaus wird eine Regelung der Pumpspannung Vp0 einer variablen Stromversorgung 25 derart durchgeführt, dass die elektromotorische Kraft V0 einen Zielwert zum Steuern des Pumpstroms Ip0 erreicht. Demgemäß kann die Sauerstoffkonzentration in dem ersten inneren Hohlraum 20 bei einem vorgegebenen konstanten Wert gehalten werden.
Der dritte Diffusionseinstellabschnitt 30 ist ein Abschnitt, der einen vorgegebenen Diffusionswiderstand auf das Messgegenstandsgas ausübt, bei dem die Sauerstoffkonzentration (der Sauerstoffpartialdruck) in dem ersten inneren Hohlraum 20 durch den Betrieb der Hauptpumpzelle 21 zum Leiten des Messgegenstandsgases in den zweiten inneren Hohlraum 40 eingestellt wird.
Der zweite innere Hohlraum 40 ist nach der Einstellung der Sauerstoffkonzentration (des Sauerstoffpartialdrucks) in dem ersten inneren Hohlraum 20 im Vorhinein als Raum zum weiteren Einstellen des Sauerstoffpartialdrucks in dem Messgegenstandsgas, das durch den dritten Diffusionseinstellabschnitt 30 eingeführt worden ist, unter Verwendung einer Hilfspumpzelle 50 bereitgestellt. Demgemäß kann die Sauerstoffkonzentration in dem zweiten inneren Hohlraum 40 mit einer hohen Genauigkeit konstant gehalten werden und folglich kann der Gassensor 100 die NOx-Konzentration genau messen.
Die Hilfspumpzelle 50 ist eine elektrochemische Hilfspumpzelle, die eine Hilfspumpelektrode 51 mit einem oberen Elektrodenabschnitt 51a, der auf im Wesentlichen der gesamten unteren Oberfläche eines Abschnitts der zweiten Festelektrolytschicht 6 angeordnet ist, die auf den zweiten inneren Hohlraum 40 gerichtet ist, die äußere Pumpelektrode 23 (oder jedwede andere geeignete Elektrode auf der Außenseite des Sensorelements 101 anstelle der äußeren Pumpelektrode 23) und die zweite Festelektrolytschicht 6 umfasst.
Die Hilfspumpelektrode 51 weist eine Tunnelstruktur auf, die derjenigen der inneren Pumpelektrode 22 ähnlich ist, die in dem vorstehend beschriebenen ersten inneren Hohlraum 20 angeordnet ist, und ist in dem zweiten inneren Hohlraum 40 angeordnet. D.h., der obere Elektrodenabschnitt 51a ist auf der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 ausgebildet, die eine obere Oberfläche des zweiten inneren Hohlraums 40 bildet. Ein unterer Elektrodenabschnitt 51b ist direkt auf der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 ausgebildet, die eine untere Oberfläche des zweiten inneren Hohlraums 40 bildet. Seitenelektrodenabschnitte (nicht gezeigt), die den oberen Elektrodenabschnitt 51a und den unteren Elektrodenabschnitt 51b miteinander verbinden, sind auf beiden Seitenwandoberflächen der Abstandshalterschicht 5 ausgebildet, die Seitenwände des zweiten inneren Hohlraums 40 bilden. Auf diese Weise wird die Tunnelstruktur bereitgestellt. Wie die innere Pumpelektrode 22 ist auch die Hilfspumpelektrode 51 aus einem Material mit einem verminderten Reduktionsvermögen für die NOx-Komponente in dem Messgegenstandsgas ausgebildet.
In der Hilfspumpzelle 50 wird eine gewünschte Spannung Vp1 zwischen der Hilfspumpelektrode 51 und der äußeren Pumpelektrode 23 angelegt. Demgemäß kann die Hilfspumpzelle 50 Sauerstoff in der Atmosphäre in dem zweiten inneren Hohlraum 40 zu dem Außenraum hinauspumpen oder Sauerstoff von dem Außenraum in den zweiten inneren Hohlraum 40 pumpen.
Ferner bilden die Hilfspumpelektrode 51, die zweite Referenzelektrode 42b, die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandshalterschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3 und die zweite Substratschicht 2 eine elektrochemische Sensorzelle, nämlich eine Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Hilfspumpsteuerung 81, zum Einstellen des Sauerstoffpartialdrucks in der Atmosphäre in dem zweiten inneren Hohlraum 40.
Die Hilfspumpzelle 50 führt ein Pumpen unter Verwendung einer variablen Stromversorgung 52 durch, deren Spannung auf der Basis einer elektromotorischen Kraft (Spannung V1) gesteuert wird, die durch die Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Hilfspumpsteuerung 81 erfasst wird. Demgemäß wird der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre in dem zweiten inneren Hohlraum 40 auf einen niedrigen Partialdruck eingestellt, der die NOx-Messung nicht wesentlich beeinflusst.
Zusätzlich wird ein Pumpstrom Ip1 zur Steuerung der elektromotorischen Kraft der Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Hauptpumpsteuerung 80 verwendet. Insbesondere wird der Pumpstrom Ip1 als Steuersignal zu der Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Hauptpumpsteuerung 80 eingespeist, für welche der vorstehend beschriebene Zielwert der Spannung V0 so gesteuert wird, dass eine Steuerung derart durchgeführt wird, dass der Gradient des Sauerstoffpartialdrucks in dem Messgegenstandsgas, das von dem dritten Diffusionseinstellabschnitt 30 in den zweiten inneren Hohlraum 40 eingeführt werden soll, stets konstant bleibt. Wenn der Gassensor 100 als NOx-Sensor verwendet wird, wird die Sauerstoffkonzentration in dem zweiten inneren Hohlraum 40 durch den Betrieb der Hauptpumpzelle 21 und der Hilfspumpzelle 50 bei einem konstanten Wert von etwa 0,001 ppm gehalten.
Der vierte Diffusionseinstellabschnitt 60 ist ein Abschnitt, der einen vorgegebenen Diffusionswiderstand auf das Messgegenstandsgas ausübt, in dem die Sauerstoffkonzentration (der Sauerstoffpartialdruck) in dem zweiten inneren Hohlraum 40 durch den Betrieb der Hilfspumpzelle 50 zum Leiten des Messgegenstandsgases in den dritten inneren Hohlraum 61 eingestellt wird. Der vierte Diffusionseinstellabschnitt 60 dient zur Beschränkung der Menge von NOx, das in den dritten inneren Hohlraum 61 strömt.
Der dritte innere Hohlraum 61 ist nach der Einstellung der Sauerstoffkonzentration (des Sauerstoffpartialdrucks) in dem zweiten inneren Hohlraum 40 im Vorhinein als Raum zum Durchführen eines Verfahrens mit dem Messgegenstandsgas, das durch den vierten Diffusionseinstellabschnitt 60 eingeführt worden ist, zum Messen der Stickstoffoxid (NOx)-Konzentration in dem Messgegenstandsgas bereitgestellt. Die Messung der NOx-Konzentration wird vorwiegend in dem dritten inneren Hohlraum 61 durch den Betrieb einer Messpumpzelle 41 durchgeführt.
Die Messpumpzelle 41 misst die NOx-Konzentration in dem Messgegenstandsgas in dem dritten inneren Hohlraum 61. Die Messpumpzelle 41 ist eine elektrochemische Pumpzelle, die eine Messelektrode 44, die direkt auf einem Abschnitt der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 angeordnet ist, die auf den dritten inneren Hohlraum 61 gerichtet ist, die zweite Referenzelektrode 42b, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3 und die zweite Substratschicht 2 umfasst. Die Messelektrode 44 ist eine poröse Cermetelektrode (z.B. eine Cermetelektrode, die aus Pt und ZrO₂ zusammengesetzt ist), die aus einem Material mit einem höheren Reduktionsvermögen für die NOx-Komponente in dem Messgegenstandsgas als das Material der inneren Pumpelektrode 22 zusammengesetzt ist. Die Messelektrode 44 wirkt auch als NOx-Reduktionskatalysator zum Reduzieren von NOx, das in der Atmosphäre in dem dritten inneren Hohlraum 61 vorliegt.
Die Messpumpzelle 41 kann Sauerstoff, der durch die Zersetzung von Stickstoffoxid in der Atmosphäre um die Messelektrode 44 erzeugt worden ist, in die Umgebung der zweiten Referenzelektrode 42b, d.h., in die Referenzgaskammer 49, pumpen und die Menge des erzeugten Sauerstoffs als Pumpstrom Ip2 erfassen.
Ferner bilden die Messelektrode 44, die zweite Referenzelektrode 42b, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3 und die zweite Substratschicht 2 eine elektrochemische Sensorzelle, nämlich eine Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Messpumpsteuerung 82, zum Erfassen des Sauerstoffpartialdrucks um die Messelektrode 44. Ein Stromversorgungsschaltkreis 46 wird auf der Basis einer elektromotorischen Kraft (Spannung V2) gesteuert, die durch die Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Messpumpsteuerung 82 erfasst wird.
Das Messgegenstandsgas, das in den zweiten inneren Hohlraum 40 geleitet wird, in dem der Sauerstoffpartialdruck eingestellt wird, tritt durch den vierten Diffusionseinstellabschnitt 60 hindurch und erreicht die Messelektrode 44 in dem dritten inneren Hohlraum 61. In dem Messgegenstandsgas um die Messelektrode 44 wird Stickstoffoxid reduziert, so dass Sauerstoff erzeugt wird (2 NO → N₂ + O₂). Der erzeugte Sauerstoff wird durch die Messpumpzelle 41 gepumpt. In dem Pumpvorgang wird die Spannung Vp2 des Stromversorgungsschaltkreises 46 so gesteuert, dass die Spannung V2, die durch die Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Messpumpsteuerung 82 erfasst wird, konstant wird (ein Zielwert). Da die Menge von Sauerstoff, die um die Messelektrode 44 erzeugt wird, proportional zur Stickstoffoxid-Konzentration in dem Messgegenstandsgas ist, wird die Stickstoffoxid-Konzentration in dem Messgegenstandsgas unter Verwendung des Pumpstroms Ip2 in der Messpumpzelle 41 berechnet.
Ferner bilden die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandshalterschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4, die innere Pumpelektrode 22 und die erste Referenzelektrode 42a eine elektrochemische Referenzgas-Einstellpumpzelle 31. Die Referenzgas-Einstellpumpzelle 31 führt ein Pumpen als Reaktion auf das Fließen eines Pumpstroms Ip3 durch Anlegen einer Steuerspannung Vp3 von einem Stromversorgungsschaltkreis 36 durch, der zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der ersten Referenzelektrode 42a angeschlossen ist. Demgemäß pumpt die Referenzgas-Einstellpumpzelle 31 Sauerstoff in den Raum um die erste Referenzelektrode 42a, d.h., die Referenzgaskammer 49, von dem Raum um die innere Pumpelektrode 22, d.h., dem ersten inneren Hohlraum 20. Eine Spannung V3 der Referenzgas-Einstellpumpzelle 31 kann gemessen werden.
