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TECHNISCHES GEBIET
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Wabenstrukturkörper.
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STAND DER TECHNIK
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Aus Verbrennungsmotoren von Kraftfahrzeugen und dergleichen ausgestoßenes Abgas enthält schädliche Gase wie etwa Kohlenmonoxid (CO), Stickoxide (NOx), und Kohlenwasserstoffe (HC). Ein Abgaskatalysator, der solche schädlichen Gase zersetzt, wird auch als Dreiwegekatalysator bezeichnet. Ein üblicher Dreiwegekatalysator enthält eine Katalysatorschicht, die durch Aufwaschen der Aufschlämmung, die Edelmetallpartikel mit katalytischer Aktivität enthält, auf ein wabenförmiges monolithisches Substrat aus Cordierit oder dergleichen gebildet wird.
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Patentliteratur 1 offenbart einen Abgaskatalysator, der ein monolithisches Substrat enthält, das Ceroxid-Zirkoniumoxid-Verbundoxid-Partikel und θ-Phasen-Aluminiumoxid-Partikel enthält, wobei Edelmetallpartikel auf dem monolithischen Substrat getragen werden.
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ZITATIONSLISTE
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- Patentliteratur
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Patentliteratur 1:
JP 2015-85241 A -
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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- Technisches Problem
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In dem in Patentliteratur 1 offenbarten Abgaskatalysator enthält das monolithische Substrat Ceroxid-Zirkoniumoxid-Verbundoxid-Partikel und θ-Phasen-Aluminiumoxid-Partikel.
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Ein monolithisches Substrat, das ein Ceroxid-Zirkoniumoxid-Verbundoxid enthält, hat einen hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten und kann aufgrund von Temperaturänderungen anfällig für Risse sein. Insbesondere im Fall einer Versagensart, die als Ring-off-Cracking bezeichnet wird und bei der das monolithische Substrat in einer Richtung der b-Achse (einer Richtung senkrecht zu einer Längsrichtung eines Wabenstrukturkörpers) aufgrund der Rissbildung bricht, kann das monolithische Substrat herausfallen.
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Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um das obige Problem zu lösen, und zielt darauf ab, einen Wabenstrukturkörper bereitzustellen, der ein Ceroxid-Zirkoniumoxid-Verbundoxid enthält und weniger anfällig für Ring-off-Cracking ist.
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- Lösung für das Problem
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Die vorliegende Erfindung stellt einen Wabenstrukturkörper bereit, der einen gebrannten Wabenkörper umfasst, in dem mehrere Durchgangslöcher mit einer Trennwand dazwischen in Längsrichtung parallel zueinander angeordnet sind,
wobei der gebrannte Wabenkörper Ceroxid-Zirkoniumoxid-Verbundoxid-Partikel und anorganische Fasern enthält, und
ein b-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizient, gemessen in einer Richtung entlang einer b-Achse, die eine Richtung senkrecht zu einer Längsrichtung des Wabenstrukturkörpers darstellt, höher ist als ein a-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizient, gemessen in einer Richtung entlang einer a-Achse, die die Längsrichtung des Wabenstrukturkörpers darstellt.
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In dem Wabenstrukturkörper ist der b-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizient höher als der a-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizient. In diesem Fall wird, wenn eine Temperaturdifferenz in dem Wabenstrukturkörper auftritt, eine größere Zugspannung auf die Richtung der b-Achse des Wabenstrukturkörpers ausgeübt, und es treten anfänglich Risse in einer Richtung entlang der a-Achse auf. Die Rissbildung in dieser Richtung ist kein Ring-off-Cracking. Selbst wenn in dieser Richtung Risse auftreten, ist es weniger wahrscheinlich, dass der Wabenstrukturkörper herausfällt. Daher ist eine solche Rissbildung eine geringfügige Versagensart im Vergleich zu dem Fall eines Ring-off-Crackings.
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Mit anderen Worten wird der Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung als ein Wabenstrukturkörper angesehen, der weniger anfällig für Ring-off-Cracking ist.
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In dem Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung beträgt der a-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizient vorzugsweise 7,5 × 10-6/K oder mehr und weniger als 8,0 × 10-6/K.
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In dem Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung beträgt der b-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizient vorzugsweise 8,0 × 10-6/K oder mehr und 8,5 × 10-6/K oder weniger.
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In dem Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung beträgt eine Differenz zwischen dem b-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizienten und dem a-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizienten ((b-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizient) - (a-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizient)) vorzugsweise 0,1 bis 1,0 × 10-6/K.
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Wenn der a-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizient, der b-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizient, und die Differenz zwischen dem b-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizienten und dem a-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizienten innerhalb dieser Bereiche eingestellt sind, kann ein Wabenstrukturkörper erzeugt werden, der noch weniger anfällig für Ring-off-Cracking ist.
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Vorzugsweise haben in dem Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung mindestens 60% der anorganischen Fasern, die in einem Querschnittsbild des Wabenstrukturkörpers beobachtet werden, das in einer Querschnittsrichtung senkrecht zu einer Längsrichtung geschnitten ist, ein Verhältnis der Länge einer langen Achse zu der Länge einer kurzen Achse (lange Achse/kurze Achse) von 1,00 bis 1,30, wobei die Länge der langen Achse die Länge einer langen Achse eines Querschnitts einer anorganischen Faser ist, die in dem Querschnittsbild gezeigt ist, wobei die Länge der kurzen Achse die Länge einer Mittelsenkrechten der langen Achse ist.
