DE10202041A1 - Cationic emulsified fatliquor - Google Patents
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Abstract
Kationisch-emulgierte Fettungsmittel, enthaltend als aktive Komponenten DOLLAR A a) 10 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer chemisch modifizierter Neutralöle, DOLLAR A b) 1 bis 45 Gew.-% einer oder mehrerer kationischer Komponenten als Emulgatoren, DOLLAR A c) 0 bis 45 Gew.-% einer oder mehrerer nicht-anionischer Komponenten, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an aktiven Komponenten, DOLLAR A sowie Wasser; DOLLAR A weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen kationisch-emulgierten Fettungsmittel und ihre Verwendung beim Gerben von Leder.Cationically emulsified fatliquor, containing as active components DOLLAR A a) 10 to 90% by weight of one or more chemically modified neutral oils, DOLLAR A b) 1 to 45% by weight of one or more cationic components as emulsifiers, DOLLAR A c) 0 to 45% by weight of one or more non-anionic components, based in each case on the total amount of active components, DOLLAR A and water; DOLLAR A also a process for the preparation of the cationically emulsified fatliquoring agents according to the invention and their use in tanning leather.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft kationisch-emulgierte
Fettungsmittel, enthaltend als aktive Komponenten
- a) 10 bis 90 Gew.-% eines oder mehrere chemisch modifizierte Neutralöle,
- b) 1 bis 45 Gew.-% einer oder mehrerer kationischen Komponenten als Emulgatoren,
- c) 0 bis 45 Gew.-% eines oder mehrerer nicht-anionische Komponenten, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an aktiven Komponenten,
- a) 10 to 90% by weight of one or more chemically modified neutral oils,
- b) 1 to 45% by weight of one or more cationic components as emulsifiers,
- c) 0 to 45% by weight of one or more non-anionic components, in each case based on the total amount of active components,
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen kationisch-emulgierten Fettungsmittel und ihre Verwendung zum Fetten von gegerbten Häuten. Furthermore, the present invention relates to a method for Production of the cationically emulsified according to the invention Fatliquor and its use for greasing tanned hides.
Emulgierbare Fettungsmittel, auch Licker genannt, spielen bei der Lederherstellung eine wichtige Rolle. Fettungsmittel dienen bei der Lederherstellung zum Weichmachen des Leders, zur Steigerung seiner Fülle und zur Erhöhung der Schutzwirkung gegen Nässe, Schmutz und unerwünschte chemische Einflüsse. Eine Übersicht über klassische Fettungsmittel findet sich bei Herfeld, "Bibliothek des Leders", Bd. 4, S. 13 (1987). Handelsübliche Fette bestehen üblicherweise aus chemisch modifizierten nativen Fetten, fetten Ölen, Wachsen, Harzen und Derivaten, Erdölfraktionen oder deren Folgeprodukten, vgl. Herfeld, "Bibliothek des Leders", Bd. 4, S. 59 (1987). Emulsifiable fatliquors, also called lickers, play a role in Leather production plays an important role. Fatliquors serve of leather production to soften the leather, to increase it its fullness and to increase the protective effect against moisture, Dirt and undesirable chemical influences. An overview of classic lubricants can be found at Herfeld, "Bibliothek des Leders ", Vol. 4, p. 13 (1987). Commercial fats exist usually from chemically modified native fats, fats Oils, waxes, resins and derivatives, petroleum fractions or their Derived products, cf. Herfeld, "Library of Leather", Vol. 4, P. 59 (1987).
Um besondere Effekte an der Lederoberfläche zu erzielen, setzt man gerne kationische Fettungsmittel ein. Der "Top" oder "kationische Aufsatz" erfolgt üblicherweise als letzter Schritt der Nachgerbung bzw. Fettung. Bei geeigneter Arbeitsweise bewirkt er Farbvertiefung bei der Färbung mit anionischen Farbstoffen, Ausbildung eines erwünschten schmalzigen Griffs bzw. sogenannten "Fettgriffs", eine verringerte Wasseraufnahme zur Steuerung der Binderpenetration bei der Zurichtung sowie Glanzgebung für den Schliff von Velours-Leder oder Nubuk-Leder, vgl. Herfeld, "Bibliothek des Leders", Bd. 4, S. 59 (1987). In vielen Fällen beobachtet man jedoch, dass sich nach einiger Zeit sogenannte Fettausschläge bilden. Darunter werden kristalline Ansammlungen von insbesondere Fettsäuren verstanden, die sich hauptsächlich bei kühler Lagerung der Leder durch hydrolytische Spaltung von Fettsäureglyceriden bilden. Besonders kritisch sind Fettausschläge bei Ledern mit dichtem Fasergefüge, und zwar in den Haarlöchern und Drüsenkanälen. To achieve special effects on the leather surface, sets one likes to use cationic fatty acids. The "top" or "Cationic essay" is usually the last step of the Retanning or greasing. If it works properly, it works Deepening of color when dyeing with anionic dyes, Formation of a desired slim handle or so-called "Fettgriffs", a reduced water intake to control the Binder penetration during dressing and shine for the Sanding of suede leather or nubuck leather, cf. Herfeld, "Library of Leather", Vol. 4, p. 59 (1987). In many cases one observes, however, that after some time so-called Form rashes. Below that are crystalline collections understood by fatty acids in particular, which are mainly with cool storage of the leather by hydrolytic splitting of Form fatty acid glycerides. Are particularly critical Grease rashes on leathers with dense fiber structure, namely in the Hair holes and glandular ducts.
Ein weiteres Problem bei bekannten Fettungsmitteln ist die häufig zu geringe Lagerstabilität und die Löslichkeit der Inhaltsstoffe. Bekannte kationische Fettungsmittel bestehen aus Zubereitungen aus natürlichen oder synthetischen Neutralölen mit kationischen Emulgatoren. Derartige Fettungsmittel werden auch als kationisch- emulgiert bezeichnet. Bekannt sind insbesondere Salze von Fettaminen, beispielsweise die Acetate, Derivate der Fettsäureamide, beispielsweise die Alkylierungsprodukte, insbesondere Distearyldimethylammoniumchlorid, und Alkanolaminether, die man durch Reaktion von Alkylchloriden mit Ethanolaminen erhält. Schwierigkeiten bei der Formulierung entstehen häufig durch die geringe Wasserlöslichkeit der kationischen Emulgatoren. Diesem Nachteil versucht man zu begegnen, indem man entweder selektiv zusätzliche löslichkeitsverbessernde Gruppen einführt, oder meist durch Erhöhung des Anteils des kationischen Emulgators. Diese Maßnahmen führen einerseits zu einer deutlichen Erhöhung der Herstellkosten und damit zu einer Verringerung der Wirtschaftlichkeit, andererseits beobachtet man eine Verschlechterung der anwendungstechnischen Eigenschaften. Das Fettungsmittel ist schwieriger über den Lederquerschnitt verteilbar und reagiert oberflächlicher ab. Another problem with known fatty acids is common insufficient storage stability and the solubility of the ingredients. Known cationic lubricants consist of preparations from natural or synthetic neutral oils with cationic Emulsifiers. Such lubricants are also known as cationic called emulsified. Salts of Fatty amines, for example the acetates, derivatives of the fatty acid amides, for example the alkylation products, in particular Distearyldimethylammonium chloride, and alkanolamine ether, which can be obtained by Reaction of alkyl chlorides with ethanolamines is obtained. Difficulties with the formulation often arise from the minor Water solubility of the cationic emulsifiers. This disadvantage one tries to counter it by either selectively adding introduces solubility enhancing groups, or mostly through Increase the proportion of the cationic emulsifier. These measures on the one hand lead to a significant increase in manufacturing costs and thus a reduction in economy, on the other hand, a deterioration in the application properties. The fatliquor is more difficult than that Leather cross-section is distributable and reacts more superficially.
