DE102024203915B3

DE102024203915B3 - NMR sample tubes with varying outer diameters, NMR probe heads with varying inner diameters, NMR probe head arrangements with gas expansion nozzles, temperature control methods

Info

Publication number: DE102024203915B3
Application number: DE102024203915.2A
Authority: DE
Inventors: Simon Diesch; Florian HELBING; Matthieu Scannapiego
Original assignee: Bruker Switzerland AG
Current assignee: Bruker Switzerland AG
Priority date: 2024-04-25
Filing date: 2024-04-25
Publication date: 2025-07-17
Anticipated expiration: 2044-04-26
Also published as: WO2025224213A1

Abstract

Eine NMR-Probenkopf-Anordnung umfassend ein in einer z-Richtung verlaufendes Zentralrohr, ein in z-Richtung ausgerichtetes NMR-Probenröhrchen zur Aufnahme einer flüssigen NMR-Probensubstanz, das im Innern des Zentralrohrs angeordnet ist und einen Bodenabschnitt mit einem geschlossenen unteren axialen Ende, einen Halsabschnitt mit einem offenen oberen axialen Ende und einen Übergangsbereich zwischen dem Bodenabschnitt und dem Halsabschnitt, ein in z-Richtung um das Zentralrohr radial angeordnetes Hochfrequenz(HF)-Empfangsspulensystem, wobei das HF-Empfangsspulensystem einen HF-aktiven axialen Bereich definiert, und eine Temperiereinrichtung zur Einleitung eines temperierenden Gases in z-Richtung in einen zwischen dem Zentralrohr und dem NMR-Probenröhrchen vorhandenen Durchflusskanal, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Geometrie des Durchflusskanals so gewählt ist, dass dieser eine Gasexpansionsdüse bildet. Hierdurch können störende Temperaturgradienten vermieden werden. An NMR probe head arrangement comprising a central tube extending in a z-direction, an NMR sample tube oriented in the z-direction for receiving a liquid NMR sample substance, which is arranged inside the central tube and has a base section with a closed lower axial end, a neck section with an open upper axial end and a transition region between the base section and the neck section, a radio frequency (RF) receiver coil system arranged radially in the z-direction around the central tube, wherein the RF receiver coil system defines an RF-active axial region, and a temperature control device for introducing a temperature-controlling gas in the z-direction into a flow channel present between the central tube and the NMR sample tube, is characterized in that the geometry of the flow channel is selected such that it forms a gas expansion nozzle. This allows disruptive temperature gradients to be avoided.

Description

Hintergrund der ErfindungBackground of the invention

Die Erfindung betrifft ein NMR-Probenröhrchen mit einer länglichen Ausdehnung in einer z-Richtung, einem Bodenabschnitt mit einem geschlossenen unteren axialen Ende und einem Halsabschnitt mit einem offenen oberen axialen Ende, wobei das NMR-Probenröhrchen einen Übergangsbereich zwischen dem Bodenabschnitt und dem Halsabschnitt aufweist.The invention relates to an NMR sample tube having an elongated extension in a z-direction, a bottom portion with a closed lower axial end and a neck portion with an open upper axial end, wherein the NMR sample tube has a transition region between the bottom portion and the neck portion.

Die Erfindung betrifft auch einen NMR-Probenkopf mit einem Zentralrohr, einem Probeneinlass und einem, bezogen auf eine z-Richtung, radial um das Zentralrohr angeordnetem Hochfrequenz(HF)-Empfangsspulensystem, wobei das HF-Empfangsspulensystem einen HF-aktiven axialen Bereich definiert.The invention also relates to an NMR probe head having a central tube, a sample inlet and a radio frequency (RF) receiving coil system arranged radially around the central tube with respect to a z-direction, wherein the RF receiving coil system defines an RF-active axial region.

Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine NMR-Probenkopf-Anordnung umfassend ein in einer z-Richtung verlaufendes Zentralrohr, ein in z-Richtung ausgerichtetes NMR-Probenröhrchen zur Aufnahme einer flüssigen NMR-Probensubstanz, das im Innern des Zentralrohrs angeordnet ist, und einen Bodenabschnitt mit einem geschlossenen unteren axialen Ende, einen Halsabschnitt mit einem offenen oberen axialen Ende und einen Übergangsbereich zwischen dem Bodenabschnitt und dem Halsabschnitt aufweist, ein in z-Richtung um das Zentralrohr radial angeordnetes Hochfrequenz(HF)-Empfangsspulensystem, wobei das HF-Empfangsspulensystem einen HF-aktiven axialen Bereich definiert, und eine Temperiereinrichtung zur Einleitung eines temperierenden Gases in z-Richtung in einen zwischen dem Zentralrohr und dem NMR-Probenröhrchen vorhandenen Durchflusskanal.Furthermore, the invention relates to an NMR probe head arrangement comprising a central tube extending in a z-direction, an NMR sample tube oriented in the z-direction for receiving a liquid NMR sample substance, which is arranged inside the central tube and has a base section with a closed lower axial end, a neck section with an open upper axial end and a transition region between the base section and the neck section, a radio frequency (RF) receiving coil system arranged radially in the z-direction around the central tube, wherein the RF receiving coil system defines an RF-active axial region, and a temperature control device for introducing a temperature-controlling gas in the z-direction into a flow channel present between the central tube and the NMR sample tube.

Eine NMR-Probenkopf-Anordnung mit Temperiereinrichtung ist bekannt aus [1].An NMR probe head arrangement with a temperature control device is known from [1].

Insbesondere in Kryo-NMR-Probenköpfen kühlen NMR-Probensubstanzen durch Strahlungsaustausch mit den umliegenden tiefkalten Spulen ab. Um dem entgegenzuwirken, ist es bekannt, mittels einer Temperiereinrichtung das NMR-Probenröhrchen von unten mit warmem Gas (Tempereiergas) zu umströmen. Dieses Gas heizt jedoch das untere axiale Ende (Boden) des NMR-Probenröhrchens stärker auf als das obere axiale Ende, an dem sich in der Regel der Probeneinlass befindet. Es entsteht ein Temperaturgradient in der NMR-Probensubstanz, wodurch die Linienbreite des mit diesem Probenkopf gemessenen NMR-Spektrums und Lock negativ beeinflusst werden. [5]Particularly in cryogenic NMR probeheads, NMR sample substances cool down through radiation exchange with the surrounding cryogenic coils. To counteract this, it is known to use a temperature control device to flow warm gas (tempering gas) around the NMR sample tube from below. However, this gas heats the lower axial end (bottom) of the NMR sample tube more than the upper axial end, where the sample inlet is usually located. This creates a temperature gradient in the NMR sample substance, which negatively influences the linewidth of the NMR spectrum and lock measured with this probehead. [5]

[2] und [3] offenbaren Temperiersysteme für NMR-Probenröhrchen mittels eines Gasflusses, wobei das Gas in einem Gegenstromprinzip mäanderförmig am NMR-Probenröhrchen vorbeigeleitet wird. Dieses Prinzip benötigt jedoch sehr viel Platz im NMR-Probenkopf und ist deshalb für viele Anwendungen nicht realisierbar.[2] and [3] disclose temperature control systems for NMR sample tubes using a gas flow, where the gas is meandered past the NMR sample tube in a countercurrent flow pattern. However, this principle requires a lot of space in the NMR probe head and is therefore not feasible for many applications.

Aus [1] ist ein Kryo-NMR-Probenkopf bekannt, bei dem das Zentralrohr durch eine Schicht aus einer Vielzahl an Glasfasern isoliert ist, die den Strahlungsaustausch zwischen NMR-Probensubstanz und Spulen abschwächen soll. Diese Isolationsschicht verringert den Gradienten um ca. 50%, kann ihn jedoch nicht völlig aufheben.A cryogenic NMR probe head is known from [1], in which the central tube is insulated by a layer of numerous glass fibers, which is intended to attenuate the radiation exchange between the NMR sample substance and the coils. This insulation layer reduces the gradient by approximately 50%, but cannot completely eliminate it.