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In Bezug auf die Orientierung der oben definierten anorganischen Fasern bedeutet es, wenn das Verhältnis von langer Achse/kurzer Achse 1,00 ist, dass die anorganischen Fasern vollständig parallel zur Längsrichtung (im Folgenden auch als „a-Achsenrichtung“ bezeichnet) des Wabenstrukturkörpers orientiert sind. Anorganische Fasern mit einem Verhältnis von langer Achse/kurzer Achse von 1,00 bis 1,30 gelten als in a-Achsenrichtung orientiert, obwohl sie etwas gegenüber der a-Achsenrichtung geneigt sind, und dass solche anorganischen Fasern in einem Anteil von mindestens 60% vorhanden sind, bedeutet, dass viele anorganische Fasern in a-Achsenrichtung orientiert sind.
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Wenn viele anorganische Fasern wie oben beschrieben in a-Achsenrichtung orientiert sind, nimmt der Wärmeausdehnungskoeffizient in a-Achsenrichtung ab. Somit kann ein Wabenstrukturkörper hergestellt werden, der weniger anfällig für Ring-off-Cracking ist.
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Figurenliste
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- 1 ist eine perspektivische Ansicht, die schematisch einen beispielhaften Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung zeigt.
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BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
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[Wabenstrukturkörper]
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Der Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung wird beschrieben.
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1 ist eine perspektivische Ansicht, die schematisch einen beispielhaften Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung zeigt.
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Wie in 1 gezeigt, umfasst ein Wabenstrukturkörper 10 einen gebrannten Wabenkörper 11, in dem mehrere Durchgangslöcher 12 in Längsrichtung (eine Richtung, die durch einen Doppelpfeil L in 1 angegeben ist) parallel zueinander mit einer Trennwand 13 dazwischen angeordnet sind, und eine äußere Umfangswand 14 am äußersten Umfang.
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Der gebrannte Wabenkörper 11 enthält Ceroxid-Zirkoniumoxid-Verbundoxid-Partikel (im Folgenden auch als „CZ-Partikel“ bezeichnet) und anorganische Fasern.
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Wenn der Wabenstrukturkörper 10 nur einen gebrannten Wabenkörper 11 enthält, wie in 1 gezeigt, ist der gebrannte Wabenkörper 11 der Wabenstrukturkörper.
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In dem Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung enthält der gebrannte Wabenkörper CZ-Partikel und anorganische Fasern.
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Wie später beschrieben, wird der gebrannte Wabenkörper hergestellt, indem eine Rohmaterialpaste, die CZ-Partikel und anorganische Fasern enthält, extrudiert und das resultierende Extrudat gebrannt wird.
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Ob der Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung die CZ-Partikel enthält oder nicht, kann durch Röntgenbeugung (XRD) bestätigt werden.
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Der Wabenstrukturkörper kann ferner Aluminiumoxid-Partikel und ein anorganisches Bindemittel enthalten.
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In dem Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung ist der b-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizient, gemessen in einer Richtung entlang der b-Achse, die eine Richtung senkrecht zur Längsrichtung des Wabenstrukturkörpers darstellt, höher als der a-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizient, gemessen in einer Richtung entlang der a-Achse, die die Längsrichtung des Wabenstrukturkörpers darstellt.
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In dem Wabenstrukturkörper ist der b-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizient höher als der a-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizient. In diesem Fall wird, wenn eine Temperaturdifferenz in dem Wabenstrukturkörper auftritt, eine größere Zugspannung auf die Richtung der b-Achse des Wabenstrukturkörpers ausgeübt, und es treten anfänglich Risse in einer Richtung entlang der a-Achse auf. Die Rissbildung in dieser Richtung ist kein Ring-off-Cracking. Selbst wenn in dieser Richtung Risse auftreten, ist es weniger wahrscheinlich, dass der Wabenstrukturkörper herausfällt. Daher ist eine solche Rissbildung eine geringfügige Versagensart im Vergleich zu dem Fall eines Ring-off-Crackings.
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Mit anderen Worten wird der Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung als ein Wabenstrukturkörper angesehen, der weniger anfällig für Ring-off-Cracking ist.
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Der a-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizient und der b-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizient können unter Verwendung eines Wärmeausdehnungsmessgeräts gemessen werden.
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Das Wärmeausdehnungsmessgerät kann DIL 402C sein, das beispielsweise von NETZSH erhältlich ist.
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Der Messtemperaturbereich beträgt 40 °C bis 800 °C, die Heizrate 10 °C/min, und der Gasdurchsatz 100 ml/min in Luft. Das Referenzmaterial ist Saphir.
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Die Größe eines Teststücks beträgt 3,5 mm × 3,5 mm (3 Zellen × 3 Zellen) × 25 mm.
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Der a-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizient und der b-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizient werden für jedes der fünf Teststücke gemessen, und der Durchschnitt wird als Messergebnis berechnet.
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Der so gemessene a-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizient beträgt vorzugsweise 7,5 × 10-6/K oder mehr und weniger als 8,0 × 10-6/K. Der b-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizient beträgt vorzugsweise 8,0 × 10-6/K oder mehr und 8,5 × 10-6/K oder weniger.
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Ferner beträgt eine Differenz zwischen dem b-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizienten und dem a-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizienten ((b-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizient) - (a-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizient)) vorzugsweise 0,1 bis 1,0 × 10-6/K.
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Wenn der a-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizient, der b-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizient und die Differenz zwischen dem b-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizient und dem a-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizienten innerhalb dieser Bereiche eingestellt sind, kann ein Wabenstrukturkörper hergestellt werden, der noch weniger anfällig für Ring-off-Cracking ist.
