DE102020003562A1

DE102020003562A1 - Verfahren zum schichtweisen Aufbau eines ausgehärteten dreidimensionalen Formkörpers, Formkörper, welcher dadurch erhalten werden kann, sowie dessen Verwendung

Info

Publication number: DE102020003562A1
Application number: DE102020003562.0A
Authority: DE
Inventors: Dennis Bartels; Dominik Polsakiewicz
Original assignee: ASK Chemicals GmbH
Current assignee: ASK Chemicals GmbH
Priority date: 2020-06-15
Filing date: 2020-06-15
Publication date: 2021-12-16
Also published as: WO2021254953A1; MX2022012744A; BR112022017502A2; CA3170459A1; JP2023528584A; EP4164822A1; CN115427169A; US20230191653A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum schichtweisen Aufbau eines ausgehärteten dreidimensionalen Formkörpers, wobei das Verfahren mindestens umfasst:(i) Bereitstellen eines Bindemittels, das mindestens die Komponenten umfasst:a) monomerer Furfurylalkohol und optional eine Harzkomponente, mindestens umfassend ein Furanharz, wobei etwa 60 Gew.-% bis 100 Gew.-% monomerer Furfurylalkohol, bezogen auf die Summe an monomerem Furfuryalkohol und Harzkomponente in dem Bindemittel enthalten sind, undb) eine Härterkomponente, die aus Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Mischungen dieser beiden ausgewählt ist,(ii) Ausbringen einer Schicht eines feuerfesten Formgrundstoffs, um eine Formgrundstoffschicht bereitzustellen,(iii) Aufbringen einer Komponente a) oder b) des Bindemittels getrennt vom feuerfesten Formgrundstoff selektiv auf zumindest einen Teil der Formgrundstoffschicht,(iv) Aufbringen der anderen Komponenten des Bindemittels getrennt von der in Schritt (iii) genannten einen Komponente, wobei Schritt (iv) vor oder nach Schritt (iii) erfolgen kann oder Schritt (iv) mit Schritt (ii) kombiniert sein kann, und(v) ggf. ein- oder mehrfaches Wiederholen der Schritte (ii), (iii) und (iv).Damit herstellbare Formkörper sowie deren Verwendung sind ebenfalls offenbart.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum schichtweisen Aufbau eines ausgehärteten dreidimensionalen Formkörpers. Die so hergestellten Formkörper sind u.a. als Gießkerne und -formen für den Metallguss geeignet.
Es sind verschiedene Methoden zum schichtweisen Aufbau dreidimensionaler Formkörper bekannt. Mit Hilfe dieser Verfahren lassen sich Körper mit selbst kompliziertesten Geometrien durch 3D-Druck schichtweise und ohne Formwerkzeuge direkt aus den CAD-Daten herstellen. Dies ist mit konventionellen formgebundenen Methoden nicht möglich.
WO 2001/068336 offenbart unterschiedliche Bindemittel für den schichtweisen Aufbau. Unter anderem wird auch die Verwendung eines nicht näher beschriebenen Furanharzes mit mindestens 50% Furfurylalkohol und ungefähr 4% Ethylenglykol als Bindemittelkomponente genannt. Die Harzkomponente des Bindemittels wird schichtweise über die gesamte Arbeitsfläche eines losen Formgrundstoffes aufgesprüht und danach ebenfalls schichtweise, aber unter selektivem Aufbringen eines Härters, wie einer organischen Säure, ausgehärtet. Als organische Säure wird Toluolsulfonsäure offenbart.
WO 01/72502 variiert dieses Verfahren, indem sowohl flüssiges Bindemittel, unter anderem ebenfalls ein nicht näher beschriebenes Furanharz, als auch flüssiger Härter wie Toluolsulfonsäure nacheinander in der Reihenfolge Harzkomponente und danach Härter selektiv und schichtweise auf die auszuhärtenden Teilbereiche aufgebracht werden.
Gemäß WO 03/103932 wird die Harzkomponente des Bindemittels nicht mehr schichtweise über einen Druckkopf aufgegeben, sondern direkt mit dem Formgrundstoff vermischt und schichtweise mit dem Formgrundstoff zusammen aufgebracht. Diese Mischung aus Harzkomponente und Formgrundstoff wird danach durch den selektiven Auftrag von schwefeliger Säure als Härter ausgehärtet.
Ein weiteres Verfahren zum schichtweisen Aufbau von ausgehärteten dreidimensionalen Formkörpern ist in WO 2018/224093 offenbart. In dieser Druckschrift wird eine Harzkomponente, umfassend ein Furanharz als Umsetzungsprodukt von zumindest Aldehyd-Verbindung und Furfurylalkohol und fakultativ Verbindungen enthaltend Stickstoff und/oder Phenol-Verbindungen, wobei der Stickstoffgehalt der Harzkomponente weniger als 5 Gew.-% beträgt und wobei die Harzkomponente mehr als 5 Gew.-% und weniger als 50 Gew.-% monomeren Furfurylalkohol, bezogen auf die Harzkomponente, enthält, eingesetzt.
In WO 2004/110719 wird die Reihenfolge der Zugabe umgekehrt. Zuerst wird der Formgrundstoff mit einem Härter vorgemischt und danach die Harzkomponente schichtweise selektiv aufgetragen. Als Härter werden Säuren, Amine und Ester genannt. Die Härter werden nicht näher beschrieben.
In DE 10 2014 106 178 wird ein Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Körpern beschrieben, in dem ein Formgrundstoff mittels eines Resolharzes und eines Esters schichtweise ausgehärtet wird.
Insbesondere das System Säure/Furanharz entsprechend WO 2004/110719 und das System Ester/Resolharz entsprechend DE 10 2014 106 178 haben beim schichtweisen Aufbau von Formkörpern in der Praxis eine gewisse Verbreitung gefunden und werden bei der Entwicklung neuer Gussteile sowie bei der Herstellung von Einzelteilen oder kleinen Serien eingesetzt, bei denen die konventionelle Fertigung mit Formwerkzeugen zu aufwendig und teuer bzw. nur mit einem komplizierten Kernpaket darstellbar wäre.
Das System Säure/Furanharz weist den Nachteil auf, dass nach diesem Verfahren hergestellte Formkörper erst aufwendig von einer anhaftenden und nicht bedruckten Mischung aus Formgrundstoff und Säure- oder Harzkomponente befreit werden müssen. Personen, die diese Arbeit durchführen, sind dabei neben Stäuben auch Lösungsmittel- und Bindemitteldämpfen ausgesetzt.
Aufgabe der Erfindung
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum schichtweisen Aufbau eines ausgehärteten dreidimensionalen Formkörpers bereitzustellen, bei dem die Neigung zur Anhaftung ungebundener Regionen an den erzeugten Formkörpern minimiert wird. Somit wird der Aufwand zur Entfernung nicht gebundenen Sandes von gebundenen Regionen minimiert. Neben der daraus resultierenden Zeitersparnis wird auch die Belastung des Personals durch Lösungsmittel- und/oder Bindemitteldämpfe minimiert. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem dreidimensionale Formkörper mit einer hohen Biegefestigkeit hergestellt werden können.
Ein zusätzlicher Vorteil ist, dass die sogenannte Jobbox des 3D-Druckers räumlich effizienter genutzt werden kann, d.h. Formkörper können dichter aneinander platziert werden, ohne eine Anhaftung der Körper aneinander zu riskieren. Darüber hinaus kann die nicht bedruckte Formgrundstoffmischung leichter wieder in den Prozess eingebracht werden, da bereits leicht reagierte und verfestigte Bereiche deutlich minimiert werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Es wurde überraschend gefunden, dass diese Aufgaben durch ein Verfahren zum schichtweisen Aufbau eines ausgehärteten dreidimensionalen Formkörpers gelöst werden können, wobei das Verfahren mindestens umfasst:

(i) Bereitstellen eines Bindemittels, das mindestens die Komponenten umfasst:
1. a) monomerer Furfurylalkohol und optional eine Harzkomponente, mindestens umfassend ein Furanharz, wobei etwa 60 Gew.-% bis 100 Gew.-% monomerer Furfurylalkohol, bezogen auf die Summe an monomerem Furfuryalkohol und Harzkomponente in dem Bindemittel enthalten sind, und
2. b) eine Härterkomponente, die aus Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Mischungen dieser beiden ausgewählt ist,
(ii) Ausbringen einer Schicht eines feuerfesten Formgrundstoffs, um eine Formgrundstoffschicht bereitzustellen,
(iii) Aufbringen einer Komponente a) oder b) des Bindemittels getrennt vom feuerfesten Formgrundstoff selektiv auf zumindest einen Teil der Formgrundstoffschicht,
(iv) Aufbringen der anderen Komponenten des Bindemittels getrennt von der in Schritt (iii) genannten einen Komponente, wobei Schritt (iv) vor oder nach Schritt (iii) erfolgen kann oder Schritt (iv) mit Schritt (ii) kombiniert sein kann, und
(v) ggf. ein- oder mehrfaches Wiederholen der Schritte (ii), (iii) und (iv).

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst mindestens die folgenden Schritte:

α) Herstellung einer Mischung aus feuerfestem Formgrundstoff und Härterkomponente b),
β) Ausbringen einer Schicht der Mischung aus feuerfestem Formgrundstoff und Härterkomponente b),
γ) Aufbringen der Komponente a) selektiv auf zumindest einen Teil der Schicht, und
δ) ggf. ein- oder mehrfaches Wiederholen der Schritte β) und γ).

Des Weiteren betrifft die Erfindung einen Formkörper, herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Der Formkörper kann für den Metallguss, insbesondere den Eisen-, Stahl-, Kupfer- oder Aluminium-Guss, verwendet werden.
Figurenliste

1 zeigt die Probengeometrie zur Quantifizierung der beim Herstellungsverfahren auftretenden Anhaftungen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst mindestens

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens umfasst die folgende Schritte:

Feuerfester Formgrundstoff
Der feuerfeste Formgrundstoff ist nicht besonders beschränkt. Als feuerfeste Formgrundstoffe sind alle partikulären Feststoffe einsetzbar. Der feuerfeste Formgrundstoff weist bevorzugt einen rieselfähigen Zustand auf. Als feuerfester Formgrundstoff können für die Herstellung von Gießformen übliche und bekannte Materialien in reiner Form sowie Mischungen daraus verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Quarzsand, Zirkonsand oder Chromerzsand, Olivin, Vermiculit, Bauxit, Schamotte sowie künstlich hergestellte bzw. aus synthetischen Materialien erhältliche feuerfeste Formgrundstoffe (z.B. Mikrohohlkugeln). Aus Kostengründen ist insbesondere Quarzsand bevorzugt. Unter einem feuerfesten Formgrundstoff werden Stoffe verstanden, die einen hohen Schmelzpunkt (Schmelztemperatur) aufweisen. Vorzugsweise ist der Schmelzpunkt des feuerfesten Formgrundstoffs mindestens etwa 600°C, bevorzugt mindestens etwa 900°C, besonders bevorzugt mindestens etwa 1200°C und insbesondere bevorzugt mindestens etwa 1500°C.
Der mittlere Partikeldurchmesser des feuerfesten Formgrundstoffs beträgt in der Regel von etwa 30 µm bis etwa 500 µm, bevorzugt von etwa 40 µm bis etwa 400 µm und besonders bevorzugt von etwa 50 µm bis etwa 250 µm. Die Partikelgröße lässt sich z.B. durch Siebung nach DIN ISO 3310 bestimmen.
Formgrundstoffadditive
Die Formgrundstoffschicht kann weitere Feststoffe neben dem feuerfesten Formgrundstoff enthalten. Diese werden im Rahmen der Erfindung als Formgrundstoffadditive bezeichnet. Sie sind in der Regel partikuläre Feststoffe. Der mittlere Partikeldurchmesser der Formgrundstoffadditive beträgt in der Regel von etwa 30 µm bis etwa 500 µm, bevorzugt von etwa 40 µm bis etwa 400 µm und besonders bevorzugt von etwa 50 µm bis etwa 250 µm. Die Partikelgröße lässt sich z.B. durch Siebung nach DIN ISO 3310 bestimmen.
Der feuerfeste Formgrundstoff und die optionalen Formgrundstoffadditive (falls vorhanden) werden als Formgrundstoffmischung bezeichnet. Beispiele für Formgrundstoffadditive sind organische oder mineralische Additive, wie Eisenoxide, Silikate, Aluminate, Mikrohohlkugeln, Holzmehle oder Stärken sowie Mischungen daraus. Diese können zur Vermeidung von Gussfehlern dem feuerfesten Formgrundstoff zugemischt werden.
Die Menge der Formgrundstoffadditive ist nicht besonders beschränkt und beträgt üblicherweise höchstens etwa 10 Gew.-%, bevorzugt höchstens etwa 7 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens etwa 1 Gew.-% bezogen auf die Formgrundstoffmischung.
Der Anteil des feuerfesten Formgrundstoffs in der Formgrundstoffmischung ist nicht besonders beschränkt. Der feuerfeste Formgrundstoff macht bevorzugt mindestens etwa 80 Gew.-%, insbesondere mindestens etwa 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens etwa 93 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 99 Gew.-% der Formgrundstoffmischung aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird amorphes SiO₂ als Formgrundstoffadditiv eingesetzt.
Bindemittel
Das Bindemittel ist ein Mehrkomponentensystem mindestens umfassend

a) monomerer Furfurylalkohol und optional eine Harzkomponente, mindestens umfassend ein Furanharz, wobei etwa 60 Gew.-% bis 100 Gew.-% monomerer Furfurylalkohol, bezogen auf die Summe an monomerem Furfuryalkohol und Harzkomponente in dem Bindemittel enthalten sind, und
b) eine Härterkomponente, die aus Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Mischungen dieser beiden ausgewählt ist.