Man kann auch versuchen, die schlechte Löslichkeit durch Zusatz von Lösevermittlern wie beispielsweise Coemulgatoren wie z. B. amphoteren Emulgatoren aus der Familie der Phosphatide zu verbessern. So ist eine Mischung gleicher Teile von Sojalecithin und Stearylhydroxyethylethylendiaminacetat als kationischer Licker zur Verbesserung bei der Gerbung von Chromleder bekannt, I. Möllering et al., "Verfahren der Gerbereichemie", Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart, S. 357, 1954. One can also try the poor solubility by adding it of solubilizers such as co-emulsifiers such. B. amphoteric emulsifiers from the family of phosphatides improve. So is a mixture of equal parts of soy lecithin and Stearylhydroxyethylethylenediamine acetate as a cationic licker known to improve the tanning of chrome leather, I. Möllering et al., "Methods of Geranium Chemistry", Scientific Publishing company, Stuttgart, p. 357, 1954.
Es hat sich nun gezeigt, dass Lagerstabilität und Löslichkeit von Fettungsmitteln bei Einsatz billigerer Ausgangsstoffe noch zu verbessern ist. It has now been shown that storage stability and solubility of Greasing agents when using cheaper raw materials still too is to improve.
Es hat sich weiterhin gezeigt, dass zahlreiche lagerstabile Fettungsmittel zunächst sehr gut fetten, aber nach einiger Zeit zu unerwünschten sogenannten Fettausschlägen führen. Diese Fettausschläge geben dem Leder ein unvorteilhaft fleckiges Aussehen. It has also been shown that numerous storage stable Grease fat first very well, but after some time too lead to undesirable so-called fat rashes. This Greasy rashes give the leather an unfavorably blotchy appearance.
Aus DE 44 35 398 sind Fettungsmittel bekannt, die durch Mischung der Lösung eines Esterquats, eines sulfatierten Öls und eines nicht-ionischen Tensids hergestellt werden und eine hohe Stabilität aufweisen. Sulfatierte Öle weisen OSO3 - Gruppen, also elektrisch negativ geladene Gruppen auf. Die offenbarten Fettungsmittel weisen eine gute Stabilität auf. Jedoch sind die Esterquats nur durch mehrere Syntheseschritte herstellbar und daher preislich unvorteilhaft. Des weiteren führen Kombinationen aus anionischen und kationischen Komponenten, sogenannte "Sandwich"-Komplexe, häufig zu Anwendungsproblemen, aus denen unegale, d. h. ungleichmäßige Fettungen resultieren. DE 44 35 398 discloses lubricants which are produced by mixing the solution of an ester quat, a sulfated oil and a nonionic surfactant and which have a high stability. Sulfated oils have OSO 3 - groups, ie electrically negatively charged groups. The fatliquoring agents disclosed have good stability. However, the ester quats can only be prepared by several synthesis steps and are therefore disadvantageous in terms of price. Furthermore, combinations of anionic and cationic components, so-called "sandwich" complexes, often lead to application problems which result in uneven, ie uneven, lubrications.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue kationisch- emulgierte Fettungsmittel bereit zu stellen, welche die oben angegebenen Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen, insbesondere nicht die Bildung von Fettausschlägen, die man unmittelbar nach dem Trocknen sieht, und Fettausschlägen, die erst nach einer gewissen Zeit sichtbar werden, und die ein gutes und ausgewogenes Anwendungsprofil zeigen. Weiterhin war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung neuer kationisch-emulgierter Fettungsmittel bereit zu stellen, und schließlich war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue gefettete Lederwaren durch Verwendung der erfindungsgemäßen Fettungsmittel herzustellen sowie ein Verfahren zur Fettung von gegerbten Häuten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lederwaren. The object of the present invention was therefore to develop new cationically to provide emulsified fatliquor which the above do not have the stated disadvantages of the prior art, especially not the formation of fat rashes, which one sees immediately after drying, and fat rashes that first become visible after a certain time, and which is a good and show balanced application profile. It was also a task of the present invention, a method for producing new to provide cationic emulsified fatliquor, and after all, it was the object of the present invention to create new ones greased leather goods by using the invention Manufacture fatliquor and a method for fatliquoring Tanned hides for the production of the leather goods according to the invention.
Dementsprechend wurden die eingangs definierten
kationisch-emulgierten Fettungsmittel gefunden. Es wurde nämlich überraschend
gefunden, dass man die Wirkungsweise der aus dem Stand der
Technik bekannten Fettungsmittel dadurch bedeutend verbessern kann,
dass man chemisch modifizierte Neutralöle einsetzt. Die
erfindungsgemäßen kationisch-emulgierten Fettungsmittel enthalten als
aktive Komponenten
- a) 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere 40 bis 70 Gew.-% ein oder mehrere chemisch modifizierte Neutralöle,
- b) 1 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-% eine oder mehrere weitere kationische Komponenten als Emulgator,
- c) 0 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-% einen oder mehrere nicht-anionische Emulgatoren, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an aktiven Komponenten, sowie Wasser.
- a) 10 to 90% by weight, preferably 30 to 80% by weight, in particular 40 to 70% by weight, of one or more chemically modified neutral oils,
- b) 1 to 45% by weight, preferably 5 to 35% by weight, in particular 10 to 25% by weight, of one or more further cationic components as an emulsifier,
- c) 0 to 45% by weight, preferably 1 to 25% by weight, in particular 3 to 10% by weight, of one or more non-anionic emulsifiers, in each case based on the total amount of active components, and water.
