DE102020131001A1

DE102020131001A1 - Bindemittellösung mit lithium-ionen-leitfähigkeit für festkörperbatterien und elektrodenschlamm, welcher eine solche aufweist

Info

Publication number: DE102020131001A1
Application number: DE102020131001.3A
Authority: DE
Inventors: Sang Mo KIM; Jae Min Lim; Sang Heon Lee; Tae Young Kwon; Hoon Seok; Yoon Seok Jung; Kyu Tae Kim; Dae Yang Oh
Original assignee: Hyundai Motor Co; Kia Motors Corp; Industry University Cooperation Foundation IUCF HYU
Current assignee: Hyundai Motor Co; Industry University Cooperation Foundation IUCF HYU; Kia Corp
Priority date: 2019-12-26
Filing date: 2020-11-24
Publication date: 2021-07-01
Also published as: CN113054191A; KR20210082575A; US20210202949A1; US12148929B2; CN113054191B

Abstract

Bindemittellösung mit Lithium-Ionen-Leitfähigkeit für Festkörperbatterien 1 und Elektrodenschlamm, welcher eine solche aufweist, wobei die Bindemittellösung aufweist ein erstes Bindemittel mit hoher Bindekraft, ein zweites Bindemittel mit höherer Lithium-Ionen-Leitfähigkeit als das erste Bindemittel, ein Lithiumsalz und ein organisches Lösemittel, welches das Lithiumsalz löst.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Bindemittellösung mit Lithium-Ionen-Leitfähigkeit für Festkörperbatterien und einen Elektrodenschlamm, welcher eine solche aufweist.
Beschreibung der verwandten Technik
Wiederaufladbare Batterien werden nicht nur für kleine elektronische Vorrichtungen, wie z.B. Mobiltelefone, Laptops und dergleichen, verwendet, sondern auch für große Fahrzeuge, wie z.B. Hybridfahrzeuge, Elektrofahrzeuge und dergleichen. Entsprechend ist die Entwicklung von Sekundärbatterien mit hoher Stabilität und Energiedichte erforderlich.
Die meisten üblichen Sekundärbatterien sind im Ausmaß des Verbesserns von Stabilität und Energiedichte beschränkt, weil Zellen konfiguriert sind, um organische Lösemittel (organische Flüssigelektrolyten) zu verwenden.
Indessen haben Festkörperbatterien, welche anorganische, feste Elektrolyten verwenden, in letzter Zeit viel Aufmerksamkeit bekommen, weil Zellen auf eine sicherere und einfachere Weise hergestellt werden können basierend auf Technologie, welche organische Lösemittel ausschließt.
Elektroden für Festkörperbatterien weisen aktive Elektrodenmaterialien und feste Elektrolyten auf. Kurzum, die Komponenten davon sind alle in einem Festkörperzustand. In der Festkörperbatterie, welche einen festen Elektrolyten verwendet, wird deshalb ein Lithium-Ionen-Transportpfad ausgebildet, wenn die Partikel einander berühren. Weiterhin werden Elektroden für Festkörperbatterien hauptsächlich durch ein Nassverfahren ausgebildet. Zu diesem Zweck muss im Wesentlichen ein Bindemittel hinzugefügt werden. Genauer, um einen festen Sulfidelektrolyt mit hoher Lithium-Ionen-Leitfähigkeit anzuwenden, muss ein unpolares Polymerbindemittel verwendet werden, um eine chemische Reaktion zu unterdrücken. Jedoch hat ein solches Polymerbindemittel eine niedrige Lithium-Ionen-Leitfähigkeit, was die Kapazitäts-, Lebensdauer- und Ausgabeeigenschaften der Batterie beschränkt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Entsprechend ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Bindemittellösung für eine Festkörperbatterie bereitzustellen, welche es ermöglicht, eine Bindekraft zwischen Elektrodenkomponenten bereitzustellen und einen effizienten Lithium-Ionen-Transportpfad in den Elektroden auszubilden.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Bindemittellösung bereitzustellen, welche geeignet ist, um eine Festkörperbatterie mit einer großen Fläche herzustellen.
Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Bindemittellösung bereitzustellen, welche geeignet ist, um eine Festkörperbatterie herzustellen, die selbst in einer Umgebung mit hoher Temperatur betrieben werden kann.
Die Ziele der vorliegenden Erfindung sind nicht auf die vorangegangenen beschränkt und können durch die folgende Beschreibung leicht verstanden und mittels der in den Ansprüchen beschriebenen Mittel und Kombinationen davon realisiert werden.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt eine Bindemittellösung für eine Festkörperbatterie bereit, welche aufweist ein erstes Bindemittel, ein zweites Bindemittel mit höherer Lithium-Ionen-Leitfähigkeit als das erste Bindemittel, ein Lithiumsalz und ein organisches Lösemittel, welches das Lithiumsalz löst.
Das erste Bindemittel kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Butadien-Kautschuk (BR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Kombinationen davon.
Das erste Bindemittel kann eine Lithium-Ionen-Leitfähigkeit (σ₁) von 10^-6 S/cm bis 10^-7 S/cm haben.
Das zweite Bindemittel kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Polypropylencarbonat (PPC), Polyvinylacetat (PVA), Poly-1,4-Butylenadipat (PBA) und Kombinationen davon.
Das zweite Bindemittel kann wenigstens teilweise mischbar sein mit dem ersten Bindemittel.
Das Lithium-Ionen-Leitfähigkeit-Verhältnis (σ₂/σ₁) des zweiten Bindemittels und des ersten Bindemittels kann 100 bis 4.000 betragen.
Das Lithiumsalz kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆), Lithium-bis(fluorsulfonyl)imid (LiFSI), Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), Lithium-bis(pentafluorethansulfonyl)imid (LiBETI) und Kombinationen davon.
Das organische Lösemittel kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Benzylacetat, Ethyl-4-methylbenzoat, Anisol, Ethyl-p-Anisat, Benzylisobutyrat und Kombinationen davon.
Das organische Lösemittel kann einen Siedepunkt von 150°C bis 300°C haben.
Das organische Lösemittel kann einen Dampfdruck von 0,001 mmHg bis 10 mmHg bei Raumtemperatur haben.
Die Bindemittellösung kann 10 Gew.-% oder weniger, aber mehr als 0 Gew.-%, des ersten Bindemittels und des zweiten Bindemittels, 10 Gew.-% oder weniger, aber mehr als 0 Gew.-%, des Lithiumsalzes und den Rest organisches Lösemittel aufweisen.
Das Gewichtsverhältnis (m₂/m₁) des zweiten Bindemittels und des ersten Bindemittels kann 3 oder weniger sein, aber mehr als 0.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt einen Elektrodenschlamm für eine Festkörperbatterie bereit, welcher die obige Bindemittellösung, ein aktives Elektrodenmaterial, ein leitfähiges Material und einen festen Elektrolyten aufweist.
Der Elektrodenschlamm kann 30 Gew.-% oder weniger, aber mehr als 0 Gew.- % der Bindemittellösung, 10 Gew.-% oder weniger, aber mehr als 0 Gew.-%, des leitfähigen Materials, 20 Gew.-% oder weniger, aber mehr als 0 Gew.-%, des festen Elektrolyten und den Rest aktives Elektrodenmaterial aufweisen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Bindemittellösung dazu geeignet, Bindekraft zwischen Elektrodenkomponenten bereitzustellen und effizienter einen Lithium-Ionen-Transportpfad in den Elektroden auszubilden, weil sie selbst Lithium-Ionen-Leitfähigkeit hat. Deshalb kann eine Festkörperbatterie mit signifikant verbesserter Lade-Entlade-Kapazität und einer verlängerten Lebensdauer erlangt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet die Bindemittellösung ein Lösemittel mit niedriger Flüchtigkeit, wodurch die Stabilität des Schlamms gesichert wird, und somit kann eine Festkörperbatterie mit großer Fläche hergestellt werden.
Die Verwendung der Bindemittellösung gemäß der vorliegenden Erfindung macht es möglich, eine Festkörperbatterie herzustellen, welche sich nicht bei Hochtemperaturauswertung oder Hochtemperaturbetrieb verschlechtert.
Die Effekte der vorliegenden Erfindung sind nicht auf die vorangegangenen beschränkt und sollten derart verstanden werden, dass alle Effekte, die sinnvollerweise aus der folgenden Beschreibung erwartet werden können, enthalten sind.
Figurenliste