[4] offenbart ein speziell geformtes Probenröhrchen, mit dem die Verbesserung des Signal-zu-Rausch-Verhältnisses durch eine Verringerung der Einflüsse einer elektrisch leitenden Probensubstanz auf die NMR-Spulen erreicht werden soll.[4] discloses a specially shaped sample tube designed to improve the signal-to-noise ratio by reducing the influence of an electrically conductive sample substance on the NMR coils.

[6] offenbart ein Gefäß für Hochtemperatur-EPR(electron paramegnatic resonance) Messungen. Das Gefäß weist einen unteren Teil auf, der nach oben hin aufgeweitet ist und einen oberen Teil, der an der Aufweitung angrenzt, jedoch einen kleineren Durchmesser hat, als das aufgeweitete Ende des unteren Teils. Das Gefäß weist also eine Kante auf, an der sich der Durchmesser des Gefäßes sprunghaft ändert, sodass sich an der Kante Turbulenzen bilden.[6] discloses a vessel for high-temperature EPR (electron paramagnetic resonance) measurements. The vessel has a lower part that flares upwards and an upper part that borders the flare but has a smaller diameter than the flared end of the lower part. Thus, the vessel has an edge where the diameter of the vessel changes abruptly, causing turbulence to form at the edge.

[7] offenbart einen MR-Probenkopf mit einem Zentralrohrblock mit drei länglichen Ausnehmungen. Die mittlere Ausnehmung ist nur zu einer Seite hin geöffnet und dient zur Aufnahme eines Probengläschens, welches über die Wandungen des Zentralrohrblocks gekühlt werden soll. Die zwei äußeren Ausnehmungen sind durchgehend ausgebildet und dienen dazu, ein Kühlfluid hindurchzuleiten, um die Wandung des Zentralrohrblocks (und letztlich die Probe im Probegläschen) zu kühlen.[7] discloses an MR probe head with a central tube block with three elongated recesses. The middle recess is open only on one side and serves to accommodate a sample vial, which is to be cooled via the walls of the central tube block. The two outer recesses are continuous and serve to conduct a cooling fluid to cool the walls of the central tube block (and ultimately the sample in the sample vial).

Aufgabe der ErfindungObject of the invention

Es ist Aufgabe der Erfindung eine NMR-Probenkopf-Anordnung und Komponenten (NMR-Probenröhrchen und NMR-Probenkopf) einer NMR-Probenkopf-Anordnung vorzustellen, mit denen ein störender Temperaturgradient vermieden werden kann. Es ist auch Aufgabe der Erfindung ein Verfahren vorzustellen, mit dem eine flüssige Probensubstanz in einem NMR-Probenröhrchen mit einem gewünschten Temperaturgradienten temperiert werden kann.The object of the invention is to provide an NMR probe head assembly and components (NMR sample tube and NMR probe head) of an NMR probe head assembly that can avoid a disruptive temperature gradient. It is also an object of the invention to provide a method by which a liquid sample substance in an NMR sample tube can be tempered with a desired temperature gradient.

Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein NMR-Probenröhrchen gemäß Patentanspruch 1, einem NMR-Probenkopf gemäß Patentanspruch 3, einer NMR-Probenkopfanordnung gemäß Patentanspruch 7 und einem Verfahren gemäß Patentanspruch 16.This object is achieved according to the invention by an NMR sample tube according to patent claim 1, an NMR probe head according to patent claim 3, an NMR probe head arrangement according to patent claim 7 and a method according to patent claim 16.

Bei dem erfindungsgemäßen NMR-Probenröhrchen ändert sich der Außendurchmesser des NMR-Probenröhrchens im Übergangsbereich um 5 % bis 50 %, vorzugsweise 20% bis 50%, in z-Richtung stetig, wobei der Übergangsbereich eine axiale Ausdehnung entlang der z-Richtung von > 10 mm aufweist. Durch die erfindungsgemäße Geometrie kann bei Verwendung in einem NMR-Probenkopf eine Gasexpansionsdüse realisiert werden, durch die die Temperatur eines zwischen dem NMR-Probenröhrchen und einem Zentralrohr des NMR-Probenkopf fließenden Gases und damit die Temperatur einer in dem NMR-Probenröhrchen befindlichen NMR-Probensubstanz beeinflusst werden kann.In the NMR sample tube according to the invention, the outer diameter of the NMR sample tube changes continuously in the transition region by 5% to 50%, preferably 20% to 50%, in the z-direction, wherein the transition region has an axial extension along the z-direction of > 10 mm. The geometry according to the invention, when used in an NMR probe head, allows a gas expansion nozzle to be realized, through which the temperature of a gas flowing between the NMR sample tube and a central tube of the NMR probe head, and thus the temperature of an NMR sample substance located in the NMR sample tube, can be influenced.

Vorzugsweise beträgt die axiale Ausdehnung des Übergangsbereichs, in dem der Außendurchmesser des NMR-Probenröhrchens sich in z-Richtung stetig ändert, 20 - 21 mm.Preferably, the axial extent of the transition region, in which the outer diameter of the NMR sample tube changes continuously in the z-direction, is 20 - 21 mm.

Insbesondere kann das Längsprofil des NMR-Probenröhrchens im Übergansbereich zumindest abschnittsweise konisch sein.In particular, the longitudinal profile of the NMR sample tube can be conical at least in sections in the transition region.

Um die Qualität der NMR-Messungen zu maximieren, ist das NMR-Probenröhrchen vorzugsweise aus einem Material mit geringer elektrischer Leitfähigkeit und niedrigen dielektrischen Verlusten hergestellt. Vorzugsweise ist das NMR-Probenröhrchen geeignet, um in einer unten beschriebenen NMR-Probenkopf-Anordnung verwendet zu werden, wobei sich ein NMR-Probenröhrchen insbesondere dadurch auszeichnet, dass das Verhältnis von Länge zu Breite 15 bis 70 beträgt und dass es aus einem homogenen Material gefertigt ist. Vorzugsweise beträgt der maximale Durchmesser des NMR-Probenröhrchens 3 - 11 mm und die Länge des NMR-Probenröhrchens 150 - 220 mm.To maximize the quality of NMR measurements, the NMR sample tube is preferably made of a material with low electrical conductivity and low dielectric losses. Preferably, the NMR sample tube is suitable for use in an NMR probehead assembly described below, with an NMR sample tube being particularly characterized by a length-to-width ratio of 15 to 70 and being made of a homogeneous material. Preferably, the maximum diameter of the NMR sample tube is 3-11 mm, and the length of the NMR sample tube is 150-220 mm.

Erfindungsgemäß nimmt der Außendurchmesser des NMR-Probenröhrchens im Übergangsbereich in z-Richtung stetig ab. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn das NMR-Probenröhrchen zur Ausbildung einer Expansionsdüse in einem Zentralrohr eines NMR-Probenkopfs, mit der ein einströmendes Gas entlang der z-Richtung erwärmt werden soll, verwendet wird.According to the invention, the outer diameter of the NMR sample tube decreases continuously in the z-direction in the transition region. This is particularly advantageous when the NMR sample tube is used to form an expansion nozzle in a central tube of an NMR probe head, with which an inflowing gas is to be heated along the z-direction.

Vorzugsweise läuft das untere axiale Ende des NMR-Probenröhrchens rund zu. Insbesondere nimmt der Außendurchmesser des NMR-Probenröhrchens über eine Länge von mindestens 10 % des Bodenabschnitts entgegen der z-Richtung ab. Der Außendurchmesser ist also zum geschlossenen Ende hin reduziert. Die Reduktion des Außendurchmessers nach unten hin ermöglicht es, dass das Probenröhrchen in bereits bestehende Zentrierungseinrichtungen eingeführt werden kann und somit präzise ausgerichtet werden kann.Preferably, the lower axial end of the NMR sample tube is rounded. Specifically, the outer diameter of the NMR sample tube decreases counter to the z-direction over a length of at least 10% of the bottom section. The outer diameter is thus reduced toward the closed end. The reduction of the outer diameter toward the bottom allows the sample tube to be inserted into existing centering devices and thus precisely aligned.

