DE102020203408A1

DE102020203408A1 - Haftklebstoffzusammensetzung in Form einer sekundären wässrigen Polymerdispersion, umfassend Polymere mit kationischen und anionischen Gruppen

Info

Publication number: DE102020203408A1
Application number: DE102020203408.7A
Authority: DE
Inventors: Justine Tavera; Matthias Gerst; Gemma SANDERS
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2019-03-25
Filing date: 2020-03-17
Publication date: 2020-10-01

Abstract

Beschrieben wird eine Haftklebstoffzusammensetzung in Form einer sekundären wässrigen Polymerdispersion, die ein oder mehrere dispergierte Polymere umfasst. Die Polymere können nach Entfernung des wässrigen Lösungsmittels ionisch vernetzen und werden aus Monomermischungen hergestellt, die C4- bis C20-Alkyl(meth)acrylate mit niedriger Tg, kationische Monomere mit mindestens einer kationischen Gruppe, die aus Aminogruppen und quaternären Ammoniumgruppen ausgewählt ist, und anionische Monomere mit mindestens einer protonierten oder deprotonierten Säuregruppe umfassen. Die Haftklebstoffzusammensetzungen können zur Herstellung von haftklebenden selbstklebenden Artikeln wie Klebebändern, Klebeetiketten oder Schutzfolien verwendet werden.

Description

Das Projekt, das zu dieser Patentanmeldung geführt hat, wurde von dem Forschungs- und Innovationsprogramm Horizont 2020 der Europäischen Union unter der Marie Sklowodowska-Curie-Finanzhilfevereinbarung Nr. 642861 gefördert.
Die Erfindung betrifft eine Haftklebstoffzusammensetzung in Form einer sekundären wässrigen Polymerdispersion, die ein oder mehrere dispergierte Polymere umfasst. Die Polymere können nach Entfernung des Lösungsmittels ionisch vernetzen und werden aus Monomermischungen hergestellt, die C4- bis C20-Alkyl(meth)acrylate mit niedriger Tg, kationische Monomere und anionische Monomere umfassen. Die Haftklebstoffzusammensetzungen können zur Herstellung von haftklebenden selbstklebenden Artikeln wie Klebebändern, Klebeetiketten oder Schutzfolien verwendet werden.
Haftklebstoffe (Pressure-Sensitive Adhesives, PSA) machen einen großen Teil der chemischen Klebstoffindustrie aus. Sie können an eine breite Palette von Anwendungen vom Automobilbereich bis hin zu Verpackung und Medizin abgestellt werden. Sie müssen gleichzeitig sowohl viskoelastisches als auch elastisches Verhalten zeigen. Die viskoelastischen Eigenschaften sind notwendig, um das Substrat zu bedecken und die Kontaktfläche zu maximieren, aber auch für den Erhalt eines klebrigen Verhaltens (Adhäsion). Beides wird durch eine Glasübergangstemperatur (Tg), die unter der Anwendungstemperatur (typischerweise etwa -20 bis -40 °C) liegt, in Kombination mit einem gut gesteuerten Molekulargewicht bereitgestellt. Die niedrige Tg des Polymers ist üblicherweise auf eine entsprechende Mischung von Monomeren wie Acrylaten (beispielsweise n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat usw.), Styrol, Butadien, Acrylamid, Acrylnitril, Vinylacetat usw. zurückzuführen. Der elastische Teil des Klebstoffs ist wichtig für die Scherresistenz, mit anderen Worten zur Gewährleistung der Kohäsion und Wärmebeständigkeit. Dieser letzte Effekt wird häufig durch chemische Vernetzung zwischen den Polymerketten und durch ein hohes Molekulargewicht für eine starke Verhakung der Polymerketten der Klebstoffpolymere erreicht. Vernetzungen können direkt während der Polymerisation eingeführt oder nach dem Auftragen der Klebstoffschicht durch externe Faktoren wie UV-Strahlung ausgelöst werden. Wenngleich heutzutage insbesondere auf dem Gebiet der Medizin Interesse an physikalisch vernetzten Klebstoffen oder Hydrogelen oder an Kombinationen von physikalisch und kovalent vernetzten Klebstoffen oder Hydrogelen besteht, die interessante Reaktionen auf Belastungen und umweltbezogene Auslöser bereitstellen. Polymere für PSA finden sich gewöhnlich als wässrige Emulsionspolymere, Lösungspolymere in organischen Lösungsmitteln oder als lösungsfreie Hotmelts. Sie werden auf einen Träger wie Polymerfolie oder Papier aufgetragen, um das Endprodukt herzustellen. Bei PSA besteht ein anhaltender Wunsch nach Leistungsfähigkeit zur Auffindung einer delikaten Balance zwischen Adhäsion oder viskoelastischem Verhalten und Kohäsion oder elastischem Verhalten, um beide Eigenschaften gleichzeitig zu maximieren. Adhäsion und Kohäsion sind divergente Leistungseigenschaften. Maßnahmen zur Verbesserung der Adhäsion führen im Allgemeinen gleichzeitig zu einer Verschlechterung der Kohäsion und umgekehrt. Eine hohe frühe Bindungsadhäsion hat häufig den Nachteil, dass ein Klebstoffartikel unmittelbar nach dem haftenden Aufbringen des Artikels auf einem Substrat nur schwer wiederablösbar ist.
Die WO 2013/130238 A1 ( US 9238702 B1 ) beschreibt eine ionisch vernetzbare Zusammensetzung, die ein Methacrylat-Copolymer mit seitenständigen säurefunktionellen Gruppen und seitenständigen Photobasenbildnergruppen umfasst. Die Photobasengruppen liefern bei UV-Bestrahlung Amingruppen. Die Polymere weisen in der Klebstofflösung keine freien Amingruppen auf. Es wird beschrieben, dass das Mischen von säurefunktionellem (Meth)acrylat-Copolymer und Aminen zu sofortiger Gelierung führt.
Die WO 2016/011028 A1 ( US2017/0157285 A1 ) offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Unterwasser-Polymers aus entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten durch komplexe Koazervation. Der Klebstoff kann bei Änderung der Ionenstärke in situ gelieren und biokompatibel sein.
Die Dokumente EP 0390012 A1 , US2016/0046810 A1 und US2017/0002172 A1 beschreiben ionisch vernetzte Polymere, wobei die Vernetzung durch Wechselwirkungen zwischen anionischen Gruppen an Polymerketten und chelatbildenden Metallionen erreicht wird.
In der früher eingereichten, nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung EP 19151397.7 wurden von uns ionische funktionelle Gruppen in Acrylatpolymeren unter Verwendung von Radikalpolymerisation in Lösung zum Erhalt von physikalisch vernetzten Netzwerken für PSA-Anwendungen beschrieben. Es wurde festgestellt, dass die ionischen Wechselwirkungen als echte Vernetzer fungieren und eine gute Balance zwischen Kohäsion und Adhäsion ergeben. Aufgrund gegenwärtiger Vorschriften bezüglich der Verwendung von leicht flüchtigen organischen Anteilen (Volatile Organic Content, VOC) besteht in der Technik jedoch der Wunsch nach der Vermeidung von lösungsmittelhaltigen Produkten (Richtlinie 2004/42/EG).
Durch Polyelektrolyte stabilisierte Dispersionen sind bekannt, aber es besteht nach wie vor Bedarf an der Herstellung von Haftklebstoffen auf Basis von Polyelektrolyten mit zwei gleichzeitigen Rollen (ionische Vernetzung und Wasserdispergierbarkeit). Über die Herstellung von Polyelektrolyten zur Stabilisierung von Dispersionen wird in der Patentschrift US 3965032 berichtet, in der Copolymere mit ionischen und hydrophoben Einheiten offenbart werden, aber keine Copolymere, die sowohl kationische als auch anionische Gruppen tragen. Außerdem nehmen die ionischen Einheiten der Polyelektrolyte nicht an der Polymervernetzung teil. Gemäß der US 4376654 wird Phasentrennung zwischen zwei wässrigen Medien durch Verwendung von negativ geladenen Kügelchen in einem Medium und positiv geladenen Kügelchen in dem anderen Medium erhalten. Dies ergibt eine Dispersion von Kügelchen mit einem Durchmesser größer oder gleich 1,5 Zoll.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Verbesserung der Klebeeigenschaften von Haftklebstoffen mit den für vernetzte Klebstoffpolymere typischen Vorteilen, aber ohne die Notwendigkeit von kovalenten Vernetzern und ohne die Notwendigkeit von UV-Bestrahlung zum Erhalt von Haftklebstoffen mit guter Balance zwischen Klebrigkeits-, Abzieh- und Schereigenschaften, wenngleich Kombinationen mit zusätzlicher partieller kovalenter Vernetzung, z. B. durch UV-Bestrahlung, möglich sein können. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Haftklebstoffen mit geringem Gehalt an leichtflüchtigen organischen Verbindungen auf Basis von wässrigen Polymerdispersionen mit guter kolloidaler Stabilität in Wasser. Demgemäß wurden die nachstehend ausführlicher beschriebenen PSA-Lösungen gefunden.
Gegenstand der Erfindung ist eine Haftklebstoffzusammensetzung in Form einer sekundären wässrigen Polymerdispersion, umfassend ein oder mehrere Polymere, die in einem wässrigen Lösungsmittel dispergiert sind, wobei die Polymere eine Glasübergangstemperatur von 0 °C oder weniger, gemessen als Midpoint-Temperatur durch Differentialkalorimetrie mit einer Aufheizrate von 20 °C/min, aufweisen, die Polymere nach Entfernung des wässrigen Lösungsmittels ionisch vernetzen können,
wobei die Haftklebstoffzusammensetzung mindestens ein durch Radikalpolymerisation in Lösung in einem organischen Lösungsmittel aus einer Monomerenmischung, umfassend