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Vorzugsweise werden mindestens 60% der anorganischen Fasern, die in einem Querschnittsbild (im Folgenden auch einfach als „Querschnittsbild des Wabenstrukturkörpers“ bezeichnet) des Wabenstrukturkörpers beobachtet werden, das in einer Querschnittsrichtung senkrecht zur Längsrichtung geschnitten ist, ein Verhältnis der Länge einer langen Achse zur Länge einer kurzen Achse (lange Achse/kurze Achse) von 1,00 bis 1,30 haben, wobei die Länge der langen Achse die Länge einer langen Achse eines Querschnitts einer anorganischen Faser ist, die in dem Querschnittsbild gezeigt ist, wobei die Länge der kurzen Achse die Länge einer Mittelsenkrechten der langen Achse ist.
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In einem Querschnittsbild des Wabenstrukturkörpers wird eine lange Achse in jedem der kreisförmigen Querschnitte und der im wesentlichen elliptischen Querschnitte der anorganischen Fasern gezeichnet, und eine Mittelsenkrechte zur langen Achse wird als kurze Achse gezeichnet.
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Wenn das Verhältnis der langen Achse zur kurzen Achse (lange Achse/kurze Achse), die wie oben beschrieben gezeichnet wurden, 1,00 beträgt, bedeutet dies, dass die anorganischen Fasern, die jeweils einen echten kreisförmigen Querschnitt haben, vollständig parallel zur Längsrichtung (im Folgenden auch als „a-Achsenrichtung“ bezeichnet) des Wabenstrukturkörpers orientiert sind. Anorganische Fasern mit einem Verhältnis von langer Achse/kurzer Achse von 1,00 bis 1,30 gelten als in a-Achsenrichtung orientiert, obwohl sie gegenüber der a-Achsenrichtung etwas geneigt sind.
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Das Verhältnis von langer Achse/kurzer Achse wird für jede der 100 im Querschnittsbild gezeigten anorganischen Fasern berechnet, und der Anteil der anorganischen Fasern, die jeweils ein Verhältnis von langer Achse/kurzer Achse von 1,00 bis 1,30 haben, wird bestimmt. Vorzugsweise haben mindestens 60% der in dem Querschnittsbild gezeigten anorganischen Fasern ein Verhältnis von langer Achse/kurzer Achse von 1,00 bis 1,30. Dies bedeutet, dass viele anorganische Fasern in dem Wabenstrukturkörper in der a-Achsenrichtung orientiert sind. Wenn ein Querschnittsbild weniger als 100 anorganische Fasern enthält, werden zufällig mehrere Querschnittsbilder aufgenommen, bis 100 anorganische Fasern erfasst sind, und die Werte werden berechnet.
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Wenn viele anorganische Fasern in a-Achsenrichtung orientiert sind, nimmt der Wärmeausdehnungskoeffizient in a-Achsenrichtung ab. Somit kann ein Körper mit Wabenstruktur hergestellt werden, der weniger anfällig für Ring-off-Cracking ist.
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Die durchschnittliche Faserlänge der anorganischen Fasern ist nicht beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 10 bis 90 µm.
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Der durchschnittliche Faserdurchmesser der anorganischen Fasern ist nicht beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 1 bis 5 µm.
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Das Aspektverhältnis der anorganischen Fasern beträgt vorzugsweise 5 bis 300, bevorzugter 10 bis 200, noch bevorzugter 10 bis 100.
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Die durchschnittliche Faserlänge der anorganischen Fasern kann durch geeignetes Ändern der Zerkleinerungsbedingungen der Fasern eingestellt werden.
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Der durchschnittliche Faserdurchmesser der anorganischen Fasern kann durch geeignetes Ändern des Faserdurchmessers eines anorganischen Faservorläufers eingestellt werden.
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Der Anteil der anorganischen Fasern beträgt vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gebrannten Wabenkörpers. Wenn der Anteil der anorganischen Fasern 5 bis 20 Gew.-% beträgt, kann der Effekt einer ausreichenden Erhöhung der Festigkeit erreicht werden, während die Abgasumwandlungsleistung aufrechterhalten wird.
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Die anorganischen Fasern können aus irgendeinem Material gebildet sein. Beispiele umfassen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Glas, Kaliumtitanat, und Aluminiumborat. Zwei oder mehr von diesen können in Kombination verwendet werden. Von diesen sind Aluminiumoxidfasern bevorzugt.
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Die Aluminiumoxidfasern sind anorganische Fasern, die 70 Gew.-% oder mehr Aluminiumoxid enthalten, und können zusätzlich zu Al auch andere Elemente wie etwa Si enthalten.
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Zusätzlich zu den Aluminiumoxidfasern können die anorganischen Fasern auch Siliciumdioxidfasern, Siliciumcarbidfasern, Glasfasern, Aluminiumtitanatfasern oder dergleichen enthalten.
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Die Aluminiumoxidfasern können entweder kristalline Aluminiumoxidfasern oder amorphe Aluminiumoxidfasern sein, und können Mischfasern aus kristallinen Aluminiumoxidfasern und amorphen Aluminiumoxidfasern sein.
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Die Aluminiumoxidfasern werden durch Pulverröntgenbeugung (XRD) analysiert, um diejenigen mit einem Beugungspeak in 2θ von 25° bis 30° als kristalline Aluminiumoxidfasern und diejenigen ohne einen Beugungspeak in diesem Bereich als amorphe Aluminiumoxidfasern zu bestimmen.