Dabei werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter Neutralölen die aus der Literatur an sich bekannten neutralen, d. h. weder anionischen noch kationischen Öle verstanden, die beispielsweise als tierische Öle, pflanzliche Öle oder synthetische Öle bekannt sind. Zu tierischen Ölen zählen beispielsweise Fischöl wie z. B. Heringsöl, Dorschleberöl und Sardinenöl, Rinderöl, Hammeltalg, Schweinefett, insbesondere das unter dem englischen Begriff "lard oil" vermarktete Produkt, Rinderklauenöl und das in den USA im Handel erhältliche "chicken oil". Zu den pflanzlichen Ölen zählen beispielsweise Rapsöl, Kokosöl, Kopraöl, Erdnussöl, Maisöl, Maiskeimöl, Distelöl, Sojaöl, Olivenöl, Rüböl und Sonnenblumenöl. Synthetische Öle bestehen im Wesentlichen aus langkettigen, insbesondere aus C16-C30-Kohlenwasserstoffen, die gesättigt sein können oder auch eine oder bis zu 4 C-C-Doppelbindungen aufweisen können. Vorteilhaft enthalten die synthetischen Öle bis zu 20 Gew.-% an C16-C30-Kohlenwasserstoffen mit einer bis vier C-C-Doppelbindungen. In the context of the present invention, neutral oils are understood to mean the neutral oils known per se from the literature, ie neither anionic nor cationic oils, which are known, for example, as animal oils, vegetable oils or synthetic oils. Animal oils include, for example, fish oil such as B. herring oil, cod liver oil and sardine oil, beef oil, mutton tallow, lard, especially the product marketed under the English term "lard oil", cattle claw oil and the "chicken oil" commercially available in the USA. Vegetable oils include, for example, rapeseed oil, coconut oil, copra oil, peanut oil, corn oil, corn oil, safflower oil, soybean oil, olive oil, rape oil and sunflower oil. Synthetic oils essentially consist of long-chain, in particular of C 16 -C 30 hydrocarbons, which can be saturated or can also have one or up to 4 CC double bonds. The synthetic oils advantageously contain up to 20% by weight of C 16 -C 30 hydrocarbons with one to four CC double bonds.
Die erfindungsgemäßen kationisch-emulgierten Fettungsmittel enthalten die aktiven Komponenten a) bis c). The cationically emulsified fatliquoring agents according to the invention contain the active components a) to c).
Die erfindungsgemäßen kationisch-emulgierten Fettungsmittel enthalten ein oder mehrere chemisch modifizierte Neutralöle a) als eine der aktiven Komponenten. Unter Mischungen von zwei oder mehr chemisch modifizierten Neutralölen sind beispielsweise Mischungen verschiedener Öle zu verstehen, in einem Schritt gemeinsam chemisch modifiziert werden. Ein anderes Beispiel für derartige Mischungen sind Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen modifizierten Ölen, und eine weitere Ausgestaltung sind Gemische von zwei oder mehr unterschiedlich stark modifizierten Derivaten des gleichen Öls als aktive Komponente der erfindungsgemäßen Fettungsmittel. The cationically emulsified fatliquoring agents according to the invention contain one or more chemically modified neutral oils a) as one of the active components. Among mixtures of two or more Chemically modified neutral oils are, for example, mixtures to understand different oils in one step together be chemically modified. Another example of such Mixtures are mixtures of two or more different ones modified oils, and another embodiment are mixtures of two or more differently modified derivatives of same oil as the active component of the invention Fatliquors.
Bevorzugt erfolgt die chemische Modifikation der Neutralöle durch Oxidation mit billigen Reagenzien, wie beispielsweise Luft oder Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft oder durch Epoxidierung mit H2O2, organischen Peroxiden wie beispielsweise di-tert.-Butylperoxid oder mit Persäuren wie beispielsweise Peressigsäure, wobei man die Persäuren als solche herstellen oder auch in situ erzeugen kann. Die Epoxidierung kann bei saurem oder auch bei alkalischem pH-Wert erfolgen. Bevorzugt ist eine Oxidation mit Luft oder mit Peressigsäure oder mit einer Kombination mehrerer der vorgenannten Oxidationsmittel oder Epoxidierungsmittel. Die Oxidationsreaktionen beziehungsweise Epoxidierungen führt man nach an und für sich bekannten Methoden durch. Auch die als "Blasen" bekannte Oxidation von Ölen ist eine geeignete Methode, um zu gut geeigneten chemisch modifizierten Neutralölen zu gelangen. The chemical modification of the neutral oils is preferably carried out by oxidation with cheap reagents, such as air or oxygen or air enriched with oxygen, or by epoxidation with H 2 O 2 , organic peroxides such as di-tert-butyl peroxide or with peracids such as peracetic acid, where the peracids can be prepared as such or can also be produced in situ. The epoxidation can take place at an acidic or also at an alkaline pH. Oxidation with air or with peracetic acid or with a combination of several of the aforementioned oxidizing agents or epoxidizing agents is preferred. The oxidation reactions or epoxidations are carried out according to methods which are known per se. The oxidation of oils known as "bubbles" is also a suitable method for obtaining chemically modified neutral oils that are well suited.
Als weitere kationische Komponenten b) setzt man
Stickstoffverbindungen ein, die beispielsweise der allgemeinen Formel I
NR1R2R3R4
gehorchen.
Nitrogen compounds are used as further cationic components b), for example those of the general formula I.
NR 1 R 2 R 3 R 4
to obey.
Dabei sind die Reste R1 bis R4 wie folgt definiert:
R1 Wasserstoff,
C1-C20-Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl,
iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-
Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl,
1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-
Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl,
n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie
Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl,
sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl,
neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl,
sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl,
n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und
tert.-Butyl;
C3-C12-Cycloalkylgruppen, beispielsweise Cyclopropyl,
Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl,
Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt
sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl,
1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl,
3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl-
butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl,
besonders bevorzugt Benzyl,
C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl,
1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl,
2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl,
bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt
Phenyl;
C1-C20-Hydroxyalkylgruppen, bevorzugt C1-C20
-ω-Hydroxyalkylgruppen, beispielsweise 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl,
4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 10-Hydroxydecyl; besonders
bevorzugt 2-Hydroxyethyl und 3-Hydroxypropyl;
The radicals R 1 to R 4 are defined as follows:
R 1 is hydrogen,
C 1 -C 20 alkyl groups, for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.- Pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n -Dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl; preferably C 1 -C 6 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.- Pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, particularly preferably C 1 -C 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl , n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl;
C 3 -C 12 cycloalkyl groups, for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl are preferred;
C 7 -C 13 aralkyl, preferably C 7 to C 12 phenylalkyl such as benzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl, 2-phenyl-propyl, 3-phenyl-propyl, neophyl (1- Methyl-1-phenylethyl), 1-phenyl-butyl, 2-phenyl-butyl, 3-phenyl-butyl and 4-phenyl-butyl, particularly preferably benzyl,
C 6 -C 14 aryl, for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl , preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl;
C 1 -C 20 hydroxyalkyl groups, preferably C 1 -C 20 ω-hydroxyalkyl groups, for example 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 6-hydroxyhexyl, 10-hydroxydecyl; particularly preferably 2-hydroxyethyl and 3-hydroxypropyl;
Reste der allgemeinen Formel II
R2 bis R5 sind gleich oder verschieden und ausgewählt aus
Wasserstoff,
C1-C20-Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl,
iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-
Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl,
1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-
Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl,
n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl
C3-C12-Cycloalkylgruppen, beispielsweise Cyclopropyl,
Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl,
Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt
sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl,
1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl,
3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl-
butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl,
besonders bevorzugt Benzyl,
C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl,
1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl,
2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl,
bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt
Phenyl;
C1-C20-Mono-, Di- oder Polyhydroxyalkylgruppen, beispielsweise
2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl,
2,4-Dydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 10-Hydroxydecyl; bevorzugt
2-Hydroxyethyl und 3-Hydroxypropyl;
Residues of the general formula II
R 2 to R 5 are identical or different and selected from hydrogen,
C 1 -C 20 alkyl groups, for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.- Pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n -Dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl
C 3 -C 12 cycloalkyl groups, for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl are preferred;
C 7 -C 13 aralkyl, preferably C 7 to C 12 phenylalkyl such as benzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl, 2-phenyl-propyl, 3-phenyl-propyl, neophyl (1- Methyl-1-phenylethyl), 1-phenylbutyl, 2-phenylbutyl, 3-phenylbutyl and 4-phenylbutyl, particularly preferably benzyl,
C 6 -C 14 aryl, for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl , preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl;
C 1 -C 20 mono, di or polyhydroxyalkyl groups, for example 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 2,4-hydroxybutyl, 6-hydroxyhexyl, 10-hydroxydecyl; preferably 2-hydroxyethyl and 3-hydroxypropyl;
In einer bevorzugten Ausführungsform ist einer der Reste R2 bis R4 Wasserstoff. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind zwei oder drei der Reste R2 bis R4 jeweils Methyl oder 2-Hydroxyethyl. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist R1 ein Rest der allgemeinen Formel II, R2 und R3 sind Methyl und R4 ist Wasserstoff. In a preferred embodiment, one of the radicals R 2 to R 4 is hydrogen. In another preferred embodiment, two or three of the radicals R 2 to R 4 are each methyl or 2-hydroxyethyl. In another preferred embodiment, R 1 is a radical of the general formula II, R 2 and R 3 are methyl and R 4 is hydrogen.