1 ist eine schematische Querschnittsansicht, welche eine Festkörperbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt,
2A ist ein Foto, welches eine Kathode zeigt, die unter Verwendung eines Elektrodenschlamms hergestellt ist, welcher die Bindemittellösung aus Beispiel 1-4 gemäß der vorliegenden Erfindung enthält,
2B ist ein Foto, welches eine Kathode zeigt, die unter Verwendung eines Elektrodenschlamms hergestellt ist, welcher die Bindemittellösung aus Beispiel 2-4 gemäß der vorliegenden Erfindung enthält,
2C ist ein Foto, welches eine Kathode zeigt, die unter Verwendung eines Elektrodenschlamms hergestellt ist, welcher die Bindemittellösung aus Beispiel 3-4 gemäß der vorliegenden Erfindung enthält,
3A ist ein Foto, welches eine Kathode zeigt, die unter Verwendung eines Elektrodenschlamms hergestellt wurde, welcher nur ein zweites Bindemittel, Polypropylencarbonat (PPC) ohne ein erstes Bindemittel aufweist,
3B ist ein Foto, welches eine Kathode zeigt, die unter Verwendung eines Elektrodenschlamms hergestellt wurde, welcher nur ein zweites Bindemittel, Polyvinylacetat (PVA) ohne ein erstes Bindemittel aufweist,
3C ist ein Foto, welches eine Kathode zeigt, die unter Verwendung eines Elektrodenschlamms hergestellt wurde, welcher nur ein zweites Bindemittel, Poly-1,4-butylenadipat (PBA) ohne ein erstes Bindemittel aufweist,
4A und 4B zeigen die Messergebnisse der Lade-Entlade-Kapazität und Rateneigenschaften, wenn die Festkörperbatterien, welche unter Verwendung der Bindemittellösungen aus Vergleichsbeispiel 1 und Beispielen 1-1 bis 1-4 hergestellt sind, bei Raumtemperatur im Testbeispiel 2 geladen und entladen werden gemäß der vorliegenden Erfindung,
5A und 5B zeigen die Messergebnisse der Lade-Entlade-Kapazität und Rateneigenschaften, wenn die Festkörperbatterien, welche unter Verwendung der Bindemittellösungen aus Vergleichsbeispiel 1 und Beispielen 2-1 bis 2-4 hergestellt sind, bei Raumtemperatur im Testbeispiel 2 geladen und entladen werden gemäß der vorliegenden Erfindung,
6A und 6B zeigen die Messergebnisse der Lade-Entlade-Kapazität und Rateneigenschaften, wenn die Festkörperbatterien, welche unter Verwendung der Bindemittellösungen aus Vergleichsbeispiel 1 und Beispielen 3-1 bis 3-4 hergestellt sind, bei Raumtemperatur im Testbeispiel 2 gemäß geladen und entladen werden gemäß der vorliegenden Erfindung,
7A und 7B zeigen die Messergebnisse der Lade-Entlade-Kapazität und Rateneigenschaften, wenn die Festkörperbatterien, welche unter Verwendung der Bindemittellösungen aus Beispielen 4 und 5 hergestellt sind, bei 70°C im Testbeispiel 3 geladen und entladen werden gemäß der vorliegenden Erfindung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die obigen und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden bevorzugten Ausführungsformen im Zusammenhang mit den begleitenden Figuren besser verstanden werden. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die hierin offenbarten Ausführungsformen beschränkt und kann in verschiedene Formen modifiziert werden. Diese Ausführungsformen sind bereitgestellt, um die Erfindung gründlich zu erklären.
Über die Figuren hinweg betreffen gleiche Bezugszeichen gleiche oder wesensgleiche Elemente. Aus Gründen der Klarheit der vorliegenden Erfindungen sind die Dimensionen von Strukturen größer als die wirklichen Größen davon abgebildet. Es ist zu verstehen, dass, obwohl die Begriffe „erster“, zweiter, etc. hierin verwendet sein können, um verschiedene Elemente zu beschreiben, diese Elemente nicht mittels dieser Begriffe beschränkt werden sollen. Diese Begriffe werden nur verwendet, um ein Element von einem anderen Element zu unterscheiden. Zum Beispiel könnte ein unten erwähntes „erstes“ Element ein „zweites“ Element genannt werden, ohne vom Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Gleichfalls könnte das „zweite“ Element auch ein „erstes“ Element genannt werden. Wie hierin verwendet sollen die Singularformen die Pluralformen auch aufweisen, sofern der Kontext auf nichts anderes hinweist.
Ferner ist zu verstehen, dass die Begriffe „aufweisen“, „enthalten“, „haben“, etc., wenn sie in dieser Beschreibung verwendet werden, die Anwesenheit der angegebenen Merkmale, ganzen Zahlen, Schritte, Vorgänge, Elemente, Komponenten oder Kombinationen davon spezifizieren, aber nicht die Anwesenheit oder den Zusatz von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten oder Kombinationen davon ausschließen. Auch wird verstanden werden, dass, wenn ein Element, wie z.B. eine Schicht, eine Folie, ein Bereich, eine Platte als „auf“/„an“ einem anderen Element beschrieben wird, sich das Element „direkt auf“/„direkt an“ dem anderen Element befinden kann oder zwischenliegende Elemente vorhanden sein können. Gleichfalls ist zu verstehen, dass, wenn ein Element, wie z.B. eine Schicht, eine Folie, ein Bereich, eine Platte als „unter“ einem anderen Element beschrieben wird, das Element „direkt unter“ dem anderen Element vorhanden sein kann oder zwischenliegende Elemente vorhanden sein können.