Im Rahmen der Erfindung werden alle flüssigen Bestandteile, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, als Bestandteile des Bindemittels angesehen.
Harzkomponente
Als Harzkomponente werden im Rahmen der Erfindung alle polymeren und oligomeren Bestandteile des Bindemittels bezeichnet.
Das Bindemittel kann optional eine Harzkomponente umfassen. Sofern die Harzkomponente vorhanden ist, umfasst die Harzkomponente ein Furanharz. Das Furanharz ist nicht besonders beschränkt und kann jedes auf dem Fachgebiet bekannte Furanharz sein.
Furanharze werden im Allgemeinen aus Furanverbindungen, insbesondere Furfurylalkohol, und einer Aldehyd-Verbindung, insbesondere Formaldehyd, hergestellt. Neben Furfurylalkohol können Furfurylalkohol-Derivate wie 2,5-Bis(hydroxymethyl)furan, Methyl- oder Ethylether des 2,5-Bis(hydroxymethyl)furans oder 5-Hydroxymethylfurfural als Comonomere eingesetzt werden.
Als Aldehyd-Verbindung werden im Allgemeinen Verbindungen der Formel R-CHO, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, verwendet. Beispiele sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd. Daneben können Furfurylaldehyd (Furfural) und Glyoxal eingesetzt werden. Mischungen von mehr als einer Aldehyd-Verbindung sind ebenfalls möglich. Besonders bevorzugt sind Formaldehyd oder Mischungen enthaltend überwiegend (bezogen auf die molare Menge der Aldehyde) Formaldehyd. Am stärksten bevorzugt ist Formaldehyd.
Das Molverhältnis von Furanverbindung (insbesondere Furfurylalkohol) zu Aldehyd-Verbindung (insbesondere Formaldehyd) ist typischerweise größer oder gleich etwa 0,5, vorzugsweise beträgt es von etwa 1:0,2 bis etwa 1:1,5, bevorzugt von etwa 1:0,2 bis etwa 1:0,8 und besonders bevorzugt von etwa 1:0,3 bis etwa 1:0,7.
Daneben können bei der Umsetzung von Aldehyd-Verbindung und Furanverbindung eine oder mehrere weitere Verbindungen umgesetzt werden, wie Verbindungen enthaltend Stickstoff, z.B. Harnstoff, Furfurylalkohol-Derivate und/oder Phenol-Verbindungen.
Gegebenenfalls kann die Harzkomponente eine Verbindung enthaltend Stickstoff zur Verbesserung der resultierenden Bauteileigenschaften wie z.B. Festigkeit umfassen. Diese sind nicht besonders beschränkt. Als Verbindung enthaltend Stickstoff können beispielsweise Harnstoff-Derivate wie Harnstoff selbst, Melamin oder Ethylenharnstoff oder Amine wie Ammoniak und Triethylamin, Aminoalkohole wie Monoethanolamin oder 2-Amino-2-methyl-1-propanol geeignet sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Harnstoff, Triethylamin oder Monoethanolamin, insbesondere Harnstoff, verwendet.
Die Verbindung enthaltend Stickstoff kann direkt mit den anderen Reaktanten oder mit deren Vorkondensat zur Reaktion gebracht werden oder aber in einer bevorzugten Variante als eigenständiges Vorkondensat, insbesondere in Form von Harnstoff-Derivaten, wie bevorzugt Harnstoff selbst, kondensiert mit einem Aldehyd, bevorzugt Formaldehyd, und optional kondensiert mit bevorzugt Furfurylalkohol oder einem Furfurylalkohol-Derivat, zugesetzt werden.
Die Menge an Verbindung enthaltend Stickstoff kann so gewählt werden, dass der GesamtStickstoffgehalt (N) der Harzkomponente, bestimmt nach Kjeldahl (nach DIN 16916-02-B2 bzw. VDG-Merkblatt P70), höchstens etwa 5 Gew.-%, bevorzugt höchstens etwa 3,5 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens etwa 2 Gew.-% beträgt, damit durch die Anwesenheit von Stickstoff bedingte Oberflächenfehler am späteren Gussteil reduziert oder vermieden werden.
Gegebenenfalls können Phenol-Verbindungen in der Harzkomponente zur Steigerung der sandtechnischen Eigenschaften, beispielsweise der Festigkeit, enthalten sein. Die Phenol-Verbindungen sind nicht besonders beschränkt. Geeignete Phenol-Verbindungen sind jedoch bevorzugt durch einen oder mehrere aromatische Ringe und zumindest eine Hydroxy-Substitution an diesen gekennzeichnet. Beispiele sind, neben Phenol selbst, substituierte Phenole, wie z.B. Kresole oder Nonylphenol, 1,2-Dihydroxybenzol (Brenzcatechin), 1,3-Dihydroxybenzol (Resorcin), Cashewnussschalenöl, d.h. eine Mischung aus Cardanol und Cardol, oder 1,4-Dihydroxybenzol (Hydrochinon) oder phenolische Verbindungen wie z. B. Bisphenol A oder Mischungen daraus. Besonders bevorzugt ist Phenol als Phenol-Verbindung.
Die Phenol-Verbindung kann direkt mit den anderen Reaktanten oder mit deren Vorkondensat zur Reaktion gebracht werden. Des Weiteren können Umsetzungsprodukte von Phenolen und Formaldehyd in Form von Resolharzen, die unter alkalischen Bedingungen hergestellt werden, der Harzkomponente zugesetzt werden.
Der Gesamtgehalt an freiem Phenol bezogen auf das Bindemittel beträgt vorzugsweise höchstens etwa 1 Gew.-% (bestimmt mittels Gaschromatographie).
Die Gesamtmenge an Furanverbindung (insbesondere Furfurylalkohol) und Aldehyd-Verbindung (insbesondere Formaldehyd) (jeweils als Monomer) beträgt mindestens etwa 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens etwa 70 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens etwa 80 Gew.-% bezogen auf alle eingesetzten Reaktanten.
Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Säurekatalysators mit vorzugsweise einem pKs-Wert bei 25°C von größer oder gleich etwa 2,5, bevorzugt solche mit einem pKs-Wert von etwa 2,7 bis etwa 6,0 und besonders bevorzugt mit einem pKs-Wert von etwa 3,0 bis etwa 5,0 erfolgen.
Als Säurekatalysatoren werden bei der Herstellung des Furanharzes schwache Säuren, Mischungen daraus sowie deren Salze vorzugsweise mit einem pKs-Wert bei 25°C von größer oder gleich etwa 2,5, bevorzugt solche mit einem pKs-Wert von etwa 2,7 bis etwa 6,0 und besonders bevorzugt mit einem pKs-Wert von etwa 3,0 bis etwa 5,0 verwendet. Dazu gehören vorzugsweise organische Säuren wie beispielsweise Benzoesäure, Milchsäure, Adipinsäure, Citronensäure oder Salicylsäure. Beispielhaft sei als Salz Zinkacetat genannt.
Geeignete Furanharze sind beispielsweise in WO 2004/7110719 , WO 2018/224093 , DE 20 2011 110 617 U1 sowie in DE 10 2014 002 679 A1 beschrieben, die hierin durch Bezugnahme eingebracht sind.
