DE102024203747A1

DE102024203747A1 - Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, Vulkanisat der Kautschukmischung und Fahrzeugreifen

Info

Publication number: DE102024203747A1
Application number: DE102024203747.8A
Authority: DE
Inventors: Andreas Wolf; Julia Große; Christoph Vatterott
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2024-04-22
Filing date: 2024-04-22
Publication date: 2025-10-23
Also published as: WO2025223798A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, das Vulkanisat der Kautschukmischung und einen Fahrzeugreifen. Die Kautschukmischung enthält wenigstens folgende Bestandteile: a) 50 bis 100 phr zumindest eines Polyisoprens, b) 0 bis 50 phr zumindest eines Butadien-Kautschuks, wobei der Butadien-Kautschuk für die Anbindung von Kieselsäure funktionalisiert ist, c) 20 bis 100 phr zumindest eines hochoberflächigen Siliziumdioxids, d) 1 bis 30 phf an Silanen, ausgewählt aus zumindest zwei Organosiliziumverbindungen.

Description

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, deren Vulkanisat und einen Fahrzeugreifen. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der schwefelvernetzbaren Kautschukmischung.
Die Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens bestimmt in hohem Maße die Fahreigenschaften eines Fahrzeugreifens, insbesondere eines Fahrzeugluftreifens. Ebenso sind die Kautschukmischungen, die in Riemen, Schläuchen und Gurten Verwendung - vor allem in den mechanisch stark belasteten Stellen - finden, für Stabilität und Langlebigkeit dieser Gummiartikel im Wesentlichen verantwortlich. Daher werden an diese Kautschukmischungen für Fahrzeugluftreifen, Gurte, Riemen und Schläuche sehr hohe Anforderungen gestellt.
Es bestehen Zielkonflikte zwischen den meisten der bekannten Reifeneigenschaften wie Nassgriffverhalten, Bremsverhalten, Handling-Verhalten, Rollwiderstand, Wintereigenschaften, Abriebverhalten und Nassbremseigenschaften, wie insbesondere Reißeigenschaften.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine Kautschukmischung bereitzustellen, die im Vergleich zum Stand der Technik, wie er zum Beispiel in der Druckschrift DE 10 2017 221 232 A1 oder in der Druckschrift WO 2023 104 252 A1 veröffentlicht ist, insgesamt eine Verbesserung im Eigenschaftsprofil umfassend das Rollwiderstandsverhalten, das Abriebverhalten, insbesondere die Abriebbeständigkeit, und die Nassbremseigenschaften aufweist.
Überraschenderweise wird mit der erfindungsgemäßen Kautschukmischung, dem erfindungsgemäßen Vulkanisat und dem erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen eine Verbesserung im Zielkonflikt aus Rollwiderstandsverhalten, Abriebverhalten, insbesondere der Abriebbeständigkeit, und Nassbremsverhalten, insbesondere dem Nassgriff, erzielt. Insbesondere wird das Rollwiderstandsverhalten verbessert.
Gleichzeitig weist die erfindungsgemäße Kautschukmischung eine gute Verarbeitbarkeit, insbesondere Mischbarkeit und Extrudierbarkeit, auf, sodass auch das erfindungsgemäße Vulkanisat und der erfindungsgemäße Fahrzeugreifen gut verarbeitbar sind.
Damit wird mit der erfindungsgemäßen Kautschukmischung, dem erfindungsgemäßen Vulkanisat sowie dem erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen ebenfalls eine Verbesserung im Zielkonflikt aus der Verarbeitbarkeit und den genannten Eigenschaften, insbesondere dem Rollwiderstandsverhalten, dem Abriebverhalten und dem Nassbremsverhalten erzielt.
Von der Erfindung sind sämtliche vorteilhafte Ausgestaltungen, die sich unter anderem in den Patentansprüchen widerspiegeln, umfasst. Insbesondere sind von der Erfindung auch Ausgestaltungen umfasst, die sich durch Kombination unterschiedlicher Merkmale, beispielsweise von Bestandteilen der Kautschukmischung, unterschiedlicher Abstufungen bei der Bevorzugung dieser Merkmale ergeben, sodass auch eine Kombination eines ersten als „bevorzugt“ bezeichneten Merkmals oder im Rahmen einer vorteilhaften Ausführungsform beschriebenen Merkmals mit einem weiteren als z. B. „besonders bevorzugt“ bezeichneten Merkmal von der Erfindung umfasst ist.