In dem Gassensor 100, der den vorstehend beschriebenen Aufbau aufweist, werden die Hauptpumpzelle 21 und die Hilfspumpzelle 50 aktiviert, so dass die Messpumpzelle 41 mit dem Messgegenstandsgas versorgt wird, in dem der Sauerstoffpartialdruck stets bei einem konstanten niedrigen Wert (einem Wert, der die NOx-Messung im Wesentlichen nicht beeinflusst) gehalten wird. Demgemäß kann die NOx-Konzentration in dem Messgegenstandsgas auf der Basis des Pumpstroms Ip2 bestimmt werden, dessen Fließen durch die Messpumpzelle 41, die Sauerstoff hinauspumpt, der durch Reduzieren von NOx erzeugt wird, etwa proportional zu der Konzentration von NOx in dem Messgegenstandsgas bewirkt wird.
Das Sensorelement 101 umfasst ferner eine Heizeinrichtungseinheit 70, die zum Durchführen einer Temperatureinstellung zum Erwärmen des Sensorelements 101 und zum Konstanthalten der Temperatur zum Erhöhen der Sauerstoffionenleitfähigkeit des Festelektrolyten dient. Die Heizeinrichtungseinheit 70 umfasst eine Heizeinrichtungsverbinderelektrode 71, eine Heizeinrichtung 72, ein Durchgangsloch 73, eine Heizeinrichtungsisolierschicht 74 und einen Anschlussleitungsdraht 76.
Die Heizeinrichtungsverbinderelektrode 71 ist eine Elektrode, die in Kontakt mit einer unteren Oberfläche der ersten Substratschicht 1 ausgebildet ist. Durch Verbinden der Heizeinrichtungsverbinderelektrode 71 mit einer Heizeinrichtungsstromversorgung 78 kann der Heizeinrichtungseinheit 70 von außen Strom zugeführt werden.
Die Heizeinrichtung 72 ist ein elektrischer Widerstand, der so ausgebildet ist, dass er vertikal zwischen der ersten Substratschicht 1 und der zweiten Substratschicht 2 gehalten ist. Die Heizeinrichtung 72 ist über den Anschlussleitungsdraht 76 und das Durchgangsloch 73 mit der Heizeinrichtungsverbinderelektrode 71 verbunden. Die Heizeinrichtung 72 erzeugt als Reaktion darauf, dass sie durch die Heizeinrichtungsverbinderelektrode 71 von außen mit Strom versorgt wird, Wärme zum Erwärmen des Festelektrolyten, der das Sensorelement 101 bildet, und zum Konstanthalten der Temperatur.
Die Heizeinrichtung 72 ist in dem gesamten Bereich von dem ersten inneren Hohlraum 20 zu dem dritten inneren Hohlraum 61 eingebettet und kann die Temperatur des gesamten Sensorelements 101 auf eine Temperatur einstellen, bei welcher der Festelektrolyt aktiviert ist.
Die Heizeinrichtungsisolierschicht 74 ist eine Isolierschicht, die aus porösem Aluminiumoxid zusammengesetzt ist und die aus einem Isoliermaterial, wie z.B. Aluminiumoxid, auf der oberen und unteren Oberfläche der Heizeinrichtung 72 ausgebildet ist. Die Heizeinrichtungsisolierschicht 74 ist so ausgebildet, dass sie eine elektrische Isolierung zwischen der ersten Substratschicht 1 und der Heizeinrichtung 72 und eine elektrische Isolierung zwischen der zweiten Substratschicht 2 und der Heizeinrichtung 72 bereitstellt.
Wie es in der 3 gezeigt ist, umfasst die Steuervorrichtung 90 die vorstehend beschriebenen variablen Stromversorgungen 25 und 52, die vorstehend beschriebenen Stromversorgungsschaltkreise 36 und 46, die vorstehend beschriebene Heizeinrichtungsstromversorgung 78 und eine Steuereinheit 91. Die Steuereinheit 91 ist ein bekannter Mikroprozessor, der eine CPU 92 und eine Speichereinheit 94 umfasst. Die Speichereinheit 94 umfasst beispielsweise einen RAM, einen ROM, usw. Die Steuereinheit 91 erhält die Spannung V0, die durch die Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Hauptpumpsteuerung 80 erfasst wird, die Spannung V1, die durch die Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Hilfspumpsteuerung 81 erfasst wird, die Spannung V2, die durch die Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Messpumpsteuerung 82 erfasst wird, die Spannung V3, die durch die Referenzgas-Einstellpumpzelle 31 erfasst wird, den Pumpstrom Ip0, der durch die Hauptpumpzelle 21 erfasst wird, den Pumpstrom Ip1, der durch die Hilfspumpzelle 50 erfasst wird, den Pumpstrom Ip2, der durch die Messpumpzelle 41 erfasst wird, und den Pumpstrom Ip3, der durch die Referenzgas-Einstellpumpzelle 31 erfasst wird. Die Steuereinheit 91 gibt Steuersignale an die variablen Stromversorgungen 25 und 52 zum Steuern der Spannungen Vp0 und Vp1 aus, wodurch die Hauptpumpzelle 21 und die Hilfspumpzelle 50 gesteuert werden. Die Steuereinheit 91 gibt Steuersignale an die Stromversorgungsschaltkreise 36 und 46 zum Steuern der Spannungen Vp3 und Vp2 aus, wodurch die Referenzgas-Einstellpumpzelle 31 und die Messpumpzelle 41 gesteuert werden. Die Steuereinheit 91 gibt ein Steuersignal an die Heizeinrichtungsstromversorgung 78 zum Steuern des Stroms aus, welcher der Heizeinrichtung 72 zugeführt werden soll, wodurch die Heizeinrichtung 72 gesteuert wird.
Die Steuereinheit 91 führt eine Regelung der Pumpspannung Vp0 der variablen Stromversorgung 25 derart durch, dass die Spannung V0 einen Zielwert V0* erreicht (d.h., die Sauerstoffkonzentration in dem ersten inneren Hohlraum 20 eine Zielkonzentration erreicht).
Die Steuereinheit 91 führt eine Regelung der Spannung Vp1 der variablen Stromversorgung 52 derart durch, dass die Spannung V1 einen Zielwert V1* erreicht (d.h., die Sauerstoffkonzentration in dem zweiten inneren Hohlraum 40 erreicht eine vorgegebene niedrige Sauerstoffkonzentration, welche die NOx-Messung nicht wesentlich beeinflusst). Zusätzlich stellt (regelt) die Steuereinheit 91 den Zielwert V0* der Spannung V0 auf der Basis des Pumpstroms Ip1 derart ein, dass der Pumpstrom Ip1, der durch das Anlegen der Spannung Vp1 fließt, einen Zielwert Ip1* erreicht. Demgemäß bleibt der Gradient des Sauerstoffpartialdrucks in dem Messgegenstandsgas, das von dem dritten Diffusionseinstellabschnitt 30 in den zweiten inneren Hohlraum 40 eingeführt wird, stets konstant.
Die Steuereinheit 91 führt eine Regelung der Spannung Vp2 des Stromversorgungsschaltkreises 46 derart durch, dass die Spannung V2 einen Zielwert V2* erreicht (d.h., die Konzentration von Sauerstoff, der durch Reduzieren des Stickstoffoxids in dem Messgegenstandsgas in dem dritten inneren Hohlraum 61 erzeugt wird, wird im Wesentlichen Null), und berechnet die NOx-Konzentration in dem Messgegenstandsgas auf der Basis des Pumpstroms Ip2. Der Zielwert V2* wird im Vorhinein als Wert bestimmt, bei dem der Pumpstrom Ip2, der durch das Anlegen der Spannung Vp2 fließt, die der Regelung unterliegt, ein Grenzstrom wird. Wie es aus der 2 ersichtlich ist, sind sowohl die Spannung Vp2 als auch die Spannung V2 im Wesentlichen Spannungen zwischen der Messelektrode 44 und der zweiten Referenzelektrode 42b. Während des Anlegens der Spannung Vp2 wird die Spannung V2 durch die Spannung Vp2 beeinflusst. Demgemäß wird die Spannung Vp2, die von dem Stromversorgungsschaltkreis 46 ausgegeben wird, vorzugsweise z.B. auf eine Spannung eingestellt, die wiederholt ein- und ausgeschaltet wird, wie z.B. eine gepulste Spannung, und die Steuereinheit 91 misst den Wert der Spannung V2 während eines Zeitraums, bei dem die Spannung Vp2 aus ist, und führt eine Regelung derart durch, dass die Spannung V2 den Zielwert V2* erreicht. Wenn der Pumpstrom Ip2 fließt, wie es vorstehend beschrieben worden ist, wird Sauerstoff in dem dritten inneren Hohlraum 61 in die Referenzgaskammer 49 gepumpt.
Die Steuereinheit 91 steuert den Stromversorgungsschaltkreis 36 derart, dass die konstante Spannung Vp3 (z.B. eine Gleichspannung) an die Referenzgas-Einstellpumpzelle 31 angelegt wird, und bewirkt, dass der Pumpstrom Ip3 fließt. Demgemäß wird Sauerstoff von dem ersten inneren Hohlraum 20 in die Referenzgaskammer 49 gepumpt.
Ferner misst die Steuereinheit 91 die Spannung V3 der Referenzgas-Einstellpumpzelle 31 und misst den Widerstandswert der Referenzgas-Einstellpumpzelle 31 auf der Basis der Spannung V3 und des Pumpstroms Ip3. Die Steuereinheit 91 steuert die Heizeinrichtungsstromversorgung 78 auf der Basis des gemessenen Widerstandswerts zum Steuern des Stroms, welcher der Heizeinrichtung 72 zugeführt werden soll. Beispielsweise berechnet die Steuereinheit 91 die Temperatur der ersten Festelektrolytschicht 4, die ein Abschnitt der Referenzgas-Einstellpumpzelle 31 ist, auf der Basis des gemessenen Widerstandswerts und steuert die Heizeinrichtungsstromversorgung 78 derart, dass die Temperatur einen Zielwert erreicht. Demgemäß stellt die Steuereinheit 91 die Temperatur der Zellen 21, 31, 41, 50, 80, 81 und 82 des Sensorelements 101 (insbesondere die Temperatur der Festelektrolytschichten ein, die Abschnitte dieser Zellen bilden) auf eine vorgegebene Betriebstemperatur ein, bei welcher der Festelektrolyt aktiviert ist. Die Betriebstemperatur kann beispielsweise größer als oder gleich 700 °C und kleiner als oder gleich 900 °C sein.
Die Steuereinheit 91 kann den Widerstandswert der Referenzgas-Einstellpumpzelle 31 messen, während durch die Referenzgas-Einstellpumpzelle 31 kein Sauerstoff in die Referenzgaskammer 49 gepumpt wird. In diesem Fall kann die Steuereinheit 91 den Stromversorgungsschaltkreis 36 so steuern, dass er eine relativ kleine Spannung Vp3 anlegt, und den Widerstandswert der Referenzgas-Einstellpumpzelle 31 auf der Basis der schwachen Werte des Pumpstroms Ip3 und der Spannung V3, die dabei erhalten werden, messen.