Das Furanharz kann in einer Menge von 50 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-%, bevorzugt von 60 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% und besonders bevorzugt von 30 Gew.-% bis etwa 97 Gew.-% in der Harzkomponente enthalten sein.
Die Harzkomponente kann in einer bevorzugten Ausführungsform weiterhin ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz enthalten.
Das Harnstoff-Formaldehyd-Harz kann in einer Menge von 0 bis etwa 25 Gew.-%, bevorzugt von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von etwa 3 bis etwa 15 Gew.-% in der Harzkomponente enthalten sein. Das Harnstoff-Formaldehyd-Harz ist nicht besonders limitiert. Harnstoff-Formaldehyd-Harz kann durch die Umsetzung von Aldehyd-Verbindung (insbesondere Formaldehyd) mit Monomeren enthaltend Stickstoff (insbesondere Harnstoff) erhalten werden.
Das Molverhältnis von Harnstoff und Formaldehyd kann höchstens etwa 1 betragen, vorzugsweise beträgt es von etwa 1:1 bis etwa 1:5, bevorzugt von etwa 1:1 bis etwa 1:4 und besonders bevorzugt von etwa 1:1,2 bis etwa 1:3. Als Säurekatalysatoren für die Umsetzung von Harnstoff und Formaldehyd werden starke Säuren, Mischungen daraus sowie deren Salze mit vorzugsweise einem pKs-Wert bei 25°C von größer oder gleich etwa -2,5, bevorzugt solche mit einem pKs-Wert von etwa -2,5 bis etwa 2,0 und besonders bevorzugt mit einem pKs-Wert von etwa 0 bis etwa 2,0 verwendet. Dazu gehören vorzugsweise para-Toluolsulfonsäure oder Salze der Phosphorsäure wie Natriumphosphat.
Das Harnstoff-Formaldehyd-Harz wirkt sich positiv auf die Entwicklung der Festigkeiten des durch schichtweisen Aufbau hergestellten Formkörpers aus.
Des Weiteren kann die Harzkomponente ein Phenol-Formaldehyd-Harz, insbesondere ein Resolharz, enthalten. Das Phenol-Formaldehyd-Harz kann in einer Menge von 0 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, bevorzugt von 0 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% in der Harzkomponente enthalten sein.
Monomerer Furfurylalkohol
Das Bindemittel enthält etwa 60 Gew.-% bis 100 Gew.-% monomeren Furfurylalkohol, bezogen auf die Summe an Harzkomponente und monomerem Furfuryalkohol, d.h. wenn die Summe an Harzkomponente, monomerem Furfuryalkohol und optionalen Bestandteilen als 100 Gewichtsteile angesehen wird, beträgt die Menge an monomerem Furfurylalkohol etwa 60 Gewichtsteile bis 100 Gewichtsteile. Bevorzugt beträgt die Menge an monomerem Furfurylalkohol von etwa 60 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwa 60 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-%, noch stärker bevorzugt von etwa 70 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-%, bezogen auf die Summe an Harzkomponente, monomerem Furfuryalkohol und optionale Bestandteile. Die Menge an monomerem Furfurylalkohol kann beispielsweise mittels Gaschromatographie (siehe VDG-Merkblatt P70 „Bindemittelprüfung, Prüfung von flüssigen säurehärtbaren Furanharzen“, 3. Ausgabe, April 1989) bestimmt werden.
Es hat sich herausgestellt, dass Bindemittel, die etwa 60 Gew.-% bis 100 Gew.-% monomeren Furfurylalkohol, bezogen auf die Summe an Harzkomponente und monomerem Furfuryalkohol, enthalten, zu Formkörpern führen, die eine höhere Festigkeit aufweisen als Formkörper, die mit Bindemittel, die einen geringeren Furfurylalkoholgehalt aufweisen, hergestellt werden. Dieser Festigkeitsanstieg hat jedoch eine deutliche Verstärkung der am Bauteil entstehenden Anhaftungen zur Folge. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass nur mit der erfindungsgemäßen Härterkomponente b) nicht nur der gewünschte Festigkeitsanstieg sondern auch eine Reduktion der entstehenden Anhaftungen erzielt werden kann.
Monomerer Furfurylalkohol kann dem Bindemittel als solches zugegeben werden. Alternativ oder zusätzlich kann ein kommerziell erhältliches Furanharz verwendet werden, welches einen entsprechenden Restgehalt an monomerem Furfurylalkohol enthält.
Härterkomponente
Die Härterkomponente b) besteht aus Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Mischungen davon.
Die Menge der Härterkomponente b) ist vorzugsweise von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 1,5 Gew.-%, bevorzugt von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 1,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Formgrundstoffmischung, die als 100 Gew.-% angesehen wird.
Optionale Komponenten
Das Bindemittel kann weitere optionale Komponenten wie Phenol-Verbindungen, Wasser, Glykol, Alkohol, Lösungsmittel, Plastifizierer, Härtungsmoderatoren, Oberflächenmodifizierer oder oberflächenaktiven Substanzen enthalten. Die optionalen Komponenten können zusammen mit der Komponente a), zusammen mit der Komponente b), zusammen mit der Komponente a) und der Komponente b) oder getrennt von den Komponenten a) und b) aufgebracht werden.
Phenol-Verbindungen
Gegebenenfalls können Phenol-Verbindungen zur Steigerung der sandtechnischen Eigenschaften, beispielsweise der Festigkeit, enthalten sein. Die Phenol-Verbindungen sind nicht besonders beschränkt. Geeignete Phenol-Verbindungen sind jedoch bevorzugt durch einen oder mehrere aromatische Ringe und zumindest eine Hydroxy-Substitution an diesen gekennzeichnet. Beispiele sind, neben Phenol selbst, substituierte Phenole, wie z.B. Kresole oder Nonylphenol, 1,2-Dihydroxybenzol (Brenzcatechin), 1,3-Dihydroxybenzol (Resorcin), Cashewnussschalenöl, d.h. eine Mischung aus Cardanol und Cardol, oder 1,4-Dihydroxybenzol (Hydrochinon) oder phenolische Verbindungen wie z. B. Bisphenol A oder Mischungen daraus. Besonders bevorzugt ist Resorcin als Phenol-Verbindung. Die Phenol-Verbindungen werden bevorzugt zusammen mit der Komponente a) aufgebracht.
Wasser
Im Bindemittel kann ggf. Wasser zur Verdünnung enthalten sein.
Die Menge an Wasser ist nicht besonders beschränkt, bevorzugt beträgt die Menge an Wasser von etwa 0,009 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 45 Gew.-% und insbesondere bevorzugt etwa 1 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel.