Andere gut geeignete kationische Komponenten sind protonierte
oder methylierte Polyvinylamine, die durch Protonierung oder
Methylierung von Polymeren mit Struktureinheiten der allgemeinen
Formel III
aufweisen, sowie protonierte oder methylierte Polyethylenimine,
die durch Protonierung oder Methylierung von Polymeren mit
Struktureinheiten der allgemeinen Formel IVa oder IV b
aufweisen und in denen n und m ganze Zahlen im Bereich von 3 bis
200 sind. Die Darstellung derartiger Polymere ist beschrieben in
Römpps Lexikon Chemie, M. Regitz et al. (Hrsg.), Georg-Thieme-
Verlag Stuttgart, New York, 10 Aufl., S. 3448, 1998.
Other highly suitable cationic components are protonated or methylated polyvinylamines, which are obtained by protonation or methylation of polymers with structural units of the general formula III
have, and protonated or methylated polyethyleneimines which by protonation or methylation of polymers having structural units of the general formula IVa or IV b
and in which n and m are integers in the range from 3 to 200. The representation of such polymers is described in Römpps Lexikon Chemie, M. Regitz et al. (Ed.), Georg-Thieme-Verlag Stuttgart, New York, 10 ed., P. 3448, 1998.
Als dritte aktive Komponente c) der erfindungsgemäßen Fettungsmittel kann man nicht-anionische Emulgatoren einsetzen, insbesondere nicht-ionische oder amphotere Emulgatoren. Besonders geeignete nicht-ionische Emulgatoren sind beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C8-C36). Beispiele hierfür sind die Lutensol®-Marken der BASF AG oder die Triton®-Marken der Union Carbide. Weitere besonders geeignete nicht-ionische Emulgatoren sind ethoxylierte Oxoalkohole, die auch als Oxoalkoholalkoxylate bezeichnet werden; besonders bevorzugt sind Gemische aus C13/C15 -Oxoalkohol-Alkoxylaten. The third active component c) of the fatliquoring agents according to the invention can be non-anionic emulsifiers, in particular non-ionic or amphoteric emulsifiers. Particularly suitable nonionic emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO grade: 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C 12 ) and ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 80; alkyl radical: C) 8 -C 36 ). Examples include the Lutensol® brands from BASF AG or the Triton® brands from Union Carbide. Further particularly suitable nonionic emulsifiers are ethoxylated oxo alcohols, which are also referred to as oxo alcohol alkoxylates; Mixtures of C 13 / C 15 oxo alcohol alkoxylates are particularly preferred.
Beispiele für amphotere Emulgatoren sind Lecithine, Alkylaminopropionate (herstellbar aus Fettaminen + Acrylsäure), Fettsäuredimethyl-ammoniumpropylamid + Na-chloracetat, Derivate des Imidazolins, s. bsw. Herfeld "Bibliothek des Leders", Bd. 4, S. 36-37, 1987. Examples of amphoteric emulsifiers are lecithins, Alkylaminopropionates (can be produced from fatty amines + acrylic acid), Fatty acid dimethyl ammonium propylamide + Na chloroacetate, derivatives of Imidazolins, s. bsw. Herfeld "Library of Leather", Vol. 4, pp. 36-37, 1987th
Zahlreiche weitere Beispiele für in den erfindungsgemäßen Fettungsmitteln enthaltene nicht-anionische Emulgatoren finden sich in H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Numerous further examples for in the invention Non-anionic emulsifiers are included in H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1981 and in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
Die erfindungsgemäßen Fettungsmittel enthalten weiterhin Wasser. Das Gewichtsverhältnis Wasser zur Summe der aktiven Komponenten beträgt üblicherweise 1 : 10 bis 10 : 1, bevorzugt 1 : 5 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt 1 : 3 bis 3 : 1. The fatliquoring agents according to the invention also contain water. The weight ratio of water to the sum of the active components is usually 1:10 to 10: 1, preferably 1: 5 to 5: 1 and particularly preferably 1: 3 to 3: 1.
Die erfindungsgemäßen Fettungsmittel können weiterhin als nicht- aktive Komponenten die üblichen Additive enthalten, beispielsweise Biozide oder Bleichmittel, in Konzentrationen vorzugsweise jeweils bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 1 Gew.-%. The fatliquoring agents according to the invention can furthermore be active components contain the usual additives, for example biocides or bleaching agents, preferably in concentrations in each case up to 5% by weight, particularly preferably below 1% by weight.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Fettungsmittel zusätzlich zu den chemisch modifizierten Neutralölen noch nicht-modifizierte Neutralöle, wobei die Neutralöle bevorzugt aus den oben aufgezählten tierischen, pflanzlichen oder synthetischen Ölen ausgewählt werden. Erfindungsgemäße Fettungsmittel, die zusätzlich nicht-modifizierte Neutralöle enthalten, liefern bei der Fettung von Leder solche Materialien mit besonders vorteilhaften Anwendungseigenschaften. Bevorzugt verwendet man als nicht-modifiziertes Neutralöl das jeweils dem chemisch modifizierten Neutralöl entsprechende. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Fettungsmittel chemisch modifiziertes und nicht-modifiziertes Neutralöl in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 0,1; bevorzugt 5 : 1 bis 2 : 1. In a particular embodiment of the present invention contain the fatliquoring agents according to the invention in addition to chemically modified neutral oils not yet modified Neutral oils, the neutral oils preferably from those listed above animal, vegetable or synthetic oils selected become. Fatting agents according to the invention, which in addition Containing unmodified neutral oils, deliver when greasing leather such materials with particularly advantageous Application properties. Is preferably used as the unmodified Neutral oil is the chemically modified neutral oil appropriate. Preferably contain the invention Lubricant chemically modified and unmodified neutral oil in a weight ratio of 10: 1 to 1: 0.1; preferably 5: 1 to 2: 1.