Im Folgenden werden die Bestandteile der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung näher beschrieben. Sämtliche Angaben zu den Bestandteilen der erfindungsgemäßen Kautschukmischung jeglicher Abstufung bei der Bevorzugung dieser Merkmale gelten entsprechend ebenfalls für das erfindungsgemäße Vulkanisat, den erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen sowie die erfindungsgemäße Verwendung.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen mit einem Molekulargewicht Mw gemessen mittels GPC (Gel-Permeations-Chromatographie) in Anlehnung an ISO 13885-1 von größer als 20000 g/mol.
Erfindungsgemäß enthält die Kautschukmischung wenigstens einen Dienkautschuk aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR) und synthetischem Polyisopren (IR).
Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen.
Erfindungsgemäß enthält die Kautschukmischung weiterhin wenigstens einen Dienkautschuk, der ein Butadien-Kautschuk (Synonyme: BR, BR-Kautschuk, Polybutadien) ist.
Der erfindungsgemäße Butadien-Kautschuk ist explizit keiner der nachfolgend genannten Dienkautschuke, wie z.B. Butadien-Isopren-Kautschuk oder Styrol-Butadien-Kautschuk.
Weitere mögliche Dienkautschuke, die in der erfindungsgemäßen Mischung in kleineren Mengen enthalten sein können, sind Butadien-Isopren-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), insbesondere lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR), Styrol-Isopren-Kautschuk, Halobutyl-Kautschuk, Polynorbornen, Isopren-Isobutylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk, Acrylat-Kautschuk, Fluor-Kautschuk, Silikon-Kautschuk, Polysulfid-Kautschuk, Epichlorhydrin-Kautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer, hydriertem Acrylnitrilbutadien-Kautschuk und hydriertem Styrol-Butadien-Kautschuk.
Die Mischung umfasst bevorzugt keine Flüssigkautschuke, also insbesondere keine Kautschuke, die bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck flüssig sind.
Insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk kommen bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurten, Riemen und Schläuchen, und/oder Schuhsohlen zum Einsatz. Dabei finden die dem Fachmann für diese Kautschuke bekannten - im Hinblick auf Füllstoffe, Weichmacher, Vulkanisationssysteme und Zuschlagstoffe besonderen - Mischungszusammensetzungen bevorzugte Anwendung.
Der erfindungsgemäße Dienkautschuk umfasst 50 bis 100 phr Polyisopren, bevorzugt 55 bis 85 phr Polyisopren, besonders bevorzugt 60 bis 80 phr, welches bevorzugt natürliches Polyisopren (NR) ist.
Der erfindungsgemäße Dienkautschuk umfasst weiterhin 0 bis 50 phr Butadien-Kautschuk (BR), bevorzugt 10 bis 40 phr, besonders bevorzugter 15 bis 25 phr Butadien-Kautschuk.
Mit der Kombination aus 50 bis 100, bevorzugt 55 bis 85 phr, besonders bevorzugt 60 bis 80 phr Polyisopren, bevorzugt natürliches Polyisopren (NR), und 0 bis 50 phr, bevorzugt 10 bis 40 phr, besonders bevorzugter 15 bis 25 phr Butadien-Kautschuk (BR) wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besonders gut gelöst und die Kautschukmischung weist eine besonders optimale Prozessierbarkeit auf.
Bevorzugt addieren sich die Anteile an NR und BR annähernd zu 100 phr oder genau zu 100,00 phr.
Für den Fall, dass die Kautschukmischung weniger als 100 phr an NR und BR enthält, ist wenigstens ein weiterer Kautschuk, bevorzugt wenigstens ein weiterer Dienkautschuk, der aus der obigen Liste ausgewählt ist, enthalten, sodass die Summe der enthaltenen Kautschuke definitionsgemäß 100 phr ergibt.
Der in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung enthaltene Butadien-Kautschuk (Polybutadien, BR) ist bevorzugt vom low-cis-Typ. Unter den sogenannten high-cis- und low-cis-Typen werden Polybutadiene mit einem cis-Anteil größer oder gleich 90 Gew.-% (Gewichts-%, high-cis-Typ) bzw. Polybutadiene mit einem cis-Anteil kleiner als 90 Gew.-% (low-cis-Typ) verstanden.