Bei dem erfindungsgemäßen NMR-Probenkopf verändert sich der Innendurchmesser des Zentralrohrs im HF-aktiven axialen Bereich in z-Richtung stetig. Durch die erfindungsgemäße Geometrie kann bei Verwendung mit einem NMR-Probenröhrchen eine Gasexpansionsdüse realisiert werden, durch die die Temperatur eines zwischen dem NMR-Probenröhrchen und einem Zentralrohr des NMR-Probenkopf fließenden Gases und damit die Temperatur einer in dem NMR-Probenröhrchen befindlichen NMR-Probensubstanz beeinflusst werden kann.In the NMR probe head according to the invention, the inner diameter of the central tube changes continuously in the z-direction in the RF-active axial region. The geometry according to the invention, when used with an NMR sample tube, allows for the creation of a gas expansion nozzle, which can influence the temperature of a gas flowing between the NMR sample tube and a central tube of the NMR probe head, and thus the temperature of an NMR sample substance located in the NMR sample tube.

Vorzugsweise ist der NMR-Probenkopf geeignet zur Verwendung in einer unten beschriebenen NMR-Probenkopf-Anordnung.Preferably, the NMR probe head is suitable for use in an NMR probe head arrangement described below.

Vorzugsweise befindet sich der Probeneinlass oben am Zentralrohr, während unten der HF-aktive Bereich vorgesehen ist. An dem dem Probeneinlass entgegengesetzten Ende kann eine Temperiereinrichtung angeordnet werden.Preferably, the sample inlet is located at the top of the central tube, while the RF-active region is located at the bottom. A temperature control device can be arranged at the end opposite the sample inlet.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform nimmt der Innendurchmesser des Zentralrohrs im HF-aktiven axialen Bereich in z-Richtung stetig zu, wobei die z-Richtung vom HF-aktiven Bereich zum Probeneinlass gerichtet ist. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn der NMR-Probenkopf zur Ausbildung einer Expansionsdüse mit einem NMR-Probenröhrchen verwendet wird, und ein von unten einströmendes Gas entlang der z-Richtung erwärmt werden soll.In a particularly preferred embodiment, the inner diameter of the central tube increases continuously in the z-direction in the RF-active axial region, with the z-direction extending from the RF-active region to the sample inlet. This is particularly advantageous when the NMR probe head is used to form an expansion nozzle with an NMR sample tube, and a gas flowing in from below is to be heated along the z-direction.

Alternativ oder zusätzlich kann vorgesehen sein, dass sich die Wandstärke des Zentralrohrs im HF-aktiven axialen Bereich, vorzugsweise über die gesamte axiale Länge des HF-aktiven axialen Bereichs, in z-Richtung stetig verändert, vorzugsweise stetig abnimmt. Vorzugsweise bleibt der Außendurchmesser des Zentralrohrs konstant.Alternatively or additionally, the wall thickness of the central tube in the RF-active axial region can be provided to continuously change, preferably continuously decrease, in the z-direction, preferably over the entire axial length of the RF-active axial region. Preferably, the outer diameter of the central tube remains constant.

Die Vorteile der Erfindung kommen besonders gut zur Geltung, wenn der NMR-Probenkopf ein Kryo-Probenkopf ist, bei dem das HF-Empfangsspulensystem auf kryogene Temperatur abkühlbar ist, da hier eine Temperierung der durch die kalten Spulen des HF-Empfangsspulensystems abgekühlten NMR-Probensubstanz erfolgen muss.The advantages of the invention are particularly evident when the NMR probe head is a cryogenic probe head in which the RF receiver coil system can be cooled to cryogenic temperature, since in this case the NMR sample substance cooled by the cold coils of the RF receiver coil system must be tempered.

Bei der erfindungsgemäßen NMR-Probenkopf-Anordnung ist die Geometrie des Durchflusskanals so gewählt, dass dieser eine Gasexpansionsdüse bildet.In the NMR probe head arrangement according to the invention, the geometry of the flow ca nals is chosen so that it forms a gas expansion nozzle.

Der Durchflusskanal ist im Wesentlichen ringförmig und wird radial begrenzt von dem Zentralrohr und dem NMR-Probenröhrchen und ggf. einer innerhalb des Zentralrohrs angeordneten Struktur (z.B. einer Zentriereinrichtung). Die durch die Geometrien des Zentralrohrs und des NMR-Probenröhrchen gebildete Gasexpansionsdüse kann die Temperatur in dem zwischen NMR-Probenröhrchen und Zentralrohr eingeleiteten temperierenden Gas beeinflusst werden, so dass in der Probensubstanz ein gewünschter Temperaturgradient (vorzugsweise von etwa 0°C) eingestellt werden kann.The flow channel is essentially annular and is radially bounded by the central tube and the NMR sample tube, and possibly by a structure arranged within the central tube (e.g., a centering device). The gas expansion nozzle formed by the geometries of the central tube and the NMR sample tube can influence the temperature in the temperature-regulating gas introduced between the NMR sample tube and the central tube, allowing a desired temperature gradient (preferably of approximately 0°C) to be set in the sample substance.

Das Zentralrohr des NMR-Probenkopfs und das Probenröhrchen sind vorzugsweise koaxial angeordnet.The central tube of the NMR probe head and the sample tube are preferably arranged coaxially.

Der HF-aktive axiale Bereich ist der Bereich, in dem die NMR-Messungen stattfinden. Der HF-aktive axiale Bereich ist vorzugsweise kleiner als die Länge des NMR-Probenröhrchens.The RF-active axial region is the region where the NMR measurements take place. The RF-active axial region is preferably smaller than the length of the NMR sample tube.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform verändert sich die Querschnittsfläche des Durchflusskanals im HF-aktiven axialen Bereich, vorzugsweise über die gesamte axiale Länge des HF-aktiven axialen Bereichs, in z-Richtung stetig. Vorzugsweise nimmt die radiale Abmessung des Durchflusskanals im HF-aktiven axialen Bereich stetig zu.In a particularly preferred embodiment, the cross-sectional area of the flow channel in the RF-active axial region changes continuously in the z-direction, preferably over the entire axial length of the RF-active axial region. Preferably, the radial dimension of the flow channel increases continuously in the RF-active axial region.

Die Änderung der Querschnittsfläche wird insbesondere durch eine stetige Änderung der radialen Abmessung des Durchflusskanals (Ringbreite des Durchflusskanals) realisiert. Bei der stetigen Veränderung muss sich die Zunahme bzw. Abnahme der radialen Abmessung des Durchflusskanals nicht zwangsweise über den gesamten Radius erstrecken. Vielmehr kann es radiale Abschnitte geben, bei denen die radiale Abmessung des Durchflusskanals in z-Richtung konstant bleibt, solange es zumindest einige radiale Abschnitte gibt, bei denen sich die radiale Abmessung des Durchflusskanals in z-Richtung stetig verändert. Dies kann z. B. der Fall sein, wenn Teile einer Zentriereinrichtung in den HF-aktiven Bereich hineinragen (s. u.).The change in the cross-sectional area is achieved, in particular, by a continuous change in the radial dimension of the flow channel (ring width of the flow channel). With this continuous change, the increase or decrease in the radial dimension of the flow channel does not necessarily have to extend over the entire radius. Rather, there may be radial sections where the radial dimension of the flow channel remains constant in the z-direction, as long as there are at least some radial sections where the radial dimension of the flow channel changes continuously in the z-direction. This can be the case, for example, if parts of a centering device protrude into the RF-active area (see below).