Es wurde weiterhin gefunden, dass durch den Einsatz der oben beschriebenen chemisch modifizierten Öle kann die Menge an üblicherweise verwendeten kationischen Komponenten reduziert werden kann. It was also found that through the use of the above Chemically modified oils described can change the amount of commonly used cationic components can be reduced can.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fettungsmittel. Das Verfahren übt man durch einfaches Mischen der aktiven Komponenten mit Wasser und gegebenenfalls den Additiven vorzugsweise bei Atmosphärendruck aus. Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen aktiven Komponenten, Wasser und gegebenenfalls der Additive ist unkritisch. Das Mischen erfolgt bei Raumtemperatur oder auch bei leicht erhöhter Temperatur, aber vorteilhaft nicht über 100°C. Man kann auch die Temperatur während der Mischung verändern, d. h. erhöhen oder absenken. So ist es möglich, das Mischen bei Zimmertemperatur zu beginnen und nach 1 bis 10 Stunden dann über einen kurzen oder längeren Zeitraum, d. h. beispielsweise über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 5 Stunden, auf eine höhere Temperatur, bevorzugt auf 50 bis 80°C, erhöhen; danach bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 10 Stunden halten und anschließend wieder auf Zimmertemperatur abkühlen. In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens schießt man das Abkühlen ein Nachrühren bei Zimmertemperatur an. In einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens beginnt man das Mischen bei 50 bis 85°C, mischt über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 10 Stunden, kühlt dann auf Raumtemperatur ab und rührt bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 20 Stunden. Another aspect of the present invention is a method for the preparation of the fatliquoring agents according to the invention. The Procedures are practiced by simply mixing the active components Water and optionally the additives are preferably added Atmospheric pressure. The order of addition of each active Components, water and optionally the additives critical. Mixing takes place at room temperature or at slightly elevated temperature, but advantageously not above 100 ° C. you can also change the temperature during mixing, i.e. H. increase or decrease. So it is possible to do the mixing at To start at room temperature and then after 1 to 10 hours over a short or long period of time, d. H. for example via a Period of 5 minutes to 5 hours, to a higher temperature, preferably increase to 50 to 80 ° C; then at this temperature hold for a period of 10 minutes to 10 hours and then cool down to room temperature again. In a Variant of the method according to the invention shoots the cooling stirring at room temperature. In another variant In the method according to the invention, mixing begins at 50 up to 85 ° C, mixes over a period of 10 minutes to 10 Hours, then cool to room temperature and stir Room temperature over a period of 10 minutes to 20 hours.
Durch das Mischen erhält man üblicherweise stabile Mischungen. Mixing usually gives stable mixtures.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt man an den Mischschritt einen weiteren Homogenisierschritt an; beispielsweise leitet man die Mischung durch einen Homogenisator. Man erhält auf diese Weise besonders feinteilige, stabile Emulsionen. In a preferred embodiment of the present invention if you add another to the mixing step Homogenization step; for example, you pass the mixture through one Homogenizer. In this way, particularly fine-particle, stable emulsions.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Fettungsmittel zur Fettung von gegerbten Häuten sowie ein Verfahren zur Fettung von gegerbten Häuten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Fettungsmittel. Dabei kann es sich bei den gegerbten Häuten um solche handeln, die mittels Chromgerbung gegerbt wurden ("Wet blue") oder die Chrom-frei gegerbt wurden ("Wet white"). Bevorzugt ist die Verwendung der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Fettungsmittel zur Fettung von gegerbten Häuten, die Chrom-frei gegerbt wurden. Another aspect of the present invention is its use of the fatliquoring agents according to the invention for fatliquoring tanned Skins as well as a procedure for greasing tanned skins under Use of the fatliquoring agents according to the invention. It can the tanned hides are those which are by means of Chrome tanning has been tanned ("wet blue") or the chrome-free were tanned ("wet white"). The use of is preferred Invention is the use of the fatliquoring agents according to the invention for greasing tanned hides that have been tanned without chrome.
Die erfindungsgemäßen Fettungsmittel können entweder während des Nachgerbschritts zugesetzt werden oder aber in einem separaten Fettungsschritt. Auch ist es möglich, die erfindungsgemäßen Fettungsmittel während des Nachgerbschritts und während eines separaten Fettungsschritts zu verwenden. Auch ist der Einsatz in der Vorfettung, d. h. vor der eigentlichen Nachgerbung möglich. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Fettungsmittel erfolgt entweder zusammen mit oder aber ohne konventionelle Fettungsmittel nativen oder synthetischen Ursprungs. Bevorzugt ist die Anwendung ohne konventionelle Fettungsmittel nativen oder synthetischen Ursprungs, insbesondere ohne konventionelle Fettungsmittel synthetischen Ursprungs. The fatliquoring agents according to the invention can either during the Retanning step can be added or in a separate Fatliquoring. It is also possible to use the invention Fatliquor during the retanning step and during a separate greasing step. The use is also in the Pre-greasing, d. H. possible before the actual retanning. The The fatliquoring agents according to the invention are used either together with or without conventional natural fatliquor or synthetic origin. Use without is preferred conventional fatliquor native or synthetic Of origin, especially without conventional fatliquor synthetic origin.
Das Nachgerben der Häute kann nach den an sich bekannten Bedingungen erfolgen. Man arbeitet üblicherweise mit Häuten in 50 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht, einer üblicherweise wässrigen Flotte, der 0,5 bis 20 Gew.-% des erfindungsgemäßen Fettungsmittels, bezogen auf das Falzgewicht, zugesetzt werden. Mittels Puffern, beispielsweise Ameisensäure/Natriumformiat oder Natriumbicarbonat, wird der pH-Wert auf 3,0 bis 7,5 eingestellt. Man arbeitet üblicherweise bei Atmosphärendruck bei Temperaturen von 20 bis 60°C. The retanning of the skins can be done according to the known Conditions. One usually works with skins in 50 to 1000 wt .-%, based on the fold weight, usually one aqueous liquor, the 0.5 to 20 wt .-% of the invention Fatliquor, based on the fold weight, can be added. By means of buffers, for example formic acid / sodium formate or Sodium bicarbonate, the pH is adjusted to 3.0 to 7.5. One usually works at atmospheric pressure at temperatures from 20 to 60 ° C.