Wenn nicht anders spezifiziert, sollen alle Zahlen, Werte und/oder hierin verwendete Darstellungen, welche die Mengen an Komponenten, Reaktionsbedingungen, Polymerzusammensetzungen und Mischungen aufweisen, als Näherungen verstanden werden, einschließlich, unter anderem, verschiedener Ungenauigkeiten, welche die Messungen beeinflussen und grundsätzlich beim Erlangen dieser Werte auftreten, und sollten deshalb derart verstanden werden, dass sie in jedem Fall mit dem Begriff „etwa“ modifiziert sind. Ferner, wenn ein Zahlenbereich in dieser Beschreibung offenbart ist, ist der Bereich kontinuierlich und weist alle Werte vom Minimalwert des besagten Bereichs bis zum Maximalwert davon auf, sofern nichts anderes erkennbar ist. Darüber hinaus, wenn solch ein Bereich ganze Zahlen betrifft, sind alle ganzen Zahlen vom Minimalwert bis zum Maximalwert enthalten, sofern nichts anderes erkennbar ist.
1 ist eine schematische Querschnittsansicht, welche eine Festkörperbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. Die Festkörperbatterie 1 weist auf eine feste Elektrolytschicht 10, eine Kathode 20, welche auf einer Fläche der festen Elektrolytschicht 10 ausgebildet ist, und eine Anode 30, welche auf der anderen Fläche der festen Elektrolytschicht 10 ausgebildet ist. Hierin nachfolgend betrifft der Begriff „Elektrode“ im Allgemeinen die Kathode 20 oder die Anode 30.
Wenigstens eine der festen Elektrolytschicht 10, der Kathode 20 und der Anode 30 weist ein Bindemittel auf. Das Bindemittel stammt von einer Bindemittellösung ab. Hierin nachfolgend wird die Bindemittellösung gemäß der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben.
Bindemittellösung
Die Bindemittellösung gemäß der vorliegenden Erfindung kann aufweisen ein erstes Bindemittel, ein zweites Bindemittel mit höherer Lithium-Ionen-Leitfähigkeit als das erste Bindemittel, ein Lithiumsalz und ein organisches Lösemittel, welches das Lithiumsalz löst.
Das erste Bindemittel ist dafür verantwortlich, dass Bindekraft zwischen Komponenten, welche die feste Elektrolytschicht ausmachen, und der Elektrode bereitgestellt wird.
Das erste Bindemittel kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Butadien-Kautschuk (BR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Kombinationen davon.
Das erste Bindemittel, welches die Bindekraft bereitstellt, hat eine niedrige Lithium-Ionen-Leitfähigkeit und kann deshalb mit dem Transport von Lithium-Ionen in der festen Elektrolytschicht und der Elektrode interferieren. Genauer kann die Lithium-Ionen-Leitfähigkeit (σ₁) des ersten Bindemittels in den Bereich von 10^-1 S/cm bis 10^-7 S/cm fallen.
Entsprechend ist die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass sie die obigen Probleme mittels Hinzufügens des zweiten Bindemittels und des Lithiumsalzes löst.
Das zweite Bindemittel ist dafür verantwortlich, die Lithium-Ionen-Leitfähigkeit in der festen Elektrolytschicht und der Elektrode zu verbessern.
Das zweite Bindemittel ist mischbar mit dem ersten Bindemittel, dem Lithiumsalz und dem organischen Lösemittel. Genauer kann es wenigstens teilweise mit dem ersten Bindemittel mischbar sein. Wie hierin verwendet bedeutet der Begriff „mischbar“, dass zwei Materialien stabil vermischt werden, sodass das Produkt, welches sich aus dem Mischen der zwei Materialien ergibt, erwünschte Eigenschaften hat. Hier können die zwei Materialien physikalisch und/oder chemisch verbunden sein.
Das zweite Bindemittel kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Polypropylencarbonat (PPC), Polyvinylacetat (PVA), Poly-1,4-Butylenadipat (PBA) und Kombinationen davon.
Weil das zweite Bindemittel eine hohe Lithium-Ionen-Leitfähigkeit hat, kann eine Bindemittellösung, welche ein solches aufweist, selbst eine hohe Lithium-Ionen-Leitfähigkeit haben. Genauer kann das Lithium-Ionen-Leitfähigkeit-Verhältnis (σ₂/σ₁) des zweiten Bindemittels und des ersten Bindemittels 100 bis 4.000 betragen. Zum Beispiel hat Polypropylencarbonat (PPC), was als das erste Bindemittel verwendbar ist, eine maximale Lithium-Ionen-Leitfähigkeit von etwa 4×10^-4 S/cm und Polyvinylacetat (PVA) und Poly-1,4-Butylenadipat (PBA) haben eine maximale Lithium-Ionen-Leitfähigkeit von etwa 10^-5 S/cm.