Die eingesetzten Polybutadiene können mit Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein. Die Polybutadiene können einfach oder beliebig mehrfach modifiziert sein. Bei der Modifizierung kann es sich um solche mit Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Amino-Gruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Phthalocyanin-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte, Modifizierungen, auch als Funktionalisierungen bezeichnet, in Frage. Bestandteil solcher Funktionalisierungen können Metallatome sein.
Der in der vorliegenden Kautschukmischung verwendete BR-Kautschuk ist ein spezifisch für die Anbindung von Siliziumdioxid bzw. Kieselsäure funktionalisierter BR, der bevorzugt eine Glasübergangstemperatur Tg unter -70 °C, bevorzugt unter -75 °C. Die Glasübergangstemperatur Tg ist bevorzugt nicht kälter als -110 °C, bevorzugt nicht kälter als -100 °C, bevorzugter nicht unter -95 °C. Eine bevorzugte Glasübergangstemperatur liegt zwischen -85 °C und -95 °C oder zwischen -75 °C und - 85 °C.
Der in der vorliegenden Kautschukmischung verwendete BR-Kautschuk ist bevorzugt vom low-cis-Typ.
Die Kettenenden des in der vorliegenden Kautschukmischung verwendeten BR-Kautschuks sind bevorzugt für die Anbindung von Kieselsäuren funktionalisiert.
Der in der vorliegenden Kautschukmischung verwendete BR-Kautschuk ist bevorzugt nicht ölverstreckt.
Der in der vorliegenden Kautschukmischung verwendete BR-Kautschuk weist bevorzugt eine gewichtsmittlere Molmasse Mw, gemessen mittels GPC (in Anlehnung an ISO 13885-1), im Bereich von 200000 bis 2000000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 250000 bis 1000000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 300000 bis 750000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 300000 und 600000 g/mol auf.
Es können auch mehrere der vorgenannten BR-Kautschuke gemischt sein. Auf flüssige Liquid-BR-Kautschuke wird in der vorliegenden Kautschukmischung hingegen bevorzugt verzichtet.
Die Begriffe „Kieselsäure“, „Silica“ und „Siliziumdioxid“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
Der für Silica funktionalisierte BR-Kautschuk wird in der vorliegenden Kautschukmischung bevorzugt mit einem hochoberflächigen Siliziumdioxid, wie später genauer spezifiziert, gemischt.
Der funktionalisierte BR-Kautschuk kann mehrere Funktionalisierungen aufweisen und z.B. auch für eine Wechselwirkung mit Ruß funktionalisiert sein.
Die Kombination ermöglicht einen unerwartet deutlichen Leistungsvorteil der Kautschukmischung. Es zeigt sich unerwartet eine deutliche Verbesserung des Rollwiderstands sowie ein unerwartet verbessertes Nassbremsverhalten sowie ein unerwartet gutes Abriebsverhalten.
Beispielhafte, in der vorliegenden Erfindung benutze BR-Kautschuke sind z.B. BR511 der Firma Eneos (Tg = -78 °C, funktionalisiert, Mw = 361.000 g/mol, 37% trans-Gehalt und 30% cis-Gehalt und 30% Vinylgehalt, hohe Siliziumdioxid-Affinität) oder KBR820 der Firma KKPC (Tg = -92 °C, funktionalisiert, 40,5% cis-Gehalt und 12% Vinylgehalt, hohe Siliziumdioxid-Affinität). Die %-Angaben sind jeweils Gewichts-%.
Erfindungsgemäß enthält die Kautschukmischung als weiteren Bestandteil 20 bis 100 phr, bevorzugt 30 bis 70 phr, besonders bevorzugt 40 bis 60 phr, bevorzugter 45 bis 55 phr mindestens eines Siliziumdioxids.
Das mindestens eine Siliziumdioxid weist eine mittlere Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) gemäß DIN ISO 9277 von mindestens 210 m2/g (Quadratmeter pro Gramm), bevorzugt 210 bis 425 m2/g, bevorzugter 210 bis 320 m2/g, bevorzugter 265 bis 320 m2/g auf.
Das mindestens eine Siliziumdioxid weist bevorzugt weiterhin eine mittlere CTAB-Oberfläche gemäß ASTM D 3765 von über 200 m2/g, bevorzugt 200 bis 400 m2/g, bevorzugter 200 bis 300 m2/g, besonders bevorzugt 245 bis 300 m2/g.