Obwohl dies schematisch in 2 und 3 gezeigt ist, sind die Elektroden des Sensorelements 101 und der Steuervorrichtung 90 in der Praxis über Anschlussleitungen und Verbinderelektroden, die in dem Sensorelement 101 und dem Verbinder 150 angeordnet sind, und die Anschlussleitungsdrähte 155, die in der 1 gezeigt sind, miteinander verbunden. Nachstehend wird dieser Punkt detailliert beschrieben.
Das Sensorelement 101 umfasst den Referenzgas-Einstellpumpschaltkreis 37, der in der 4 gezeigt ist, und den Messpumpschaltkreis 47, der in der 5 gezeigt ist. Der Referenzgas-Einstellpumpschaltkreis 37 umfasst die Referenzgas-Einstellpumpzelle 31, Anschlussleitungen 38a und 38b und Verbinderelektroden 65a und 65b. Der Messpumpschaltkreis 47 umfasst die Messpumpzelle 41, Anschlussleitungen 48a und 48b und Verbinderelektroden 65c und 65d.
Die Verbinderelektroden 65a bis 65d sind auf der Außenseite des Sensorelements 101 angeordnet. In dieser Ausführungsform sind die Verbinderelektroden 65a bis 65d auf der oberen Oberfläche des Sensorelements 101, d.h., am hinteren Ende der oberen Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6, angeordnet (nur die Verbinderelektrode 65a ist in der 2 gezeigt). Beispielsweise kann oder können jedoch eine oder mehrere der Verbinderelektroden 65a bis 65d auf der unteren Oberfläche des Sensorelements 101, d.h., am hinteren Ende der unteren Oberfläche der ersten Substratschicht 1, angeordnet sein.
Die Anschlussleitung 38a ist ein Leiter, der die innere Pumpelektrode 22 der Referenzgas-Einstellpumpzelle 31 mit der Verbinderelektrode 65a verbindet. Die Anschlussleitung 38b ist ein Leiter, der die erste Referenzelektrode 42a der Referenzgas-Einstellpumpzelle 31 mit der Verbinderelektrode 65b verbindet. Die Anschlussleitung 48a ist ein Leiter, der die Messelektrode 44 der Messpumpzelle 41 mit der Verbinderelektrode 65c verbindet. Die Anschlussleitung 48b ist ein Leiter, der die zweite Referenzelektrode 42b der Messpumpzelle 41 mit der Verbinderelektrode 65d verbindet. Die Anschlussleitung 38a umfasst einen streifenförmigen Leiter, der auf der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 ausgebildet ist und zwischen der ersten Festelektrolytschicht 4 und der Abstandshalterschicht 5 angeordnet ist. Die Anschlussleitung 38b umfasst einen streifenförmigen Leiter, der auf der unteren Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 ausgebildet ist und zwischen der ersten Festelektrolytschicht 4 und der dritten Substratschicht 3 angeordnet ist. Die Anschlussleitung 48a umfasst einen streifenförmigen Leiter, der auf der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 ausgebildet ist und zwischen der ersten Festelektrolytschicht 4 und der Abstandshalterschicht 5 angeordnet ist. Die Anschlussleitung 48b umfasst einen streifenförmigen Leiter, der auf der oberen Oberfläche der zweiten Substratschicht 2 ausgebildet ist und zwischen der dritten Substratschicht 3 und der zweiten Substratschicht 2 angeordnet ist.
Die Anschlussleitung 38a wird so innerhalb oder außerhalb des Sensorelements 101 geführt, dass die innere Pumpelektrode 22, die auf der unteren Seite der zweiten Festelektrolytschicht 6 angeordnet ist, und die Verbinderelektrode 65a, die auf der oberen Seite der zweiten Festelektrolytschicht 6 angeordnet ist, miteinander verbunden werden können. Beispielsweise kann die Anschlussleitung 38a zusätzlich zu dem Leiter zwischen der ersten Festelektrolytschicht 4 und der Abstandshalterschicht 5 mindestens eines von einem streifenförmigen Leiter, der auf der Außenseite des Sensorelements 101 angeordnet ist, und einem Leiter in einem Durchgangsloch, das sich durch die zweite Festelektrolytschicht 6 erstreckt, umfassen. Jede der Anschlussleitungen 38b, 48a und 48b kann auch innerhalb oder außerhalb des Sensorelements 101 geführt werden und umfasst mindestens eines von einem streifenförmigen Leiter, der auf der Außenseite des Sensorelements 101 angeordnet ist, und einem Leiter in einem Durchgangsloch, das sich durch die entsprechende Festelektrolytschicht des Sensorelements 101 erstreckt. Die Anschlussleitungen 38a, 38b, 48a und 48b sind jeweils derart mit jeweiligen Isolierschichten (nicht gezeigt) bedeckt, dass eine elektrische Isolierung von den umgebenden Festelektrolytschichten aufrechterhalten wird.
Die Steuervorrichtung 90 und die Referenzgas-Einstellpumpzelle 31 sind über die Verbinderelektroden 65a und 65b und die Anschlussleitungen 38a und 38b des Referenzgas-Einstellpumpschaltkreises 37 miteinander verbunden. Die Steuervorrichtung 90 und die Messpumpzelle 41 sind über die Verbinderelektroden 65c und 65d und die Anschlussleitungen 48a und 48b des Messpumpschaltkreises 47 miteinander verbunden. Das Gleiche gilt für die anderen Zellen 21, 50, 80, 81 und 82, obwohl Verbinderelektroden und Anschlussleitungen nicht gezeigt sind. Jede der Mehrzahl von Elektroden des Sensorelements 101 ist in einer elektrischen Verbindung mit einer Verbinderelektrode. Demgemäß sind beispielsweise auch die Steuervorrichtung 90 und die zweite Referenzelektrode 42b, die ein Abschnitt der Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Hauptpumpsteuerung 80 ist, über die Anschlussleitung 48b und die Verbinderelektrode 65d miteinander verbunden.
Jede der Anschlussleitungen 38a, 38b, 48a und 48b enthält ein Edelmetall als eine Hauptkomponente. Der Begriff „Hauptkomponente“ bezieht sich auf eine Komponente mit einem Volumenanteil größer als oder gleich 50 Volumen-% oder eine Komponente mit dem höchsten Volumenanteil von allen Komponenten. Jede der Anschlussleitungen 38a, 38b, 48a und 48b kann ein Edelmetall und unvermeidbare Verunreinigungen enthalten. In dieser Ausführungsform sind die Edelmetalle, die in den Anschlussleitungen 38a, 38b, 48a und 48b enthalten sind, Pt. Die Anschlussleitung 38b kann Abmessungen von beispielsweise einer Breite von größer als oder gleich 0,35 mm und kleiner als oder gleich 0,45 mm und einer Dicke von größer als oder gleich 10 µm und kleiner als oder gleich 30 µm aufweisen. Die Anschlussleitung 48b kann Abmessungen von beispielsweise einer Breite von größer als oder gleich 0,35 mm und kleiner als oder gleich 0,45 mm und einer Dicke von größer als oder gleich 10 µm und kleiner als oder gleich 30 µm aufweisen. Mindestens eine der Anschlussleitung 38a und der Anschlussleitung 48a kann auch eine Breite von größer als oder gleich 0,35 mm und kleiner als oder gleich 0,45 mm und eine Dicke von größer als oder gleich 10 µm und kleiner als oder gleich 30 µm aufweisen.
Jede der Verbinderelektroden 65a bis 65d enthält ein Edelmetall als Hauptkomponente. Jede der Verbinderelektroden 65a bis 65d kann ein Edelmetall und unvermeidbare Verunreinigungen enthalten. In dieser Ausführungsform sind die Edelmetalle, die in den Verbinderelektroden 65a bis 65d enthalten sind, Pt.
Die Porosität P2 der Anschlussleitung 48b ist höher als die Porosität P1 der Anschlussleitung 38b. D.h., mindestens die Anschlussleitung 48b von den Anschlussleitungen 38b und 48b ist porös. In dem Sensorelement 101 ist daher die poröse Anschlussleitung 48b mit der zweiten porösen Referenzelektrode 42b verbunden. Folglich kann Sauerstoff, der durch die Referenzgas-Einstellpumpzelle 31 und die Messpumpzelle 41 in die Referenzgaskammer 49 gepumpt wird, von dem Sensorelement 101 (z.B. dem Raum 149 in dem Außenzylinder 148) durch die Poren in der zweiten Referenzelektrode 42b und die Poren in der Anschlussleitung 48b nach außen abgegeben werden. Dadurch kann eine Zunahme der Sauerstoffkonzentration in der Referenzgaskammer 49 verhindert werden. Demgemäß wird das Innere der Referenzgaskammer 49 einfach bei einer vorgegebenen Sauerstoffkonzentration gehalten (hier der gleichen Sauerstoffkonzentration wie diejenige der atmosphärischen Luft). Eine Änderung der Sauerstoffkonzentration in der Referenzgaskammer 49 verursacht beispielsweise eine Änderung der Spannung auf der Basis der ersten Referenzelektrode 42a oder der zweiten Referenzelektrode 42b, wie z.B. der Spannung V2, welche die Steuerung des Sensorelements 101 durch die Steuervorrichtung 90 beeinflussen kann. Als Ergebnis kann sich die Erfassungsgenauigkeit der NOx-Konzentration verschlechtern. Das Halten des Inneren der Referenzgaskammer 49 bei einer vorgegebenen Sauerstoffkonzentration kann die Verschlechterung der Erfassungsgenauigkeit der NOx-Konzentration verhindern.
Es wird davon ausgegangen, dass die Porositäten P1 und P2 Werte sind, die in der folgenden Weise unter Verwendung eines Bilds (SEM-Bild), das durch eine Untersuchung mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) erhalten wird, abgeleitet werden. Zuerst wird das Messziel so geschnitten, dass der Querschnitt des Messziels eine Untersuchungsoberfläche ist, und der geschnittene Abschnitt wird einem Harzeinbetten und Polieren unterzogen, so dass ein Prüfkörper für eine Untersuchung erhalten wird. Dann wird eine SEM-Fotografie (Sekundärelektronenbild bei einer Beschleunigungsspannung von 15 kV und einer Vergrößerung von 1000) der Untersuchungsoberfläche des Prüfkörpers für eine Untersuchung zum Erhalten eines SEM-Bilds des Messziels verwendet. Dann wird das erhaltene Bild einer Bildanalyse zum Bestimmen eines Schwellenwerts aus der Helligkeitsverteilung von Leuchtdaten von Pixeln in dem Bild unter Verwendung eines Diskriminantenanalyseverfahrens (Otsu-Binärisierung) unterzogen. Danach wird jedes Pixel in dem Bild auf der Basis des bestimmten Schwellenwerts in einen Substanzabschnitt und einen Porenabschnitt binärisiert und die Fläche des Substanzabschnitts und die Fläche des Porenabschnitts werden berechnet. Dann wird der Anteil der Fläche des Porenabschnitts an der Gesamtfläche (der Summe der Fläche des Substanzabschnitts und der Fläche des Porenabschnitts) als Porosität abgeleitet (ausgedrückt in %).