Darüber hinaus ist die vorliegende Erfindung gekennzeichnet mittels weiteren Verbesserns der Lithium-Ionen-Leitfähigkeit durch Zufügen des Lithiumsalzes zusammen mit dem zweiten Bindemittel. Das Lithiumsalz kann mit dem organischen Lösemittel, dem ersten Bindemittel und dem zweiten Bindemittel mischbar sein und ist verfügbar. Wie hierin verwendet bedeutet der Begriff „verfügbar“, dass, wenn zwei Materialien zusammen verwendet werden, keine Nebenreaktionen stattfinden und sich die individuellen Eigenschaften davon äußern, wie sie sind.
Das Lithiumsalz kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆), Lithium-bis(fluorsulfonyl)imid (LiFSI), Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), Lithium-bis(pentafluorethansulfonyl)imid (LiBETI) und Kombinationen davon.
Das organische Lösemittel kann das erste Bindemittel, das zweite Bindemittel und das Lithiumsalz lösen.
Das organische Lösemittel kann einen Siedepunkt von 150°C bis 300°C haben. Während des Herstellens der Festkörperbatterie beträgt die Trockentemperatur typischerweise 60°C bis 120°C. Das organische Lösemittel verschwindet nicht aufgrund von Verdampfung während des obigen Trockenprozesses.
Auch kann das organische Lösemittel einen Dampfdruck von 0,001 mmHg bis 10 mmHg bei Raumtemperatur haben. Das heißt, die Flüchtigkeit des organischen Lösemittels kann gering sein. Entsprechend verdampft es nicht während des Herstellens der Festkörperbatterie.
Daraus folgt, dass die Verwendung des organischen Lösemittels wie oben beschrieben die Stabilität der Bindemittellösung und des Elektrodenschlamms, welcher eine solche aufweist, stark erhöht, was es vorteilhaft beim Herstellen einer Festkörperbatterie mit großer Fläche macht.
Das organische Lösemittel ist nicht besonders beschränkt, solange es die obigen Erfordernisse erfüllt, und kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Benzylacetat, Ethyl-4-methylbenzoat, Anisol, Ethyl-p-Anisat, Benzylisobutyrat und Kombinationen davon.
Die Bindemittellösung kann aufweisen 10 Gew.-% oder weniger, aber mehr als 0 Gew.-%, des ersten Bindemittels und des zweiten Bindemittels. Wenn die Summe der Menge des ersten Bindemittels und die Menge des zweiten Bindemittels in den obigen Bereich fällt, können die Bindekraft und die Lithium-Ionen-Leitfähigkeit der Bindemittellösung in erwünschten Levels auf eine ausgewogene Weise erlangt werden.
Hier kann das Gewichtsverhältnis (m₂/m₁) des zweiten Bindemittels und des ersten Bindemittels 3 oder weniger, aber mehr als 0, sein. Wenn das Gewichtsverhältnis davon größer als 3 ist, ist die Menge des zweiten Bindemittels übermäßig und die Bindekraft der Bindemittellösung kann somit unzureichend sein.
Die Bindemittellösung kann das Lithiumsalz in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger, aber mehr als 0 Gew.-%, und vorzugsweise 3 Gew.-% oder weniger, aber mehr als 0 Gew.-%, aufweisen. Auch kann die Menge des Lithiumsalzes angemessen angepasst werden, abhängig von der Art des zweiten Bindemittels.
Elektrode für Festkörperbatterie
Die Elektrode für eine Festkörperbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch eine Nassverfahren hergestellt werden. Genauer kann die Elektrode auf eine Weise bereitgestellt werden, in der ein Elektrodenschlamm, welcher die Bindemittellösung, ein aktives Elektrodenmaterial, ein leitfähiges Material und einen festen Elektrolyten aufweist, hergestellt, auf ein Substrat angewendet und dann getrocknet wird.
Der Elektrodenschlamm kann 30 Gew.-% oder weniger, aber mehr als 0 Gew.- %, der Bindemittellösung, 10 Gew.-% oder weniger, aber mehr als 0 Gew.-%, des leitfähigen Materials, 20 Gew.-% oder weniger, aber mehr als 0 Gew.-%, des festen Elektrolyten und den Rest aktives Elektrodenmaterial aufweisen.
Weil die Bindemittellösung oben beschrieben wurde, wird eine detaillierte Beschreibung davon weggelassen.
Das aktive Elektrodenmaterial kann ein aktives Kathodenmaterial oder ein aktives Anodenmaterial sein.
Das aktive Kathodenmaterial ist nicht besonders beschränkt, aber kann zum Beispiel ein aktives Oxidmaterial oder ein aktives Sulfidmaterial sein.