(a) mindestens 60 Gew.-% mindestens eines C4- bis C20-Alkyl(meth)acrylats, das bei Polymerisation als Homopolymer eine Glasübergangstemperatur von -30 °C oder weniger aufweist,
(b) mindestens ein kationisches Monomer mit mindestens einer kationischen Gruppe, die aus Aminogruppen und quaternären Ammoniumgruppen ausgewählt ist, und
(c) gegebenenfalls mindestens ein weiteres Monomer, das von den Monomeren (a), (b) und (d) verschieden ist, gebildetes Polymer P1 umfasst, und wobei die Monomerenmischung für Polymer P1
(d) mindestens ein copolymerisierbares anionisches Monomer mit mindestens einer protonierten oder deprotonierten Säuregruppe,

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffartikels, bei dem man einen Artikel mindestens teilweise mit mindestens einer erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzung beschichtet.
Gegenstand der Erfindung sind auch Klebstoffartikel, vorzugsweise ausgewählt aus Klebebändern, Klebeetiketten, Schutzfolien, insbesondere wiederablösbaren Etiketten, wobei der Klebstoffartikel mindestens teilweise mit mindestens einer erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzung beschichtet ist.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Haftklebstoffzusammensetzung in Form einer sekundären wässrigen Polymerdispersion, umfassend ein oder mehrere Polymere, die in einem wässrigen Lösungsmittel dispergiert sind, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

- Herstellen eines Polymers P1 durch Radikalpolymerisation in Lösung in einem organischen Lösungsmittel aus einer Monomerenmischung, umfassend
1. (a) mindestens 60 Gew.-% mindestens eines C4- bis C20-Alkyl(meth)acrylats, das bei Polymerisation als Homopolymer eine Glasübergangstemperatur von -30 °C oder weniger aufweist,
2. (b) mindestens ein kationisches Monomer mit mindestens einer kationischen Gruppe, die aus Aminogruppen und quaternären Ammoniumgruppen ausgewählt ist,
3. (c) gegebenenfalls mindestens ein weiteres Monomer, das von den Monomeren (a), (b) und (d) verschieden ist, und
4. (d) mindestens ein copolymerisierbares anionisches Monomer mit mindestens einer protonierten oder deprotonierten Säuregruppe,
wobei das Polymer mindestens 60 mmol verfügbare ionische Gruppen (vorzugsweise verfügbare protonierte oder deprotonierte Säuregruppen) pro kg Dispersion umfasst, wobei die Menge von verfügbaren ionischen Gruppen entweder die Differenz zwischen der Menge von kationischen Gruppen minus der Menge von anionischen Gruppen oder die Differenz zwischen der Menge von anionischen Gruppen minus der Menge von kationischen Gruppen ist;
- Neutralisieren von protonierten Säuregruppen des Polymers;
- Bilden einer sekundären wässrigen Polymerdispersion durch Zugeben von Wasser zu der Lösung des Polymers in dem organischen Lösungsmittel und Entfernen des organischen Lösungsmittels; wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur von 0 °C oder weniger, gemessen als Midpoint-Temperatur durch Differentialkalorimetrie mit einer Aufheizrate von 20 °C/min, aufweist, das Polymer nach Entfernung des wässrigen Lösungsmittels ionisch vernetzen kann, wobei das Polymer aus einer Monomerenmischung gebildet wird, die Folgendes umfasst:
1. (a) mindestens 60 Gew.-% mindestens eines C4- bis C20-Alkyl(meth)acrylats, das bei Polymerisation als Homopolymer eine Glasübergangstemperatur von -30 °C oder weniger aufweist,
2. (b) mindestens ein kationisches Monomer mit mindestens einer kationischen Gruppe, die aus Aminogruppen und quaternären Ammoniumgruppen ausgewählt ist,
3. (c) gegebenenfalls mindestens ein weiteres Monomer, das von den Monomeren (a), (b) und (d) verschieden ist, und
4. (d) mindestens ein copolymerisierbares anionisches Monomer mit mindestens einer protonierten oder deprotonierten Säuregruppe,
und wobei dann, wenn die Monomerenmischung zur Bildung von Polymer P1 kein anionisches Monomer mit protonierten oder deprotonierten Gruppen von starken Säuren mit einem pKa-Wert von 3 oder darunter umfasst, das kationische Monomer (b) mindestens ein Monomer mit mindestens einer quaternären Ammoniumgruppe ist, und wobei dann, wenn die Monomerenmischung zur Bildung von Polymer P1 kein kationisches Monomer mit einer quaternären Ammoniumgruppe umfasst, das anionische Monomer (d) mindestens ein Monomer mit starken Säuregruppen mit einem pKa-Wert von 3 oder darunter ist, wobei sich die Monomermengen jeweils auf die Summe aller Monomere des jeweiligen Polymers beziehen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Synthese von Copolymeren für PSA-Anwendungen, umfassend hydrophobe Monomere und entgegengesetzt geladene hydrophile Monomere, gefolgt von einem Verfahren zum Dispergieren der erhaltenen Polymere in Wasser. Die erhaltenen Klebstoffe werden beim Auftragen auf ein Substrat und nach Entfernung des wässrigen Lösungsmittels physikalisch vernetzt.

Die entgegengesetzt geladenen ionischen Gruppierungen spielen zwei Rollen:

• Bereitstellen von physikalischen Vernetzungen beim Auftragen auf ein Substrat und Entfernen von Wasser; und
• Bereitstellen von kolloidaler Stabilität des dispergierten Polymers in Wasser.