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Der Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung kann einen einzelnen gebrannten Wabenkörper oder mehrere gebrannte Wabenkörper umfassen. Wenn der Wabenstrukturkörper mehrere gebrannte Wabenkörper enthält, werden diese mehreren gebrannten Wabenkörper vorzugsweise mit einer Klebeschicht zusammengehalten.
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In dem Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung enthält der gebrannte Wabenkörper vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-% CZ-Partikel.
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Wenn der gebrannte Wabenkörper 25 bis 75 Gew.-% CZ-Partikel enthält, kann Cer eine höhere Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) aufweisen.
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Beispiele für die Form des erfindungsgemäßen Wabenstrukturkörpers umfassen eine runde Säulenform, ein Prisma, eine zylindrische Form, eine Säulenform mit einer Endfläche mit einer Rennstreckenform, und ein Prisma mit abgerundeten Ecken (z. B. eine dreieckige Säulenform mit abgerundeten Ecken).
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In dem Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise alle Trennwände die gleiche Dicke. Insbesondere haben die Trennwände des gebrannten Wabenkörpers vorzugsweise eine Dicke von weniger als 0,14 mm. Die Dicke beträgt vorzugsweise 0,05 mm oder mehr.
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In dem Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung ist die Form der Durchgangslöcher des gebrannten Wabenkörpers nicht auf eine viereckige Säulenform beschränkt. Beispielsweise kann eine dreieckige Säulenform oder eine sechseckige Säulenform vorliegen.
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Die Formen der Durchgangslöcher können sich voneinander unterscheiden, vorzugsweise sind sie jedoch gleich. Mit anderen Worten haben vorzugsweise die Durchgangslöcher, die jeweils von den Trennwänden in einem Querschnitt senkrecht zur Längsrichtung des gebrannten Wabenkörpers umgeben sind, die gleiche Größe.
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In dem Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung beträgt die Dichte der Durchgangslöcher in einem Querschnitt senkrecht zur Längsrichtung des gebrannten Wabenkörpers vorzugsweise 31 bis 155 Stück/cm2.
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In dem Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung hat der gebrannte Wabenkörper vorzugsweise eine Porosität von 45 bis 70%.
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Der gebrannte Wabenkörper mit einer Porosität von 45 bis 70% kann ein Gleichgewicht zwischen hoher mechanischer Festigkeit und Abgasumwandlungsleistung erreichen.
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Wenn der gebrannte Wabenkörper eine Porosität von weniger als 45% hat, ist der Prozentsatz der Poren, die zur internen Diffusion von Gas beitragen können, in den Trennwänden gering, was zu einer schlechten Abgasumwandlungsleistung führen kann. Wenn der gebrannte Wabenkörper eine Porosität von mehr als 70 Vol.-% hat, ist die Porosität so hoch, dass der Wabenstrukturkörper schlechte mechanische Eigenschaften hat, und der Wabenstrukturkörper während des Gebrauchs leicht reißt, bricht oder dergleichen.
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Die Porosität des gebrannten Wabenkörpers kann durch ein nachstehend beschriebenes Wiegeverfahren gemessen werden.
- (1) Der gebrannte Wabenkörper wird in eine Größe von 10 Zellen × 10 Zellen × 10 mm geschnitten, um eine Messprobe zu erhalten. Die Messprobe wird unter Ultraschall mit entionisiertem Wasser und Aceton gewaschen, und in einem Ofen bei 100 °C getrocknet. Die Messprobe mit einer Größe von 10 Zellen × 10 Zellen × 10 mm ist eine Probe, die so ausgeschnitten ist, dass die Probe 10 in Längsrichtung orientierte Durchgangslöcher × 10 quer orientierte Durchgangslöcher, die äußersten Durchgangslöcher, und die Trennwände, die die Durchgangslöcher bilden, enthält, wobei die Längslänge 10 mm beträgt.
- (2) Unter Verwendung eines Messmikroskops (Messmikroskop MM-40, erhältlich von Nikon, 100-fache Vergrößerung) wird die Querschnittsdimension der Messprobe gemessen, und das Volumen aus einer geometrischen Berechnung bestimmt (wenn das Volumen nicht aus einer geometrischen Berechnung bestimmt werden kann, wird das Volumen durch Messen des wassergesättigten Gewichts und des Gewichts in Wasser gemessen) .
- (3) Das Gewicht der Messprobe wird unter der Annahme, dass die Messprobe ein vollständig dichter Körper ist, aus dem berechneten Volumen und der mit einem Pyknometer gemessenen wahren Dichte der Messprobe berechnet. Ein Messverfahren unter Verwendung eines Pyknometers ist wie in (4) unten beschrieben.
- (4) Der gebrannte Wabenkörper wird pulverisiert, um 23,6 cm3 Pulver herzustellen. Das Pulver wird 8 Stunden bei 200 °C getrocknet. Anschließend wird die wahre Dichte gemäß JIS R 1620:1995 unter Verwendung des von Micromeritics erhältlichen Auto Pycnometer 1320 gemessen. Die Evakuierungszeit beträgt 40 Minuten.
- (5) Das tatsächliche Gewicht der Messprobe wird mit einer elektrischen Waage (HR202i, erhältlich von A & D) gemessen.
- (6) Die Porosität des gebrannten Wabenkörpers wird durch die folgende Formel bestimmt.
(Porosität des gebrannten Wabenkörpers) = 100 - (tatsächliches Gewicht der Messprobe/Gewicht der Messprobe unter der Annahme, dass die Messprobe ein vollständig dichter Körper ist) × 100 [%]
- Selbst wenn ein Edelmetall direkt auf dem Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung getragen wird, sind Änderungen der Porosität des gebrannten Wabenkörpers aufgrund des Edelmetalls klein genug, um ignoriert zu werden.