Ein Abschnitt der Oberfläche der Anschlussleitung 48b kann zu der Referenzgaskammer 49 freiliegen, ohne mit der Isolierschicht bedeckt zu sein, so dass Sauerstoff in der Referenzgaskammer 49 direkt durch die Poren der Anschlussleitung 48b hindurchtreten kann. In dieser Ausführungsform ist ferner die Verbinderelektrode 65d auch porös ausgebildet, so dass sichergestellt wird, dass Sauerstoff in der Anschlussleitung 48b in den Raum 149 abgegeben werden kann. Anstatt die Verbinderelektrode 65d porös zu machen, kann die Oberfläche (z.B. die obere Oberfläche) der Anschlussleitung 48b, die auf der äußeren Oberfläche (z.B. der oberen Oberfläche) des Sensorelements 101 angeordnet ist, zur Außenseite (hier dem Raum 149) freiliegen, ohne mit der Isolierschicht bedeckt zu sein.
Die Anschlussleitung 38b kann ebenfalls porös sein. In diesem Fall kann der Sauerstoff in der Referenzgaskammer 49 durch die Poren in der ersten porösen Referenzelektrode 42a und die Poren in der Anschlussleitung 38b ebenfalls von dem Sensorelement 101 nach außen freigesetzt werden.
Ferner ist ein Widerstandswert R2 zwischen der Verbinderelektrode 65c und der Verbinderelektrode 65d des Messpumpschaltkreises 47 höher als ein Widerstandswert R1 zwischen der Verbinderelektrode 65a und der Verbinderelektrode 65b des Referenzgas-Einstellpumpschaltkreises 37. D.h., in dieser Ausführungsform sind Widerstandswert R2 > Widerstandswert R1 und Porosität P2 > Porosität P1 erfüllt. Demgemäß weist die Anschlussleitung 48b des Messpumpschaltkreises 47, der einen höheren Widerstandswert von dem Referenzgas-Einstellpumpschaltkreis 37 und dem Messpumpschaltkreis 47 aufweist, die beide Pumpschaltkreise zum Pumpen von Sauerstoff in die Referenzgaskammer 49 sind, eine höhere Porosität auf als die Anschlussleitung 38b des Referenzgas-Einstellpumpschaltkreises 37, der einen niedrigeren Widerstandswert aufweist. Je höher die Porosität einer Anschlussleitung ist, desto wahrscheinlicher ist es, dass der Widerstandswert der Anschlussleitung aufgrund eines Herstellungsfehlers variiert. In dem Sensorelement 101 gemäß dieser Ausführungsform ist jedoch die Porosität P2 der Anschlussleitung 48b, die eine Anschlussleitung ist, die in den Schaltkreis mit einem höheren Gesamtwiderstandswert von dem Referenzgas-Einstellpumpschaltkreis 37 und dem Messpumpschaltkreis 47 einbezogen ist, auf einen hohen Wert eingestellt. Folglich ist selbst dann, wenn der Widerstandswert der Anschlussleitung 48b für jedes Sensorelement 101 variiert, der Einfluss auf den Widerstandswert R2, d.h., die Variation des Widerstandswerts R2, relativ gering. Im Gegensatz dazu variiert dann, wenn die Porosität P1 der Anschlussleitung 38b hoch eingestellt ist, der Widerstandswert der Anschlussleitung 38b für jedes Sensorelement 101. Als Ergebnis ist der Einfluss auf den Widerstandswert R1, d.h., die Variation des Widerstandswerts R1, relativ groß. In dem Sensorelement 101 gemäß dieser Ausführungsform sind demgemäß beispielsweise verglichen mit dem Fall, bei dem die Porosität P1 größer als die oder gleich der Porosität P2 ist, individuelle Unterschiede für die Herstellung einer Mehrzahl von Sensorelementen 101 gering, d.h., Herstellungsvariationen sind gering. Eine Zunahme von Variationen bei den Widerstandswerten von Schaltkreisen verursacht Variationen des Stroms, der unter der Steuerung der Steuervorrichtung 90 fließt. Als Ergebnis treten Herstellungsvariationen auch beim Betrieb der Sensorelemente 101 auf, und es ist auch wahrscheinlich, dass Variationen bei der Erfassungsgenauigkeit der NOx-Konzentration zunehmen. Eine Verminderung der Herstellungsvariationen für die Sensorelemente 101 kann die Herstellungsvariationen bei der Erfassungsgenauigkeit der NOx-Konzentration vermindern und kann die Anzahl von Sensorelementen 101 mit einer geringen Erfassungsgenauigkeit vermindern. Demgemäß kann die Ausbeute der Sensorelemente 101 verbessert werden.
Die Widerstandswerte R1 und R2 sind Werte in einem Zustand, bei dem das Sensorelement 101 in Gebrauch ist. D.h., die Widerstandswerte R1 und R2 sind Werte in einem Zustand, bei dem eine Betriebstemperatur (jedwede Temperatur größer als oder gleich 700 °C und kleiner als oder gleich 900 °C), bei welcher der Festelektrolyt des Sensorelements 101 (insbesondere die Schichten 2 bis 6, die mindestens Abschnitte der Referenzgas-Einstellpumpzelle 31 und der Messpumpzelle 41 bilden) aktiviert ist, durch die Heizeinrichtung 72 erhalten wird. Darüber hinaus sind die Widerstandswerte R1 und R2 Werte in einem Zustand, bei dem die Referenzgas-Einstellpumpzelle 31 und die Messpumpzelle 41 Sauerstoff nicht hineinpumpen. Der größte Teil des Widerstandswerts R1 ist ein Widerstandswert der Festelektrolytschichten (hier der Schichten 4 bis 6) zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der ersten Referenzelektrode 42a der Referenzgas-Einstellpumpzelle 31. Der größte Teil des Widerstandswerts R2 ist ein Widerstandswert der Festelektrolytschichten (hier der Schichten 2 bis 4) zwischen der Messelektrode 44 und der zweiten Referenzelektrode 42b der Messpumpzelle 41. In dieser Ausführungsform befindet sich, wie es in der 2 gezeigt ist, die Referenzgaskammer 49 direkt unterhalb der inneren Pumpelektrode 22 und die Referenzgaskammer 49 ist an einer Position näher an der inneren Pumpelektrode 22 als an der Messelektrode 44 angeordnet. Die erste Referenzelektrode 42a befindet sich oberhalb der zweiten Referenzelektrode 42b. Demgemäß ist, da der Abstand zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der ersten Referenzelektrode 42a kleiner ist als der Abstand zwischen der Messelektrode 44 und der zweiten Referenzelektrode 42b, Widerstandswert R1 < Widerstandswert R2 erfüllt. Darüber hinaus umfasst,.obwohl dies in den 4 und 5 nicht gezeigt ist, wie es aus der 2 ersichtlich ist, ein Pfad, durch den ein Strom (Sauerstoffionen) zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der ersten Referenzelektrode 42a fließt, auch einen Pfad, der sich nur durch die Schicht 4 erstreckt, ohne dass die Schichten 5 und 6 stören. Wie es vorstehend beschrieben worden ist, umfasst der Pfad, durch den ein Strom (Sauerstoffionen) zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der ersten Referenzelektrode 42a fließt, auch einen Pfad, der sich nur durch die Schichten 4 und 5 erstreckt, ohne dass die Schicht 6 stört, da die innere Pumpelektrode 22 auch die Seitenelektrodenabschnitte umfasst. Im Gegensatz dazu umfasst ein Pfad, durch den ein Strom (Sauerstoffionen) zwischen der Messelektrode 44 und der zweiten Referenzelektrode 42b fließt, nur einen Pfad, der sich durch die Schichten 2 bis 4 erstreckt. Demgemäß ist der Widerstandswert R1 kleiner als der Widerstandswert R2.
Die Porosität P2 der Anschlussleitung 48b ist vorzugsweise größer als oder gleich 5 %, mehr bevorzugt größer als 5 % und noch mehr bevorzugt größer als oder gleich 10 %. Wenn die Porosität P2 größer als oder gleich 5 % ist, wird der Effekt des Verhinderns einer Zunahme der Sauerstoffkonzentration in der Referenzgaskammer 49 zuverlässiger erhalten. Wenn die Porosität P2 größer als 5 % ist, wird der Effekt des Verhinderns einer Zunahme der Sauerstoffkonzentration in der Referenzgaskammer 49 noch zuverlässiger erhalten. Wenn die Porosität P2 größer als oder gleich 10 % ist, kann die Zunahme der Sauerstoffkonzentration in der Referenzgaskammer 49 noch besser verhindert werden. Die Porosität P2 ist vorzugsweise kleiner als oder gleich 25 %. Wenn die Porosität P2 kleiner als oder gleich 25 % ist, kann ein Bruch der Anschlussleitung 48b bei der Herstellung des Sensorelements 101 verhindert werden. Entsprechend ist die Porosität der zweiten Referenzelektrode 42b vorzugsweise größer als oder gleich 5 %, mehr bevorzugt größer als 5 % und noch mehr bevorzugt größer als oder gleich 10 %. Die Porosität der zweiten Referenzelektrode 42b ist vorzugsweise kleiner als oder gleich 25 %. Die Porosität der Verbinderelektrode 65d ist vorzugsweise größer als oder gleich 5 %, mehr bevorzugt größer als 5 % und noch mehr bevorzugt größer als oder gleich 10 %. Die Porosität der Verbinderelektrode 65d ist vorzugsweise kleiner als oder gleich 25 %. Die Porosität der Verbinderelektrode 65d kann den gleichen Wert wie die Porosität P2 der Anschlussleitung 48b aufweisen. Die Porosität P1 der Anschlussleitung 38b kann größer als oder gleich 1 % sein. Die Porosität P1 der Anschlussleitung 38b kann kleiner als oder gleich 5 % sein oder kann kleiner als 5 % sein. Die Porosität P1 kann 0 % sein.