Die Veränderung erfolgt vorzugsweise monoton, d. h. die Querschnittsfläche (insbesondere die radiale Abmessung) nimmt entweder ausschließlich zu oder ausschließlich ab. Die Geometrie des Zentralrohrs und/oder die Geometrie des NMR-Probenröhrchens und/oder die Geometrie einer Zentriervorrichtung sind also derart aufeinander abgestimmt, dass im HF-aktiven axialen Bereich die Querschnittsfläche des Durchflusskanals in z-Richtung variiert.The change preferably occurs monotonically, i.e., the cross-sectional area (especially the radial dimension) either increases exclusively or decreases exclusively. The geometry of the central tube and/or the geometry of the NMR sample tube and/or the geometry of a centering device are thus coordinated such that the cross-sectional area of the flow channel varies in the z-direction in the RF-active axial region.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Querschnittsfläche des in der Regel ringförmigen Durchflusskanals im unteren Bereich des HF-aktiven axialen Bereichs reduziert und im oberen Bereich desselben erweitert, sodass durch das durchströmende temperierende Gas im unteren Bereich mit reduzierter Querschnittsfläche eine erhöhte Strömungsgeschwindigkeit mit korrespondierend abgesenktem Druck und im oberen Bereich mit erweiterter Querschnittsfläche eine verminderte Strömungsgeschwindigkeit mit korrespondierend erhöhtem Druck erreicht wird, um dadurch einen bestehenden Temperaturgradienten in der flüssigen NMR-Probensubstanz gezielt auszugleichen oder einzustellen. Am unteren axialen Ende des NMR-Probenröhrchens erhöht sich die Strömungsgeschwindigkeit v des Gasflusses, wobei sich zwangsweise gleichzeitig der Gasdruck p absenkt (Bernoulli Gesetz: $\frac{v^{2}}{2} + \frac{p}{ρ} = c o n s t .$ ). Aus einem verringerten Gasdruck p folgt direkt eine proportional verringerte Temperatur T des Gases (Ideales Gasgesetz: pV = nRT). Analog sorgt eine Vergrößerung der Breite des Durchflusskanals am oberen axialen Ende des NMR-Probenröhrchens für eine niedrigere Strömungsgeschwindigkeit, was zu höherem Gasdruck und somit zu einer Erhöhung der Gastemperatur am oberen axialen Ende des NMR-Probenröhrchens führt.In a preferred embodiment, the cross-sectional area of the generally annular flow channel is reduced in the lower region of the RF-active axial region and expanded in the upper region thereof, so that the tempering gas flowing through it achieves an increased flow velocity with a correspondingly reduced pressure in the lower region with a reduced cross-sectional area and a reduced flow velocity with a correspondingly increased pressure in the upper region with an expanded cross-sectional area, in order to specifically compensate or adjust an existing temperature gradient in the liquid NMR sample substance. At the lower axial end of the NMR sample tube, the flow velocity v of the gas flow increases, whereby the gas pressure p necessarily decreases at the same time (Bernoulli's law: $\frac{v^{2}}{2} + \frac{p}{ρ} = c o n s t .$ ). A reduced gas pressure p directly results in a proportionally reduced gas temperature T (ideal gas law: pV = nRT). Similarly, increasing the width of the flow channel at the upper axial end of the NMR sample tube results in a lower flow velocity, which leads to higher gas pressure and thus to an increase in the gas temperature at the upper axial end of the NMR sample tube.

Insbesondere im Falle eines kryogenen HF-Empfangsspulensystems findet ein Austausch von Infrarotstrahlung zwischen den kalten Spulen und dem Zentralrohr, und ein konvektiver Wärmeübergang zwischen dem Zentralrohr und dem Probenröhrchen statt. Es fließt also Energie von der Probensubstanz weg und die Probensubstanz sowie das vorbeiströmende temperierende Gas werden abgekühlt. Mit der erfindungsgemäßen NMR-Probenkopfanordnung kann erreicht werden, dass sich die Abkühlung des Gasstroms aufgrund der Abstrahlung der Probensubstanz und die Erwärmung des Gasstroms aufgrund der Gasexpansionsdüse kompensieren und so eine gleichmäßige Temperatur der Probensubstanz über die gesamte Länge des HF-aktiven Bereichs erreicht werden kann.Particularly in the case of a cryogenic RF receiver coil system, an exchange of infrared radiation occurs between the cold coils and the central tube, and a convective heat transfer occurs between the central tube and the sample tube. Thus, energy flows away from the sample substance, and the sample substance and the passing temperature-regulating gas are cooled. With the NMR probe head arrangement according to the invention, the cooling of the gas stream due to the radiation from the sample substance and the heating of the gas stream due to the gas expansion nozzle can be compensated, thus achieving a uniform temperature of the sample substance across the entire length of the RF-active region.

Vorzugsweise beträgt die minimale radiale Abmessung der Querschnittsfläche des Durchflusskanals zwischen dem Zentralrohr und dem NMR-Probenröhrchen (minimale Querschnittsbreite des Durchflusskanals) 0,15 mm - 0,3 mm. Diese Abmessung des Durchflusskanals ermöglicht bei in der Anwendung üblichen Strömungsgeschwindigkeiten des Temperiergases die Erzeugung eines Temperaturgradienten von mehr als 1°C im Temperiergas selbst und von mehr als 0.25°C in der Flüssigkeit im Probenröhrchen im Bereich der Expansionsdüse.Preferably, the minimum radial dimension of the cross-sectional area of the flow channel between the central tube and the NMR sample tube (minimum cross-sectional width of the flow channel) is 0.15 mm - 0.3 mm. This dimension of the flow channel enables the generation of a temperature gradient of more than 1°C in the tempering gas itself and of more than 0.25°C in the liquid in the sample tube in the area of the expansion nozzle, at the flow velocities of the tempering gas typically used in the application.

Um hohe Reibungskräfte auf das Probenröhrchen, Verwirbelungen des Temperiergases und Bereiche mit überhöhten Strömungsgeschwindigkeiten zu vermeiden, ist es vorteilhaft, dass die Änderung der radialen Abmessung der Querschnittsfläche des Durchflusskanals zwischen dem Zentralrohr und dem NMR-Probenröhrchen innerhalb des HF-aktiven Bereichs zwischen 0,3 mm und 2,5 mm beträgt. Der HF-aktive Bereich weist in der Regel eine Länge von > 10mm, vorzugsweise 20 - 21 mm auf. Durch die Änderung der radialen Abmessung des Durchflusskanals im oben genannten Umfang und der damit verbundenen Änderung der Querschnittsfläche kann eine gewünschte Temperaturänderung des temperierenden Gases erzeugt werden, ohne dass Verwirbelungen im Durchflusskanal entstehen.To avoid high frictional forces on the sample tube, turbulence of the tempering gas and To avoid areas with excessive flow velocities, it is advantageous for the change in the radial dimension of the cross-sectional area of the flow channel between the central tube and the NMR sample tube within the RF-active region to be between 0.3 mm and 2.5 mm. The RF-active region is typically > 10 mm long, preferably 20-21 mm. By changing the radial dimension of the flow channel to the extent specified above and the associated change in the cross-sectional area, a desired temperature change of the tempering gas can be generated without creating turbulence in the flow channel.