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In dem Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung kann der gebrannte Wabenkörper ferner Aluminiumoxid-Partikel und ein anorganisches Bindemittel enthalten.
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Die Aluminiumoxid-Partikel sind vorzugsweise θ-Phasen-Aluminiumoxid-Partikel.
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Wenn die Aluminiumoxid-Partikel θ-Phasen-Aluminiumoxid-Partikel sind, kann, aufgrund ihrer hohen Wärmebeständigkeit, der Wabenstrukturkörper, der ein Edelmetall trägt, eine hohe Abgasumwandlungsleistung aufweisen, selbst nach längerer Verwendung.
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Das anorganische Bindemittel ist vorzugsweise Böhmit. Dies liegt daran, dass ein großer Teil des Böhmit nach dem Brennen in γ-Aluminiumoxid umgewandelt wird.
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In dem Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein Edelmetall auf dem gebrannten Wabenkörper getragen.
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Beispiele für das Edelmetall umfassen Platingruppenmetalle wie etwa Platin, Palladium, und Rhodium.
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Die Menge des Edelmetalls, die in dem gesamten gebrannten Wabenkörper getragen wird, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 15 g/l, bevorzugter 0,5 bis 10 g/l.
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Der Ausdruck „Menge des getragenen Edelmetalls“, wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf das Gewicht des Edelmetalls pro scheinbarem Volumen des Wabenstrukturkörpers. Das scheinbare Volumen des Wabenstrukturkörpers schließt das Volumen der Poren ein. Wenn der Wabenstrukturkörper eine Klebeschicht enthält, umfasst das scheinbare Volumen das Volumen der Klebeschicht.
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In dem Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung kann eine periphere Überzugsschicht auf dem Außenumfang des gebrannten Wabenkörpers ausgebildet sein.
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[Verfahren zur Herstellung eines Wabenstrukturkörpers]
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Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung des Wabenstrukturkörpers der vorliegenden Erfindung beschrieben.
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Der Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren hergestellt werden, umfassend: einen Formungsschritt des Formens einer Rohmaterialpaste, die beispielsweise CZ-Partikel, Aluminiumoxid-Partikel, anorganische Fasern, und ein anorganisches Bindemittel enthält, zu einem Wabenformkörper, in dem mehrere Durchgangslöcher in Längsrichtung parallel zueinander mit einer Trennwand dazwischen angeordnet sind; einen Trocknungsschritt zum Trocknen des in dem Formungsschritt erhaltenen Wabenformkörpers; und einen Brennschritt zum Brennen des in dem Trocknungsschritt getrockneten Wabenformkörpers, um einen gebrannten Wabenkörper herzustellen.
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(Formungsschritt)
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In dem Formungsschritt werden zuerst CZ-Partikel und anorganische Fasern zusammengemischt, um eine Rohmaterialpaste herzustellen.
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Die Rohmaterialpaste kann ferner Aluminiumoxid-Partikel, ein anorganisches Bindemittel, ein organisches Bindemittel, einen Porenbildner, ein Formhilfsmittel, ein Dispersionsmedium oder dergleichen enthalten.
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Die CZ-Partikel dienen als Co-Katalysator (Sauerstoffspeicher) des Abgaskatalysators. CZ-Partikel sind vorzugsweise solche, die eine feste Lösung von Ceroxid und Zirkoniumoxid bilden.
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Die CZ-Partikel können ferner zusätzlich zu Cer ein Seltenerdelement enthalten. Beispiele für das Seltenerdelement umfassen Scandium (Sc), Yttrium (Y), Lanthan (La), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Samarium (Sm), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Ytterbium (Yb), und Ruthenium (Lu).
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Die Menge an Ceroxid in den CZ-Partikeln beträgt vorzugsweise 20 Gew.-% oder mehr, bevorzugter 40 Gew.-% oder mehr. Gleichzeitig beträgt die Menge an Ceroxid vorzugsweise 90 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 80 Gew.-% oder weniger. Die Menge an Zirkoniumoxid in den CZ-Teilchen beträgt vorzugsweise 60 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 50 Gew.-% oder weniger. Solche CZ-Partikel haben eine geringe Wärmekapazität. Somit steigt die Temperatur des Wabenstrukturkörpers auf leichte Weise an, wodurch eine bessere Aufwärmleistung erzielt werden kann.
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Die durchschnittliche Partikelgröße der CZ-Partikel beträgt vorzugsweise 1 bis 50 µm. Die durchschnittliche Partikelgröße der CZ-Partikel beträgt bevorzugter 1 bis 30 µm. Wenn die CZ-Partikel eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 bis 50 µm haben, hat der resultierende Wabenstrukturkörper eine größere Oberfläche und kann somit eine höhere Sauerstoffspeicherkapazität haben.
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Die Aluminiumoxid-Partikel können von einem beliebigen Typ sein, aber θ-Phasen-Aluminiumoxid-Partikel (im Folgenden manchmal als „θ-Aluminiumoxid-Partikel“ bezeichnet) sind bevorzugt.
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Die Verwendung von θ-Phasen-Aluminiumoxid-Partikeln als Teiler zwischen CZ-Partikeln kann das Sintern von Aluminiumoxid-Partikeln miteinander durch Wärme während der Verwendung hemmen, was eine anhaltende katalytische Funktion ermöglicht. Ferner kann die Verwendung von θ-Phasen-Aluminiumoxid-Partikeln die Wärmebeständigkeit erhöhen.