Nachstehend werden die Funktionen der Referenzgas-Einstellpumpzelle 31 detailliert beschrieben. Wie es vorstehend beschrieben worden ist, pumpt in dem Sensorelement 101 die Messpumpzelle 41 Sauerstoff in die Referenzgaskammer 49. Demgemäß ist das Sensorelement 101 zum Freisetzen von Sauerstoff zu dem Raum 149 durch die Anschlussleitung 48b ausgebildet, so dass verhindert wird, dass eine übermäßige Menge von Sauerstoff in der Referenzgaskammer 49 gespeichert wird. Wenn die Menge von Sauerstoff, die durch die Messpumpzelle 41 in die Referenzgaskammer 49 gepumpt wird, gering ist, wie z.B. wenn die NOx-Konzentration gering ist, kann das Gas von dem Raum 149 durch die Anschlussleitung 48b zu der Referenzgaskammer 49 strömen. Es gibt selbst dann kein Problem, wenn ein solches Phänomen auftritt, da die Atmosphäre in dem Raum 149 üblicherweise mit dem Referenzgas identisch ist. Beispielsweise kann jedoch aufgrund des großen Drucks auf der Seite des Messgegenstandsgases oder dergleichen das Messgegenstandsgas in der Sensorelementkammer 133 geringfügig in den Raum 149 eintreten, obwohl die Sensorelementkammer 133 und der Raum 149 durch die Sensoranordnung 140 (insbesondere die Grünpresskörper 145a und 145b) getrennt sind. Demgemäß kann, wenn die Sauerstoffkonzentration in der Referenzgaskammer 49 vermindert wird, beispielsweise eine Spannung auf der Basis der ersten Referenzelektrode 42a oder der zweiten Referenzelektrode 42b, wie z.B. die Spannung V2, verändert werden, und die Erfassungsgenauigkeit der NOx-Konzentration kann verschlechtert werden. Die Referenzgas-Einstellpumpzelle 31 pumpt Sauerstoff in die Referenzgaskammer 49, wodurch die Verminderung der Sauerstoffkonzentration in der Referenzgaskammer 49 verhindert wird.
Als nächstes wird nachstehend ein Beispielverfahren zur Herstellung des Gassensors 100 beschrieben. Zuerst werden sechs ungebrannte Keramikgrünlagen hergestellt, die jeweils einen Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten, wie z.B. Zirkoniumoxid, als die Keramikkomponente enthalten. Eine Mehrzahl von Lagenlöchern, die zum Positionieren beim Drucken oder Stapeln verwendet werden, eine Mehrzahl von erforderlichen Durchgangslöchern und dergleichen werden im Vorhinein in den Grünlagen ausgebildet. Ein Raum, der den Messgegenstandsgas-Strömungsabschnitt bildet, wird durch Stanzen oder dergleichen im Vorhinein in der Grünlage für die Abstandshalterschicht 5 gebildet. Ein Raum, der die Referenzgaskammer 49 bildet, wird durch Stanzen oder dergleichen im Vorhinein in der Grünlage für die dritte Substratschicht 3 gebildet. Dann werden die Keramikgrünlagen einem Strukturdruckvorgang und einem Trocknungsvorgang gemäß der ersten Substratschicht 1, der zweiten Substratschicht 2, der dritten Substratschicht 3, der ersten Festelektrolytschicht 4, der Abstandshalterschicht 5 und der zweiten Festelektrolytschicht 6 unterzogen, so dass verschiedene Strukturen auf den jeweiligen Keramikgrünlagen gebildet werden. Insbesondere sind die zu bildenden Strukturen beispielsweise Strukturen für die jeweiligen Elektroden, die vorstehend beschrieben worden sind, Anschlussleitungen, die mit den jeweiligen Elektroden verbunden werden sollen, die Verbinderelektroden und die Heizeinrichtungseinheit 70. Der Strukturdruckvorgang wird durch Aufbringen einer strukturbildenden Paste, die gemäß den Eigenschaften hergestellt wird, die für die jeweiligen zu bildenden Gegenstände erforderlich sind, auf die Grünlagen unter Verwendung einer bekannten Siebdrucktechnik durchgeführt. Der Trocknungsvorgang wird auch unter Verwendung einer bekannten Trocknungsvorrichtung durchgeführt. Nach dem Abschluss des Strukturdruckens und -trocknens wird eine Haftmittelpaste zum Stapeln und Verbinden der Grünlagen, die den jeweiligen Schichten entsprechen, gedruckt und getrocknet. Dann wird ein Druckverbindungsverfahren durchgeführt. Insbesondere werden die jeweiligen Grünlagen mit der darauf ausgebildeten Haftmittelpaste durch Ausrichten der Lagenlöcher positioniert, in einer vorgegebenen Reihenfolge gestapelt und dann einem Druckverbinden bei vorgegebenen Temperatur- und Druckbedingungen unterzogen, so dass ein einzelner Schichtkörper gebildet wird. Der resultierende Schichtkörper umfasst eine Mehrzahl von Sensorelementen 101. Der Schichtkörper wird zu der Größe der Sensorelemente 101 geschnitten. Jedes der geschnittenen Teile des Schichtkörpers wird bei einer vorgegebenen Brenntemperatur gebrannt, so dass das Sensorelement 101 hergestellt wird. Die Porosität P1 der Anschlussleitung 38b kann beispielsweise durch Einstellen des Anteils eines porenbildenden Mittels in der strukturbildenden Paste für die Anschlussleitung 38b eingestellt werden. Entsprechend kann die Porosität P2 der Anschlussleitung 48b beispielsweise durch Einstellen des Anteils eines porenbildenden Mittels in der strukturbildenden Paste für die Anschlussleitung 48b eingestellt werden. Die Porositäten der ersten Referenzelektrode 42a, der zweiten Referenzelektrode 42b und der Verbinderelektroden 65b und 65d können ebenfalls durch Einstellen des Anteils von porenbildenden Mitteln in den entsprechenden strukturbildenden Pasten eingestellt werden.
Nachdem das Sensorelement 101 in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten worden ist, wird die Sensoranordnung 140 (vgl. die 1) mit dem darin eingebauten Sensorelement 101 hergestellt. Die Komponenten, wie z.B. die Schutzabdeckung 130 und der Kautschukstopfen 157, werden in der Sensoranordnung 140 montiert und die Anschlussleitungsdrähte 155 werden von dem Außenzylinder 148 nach außen gezogen. Dann werden die Steuervorrichtung 90 und das Sensorelement 101 über die Anschlussleitungsdrähte 155 miteinander verbunden. Auf diese Weise wird der Gassensor 100 erhalten.
Die Entsprechung zwischen den Bestandteilselementen dieser Ausführungsform und den Bestandteilselementen der vorliegenden Erfindung wird nachstehend erläutert. Die erste Substratschicht 1, die zweite Substratschicht 2, die dritte Substratschicht 3, die erste Festelektrolytschicht 4, die Abstandshalterschicht 5 und die zweite Festelektrolytschicht 6 dieser Ausführungsform entsprechen einem Elementkörper der vorliegenden Erfindung, die Referenzgaskammer 49 entspricht einer Referenzgaskammer, die Referenzgas-Einstellpumpzelle 31 entspricht einer ersten Pumpzelle, die innere Pumpelektrode 22 entspricht einer ersten Pumpelektrode, die erste Referenzelektrode 42a entspricht einer ersten Referenzelektrode, der Referenzgas-Einstellpumpschaltkreis 37 entspricht einem ersten Pumpschaltkreis, die Verbinderelektrode 65a entspricht einem ersten Pumpelektrodenanschluss, die Verbinderelektrode 65b entspricht einem ersten Referenzelektrodenanschluss, die Anschlussleitung 38a entspricht einer ersten Pumpelektrodenanschlussleitung, die Anschlussleitung 38b entspricht einer ersten Referenzelektrodenanschlussleitung, die Messpumpzelle 41 entspricht einer zweiten Pumpzelle, die Messelektrode 44 entspricht einer zweiten Pumpelektrode, die zweite Referenzelektrode 42b entspricht einer zweiten Referenzelektrode, der Messpumpschaltkreis 47 entspricht einem zweiten Pumpschaltkreis, die Verbinderelektrode 65c entspricht einem zweiten Pumpelektrodenanschluss, die Verbinderelektrode 65d entspricht einem zweiten Referenzelektrodenanschluss, die Anschlussleitung 48a entspricht einer zweiten Pumpelektrodenanschlussleitung und die Anschlussleitung 48b entspricht einer zweiten Referenzelektrodenanschlussleitung.
In dem Gassensor 100 gemäß dieser Ausführungsform, der vorstehend detailliert beschrieben worden ist, kann Sauerstoff in der Referenzgaskammer 49 nach außen freigesetzt werden, da die poröse Anschlussleitung 48b mit der zweiten porösen Referenzelektrode 42b verbunden ist, wodurch eine Zunahme der Sauerstoffkonzentration in der Referenzgaskammer 49 verhindert wird. Darüber hinaus vermindert das Einstellen von Widerstandswert R2 > Widerstandswert R1 und Porosität P2 > Porosität P1 Herstellungsvariationen für die Sensorelemente 101 verglichen mit dem Fall, bei dem beispielsweise Porosität P2 ≤ Porosität P1 erfüllt ist. Daher kann der Gassensor 100 Herstellungsvariationen vermindern, während eine Zunahme der Sauerstoffkonzentration in der Referenzgaskammer 49 verhindert wird.
Darüber hinaus wird durch Einstellen der Porosität P2 auf größer als oder gleich 5 % der Effekt des Verhinderns einer Zunahme der Sauerstoffkonzentration in der Referenzgaskammer 49 zuverlässiger erhalten. Durch Einstellen der Porosität P2 auf kleiner als oder gleich 25 % kann ein Bruch in der Anschlussleitung 48b bei der Herstellung des Sensorelements 101 verhindert werden.