Da die Alkyl(meth)acrylat-Monomere (a) hydrophob sind und mit den ionischen Monomeren (b) und (d) statistisch copolymerisiert werden, werden die Polymerketten amphiphil. Die ionischen Gruppen stabilisieren die Grenzfläche zwischen Wasser und dem hydrophoben Teil von Polymerketten und ermöglichen, dass das System eine Dispersion in Wasser bildet.
Schließlich wird nach dem Auftragen der Dispersion ein physikalisch vernetztes Polymernetzwerk mit vorteilhaften Adhäsions-Kohäsions-Eigenschaften erhalten.
Im nachstehenden Text werden der Begriff „(Meth)acrylat“ und ähnliche Begriffe als abgekürzte Schreibweise für „Acrylat oder Methacrylat“ verwendet. Der Begriff „Cx-Alkyl(meth)acrylat“ und ähnliche Begriffe werden als abgekürzte Schreibweise für einen (Meth)acrylsäurealkylester mit x Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe verwendet.
Ein Haftklebstoff (PSA) ist ein viskoelastischer Klebstoff, dessen abgebundener Film bei Raumtemperatur (20 °C) in trockenem Zustand permanent klebrig und klebfähig bleibt. Die Klebung auf Substraten erfolgt sofort durch leichten Anpressdruck.
Die Begriffe „wässrige Polymerdispersion“ und „wässriges Lösungsmittel“ beziehen sich auf Lösungsmittelsysteme, die hauptsächlich auf Wasser basieren und vorzugsweise keine oder weniger als 20 Gew.-%, weniger als 10 Gew.-%, weniger als 5 Gew.-% oder weniger als 1 Gew.-% organische Lösungsmittel, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten.
Der Begriff „kationische Gruppe“ bezeichnet eine funktionelle Gruppe, die entweder permanent kationisch ist, wie eine quaternäre Ammoniumgruppe, oder die eine funktionelle Gruppe ist, die durch Protonierung mit einer Säure kationisch wird, wie primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppen. Ein kationisches Monomer ist ein Monomer mit mindestens einer kationischen funktionellen Gruppe. Eine „starke“ kationische Gruppe bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine permanente kationische Gruppe, wie beispielsweise eine quaternäre Ammoniumgruppe. Eine „schwache“ kationische Gruppe bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine nichtpermanente kationische Gruppe, wie beispielsweise eine protonierte oder nichtprotonierte Amingruppe.
Der Begriff „anionische Gruppe“ bezeichnet eine funktionelle Gruppe, die entweder anionisch ist, wie eine deprotonierte Säuregruppe, oder die eine funktionelle Gruppe ist, die durch Deprotonierung mit einer Base anionisch wird, wie Säuregruppen. Ein anionisches Monomer ist ein Monomer mit mindestens einer anionischen funktionellen Gruppe.
Der Begriff „starke Säure“ bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Säure mit einem pKa-Wert von 3 oder weniger. Der Begriff „schwache Säure“ bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Säure mit einem pKa-Wert von mehr als 3. pKa-Werte beziehen sich auf 25 °C, sofern nicht anders angegeben. Der Begriff „starke anionische Gruppe“ bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine protonierte oder deprotonierte starke Säuregruppe.
Der Begriff „verfügbare ionische Gruppen“ beschreibt den Überschuss der Menge von anionischen Gruppen gegenüber der Menge von kationischen Gruppen oder den Überschuss der Menge von anionischen Gruppen gegenüber der Menge von anionischen Gruppen; das heißt die Differenz zwischen der Menge von kationischen Gruppen minus der Menge von anionischen Gruppen oder die Differenz zwischen der Menge von anionischem Gruppen minus der Menge von kationischen Gruppen.
Der Begriff „sekundäre wässrige Polymerdispersion“ beschreibt eine wässrige Polymerdispersion, wobei die Polymerisation in Lösung in einem organischen Lösungsmittel erfolgte und durch anschließende Zugabe von Wasser und Entfernung des organischen Lösungsmittels eine wässrige Polymerdispersion gebildet wird. Der Begriff „primäre wässrige Polymerdispersion“ beschreibt eine wässrige Polymerdispersion, wobei die Polymerisation in Wasser oder einem wässrigen Medium erfolgte (z. B. durch Emulsionspolymerisation), was direkt eine wässrige Polymerdispersion ergibt.
Die relative Permittivität bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf eine Temperatur von 20 °C, sofern nicht anders angegeben. Raumtemperatur ist 20 °C, sofern nicht anders vermerkt.
„pphm“ bedeutet Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Monomere.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) wird durch Differentialkalorimetrie bestimmt (ASTM D 3418-08, Midpoint/Temperatur, Aufheizrate 20°C/min).
Das Konzept der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung von ionischen Wechselwirkungen als Vernetzer sowie für die Dispersionsstabilität für wässrige Polymerdispersionen in einer Weise, dass die Dispersion dann auf verschiedene Substrate aufgetragen werden kann, um eine letztendliche Anwendung als PSA zu erhalten. Hierzu werden entgegengesetzt geladene ionische Monomere mit einer klassischen Hauptkette von Acrylat-Monomeren copolymerisiert.
Das bei der Polymerisation verwendete Lösungsmittel spielt eine wichtige Rolle. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein polares organisches Lösungsmittel, da es eine relative Permittivität von mehr als 10 bis 20 °C aufweist. Vorzugsweise wird die Polymerisation von Polymeren P1 in diesem Lösungsmittel durchgeführt. Lösungsmittel mit einer relativen Permittivität von mehr als 10 sind beispielsweise Aceton, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Butanon, tert.-Butylalkohol, Diethylenglykol, Dimethylsulfoxid (DMSO), Ethanol, Methanol, Ethylenglykol, Glycerin, Dimethylformamid (DMF) und N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP). Bevorzugte Lösungsmittel sind 2-Propanol mit einer relativen Permittivität von ε= 18,6 bei 20 °C und DMSO, DMF, NMP und Methanol. Die hohe Polarität des Lösungsmittels ermöglicht die separate oder gleichzeitige Polymerisation von anionischen Monomeren und kationischen Polymeren unter Bildung von höchstens sehr geringen Mengen von Gel während der Polymerisation und ohne Bildung von Niederschlag während des Mischens, da angenommen wird, dass die ionischen Wechselwirkungen durch das Lösungsmittel „abgeschirmt“ werden. Ohne Bildung von Gel oder Niederschlag ist es möglich, durch Zugabe von Wasser und Entfernung des organischen Lösungsmittels leicht eine sekundäre Emulsion zu bilden. Im Zuge der Verdampfung des wässrigen Lösungsmittels können sich die ionischen Wechselwirkungen zwischen den Polymerketten intermolekular oder intramolekular ausbilden. Dies führt zu einem physikalisch vernetzten Polymernetzwerk mit vorteilhaften ausgewogenen Adhäsions-Kohäsions-Eigenschaften und einer guten Wiederablösbarkeit während der frühen Klebung. Eine Synthese der gleichen Polymere beispielsweise in Essigsäureethylester mit einer relativen Permittivität von ε= 6,02 bei 20 °C führt zu einer ungünstigen Gelierung, die die Lösung für Beschichtungsanwendungen von PSAs weniger gut geeignet macht.

Gängige Lösungsmittel und ihre relative Permittivität sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Lösungsmittel	Relative Permittivität bei 20 °C
Essigsäure	6,20
Aceton	21,01
1-Butanol	17,8
2-Butanol	17,26
2-Butanon	18,6
t-Butylalkohol	12,5
Diethylenglykol	31,8
Dimethylsulfoxid (DMSO)	47
1,4-Dioxan	2,21 (25 °C)
Ethanol	24,6
Essigsäureethylester	6 (25 °C)
Ethylenglykol	37,7
Glycerin	42,5
Heptan	1,92
Hexan	1,89
Methanol	32,6 (25 °C)
1-Propanol	20,1 (25 °C)
2-Propanol	18,6
Pyridin	12,3 (25 °C)
Tetrahydrofuran (THF)	7,52
Toluol	2,38 (25 °C)
Triethylamin	2,4
Wasser	78,54

Polymere P1 werden aus einer ersten Monomerart (a) hergestellt. Die Monomerart (a) ist zu mindestens 60 Gew.-%, z. B. von 60 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 70 bis 90 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung des Polymers P1 oder Polymers P2 eingesetzten Monomere, enthalten. Die Monomere (a) sind aus denjenigen der C4- bis C20-Alkyl(meth)acrylate, die bei Polymerisation als Homopolymere eine Glasübergangstemperatur von -30 °C oder weniger oder-40 °C oder weniger, vorzugsweise von -45 °C oder weniger, aufweisen, ausgewählt. Bevorzugte Monomere (a) sind C₄- bis C₁₀-Alkylacrylate und C₄- bis C₁₀-Alkylmethacrylate, insbesondere C₄- bis C₈-Alkylacrylate und C₄- bis C₈-Alkylmethacrylate. Besonders bevorzugt sind n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat sowie Mischungen dieser Monomere.
Das Polymer P1 wird aus einem kationischen Monomer (b) mit mindestens einer kationischen Gruppe, die aus Amingruppen und quaternären Ammoniumgruppen ausgewählt ist, hergestellt. Die Monomerart (b) ist zu mindestens 0,1 Gew.-%, z. B. von 0,1 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,7 bis 8 Gew.-%, von 2 bis 5 Gew.-% oder von 1,8 bis 3,6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung des Polymers P1 eingesetzten Monomere, enthalten. Bei den Amingruppen kann es sich um primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppen handeln, die entweder durch nichtpolymere saure Verbindungen, die in der Lösung enthalten sind, oder durch Säuregruppen von Polymer P1 und/oder Polymer P2 protoniert werden können und somit in kationische Gruppen umwandelbar sind. Die Amingruppen oder Ammoniumgruppen von Polymer P1 können in Form von Substituenten oder als Teil der Polymerhauptkette vorliegen. Sie können auch Teil eines aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystems sein.
Bevorzugte kationische Monomere (b) sind aus der Gruppe bestehend aus primären, sekundären oder tertiären Aminoacrylaten und quaternären Ammoniumacrylaten ausgewählt. Bevorzugte Beispiele für geeignete kationische Monomere sind Dialkylaminoalkylacrylat, Dialkylaminoalkylmethacrylat, Aminoalkylacrylat, Aminoalkylmethacrylat, Dialkylaminoalkylacrylamid, Dialkylaminoalkylmethacrylamide, Diallyldialkylammoniumhalogenid. Die Alkylgruppen weisen vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome, weiter bevorzugt 1 bis 4 C-Atome, auf.
Monomere mit aminfunktionellen Gruppen können bei der Polymerisationsreaktion in Form von freien Basen verwendet werden, werden aber vorzugsweise in Form von Salzen mit Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, verwendet.
Bevorzugte Monomere mit aminfunktionellen Gruppen sind diejenigen der allgemeinen Formel H₂C=C(R¹)-C(=O)-O-A-NR²R³
wobei R¹ für H oder Methyl steht,
A für Alkyl, vorzugsweise lineares oder verzweigtes C1- bis C10-Alkyl oder C1- bis C4-Alkyl, beispielsweise -(CH₂)_n- mit n = 1 bis 10 oder 1 bis 4, ganz besonders bevorzugt Ethyl, steht; R² und R³ für gleiches oder verschiedenes Alkyl, vorzugsweise lineares oder verzweigtes C1-bis C10-Alkyl oder C1- bis C4-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, stehen.
Monomere mit quaternären Ammoniumgruppen sind Monomere mit Amingruppen gemäß obigen Angaben, wobei die Amingruppen vor oder nach der Polymerisation mit Quaternisierungsmitteln quarternisiert wurden. Beispiele für Quaternisierungsmittel, die verwendet werden können, sind Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid, Cetylchlorid oder Benzylchlorid. Beispiele sind Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylate mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, weiter bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, in der Alkylgruppe.
Bevorzugte Monomere mit quaternären ammmoniumfunktionellen Gruppen sind diejenigen der allgemeinen Formel H₂C=C(R¹)-C(=O)-O-A-N⁺R²R³R⁴ wobei R¹ für H oder Methyl steht,

A für Alkyl, vorzugsweise lineares oder verzweigtes C1- bis C10-Alkyl oder C1- bis C4-Alkyl, beispielsweise -(CH₂)_n- mit n = 1 bis 10 oder 1 bis 4, ganz besonders bevorzugt Ethyl, steht;
R², R³ und R⁴ für gleiches oder verschiedenes Alkyl, vorzugsweise lineares oder verzweigtes C1- bis C10-Alkyl oder C1- bis C4-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, stehen.