In Härterkomponente b) kann ggf. Wasser zur Verdünnung enthalten sein. Die Menge an Wasser beträgt hierbei 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt 25 Gew.-% bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% bezogen auf die Härterkomponente b), die als 100 % angesehen wird.
Die Menge an Wasser kann mittels Karl-Fischer-Titration nach DIN 51777 bestimmt werden.
Glykol
Des Weiteren kann das Bindemittel ein Glykol enthalten, um die sandtechnischen Eigenschaften der hergestellten dreidimensionalen Formkörper zu verbessern, insbesondere deren Elastizität zu erhöhen und deren Sprödigkeit zu verringern. Das Glykol ist nicht besonders beschränkt, jedes Glykol kann verwendet werden - auch polymere Glykole wie Polyethylenglykole sind denkbar. Bevorzugt sind Ethylenglykol, Butyldiglykol und Kombinationen davon, besonders bevorzugt ist Ethylenglykol. Die Menge an Glykol ist nicht besonders beschränkt, bevorzugt beträgt die Menge an Glykol von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwa 1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Härterkomponente b), die als 100 Gew.-% angesehen wird. Glykol wird bevorzugt zusammen mit der Komponente b) eingebracht.
Alkohol
Das Bindemittel kann ggf. auch ein von Glykol verschiedener C_1-4 Alkohol (bevorzugt Ethanol) oder Gemische davon enthalten. Der Alkohol dient zur Optimierung der sandtechnischen Eigenschaften. Die Menge an Alkohol ist nicht besonders beschränkt, bevorzugt beträgt die Menge an Alkohol von etwa 1 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwa 2 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Bindemittel.
Lösungsmittel
In einer Ausführungsform kann das Bindemittel zusätzlich weitere Lösungsmittel, insbesondere organische Lösungsmittel umfassend 1 bis 25 Kohlenstoffatome, z. B. Alkohole wie Ethanol, Propanol, 5-Hydroxy-1,3-dioxan, 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan oder Tetrahydrofurfurylalkohol, Oxetane wie Trimethylolpropanoxetan, Ketone wie Aceton oder Ester wie Triacetin und Propylencarbonat, enthalten. Die Menge an weiteren Lösungsmitteln ist nicht besonders beschränkt, bevorzugt beträgt die Menge an anderen Lösungsmitteln von etwa 1 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwa 2 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Bindemittel.
Plastifizierer und Härtungsmoderatoren
Übliche Plastifizierer oder Härtungsmoderatoren können im Bindemittel enthalten sein, um die Festigkeit und Elastizität des Formkörpers einzustellen. Hierzu gehören beispielsweise Diole oder Polyole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Fettsäuren, Silicone oder Phthalate. Besonders bevorzugt sind hierbei Fettsäuren wie Ölsäure.
Die Menge der Plastifizierer oder Härtungsmoderatoren liegt im üblichen Bereich und kann bspw. von 0 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, bevorzugt von 0 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% und insbesondere von etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf die Harzkomponente betragen.
Oberflächenmodifizierer
Oberflächenmodifizierer zur Anpassung der Oberflächenspannung sowie zur Verbesserung der sandtechnischen Eigenschaften können ebenfalls dem Bindemittel zugegeben werden. Aus EP 1 137 500 A1 ist es bekannt, Silane als Oberflächenmodifizierer einzusetzen. Geeignete Silane sind beispielsweise Aminosilane, Epoxysilane, Mercaptosilane, Hydroxysilane und Ureidosilane, wie γ-Hydroxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Ureido-propyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)trimethoxysilan und N-beta-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan oder Polysiloxane.
Die Menge an Oberflächenmodifizierern liegt im üblichen Bereich und kann bspw. von 0 bis etwa 5 Gew.-%, bevorzugt von etwa 0,01 bis etwa 2,00 Gew.-% und besonders bevorzugt von etwa 0,05 bis etwa 1,00 Gew.-% bezogen auf die Harzkomponente betragen.
Oberflächenaktiven Substanzen
Zur Absenkung der Oberflächenspannung können oberflächenaktive Substanzen wie kationische, anionische oder nichtionische Tenside eingesetzt werden. Beispielhaft können in diesem Zusammenhang Carboxylate, Sulfonate oder Sulfate wie Natrium-2-ethylhexylsulfat als anionische Tenside, quartäre Ammoniumverbindungen wie Esterquat als kationische Tenside oder Alkohole, Ether oder Ethoxylate wie Polyalkylenglykolether als nichtionische Tenside genannt werden. Denkbar wären auch modifzierte Siloxane wie 3-(Polyoxyethylen)propylheptamethyltrisiloxan, die einen hydrophoben und einen hydrophilen Teil aufweisen. Diese werden bevorzugt zusammen mit der Harzkomponente eingesetzt, wenn sie selektiv aufgebracht wird, um das Aufbringen zu erleichtern.
Es hat sich besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Härterkomponente b) in Form einer Mischung zusammen mit Wasser und gegebenenfalls Glykol (insbesondere Ethylenglykol) im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird.
Die Härterkomponente b) ist in dieser Mischung in einer Menge von 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%, bevorzugt von etwa 25 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 30 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von etwa 40 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% enthalten.
Glykol ist in dieser Mischung in einer Menge von etwa 0 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, bevorzugt von etwa 2 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von etwa 4 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-%, enthalten.
Wasser ist in dieser Mischung in einer Menge von etwa 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt 25 Gew.-% bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 40.Gew.-% bis 60 Gew.-% bezogen auf die Härterkomponente b), die als 100 % angesehen wird.
Verfahren zum schichtweisen Aufbau eines ausgehärteten dreidimensionalen Formkörpers
Das Verfahren zum schichtweisen Aufbau eines ausgehärteten dreidimensionalen Formkörpers umfasst mindestens:

(i) Bereitstellen des Bindemittels,
(ii) Ausbringen einer Schicht eines feuerfesten Formgrundstoffs, um eine Formgrundstoffschicht bereitzustellen,
(iii) Aufbringen einer Komponente a) oder b) des Bindemittels getrennt vom feuerfesten Formgrundstoff selektiv auf zumindest einen Teil der Formgrundstoffschicht,
(iv) Aufbringen der anderen Komponenten des Bindemittels getrennt von der in Schritt (iii) genannten einen Komponente, wobei Schritt (iv) vor oder nach Schritt (iii) erfolgen kann oder Schritt (iv) mit Schritt (ii) kombiniert sein kann, und
(v) ggf. ein- oder mehrfaches Wiederholen der Schritte (ii), (iii) und (iv).

Schritt (ii): Ausbringen einer Schicht eines feuerfesten Formgrundstoffs, um eine Formgrundstoffschicht bereitzustellen
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst eine Schicht aus dem feuerfesten Formgrundstoff und ggf. Formgrundstoffadditiven ausgebracht. Die Dicke der Schicht kann bspw. etwa 0,03 mm bis etwa 3 mm, vorzugsweise etwa 0,03 bis etwa 1,5 mm betragen. Bei diesem Schritt können, falls gewünscht, eine oder mehrere Bindemittelkomponenten mit ausgebracht werden, bspw. in dem sie vor dem Ausbringen der Schicht des feuerfesten Formgrundstoffs mit dem feuerfesten Formgrundstoff gemischt werden (Kombination von Schritt (iv) mit Schritt (ii)).
Schritt (iii): Aufbringen einer Komponente a) oder b) des Bindemittels getrennt vom feuerfesten Formgrundstoff selektiv auf zumindest einen Teil der Formgrundstoffschicht
Schritt (iv): Aufbringen der anderen Komponenten des Bindemittels getrennt von der in Schritt (iii) genannten einen Komponente
Unter „Aufbringen“ wird die Zusammenführung zweier Bestandteile verstanden. Dies kann nicht selektiv oder selektiv erfolgen.
Beim nicht selektiven Aufbringen kann ein Bestandteil flächig (beispielsweise auf die Formgrundstoffschicht) aufgebracht werden. Alternativ kann ein Bestandteil mit einem Mischapparat oder per Hand mit einem anderen Bestandteil (beispielsweise dem feuerfesten Formgrundstoff) vermischt werden.
Beim selektiven Aufbringen wird ein Bestandteil auf bestimmte Bereiche des anderen Bestandteils aufgetragen. Beim selektiven Aufbringen wird der Bestandteil bevorzugt nur auf bestimmte Teilbereiche des anderen Bestandteils aufgetragen. Das selektive Aufbringen kann beispielsweise über einen Druckkopf oder einer vergleichbaren Applikationsmethode erfolgen. In einer Ausführungsform kann der aufzubringende Bestandteil über eine Maske aufgebracht werden. Die Maske ist ein Flächengebilde enthaltend Bereiche, die für den aufzubringenden Bestandteil undurchlässig sind, und Bereiche (z.B. Löcher), durch die der aufzubringende Bestandteil passieren und mit den bestimmten Bereichen des anderen Bestandteils in Kontakt treten kann. Solche Verfahren sind beispielsweise Siebdruck oder Schablonendruck.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt das selektive Aufbringen über einen Druckkopf. Ein solches Verfahren ist beispielsweise 3D-Druck, welches zum Teil auch als „Binder jetting“ bezeichnet wird. Der aufzubringende Bestandteil wird hierbei mittels des Druckkopfs durch Strahldrucken aufgebracht. 3D-Druck ist ein additives Fertigungsverfahren, bei dem pulverförmiges Material an vorbestimmten Stellen mit einem Bindemittel verklebt wird, um den gewünschten Formkörper zu erhalten. Solche Verfahren sind z.B. in der VDI-Richtlinie 3405 genormt.
In Schritt (iii) wird entweder die Komponente a) oder die Komponente b) des Bindemittels auf den Teil der Formgrundstoffschicht aufgebracht, der gehärtet werden soll. Wenn die Komponenten a) und b) des Bindemittels gemischt und gleichzeitig aufgebracht werden, kann es im Applikator (bspw. im Druckkopf) zu frühzeitigen Härtungsreaktionen kommen. Hierdurch kann bspw. der Applikator (bspw. der Druckkopf) verstopfen, was zu einer verminderten Produktivität führt. Deshalb wird die Komponente a) getrennt von der Härterkomponente b) aufgebracht. Die optionalen Komponenten können entweder der Komponente a) und/oder der Härterkomponente b) zugegeben werden oder getrennt von diesen aufgebracht werden. Um die Anzahl der Schritte zu minimieren, ist es bevorzugt, die optionalen Komponenten der Komponente a) und/oder der Härterkomponente b) zuzugeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Komponente a) mit dem feuerfesten Formgrundstoff und den Formgrundstoffadditiven (falls vorhanden) gemischt und zusammen mit diesen als Formgrundstoffschicht ausgebracht. Anschließend wird die Härterkomponente b) selektiv auf zumindest einen Teil der derart aktivierten Formgrundstoffschicht aufgebracht.
In einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Härterkomponente b) mit dem feuerfesten Formgrundstoff und den Formgrundstoffadditiven (falls vorhanden) gemischt und zusammen mit diesen als Formgrundstoffschicht ausgebracht. Anschließend wird die Komponente a) selektiv auf zumindest einen Teil der derart aktivierten Formgrundstoffschicht aufgebracht.
In noch einer bevorzugten Ausführungsform werden der feuerfeste Formgrundstoff und die Formgrundstoffadditive (falls vorhanden) gemischt als Formgrundstoffschicht ausgebracht. Anschließend werden die Komponente a) und die Härterkomponente b) über zwei getrennte Druckköpfe auf die Formgrundstoffschicht aufgebracht. Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, eine der Komponenten flächig (bspw. auf die komplette Oberfläche der Formgrundstoffschicht) aufzubringen und die andere Komponente selektiv auf den Teil der Formgrundstoffschicht aufzubringen, der gehärtet werden soll.
Die Mischung aus feuerfestem Formgrundstoff und Formgrundstoffadditiven (falls vorhanden) sowie Härterkomponente b) oder Komponente a) kann bspw. bei Temperaturen von etwa 10 °C bis etwa 45 °C ausgebracht werden.
Das selektive Aufbringen einer Komponente ist auf dem Fachgebiet bekannt und kann nach üblichen Verfahren durchgeführt werden. Die Temperatur (beim 3D-Druck die Temperatur des Druckkopfes) ist nicht auf Raumtemperatur beschränkt, sondern kann bei etwa 20°C bis etwa 80°C, insbesondere bei etwa 20°C bis etwa 40°C liegen. Dadurch können auch höherviskose Komponenten problemlos aufgebracht werden.
Wenn die Binderkomponente a) oder Härterkomponente b) entweder alleine oder mit anderen Komponenten selektiv aufgebracht wird, sollte die Viskosität für das jeweilige Aufbringungsverfahren entsprechend angepasst werden. Beim Aufbringen mittels eines Druckkopfs sollte die Viskosität (Brookfield, 25°C, Spindel 21, DIN EN ISO 2555) etwa 2 mPas bis etwa 70 mPas, bevorzugt etwa 5 mPas bis etwa 60 mPas und besonders bevorzugt etwa 5 mPas bis etwa 50 mPas betragen.
Wenn die Binderkomponente a) oder Härterkomponente b) entweder alleine oder mit anderen Komponenten selektiv aufgebracht wird, sollte die Oberflächenspannung für das jeweilige Aufbringungsverfahren entsprechend angepasst werden. Beim Aufbringen mittels eines Druckkopfs sollte die Oberflächenspannung von etwa 10 mN/m bis etwa 70 mN/m, bevorzugt von etwa 15 mN/m bis etwa 60 mN/m, besonders bevorzugt von etwa 15 mN/m bis etwa 55 mN/m und insbesondere bevorzugt von etwa 20 mN/m bis etwa 50 mN/m, bestimmt mit der Plattenmethode nach Wilhelmy mit einem Force Tensiometer K100 von Krüss, gemessen bei 20°C, betragen.
Schritt (v): ggf. ein- oder mehrfaches Wiederholen der Schritte (ii), (iii) und (iv).
Durch Wiederholen der Schritte (ii), (iii) und (iv) können selbst komplexe Formkörper schrittweise aufgebaut werden. Die Anzahl der auszuführenden Wiederholungen wird durch die Größe des Formkörpers und die Höhe der einzelnen Schichten vorgegeben und kann teilweise mehr als tausend betragen.
Gegebenenfalls können sich weitere Verfahrensschritte an das beanspruchte Verfahren anschließen. So kann nach Beendigung des schichtweisen Aufbaus eine Härtung erfolgen. Diese ist nicht besonders beschränkt, alle bekannten Härtungsverfahren können verwendet werden. Bevorzugt ist die Härtung in einem Ofen oder mittels Mikrowelle.
Falls notwendig, können nicht gehärtete Anhaftungen von Ausgangsmaterial von dem zumindest teilgehärteten Formkörper entfernt werden.
Es ist selbstverständlich, dass alle Kombinationen von hierin genannten bevorzugten Ausführungsformen erfindungsgemäß vorgesehen sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst mindestens nach einer ersten bevorzugten Alternative folgende Schritte:

ia) Herstellung einer Mischung aus feuerfestem Formgrundstoff und Härterkomponente b). Hierbei werden, bezogen auf die Formstoffmischung, vorzugsweise mindestens etwa 80 Gew.-%, insbesondere mindestens etwa 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens etwa 95 Gew.-% feuerfester Formgrundstoff eingesetzt.

Die Menge der Härterkomponente b) ist vorzugsweise von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 1,5 Gew.-%, bevorzugt von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 1,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Formgrundstoffmischung, die als 100 Gew.-% angesehen wird.

ib) Ausbringen einer Schicht der Mischung aus feuerfestem Formgrundstoff und Härterkomponente b).
ic) Aufbringen der Komponente a) selektiv auf zumindest einen Teil der Schicht.

Die Komponente a) wird auf die Bereiche der ausgebreiteten Mischung aus feuerfestem Formgrundstoff und Härterkomponente b), die gehärtet werden sollen, aufgebracht.
Die Menge der Komponente a) kann von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, bevorzugt von etwa 0,3 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-% und besonders bevorzugt von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf die Formstoffmischung betragen.

id) Ein- oder mehrfaches Wiederholen der Schritte ib) und ic) kann, falls gewünscht, durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst mindestens nach einer zweiten Alternative folgende Schritte:

iia) Herstellung einer Mischung aus feuerfestem Formgrundstoff und Komponente a). Hierbei werden, bezogen auf die Formstoffmischung, vorzugsweise mindestens etwa 80 Gew.-%, insbesondere mindestens etwa 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens etwa 95 Gew.-% feuerfester Formgrundstoff eingesetzt. In einer Ausführungsform kann die Menge an feuerfestem Formgrundstoff 100 Gew.-% bezogen auf die Formstoffmischung betragen. Die Komponente a) kann von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 5,3 Gew.-%, bevorzugt von etwa 0,3 Gew.-% bis etwa 4,3 Gew.-% und besonders bevorzugt von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 3,1 Gew.-% Komponente a), bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff, bzw. von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, bevorzugt von etwa 0,3 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-% und besonders bevorzugt von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf die Formstoffmischung, verwendet werden.
iib) Ausbringen einer Schicht der Mischung aus feuerfestem Formgrundstoff und Komponente a).
iic) Aufbringen der Härterkomponente b) selektiv auf zumindest einen Teil der Schicht. Die Härterkomponente b) wird auf Bereiche der ausgebreiteten Mischung aus feuerfestem Formgrundstoff und Komponente a), die gehärtet werden sollen, aufgebracht. Die Menge der Härterkomponente b) beträgt vorzugsweise von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 1,5 Gew.-%, bevorzugt von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 1,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Formgrundstoffmischung, die als 100 Gew.-% angesehen wird.
iid) Ein- oder mehrfaches Wiederholen der Schritte iib) und iic) kann, falls gewünscht, durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst mindestens nach einer dritten Alternative folgende Schritte:

iiia) Ausbringen einer Schicht aus feuerfestem Formgrundstoff.
iiib1) Aufbringen der Härterkomponente b) flächig (bspw. auf die komplette Oberfläche des feuerfesten Formgrundstoffs) über einen ersten Applikator (bspw. über einen ersten Druckkopf) auf die Schicht.
iiib2) Aufbringen der Komponente a) selektiv über einen zweiten Applikator (bspw. über einen zweiten Druckkopf) auf zumindest einen Teil der Schicht, auf den die Härterkomponente b) aufgebracht wurde.
iiic) Ein- oder mehrfaches Wiederholen der Schritte iiia), iiib1), und iiib2) kann, falls gewünscht, durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst mindestens nach einer vierten Alternative folgende Schritte:

iva) Ausbringen einer Schicht aus feuerfestem Formgrundstoff.
ivb1) Aufbringen der Komponente a) flächig (bspw. auf die komplette Oberfläche des feuerfesten Formgrundstoffs) über einen ersten Applikator (bspw. über einen ersten Druckkopf) auf die Schicht.
ivb2) Aufbringen der Härterkomponente b) selektiv über einen zweiten Applikator (bspw. über einen zweiten Druckkopf) auf zumindest einen Teil der Schicht, auf den die Komponente a) aufgebracht wurde.
ivc) Ein- oder mehrfaches Wiederholen der Schritte iva), ivb1) und ivb2) kann, falls gewünscht, durchgeführt werden.

Die zu den ersten und zweiten Alternativen gemachten Ausführungen zu den Verfahrensschritten bzw. den Mengen der Komponenten gelten für die dritten und vierten Alternativen analog.
Alle optionalen Bestandteile, die im Rahmen der Erfindung erläutert werden, können selbstverständlich bei den ersten bis vierten Alternativen ggf. eingesetzt werden.
Unter Formstoffmischung wird die Gesamtzusammensetzung enthaltend alle Komponenten verstanden und zwar unmittelbar vor der Aushärtung, aber nur soweit in dem entsprechenden Volumenabschnitt zumindest Komponente a), Härterkomponente b) und Formgrundstoff zugegen sind, so dass der Volumenabschnitt aushärten kann. Volumenabschnitte in der Jobbox, in welchen die Härterkomponente b) oder die Komponente a) fehlen, werden nicht der Formstoffmischung zugerechnet, sondern werden als Mischung aus feuerfestem Formgrundstoff und Komponente a) oder Mischung aus feuerfestem Formgrundstoff und Härterkomponente b) bezeichnet.
BEISPIELE
Die Erfindung wird im Weiteren anhand von Versuchsbeispielen erläutert, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein.
Sofern keine anderen Angaben gegeben sind, beziehen sich alle Verhältnisse und Prozentangaben auf das Gewicht.
Beispiel 1: Untersuchung zur Reduzierung von Anhaftungen
Um die Haftungsneigung von ungebundenem Sand an gebundenen Sektionen beim schichtweisen Aufbau dreidimensionaler Körper zu bewerten, wurden zwei Formgrundstoffmischungen, bestehend aus Sand GS 19 (mittlerer Korndurchmesser 0,19 mm) (Formorundstoffmischung 1) oder Sand GS 19 mit zusätzlichen 0,2 Gew.-% eines pulverförmigen Additivs (amorphes SiO₂, Markenname INOTEC Promotor EP 4500, der Fa. ASK Chemicals GmbH) (Formgrundstoffmischung 2), mit jeweils 0,3 Gew.-% Härter versetzt und in einem Flügelmischer homogenisiert.
Härter 1 ist eine Mischung aus 65 % para-Toluolsulfonsäure und 35 % Wasser.
Härter 2 ist eine Mischung aus 35 % para-Toluolsulfonsäure, 35 % Xylolsulfonsäure und 30 % Wasser.
Härter 3 ist eine Mischung aus 50 % Methansulfonsäure, 45 % Wasser und 5 % Monoethylenglykol (MEG).
Härter 4 ist eine Mischung aus 65 % para-Toluolsulfonsäure, 35 % Wasser und 5 % Monoethylenglykol (MEG).
Die Herstellung der Probenkörper erfolgte auf einem kommerziellen Drucksystem (VX 200 der Firma Voxeljet AG). Als Komponente a) wurde ein kommerziell erhältliches Furanharz (Askuran 3D 120 von der Firma ASK Chemicals GmbH), das 87 Gew.-% Furfurylalkohol enthielt, eingesetzt. Die Menge an Komponente a) wurde bei allen Versuchen auf 2 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Formgrundstoffmischung festgesetzt.
Es wurden Probenkörper zur Bestimmung der Biegefestigkeiten gedruckt (Abmessungen 18,4 mm x 18,4 mm x 100 mm) und auf einer Universalprüfmaschine (Zwick Z010) geprüft.
Zur Quantifizierung der beim Herstellungsverfahren auftretenden Anhaftungen wurde eine spezielle Probengeometrie entworfen. Die Geometrie mit den entsprechenden Abmessungen kann entnommen werden. Die in gezeigten Öffnungen sind in Tabelle 1 bemaßt. Tabelle 1: Abmessungen der Öffnungen in Abbildung 1

Nr. der Öffnung Durchmesser der Öffnung [mm]

1 13

2 12

3 11

4 10

5 9

6 8

7 7

8 5

9 4

10 3

Nach Probenherstellung wurde die Probengeometrie an Ober- und Unterseite sowie an den Außenrändern mit einem Spatel vollständig von anhaftendem Sand befreit, so dass lediglich der Sand in den Öffnungen der Probengeometrie verbleib. Dies erfolgte mit möglichst geringer Erschütterung, um den in den Öffnungen verbleibenden Sand nicht auch zu entfernen. Im Anschluss wurde die Probe auf einem Sieb platziert und auf eine Vibrationsplatte (Multiserv LUZ-2e) gelegt. Diese Vibrationsplatte wurde für einen Zeitraum von 5 s mit einer Amplitude von 0,01 angeregt und dieser Vorgang zwölfmal wiederholt. Somit ergibt sich eine Gesamtzeit für die Vibration von 60 s. Danach wurde optisch bewertet, wie viele und welche Öffnungen durch die Vibration geöffnet und somit von anhaftendem Sand befreit wurden. Da sowohl Probenherstellung als auch Vibrationsanregung stets gleich waren, erlaubt dieser Versuch die Bewertungen der durch das eingesetzte Materialsystem verursachten Sandanhaftungen. Die Ergebnisse der durchgeführten Versuche finden sich in Tabelle 2. Tabelle 2: Festigkeit und Bewertung der Sandanhaftungen für unterschiedliche Formstoffmischungen und Härter beim Druck von 2 % Askuran 3D 120 auf dem Drucker VX 200