Das aktive Oxidmaterial kann sein ein steinsalzschichtartiges, aktives Material, wie z.B. LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, LiVO₂, Li_1+xNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ und dergleichen, ein spinellartiges, aktives Material, wie z.B. LiMn₂O₄, Li(Ni_0.5Mn_1.5)O₄ und dergleichen , ein inversspinellartiges, aktives Material, wie z.B. LiNiVO₄, LiCoVO₄ und dergleichen, ein olivinartiges, aktives Material, wie z.B. LiFePO₄, LiMnPO₄, LiCoPO₄, LiNiPO₄ und dergleichen, ein siliziumhaltiges, aktives Material, wie z.B. Li₂FeSiO₄, Li₂MnSiO₄ und dergleichen, ein steinsalzschichtartiges, aktives Material, in welchem ein Teil eines Übergangsmetalls mit einem anderem Metall substituiert ist, wie z.B. LiNi_0.8Co(_0.2-x)Al_xO₂ (0<x<0.2), ein spinellartiges, aktives Material, in welchem ein Teil eines Übergangsmetalls mit einem anderen Metall substituiert ist, wie z.B. Li_1+xMn_2-x-yM_yO₄ (wobei M wenigstens eines ist aus AI, Mg, Co, Fe, Ni und Zn, 0<x+y<2) oder Lithiumtitanat, wie z.B. Li₄Ti₅O₁₂ und dergleichen.
Das aktive Sulfidmaterial kann Kupfer-Chevrel, Eisensulfid, Cobaltsulfid, Nickelsulfid, etc. sein.
Das aktive Anodenmaterial ist nicht besonders beschränkt, aber kann zum Beispiel ein aktives Kohlenstoffmaterial oder ein aktives Metallmaterial sein.
Das aktive Kohlenstoffmaterial kann sein Graphit, wie z.B. Mesokohlenstoff-Mikrokügelchen (MCMB), hochorientierter, pyrolitscher Graphit (HOPG), etc., oder amorpher Kohlenstoff, wie z.B. harter Kohlenstoff und weicher Kohlenstoff.
Das aktive Metallmaterial kann sein In, AI, Si, Sn oder eine Legierung, welche wenigstens eines der Elemente davon enthält.
Das leitfähige Material fungiert, um einen elektronenleitenden Pfad in der Elektrode auszubilden. Das leitfähige Material kann sp² Kohlenstoffmaterial, wie z.B. Ruß, leitfähiger Graphit, Ethylen-Ruß, Kohlenstoffnanoröhrchen, etc., oder Graphen sein.
Der feste Elektrolyt kann ein fester Oxidelektrolyt oder ein fester Sulfidelektrolyt sein. Hier ist die Verwendung eines Sulfidelektrolyten mit hoher Lithium-Ionen-Leitfähigkeit bevorzugt.
Der feste Sulfidelektrolyt kann sein Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-Lil, Li₂S-P₂S₅-LiCl, Li₂S-P₂S₅-LiBr, Li₂S-P₂S₅-Li₂O, Li₂S-P₂S_s-Li₂O-Lil, Li₂S-SiS₂, Li₂S-SiS₂-Lil, Li₂S-SiS₂-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiCI, Li2S-SiS2-B2S3-Lil, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-Lil, Li2S-B2S3, Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n, (wobei m und n positive Zahlen sind und Z irgendeines ist aus Ge, Zn und Ga), Li₂S-GeS₂, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₂S-SiS₂-Li_xMO_y (wobei x und y positive Zahlen sind und M irgendeines ist aus P, Si, Ge, B, AI, Ga und In), Li₁₀GeP₂S₁₂, etc.
Feste Elektrolytschicht für Festkörperbatterien
Die feste Elektrolytschicht 10 ist zwischen der Kathode 20 und der Anode 30 angeordnet, um es Lithium-Ionen zu ermöglichen, sich zwischen zwei Elektroden zu bewegen.
Die feste Elektrolytschicht 10 kann durch ein Nassverfahren hergestellt werden. Genauer kann die feste Elektrolytschicht auf eine Weise hergestellt sein, in der ein feste-Elektrolytschicht-Schlamm, welcher die Bindemittellösung und den festen Elektrolyten aufweist, bereitgestellt, auf ein Substrat oder die Elektrode angewendet und getrocknet wird.
Weil die Bindemittellösung oben beschrieben wurde, wird eine detaillierte Beschreibung davon weggelassen.
Die feste Elektrolytschicht 10 kann einen festen Elektrolyten aufweisen, welcher gleich oder unterschiedlich ist wie der feste Elektrolyt, der in der oben beschriebenen Elektrode enthalten ist. Hier ist es bevorzugt, einen festen Sulfidelektrolyten mit hoher Lithium-Ionen-Leitfähigkeit aufzuweisen.
Ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ermöglicht, welche lediglich dargelegt sind, um die vorliegende Erfindung zu verdeutlichen, aber nicht als den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränkend ausgelegt werden sollten.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Eine Bindemittellösung wurde mittels Lösens eines ersten Bindemittels und eines zweiten Bindemittels, wie in Tabelle 1 unten gezeigt, und Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid (LiFSI) als ein Lithiumsalz in einem organischen Lösemittel erlangt.
Ein Elektrodenschlamm wurde bereitgestellt mittels Mischens von 26,1 Gew.- % der Bindemittellösung, 54,4 Gew.-% eines aktiven Elektrodenmaterials, 0,8 Gew.-% eines leitfähigen Materials und 18,7 Gew.-% eines festen Elektrolyten. Als das aktive Elektrodenmaterial wurde ein steinsalzschichtartiges, aktives Kathodenmaterial L1_1+xNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ verwendet, das leitfähige Material war Ruß und der feste Elektrolyt war Li₂S-P₂O₅-LiCl.
Der Elektrodenschlamm wurde auf die feste Elektrolytschicht angewendet und für 2 Stunden bei etwa 60°C getrocknet, wodurch eine Kathode ausgebildet wurde.
Eine Lithium-Indium-Folie (Li-In Folie), welche als eine Anode dient, wurde am Stapel der Kathode und der festen Elektrolytschicht angebracht, wodurch eine Festkörperbatterie fertiggestellt wurde.