Das mindestens eine Siliziumdioxid ist bevorzugt amorphes Siliziumdioxid, bevorzugt gefällte Kieselsäure, die auch als gefälltes Siliziumdioxid bezeichnet wird.
Mit der beschriebenen CTAB-Oberfläche weist das verwendete Siliziumdioxid eine äußerst hohe spezifische Oberfläche auf und wird als Ultra High Surface-Siliziumdioxid klassifiziert.
Durch die damit verbundene erhöhte Verstärkungswirkung in Kautschukmischungen ergeben sich vorteilhafte Abriebeigenschaften.
Mit der vorliegenden Erfindung ist es überraschenderweise gelungen, ein gutes Abriebverhalten zu erzielen, bei einer gleichzeitig guten Verarbeitbarkeit und bei überraschend verbesserten Rollwiderstandseigenschaften.
Es ist dabei überraschenderweise eine Verbesserung im Zielkonflikt aus Rollwiderstandsverhalten, Abriebverhalten und Nassbremsverhalten sowie eine Verbesserung im Zielkonflikt aus den genannten Eigenschaften und der Verarbeitbarkeit gelungen.
Ein geeignetes Siliziumdioxid mit einer mittleren BET-Oberfläche von 275 m2/g und einer mittleren CTAB-Oberfläche von 250 m2/g ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Premium SW der Firma Solvay Silica Korea Co., Ltd erhältlich.
Es hat sich zudem überraschenderweise herausgestellt, dass besonders gute Eigenschaften, insbesondere im Zielkonflikt aus Rollwiderstandsverhalten, Abriebverhalten, Nassbremsen sowie der Verarbeitbarkeit der Kautschukmischung erzielt werden, wenn eine gezielte Auswahl der Art und Menge des Dienkautschuks, insbesondere des NR und des BR sowie des Siliziumdioxids getroffen wird.
Bevorzugt enthält die Kautschukmischung dieser vorstehend genannten Ausführungsformen zudem vergleichsweise geringe Mengen an Weichmachern, und zwar bevorzugt in Mengen von 0 bis 20 phr, bevorzugt 0 bis 10 phr, besonders bevorzugt 1 bis 5 phr. Der oder die enthaltenen Weichmacher sind dabei bevorzugt aus den unten genannten Substanzen ausgewählt.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung inklusive sämtlicher Ausführungsformen kann zudem wenigstens einen weiteren Füllstoff enthalten, der verstärkend wirkt oder nicht verstärkend wirkt.
Weitere verstärkende Füllstoffe sind insbesondere Ruße, bevorzugt ausgewählt aus Industrierußen und Pyrolyse-Rußen, wobei Industrieruße weiter bevorzugt sind, und weiteren Siliziumdioxiden, welche eine CTAB-Oberfläche gemäß ASTM D 3765 von weniger als 190 m2/g aufweisen.
Zum Einsatz kommen können dabei die dem Fachmann bekannten Ruße für Kautschukmischungen. In einer Ausführungsform hat der Ruß eine Jodzahl, gemäß ASTM D 1510, die auch als Jodadsorptionszahl bezeichnet wird, zwischen 30 und 250 g/kg, bevorzugt 40 bis 180 g/kg, besonders bevorzugt 40 bis 100 g/kg, und ganz besonders bevorzugt 60 bis 90 kg/g.
Die eingesetzten Ruße haben bevorzugt eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 80 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 100 bis 200 ml/100g, besonders bevorzugt 110 bis 180 ml/100g. Die DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 bestimmt das spezifische Absorptionsvolumen eines Rußes oder eines hellen Füllstoffes mittels Dibutylphthalat. Zu den zum Einsatz kommenden Rußen zählen auch die sogenannten „recovered“, also zurückgewonnen/recycelten, Ruße. Die zum Einsatz kommenden Ruße können auch oxidiert sein.
Die Gesamtmenge an enthaltenen Rußen entspricht den fachüblichen Mengen, bevorzugt 0 bis 50 phr.