Vorzugsweise ist der Übergangsbereich des NMR-Probenröhrchens im HF-aktiven axialen Bereich des HF-Empfangsspulensystems angeordnet und der Außendurchmesser des NMR-Probenröhrchens verändert sich im HF-aktiven axialen Bereich, vorzugsweise über die gesamte axiale Länge des HF-aktiven axialen Bereichs, in z-Richtung stetig. Vorzugsweise nimmt er stetig ab. Die Gasexpansionsdüse wird hier also durch eine Verjüngung des NMR-Probenröhrchens realisiert. Der Innendurchmesser des Zentralrohrs ist im HF-aktiven Bereich vorzugsweise konstant. Diese Ausführungsform ist besonders vorteilhaft, da sie mit bereits bestehenden NMR-Probenköpfen realisiert werden kann.Preferably, the transition region of the NMR sample tube is arranged in the RF-active axial region of the RF receiver coil system, and the outer diameter of the NMR sample tube changes continuously in the z-direction in the RF-active axial region, preferably over the entire axial length of the RF-active axial region. It preferably decreases continuously. The gas expansion nozzle is thus realized here by tapering the NMR sample tube. The inner diameter of the central tube is preferably constant in the RF-active region. This embodiment is particularly advantageous because it can be implemented with existing NMR probe heads.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das NMR-Probenröhrchen ein NMR-Probenröhrchen wie oben beschrieben.In a particularly preferred embodiment, the NMR sample tube is an NMR sample tube as described above.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der NMR-Probenkopf ein NMR-Probenkopf wie oben beschrieben. Die Gasexpansionsdüse wird hier realisiert durch eine Aufweitung des Zentralrohrs. Der Außendurchmesser des NMR-Probenröhrchens ist im HF-aktiven Bereich vorzugsweise konstant.In a particularly preferred embodiment, the NMR probe head is an NMR probe head as described above. The gas expansion nozzle is realized by widening the central tube. The outer diameter of the NMR sample tube is preferably constant in the RF-active region.

Bei einer speziellen Ausführungsform bilden das Zentralrohr und das NMR-Probenröhrchen den Durchflusskanal. Das Zentralrohr und das NMR-Probenröhrchen wirken also zumindest im HF-aktiven axialen Bereich als Gasexpansionsdüse zusammen. Mit anderen Worten ist die Geometrie des Zentralrohrs und die Geometrie des NMR-Probenröhrchens so aufeinander abgestimmt, dass sie im HF-aktiven Bereich eine Gasexpansionsdüse bilden.In a special embodiment, the central tube and the NMR sample tube form the flow channel. The central tube and the NMR sample tube thus act together as a gas expansion nozzle, at least in the RF-active axial region. In other words, the geometry of the central tube and the geometry of the NMR sample tube are coordinated to form a gas expansion nozzle in the RF-active region.

Wenn Teile einer Zentriereinrichtung in den HF-aktiven Bereich hineinragen, muss die Geometrie der Zentriereinrichtung mitberücksichtigt werden. Bei einer speziellen Ausführungsform ist daher eine Zentriereinrichtung vorgesehen mit Strukturelementen, die in den HF-aktiven axialen Bereich hineinragen, und die zusammen mit dem Zentralrohr und dem NMR-Probenröhrchen den Durchflusskanal bilden. Hier wirken also das Zentralrohr, das NMR-Probenröhrchen und die Strukturelemente zumindest im HF-aktiven axialen Bereich als Gasexpansionsdüse zusammen. Vorzugsweise verjüngt sich die Zentriereinrichtung im HF-aktiven Bereich in z-Richtung. Der Außendurchmesser des NMR-Probenröhrchens, der Innendurchmesser des Zentralrohrs sowie die Wandstärke des Zentralrohrs bleiben dann im HF-aktiven Bereich vorzugsweise konstant. Diese Ausführungsform ist besonders vorteilhaft, da sie mit bereits bestehenden NMR-Probenköpfen und gängigem NMR-Probenröhrchen realisiert werden kann.If parts of a centering device extend into the RF-active region, the geometry of the centering device must be taken into account. In a special embodiment, a centering device is provided with structural elements that extend into the RF-active axial region and, together with the central tube and the NMR sample tube, form the flow channel. Here, the central tube, the NMR sample tube, and the structural elements act together as a gas expansion nozzle, at least in the RF-active axial region. The centering device preferably tapers in the z-direction in the RF-active region. The outer diameter of the NMR sample tube, the inner diameter of the central tube, and the wall thickness of the central tube then preferably remain constant in the RF-active region. This embodiment is particularly advantageous because it can be implemented with existing NMR probe heads and standard NMR sample tubes.

Vorzugsweise ist die Zentriereinrichtung nicht elektrisch leitend.Preferably, the centering device is not electrically conductive.

Vorzugsweise weist die Zentriereinrichtung eine volumenspezifische Suszeptibilität kleiner als 1e-8 auf. Die Zentriereinrichtung kann bspw. aus einer magnetisch kompensierten Legierung (Suszeptibilität ~0) gefertigt sein.Preferably, the centering device has a volume-specific susceptibility of less than 1e-8. The centering device can, for example, be made of a magnetically compensated alloy (susceptibility ~0).

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Temperierung einer flüssigen Probensubstanz in einem NMR-Probenröhrchen mittels einer zuvor beschriebenen NMR-Probenkopfanordnung wird ein temperierendes Gas mittels einer Temperiereinrichtung in z-Richtung in den Durchflusskanal eingeleitet, und die Einströmgeschwindigkeit des Gases, die Geometrie des NMR-Probenröhrchens und die Geometrie des Zentralrohrs sind derart aufeinander abgestimmt, dass sich ein vorgegebener Temperaturgradient in einer im NMR-Probenröhrchen befindlichen Probensubstanz ergibt.In the method according to the invention for tempering a liquid sample substance in an NMR sample tube by means of a previously described NMR probe head arrangement, a tempering gas is introduced into the flow channel in the z-direction by means of a tempering device, and the inflow velocity of the gas, the geometry of the NMR sample tube and the geometry of the central tube are coordinated in such a way that a predetermined temperature gradient results in a sample substance located in the NMR sample tube.

Durch die Gasexpansion im HF-aktiven axialen Bereich entsteht eine Temperaturdifferenz zwischen dem unteren und oberen Teil des NMR-Probenröhrchens. Diese kann nun so dimensioniert werden, dass der vor der Gasexpansion bestehende Temperaturgradient im NMR-Probenröhrchen aufgehoben wird. Durch Veränderung des Gasflusses durch den NMR-Probenkopf kann der Temperaturgradient zusätzlich noch für eine fixe Geometrie fein eingestellt werden. So können auch absichtlich positive oder negative Temperaturgradienten im NMR-Probenröhrchen erzeugt werden, beispielsweise um eine Vermischung der Flüssigkeiten im NMR-Probenröhrchen durch Konvektion anzuregen.Gas expansion in the RF-active axial region creates a temperature difference between the lower and upper parts of the NMR sample tube. This temperature difference can then be dimensioned such that the temperature gradient existing in the NMR sample tube prior to gas expansion is eliminated. By changing the gas flow through the NMR probe head, the temperature gradient can also be finely tuned for a fixed geometry. This also allows intentional positive or negative temperature gradients to be created in the NMR sample tube, for example, to stimulate mixing of the liquids in the NMR sample tube through convection.

Die Einströmgeschwindigkeit kann durch Regelung der Gasflussrate der Temperiereinrichtung reguliert werden. Vorzugsweise umfasst die NMR-Probenkopf-Anordnung dazu Mittel zum Anpassen der Strömungsgeschwindigkeit des einströmenden Gases.The inflow velocity can be regulated by controlling the gas flow rate of the temperature control device. The NMR probe head assembly preferably includes means for adjusting the flow velocity of the inflowing gas.

Vorzugsweise erfolgt die Optimierung der Breite des Durchflusskanals und/oder der Einströmgeschwindigkeit des temperierenden Gases anhand einer Computational Fluid Dynamics (CFD) Simulation.Preferably, the width of the flow channel and/or the inflow velocity of the tempering gas is optimized using a Computational Fluid Dynamics (CFD) simulation.

Bei einer bevorzugten Variante ist der vorgegebene Temperaturgradient kleiner 100 mK vorzugsweise kleiner 50 mK.In a preferred variant, the predetermined temperature gradient is less than 100 mK, preferably less than 50 mK.

Alternativ hierzu kann auch ein größerer Temperaturgradient vorgegeben sein, um beispielsweise Konvektionsvorgänge in der flüssigen NMR-Probensubstanz zu beeinflussen.Alternatively, a larger temperature gradient can be specified, for example to influence convection processes in the liquid NMR sample substance.