Zum Vergleich, die vorliegenden Beispiele sollen bestätigen, ob der vorher erwähnte Effekt erlangt wird, wenn die Kathode unter Verwendung des leitfähigen Ionen-Zusatzstoffes hergestellt wird. Der vorher erwähnte Effekt wird nicht nur erlangt, wenn Lithiummetall als die Anode verwendet wird und, selbst wenn eine Festkörperbatterie unter Verwendung der Anode fertiggestellt wird, welche auf eine Weise hergestellt ist, die gleich oder ähnlich der der Kathode ist, kann der gleiche Effekt erlangt werden, was dem Fachmann klar sein wird. Tabelle 1

Nr.	Erstes Bindemittel	Zweites Bindemittel	Menge an Lithiumsalz [Gew.-%]	Auswertungstemperatur
Vergleichsbeispiel 1	NBR	-	0	Raumtemperatur (25°C)
Beispiel 1-1	NBR	PPC	0
Beispiel 1-2			0.5
Beispiel 1-3			1
Beispiel 1-4			3
Beispiel 2-1	NBR	PVA	0
Beispiel 2-2			0.5
Beispiel 2-3			1
Beispiel 2-4			3
Beispiel 3-1	NBR	PBA	0
Beispiel 3-2			0.5
Beispiel 3-3			1
Beispiel 3-4			3
Beispiel 4	NBR	PBA	0	70°C
Beispiel 5	NBR	PBA	3	70°C