Es ist selbstverständlich, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebene Ausführungsform beschränkt ist und innerhalb des technischen Umfangs der vorliegenden Erfindung in verschiedenen Formen implementiert werden kann.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform ist die Steuerspannung Vp3 eine konstante Spannung, obwohl dies nicht beschränkend sein soll. Beispielsweise kann die Steuerspannung Vp3 eine Spannung sein, die wiederholt ein- und ausgeschaltet wird, wie z.B. eine Pulsspannung.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform wurde die Referenzgas-Einstellpumpzelle 31 als Beispiel für die erste Pumpzelle beschrieben und die Messpumpzelle 41 wurde als Beispiel für die zweite Pumpzelle beschrieben. Alternativ kann es sich bei der ersten und der zweiten Pumpzelle um andere Pumpzellen für verschiedene Verwendungen handeln, die zum Pumpen von Sauerstoff in die Referenzgaskammer 49 ausgebildet sind. In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform liegen ferner die Schichten 4 bis 6 zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der ersten Referenzelektrode 42a, die in die Referenzgas-Einstellpumpzelle 31 einbezogen ist, vor. Alternativ ist es ausreichend, dass die erste Pumpzelle eine oder mehrere Festelektrolytschicht(en) zwischen der ersten Pumpelektrode und der ersten Referenzelektrode umfasst. Entsprechend ist es ausreichend, dass die zweite Pumpzelle eine oder mehrere Festelektrolytschicht(en) zwischen der zweiten Pumpelektrode und der zweiten Referenzelektrode umfasst.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform ist das Referenzgas atmosphärische Luft. Es kann jedoch jedwedes andere Gas verwendet werden, das als Referenz zum Erfassen der Konzentration eines spezifischen Gases in dem Messgegenstandsgas dient. Beispielsweise kann die Referenzgaskammer 49 oder der Raum 149 mit einem Gas, das im Vorhinein so eingestellt worden ist, dass es eine vorgegebene Sauerstoffkonzentration aufweist (> Sauerstoffkonzentration in dem Messgegenstandsgas), als Referenzgas gefüllt werden.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform ist das Sensorelement 101 so ausgebildet, dass es die NOx-Konzentration in dem Messgegenstandsgas erfasst. Alternativ kann jedwede andere Vorrichtung verwendet werden, die zum Erfassen der Konzentration eines spezifischen Gases in dem Messgegenstandsgas ausgebildet ist. Beispielsweise kann jedwede andere Oxidkonzentration als eine NOx-Konzentration als Konzentration eines spezifischen Gases erfasst werden. Wenn das spezifische Gas ein Oxid ist, wie dies in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform der Fall ist, wird das spezifische Gas selbst in dem dritten inneren Hohlraum 61 reduziert, so dass Sauerstoff erzeugt wird. Folglich kann die Messpumpzelle 41 einen erfassten Wert (d.h., den Pumpstrom Ip2), der dem Sauerstoff entspricht, zum Erfassen der Konzentration eines spezifischen Gases erhalten. Alternativ kann das spezifische Gas ein Nicht-Oxid, wie z.B. Ammoniak, sein. Wenn das spezifische Gas ein Nicht-Oxid ist, wird das spezifische Gas derart in ein Oxid umgewandelt (z.B. in dem Fall von Ammoniak in NO umgewandelt), dass das umgewandelte Gas in dritten inneren Hohlraum 61 reduziert wird, so dass Sauerstoff erzeugt wird. Die Messpumpzelle 41 kann einen erfassten Wert (z.B. den Pumpstrom Ip2), der dem Sauerstoff entspricht, zum Erfassen der Konzentration eines spezifischen Gases erhalten. Beispielsweise wirkt die innere Pumpelektrode 22 in dem ersten inneren Hohlraum 20 als Katalysator zum Umwandeln von Ammoniak zu NO in dem ersten inneren Hohlraum 20.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform ist der Elementkörper des Sensorelements 101 ein Schichtkörper mit einer Mehrzahl von Festelektrolytschichten (den Schichten 1 bis 6), obwohl dies nicht beschränkend aufzufassen ist. Es ist ausreichend, dass der Elementkörper des Sensorelements 101 mindestens eine Sauerstoffionen-leitende Festelektrolytschicht umfasst. Beispielsweise ist die erste Substratschicht 1 kein Bestandteilselement von irgendeiner Zelle und muss Sauerstoffionen nicht durchlassen. Folglich kann die erste Substratschicht 1 eine Schicht sein, die aus einem Material zusammengesetzt ist, das von demjenigen einer Festelektrolytschicht verschieden ist (z.B. eine Schicht, die aus Aluminiumoxid zusammengesetzt ist).
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform wird der Pumpstrom Ip1 zum Steuern der Spannung V0 der Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Hauptpumpsteuerung 80 verwendet, obwohl dies nicht beschränkend aufzufassen ist. Beispielsweise kann die Regelung der Pumpspannung Vp0 auf der Basis des Pumpstroms Ip1 derart durchgeführt werden, dass der Pumpstrom Ip1 den Zielwert Ip1* erreicht. D.h., die Steuerung der Spannung V0 auf der Basis des Pumpstroms Ip1 kann weggelassen werden und die Pumpspannung Vp0 kann auf der Basis des Pumpstroms Ip1 direkt gesteuert werden (und daher kann der Pumpstrom Ip0 gesteuert werden).
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform umfasst das Sensorelement 101 des Gassensors 100 den ersten inneren Hohlraum 20, den zweiten inneren Hohlraum 40 und den dritten inneren Hohlraum 61, obwohl dies nicht beschränkend aufzufassen ist. Beispielsweise kann, wie dies in dem Sensorelement 201 der Fall ist, das in der 6 gezeigt ist, der dritte innere Hohlraum 61 nicht einbezogen sein. In dem Sensorelement 201 gemäß einer Modifizierung, die in der 6 gezeigt ist, sind der Gaseinlass 10, der erste Diffusionseinstellabschnitt 11, der Pufferraum 12, der zweite Diffusionseinstellabschnitt 13, der erste innere Hohlraum 20, der dritte Diffusionseinstellabschnitt 30 und der zweite innere Hohlraum 40 derart aneinander angrenzend ausgebildet, dass sie in der angegebenen Reihenfolge zwischen der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 und der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 in Verbindung stehen. Die Messelektrode 44 ist auf der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 in dem zweiten inneren Hohlraum 40 angeordnet. Die Messelektrode 44 ist mit einem vierten Diffusionseinstellabschnitt 45 bedeckt. Der vierte Diffusionseinstellabschnitt 45 ist ein Film, der aus einem porösen Keramikkörper ausgebildet ist, der aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder dergleichen zusammengesetzt ist. Wie der vierte Diffusionseinstellabschnitt 60 gemäß der vorstehend beschriebenen Ausführungsform dient der vierte Diffusionseinstellabschnitt 45 zur Begrenzung der Menge von NOx, das in die Messelektrode 44 strömt. Der vierte Diffusionseinstellabschnitt 45 wirkt auch als Schutzfilm der Messelektrode 44. Der obere Elektrodenabschnitt 51a der Hilfspumpelektrode 51 ist so ausgebildet, dass er sich bis zu der Position unmittelbar oberhalb der Messelektrode 44 erstreckt. Das Sensorelement 201, das den vorstehend beschriebenen Aufbau aufweist, kann auch die NOx-Konzentration auf der Basis des Pumpstroms Ip2 in einer Weise erfassen, die derjenigen in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform entspricht, In dem Sensorelement 201, das in der 6 gezeigt ist, wirkt ein umgebender Abschnitt der Messelektrode 44 (das Innere des vierten Diffusionseinstellabschnitts 45) als Messkammer. D.h., der umgebende Abschnitt der Messelektrode 44 stellt Funktionen bereit, die denjenigen des dritten inneren Hohlraums 61 entsprechen.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform muss der Gassensor 100 die Steuervorrichtung 90 nicht umfassen. Beispielsweise kann der Gassensor 100 anstelle der Steuervorrichtung 90 einen Verbinder zum externen Verbinden umfassen, der an den Anschlussleitungsdrähten 155 zum Verbinden der Steuervorrichtung 90 und der Anschlussleitungsdrähte 155 angebracht ist.
Beispiele
Nachstehend sind Beispiele beschrieben, die spezifische Beispiele für die Herstellung eines Sensorelements angeben. Die experimentellen Beispiele 1-1 bis 6-3, 9-1 und 9-2 entsprechen Beispielen der vorliegenden Erfindung und die experimentellen Beispiele 7-1 bis 8-3 und 9-3 entsprechen Vergleichsbeispielen. Es sollte beachtet werden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt ist.
[Experimentelle Beispiele 1-1 bis 1-3]
Im experimentellen Beispiel 1-1 wurde das Sensorelement 101 des Gassensors 100, der in den 1 und 2 gezeigt ist, unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahrens hergestellt. Bei der Herstellung des Sensorelements 101 wurden die Keramikgrünlagen durch Bandgießen eines Gemischs aus Zirkoniumoxidteilchen, die 4 Mol-% Yttriumoxid als Stabilisator enthielten, mit einem organischen Bindemittel, einem Dispergiermittel, einem Weichmacher und einem organischen Lösungsmittel gebildet. Die erste und die zweite Referenzelektrode 42a und 42b waren poröse Cermetelektroden, die aus Pt und Zirkoniumoxid zusammengesetzt waren. Die Strukturen für die erste und die zweite Referenzelektrode 42a und 42b wurden unter Verwendung einer Paste gebildet, die durch Mischen eines Pt-Pulvers, eines Zirkoniumoxidpulvers, eines Bindemittel und eines porenbildenden Mittels hergestellt worden ist. Die Anschlussleitungen 38a, 38b, 48a und 48b und die Verbinderelektroden 65a bis 65d waren aus Pt hergestellt. Die Strukturen für diese Anschlussleitungen wurden unter Verwendung einer Platinpaste, die durch Kneten von Platinteilchen und eines Lösungsmittels erhalten worden ist, gebildet. Für die Anschlussleitungen 38b und 48b und die Verbinderelektroden 65b und 65d wurde eine Platinpaste verwendet, die durch weiteres Kneten der Platinteilchen und des Lösungsmittels, die vorstehend beschrieben worden sind, mit einem porenbildenden Mittel (Theobromin) erhalten wurde. Die Porosität der ersten Referenzelektrode 42a betrug 10,0 %. Die Porosität der zweiten Referenzelektrode 42b betrug 11,5 %. Die Porosität P1 der Anschlussleitung 38b betrug 3,0 %. Die Porosität P2 der Anschlussleitung 48b betrug 15,0 %. Die Porosität der Verbinderelektrode 65b betrug 2,5 %. Die Porosität der Verbinderelektrode 65d betrug 3,1 %. Die Messung der Porositäten wurde durch eine Bildanalyse unter Verwendung des vorstehend beschriebenen SEM-Bilds durchgeführt. Der Widerstandswert R1 des Referenzgas-Einstellpumpschaltkreises 37 wurde auf einen Wert eingestellt, der durch Messen des Widerstandswerts zwischen den Verbinderelektroden 65a und 65b unter Verwendung eines Versa STAT4, hergestellt von Princeton Applied Research, gemäß dem Wechselstromimpedanzverfahren in einem Zustand, bei dem das Sensorelement 101 durch die Heizeinrichtung 72 auf 850°C erwärmt wurde, erhalten wurde. Der Widerstandswert R2 des Messpumpschaltkreises 47 wurde auf einen Wert eingestellt, der durch Messen des Widerstandswerts zwischen den Verbinderelektroden 65c und 65d gemäß dem gleichen Verfahren wie demjenigen für den Widerstandswert R1 erhalten wurde. Als Ergebnis der Messung betrug der Widerstandswert R1 50,0 Ω, der Widerstandswert R2 betrug 1000,0 Ω, und der Widerstandswert R2 war höher als der Widerstandswert R1. Zwei Sensorelemente 101 wurden bei den gleichen Herstellungsbedingungen wie denjenigen im experimentellen Beispiel 1-1 hergestellt, um die experimentellen Beispiele 1-2 und 1-3 durchzuführen. In den experimentellen Beispielen 1-2 und 1-3 waren die Werte der Porositäten P1 und P2 nicht genau mit denjenigen im experimentellen Beispiel 1-1 identisch. Insbesondere betrug im experimentellen Beispiel 1-2 die Porosität P1 2,8 % und die Porosität P2 betrug 17,0 %. Im experimentellen Beispiel 1-3 betrug die Porosität P1 3,2 % und die Porosität P2 betrug 13,0 %. Die Abweichung der Porositäten P1 und P2 zwischen den experimentellen Beispielen 1-1 bis 1-3 wird als unvermeidliche Abweichung des Werts aufgrund von Herstellungsvariationen zwischen den experimentellen Beispielen 1-1 bis 1-3 betrachtet. Die Werte der Widerstandswerte R1 und R2 in den experimentellen Beispielen 1-2 und 1-3 waren nicht genau mit den Werten in dem experimentellen Beispiel 1-1 identisch. Insbesondere betrug in dem experimentellen Beispiel 1-2 der Widerstandswert R1 53,0 Ω und der Widerstandswert R2 betrug 1010,0 Ω. Im experimentellen Beispiel 1-3 betrug der Widerstandswert R1 47,0 Ω und der Widerstandswert R2 betrug 990,0 Ω. Als Ergebnis der Messung der Abmessungen der Anschlussleitungen 38b und 48b unter Verwendung der SEM-Bilder betrug in allen experimentellen Beispielen 1-1 bis 1-3 die Breite der Anschlussleitung 38b 0,4 mm, die Dicke der Anschlussleitung 38b betrug 20 µm , die Breite der Anschlussleitung 48b betrug 0,42 mm und die Dicke der Anschlussleitung 48b betrug 10 µm.