Optionale Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Wasch- und Spülschritte zwischen den einzelnen Schritten (Gerbung, Nachgerbung bzw. Nachgerbung + Fettung, Fettung). Optional steps of the method according to the invention are washing and rinsing steps between the individual steps (tanning, Retanning or retanning + greasing, greasing).
Wünscht man nach dem Gerben einen Färbeschritt durchzuführen, so ist es sinnvoll, diesen an die Nachgerbung anzuschließen und die Fettung mit den erfindungsgemäßen Fettungsmitteln in einem separaten Schritt durchzuführen. If one wishes to carry out a dyeing step after tanning, then it makes sense to connect it to retanning and the Fatliquoring with the fatliquoring agents according to the invention in one separate step.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegerbten Häute weisen spezielle Effekte auf, beispielsweise eine besonders niedrige Tendenz zur Bildung von Fettausschlägen, insbesondere auch eine besonders niedrige Tendenz zur Bildung von Fettausschlägen an schwer zugänglichen Stellen. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind daher die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Fettungsmittel gefetteten Leder und Lederoberflächen. Vorteilhaft sind die allgemein sehr guten, insbesondere sehr gleichmäßigen Färbungen der erfindungsgemäßen Lederoberflächen, weiterhin die gute Festnarbigkeit und ein angenehm schmalziger, d. h. weich und gleitender Griff. The hides tanned by the process according to the invention have special effects, for example a particularly low one Tendency to develop fat rashes, especially one particularly low tendency to form fat rashes places difficult to access. Another aspect of the present Invention are therefore those using the invention Lubricant greased leather and leather surfaces. Advantageous are the generally very good, especially very even ones Colorings of the leather surfaces according to the invention, further the good firmness and a pleasantly slimline, d. H. soft and sliding handle.
Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen erläutert. The invention is explained using exemplary embodiments.
In einem 3-m3-Reaktor wurden 480 kg Rüböl Vollraffinat (kommerziell erhältlich bei Fa. Rübelmann, Deutschland) und 320 kg Fischöl, BASF Curtex, Spanien, vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 880 Umdrehungen/min gerührt. Unter Rühren wurden 3 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Öle, einer 30 Gew.-% wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid zugesetzt. Nach 10 Minuten wurden unter Rühren 2 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Öle, einer 100-% Essigsäure zugesetzt. Nach weiteren 10 Minuten wurde unter Rühren 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Öle, Bleicherde zugefügt. In a 3 m 3 reactor, 480 kg of complete rapeseed rape oil (commercially available from Rübelmann, Germany) and 320 kg of fish oil, BASF Curtex, Spain, were introduced and stirred at room temperature at 880 revolutions / min. While stirring, 3% by weight, based on the sum of the oils, was added to a 30% by weight aqueous solution of hydrogen peroxide. After 10 minutes, 2% by weight, based on the sum of the oils, of a 100% acetic acid were added with stirring. After a further 10 minutes, 0.5% by weight, based on the sum of the oils, of bleaching earth was added with stirring.
Nach 30 Minuten wurde zunächst auf 60°C und weitere 10 Minuten später auf 95°C erwärmt. Man rührte 150 Minuten bei 150°C und kühlte danach auf 60 bis 70°C ab. Nun wurden unter kräftigem Rühren (1400 Umdrehungen/min) 80-100 l/h Luft durch die Lösung geblasen, bis kein Wasser mehr abdestillierte. After 30 minutes, the temperature was raised to 60 ° C. and then for a further 10 minutes later heated to 95 ° C. The mixture was stirred at 150 ° C. and for 150 minutes then cooled to 60 to 70 ° C. Now were under vigorous Stir (1400 revolutions / min) 80-100 l / h air through the solution blown until no more water distilled off.
Anschließend wurde auf 110°C erhitzt und weiter Luft durchgeblasen. Wenn eine exotherme Reaktion beobachtet wurde, d. h. sich die Temperatur erhöhte, wurde die Temperatur auf 95°C abgesenkt. Sowie die exotherme Reaktion abklang, wurde wieder auf 110°C erhitzt. Es wurde 6 Stunden geblasen. Anschließend wurde wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. The mixture was then heated to 110 ° C. and further air blown through. If an exothermic reaction was observed, i. H. yourself the Temperature increased, the temperature was lowered to 95 ° C. Such as the exothermic reaction subsided, was heated to 110 ° C again. It was blown for 6 hours. Then was up again Cooled to room temperature.
Man erhielt 900 kg chemisch modifiziertes Rapsöl-Fischöl-Gemisch. 900 kg of chemically modified rapeseed oil-fish oil mixture were obtained.
In einem 4-m3-Reaktor wurden 875 kg raffiniertes Rüböl (kommerziell erhältlich bei Fa. Rübelmann, 4 kmol C=C-Doppelbindungen, Jodzahl HJZ: 116 g I2/100 g, bestimmt nach DIN 53241-1) vorgelegt und gerührt. Man ließ unter Rühren 27,1 kg (590 mol) konzentrierte Ameisensäure zulaufen und erhitzte auf 70-80°C. Anschließend ließ man unter Rühren 227 g (2000 mol) 30 Gew.-% wässriges Wasserstoffperoxid innerhalb von 1 Stunde zutropfen. Man ließ noch viereinhalb Stunden bei 78-80°C rühren und dann über Nacht abkühlen. Man beobachtete eine Phasentrennung. Die Phasen wurden getrennt aufgearbeitet. In a 4-m 3 reactor were 875 kg of refined rapeseed oil (commercially available from Fa Rübelmann, 4 kmol C = C double bonds, iodine value HJZ. 116 g I 2/100 g, determined to DIN 53241-1) were charged and stirred , 27.1 kg (590 mol) of concentrated formic acid were allowed to run in, and the mixture was heated to 70-80.degree. 227 g (2000 mol) of 30% by weight aqueous hydrogen peroxide were then added dropwise with stirring over the course of 1 hour. The mixture was left to stir at 78-80 ° C. for a further four and a half hours and then allowed to cool overnight. A phase separation was observed. The phases were worked up separately.
Ein Aliquot der abgetrennten organischen Phase wurde zur Epoxidäquivalent-Bestimmung nach DIN 16945 titriert. Der Verbrauch entsprach 1,758 mmol/g (Theorie: 2,128 mmol/g), was einem Umsatz von 82,6% entspricht. An aliquot of the separated organic phase became the Epoxide equivalent determination titrated according to DIN 16945. The consumption corresponded to 1.758 mmol / g (theory: 2.128 mmol / g), which corresponds to a conversion of Corresponds to 82.6%.