Testbeispiel 1
2A ist ein Foto, welches eine Kathode zeigt, die unter Verwendung eines Elektrodenschlamms hergestellt wurde, der die Bindemittellösung aus Beispiel 1-4 aufweist, 2B ist ein Foto, welches eine Kathode zeigt, die unter Verwendung eines Elektrodenschlamms hergestellt wurde, der die Bindemittellösung aus Beispiel 2-4 aufweist, und 2C ist ein Foto, welches eine Kathode zeigt, die unter Verwendung eines Elektrodenschlamms hergestellt wurde, der die Bindemittellösung aus Beispiel 3-4 aufweist.
3A ist ein Foto, welches eine Kathode zeigt, die unter Verwendung eines Elektrodenschlamms hergestellt wurde, der nur ein zweites Bindemittel, Polypropylencarbonat (PPC) ohne ein erstes Bindemittel aufweist. 3B ist ein Foto, welches eine Kathode zeigt, die unter Verwendung eines Elektrodenschlamms hergestellt wurde, der nur ein zweites Bindemittel, Polyvinylacetat (PVA) ohne ein erstes Bindemittel aufweist. 3C ist ein Foto, welches eine Kathode zeigt, die unter Verwendung eines Elektrodenschlamms hergestellt wurde, der nur ein zweites Bindemittel, Poly-1,4-butylenadipat (PBA) ohne ein erstes Bindemittel aufweist.
Beim Vergleichen von 2A mit 3A, 2B mit 3B und 2C mit 3C führte die Verwendung der Bindemittellösung, die nur das zweite Bindemittel aufweist, zu schlechter Elektrodenhaftung. Es kann bestätigt werden, dass, wenn jeweils das erste Bindemittel und das zweite Bindemittel verwendet werden, die Elektrode aufgrund der hohen Elektrodenhaftung einheitlich ausgebildet wird.
Testbeispiel 2
Wenn die Festkörperbatterien, die unter Verwendung der Bindemittellösungen aus Vergleichsbeispiel 1 und Beispielen 1-1 bis 1-4 hergestellt waren, bei Raumtemperatur geladen und entladen wurden, wurden die Lade-Entlade-Kapazität und die Rateneigenschaften gemessen. Die Ergebnisse davon sind in 4A und 4B gezeigt.
Wenn die Festkörperbatterien, die unter Verwendung der Bindemittellösungen aus Vergleichsbeispiel 1 und Beispielen 2-1 bis 2-4 hergestellt waren, bei Raumtemperatur geladen und entladen wurden, wurden die Lade-Entlade-Kapazität und die Rateneigenschaften gemessen. Die Ergebnisse davon sind in 5A und 5B gezeigt.
Wenn die Festkörperbatterien, die unter Verwendung der Bindemittellösungen aus Vergleichsbeispiel 1 und Beispielen 3-1 bis 3-4 hergestellt waren, bei Raumtemperatur geladen und entladen wurden, wurden die Lade-Entlade-Kapazität und die Rateneigenschaften gemessen. Die Ergebnisse davon sind in 6A und 6B gezeigt.