[Experimentelle Beispiele 2 bis 9]
In den experimentellen Beispielen 2 bis 9 wurde das Sensorelement 101 in der gleichen Weise wie im experimentellen Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Anteil des porenbildenden Mittels in der Platinpaste zur Bildung der Anschlussleitung 38b und der Anschlussleitung 48b geändert wird, so dass die Porositäten P1 und P2 in der Weise, wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist, verschiedenartig verändert werden. In jedem der experimentellen Beispiele 2 bis 9 wurden drei Sensorelemente 101 bei den gleichen Herstellungsbedingungen hergestellt. D.h., es wurden insgesamt 24 Sensorelemente 101 für die experimentellen Beispiele 2-1 bis 2-3, 3-1 bis 3-3, 4-1 bis 4-3, 5-1 bis 5-3, 6-1 bis 6-3, 7-1 bis 7-3, 8-1 bis 8-3 und 9-1 bis 9-3 hergestellt.
[Bestätigung des Vorliegens eines Bruchs in einer Anschlussleitung]
Für jedes von insgesamt 27 Sensorelementen 101 in den experimentellen Beispiele 1-1 bis 9-3 wurde das Vorliegen eines Bruchs in den Anschlussleitungen 38b und 48b untersucht. Das Vorliegen eines Bruchs in der Anschlussleitung 38b wurde durch Untersuchen der elektrischen Leitung zwischen den Verbinderelektroden 65a und 65b unter Verwendung eines Testgeräts bestätigt. Das Vorliegen eines Bruchs in der Anschlussleitung 48b wurde durch Untersuchen der elektrischen Leitung zwischen den Verbinderelektroden 65c und 65d unter Verwendung des Testgeräts bestätigt. Als Ergebnis wurde in allen experimentellen Beispielen 7-1 bis 7-3, da keine elektrische Leitung zwischen den Verbinderelektroden 65c und 65d vorlag, ein Bruch in der Anschlussleitung 48b vermutet. Im Gegensatz dazu lag in allen experimentellen Beispielen 1-1 bis 6-3 und 8-1 bis 9-3 kein Bruch in der Anschlussleitung 38b oder 48b vor.
[Bewertung der Sauerstoffkonzentration in der Referenzgaskammer]
Für jedes der experimentellen Beispiele 1-1 bis 6-3 und 8-1 bis 9-3, in denen kein Bruch vorlag, wurde die Sauerstoffkonzentration in der Referenzgaskammer 49 während der Verwendung des Sensorelements 101 bewertet. Insbesondere wurde zuerst in dem experimentellen Beispiel 1-1 das Sensorelement 101 in den Gassensor 100 einbezogen, der in den 1 bis 3 gezeigt ist, und der Gassensor 100 wurde an der Leitung 190 angebracht. Ein Modellgas, in dem das Basisgas Stickstoff war und die NOx-Konzentration 1500 ppm betrug, wurde durch die Leitung 190 strömen gelassen. In diesem Zustand wurden die Steuerung der Pumpzellen 21, 41 und 50 und der Heizeinrichtungsstromversorgung 78, die vorstehend beschrieben worden ist, durch die Steuervorrichtung 90, die Erfassung der Spannungen V0, V1 und V2 von den vorstehend beschriebenen Sensorzellen 80 bis 82 und die Messung des Widerstandswerts der Referenzgas-Einstellpumpzelle 31 kontinuierlich durchgeführt. Der Zielwert der Temperatur der ersten Festelektrolytschicht 4, der auf der Basis des Widerstandswerts der Referenzgas-Einstellpumpzelle 31 berechnet werden soll, wurde auf 850 °C eingestellt. Ferner steuerte die Steuereinheit 91 den Stromversorgungsschaltkreis 36 derart, dass die kleine Spannung Vp3 nur für die Messung des Widerstandswerts der Referenzgas-Einstellpumpzelle 31 angelegt wurde, um zu verhindern, dass die Referenzgas-Einstellpumpzelle 31 Sauerstoff in die Referenzgaskammer 49 pumpt. Demgemäß wird das Hineinpumpen von Sauerstoff in die Referenzgaskammer 49 im Wesentlichen nur durch das Fließen des Pumpstroms Ip2 durchgeführt. Der Zustand, bei dem bewirkt wird, dass das Modellgas durch die Leitung 190 fließt, und der Zustand des Steuerns des Sensorelements 101 durch die Steuervorrichtung 90 wurden für 20 Minuten aufrechterhalten und eine Spannung (die als Spannung Vref bezeichnet wird) zwischen der äußeren Pumpelektrode 23 und der ersten Referenzelektrode 42a für die Zeitdauer wurde gemessen. Die Messung der Spannung Vref wurde bei einem Zeitpunkt durchgeführt, der von der Zeit der Messung des Widerstandswerts der Referenzgas-Einstellpumpzelle 31 (der Zeit des Anlegens der Spannung Vp3) verschieden war. Die Spannung Vref, während die Spannung Vp3 nicht angelegt wird, weist einen Wert auf der Basis der Sauerstoffkonzentrationsdifferenz zwischen der Umgebung der äußeren Pumpelektrode 23 und der Umgebung der ersten Referenzelektrode 42a auf, und der Wert der Spannung Vref nimmt zu, wenn die Sauerstoffkonzentrationsdifferenz zunimmt. Die Sauerstoffkonzentration des Modellgases, d.h., die Sauerstoffkonzentration um die äußere Pumpelektrode 23, ist konstant (der Wert beträgt 0 %). Folglich nimmt der Wert der Spannung Vref zu, wenn die Sauerstoffkonzentration der ersten Referenzelektrode 42a zunimmt. Die Messung der Spannung Vref wurde während 20 Minuten wiederholt durchgeführt. Wenn die gemessene Spannung Vref selbst nach dem Ablauf von 20 Minuten innerhalb eines vorgegebenen Bereichs (größer als oder gleich 80 % und kleiner als oder gleich 120 %) lag, wobei 100 % den Wert der Spannung Vref zu Beginn der Messung darstellt, wurde bestimmt, dass die Zunahme der Sauerstoffkonzentration in der Referenzgaskammer 49 ausreichend verhindert worden ist („A“). Wenn die gemessene Spannung Vref bis zum Ablauf von 15 Minuten innerhalb des vorgegebenen Bereichs lag, jedoch vor dem Ablauf von 20 Minuten die Obergrenze des vorgegebenen Bereichs überstieg, wurde bestimmt, dass die Zunahme der Sauerstoffkonzentration in der Referenzgaskammer 49 in einem gewissen Maß verhindert worden ist („B“). Wenn die gemessene Vref die Obergrenze des vorgegebenen Bereichs vor dem Ablauf von 15 Minuten überstieg, wurde bestimmt, dass die Zunahme der Sauerstoffkonzentration in der Referenzgaskammer 49 unzureichend verhindert worden ist („F“). Eine entsprechende Messung und Bewertung wurden für die experimentellen Beispiele 1-2 bis 6-3 und 8-1 bis 9-3 durchgeführt. In den experimentellen Beispielen 1-1 bis 6-3 und 8-1 bis 9-3 fiel die Spannung Vref während 20 Minuten nicht unter die Untergrenze (80 %) des vorgegebenen Bereichs. Die Ergebnisse der vorstehend beschriebenen Bewertung sind in der Tabelle 1 gezeigt.
[Berechnung der Variationskoeffizienten der Widerstandswerte R1 und R2]
Für die drei Sensorelemente 101 in den experimentellen Beispielen 1-1 bis 1-3 wurden die Variationskoeffizienten als Werte berechnet, die Variationen der vorstehend beschriebenen Widerstandswerte R1 und R2 angeben. In dem experimentellen Beispiel 1 betrug der Variationskoeffizient des Widerstandswerts R1 0,049 und der Variationskoeffizient des Widerstandswerts R2 betrug 0,008. Entsprechend wurden die Widerstandswerte R1 und R2 für die drei Sensorelemente 101 in den experimentellen Beispielen 8-1 bis 8-3 gemessen und Variationskoeffizienten wurden als Werte berechnet, die Variationen der Widerstandswerte R1 und R2 angeben. Im experimentellen Beispiel 8 betrug der Variationskoeffizient des Widerstandswerts R1 0,148 und der Variationskoeffizient des Widerstandswerts R2 betrug 0,003. Die Widerstandswerte R1 und R2 und die Werte der Variationskoeffizienten für die experimentellen Beispiele 1 und 8 sind in der Tabelle 1 gezeigt. Obwohl dies in der Tabelle 1 nicht gezeigt ist, war der Wert des Widerstandswerts R2 höher als der Wert des Widerstandswerts R1 für alle experimentellen Beispiele 2-1 bis 6-3 und 9-1 bis 9-3, die von den experimentellen Beispielen 7-1 bis 7-3 verschieden sind, bei denen der Widerstandswert R2 aufgrund des Vorliegens eines Bruchs nicht gemessen werden konnte.