In der Kautschukmischung kann optional auch Kohle enthalten sein. Dabei kann es sich beispielsweise um gemahlene Stein- oder Braunkohle handeln. Vorzugsweise wird als Kohle jedoch HTC-Kohle eingesetzt, welche mittels hydrothermaler Karbonisierung von wenigstens einer Ausgangssubstanz hergestellt ist. Die Abkürzung „HTC“ steht für hydrothermale Karbonisierung, welche im Stand der Technik bekannt ist. Hierbei wird wenigstens eine Ausgangssubstanz zusammen mit Wasser in einer geschlossenen druck- und hitzebeständigen Vorrichtung, wie insbesondere einem Autoklaven, erhitzt. Das Ausgangsgemisch ist somit eine Suspension und/oder Lösung der Ausgangssubstanz(en) in Wasser. Dabei wird durch das Erhitzen und dem damit erzeugten Wasserdampf ein erhöhter Druck erzeugt, der insbesondere von der Temperatur und dem Füllgrad der Vorrichtung abhängig ist. Bei der hydrothermalen Karbonisierung wird der Prozess, der in der Natur in vielen Millionen von Jahren zur Entstehung von Braunkohle führt, innerhalb kurzer Zeit, meist wenigen Stunden, nachgeahmt. Unter „HTC-Kohle“ wird der Feststoff verstanden, der das Produkt der hydrothermalen Karbonisierung ist.
Ruße und Kohle können auch als Gemisch eingesetzt werden.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens einen weiteren verstärkenden Füllstoff, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Rußen, bevorzugt ausgewählt aus Industrierußen und Pyrolyse-Rußen, wobei Industrieruße weiter bevorzugt sind.
Besonders geeignet und bevorzugt ist dabei ein Ruß des Types N339.
Bevorzugt umfassen die Füllstoffe kaum oder keine weiteren Siliziumdioxide, welche eine CTAB-Oberfläche gemäß ASTM D 3765 von weniger als 200 m2/g bzw. eine BET-Oberfläche von weniger als 210 m2/g aufweisen. Unter „kaum“ wird hier eine Menge von maximal 5 phr, bevorzugt maximal 1,5 phr verstanden.
Zu den weiteren (nicht verstärkenden) Füllstoffen zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Alumosilicate, Kaolin, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele sowie Fasern (wie zum Beispiel Aramidfasern, Glasfasern, Carbonfasern, Cellulosefasern).
Weitere ggf. verstärkende Füllstoffe sind z.B. Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannte hollow carbon fibers (HCF) und modifizierte CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen), Graphit und Graphene und sogenannte „carbon-silica dual-phase filler“.
Erfindungsgemäß enthält die Kautschukmischung weiterhin 1 bis 30 phf Silane in Form von zumindest zwei Organosiliziumverbindungen.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phf (parts per hundred parts of filler by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie gebräuchliche Mengenangabe für Kupplungsagenzien für Füllstoffe.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bezieht sich phf auf sämtliche vorhandene Siliciumdioxide, inklusive der erfindungsgemäß enthaltenen und weiteren Siliciumdioxide. Das bedeutet, dass andere eventuell vorhandene Füllstoffe wie Ruße nicht in die Berechnung der Silanmenge mit eingehen.
Bevorzugt enthält die Kautschukmischung als Silane zumindest

a) 1 bis 30 phf, bevorzugt 3 bis 30 phf, besonders bevorzugt 3 bis 20 phf, ganz besonders bevorzugt 5 bis 15 phf, wenigstens eines Silans A, welches ausgewählt ist aus den Silanen mit den allgemeinen Summenformeln A-I) und A-XI): A-I) (R¹)_oSi-R²⁰-(S-R³⁰)_m-S_x-(R³⁰-S)_m-R²⁰-Si(R¹)_o; A-XI) (R¹)_oSi-R²-(S-R³)_q-S-X; und optional b) 0,5 bis 30 phf, bevorzugt 2 bis 30 phf, besonders bevorzugt 3 bis 15 phf, ganz besonders bevorzugt 3 bis 10 phf, wenigstens eines Silans B, welches ausgewählt ist aus den Silanen mit den allgemeinen Summenformeln B-I), B-01) und B-02): B-I) (R¹)_oSi-R⁴-(S-R⁵)_u-S-R⁴-Si(R¹)_o; B-01) (R¹)_oSi-R¹⁰-Si(R¹)_o; B-02) (R¹)_oSi-R⁹;

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i) über ein Sauerstoffatom an das Siliziumatom gebunden ist oder
ii) ii) ein Halogenid ist;

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Das als Bestandteil a) erfindungsgemäß enthaltene Silan A ist durch die S_x-, wobei der Index x eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, bzw. durch die S-X-Gruppierung ein Silan, welches an Polymere anbinden kann. Dies ist im Falle der S-X-Gruppierung durch Abspalten von X, also des Wasserstoffatoms oder der -C(=O)-R⁸ Gruppe, möglich.