Zur Aufarbeitung der organischen Phase wurden 142 kg wasserfreies Na2SO4 zugegeben und nach zweistündigem Rühren mit einer Drucknutsche abfiltriert. Man erhielt 930 kg getrocknete organische Phase. To work up the organic phase, 142 kg of anhydrous Na 2 SO 4 were added and, after stirring for two hours, filtered off with a pressure filter. 930 kg of dried organic phase were obtained.
Nach dem Trocknen ergab die erneute Epoxidäquivalent-Bestimmung einen Verbrauch von 1,761 mmol/g (Theorie: 2,203 mmol/g)was einem Umsatz von 80% entspricht. After drying, the epoxide equivalent was determined again a consumption of 1.761 mmol / g (theory: 2.203 mmol / g) which one Corresponds to sales of 80%.
Man erhielt weiterhin 190 kg wässrige Phase, die verworfen wurde. 190 kg of aqueous phase were also obtained, which was discarded.
Der molare Umsatz Rüböl zu Rüböl-Epoxid betrug 1,0 zu 0,4. The molar conversion of rapeseed oil to rapeseed oil epoxide was 1.0 to 0.4.
In einem 3-m3-Reaktor wurden 180 kg handelsübliches mit Dimethylsulfat quaternisiertes Stearinsäuretriethanolamid (Soromin® HS, BASF Aktiengesellschaft) mit 20 kg mit Ethylenoxid ethoxylierten, quaternisiertem Oleylamin (Lipamin® OK, BASF Aktiengesellschaft), 10 kg eines handelsüblichen mit 80 Mol Ethylenoxid ethoxylierten C16-/C18-Fettalkoholgemischs (Lutensol AT® 80 Pulver, BASF Aktiengesellschaft), 20 kg eines handelsüblichen mit 7 Mol Ethylenoxid ethoxylierten C16-/C18-Fettalkoholgemischs (Lutensol® ON 70, BASF Aktiengesellschaft) und 520 kg mit Luft oxidiertem Rapsöl-Fischöl-Gemisch aus Beispiel 1 gemischt und auf 60°C erwärmt. Dann wurden 260 kg Wasser hinzugeben. Die so erhaltene wässrige Emulsion wurde durch einen Homogenisator geleitet, um eine feinteilige, stabile Emulsion zu erhalten. In a 3 m 3 reactor, 180 kg of commercially available stearic acid triethanolamide quaternized with dimethyl sulfate (Soromin® HS, BASF Aktiengesellschaft) were mixed with 20 kg of quaternized oleylamine ethoxylated with ethylene oxide (Lipamin® OK, BASF Aktiengesellschaft), 10 kg of a commercially available one with 80 mol of ethylene oxide ethoxylated C 16 - / C 18 fatty alcohol mixture (Lutensol AT® 80 powder, BASF Aktiengesellschaft), 20 kg of a commercially available C 16 - / C 18 fatty alcohol mixture ethoxylated with 7 mol ethylene oxide (Lutensol® ON 70, BASF Aktiengesellschaft) and 520 kg Air oxidized rapeseed oil-fish oil mixture from Example 1 mixed and heated to 60 ° C. Then 260 kg of water was added. The aqueous emulsion thus obtained was passed through a homogenizer to obtain a fine, stable emulsion.
In einem 3-m3-Reaktor wurden 200 kg mit Dimethylsulfat quaternisiertes Stearinsäuretriethanolamid (Soromin® HS, BASF Aktiengesellschaft) mit 20 kg mit Ethylenoxid ethoxylierten quaternisiertes Oleylamin (Lipamin® OK, BASF Aktiengesellschaft), 10 kg eines mit 80 Mol Ethylenoxid ethoxylierten C16-/C18 -Fettalkoholgemischs (Lipamin® OK, BASF Aktiengesellschaft), 20 kg eines mit 7 Mol Ethylenoxid ethoxylierten C16-/C18-Fettalkoholgemischs (Lutensol® ON 70, BASF Aktiengesellschaft), 500 kg mit nach Beispiel 2 hergestelltem epoxidierten Rapsöl gemischt und auf 60°C erwärmt. Dann wurden 260 kg Wasser hinzugeben. Die so erhaltene wässrige Emulsion wurde durch einen Homogenisator geleitet, um eine feinteilige, stabile Emulsion zu erhalten. In a 3-m 3 reactor, 200 kg of stearic acid triethanolamide quaternized with dimethyl sulfate (Soromin® HS, BASF Aktiengesellschaft) were mixed with 20 kg of quaternized oleylamine ethoxylated with ethylene oxide (Lipamin® OK, BASF Aktiengesellschaft), 10 kg of a C 16 ethoxylated with 80 mol of ethylene oxide - / C 18 fatty alcohol mixture (Lipamin® OK, BASF Aktiengesellschaft), 20 kg of a C 16 - / C 18 fatty alcohol mixture ethoxylated with 7 mol ethylene oxide (Lutensol® ON 70, BASF Aktiengesellschaft), 500 kg with epoxidized rapeseed oil produced according to Example 2 mixed and heated to 60 ° C. Then 260 kg of water was added. The aqueous emulsion thus obtained was passed through a homogenizer to obtain a fine, stable emulsion.
Beispiel 3 wurde mit dem nativen Rüböl-Fischöl-Gemisch, das als Ausgangsmaterial in Beispiel 1 verwendet wurde, anstelle von mit oxidiertem Rüböl-Fischöl-Gemisch nachgearbeitet. Example 3 was with the native beet oil-fish oil mixture, which as Starting material was used in Example 1 instead of with oxidized rapeseed oil-fish oil mixture reworked.
100 Gewichtsteile Chromrindleder der Falzstärke 2,0 bis 2,2 mm wurden in 100 Gewichtsteilen Wasser eingelegt und durch Zusatz von Natriumformiat und Natriumhydrogencarbonat auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt. Das Leder wurde bei 40°C 60 Minuten im Fass gewalkt und dann mit 200 Gewichtsteilen Wasser gewaschen. 100 parts by weight of chrome cowhide with a fold thickness of 2.0 to 2.2 mm were placed in 100 parts by weight of water and by addition of sodium formate and sodium bicarbonate to a pH set from 4.5. The leather was in the barrel for 60 minutes at 40 ° C drummed and then washed with 200 parts by weight of water.
