DE10202767A1

DE10202767A1 - Verfahren zur Herstellung von Textilhilfsmittel und deren Verwendung

Info

Publication number: DE10202767A1
Application number: DE10202767A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Brennich
Original assignee: CHT R Beitlich GmbH
Current assignee: CHT Germany GmbH
Priority date: 2002-01-25
Filing date: 2002-01-25
Publication date: 2003-08-07
Also published as: WO2003062304A1; EP1468038A1; US20060293496A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Polykondensationsprodukten, die durch die Umsetzung polyfunktioneller Amine mit wässrigen Säuren, das Abdestillieren des Wassers und der anschließenden wasserfreien Polykondensation mit Cyanoverbindungen erhältlich sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Polykondensationsprodukten, die durch die Umsetzung polyfunktioneller Amine mit wässrigen Säuren, das Abdestillieren des Wassers und der anschließenden wasserfreien Polykondensation mit Cyanoverbindungen erhältlich sind.
Die Herstellung dieser Polykondensationsprodukte kann in Lösungsmitteln durchgeführt werden, außerdem ist es auch möglich durch Zugabe eines Katalysators die Reaktion zu beschleunigen.
Erfindungsgemäße basische Polykondensationsprodukte können mit wässriger Säure neutralisiert und dann zur Verbesserung der Echtheiten von Textilfärbungen oder als Vorkationisierungsmittel beim Färben von Textilien verwendet werden.
Im Stand der Technik bekannte Verfahren zur Herstellung vergleichbarer Textilhilfsmittel beruhen auf der Umsetzung polyfunktioneller Amine mit Ammoniumsalzen und anschließender Polykondensation mit Cyanoverbindungen. Derartige Verfahren konnten durch den Zusatz von Lösungsmitteln optimiert werden, wie dies beispielsweise in EP 0 431 423 B1 und EP 0 692 511 B1 beschrieben wird. In EP 0 938 515 B1 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem polyfunktionelle Amine mit Cyanoverbindungen in Gegenwart von Sulfaminsäure oder deren Salze unter Zusatz von Lösungsmitteln umgesetzt werden.
Bei den bekannten Verfahren entstehen große Mengen an Ammoniak. Dies geschieht sowohl bei der Umsetzung der polyfunktionellen Amine mit Ammoniumsalzen beziehungsweise mit Sulfaminsäure, als auch bei der nachfolgenden Polykondensation mit den Cyanoverbindungen. In der ersten Reaktionsstufe der Umsetzung der polyfunktionellen Amine mit Ammoniumsalzen beziehungsweise mit Sulfaminsäure, entsteht pro Mol der Ammoniumsalze beziehungsweise pro Mol der Sulfaminsäure ein Mol Ammoniak. Bei der zweiten Reaktionsstufe, der Polykondensation mit der Cyanoverbindung, entsteht pro Mol der Aminkomponente der ersten Reaktionsstufe und pro Mol der Cyanoverbindung ein weiteres Mol Ammoniak. Dieser Ammoniak muss durch die Abluftreinigung aufgefangen werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht insbesondere in der Verbesserung der Verfahren des Standes der Technik.
Kern der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von derartigen Polykondensationsprodukten unter Verringerung der Menge des abgespalteten Ammoniaks. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass dies durch teilweise oder vollständige Neutralisation der polyfunktionellen Amine mit wässrigen Lösungen von anorganischen oder organischen Säuren, anschließendem Abdestillieren des Wassers und wasserfreier Umsetzung mit Cyanoverbindungen gelingt.
In einer ersten Ausführungsform betrifft daher die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Textilhilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) ein polyfunktionelles Amin der Formel R₁R₂N-A-NR₃R₄,
worin A eine gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene Alkylenkette und R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils Wasserstoff oder gegebenenfalls durch OH, CN, NH₂ oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Alkyl bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R₁ R₂, R₃ und R₄ für Wasserstoff steht, in einem ersten Verfahrensschritt
zunächst teilweise oder vollständig mit der wässrigen Lösung einer anorganischen oder organischen Säure neutralisiert,
b) in einem zweiten Verfahrensschritt das Wasser abdestilliert und
c) das gemäß Verfahrensschritt b) erhaltene Produkt in einer Polykondensationsreaktion mit einer Cyanoverbindung