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Die Aluminiumoxid-Partikel können irgendeine durchschnittliche Partikelgröße haben. Um jedoch die Gasumwandlungsleistung und die Aufwärmleistung zu verbessern, beträgt die durchschnittliche Partikelgröße vorzugsweise 1 bis 10 µm, bevorzugter 1 bis 5 µm.
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Die durchschnittlichen Partikelgrößen der CZ-Partikel und der Aluminiumoxid-Partikel können unter Verwendung eines Laserbeugungs-Partikelgrößenverteilungsmessers (Mastersizer 2000, erhältlich von Malvern Panalytical) bestimmt werden.
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Ein beliebiges Material kann verwendet werden, um die anorganischen Fasern zu bilden. Beispiele umfassen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Glas, Kaliumtitanat, und Aluminiumborat. Zwei oder mehr von diesen können in Kombination verwendet werden. Von diesen sind Aluminiumoxidfasern bevorzugt.
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Das anorganische Bindemittel ist vorzugsweise Böhmit.
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Böhmit ist Aluminiumoxidmonohydrat mit einer Zusammensetzung von AlOOH, und weist eine gute Dispergierbarkeit in Medien wie etwa Wasser auf. So wird vorzugsweise Böhmit als Aluminiumoxidbindemittel verwendet.
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Die Verwendung von Böhmit kann den Feuchtigkeitsgehalt der Rohmaterialpaste verringern und die Formbarkeit verbessern.
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Es kann ein beliebiges organisches Bindemittel verwendet werden. Beispiele umfassen Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polyethylenglycol, Phenolharz, und Epoxyharz. Zwei oder mehr von diesen können in Kombination verwendet werden.
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Es kann ein beliebiger Porenbildner verwendet werden. Beispiele umfassen Acrylharze, Koks, und Stärke.
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Der Porenbildner wird verwendet, um Poren in einen gebrannten Wabenkörper einzuführen, wenn ein gebrannter Wabenkörper hergestellt wird.
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Ein beliebiges Formhilfsmittel kann verwendet werden. Beispiele umfassen Ethylenglykol, Dextrine, Fettsäuren, Fettsäureseifen, und Polyalkohole. Zwei oder mehr von diesen können in Kombination verwendet werden.
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Ein beliebiges Dispersionsmedium kann verwendet werden. Beispiele umfassen Wasser, organische Lösungsmittel wie etwa Benzol, und Alkohole wie etwa Methanol. Zwei oder mehr von diesen können in Kombination verwendet werden.
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Wenn die CZ-Partikel, Aluminiumoxid-Partikel, Aluminiumoxidfasern, und das Aluminiumoxidbindemittel als Materialien der Rohmaterialpaste verwendet werden, beträgt der Prozentsatz jedes dieser Materialien, bezogen auf die Gesamtfeststoffe, die in der Rohmaterialpaste nach dem Brennschritt verbleiben, vorzugsweise wie folgt: CZ-Partikel: 25 bis 75 Gew.-%; Aluminiumoxid-Partikel: 15 bis 35 Gew.-%; Aluminiumoxidfasern: 5 bis 20 Gew.-%, und Aluminiumoxidbindemittel: 5 bis 20 Gew.-%.
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Bei der Herstellung der Rohmaterialpaste wird vorzugsweise gemischt/geknetet. Eine Vorrichtung wie etwa ein Mischer oder eine Reibmühle kann zum Mischen verwendet werden, oder eine Vorrichtung wie etwa ein Kneter kann zum Kneten verwendet werden.
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In dem Formungsschritt wird die CZ-Partikel und anorganische Fasern enthaltende Rohmaterialpaste zu einem Wabenformkörper extrudiert, in dem mehrere Durchgangslöcher mit einer Trennwand dazwischen in Längsrichtung parallel zueinander angeordnet sind. Zu diesem Zeitpunkt werden die Herstellungsbedingungen und Formungsbedingungen der Rohmaterialpaste vorzugsweise durch eines oder mehrere der folgenden Verfahren so eingestellt (diese Verfahren können in Kombination verwendet werden), dass der b-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizient des Wabenstrukturkörpers höher als dessen a-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizient ist.
- (1) Die Faserlänge der anorganischen Fasern wird eingestellt. Wenn die anorganischen Fasern eine längere durchschnittliche Faserlänge haben, können die anorganischen Fasern leicht in Richtung der a-Achse orientiert werden. Infolgedessen nimmt der Wärmeausdehnungskoeffizient in der Richtung der a-Achse ab.
Beispielsweise haben die anorganischen Fasern vorzugsweise eine durchschnittliche Faserlänge von 10 bis 90 µm.
- (2) Die Fließfähigkeit der Rohmaterialpaste wird eingestellt (die Viskosität wird eingestellt). Wenn die Rohmaterialpaste weich und gut fließfähig ist, können die anorganischen Fasern leicht in Richtung der a-Achse orientiert werden. Infolgedessen nimmt der Wärmeausdehnungskoeffizient in der Richtung der a-Achse ab. Beispielsweise hat die Rohmaterialpaste vorzugsweise eine Scherspannung von 500 Pa·s oder weniger bei einer Schergeschwindigkeit von 500 (1/s).
- (3) Der Formungsdruck während der Extrusion wird eingestellt. Wenn der Formungsdruck hoch ist, werden die anorganischen Fasern leicht in der Richtung der a-Achse orientiert. Infolgedessen nimmt der Wärmeausdehnungskoeffizient in der Richtung der a-Achse ab.
Der Formungsdruck beträgt beispielsweise vorzugsweise 4 bis 5 MPa.