Bevorzugte kationische Monomere sind Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, Diallyldimethylammoniumchlorid, Trimethylammoniumethylmethacrylat, Trimethylammoniumethylacrylat.
Ganz besonders bevorzugte kationische Monomere sind starke kationische Monomere mit mindestens einer quaternären Ammoniumgruppe wie Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylat mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, weiter bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, in der Alkylgruppe, insbesondere Trimethylammoniumethylmethacrylat und Trimethylammoniumethylacrylat.
Polymer P1 wird aus einer Monomerenmischung gebildet, die mindestens ein anionisches Monomer (d) mit mindestens einer protonierten oder deprotonierten Säuregruppe enthält. Die Monomerart (d) ist zu mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-% und vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, z. B. von 1 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt von 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung des jeweiligen Polymers P1 eingesetzten Monomere, enthalten.
Geeignete anionische Monomere (d) sind Säuremonomere, bei denen es sich um ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbaren Monomere mit mindestens einer Säuregruppe handelt. Säuremonomere sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren und ethylenisch ungesättigte Phosphorsäuren. Ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind vorzugsweise alpha,beta-monoethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen im Molekül. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure und Vinylmilchsäure.
Beispiele für geeignete ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren sind Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methylallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure, Sulfoalkyl(meth)acrylate mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe wie Sulfopropylacrylat oder Sulfopropylmethacrylat.
Als ethylenisch ungesättigte Phosphonsäure eignet sich beispielsweise Vinylphosphonsäure.
Beispiele für geeignete ethylenisch ungesättigte Phosphorsäuren sind Monoester von Phosphorsäuren mit Hydroxyverbindungen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe wie einer Acrylgruppe, einer Methacrylgruppe oder einer Allylethergruppe. Geeignet sind Phosphorsäurehydroxyalkyl(meth)acrylatester wie beispielsweise Phosphorsäure-2-hydroxyethylmethacrylatester, oder Phosphatester-Monomere, die als Sipomer®-PAM-Monomere erhältlich sind, beispielsweise Phosphatester von Polyethylenglykolmonomethacrylat, Sipomer® PAM 100 (Phosphatmonoester mit einer Methacrylatgruppe), Sipomer® PAM 200 (Phosphatmonoester mit einer Methacrylatgruppe), Sipomer® PAM 300 (Phosphatmonoester mit einer Acrylatgruppe), Sipomer® PAM 300, Sipomer® PAM 4000 (Phosphatmonoester mit einer Methacrylatgruppe), Sipomer® PAM 5000 (Phosphatmonoester mit einer Allylethergruppe).
Bevorzugte Monomere mit anionischen funktionellen Gruppen sind diejenigen der allgemeinen Formel H₂C=C(R¹)-C(=O)-O-A-P(=O)(OH)₂ wobei R¹ für H oder Methyl steht,
A für Alkyl, vorzugsweise lineares oder verzweigtes C1- bis C10-Alkyl oder C1- bis C4-Alkyl, beispielsweise -(CH₂)_n- mit n = 1 bis 10 oder 1 bis 4, ganz besonders bevorzugt Ethyl, steht.
Die anionischen Monomere (d) können in starke Säuren und schwache Säuren unterteilt werden. Starke Säuren gemäß der hier angegebenen Definition weisen einen pKa-Wert von 3 oder weniger auf. Vorzugsweise wird mindestens eines der Polymere P1 und P2 aus einer Monomerenmischung, die mindestens ein starkes Säuremonomer umfasst, hergestellt. Bevorzugte starke Säuremonomere sind aus den oben erwähnten ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren und ethylenisch ungesättigten Phosphorsäuren ausgewählt.
Bevorzugt sind die folgenden Kombinationen von ionischen Monomeren:

ein quaternäres Aminoalkyl(meth)acrylat als kationisches Monomer und
ein Monomer mit Phosphorsäurealkylestergruppe als anionisches Monomer.