Dieses Verfahren lässt sich kontrolliert und mit sehr hoher Prozesssicherheit durchführen. Die Verringerung der Menge des abgespalteten Ammoniaks im Vergleich zu vollständig wasserfreien Verfahren ist für die technische Durchführung des Verfahrens das wichtigste Kriterium.
Die eingesetzten polyfunktionellen Amine haben vorzugsweise die allgemeine Formel R₁R₂N-A-NR₃R₄, worin A eine gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene Alkylenkette und R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff oder gegebenenfalls durch OH, CN, NH₂ oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Alkyl bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ für Wasserstoff steht. Bevorzugte Beispiele für diese Amine sind 1,4-Butandiamin, 1,6-Hexandiamin, N-(2-Aminoethyl)-1,3-propandiamin, Dipropylentriamin, N,N-Bis-(2-aminopropyl)-methylamin, Polyethylenimin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin.
Bei den verwendeten wässrigen Lösungen von Säuren handelt es sich um anorganische oder organische Säuren. Bevorzugte anorganische Säuren sind zum Beispiel Salzsäure oder Schwefelsäure und bevorzugte organische Säuren sind zum Beispiel Ameisensäure oder Essigsäure.
Die Destillationsbedingungen zur Entfernung des Wassers sind dem Reaktionsgemisch anzupassen. Die Destillation erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen bis maximal 180°C. Sie kann unter Vakuum oder unter Normaldruck stattfinden beziehungsweise zunächst unter Normaldruck beginnen und zur Vervollständigung der Destillation unter Vakuum beendet werden.
Geeignete Cyanoverbindungen für das Verfahren sind zum Beispiel Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanidin. Die Kondensationsreaktionen zwischen den polyfunktionellen Aminderivaten und den Cyanoverbindungen finden vorzugsweise im Temperaturbereich von 100°C bis 250°C statt, bevorzugt im Bereich von 120°C bis 230°C.
Das Verfahren kann mit oder ohne Lösungsmittel oder unter Zuhilfenahme von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind zum Beispiel mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, Di-, Tri- oder Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und Polyethylenglykol. Es können auch Gemische verschiedener Lösungsmittel verwendet werden. Bei der Verwendung von Lösungsmitteln kann der Zusatz sowohl zu Beginn des Verfahrens als auch vor der Polykondensation mit der Cyanoverbindung erfolgen. Die Verwendung von Lösungsmitteln sorgt für eine Verringerung der Viskosität während der Polykondensation.
Zur Beschleunigung des Verfahrens kann gegebenenfalls ein Katalysator zugesetzt werden. Geeignete Katalysatoren sind Metallhalogenide, wie zum Beispiel Zinkchlorid. Der Zusatz eines Katalysators ist für die Durchführung des Verfahrens aber nicht unbedingt erforderlich.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Textilbehandlungsmittel, das nach dem oben definierten Verfahren erhältlich ist.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der oben definierten Textilbehandlungsmittel als Nachbehandlungsmittel zur Verbesserung der Echtheit von Färbungen oder als Vorkationisierungsmittel beim Färben.