- (4) Ein Netz wird in einen Extruder gegeben und die Maschenweite des Netzes (Einheit) eingestellt. Wenn die Maschenweite des Netzes groß ist, können die anorganischen Fasern leicht in Richtung der a-Achse orientiert werden. Infolgedessen nimmt der Wärmeausdehnungskoeffizient in der Richtung der a-Achse ab.
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Die Form des Wabenformkörpers ist nicht beschränkt, es handelt sich jedoch vorzugsweise um eine runde Säulenform. Die runde Säulenform hat vorzugsweise einen Durchmesser von 150 mm oder weniger.
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Alternativ kann die Form des Wabenformkörpers eine Prismenform sein. Die Prismenform ist vorzugsweise eine viereckige Säulenform.
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(Trocknungsschritt)
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Anschließend wird der Wabenformkörper getrocknet, um einen getrockneten Wabenkörper zu erhalten (Trocknungsschritt) .
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Im Trocknungsschritt wird ein Trockner wie etwa ein Mikrowellentrockner, ein Heißlufttrockner, ein dielektrischer Trockner, ein Unterdrucktrockner, ein Vakuumtrockner oder ein Gefriertrockner verwendet, um den Wabenformkörper zu trocknen, um einen getrockneten Wabenkörper herzustellen.
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(Brennschritt)
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Im Brennschritt wird der in dem Trocknungsschritt erhaltene getrocknete Wabenkörper zu einem gebrannten Wabenkörper gebrannt. In diesem Schritt wird der getrocknete Wabenkörper entfettet und gebrannt. Daher kann der Schritt auch als „Entfettungs-/Brennschritt“ bezeichnet werden, wird jedoch aus Bequemlichkeitsgründen als „Brennschritt“ bezeichnet.
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Die Temperatur im Brennschritt beträgt vorzugsweise 800 °C bis 1300 °C, bevorzugter 900 °C bis 1200 °C. Die Dauer des Brennschritts beträgt vorzugsweise 1 bis 24 Stunden, bevorzugter 3 bis 18 Stunden. Die Atmosphäre des Brennschritts ist nicht beschränkt, aber eine Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 1 bis 20% ist bevorzugt.
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Der Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung kann durch die obigen Schritte hergestellt werden.
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(Andere Schritte)
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Das Verfahren zur Herstellung eines Wabenstrukturkörpers der vorliegenden Erfindung kann ferner einen Trägerschritt umfassen, der ermöglicht, dass ein Edelmetall auf dem gebrannten Wabenkörper getragen werden kann, falls erforderlich.
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Beispiele für das Verfahren, das ermöglicht, dass ein Edelmetall auf dem gebrannten Wabenkörper getragen werden kann, umfassen ein Verfahren, bei dem der gebrannte Wabenkörper oder der Wabenstrukturkörper in eine Lösung getaucht wird, die Edelmetall-Partikel oder einen Edelmetallkomplex enthält, und der gebrannte Wabenkörper oder der Wabenstrukturkörper dann herausgezogen und erwärmt wird.
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Wenn der Wabenstrukturkörper eine periphere Überzugsschicht enthält, kann ein Edelmetall auf dem gebrannten Wabenkörper getragen sein, bevor die periphere Überzugsschicht gebildet wird, oder ein Edelmetall kann auf dem gebrannten Wabenkörper oder dem Wabenstrukturkörper getragen sein, nach dem die periphere Überzugsschicht gebildet wird.
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In dem Verfahren zur Herstellung eines Wabenstrukturkörpers der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des Edelmetalls, das in dem Trägerschritt geträgert wird, vorzugsweise 0,1 bis 15 g/l, bevorzugter 0,5 bis 10 g/l.
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Wenn das Verfahren zur Herstellung eines Wabenstrukturkörpers der vorliegenden Erfindung das Bilden einer peripheren Überzugsschicht auf dem Außenumfang des gebrannten Wabenkörpers umfasst, kann die periphere Überzugsschicht durch Aufbringen einer peripheren Überzugsschichtpaste auf den Außenumfang des gebrannten Wabenkörpers, wobei beide Endflächen davon ausgenommen sind, und dann Verfestigen der peripheren Überzugsschichtpaste durch Trocknen, gebildet werden. Eine Paste mit der gleichen Zusammensetzung wie die Rohmaterialpaste kann als periphere Überzugsschichtpaste verwendet werden.
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BEISPIELE
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Beispiele, die die vorliegende Erfindung genauer offenbaren, werden nachstehend beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
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[Herstellung eines Wabenstrukturkörpers]
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(Beispiel 1)
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Die folgenden Materialien wurden zu einer Rohmaterialpaste gemischt/geknetet: CZ-Partikel (durchschnittliche Partikelgröße: 2 µm) (26,5 Gew.-%); 8-Aluminiumoxid-Partikel (durchschnittliche Partikelgröße: 2 µm) (13,2 Gew.-%); Aluminiumoxidfasern (durchschnittlicher Faserdurchmesser: 3 µm; durchschnittliche Faserlänge: 60 µm) (5,3 Gew.-%); Böhmit als Aluminiumoxidbindemittel (11,3 Gew.-%); Methylcellulose als organisches Bindemittel (7,8 Gew.-%); ein Acrylharz als Porenbildner (1,9 Gew.-%); Graphit auch als Porenbildner (2,3 Gew.-%); Polyoxyethylen-oleylether (Tensid) als Formhilfsmittel (4,3 Gew.-%); und entionisiertes Wasser (27, 4 Gew.-%) .