Im Fall der S_x-Gruppierung mit x gleich 2 bis 10 wird dies durch Aufspaltung der Polysulfidgruppe ermöglicht.
Es können auch verschiedene Silane des Typs A, also mit verschiedenen Gruppen S_x- und/oder S-X im Gemisch vorliegen.
Das erfindungsgemäß enthaltene Silan B weist keine oder einzelne Schwefelatome auf, die nicht an die Polymerketten des Dienkautschuks anbinden können, da die chemische Bindung -C-S-C- sich während der Vulkanisation üblicherweise nicht öffnet.
Das erfindungsgemäß enthaltene Silan B ist somit ein sogenanntes „nicht-anbindendes Silan“, wobei insbesondere die „Nicht-Anbindung an Dienkautschuke“ gemeint ist.
Es können auch verschiedene Silane des Typs B) im Gemisch vorliegen.
Bevorzugt sind als Silan A zumindest 5 phf bis 15 phf des Silans gemäß Formel A-XII) enthalten: A-XII) (EtO)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S-C(=O)-CH₃
Bevorzugt sind als Silan B zumindest 3 phf bis 10 phf des Silans gemäß Formel B-II) enthalten: B-II) (EtO)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OEt)₃
Mit einer derartigen Kombination der Silane A und B, bevorzugt der Silane gemäß den Formeln A-XII) und B-II) wird in Kombination mit den weiteren erfindungsgemäß enthaltenen Bestandteilen die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besonders gut gelöst.
Bevorzugt beträgt die Gesamtmenge an enthaltenen Silanen A inklusive sämtlicher Ausführungsformen 3 bis 30 phf, besonders bevorzugt 3 bis 20 phf, ganz besonders bevorzugt 5 bis 15 phf.
Bevorzugt beträgt die Gesamtmenge an enthaltenen Silanen B inklusive sämtlicher Ausführungsformen 2 bis 30 phf, besonders bevorzugt 3 bis 15 phf, ganz besonders bevorzugt 3 bis 10 phf.
Insbesondere mit den bevorzugten, besonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Mengen und Ausführungsformen der Silane A und B ergeben sich sehr gute Eigenschaften hinsichtlich der Zielkonflikte aus Abrieb, Rollwiderstand, Nassbremseigenschaften und der Verarbeitbarkeit der Kautschukmischung. Besonders bevorzugt beträgt das Molverhältnis an enthaltenen Silanen A zu enthaltenen Silanen B 20:80 bis 90:10, bevorzugt 45:55 bis 80:20.
Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen

1) Ozonschutzwachse und Alterungsschutzmittel, wie z. B. Diamine, wie N-Phenyl-N'-(1 ,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-(1 ,4-dimethylpentyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (7PPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), und/oder Dihydrochinoline, wie 2,2,4-Trimethyl-1 ,2-dihydrochinolin (TMQ), und/oder substituierte Bisphenole, wie 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol) (BPH), und/oder substituierte Phenole, wie Butylhydroxytoluol (BHT),
2) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) und/oder sonstige Aktivatoren, wie Zinkkomplexe wie z.B. Zinkethylhexanoat,
3) weitere Aktivatoren und/oder Agenzien für die Anbindung von Füllstoffen, insbesondere Ruß oder Siliziumdioxid, wie beispielsweise S-(3-Aminopropyl)-Thioschwefelsäure und/oder deren Metallsalze (Anbindung an Ruß) sowie weitere Silan-Kupplungsagenzien (Anbindung an Siliziumdioxid, insbesondere Kieselsäure) außer den erfindungsgemäß enthaltenen Silanen A und B,
4) Kohlenwasserstoffharze, wie insbesondere Phenolharze, insbesondere als Klebharze,
5) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und
6) Prozesshilfsmittel, wie insbesondere Fettsäureester und Metallseifen, wie z.B. Zinkseifen und/oder Calciumseifen,
7) Weichmacher, wie insbesondere wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (Mild Extraction Solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract), oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polycyclischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Triglyceride, wie z. B. Rapsöl, oder Faktisse oder Kohlenwasserstoffharze oder Flüssigkautschuk in Form von flüssigen Polymeren, deren mittleres Molekulargewicht (Bestimmung per GPC = gel permeation chromatography, in Anlehnung an ISO 11344) zwischen 500 und 20000 g/mol liegt.