Ausführungsbeispiele

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Darin bedeuten "Teile" jeweils Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem Reaktionskessel wurden zunächst 64,2 Teile Ethylenglykol und 235,5 Teile Salzsäure (31%) vorgelegt und bei maximal 35°C 103,2 Teile Diethylentriamin zudosiert. Anschließend wurde bei 30°C Vakuum angelegt und die Temperatur auf 100°C gesteigert und diese Temperatur für 30 Minuten gehalten. Dabei wurden 162,5 Teile Wasser abdestilliert. Nach der Zugabe von weiteren 57,3 Teilen Ethylenglykol wurde bei 70°C 105,1 Teile Dicyandiamid zugegeben und innerhalb von 90 Minuten auf 160°C erhitzt, 30 Minuten bei 160°C gerührt und innerhalb von 45 Minuten auf 100°C abgekühlt. Dabei spalteten sich 38,3 Teile Ammoniak ab. Dann wurden langsam 270,0 Teile Wasser zugegeben, dabei fiel die Temperatur unter 100°C ab. Es wurde weiter abgekühlt und nacheinander 25,4 Teile Essigsäure (60%) und 150,1 Teile Wasser zugegeben. Auf diese Weise erhielt man 810,0 Teile einer gelben bis rötlichen Lösung. Die abgespaltene Ammoniakmenge ist in der Tabelle wiedergegeben.

Vergleichs-Beispiel 1

In einem Reaktionskessel wurden zunächst 121,5 Teile Ethylenglykol und 103,2 Teile Diethylentriamin vorgelegt und 107,0 Teile Ammoniumchlorid zudosiert. Anschließend steigerte man die Temperatur auf 160°C und hielt diese Temperatur für 30 Minuten. Dabei spaltete man 34,0 Teile Ammoniak ab. Es wurde anschließend auf 70°C abgekühlt, 105,1 Teile Dicyandiamid zugegeben und innerhalb von 90 Minuten auf 160°C erhitzt, 30 Minuten bei 160°C gerührt und innerhalb von 45 Minuten auf 100°C abgekühlt. Dabei spalteten sich 38,3 Teile Ammoniak ab. Dann wurden langsam 270,0 Teile Wasser zugegeben, dabei fiel die Temperatur unter 100°C ab. Es wurde weiter abgekühlt und nacheinander 25,4 Teile Essigsäure (60%) und 150,1 Teile Wasser zugegeben. Auf diese Weise erhielt man 810,0 Teile einer gelben bis rötlichen Lösung. Die abgespaltene Ammoniakmenge ist in der Tabelle wiedergegeben.

Beispiel 2

In einem Reaktionskessel wurden zunächst 64,2 Teile Ethylenglykol und 235,5 Teile Salzsäure (31%) vorgelegt und bei maximal 35°C 103,2 Teile Diethylentriamin zudosiert. Anschließend wurde bei 30°C Vakuum angelegt und die Temperatur auf 100°C gesteigert und diese Temperatur für 30 Minuten gehalten. Dabei wurden 162,5 Teile Wasser abdestilliert. Nach der Zugabe von weiteren 32,1 Teilen Ethylenglykol wurde bei 70°C 42,0 Teile Dicyandiamid zugegeben und innerhalb von 90 Minuten auf 160°C erhitzt, 30 Minuten bei 160°C gerührt und innerhalb von 45 Minuten auf 100°C abgekühlt. Es spalteten sich dabei 25,5 Teile Ammoniak ab. Dann wurden langsam 214,1 Teile Wasser zugegeben, dabei fiel die Temperatur unter 100°C ab. Es wurde weiter abgekühlt und nacheinander 47,1 Teile Essigsäure (60%) und 92,1 Teile Wasser zugegeben. Auf diese Weise erhielt man 642,3 Teile einer gelben bis roten Lösung. Die abgespaltene Ammoniakmenge ist in der Tabelle wiedergegeben.