Bei einer bevorzugten Variante wird während der Einleitung des temperierenden Gases ein aktueller Temperaturgradient in der im NMR-Probenröhrchen befindlichen Probensubstanz ermittelt, und die Einströmgeschwindigkeit des Gases wird angepasst, wenn der ermittelte Temperaturgradient von dem vorgegebenen Temperaturgradienten um einen festgesetzten Grenzwert abweicht.In a preferred variant, a current temperature gradient in the sample substance in the NMR sample tube is determined during the introduction of the tempering gas, and the inflow velocity of the gas is adjusted if the determined temperature gradient deviates from the specified temperature gradient by a set limit value.

Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und der Zeichnung. Die gezeigten und beschriebenen Ausführungsformen sind nicht als abschließende Aufzählung zu verstehen, sondern haben vielmehr beispielhaften Charakter für die Schilderung der Erfindung.Further advantages of the invention will become apparent from the description and the drawings. The embodiments shown and described are not intended to be exhaustive, but rather serve as examples for describing the invention.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung und ZeichnungDetailed description of the invention and drawing

1 shows an NMR probe head arrangement according to the invention in which a gas expansion nozzle is effected by an NMR sample tube according to the invention.
2 shows an NMR probe head arrangement according to the invention, in which a gas expansion nozzle is effected by an NMR probe head according to the invention.
3 shows an NMR probe head arrangement according to the invention in which a gas expansion nozzle is effected by a centering device.
4a -c show NMR sample tubes of various sizes according to the invention and a matching central tube of an NMR probe head.

1 bis 3 zeigen NMR-Probenkopfanordnungen 1, 2, 3 mit jeweils einem in einer z-Richtung ausgerichteten NMR-Probenröhrchen 6, 7 zur Aufnahme einer flüssigen NMR-Probensubstanz. Das NMR-Probenröhrchen 6, 7 ist im Innern des Zentralrohrs 4, 5 angeordnet und weist einen nach unten geschlossenen Bodenabschnitt 8 und einen nach oben offenen Halsabschnitt 9 und einen Übergangsbereich 10 zwischen dem Bodenabschnitt 8 und dem Halsabschnitt 9 auf. Die NMR-Probenkopfanordnungen weisen jeweils ein in einer z-Richtung verlaufendes Zentralrohr 4, 5 und ein radial um das Zentralrohr 4, 5 angeordnetes Hochfrequenz(HF)-Empfangsspulensystem 11 auf, die zusammen einen NMR-Probenkopf bilden. Das HF-Empfangsspulensystem 11 definiert dabei einen HF-aktiven axialen Bereich 12, in dem die NMR-Messungen stattfinden. Der Übergangsbereich 10 des NMR-Probenröhrchens 6, 7 ist in den in 1 bis 3 gezeigten Beispielen vollständig im HF-aktivem Bereich angeordnet, d. h. die im Übergangsbereich des NMR-Probenröhrchens 6, 7 angeordnete NMR-Probensubstanz ist der Teil der Probensubstanz, der zur Messung beiträgt und für den ein vorgegebener Temperaturgradient erreicht werden soll. Es ist jedoch auch möglich, dass der Übergangsbereich über den HF-aktiven Bereich hinausragt, ohne das Messergebnis negativ zu beeinflussen. 1 until 3 show NMR probe head arrangements 1, 2, 3, each with an NMR sample tube 6, 7 aligned in a z-direction for receiving a liquid NMR sample substance. The NMR sample tube 6, 7 is arranged inside the central tube 4, 5 and has a bottom section 8 closed at the bottom and a neck section 9 open at the top, and a transition region 10 between the bottom section 8 and the neck section 9. The NMR probe head arrangements each have a central tube 4, 5 extending in a z-direction and a radio-frequency (RF) receiver coil system 11 arranged radially around the central tube 4, 5, which together form an NMR probe head. The RF receiver coil system 11 defines an RF-active axial region 12 in which the NMR measurements take place. The transition region 10 of the NMR sample tube 6, 7 is in the 1 until 3 In the examples shown, the NMR sample substance is arranged entirely in the RF-active region, i.e., the NMR sample substance arranged in the transition region of the NMR sample tube 6, 7 is the part of the sample substance that contributes to the measurement and for which a specified temperature gradient is to be achieved. However, it is also possible for the transition region to extend beyond the RF-active region without negatively affecting the measurement result.

An der Unterseite des Zentralrohrs 4, 5 befindet sich eine Temperiereinrichtung, die für die Zuführung eines Temperiergases in einen Zwischenraum (Durchflusskanal) zwischen dem Zentralrohr 4, 5 und dem NMR-Probenröhrchen 6, 7 dient. Auf der der Temperiereinrichtung 13 gegenüberliegenden Seite des Zentralrohrs 4, 5 weist das Zentralrohr 4, 5 einen Probeneinlass 14 auf, durch den hindurch das NMR-Probenröhrchen 6, 7 in das Zentralrohr 4, 5 eingeführt werden kann. Die Geometrie des Durchflusskanals ist bei allen drei Ausführungsformen 1, 2, 3 so gewählt, dass der Durchflusskanal eine Gasexpansionsdüse bildet. In den in den Figuren gezeigten Ausführungsformen ist der Durchflusskanal so gestaltet, dass dessen Ringbreite B und somit die Querschnittsfläche sich in z-Richtung vergrößert, so dass das temperierende Gas vom Bodenabschnitt 8 zum Halsabschnitt 9 hin erwärmt wird bzw. eine Abkühlung verhindert wird.Located on the underside of the central tube 4, 5 is a temperature control device that supplies a temperature control gas into an intermediate space (flow channel) between the central tube 4, 5 and the NMR sample tube 6, 7. On the side of the central tube 4, 5 opposite the temperature control device 13, the central tube 4, 5 has a sample inlet 14 through which the NMR sample tube 6, 7 can be inserted into the central tube 4, 5. The geometry of the flow channel is selected in all three embodiments 1, 2, 3 such that the flow channel forms a gas expansion nozzle. In the embodiments shown in the figures, the flow channel is designed such that its annular width B, and thus the cross-sectional area, increases in the z-direction, so that the temperature-controlling gas is heated from the base section 8 to the neck section 9 or cooling is prevented.

1 zeigt eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen NMR-Probenkopfanordnung 1, bei der die Gasexpansionsdüse durch die Geometrie des NMR-Probenröhrchens 6 realisiert wird. Dazu weist das NMR-Probenröhrchen 6 im Übergangsbereich 10, der im HF-aktiven Bereich 12 des HF-Empfangsspulensystems 11 angeordnet ist, einen Außendurchmesser auf, der sich entlang der z-Richtung stetig verändert. In dem in 1 gezeigten Fall verringert sich der Außendurchmesser des NMR-Probenröhrchens 6 nach oben hin. Der Außendurchmesser des NMR-Probenröhrchens 6 variiert also im HF-aktiven Bereich 12 zwischen einem maximale Außendurchmesser dmax und einem minimalen Außendurchmesser dmin. In Kombination mit dem Zentralrohr 4, dessen Innendurchmesser in der in 1 gezeigten Ausführungsform konstant bleibt, ergibt sich die erfindungsgemäße Gasexpansionsdüse. 1 shows an embodiment of the inventive NMR probe head assembly 1, in which the gas expansion nozzle is realized by the geometry of the NMR sample tube 6. For this purpose, the NMR sample tube 6 has an outer diameter in the transition region 10, which is arranged in the RF-active region 12 of the RF receiver coil system 11, which changes continuously along the z-direction. 1 In the case shown, the outer diameter of the NMR sample tube 6 decreases towards the top. The outer diameter of the NMR sample tube 6 therefore varies in the RF-active region 12 between a maximum outer diameter dmax and a minimum outer diameter dmin. In combination with the central tube 4, whose inner diameter in the 1 shown embodiment remains constant, the gas expansion nozzle according to the invention results.