	Formgrundstoffmischung	Härter	Biegefestigkeit [N/cm²]	Freie Öffnungen nach Vibration (Nummer gemäß 1)
Vergleichsbeispiel 1	Formgrundstoffmischung 1	Härter 1	322	1 bis 4
Vergleichsbeispiel 2	Formgrundstoffmischung 2	Härter 1	350	1 bis 2
Vergleichsbeispiel 3	Formgrundstoffmischung 1	Härter 2	295	1 bis 3
Vergleichsbeispiel 4	Formgrundstoffmischung 2	Härter 2	400	1 bis 4
Vergleichsbeispiel 5	Formgrundstoffmischung 2	Härter 4	402	1 bis 3
Beispiel 1	Formgrundstoffmischung 1	Härter 3	338	1 bis 8
Beispiel 2	Formgrundstoffmischung 2	Härter 3	370	1 bis 8

Die Versuche zeigen, dass durch den Einsatz der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Härterkomponente deutlich weniger Sandanhaftungen in den hergestellten Probenkörpern auftraten (siehe Tabelle 2). Dabei werden gleichzeitig die Festigkeiten der hergestellten Probenkörper nicht negativ beeinflusst. Somit bietet die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Härterkomponente die Möglichkeit, im Verfahren auftretende Anhaftungen und die damit einhergehende Nacharbeit stark zu reduzieren, ohne dabei die Festigkeiten der hergestellten Formkörper negativ zu beeinflussen.
Beispiel 2:

Nach dem in Beispiel 1 diskutiertem Verfahren wurden Probenkörper mit unterschiedlichen Säuren als Härterkomponente unter dem Einsatz von Formgrundstoffmischung 2 aus Beispiel 1 sowie der Verarbeitung gemäß Beispiel 1 hergestellt.

Nr.	Härter	Biegefestigkeit [N/cm²]	Freie Öffnungen nach Vibration
C-1	p-Toluolsulfonsäure (65 % in Wasser)	386	1 bis 3
C-2	Xylolsulfonsäure (55 % in Wasser)	407	1 bis 3
C-3	Schwefelsäure (50 % in Wasser)	185	1 bis 9
4	50 % Methansulfonsäure + 50 % Wasser	336	1 bis 8
5	Benzolsulfonsäure + Methansulfonsäure im Verhältnis 1:1 (70 % in Wasser)	366	1 bis 7

Der erfindungsgemäße Probenkörper 4 zeigte eine sehr gute Festigkeit bei sehr geringen Sandanhaftungen.
Der erfindungsgemäße Probenkörper 5 mit Benzolsulfonsäure und Methansulfonsäure wies bei leicht verbesserten Festigkeiten etwas stärkere Sandanhaftungen als der Probenkörper 4 auf. Allerdings bietet er auch gute Ergebnisse.
Die Vergleichsprobenkörper C-1 und C-2 wiesen deutliche Sandanhaftungen auf, die eine starke Nachbearbeitung der Probenkörper erforderlich machten.
Der Vergleichsprobenkörper C-3 wies eine geringe Festigkeit auf, die den praktischen Gebrauch einschränkte.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2001/068336 [0003]
WO 0172502 [0004]
WO 03/103932 [0005]
WO 2018/224093 [0006, 0042]
WO 2004/110719 [0007, 0009]
DE 102014106178 [0008, 0009]
WO 2004/7110719 [0042]
DE 202011110617 U1 [0042]
DE 102014002679 A1 [0042]
EP 1137500 A1 [0065]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN ISO 2555 [0084]

Claims

Ein Verfahren zum schichtweisen Aufbau eines ausgehärteten dreidimensionalen Formkörpers, wobei das Verfahren mindestens umfasst: (i) Bereitstellen eines Bindemittels, das mindestens die Komponenten umfasst: a) monomerer Furfurylalkohol und optional eine Harzkomponente, mindestens umfassend ein Furanharz, wobei etwa 60 Gew.-% bis 100 Gew.-% monomerer Furfurylalkohol, bezogen auf die Summe an monomerem Furfuryalkohol und Harzkomponente in dem Bindemittel enthalten sind, und b) eine Härterkomponente, die aus Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Mischungen dieser beiden ausgewählt ist, (ii) Ausbringen einer Schicht eines feuerfesten Formgrundstoffs, um eine Formgrundstoffschicht bereitzustellen, (iii) Aufbringen einer Komponente a) oder b) des Bindemittels getrennt vom feuerfesten Formgrundstoff selektiv auf zumindest einen Teil der Formgrundstoffschicht, (iv) Aufbringen der anderen Komponenten des Bindemittels getrennt von der in Schritt (iii) genannten einen Komponente, wobei Schritt (iv) vor oder nach Schritt (iii) erfolgen kann oder Schritt (iv) mit Schritt (ii) kombiniert sein kann, und (v) ggf. ein- oder mehrfaches Wiederholen der Schritte (ii), (iii) und (iv).
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren mindestens umfasst: A) Herstellung einer Mischung aus dem feuerfesten Formgrundstoff und der Härterkomponente b), B) Ausbringen einer Schicht der Mischung aus dem feuerfesten Formgrundstoff und der Härterkomponente b), C) Aufbringen der Komponente a) aus dem monomeren Furfurylalkohol und der optionalen Harzkomponente selektiv auf zumindest einen Teil der Schicht, und D) ggf. ein- oder mehrfaches Wiederholen der Schritte B) und C).
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren mindestens umfasst: A) Herstellung einer Mischung aus dem feuerfesten Formgrundstoff und der Komponente a) aus dem monomeren Furfurylalkohol und der optionalen Harzkomponente, B) Ausbringen einer Schicht der Mischung aus dem feuerfesten Formgrundstoff und der Komponente a), C) Aufbringen der Härterkomponente b) selektiv auf zumindest einen Teil der Schicht, und D) ggf. ein- oder mehrfaches Wiederholen der Schritte B) und C).
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren mindestens umfasst: A) Ausbringen einer Schicht aus dem feuerfesten Formgrundstoff, B) flächiges Aufbringen der Komponente a) aus dem monomeren Furfurylalkohol und der optionalen Harzkomponente auf die Schicht, C) Aufbringen der Härterkomponente b) selektiv auf zumindest einen Teil der Schicht, auf die die Komponente a) aufgebracht wurde, und D) ggf. ein- oder mehrfaches Wiederholen der Schritte A), B) und C).
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren mindestens umfasst: A) Ausbringen einer Schicht aus dem feuerfesten Formgrundstoff, B) flächiges Aufbringen der Härterkomponente b) auf die Schicht, C) Aufbringen der Komponente a) aus dem monomeren Furfurylalkohol und der optionalen Harzkomponente selektiv auf zumindest einen Teil der Schicht, auf die die Härterkomponente b) aufgebracht wurde, und D) ggf. ein- oder mehrfaches Wiederholen der Schritte A), B) und C).
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Bindemittel etwa 60 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-% monomeren Furfurylalkohol, bezogen auf die Summe an Harzkomponente und monomerem Furfuryalkohol, umfasst.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das selektive Aufbringen über einen Druckkopf erfolgt.
Das Verfahren nach Anspruch 7, wobei das selektive Aufbringen durch Strahldrucken erfolgt.
Ein Formkörper, herstellbar nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Verwendung des Formkörpers nach Anspruch 9 für den Metallguss, insbesondere den Eisen-, Stahl-, Kupfer- oder Aluminium-Guss.