Vergleichs-Beispiel 2

In einem Reaktionskessel wurden zunächst 96,3 Teile Ethylenglykol und 103,2 Teile Diethylentriamin vorgelegt und 107,0 Teile Ammoniumchlorid zudosiert. Anschließend wurde die Temperatur auf 160°C gesteigert und diese Temperatur für 30 Minuten gehalten. Dabei wurden 34,0 Teile Ammoniak abgespalten. Es wurde anschließend auf 70°C abgekühlt, 42,0 Teile Dicyandiamid zugegeben und innerhalb von 90 Minuten auf 160°C erhitzt, 30 Minuten bei 160°C gerührt und innerhalb von 45 Minuten auf 100°C abgekühlt. Dabei spalteten sich 25,5 Teile Ammoniak ab. Dann wurden langsam 214,1 Teile Wasser zugegeben, dabei fiel die Temperatur unter 100°C ab. Es wurde weiter abgekühlt und nacheinander 47,1 Teile Essigsäure (60%) und 92,1 Teile Wasser zugegeben. Auf diese Weise erhielt man 642,3 Teile einer gelben bis rötlichen Lösung. Die abgespaltene Ammoniakmenge ist in der Tabelle wiedergegeben.
Die folgende Tabelle zeigt den Vorteil der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 gegenüber den Vergleichsbeispielen 1 und 2.
Man sieht, dass erfindungsgemäß in beiden Fällen nur noch eine wesentlich geringere Menge Ammoniak abgespalten wird. In Beispiel 1 sind dies nur noch 53,0% im Vergleich zum Vergleichs-Beispiel 1 und in Beispiel 2 sind dies nur noch 42,9% im Vergleich zum Vergleichs- Beispiel 2.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Textilhilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) ein polyfunktionelles Amin der Formel R₁R₂N-A-NR₃R₄,
worin A eine gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene Alkylenkette und R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils Wasserstoff oder gegebenenfalls durch OH, CN, NH₂ oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Alkyl bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R₁ R₂, R₃ und R₄ für Wasserstoff steht, in einem ersten Verfahrensschritt
zunächst teilweise oder vollständig mit der wässrigen Lösung einer anorganischen oder organischen Säure neutralisiert,

b) in einem zweiten Verfahrensschritt das Wasser abdestilliert und

c) das gemäß Verfahrensschritt b) erhaltene Produkt in einer Polykondensationsreaktion mit einer Cyanoverbindung bei Temperaturen von wenigstens 100°C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als polyfunktionelles Amin solches der Formel R₁R₂N-A-NR₃R₄ einsetzt, bei der A für eine C₂-C₂₀-Alkylenkette steht, die gegebenenfalls durch O, S, NH oder N-C₁-C₄-Alkyl unterbrochen oder durch OH substituiert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als polyfunktionelles Amin ein Polyalkylenpolyamin, insbesondere Diethylentriamin, Triethylentetramin und/oder Tetraethylenpentamin einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass man als anorganische oder organische Säure Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure und/oder Essigsäure einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Cyanoverbindung Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin und/oder Biguanidin einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass man für einen oder mehrere Verfahrensschritte a), b) und c) ein Lösungsmittel einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel ein hydroxylgruppenhaltiges Lösungsmittel, insbesondere mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, Di-, Tri- oder Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol oder Polyethylenglykol sowie ein Gemisch der Lösungsmittel einsetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man für den Verfahrensschritt c) einen Katalysator einsetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Metallhalogenid, insbesondere Zinkchlorid einsetzt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das Wasser im Verfahrensschrift b) bei einer Temperatur bis 180°C abdestilliert, wobei unter Normaldruck oder unter Vakuum oder anfangs unter Normaldruck und am Ende der Destillation unter Vakuum destilliert wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, das man die Polykondensationsreaktion gemäß Verfahrensschritt c) bei einer Temperatur im Bereich von 100°C bis 250°C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 120°C bis 230°C durchführt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das gemäß Verfahrensschritt c) erhaltene basische Polykondensationsprodukt mit einer anorganischen oder organischen Säure neutralisiert oder schwach sauer einstellt, insbesondere mit Salzsäure oder Essigsäure.

13. Textilbehandlungsmittel erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.

14. Verwendung eines Textilbehandlungsmittels nach Anspruch 13 als Nachbehandlungsmittel zur Verbesserung der Echtheiten von Färbungen.

15. Verwendung eines Textilbehandlungsmittels nach Anspruch 13 als Vorkationisierungsmittel beim Färben.