Die Messergebnisse des anfänglichen coulombschen Wirkungsgrads der Festkörperbatterien, welche unter Verwendung der Bindemittellösungen aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt waren, sind in Tabelle 2 unten gezeigt. Tabelle 2

Nr.	Anfänglicher coulombscher Wirkungsgrad [%]

Vergleichsbeispiel 1	78.1
Beispiel 1-1	79.2
Beispiel 1-2	78.4
Beispiel 1-3	80.3
Beispiel 1-4	79.2
Beispiel 2-1	78.9
Beispiel 2-2	80.5
Beispiel 2-3	80.2
Beispiel 2-4	81.5
Beispiel 3-1	77.2
Beispiel 3-2	80.4
Beispiel 3-3	80.9
Beispiel 3-4	81.9
Beispiel 4	84.2
Beispiel 5	91.8

Wie aus den 4A und 4B und Tabelle 2 hervorgeht, zeigten die Festkörperbatterien der Beispiele 1-1 bis 1-4 einen hohen anfänglichen coulombschen Wirkungsgrad und eine verbesserte Entladekapazität und verbesserte Rateneigenschaften verglichen mit Vergleichsbeispiel 1. Das liegt daran, dass die Bindemittellösung gemäß der vorliegenden Erfindung das zweite Bindemittel mit hoher Lithium-Ionen-Leitfähigkeit aufweist und deshalb Lithium-Ionen-Leitfähigkeit zeigt.
Wie aus den 5A und 5B und Tabelle 2 hervorgeht, zeigten die Festkörperbatterien der Beispiele 2-1 bis 2-4 einen hohen anfänglichen coulombschen Wirkungsgrad und eine verbesserte Entladekapazität und verbesserte Rateneigenschaften verglichen mit Vergleichsbeispiel 1. Die Rateneigenschaften waren in Beispiel 2-2 verglichen mit Vergleichsbeispiel 1 leicht verringert von 0,7c und 1,0c, aber alle anderen Indikatoren waren verbessert, was ebenfalls besser ist als Vergleichsbeispiel 1.
Wie aus den 6A und 6B und Tabelle 2 hervorgeht, zeigten die Festkörperbatterien der Beispiele 3-1 bis 3-4 einen anfänglichen coulombschen Wirkungsgrad und eine Entladekapazität und Rateneigenschaften, welche verglichen mit Vergleichsbeispiel 1 gleich oder besser waren. Die Rateneigenschaften waren in Beispiel 3-1 leicht verringert verglichen mit Vergleichsbeispiel 1, können aber ausreichend kompensiert werden mittels Hinzufügens des Lithiumsalzes.
Testbeispiel 3
Wenn die Festkörperbatterien, die unter Verwendung der Bindemittellösung aus Beispielen 4 und 5 hergestellt waren, bei etwa 70°C geladen und entladen wurden, wurde die Lade-Entlade-Kapazität und Rateneigenschaften davon gemessen. Die Ergebnisse davon sind in 7A und 7B gezeigt. Mit Bezug darauf zeigten beide Festkörperbatterien aus Beispielen 4 und 5 eine stabile Leistung bei einer hohen Temperatur. Darüber hinaus, verglichen mit den Auswertungsergebnissen bei Raumtemperatur, waren die Entladekapazität und die Rateneigenschaften verbessert. Insbesondere war das Ausmaß der Verbesserung davon größer als in Beispiel 5, welches das Lithiumsalz aufweist.
Obwohl bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf die begleitenden Figuren beschrieben sind, wird der Fachmann anerkennen, dass die vorliegende Erfindung in anderen bestimmten Formen ausgeführt sein kann, ohne essentielle Merkmale davon zu verändern. Deshalb sollten die oben beschriebenen Ausführungsformen als nicht-beschränkend und in jeder Hinsicht veranschaulichend verstanden werden.

Claims

Bindemittellösung für eine Festkörperbatterie (1), aufweisend: ein erstes Bindemittel mit einer Lithium-Ionen-Leitfähigkeit, ein zweites Bindemittel mit einer Lithium-Ionen-Leitfähigkeit, die höher ist als die Lithium-Ionen-Leitfähigkeit des ersten Bindemittels, ein Lithiumsalz und ein organisches Lösemittel, welches das Lithiumsalz löst.
Bindemittellösung gemäß Anspruch 1, wobei das erste Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Butadien-Kautschuk (BR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Kombinationen davon.
Bindemittellösung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Lithium-Ionen-Leitfähigkeit (σ₁) des ersten Bindemittels 10^-6S/cm bis 10^-7 S/cm beträgt.
Bindemittellösung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das zweite Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polypropylencarbonat (PPC), Polyvinylacetat (PVA), Poly-1,4-butylenadipat (PBA) und Kombinationen davon.
Bindemittellösung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das zweite Bindemittel wenigstens teilweise mischbar ist mit dem ersten Bindemittel.
Bindemittellösung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei ein Lithium-Ionen-Leitfähigkeit-Verhältnis (σ₂/σ₁) des zweiten Bindemittels und des ersten Bindemittels 100 bis 4.000 beträgt.
Bindemittellösung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Lithiumsalz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆), Lithium-bis(fluorsulfonyl)imid (LiFSI), Lithium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), Lithium-bis(pentafluorethansulfonyl)imid (LiBETI) und Kombinationen davon.
Bindemittellösung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das organische Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzylacetat, Ethyl-4-methylbenzoat, Anisol, Ethyl-p-Anisat, Benzylisobutyrat und Kombinationen davon.
Bindemittellösung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das organische Lösemittel einen Siedepunkt von 150°C bis 300°C hat.
Bindemittellösung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das organische Lösemittel einen Dampfdruck von 0,001 mmHg bis 10 mmHg bei Raumtemperatur hat.
Bindemittellösung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, aufweisend: 10 Gew.-% oder weniger, aber mehr als 0 Gew.-%, des ersten Bindemittels und des zweiten Bindemittels, 10 Gew.-% oder weniger, aber mehr als 0 Gew.-%, des Lithiumsalzes und einen Rest des organischen Lösemittels.
Bindemittellösung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, wobei ein Gewichtsverhältnis (m₂/m₁) des zweiten Bindemittels und des ersten Bindemittels 3 oder weniger, aber größer als 0 ist.
Elektrodenschlamm für eine Festkörperbatterie (1), aufweisend: die Bindemittellösung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, ein aktives Elektrodenmaterial, ein leitfähiges Material und einen festen Elektrolyten.
Elektrodenschlamm gemäß Anspruch 13, aufweisend: 30 Gew.-% oder weniger, aber mehr als 0 Gew.-%, der Bindemittellösung, 10 Gew.-% oder weniger, aber mehr als 0 Gew.-%, des leitfähigen Materials, 20 Gew.-% oder weniger, aber mehr als 0 Gew.-%, des festen Elektrolyten und einen Rest des aktiven Elektrodenmaterials.