Das Polymer umfasst Säuregruppen vorzugsweise in einer Menge von 60 mmol/kg oder mehr, weiter bevorzugt 80 mmol/kg oder mehr. Die Säuregruppen sind vorzugsweise in der wässrigen Dispersion vollständig neutralisiert.
Das Molverhältnis von kationischen Gruppen von Monomeren (b) zu anionischen Gruppen von Monomeren (d) kann äquimolar sein oder auch nicht. Das Molverhältnis beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 oder 0,5 bis 2, ganz besonders bevorzugt 0,75 bis 1,5.
Die Monomerenmischung zur Bildung von Polymeren P1 kann gegebenenfalls weitere Monomere (c), die von den Monomeren (a), (b) und (d) verschieden sind, umfassen. Die Monomere (c) werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 1,5 bis 30 Gew.-% oder von 5 bis 25 Gew.-% oder von 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Monomeren des jeweiligen Polymers P1, verwendet.
Die Monomere (c) können aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C20-Alkyl(meth)acrylaten, die von Monomeren (a) verschieden sind (d. h. bei Polymerisation als Homopolymer eine Glasübergangstemperatur von mehr als -30 °C, insbesondere von mehr als -20 °C, mehr als 0 °C oder mehr als 20 °C, aufweisen), C1- bis C20-Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von Carbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und einer oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomere ausgewählt sein. Beispiele sind (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat. Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind beispielsweise Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat. Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, alpha- und para-Methylstyrol, alpha-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, vorzugsweise Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Vinylether sind beispielsweise Vinylmethylether und Vinylisobutylether. Bevorzugt sind Vinylether von Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und einer oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Ethylen, Propylen, Isopren und Chloropren genannt. Als weitere Monomere besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Styrol, C1-C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate und (Meth)acrylamid sowie Mischungen dieser Monomere.
Eine bevorzugte Monomerenmischung für Polymer P1 umfasst
Monomere (a) in einer Menge von 60 bis 95 Gew.-%,
die kationischen Monomere (b) in einer Menge von 0,7 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,7 bis 4,2 Gew.-%,
die weiteren Monomere (c) in einer Menge von 1,5 bis 30 Gew.-% und
die anionischen Monomere (d) in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 10 Gew.-%.
Eine bevorzugte Monomerenmischung für Polymer P1 umfasst
Monomere (a) in einer Menge von 60 bis 92,5 Gew.-%,
Monomere (b) in einer Menge von 2 bis 5 Gew.-%,
die weiteren Monomere (c) in einer Menge von 1,5 bis 30 Gew.-% und
die anionischen Monomere (d) in einer Menge von 4 bis 10 Gew.-%.
Eine bevorzugte Monomerenmischung für Polymer P1 umfasst
Monomere (a) in einer Menge von 60 bis 79 Gew.-%,
Monomere (b) in einer Menge von 2 bis 5 Gew.-%,
die weiteren Monomere (c) in einer Menge von 15 bis 25 Gew.-% und
die anionischen Monomere (d) in einer Menge von 4 bis 10 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Polymer P1 aus einer Monomerenmischung gebildet, die mindestens ein kationisches Monomer (b) sowie mindestens ein anionisches Monomer (d), vorzugsweise mindestens ein kationisches Monomer (b), das aus Monomeren mit mindestens einer quaternären Ammoniumgruppe ausgewählt ist, und
mindestens ein anionisches Monomer (d), das aus Monomeren mit starken Säuregruppen mit einem pKa-Wert von 3 oder darunter ausgewählt ist, umfasst.
Eine bevorzugte Monomerenmischung für ein Polymer P1 mit starken kationischen Gruppen sowie starken anionischen Gruppen umfasst
Monomere (a) in einer Menge von 70 bis 80 Gew.-%, ausgewählt aus n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat,
kationische Monomere (b) in einer Menge von 0,7 bis 4,2 Gew.-%, ausgewählt aus Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylaten mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen in jeder der Alkylgruppen,
weitere Monomere (c), die von Monomeren (a), (b) und (d) verschieden sind, in einer Menge von 1,5 bis 30 Gew.-%,
anionische Monomere (d) mit einem pKa-Wert von 3 oder darunter in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, ausgewählt aus Monoestern von Phosphorsäure und Hydroxyverbindungen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppen wie einer Acrylgruppe, einer Methacrylgruppe oder einer Allylethergruppe.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Polymere P1 nicht kovalent vernetzt. Vorzugsweise enthält die Haftklebstoff Lösung kein Additiv zur kovalenten Vernetzung von Polymeren P1.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht M_w jedes der Polymere P1 beträgt vorzugsweise mindestens 50.000, weiter bevorzugt 90.000 bis 800.000 oder 90.000 bis 400.000. Die Messung des gewichtsmittleren Molekulargewichts erfolgt durch Gelpermeationschromatographie unter Kalibrierung mit eng verteilten Polymethylmethacrylat(PMMA)-Standards mit einem Molekulargewichtsbereich von M = 800 bis M = 2.200.000 g/mol.
Die Glasübergangstemperatur von Polymeren P1 beträgt 0 °C oder weniger, vorzugsweise -60 bis 0 °C, weiter bevorzugt -60 bis -10 °C und ganz besonders bevorzugt -60 bis -20 °C.
Die Polymere P1 können durch Lösungspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden, wobei die oben angegebenen ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomere durch radikalisch initiierte Lösungspolymerisation unter Verwendung der üblichen Mengen von Polymerisationsinitiatoren, die im Allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere betragen, polymerisiert werden. Die Polymere können bei Temperaturen von 20 bis 150 °C, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 120 °C, und bei Drücken von 0,1 bis 100 bar (absolut), vorzugsweise bei 0,3 bis 10 bar, in Gegenwart von 0,01 bis 10 pphm, bezogen auf die Menge von Monomeren, Polymerisationsinitiatoren wie beispielsweise Peroxiden oder Azoinitiatoren, und in Gegenwart von 0 bis 250 Gew.-% Lösungsmitteln, vorzugsweise 25 bis 235 Gew.-% oder 25 bis 150 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Monomeren, d. h. durch Lösungspolymerisation oder Massepolymerisation, hergestellt werden. Die Umsetzung kann durch Senkung des Drucks, z. B. von Normaldruck (1 bar) auf 500 mbar (absolut), stattfinden.
Beispiele für Polymerisationsinitiatoren sind Azoverbindungen, Ketonperoxide und Alkylperoxide, beispielsweise Acylperoxide wie Benzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Didecanoylperoxid und Isononanoylperoxid, Alkylester wie tert-Butylperpivalat, tert-Butylper-2-ethylhexanoat, tert-Butylpermaleat, tert-Butylperisononanoat, tert-Butylperbenzoat, tert-Amylper-2-ethylhexanoat, Dialkylperoxide wie Dicumylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, Di-tert-butylperoxid und Peroxydicarbonate. Als Initiatoren können des Weiteren auch Azoinitiatoren wie beispielsweise 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(methylisobutyrat) oder 2,2'-Azobis( 2,4-dimethylvaleronitril) eingesetzt werden.
Für die Polymerisation kann man auch der Reaktionsmischung den Polymerisationsgrad herabsetzende Verbindungen, die als Regler bekannt sind, in Mengen von beispielsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der zu polymerisierenden Monomere, beimischen. Geeignete Beispiele hierfür sind Verbindungen mit einer Thiolgruppe, wie beispielsweise Mercaptane wie Mercaptoethanol, tert-Butylmercaptan, Mercaptobernsteinsäure, Ethylhexylthioglykolat, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan oder Dodecylmercaptan. Bei den Kettenübertragungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um niedermolekulare Verbindungen mit einem Molekulargewicht von weniger als 2000 g/mol, insbesondere weniger als 1000 g/mol.
Dispergierungsverfahren:
Nach der Polymerisation in dem organischen Lösungsmittel wird eine wässrige Dispersion des Polymers in Wasser gebildet. Vorzugsweise wird die Lösung des Polymers in dem organischen Lösungsmittel zunächst durch Zugabe von weiterem organischen Lösungsmittel auf einen Feststoffgehalt von vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% verdünnt. Vor der Zugabe von Wasser zu der organischen Lösung werden die Säuregruppen des Polymers vorzugsweise durch Zugabe einer Base neutralisiert. Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise mindestens 80 % oder mindestens 90 %, ganz besonders bevorzugt 100 %. Im Fall von zweibasige Säuren wie Phosphorsäuremonoestern werden vorzugsweise zwei Äquivalente Base für die Neutralisation verwendet. Als Basen eignen sich beispielsweise Metallhydroxide wie NaOH oder KOH. Die (verdünnte) organische Lösung von neutralisiertem Polymer wird mit Wasser in einer Menge zur Bildung einer Zusammensetzung mit vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% Polymer versetzt. Das organische Lösungsmittel wird größtenteils oder vollständig entfernt, beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck. Während der Destillation kann nach Entfernung eines Teils des organischen Lösungsmittels weiteres Wasser zugegeben werden.
Die resultierenden wässrigen Sekundärdispersionen haben vorzugsweise einen Gehalt an organischem Lösungsmittel von weniger als 10 Gew.-% oder weniger als 5 Gew.-% und sind besonders bevorzugt frei von organischen Lösungsmitteln.
Die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung umfasst Polymere P1 in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, 20 bis 55 Gew.-% oder 20 bis 40 Gew.-%.
Die Haftklebstoffzusammensetzung kann Additive umfassen. Die Additive sind beispielsweise aus Füllstoffen, Farbstoffen, Verlaufshilfsmitteln, Verdickern, vorzugsweise Assoziativverdickern, Entschäumern, Weichmachern, Pigmenten, Netzmitteln, UV-Schutzmitteln und Klebrigmachern ausgewählt. Für eine bessere Benetzung von Oberflächen können die PSAs insbesondere Benetzunghilfsmittel umfassen, beispielsweise Fettalkoholethoxylate, Alkylphenolalkoxylate, Sulfobernsteinsäureester, Nonylphenolethoxylate, Polyoxyethylene/- propylene oder Natriumdodecylsulfonate. Die Menge eines Additivs beträgt vorzugsweise 0,05 bis 50 Gewichtsteile oder 0,1 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere 0,1 bis 3 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile Polymere (fest).
Klebrigmacher sind dem Fachmann an sich bekannt. Es handelt sich dabei um Additive für Klebstoffe oder Elastomere, die die Autoadhäsion (Klebrigkeit, Eigenklebrigkeit, Selbsthaftung) dieser Systeme erhöhen. Sie haben im Allgemeinen eine relativ niedrige Molmasse (Mn etwa 200-2000 g/mol), eine Glasübergangstemperatur, die oberhalb derjenigen der Elastomere liegt, und eine ausreichende Verträglichkeit mit diesen, d. h. die Klebrigmacher lösen sich zumindest teilweise in aus den Elastomeren gebildeten Polymerfilmen. Die Gewichtsmenge der Klebrigmacher beträgt vorzugsweise 5 bis 100 Gewichtsteile, weiter bevorzugt 10 bis 50 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile Polymer (fest/fest). Geeignete Klebrigmacher sind beispielsweise solche auf Basis von Naturharzen, wie beispielsweise Kolophoniumharze. Klebrigmacher auf Basis von Naturharzen umfassen die Naturharze selbst sowie deren beispielsweise durch Disproportionierung oder Isomerisierung, Polymerisation, Dimerisation oder Hydrierung gebildeten Derivate. Diese können in ihrer Salzform (mit beispielsweise ein- oder mehrwertigen Gegenionen (Kationen)) oder vorzugsweise in ihrer veresterten Form vorliegen. Alkohole, die zur Veresterungen verwendet werden, können ein- oder mehrwertig sein. Beispiele sind Methanol, Ethandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2,3-Propantriol und Pentaerythrit. Des Weiteren finden auch Phenolharze, Kohlenwasserstoffharze, z. B. Cumaron-Inden-Harze, Polyterpenharze, Terpen-Oligomere, Kohlenwasserstoffharze auf Basis ungesättigter CH-Verbindungen, wie Butadien, Penten, Methylbuten, Isopren, Piperylen, Divinylmethan, Pentadien, Cyclopenten, Cyclopentadien, Cyclohexadien, Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol Verwendung als Klebrigmacher. Als Klebrigmacher werden zunehmend auch Polyacrylate mit niedrigem Molekulargewicht verwendet. Diese Polyacrylate haben vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w unter 30.000. Die Polyacrylate bestehen vorzugsweise zu mindestens 60 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-%, aus C₁-C₈-Alkyl(meth)acrylaten. Bevorzugte Klebrigmacher sind natürliche oder chemisch modifizierte Kolophoniumharze. Kolophoniumharze bestehen zum überwiegenden Teil aus Abietinsäure oder Abietinsäurederivaten.
Erfindungsgemäße wässrige PSA-Dispersionen können zur Herstellung von Klebstoffartikeln einschließlich selbstklebend ausgerüsteter Artikel verwendet werden. Der Klebstoffartikel ist zumindest teilweise mit mindestens einer erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzung beschichtet. Bei den Klebstoffartikeln kann es sich um Klebebänder, Klebeetiketten oder Schutzfolien, insbesondere wiederablösbare Etiketten, handeln. Ein bevorzugtes Etikett ist ein selbstklebendes Papieretikett oder selbstklebendes Folienetikett, wobei der Klebstoff auf Papier oder auf eine Polymerfolie als Trägermaterial aufgebracht ist. Bei dem Klebstoffartikel kann es sich auch um ein Klebeband handeln, wobei der Klebstoff auf einem bandförmigen Trägermaterial oder einem Trägermaterial, das nach dem Beschichten mit dem Klebstoff zu Bändern geschnitten werden kann, aufgebracht ist. Bei dem Trägermaterial des Klebebands kann es sich um Gewebe, Vliese, Folien, Papier, Filze, Schaumstoff und Coextrudate oder Kombinationen davon handeln. Anwendungsgebiete sind trägerlose, einseitige und doppelseitige Klebebänder, medizinische Klebebänder, Verpackungsklebebänder, Kabelwickelbänder, Teppichverlegebänder, Montageklebebänder, Klebebänder zur Fixierung von Dachunterspannbahnen, selbstklebend ausgerüstete Trägermaterialien wie Schaumstoffe, Bitumenplatten und dergleichen. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen PSA-Zusammensetzung zur Herstellung von selbstklebenden Artikeln.
Zur Herstellung der Klebstoffartikel kann eine Klebstoffschicht in üblicher Weise auf das Trägermaterial aufgebracht werden, wie beispielsweise durch Rollen, Rakeln, Streichen usw. Das Lösungsmittel dann beispielsweise durch Trocknen bei 20 bis 150 °C entfernt werden. Die so erhaltenen beschichteten Substrate werden beispielsweise als selbstklebende Artikel, wie Etiketten, Klebebänder oder Folien, verwendet. Hierzu können die Träger vor oder nach dem Aufbringen des Klebstoffs zu Klebebändern, Etiketten oder Folien geschnitten werden. Zur späteren Verwendung kann die mit PSA beschichtete Seite der Substrate mit einem Releasepapier, wie beispielsweise mit einem silikonisierten Papier, abgedeckt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Klebeband, das mindestens eine Trägerschicht aufweist und ein- oder beidseitig mit mindestens einer erfindungsgemäßen PSA-Zusammensetzung beschichtet ist. Bevorzugte Trägermaterialien für die Herstellung von Klebebändern sind Polyethylen (PE), orientiertes Polypropylen (oPP), Polyethylenterephthalat (PET), PE-Schaum und Polyurethan-Schaum (PU-Schaum).
Für die Herstellung von Klebstoffartikeln beträgt das auf den Feststoffgehalt bezogene Auftragsgewicht der PSA-Zusammensetzung vorzugsweise mindestens 20 g/m² und kann bis zu 200 g/m² oder mehr, vorzugsweise 20 bis 60 g/m², betragen.
Eine Ausführungsform der Erfindung ist ein Klebeband, bei dem das Material der Trägerschicht aus PE, oPP, PET, PE-Schaum oder PU-Schaum ausgewählt ist und/oder das Klebeband mindestens eine die Klebstoffschicht abdeckende, ablösbare Schutzschicht aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt einen einfachen Weg zur gleichzeitigen Copolymerisation von hydrophoben Monomeren und entgegengesetzt geladenen Ionomeren ohne kovalente Vernetzer in Lösung bereit, wodurch eine sekundäre wässrige Polymerdispersion gebildet wird, die beim Auftragen auf ein Substrat eine gute Balance zwischen Abzieh- und Schereigenschaften ergibt.
1 ist ein Schema der Allgemeinen Verfahrensweise zur Umwandlung der Lösung des Polymers in einem organischen Lösungsmittel in eine Dispersion des Polymers in Wasser.
Beispiele
Einsatzstoffe:

nBA n-Butylacrylat
MMA Methylmethacrylat
MAA Methacrylsäure
EHA 2-Ethylhexylacrylat
MAETAC (2-(Methacryloyloxy)ethyl)trimethylammoniumchlorid-Lösung im Wasser (80%ig)
Polystep® HPE Phosphorsäure-2- hydroxyethylmethacrylatester
t-BPPVT tert-Butylperoxypivalat (75%ig)
iPrOH Isopropylalkohol (2-Propanol)

Testmethoden
Molekulargewichte wurden mittels Größenausschlusschromatographie (SEC) in einer Mischung von Hexafluor-2-propanol und 0,05 % Trifluoressigsäure-Calciumsalz gemessen.
Die Proben hatten eine Konzentration von 1,5 mg/ml, wurden auf Millipore Millex FG (0,2 µm) filtriert und dann mit einem Volumen von 50 µl indiziert. Die Kalibrierung erfolgte mit eng verteilten Polymethylmethacrylat(PMMA)-Standards mit einem Bereich von Molekulargewichten von M = 800 bis M = 2.200.000 g/mol. Dann wurden die Werte außerhalb des Elutionsbereichs extrapoliert.
Als Detektionstechnik wird MALLS (Multi-Angle Laser Light Scattering) verwendet.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) wird durch Differentialkalorimetrie bestimmt (ASTM D 3418-08, Midpoint/Temperatur, Aufheizrate 20 °C/min).
Herstellung der Copolymere
Copolymere wurden durch Lösungspolymerisation unter Verwendung der Monomere und Verfahrensweise gemäß nachstehender Beschreibung hergestellt. Gegebenenfalls könnten entweder die anionischen Monomere (z. B. Polystep® HPE) oder die kationischen Monomere (z. B. MAETAC) im Überschuss als dispersionsstabilisierende Spezies verwendet werden. Das anionische Monomer Polystep® HPE wurde unten wegen seiner Diacidität als dispersionsstabilisierende Spezies gewählt. Da beide Monomere während des Dispersionsprozesses wahrscheinlich miteinander wechselwirken, wird die Zahl dispergierend wirkender Gruppen gemäß n_Polystep-n_MAETAC ferner als „verfügbare Säuregruppen“ in mmol pro kg Dispersion bezeichnet.
Die Originalrezepturen wurden in Teilen pro hundert Monomere (pphm) berechnet, die Zahl funktioneller Gruppierungen wurde variiert, aber das Verhältnis zwischen n-BA und MMA wurde konstant gehalten.
Die Polymere wurden durch radikalische Lösungspolymerisation in Isopropylalkohol (iPrOH) synthetisiert. Die Polymerisationen wurden in einem halbautomatischen Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen von 2 Liter unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Eine typische Rezeptur ist der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Die Vorlage wurde direkt in den Reaktor gegeben und auf 70 °C erhitzt, wonach 5 Gew.-% des Monomerzulaufs für 2 Minuten gefolgt von 5 Gew.-% des Initiatorzulaufs in den Reaktor gegeben wurden. Nach einer Wartezeit von 3 Minuten wurden die Monomer- und Initiatorzuläufe über einen Zeitraum von 3 Stunden kontinuierlich zugegeben. Danach wurde die Temperatur des Reaktors auf 90 °C erhöht und der letzte Initiatorzulauf für 30 Minuten zugegeben, um alle Restmonomere zu entfernen. Die Viskosität der Lösung wurde während der Polymerisation genau verfolgt, um Geleffekt und Durchgehen der Reaktionen zu vermeiden. Nach einer zusätzlichen Wartezeit von 30 Minuten wurde der Reaktor schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt, die Lösung aus dem Reaktor entnommen und Feststoffgehalt gemessen. Tabelle 1: Allgemeine Verfahrensweise

Zulauf	Bestandteil	mol	pphm
Vorlage	2-Propanol	4,2-5,4	50-65
Monomerzulauf	2-Propanol	1,7	20
	n-Butylacrylat	2,6-2,8	68-76
	Methylmethacrylat	0,9-1,0	18-21
	Polystep® HPE	0,15-0,2	4,7-9,1
	MAETAC	0,05-0,1	2,5-4,2
Initiator 1	2-Propanol	2	23,75
Initiator 1	tert-Butylperoxypivalat	0,008	0,3
Initiator 2	2-Propanol	1	12,5
Initiator 2	tert-Butylperoxypivalat	0,008	0,2
pphm: Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Monomer

Herstellung der sekundären wässrigen Dispersionen
Allgemeine Verfahrensweise:
Die Proben wurden in Isopropylalkohol (iPrOH) auf 30 Gew.-% verdünnt, wonach x Äquivalente Kaliumhydroxid (KOH) zur Deprotonierung der phosphorsäuretragenden Gruppen zugegeben werden. Zur Untersuchung der Grenzen der Dispergierbarkeit des Systems in Wasser wurden 0, 0,5, 1 und 2 Äquivalente KOH zugegeben und Vergleichsbeispiele mit geringen Mengen von dispergierend wirkenden Gruppen verwendet. Die untersuchten Experimente sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Dann wurde das System mit einem großen Überschuss von vollentsalztem Wasser verdünnt, wonach der Isopropylalkohol abgedampft wurde und die Polymere in Wasser aufkonzentriert wurden. Da iPrOH und H₂O mischbar sind und ein „Azeotrop mit Siedepunktsminimum“ bilden, das unter normalen Bedingungen einen Gewichtsanteil von iPrOH von 87,4-87,7 Gew.-% aufweist und unter atmosphärischen Bedingungen bei 80,3-80,4 °Cⁱ verdampft, war das Abdampfen des organischen Lösungsmittels ohne Überkonzentrieren der Dispersion schwierig, weshalb nach dem Abdampfen eines Teils (etwa 40 %) der iPrOH-H₂O-Mischung auch Wasser zugegeben wurde, wonach restliches iPrOH langsam entfernt wurde.
Ein Schema der allgemeinen Verfahrensweise ist in 1 angegeben.
Spezifische Verfahrensweise:
Zunächst wurden alle Proben in iPrOH auf 30 Gew.-% verdünnt. Dann wurden die Polymerlösungen unter schnellem mechanischem Rühren (≈700 U/min) mit null, 1 oder 2 Äquivalenten einer KOH-Lösung (0,75 M; äquivalent in Mol zu dem Anteil von Polystep® HPE in dem Polymer) versetzt. Danach wurden die Proben unter fortgesetztem schnellem mechanischem Rühren mit vollentsalztem Wasser weiter auf 10 Gew.-% verdünnt. Etwa 40 % des gesamten Verdünnungsmittels (iPrOH und Wasser) wurde unter Vakuum (P≈110 mbar) bei 50 °C verdampft. Die Lösung wurde erneut mit 20 Gew.-% des zuvor zugegebenen Wassers versetzt. Schließlich wurden die Verdünnungsmittel unter Vakuum (P≈80 mbar) bei 60 °C abgedampft, bis eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 25 % erhalten wurde.