[Tabelle 1]

	Porosität P1 der ersten Referenzelektrodenanschlussleitung (Anschlussleitung 38b) [%]	Porosität P2 der zweiten Referenzelektrodenanschlussleitung (Anschlussleitung 48b) [%]	Bewertung der Sauerstoffkonzentration in der Referenzgaskammer	Vorliegen eines Bruchs in der Anschlussleitung	R1 [Ω]	R2 [Ω]	Variationskoeffizient von R1	Variationskoeffizient von R2
Experimentelles Beispiel 1-1	3,0	15,0	A	Nein	50,0	1000,0	0,049	0,008
Experimentelles Beispiel 1-2	2,8	17,0	A	Nein	53,0	1010,0
Experimentelles Beispiel 1-3	3,2	13,0	A	Nein	47,0	990,0
Experimentelles Beispiel 2-1	1,0	16,0	A	Nein	-	-	-	-
Experimentelles Beispiel 2-2	1,3	20,0	A	Nein	-	-	-	-
Experimentelles Beispiel 2-3	1,2	17,5	A	Nein	-	-	-	-
Experimentelles Beispiel 3-1	2,8	10,0	A	Nein	-	-	-	-
Experimentelles Beispiel 3-2	2,6	11,8	A	Nein	-	-	-	-
Experimentelles Beispiel 3-3	3,0	12,3	A	Nein	...	...	...	-
Experimentelles Beispiel 4-1	5,0	16,7	A	Nein	-	-	-	-
Experimentelles Beispiel 4-2	4,8	14,7	A	Nein	-	-	-	-
Experimentelles Beispiel 4-3	4,5	19,0	A	Nein	-	-	-	-
Experimentelles Beispiel 5-1	1,9	25,0	A	Nein	-	-	-	-
Experimentelles Beispiel 5-2	2,0	20,0	A	Nein	-	-	-	-
Experimentelles Beispiel 5-3	1,8	18,6	A	Nein	-	-	-	-
Experimentelles Beispiel 6-1	3,6	8,6	B	Nein	-	-	-	-
Experimentelles Beispiel 6-2	3,9	9,0	B	Nein	-	-	-	-
Experimentelles Beispiel 6-3	3,4	7,9	B	Nein	-	-	-	-
Experimentelles Beispiel 7-1	4,1	29,4	-	Liegt vor		-	-	-
Experimentelles Beispiel 7-2	4,6	35,3	-	Liegt vor	-	-	-	-
Experimentelles Beispiel 7-3	3,7	45.0	-	Liegt vor	-	-	-
Experimentelles Beispiel 8-1	15,3	3,1	A	Nein	55,0	1000,0	0,148	0,003
Experimentelles Beispiel 8-2	16,8	2,8	A	Nein	65,0	1005,0
Experimentelles Beispiel 8-3	12,5	3,5	A	Nein	45,0	997,0
Experimentelles Beispiel 9-1	3,1	5,0	B	Nein	-	-	-	-
Experimentelles Beispiel 9-2	2,7	3,5	F	Nein	-	-	-	-
Experimentelles Beispiel 9-3	3,3	2,0	F	Nein	-	-	-	-

Wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist, ist, wenn das experimentelle Beispiel 1, in dem die Porosität P2 höher ist als die Porosität P1, mit dem experimentellen Beispiel 8 verglichen wird, in dem die Porosität P1 höher ist als die Porosität P2, der Wert des Variationskoeffizienten des Widerstandswerts R1 im experimentellen Beispiel 8 größer als die Variationskoeffizienten der Widerstandswerte R1 und R2 im experimentellen Beispiel 1. Es wurde daher bestätigt, dass das Einstellen der Porosität P2 der Anschlussleitung 48b, die in den Messpumpschaltkreis 47 einbezogen ist, der von dem Referenzgas-Einstellpumpschaltkreis 37 und dem Messpumpschaltkreis 47 einen höheren Widerstandswert aufweist, höher als die Porosität P1 der Anschlussleitung 38b, die in den Referenzgas-Einstellpumpschaltkreis 37 mit einem niedrigeren Widerstandswert einbezogen ist, die Herstellungsvariationen für die Sensorelemente 101 vermindern kann. Wie es vorstehend beschrieben worden ist, ist es umso wahrscheinlicher, dass der Widerstandswert der Anschlussleitung aufgrund eines Herstellungsfehlers variiert, je höher die Porosität einer Anschlussleitung ist. Im experimentellen Beispiel 8 wird, da die Porosität P1 der Anschlussleitung 38b höher ist als die Porosität P2 der Anschlussleitung 48b, davon ausgegangen, dass die Variation des Widerstandswerts der Anschlussleitung 38b größer ist als die Variation des Widerstandswerts der Anschlussleitung 48b, und dass aufgrund des Einflusses der Variationen der Widerstandswert R1 des Referenzgas-Einstellpumpschaltkreises 37, der die Anschlussleitung 38b umfasst, stark variiert. Im Gegensatz dazu wird im experimentellen Beispiel 1, da die Porosität P2 der Anschlussleitung 48b höher ist als die Porosität P1 der Anschlussleitung 38b, davon ausgegangen, dass die Variation des Widerstandswerts der Anschlussleitung 48b größer ist als die Variation des Widerstandswerts der Anschlussleitung 38b; der Widerstandswert R2 ist jedoch größer als der Widerstandswert R1 und folglich kann selbst die Variation des Widerstandswerts der Anschlussleitung 48b die Variation des Widerstandswerts R2 weniger beeinflussen, was zu einer geringen Variation des Widerstandswerts R2 führt.
Wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist, wurde ferner bestätigt, dass dann, wenn der Wert von mindestens einer der Porositäten P1 und P2 zunahm, der Effekt des Verhinderns einer Zunahme der Sauerstoffkonzentration in der Referenzgaskammer 49 zunahm. Insbesondere war in den experimentellen Beispielen 9-2 und 9-3, in denen beide Porositäten P1 und P2 weniger als 5 % betrugen, die Bewertung der Sauerstoffkonzentration in der Referenzgaskammer 49 „F“, wohingegen in den experimentellen Beispielen 1-1 bis 6-3, 8-1 bis 8-3 und 9-1, in denen eine der Porositäten P1 und P2 größer als oder gleich 5 % war, die Bewertung „B“ oder höher war. In den experimentellen Beispiele 1-1 bis 5-3 und 8-1 bis 8-3, in denen eine der Porositäten P1 und P2 größer als oder gleich 10 % war, war die Bewertung „A“. Wenn die Porosität P1 jedoch erhöht ist, kann die Zunahme der Sauerstoffkonzentration in der Referenzgaskammer 49 verhindert werden, jedoch werden, wie es vorstehend beschrieben worden ist, die Herstellungsvariationen für die Sensorelemente 101 erhöht. Im Gegensatz dazu wurde bestätigt, dass die Erhöhung der Porosität P2 ohne Erhöhung der Porosität P1 die Herstellungsvariation vermindern konnte, während eine Zunahme der Sauerstoffkonzentration in der Referenzgaskammer 49 verhindert wurde. Insbesondere wird im Hinblick auf das Verhindern einer Zunahme der Sauerstoffkonzentration in der Referenzgaskammer 49 davon ausgegangen, dass die Porosität P2 vorzugsweise größer als oder gleich 5 % und mehr bevorzugt größer als oder gleich 10 % ist. Darüber hinaus wird im Hinblick auf die Ergebnisse der experimentellen Beispiele 7-1 bis 7-3 davon ausgegangen, dass die Porosität P2 vorzugsweise kleiner als oder gleich 25 % ist, so dass ein Bruch in der Anschlussleitung 48b bei der Herstellung verhindert wird.
Die Anmeldung beansprucht die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2020-058666 , die am japanischen Patentamt am 27. März 2020 eingereicht worden ist, wobei deren gesamter Inhalt unter Bezugnahme hierin einbezogen ist.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung kann für ein Sensorelement zum Erfassen der Konzentration eines spezifischen Gases, wie z.B. NOx oder Ammoniak, in einem Messgegenstandsgas, wie z.B. einem Abgas eines Kraftfahrzeugs, verwendet werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2018100961 A [0002]
JP 2014052363 A [0002]
JP 2020 [0097]

Claims

Sensorelement zum Erfassen der Konzentration eines spezifischen Gases in einem Messgegenstandsgas, wobei das Sensorelement umfasst: einen Elementkörper, der eine Sauerstoffionen-leitende Festelektrolytschicht umfasst und einen Messgegenstandsgas-Strömungsabschnitt und eine Referenzgaskammer aufweist, die darin ausgebildet sind, wobei der Messgegenstandsgas-Strömungsabschnitt ein Abschnitt ist, in den und durch den das Messgegenstandsgas eingeführt wird und strömt, wobei die Referenzgaskammer eine Kammer ist, in der ein Referenzgas, das als Referenz zum Erfassen der Konzentration eines spezifischen Gases in dem Messgegenstandsgas verwendet wird, gespeichert werden soll; eine erste Pumpzelle, die eine erste Pumpelektrode, die in einem Abschnitt des Elementkörpers angeordnet ist, der mit dem Messgegenstandsgas in Kontakt kommt, und eine erste Referenzelektrode, die porös ist und in der Referenzgaskammer angeordnet ist, umfasst, wobei die erste Pumpzelle zum Pumpen von Sauerstoff in die Umgebung der ersten Referenzelektrode von der Umgebung der ersten Pumpelektrode ausgebildet ist; einen ersten Pumpschaltkreis, der die erste Pumpzelle, einen ersten Pumpelektrodenanschluss, der auf einer Außenseite des Elementkörpers angeordnet ist, einen ersten Referenzelektrodenanschluss, der auf der Außenseite des Elementkörpers angeordnet ist, eine erste Pumpelektrodenanschlussleitung, die den ersten Pumpelektrodenanschluss und die erste Pumpelektrode miteinander verbindet, und eine erste Referenzelektrodenanschlussleitung, die den ersten Referenzelektrodenanschluss und die erste Referenzelektrode miteinander verbindet, umfasst; eine zweite Pumpzelle, die eine zweite Pumpelektrode, die in einem Abschnitt des Elementkörpers angeordnet ist, der mit dem Messgegenstandsgas in Kontakt kommt, und eine zweite Referenzelektrode, die porös ist und in der Referenzgaskammer angeordnet ist, umfasst, wobei die zweite Pumpzelle zum Pumpen von Sauerstoff in die Umgebung der zweiten Referenzelektrode von der Umgebung der zweiten Pumpelektrode ausgebildet ist; und einen zweiten Pumpschaltkreis, der die zweite Pumpzelle, einen zweiten Pumpelektrodenanschluss, der auf der Außenseite des Elementkörpers angeordnet ist, einen zweiten Referenzelektrodenanschluss, der auf der Außenseite des Elementkörpers angeordnet ist, eine zweite Pumpelektrodenanschlussleitung, die den zweiten Pumpelektrodenanschluss und die zweite Pumpelektrode miteinander verbindet, und eine zweite Referenzelektrodenanschlussleitung, die den zweiten Referenzelektrodenanschluss und die zweite Referenzelektrode miteinander verbindet, umfasst, wobei ein Widerstandswert R2 zwischen dem zweiten Pumpelektrodenanschluss und dem zweiten Referenzelektrodenanschluss des zweiten Pumpschaltkreises höher ist als ein Widerstandswert R1 zwischen dem ersten Pumpelektrodenanschluss und dem ersten Referenzelektrodenanschluss des ersten Pumpschaltkreises, und eine Porosität P2 der zweiten Referenzelektrodenanschlussleitung höher ist als eine Porosität P1 der ersten Referenzelektrodenanschlussleitung.
Sensorelement nach Anspruch 1, wobei die Porosität P2 größer als oder gleich 5 % und kleiner als oder gleich 25 % ist.
Sensorelement nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Porosität P1 größer als oder gleich 1 % und kleiner als oder gleich 5 % ist.
Gassensor, der das Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3 umfasst.