Danach wurden 100 Gewichtsteile Wasser von 40°C und 2 Gewichtsteile handelsüblicher Polymergerbstoff (Relugan® SE, BASF Aktiengesellschaft), 4 Gewichtsteile handelsüblicher Harzgerbstoff (Relugan® D, BASF Aktiengesellschaft) und 4 Gewichtsteile handelsüblicher Mimosa (Seta® natur, Fa. Seta S/A Extrativa Tanino, Brasilien) zugesetzt. Man walkte 90 Minuten und färbte dann das Leder in der gleichen Flotte mit 1 Gewichtsteil eines handelsüblichen Lederfarbstoffs (Luganil Brown NGB, BASF Aktiengesellschaft). Dann wurde die Flotte abgelassen und 100 Gewichtsteile Wasser hinzugefügt. Anschließend wurde mit einem Gemisch aus 4 Gewichtsteilen handelsüblichen Fettungsmittel (Lipoderm® Licker PN, BASF Aktiengesellschaft) und 2 Gewichtsteilen des Fettungsmittels aus Beispiel 3 gefettet. Danach wurde die Flotte mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,5 bis 3,8 eingestellt, das Leder kurz kalt gespült und wie allgemein üblich weiter bearbeitet. Man erhielt ein Leder mit sehr guter und gleichmäßiger Färbung, guter Festnarbigkeit bei gleichzeitig guter Fülle und mittlerer Weichheit. Die Lederoberfläche besaß einen schmalzigen Griff. Then 100 parts by weight of water at 40 ° C and 2 Parts by weight of commercially available polymer tanning agent (Relugan® SE, BASF Aktiengesellschaft), 4 parts by weight of commercial resin tanning agent (Relugan® D, BASF Aktiengesellschaft) and 4 parts by weight commercial mimosa (Seta® natur, from Seta S / A Extrativa Tanino, Brazil) added. You walked for 90 minutes and then dyed it Leather in the same fleet with 1 part by weight of one commercial leather dye (Luganil Brown NGB, BASF Aktiengesellschaft). Then the liquor was drained and 100 parts by weight Water added. Then a mixture of 4 Parts by weight of commercially available fatliquor (Lipoderm® Licker PN, BASF Aktiengesellschaft) and 2 parts by weight of the Greasing agent from example 3 greased. Then the fleet was with Formic acid adjusted to a pH of 3.5 to 3.8, the Leather briefly rinsed cold and on as usual processed. The leather obtained was very good and even Coloring, good grain with good fullness and medium softness. The leather surface had a slimy Handle.
Das Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch unter Einsatz des Produktes aus Beispiel 4 anstelle des Produktes aus Beispiel 3. Das erhaltene Leder zeigte ebenfalls hervorragende ledertechnische Eigenschaften. Example 6 was repeated, but using the Product from example 4 instead of the product from example 3. Das Leather obtained also showed excellent leather technology Characteristics.
Das Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch unter Einsatz des Produktes aus Beispiel 5 anstelle des Produktes aus Beispiel 3. Das erhaltene Leder zeigte nicht die gleichen ledertechnischen Eigenschaften wie in Beispiel 6. Die Lederoberfläche besaß einen unangenehm schmierigen Griff. Das Fettungsmittel war ungleichmäßig im und auf der Lederoberfläche verteilt, erkennbar an der unegaleren (ungleichmäßigeren) Färbung, den sichtbaren Fettflecken und der ungleichmäßigen Weichheit des Leders. Example 6 was repeated, but using the Product from example 5 instead of the product from example 3. Das leather obtained did not show the same leather technology Properties as in Example 6. The leather surface had one uncomfortably greasy grip. The fatliquor was uneven in the and distributed on the leather surface, recognizable by the more uneven (more uneven) coloring, the visible fat spots and the uneven softness of the leather.
100 Gewichtsteile "wet white"-Rindleder der Falzstärke 2,0 bis 2,2 mm werden in 100 Gewichtsteilen Wasser eingelegt und durch Zusatz von Natriumformiat und Natriumhydrogencarbonat auf einen pH-Wert von < 3,0 eingestellt. Das Leder wird bei 30°C 60 Minuten im Fass gewalkt und dann mit 200 Gewichtsteilen Wasser gewaschen. 100 parts by weight of "wet white" cowhide with a fold thickness of 2.0 up to 2.2 mm are placed in 100 parts by weight of water and by adding sodium formate and sodium hydrogen carbonate set a pH of <3.0. The leather turns 60 at 30 ° C Minutes in the barrel and then with 200 parts by weight of water washed.
Danach wurde mit 4 Gewichtsteilen Relugan® GTP (BASF Aktiengesellschaft) 60 Minuten gewalkt. Nach Zugabe von 2 Gewichtsteilen Tamol® NA und 30-minütigem Walken wurden 3 Gewichtsprozent Lipoderm® Licker A1 (BASF Aktiengesellschaft) und 1 Gewichtsteil Lipoderm® Licker LA (BASF Aktiengesellschaft) zugegeben und weitere 60 Minuten gewalkt. Nach Ablassen der Flotte gab man 100 Gewichtsteile Wasser von 40°C und 2 Gewichtsteile handelsüblichen Polymergerbstoff (Relugan® SE) hinzu. Thereafter, 4 parts by weight of Relugan® GTP (BASF Aktiengesellschaft) Walked for 60 minutes. After adding 2 parts by weight Tamol® NA and 30 minutes of walking were 3 weight percent Lipoderm® Licker A1 (BASF Aktiengesellschaft) and 1 part by weight Lipoderm® Licker LA (BASF Aktiengesellschaft) added and more Walked for 60 minutes. After lowering the fleet, 100 were given Parts by weight of water at 40 ° C and 2 parts by weight of commercially available Polymer tanning agent (Relugan® SE) added.
Nach Neutralisation mit Natriumhydrogencarbonat auf pH 5 und Färbung des Leders in der gleichen Flotte mit 0,5 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Lederfarbstoffs (Luganil® Light Brown NGB, BASF Aktiengesellschaft) wurde mit 30 Gewichtsteilen handelsüblichem Sulfongerbstoff (Basyntan® SW flüssig, BASF Aktiengesellschaft) und 4 Gewichtsteilen handelsüblichem Tara (Granofin® TA, Fa. Clariant (Deutschland) GmbH) 2 Stunden ausgegerbt. After neutralization with sodium hydrogen carbonate to pH 5 and Color the leather in the same liquor with 0.5 part by weight a commercially available leather dye (Luganil® Light Brown NGB, BASF Aktiengesellschaft) was with 30 parts by weight commercially available sulfon tannin (Basyntan® SW liquid, BASF Aktiengesellschaft) and 4 parts by weight of commercial tare (Granofin® TA, Fa. Clariant (Deutschland) GmbH) tanned for 2 hours.
Anschließend wurde mit einem Gemisch aus 8 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Fettungsmittel (Lipoderm® Licker A1, BASF Aktiengesellschaft) und 4 Gewichtsteilen des Fettungsmittels aus Beispiel 3 gefettet. Danach wurde die Flotte mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,5 bis 3,8 eingestellt, das Leder kurz kalt gespült und wie allgemein üblich weiter bearbeitet. Man erhielt ein Leder mit sehr guter Färbung, guter Festnarbigkeit bei gleichzeitig sehr guter Fülle und exzellenter Weichheit mit elegantem Griff. Then, with a mixture of 8 parts by weight commercial fatliquor (Lipoderm® Licker A1, BASF Aktiengesellschaft) and 4 parts by weight of the fatliquor Example 3 greased. After that, the liquor was made up with formic acid adjusted to pH 3.5 to 3.8, the leather briefly cold rinsed and processed as usual. You got a leather with very good coloring, good firm grain at the same time very good fullness and excellent softness elegant handle.
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