Die Ergebnisse der Herstellungen von Dispersionen sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2: Monomerzusammensetzungen in mmol und Dispergierbarkeitsergebnisse

Polymer Beispiel	nBA (mmol)	MMA (mmol)	Polystep® HPE (mmol)	MAETAC (mmol)	Verfügbare Säuregruppen (mmol/kg Dispersion)	ÄquivalentKOH	Dispergierbarkeit
E1	2804	969	100	100	0	0	-
						0,5	-
						1	-
						2	-
E2	2868	991	100	50	53	0	-
						0,5	-
						1	-
						2	-
E3	2798	966	150	50	96	0	-
						0,5	-
						1	-
						2	+
E4	2768	942	200	50	138	0	-
						0,5	-
						1	-
						2	+
E5	2664	920	200	100	89	0	-
						0,5	-
						1	-
						2	+

Proben ohne ausreichende verfügbare ionische Gruppen oder ohne ausreichenden Neutralisationsgrad würden nicht leicht Dispersionen bilden. Sie würden bei der Zugabe von Wasser vor der Verdampfung des organischen Lösungsmittels kollabieren. Für die Proben E3, E4 und E5 mit hohen Mengen von verfügbaren Säuregruppen und hohem Neutralisationsgrad der Säuregruppen wurden Dispersionen erhalten.

Die Teilchengrößenverteilung in den Dispersionen wurde durch analytische Ultrazentrifugation (AUC) bestimmt. Beispiel E4 zeigt die kleinste Teilchengröße mit D_90%≈110 nm und ist monomodal. Die Beispiele E5 und E3 sind bimodal mit D_90%≈190 nm, detaillierte Werte sind in Tabelle 3 gezeigt. Eine Bimodalität könnte durch eine schnelle Verdampfung induziert werden, die eine teilweise Teilchenaggregation induzieren kann. Tabelle 3: Teilchengrößenverteilung

Beispiel D_10% (nm) D_50% (nm) D_90% (nm)

E3 51 103 203

E4 30 59 113

E5 50 111 191

Tabelle 4: Eigenschaften der Polymerdispersionen

Beispiel pH Tg [°C] % Gel in MEK % Gel in Ethanol Molekulargewicht

E3 9,6 -23,7 12,4 1 400.000 g/mol

E4 9,8 -21,8 16,2 1,2 750.000 g/mol

E5 9,3 -21,8 6,8 1,3 460.000 g/mol
Klebetests
Vor den Klebetests (Abziehtest und Schertest) wurden alle Proben mit einer Rakel auf eine Polyethylenterephthalat(PET)-Folie aufgetragen und 10 min bei Raumtemperatur und anschließend 15 min bei 90 °C getrocknet, was ein Flächengewicht des trockenen Polymerfilms von 20 g/m² ergab. Sie wurden schließlich mit Silikonpapier geschützt, in 25 mm breite Streifen geschnitten und in einer Klimakammer (53 % Feuchtigkeit und 25 °C) aufbewahrt und innerhalb von 1 Woche nach der Herstellung verwendet. Zur Verbesserung der Benetzung der Dispersionen auf PET und somit zum Erhalt von regulären Filmen wurden vor dem Beschichten 0,5 Trocken-Gew.-% Tegopren® 5847 (Netzmittel) zugegeben.
Abziehtests
Zur Bestimmung der Abziehfestigkeit (Adhäsion) wurden 25 mm breite Prüfstreifen auf eine Prüfoberfläche einer Stahlplatte aufgeklebt und einmal mit einer 1 kg schweren Rolle angerollt.
Sie wurde dann in einer Klimakammer (53 % Feuchtigkeit und 25 °C) mit einem Ende in die oberen Backen einer Zug-Dehnungs-Prüfapparatur eingespannt. Der Klebestreifen wurde mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min und 180°-Winkel über eine Länge von 15 mm von der Prüfoberfläche abgezogen. Der Klebestreifen wurde umgebogen und parallel zum Metallprüfblech abgezogen, wobei der dazu benötigte Kraftaufwand gemessen wurde. Das Maß für die Abziehfestigkeit ist die Kraft in N/25 mm, die sich als Durchschnittswert aus zwei Messungen ergibt. Die Abziehfestigkeit wurde entweder sofort oder 24 Stunden oder 48 Stunden nach der Verklebung bestimmt.
Scherfestigkeit
Zur Bestimmung der Schälfestigkeit wurden die Prüfstreifen mit einer verklebten Fläche von 25 × 25 mm (625 mm², 1 Zoll²) auf Stahlplatten aufgeklebt, mit einer 2 kg schweren Rolle einmal angerollt und dann hängend mit einem Gewicht von 1,5 kg belastet. Die Scherfestigkeit (Kohäsion) wurde unter Normalbedingungen (23 °C; 50 % relative Feuchtigkeit) bestimmt. Das Maß für die Scherfestigkeit ist die Zeit in Stunden bis zum Abfallen des Gewichts. Es wurde jeweils der Durchschnitt aus 3 Messungen berechnet.

Die Ergebnisse der Abziehtests und Scherfestigkeitstests sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5: Ergebnisse der Abziehtests und Scherfestiokeitstests

Beispiel	Abziehen Stahl sofort	Abziehen Stahl 24 h	Abziehen Stahl 48 h	Scherfestigkeit (min)
Beispiel	F_mittel (N)	F_mittel (N)	F_mittel (N)
E3 S	0,3	4,7	6	2184
S+KOH	0,7	11,8	13	> 12.000
D	3,5	10,2	11,2	1844
E4 S	0,6	7,1	8,6	6630
S+KOH	1,2	16,1	17	5738
D	5,2	15,4	13,3	3345
E5S	1	10,7	9,2	6658
S+KOH	3,9	10,5	14	9895
D	6,4	12,4	16,7	1216
S: Polymer in organischer Lösung; S+KOH: Polymer in organischer Lösung und mit KOH neutralisiert
D: Polymer in Wasser dispergiert

Tabelle 6: Ergebnisse der Scherfestigkeitstests nach 3 Tagen Trocknung im Exsikkator mit Kieselgel

Beispiel	Scherfestigkeit (min)
E3 D	2204
E4 D	4434
E5 D	>12.000

Unter Verwendung eines Überschusses von anionischem Monomer gegenüber kationischen Monomer von mehr als 60 mmol pro Kilogramm Dispersion wird mit Erfolg Dispergierbarkeit von Acrylat-Polyelektrolyten auf Basis des lösungsmittelbasierten Systems erhalten. Durch die Zugabe von KOH, die die Phosphatgruppen RPO₄H₂ zu RPO₄ ^2- deprotoniert, wird die resultierende Phasentrennung der Polymerketten zu Kolloiden erreicht. Die erhaltenen Teilchen waren mit einer Teilchengröße von 200 nm gut definiert.
Die Ergebnisse zeigen, dass ein Überschuss von etwa 150 mmol von dispergierend wirkender Gruppierung (im Fall von E4; 138 mmol verfügbare Säuregruppen pro kg Dispersion) die D_90%-Teilchengröße auf etwa 100 nm herabzusetzen schien und eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der Scherfestigkeit der Polymerdispersion im Vergleich zu der Polymerlösung lieferte.
Es wird vermutet, dass eine höhere Zahl freier Säuregruppen (wie in E4 im Vergleich zu E3 und E5) die stabilisierte Gesamtoberfläche der Teilchen erhöht und kleinere Teilchen bildet. Da die Teilchen kleiner sind und aus den Wechselwirkungen von entgegengesetzt geladenen Monomeren gebildete punktuelle ionische Komplexe enthalten, können sie während der Filmbildung besser über die gesamte Probe verteilt werden und weniger große ionische Ansammlungen bilden. Dies kann letztendlich eine homogenere Verteilung der ionischen Wechselwirkungen im Polymerfilm und eine höhere Beständigkeit gegenüber Beanspruchungen und Ablösung in Scherfestigkeitstests bereitstellen.
Für alle drei Beispiele zeigten die Polymerdispersionen im Vergleich zu den jeweiligen Polymerlösungen eine bis zu 6-mal bessere Sofortadhäsion, was wahrscheinlich auf verfügbare Phosphatgruppen zurückzuführen ist, die für den Kontakt mit Stahlsubstraten sehr günstig sind. Es ist auch bemerkenswert, dass die Scherfestigkeit für alle Proben im Vergleich zu Lösungen abfällt, was auf stärkere Wasseraufnahme zurückzuführen ist, und dieser Effekt kann durch Lagerung der Filme im Exsikkator über einen Zeitraum von drei Tagen umgekehrt werden.
Insgesamt wurden die Klebeeigenschaften der ursprünglichen Lösungsproben nach ihrer Dispersion in Wasser in ausreichendem Maße aufrechterhalten und können durch Trocknen des Polymerfilms weiter verbessert werden, was die Möglichkeit für technische Anwendungen der in dieser Arbeit untersuchten ionisch vernetzten Acrylate eröffnet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2013/130238 A1 [0004]
US 9238702 B1 [0004]
WO 2016/011028 A1 [0005]
US 2017/0157285 A1 [0005]
EP 0390012 A1 [0006]
US 2016/0046810 A1 [0006]
US 2017/0002172 A1 [0006]
EP 19151397 [0007]
US 3965032 [0008]
US 4376654 [0008]