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[Formungsschritt]
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Die Rohmaterialpaste wurde mit einem Extruder zu einem runden säulenförmigen Wabenformkörper extrudiert.
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Ein Netz wurde in den Extruder gegeben.
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Die Maschenweite und der Formungsdruck sind wie in Tabelle 1 gezeigt. Die Maschenzahl betrug 42 und der Formungsdruck betrug 4,5 MPa.
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[Trocknungsschritt]
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Mit einem Mikrowellentrockner wurde der Wabenformkörper mit einer Leistung von 1,8 A und einer Mikrowellenbestrahlungszeit von 110 Sekunden getrocknet.
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[Brennschritt]
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Der resultierende getrocknete Wabenkörper wurde 10 Stunden bei 1100 °C entfettet/gebrannt, wodurch ein gebrannter Wabenkörper gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde. Der gebrannte Wabenkörper hatte eine runde Säulenform mit einem Durchmesser von 117 mm und einer Länge von 80 mm, bei der die Dichte der Durchgangslöcher 77,5 Stück/cm2 (500 cpsi) und die Dicke der Trennwand 0,127 mm (5 mil) betrug.
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(Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiel 1)
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Wabenstrukturkörper wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Rohmaterialpaste hergestellt und extrudiert wurde, indem die durchschnittliche Faserlänge der Aluminiumoxidfasern in der Rohmaterialpaste und die Maschenzahl und der Formungsdruck in dem Formungsschritt geändert wurden.
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Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
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[Messung des Wärmeausdehnungskoeffizienten]
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Der a-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizient und der b-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizient wurden unter Verwendung eines Wärmeausdehnungsmessgeräts gemessen.
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Das Wärmeausdehnungsmessgerät war DIL 402C, erhältlich von NETZSH.
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Der Messtemperaturbereich betrug 40 °C bis 800 °C, die Heizrate betrug 10 °C/min, und der Gasdurchsatz betrug 100 ml/min in Luft. Das Referenzmaterial war Saphir.
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Die Größe eines Teststücks betrug 3,5 mm × 3,5 mm (3 Zellen × 3 Zellen) × 25 mm.
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Der a-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizient und der b-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizient wurden für jedes der fünf Teststücke gemessen, und der Durchschnitt wurde als Messergebnis berechnet. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
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[Messung des Orientierungsgrades]
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Querschnittsbilder der Wabenstrukturkörper der Beispiele und der Vergleichsbeispiele wurden aufgenommen. Das Verhältnis von langer Achse/kurzer Achse wurde für jede der 100 in jedem Querschnittsbild gezeigten anorganischen Fasern berechnet und der Anteil an anorganischen Fasern mit einem Verhältnis von langer Achse/kurzer Achse von 1,00 bis 1,30 wurde bestimmt. Dieser Anteil wurde als „Orientierungsgrad“ angesehen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
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[Beobachtung des Rissbildungszustands und der Rissgröße]
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Heißes Gas wurde in den Wabenstrukturkörper eingeleitet, um die Temperatur des Wabenstrukturkörpers auf 1000 °C zu erhöhen, gefolgt von Abkühlen auf Raumtemperatur in 15 Sekunden. Dieser Zyklus wurde 30 Mal wiederholt, um einen Thermoschocktest durchzuführen, um Risse in dem Wabenstrukturkörper zu verursachen.
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Nach dem Verursachen von Rissen in dem Wabenstrukturkörper wurden die Rissrichtung und die maximale Rissgröße gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
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Die Richtung der Rissbildung ist als „a-Achsenrichtung“ für Rissbildung entlang der a-Achse und als „Ring-off“ für Ring-off-Cracking (Rissbildung entlang der b-Achsenrichtung) angegeben.
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[Tabelle 1]
| | Aluminiumoxidfaser | Formungsbedingungen | Physikalische Eigenschaften des Wabenstrukturkörpers |
| Durchschn. Faserlänge (µm) | Maschenweite | Formungsdruck (MPa) | a-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizient (× 10-6/K) | b-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizient (× 10-6/K) | Unterschied (× 10-6/K) | Orientierungsgrad (%) | Rissbildungsrichtung | Maximale Rissgröße (mm) |
| Beispiel 1 | 60 | #42 | 4,5 | 7,8 | 8,3 | 0,5 | 70 | a-A. | 10 |
| Beispiel 2 | 70 | #36 | 4,1 | 7,9 | 8,2 | 0,3 | 60 | a-A. | 15 |
| Beispiel 3 | 90 | #50 | 4,7 | 7,6 | 8,4 | 0,8 | 80 | a-A. | 15 |
| Vergleichsbeispiel 1 | 40 | #30 | 4,1 | 8,0 | 8,0 | 0 | 55 | Ring-off | 100 |
| (a-A.= a-Achsenrichtung) |
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Wie in Tabelle 1 gezeigt, ist in jedem der Wabenstrukturkörper von Beispiel 1-3 der b-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizient höher als der a-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizient, und Risse sind in Richtung der a-Achse orientiert. Außerdem ist die Rissgröße kleiner.
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Dies zeigt, dass es möglich ist, einen Wabenstrukturkörper herzustellen, der weniger anfällig für ein Ring-off-Cracking ist, wenn eine Temperaturdifferenz in dem Wabenstrukturkörper auftritt, indem das Verhältnis zwischen dem a-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizienten und dem b-Achsen-Wärmeausdehnungskoeffizienten eingestellt wird.
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Bezugszeichenliste
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- 10
- Wabenstrukturkörper
- 11
- gebrannter Wabenkörper
- 12
- Durchgangsloch
- 13
- Trennwand
- 14
- äußere Umfangswand
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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