In 4a-c sind verschiedene NMR-Probenröhrchen-Zentralrohr-Kombinationen für die in 1 dargestellte Ausführungsform 1 gezeigt. Der Übersichtlichkeit halber wurde das HF-Empfangsspulensystem in den 4a-c weggelassen. Die in 4a-c gezeigten Ausführungsformen unterscheiden sich in den Innendurchmessern D des Zentralrohrs 4 und den maximalen Außendurchmessern dmax und minimalen Außendurchmessern dmin des NMR-Probenröhrchens 6.In 4a -c are various NMR sample tube-central tube combinations for the 1 shown embodiment 1. For clarity, the RF receiver coil system has been shown in the 4a -c omitted. The 4a -c differ in the inner diameters D of the central tube 4 and the maximum outer diameters dmax and minimum outer diameters dmin of the NMR sample tube 6.

2 zeigt eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen NMR-Probenkopfanordnung 2, bei der die Gasexpansionsdüse durch die Geometrie des Zentralrohrs 5 realisiert wird. Dazu weist das Zentralrohr 5 im Übergangsbereich 10, der im HF-aktiven Bereich 12 des HF-Empfangsspulensystems 11 angeordnet ist, einen Innendurchmesser auf, der sich entlang der z-Richtung stetig verändert. In dem in 2 gezeigten Fall vergrößert sich der Innendurchmesser des Zentralrohrs 5 nach oben hin. Der Innendurchmesser des Zentralrohrs 5 variiert also im HF-aktiven Bereich zwischen einem minimalen Innendurchmesser Dmin und einem maximalen Innendurchmesser Dmax. In Kombination mit dem NMR-Probenröhrchen 7, dessen Außendurchmesser in der in 2 gezeigten Ausführungsform konstant bleibt, ergibt sich die erfindungsgemäße Gasexpansionsdüse. 2 shows an embodiment of the inventive NMR probe head arrangement 2, in which the gas expansion nozzle is realized by the geometry of the central tube 5. For this purpose, the central tube 5 has an inner diameter in the transition region 10, which is arranged in the RF-active region 12 of the RF receiver coil system 11, which changes continuously along the z-direction. In the 2 In the case shown, the inner diameter of the central tube 5 increases towards the top. The inner diameter of the central tube 5 therefore varies in the RF-active region between a minimum inner diameter Dmin and a maximum inner diameter Dmax. In combination with the NMR sample tube 7, whose outer diameter in the 2 shown embodiment remains constant, the gas expansion nozzle according to the invention results.

3 zeigt eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen NMR-Probenkopfanordnung 3, bei der die Gasexpansionsdüse durch die Geometrie einer Zentriereinrichtung mit Strukturelementen 15 realisiert wird. Dazu ragen die Strukturelemente 15 der Zentriereinrichtung in den HF-aktiven Bereich hinein. Die Strukturelemente 15 bilden zusammen mit dem Zentralrohr und dem NMR-Probenröhrchen einen Durchflusskanal für das Gas aus der Tempereiereinrichtung 13. In der in 3 gezeigten Ausführungsform verjüngen sich die Strukturelemente 15 entlang der z-Richtung im HF-aktiven Bereich. In Kombination mit dem NMR-Probenröhrchen 7, dessen Außendurchmesser in der in 3 gezeigten Ausführungsform konstant bleibt und dem Zentralrohr 4, dessen Außendurchmesser in der in 3 gezeigten Ausführungsform ebenfalls konstant bleibt, ergibt sich die erfindungsgemäße Gasexpansionsdüse. 3 shows an embodiment of the inventive NMR probe head assembly 3, in which the gas expansion nozzle is realized by the geometry of a centering device with structural elements 15. For this purpose, the structural elements 15 of the centering device protrude into the RF-active region. The structural elements 15, together with the central tube and the NMR sample tube, form a flow channel for the gas from the tempering device 13. In the 3 In the embodiment shown, the structural elements 15 taper along the z-direction in the RF-active region. In combination with the NMR sample tube 7, whose outer diameter is in the 3 shown embodiment remains constant and the central tube 4, whose outer diameter is in the 3 shown embodiment also remains constant, the gas expansion nozzle according to the invention results.

Die Wandstärke (radiale Ausdehnung) der auf einem Kreisumfang angeordneten Strukturelemente 15 der Zentriereinrichtung kann entlang des Kreisumfangs variieren. Insbesondere müssen sich die Strukturelemente 15 nicht über den kompletten Kreisumfang erstrecken. So kann die Zentriereinrichtung bspw. einzelne längliche Strukturelementen 15 umfassen, die axial in Richtung der z-Achse orientiert sind (z.B. keilförmige oder rippenförmige Strukturelemente). Alternativ oder zusätzlich kann die Zentriereinrichtung Kapillare enthalten, durch die das Gas strömen kann (nicht gezeigt). Auch kann die Zentriereinrichtung Rippen oder Finnen aufweisen, die beispielsweise spiralförmig in der Zentriereinrichtung verlaufen (nicht gezeigt).The wall thickness (radial extent) of the structural elements 15 of the centering device arranged on a circumference can vary along the circumference. In particular, the structural elements 15 do not have to extend over the entire circumference. For example, the centering device can comprise individual elongated structural elements 15 that are axially oriented in the direction of the z-axis (e.g., wedge-shaped or rib-shaped structural elements). Alternatively or additionally, the centering device can contain capillaries through which the gas can flow (not shown). The centering device can also have ribs or fins that, for example, run spirally in the centering device (not shown).

Die in den 1 - 3 gezeigten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen NMR-Probenkopfanordnung 1, 2, 3 stellen besonders bevorzugte Ausführungsformen dar, da jeweils nur ein Element (NMR-Probenröhrchen 6 oder NMR-Probenkopf 5 oder Strukturelemente 15) eine variierende Geometrie im HF-aktiven Bereich 12 aufweist. Es sind jedoch auch Ausführungsformen denkbar, bei denen mehrere der oben genannten Elemente (NMR-Probenröhrchen, Zentralrohr und Zentriereinrichtung) eine variierende Geometrie im HF-aktiven Bereich 12 aufweisen. Entscheidend ist, dass sich die Durchtrittsfläche für das Gas, also der Querschnitt durch den das Gas durchströmen kann, im HF-aktiven Bereich ändert.The 1 - 3 The embodiments of the inventive NMR probe head arrangement 1, 2, 3 shown represent particularly preferred embodiments, since in each case only one element (NMR sample tube 6 or NMR probe head 5 or structural elements 15) has a varying geometry in the RF-active region 12. However, embodiments are also conceivable in which several of the above-mentioned elements (NMR sample tube, central tube, and centering device) have a varying geometry in the RF-active region 12. The decisive factor is that the passage area for the gas, i.e. the cross section through which the gas can flow, changes in the RF-active region.