Claims

Haftklebstoffzusammensetzung in Form einer sekundären wässrigen Polymerdispersion, umfassend ein oder mehrere Polymere, die in einem wässrigen Lösungsmittel dispergiert sind, wobei die Polymere eine Glasübergangstemperatur von 0 °C oder weniger, gemessen als Midpoint-Temperatur durch Differentialkalorimetrie mit einer Aufheizrate von 20 °C/min, aufweisen, die Polymere nach Entfernung des wässrigen Lösungsmittels ionisch vernetzen können, wobei die Haftklebstoffzusammensetzung mindestens ein durch Radikalpolymerisation in Lösung in einem organischen Lösungsmittel aus einer Monomerenmischung, umfassend (a) mindestens 60 Gew.-% mindestens eines C4- bis C20-Alkyl(meth)acrylats, das bei Polymerisation als Homopolymer eine Glasübergangstemperatur von -30 °C oder weniger aufweist, (b) mindestens ein kationisches Monomer mit mindestens einer kationischen Gruppe, die aus Aminogruppen und quaternären Ammoniumgruppen ausgewählt ist, und (c) gegebenenfalls mindestens ein weiteres Monomer, das von den Monomeren (a), (b) und (d) verschieden ist, gebildetes Polymer P1 umfasst, und wobei die Monomerenmischung für Polymer P1 (d) mindestens ein copolymerisierbares anionisches Monomer mit mindestens einer protonierten oder deprotonierten Säuregruppe umfasst, wobei sich die Monomermengen jeweils auf die Summe aller Monomere des jeweiligen Polymers beziehen; und wobei dann, wenn die Monomerenmischung zur Bildung von Polymer P1 kein anionisches Monomer mit protonierten oder deprotonierten Gruppen von starken Säuren mit einem pKa-Wert von 3 oder darunter umfasst, das kationische Monomer (b) mindestens ein Monomer mit mindestens einer quaternären Ammoniumgruppe ist, und wobei dann, wenn die Monomerenmischung zur Bildung von Polymer P1 kein kationisches Monomer mit einer quaternären Ammoniumgruppe umfasst, das anionische Monomer (d) mindestens ein Monomer mit starken Säuregruppen mit einem pKa-Wert von 3 oder darunter ist, wobei das Polymer mindestens 60 mmol verfügbare ionische Gruppen pro kg Dispersion umfasst, wobei die Menge von verfügbaren ionischen Gruppen entweder die Differenz zwischen der Menge von kationischen Gruppen minus der Menge von anionischen Gruppen oder die Differenz zwischen der Menge von anionischen Gruppen minus der Menge von kationischen Gruppen ist; und wobei eine sekundäre wässrige Polymerdispersion durch Zugabe von Wasser und anschließendes Entfernen des organischen Lösungsmittels von den durch Polymerisation in Lösung in dem organischen Lösungsmittel gebildeten Produkten gebildet wird.
Haftklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel eine relative Permittivität von mehr als 10 bei 20 °C aufweist und vorzugsweise aus 2-Propanol, Methanol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und N-Methyl-2-pyrrolidon ausgewählt ist.
Haftklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Molverhältnis von kationischen Gruppen von Monomeren (b) zu anionischen Gruppen von Monomeren (d) 0,1 bis 10 beträgt.
Haftklebstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomere (a) aus der Gruppe bestehend aus n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat und Mischungen dieser Monomere ausgewählt sind.
Haftklebstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die kationischen Monomere (b) aus der Gruppe bestehend aus primären, sekundären oder tertiären Aminoacrylaten und quaternären Ammoniumacrylaten ausgewählt sind und in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Monomere des jeweiligen Polymers, verwendet werden.
Haftklebstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die anionischen Monomere (d) aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren, ethylenisch ungesättigten Phosphorsäuren und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren ausgewählt sind und in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt von 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Monomere des jeweiligen Polymers, verwendet werden.
Haftklebstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomerenmischung weitere Monomere (c) umfasst, die aus der Gruppe bestehend aus von Monomeren (a) verschiedenen C1- bis C20-Alkyl(meth)acrylaten, C1- bis C20-Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von Carbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und einer oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomere in Mengen von vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Monomere des jeweiligen Polymers, ausgewählt sind.
Haftklebstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomerenmischung für Polymer P1 Monomere (a) in einer Menge von 60 bis 92,5 Gew.-%, die kationischen Monomere (b) in einer Menge von 2 bis 5 Gew.-%, die weiteren Monomere (c) in einer Menge von 1,5 bis 30 Gew.-% und die anionischen Monomere (d) in einer Menge von 4 bis 10 Gew.-% umfasst.
Haftklebstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Lösung Polymere P1 in einer Gesamtmenge von 30 bis 70 Gew.-% und mindestens ein Additiv aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen, Farbstoffen, Verlaufshilfsmitteln, Verdickern, Entschäumern, Weichmachern, Pigmenten, Netzmitteln, UV-Schutzmitteln und Klebrigmachern in Mengen von vorzugsweise 0,05 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polymere (fest) umfasst.
Haftklebstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomerenmischung für Polymer P1 Folgendes umfasst: mindestens ein kationisches Monomer (b), das aus Monomeren mit mindestens einer quaternären Ammoniumgruppe ausgewählt ist, und mindestens ein anionisches Monomer (d), das aus Monomeren mit starken Säuregruppen mit einem pKa-Wert von 3 oder darunter ausgewählt ist.
Haftklebstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer P1 nichtkovalent vernetzt ist und wobei die Haftklebstoffzusammensetzung kein Additiv zur kovalenten Vernetzung von Polymer P1 umfasst.
Haftklebstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert von 8 oder mehr und/oder einen Gelgehalt von weniger als 2 % Ethanol und/oder einen Gelgehalt von weniger als 20 % in Methylethylketon aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Klebeartikels, bei dem man einen Artikel mindestens teilweise mit mindestens einer Haftklebstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche beschichtet.
Klebstoffartikel, vorzugsweise ausgewählt aus Klebebändern, Klebeetiketten, Schutzfolien, insbesondere wiederablösbaren Etiketten, wobei der Klebstoffartikel mindestens teilweise mit mindestens einer Haftklebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 beschichtet ist.
Verwendung einer Haftklebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von selbstklebenden Artikeln.
Verfahren zur Herstellung einer Haftklebstoffzusammensetzung in Form einer sekundären wässrigen Polymerdispersion, umfassend ein oder mehrere Polymere, die in einem wässrigen Lösungsmittel dispergiert sind, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: - Herstellen eines Polymers P1 durch Radikalpolymerisation in Lösung in einem organischen Lösungsmittel aus einer Monomerenmischung, umfassend (a) mindestens 60 Gew.-% mindestens eines C4- bis C20-Alkyl(meth)acrylats, das bei Polymerisation als Homopolymer eine Glasübergangstemperatur von -30 °C oder weniger aufweist, (b) mindestens ein kationisches Monomer mit mindestens einer kationischen Gruppe, die aus Aminogruppen und quaternären Ammoniumgruppen ausgewählt ist, (c) gegebenenfalls mindestens ein weiteres Monomer, das von den Monomeren (a), (b) und (d) verschieden ist, und (d) mindestens ein copolymerisierbares anionisches Monomer mit mindestens einer protonierten oder deprotonierten Säuregruppe, wobei das Polymer mindestens 60 mmol verfügbare ionische Gruppen pro kg Dispersion umfasst, wobei die Menge von verfügbaren ionischen Gruppen entweder die Differenz zwischen der Menge von kationischen Gruppen minus der Menge von anionischen Gruppen oder die Differenz zwischen der Menge von anionischen Gruppen minus der Menge von kationischen Gruppen ist; - Neutralisieren von protonierten Säuregruppen des Polymers; - Bilden einer sekundären wässrigen Polymerdispersion durch Zugeben von Wasser zu der Lösung des Polymers in dem organischen Lösungsmittel und Entfernen des organischen Lösungsmittels; wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur von 0 °C oder weniger, gemessen als Midpoint-Temperatur durch Differentialkalorimetrie mit einer Aufheizrate von 20 °C/min, aufweist, das Polymer nach Entfernung des wässrigen Lösungsmittels ionisch vernetzen kann, und wobei dann, wenn die Monomerenmischung zur Bildung von Polymer P1 kein anionisches Monomer mit protonierten oder deprotonierten Gruppen von starken Säuren mit einem pKa-Wert von 3 oder darunter umfasst, das kationische Monomer (b) mindestens ein Monomer mit mindestens einer quaternären Ammoniumgruppe ist, und wobei dann, wenn die Monomerenmischung zur Bildung von Polymer P1 kein kationisches Monomer mit einer quaternären Ammoniumgruppe umfasst, das anionische Monomer (d) mindestens ein Monomer mit starken Säuregruppen mit einem pKa-Wert von 3 oder darunter ist, wobei sich die Monomermengen jeweils auf die Summe aller Monomere des jeweiligen Polymers beziehen.