BezugszeichenlisteList of reference symbols

11: NMR-Probenkopfanordnung mit NMR-Probenröhrchen mit im HF-aktiven Bereich variierendem AußendurchmesserNMR probe head arrangement with NMR sample tubes with varying outer diameter in the RF active range
22: NMR-Probenkopfanordnung mit Zentralrohr mit im HF-aktiven Bereich variierendem InnendurchmesserNMR probe head arrangement with central tube with inner diameter varying in the RF active range
33: NMR-Probenkopfanordnung mit in den HF-bereich hineinragender ZentriereinrichtungNMR probe head arrangement with centering device extending into the RF range
44: Zentralrohr mit im HF-aktiven Bereich konstantem InnendurchmesserCentral tube with constant inner diameter in the RF active area
55: Zentralrohr mit im HF-aktiven Bereich variierendem InnendurchmesserCentral tube with inner diameter varying in the HF active range
66: NMR-Probenröhrchen mit im HF-aktiven Bereich variierendem AußendurchmesserNMR sample tubes with outer diameter varying in the RF active range
77: NMR-Probenröhrchen mit im HF-aktiven Bereich konstantem AußendurchmesserNMR sample tubes with constant outer diameter in the RF active range
88: Bodenabschnitt des NMR-ProbenröhrchensBottom section of the NMR sample tube
99: Halsabschitt des NMR-ProbenröhrchensNeck section of the NMR sample tube
1010: Übergangsbereich des NMR-ProbenröhrchensTransition region of the NMR sample tube
1111: HF-EmpfangsspulensystemRF receiving coil system
1212: HF-aktiver Bereich des HF-EmpfangsspulensystemsRF active area of the RF receiving coil system
1313: TemperiereinrichtungTempering device
1414: Probeneinlass des ZentralrohrsSample inlet of the central tube
1515: Strukturelemente der ZentriereinrichtungStructural elements of the centering device
BB: Ringbreite des DurchflusskanalsRing width of the flow channel
dmindmin: minimaler Außendurchmesser des NMR-Probenröhrchensminimum outer diameter of the NMR sample tube
dmaxdmax: maximaler Außendurchmesser des NMR-Probenröhrchensmaximum outer diameter of the NMR sample tube
DminDmin: minimaler Innendurchmesser des Zentralrohrsminimum inner diameter of the central tube
DmaxDmax: maximaler Innendurchmesser des Zentralrohrsmaximum inner diameter of the central tube
zz: Richtung, entlang der das Zentralrohr und das NMR-Probenröhrchen ausgerichtet sind (vom Bodenabschnitt zum Halsabschnitt des NMR-Probenröhrchens)Direction along which the central tube and the NMR sample tube are aligned (from the bottom section to the neck section of the NMR sample tube)

LiteraturlisteLiterature list

[1] US 6 441 617 B2
[2] DE 10 2019 216 108 A1
[3] DE 10 2010 029 080 B4
[4] EP 1 795 910 B1
[5] US 9 482 729 B2
[6] ATS Life Sciences Wilmad, “High Temperature Dewar for Bruker ER4114HT Cavity “
[7] DE 10 2006 046 888 A1

Claims

NMR sample tube (6, 7) with an elongated extension in a z-direction, a base section (8) with a closed lower axial end and a neck section (9) with an open upper axial end, wherein the NMR sample tube (7) has a transition region (10) between the base section (8) and the neck section (9), the outer diameter of the NMR sample tube in the transition region (10) changes continuously by 5% - 50% in the z-direction, wherein the transition region (10) has an axial extension along the z-direction of > 10 mm, characterized in that the NMR sample tube is suitable for forming a gas expansion nozzle in a central tube of an NMR probe head, with which an inflowing gas is to be heated along the z-direction, that the outer diameter of the NMR sample tube (6) in the transition region (10) in z-direction decreases continuously, with the z-direction running from the bottom section to the neck section of the NMR sample tube.

NMR sample tubes (6, 7) after Claim 1 , characterized in that the lower axial end of the NMR sample tube (6, 7) is rounded.

NMR probe head with a central tube (4, 5) with an inner diameter and an outer diameter, a sample inlet (14) and a radio frequency (RF) receiving coil system (11) arranged radially around the central tube (4, 5) with respect to a z-direction, wherein the NMR probe head is suitable for forming a gas expansion nozzle with an NMR sample tube, through which the temperature of a gas flowing between the NMR sample tube and the central tube of the NMR probe head and thus the temperature of an NMR sample substance located in the NMR sample tube can be influenced, wherein the RF receiving coil system (11) defines an RF-active axial region (12), characterized in that the inner diameter of the central tube (4, 5) changes continuously in the z-direction in the RF-active axial region (12).

NMR probe head according to Claim 3 , characterized in that the inner diameter of the central tube (5) in the RF-active axial region (12) increases continuously in the z-direction, wherein the z-direction is directed from the RF-active axial (12) region to the sample inlet (14).

NMR probe head according to one of the Claims 3 until 4 , characterized in that the wall thickness of the central tube (5) in the RF-active axial region (12), preferably over the entire axial length of the RF-active axial region (12), changes continuously in the z-direction, preferably decreases continuously.

NMR probe head according to one of the Claims 3 until 5 , characterized in that the NMR probe head is a cryogenic probe head in which the RF receiving coil system (11) can be cooled to cryogenic temperature.

NMR probe head arrangement (1, 2, 3) comprising a central tube (4, 5) extending in a z-direction, an NMR sample tube (6, 7) aligned in the z-direction for receiving a liquid NMR sample substance, which is arranged inside the central tube (4, 5) and has a base section (8) with a closed lower axial end, a neck section (9) with an open upper axial end and a transition region (10) between the base section (8) and the neck section (9) a radio frequency (RF) receiving coil system (11) arranged radially in the z-direction around the central tube (4, 5), the RF receiving coil system (11) defining an RF-active axial region (12), and a temperature control device for introducing a temperature-controlling gas in the z-direction into a flow channel present between the central tube (4, 5) and the NMR sample tube (6, 7), characterized in that the geometry of the flow channel is selected such that it forms a gas expansion nozzle.

NMR probe head arrangement (1, 2, 3) according to Claim 7 , characterized in that the cross-sectional area of the flow channel in the RF-active axial region (12), preferably over the entire axial length of the RF-active axial region (12), changes continuously in the z-direction, preferably increases continuously.

NMR probe head arrangement (1, 2, 3) according to one of the Claims 7 until 8 , characterized in that the minimum radial dimension of the cross-sectional area of the flow channel between the central tube (4, 5) and the NMR sample tube (6, 7) is 0.15 mm - 0.3 mm.

NMR probe head arrangement (1, 2, 3) according to one of the Claims 7 until 9 characterized in that the change in the radial dimension of the cross-sectional area of the flow channel between the central tube (4, 5) and the NMR sample tube (6, 7) within the RF-active region (12) is between 0.3 mm and 2.5 mm.

NMR probe head arrangement (1) according to one of the Claims 7 until 10 , characterized in that the transition region (10) of the NMR sample tube (6) is arranged in the RF-active axial region (12) of the RF receiving coil system (11) and the outer diameter of the NMR sample tube (6) in the RF-active axial region (12), preferably over the entire axial length of the RF-active axial region (12), changes continuously in the z-direction, preferably decreases continuously.

NMR probe head arrangement (1, 2, 3) according to one of the Claims 7 until 11 , characterized in that the NMR sample tube is an NMR sample tube according to one of the Claims 1 until 3 is.

NMR probe head arrangement (1, 2, 3) according to one of the Claims 7 until 12 , characterized in that the NMR probe head is an NMR probe head according to one of the Claims 4 until 7 is.

NMR probe head arrangement (1, 2) according to one of the Claims 7 until 13 , characterized in that the central tube and the NMR sample tube form the flow channel.

NMR probe head arrangement according to one of the Claims 7 until 13 , characterized in that a centering device is provided with structural elements (15) which project into the RF-active axial region (12) and which, together with the central tube (4) and the NMR sample tube (7), form the flow channel.

Method for tempering a liquid sample substance in an NMR sample tube (6, 7) by means of an NMR probe head arrangement (1, 2, 3) according to one of the Claims 7 until 15 , wherein a tempering gas is introduced into the flow channel in the z-direction by means of a tempering device (13), and wherein the inflow velocity of the gas, geometry of the NMR sample tube (6, 7) and geometry of the central tube (4, 5) are coordinated with one another in such a way that a predetermined temperature gradient results in a sample substance located in the NMR sample tube (6, 7).

Procedure according to Claim 16 , characterized in that the predetermined temperature gradient is less than 100 mK, preferably less than 50 mK.

Method according to one of the Claims 16 until 17 , characterized in that during the introduction of the tempering gas, a current temperature gradient in the sample substance located in the NMR sample tube (6, 7) is determined, and that the inflow velocity of the gas is adjusted if the determined temperature gradient deviates from the predetermined temperature gradient by a fixed limit value.