Bei der Verwendung von Mineralöl ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts), RAE (Residual Aromatic Extract), TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts), MES (Mild Extracted Solvents) und naphthenischen Ölen.
Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt bevorzugt 3 bis 150 phr, besonders bevorzugt 3 bis 100 phr und ganz besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung wird bevorzugt vulkanisiert verwendet, insbesondere in Fahrzeugreifen oder anderen vulkanisierten technischen Gummiartikeln.
Die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischung wird bevorzugt in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern, Mercaptobeschleunigern, Sulfenamidbeschleunigern, Thiocarbamatbeschleunigern, Thiurambeschleunigern, Thiophosphatbeschleunigern, Thioharnstoffbeschleunigern, Xanthogenat-Beschleunigern und Guanidin-Beschleunigern. Bevorzugt ist die Verwendung wenigstens eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS), N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS), Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS), N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS), N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenimid (TBSI), und/oder wenigstens eines Guanidin-Beschleunigers, wie Diphenylguanidin (DPG).
Insbesondere können auch zwei oder mehrere Beschleuniger eingesetzt werden.
Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden.
Ferner kann in der Kautschukmischung eines oder mehrere Reversionsschutzmittel, wie beispielsweise 1 ,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan, Hexamethylen-1 ,6-bis(thiosulfat) Dinatriumsalz-Dihydrat, und/oder Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD), eingesetzt werden.
Außerdem können in der Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer vorhanden sein.
Die Herstellung der Kautschukmischung erfolgt ansonsten nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in einer oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (z. B. Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in den Mischstufen, bevorzugt in der letzten Mischstufe, wird die Fertigmischung erzeugt.
Die Fertigmischung wird z.B. durch einen Extrusionsvorgang oder Kalandrieren weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist besonders für die Verwendung in Fahrzeugreifen, insbesondere Fahrzeugluftreifen geeignet. Hierbei ist die Anwendung in allen Reifenbauteilen prinzipiell denkbar, insbesondere und bevorzugt im Laufstreifen und/oder der Seitenwand, ganz besonders bevorzugt im Laufstreifen. Im Falle eines Laufstreifens mit Cap/Base-Konstruktion wird die erfindungsgemäße Kautschukmischung bevorzugt wenigstens in der Cap verwendet.
Zur Verwendung in Fahrzeugreifen wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation in die entsprechende Form, bevorzugt einer Seitenwand und/oder eines Laufstreifens, gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zur Verwendung als sonstige Body-Mischung in Fahrzeugreifen erfolgt wie bereits beschrieben. Der Unterschied liegt in der Formgebung nach dem Extrusionsvorgang bzw. dem Kalandrieren der Mischung. Die so erhaltenen Formen der noch unvulkanisierten Kautschukmischung für eine oder mehrere unterschiedliche Body-Mischungen dienen dann dem Aufbau eines Reifenrohlings.
Als Body-Mischung werden hierbei die Kautschukmischungen für die sonstigen Bauteile eines Reifens bezeichnet, wie im Wesentlichen Hornprofil, Trennplatte, Innenseele (Innenschicht), Kernprofil, Gürtel, Schulter, Gürtelprofil, Karkasse, Wulstverstärker, Wulstprofil und Bandage.
Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Riemen und Gurten, insbesondere in Fördergurten, wird die extrudierte noch unvulkanisierte Mischung in die entsprechende Form gebracht und dabei oder nachher häufig mit Festigkeitsträgern, z.B. synthetische Fasern oder Stahlcorde, versehen. Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung durch Vulkanisation.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist wie eingangs bereits ausgeführt auch ein Vulkanisat, welches durch Schwefelvulkanisation wenigstens einer erfindungsgemäßen Kautschukmischung inklusive sämtlicher bevorzugter Merkmale erhalten ist. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist wie eingangs bereits ausgeführt auch ein Fahrzeugreifen, der in wenigstens einem Bauteil wenigstens ein erfindungsgemäßes Vulkanisat inklusive sämtlicher bevorzugter Merkmale aufweist.
Unter Fahrzeugreifen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fahrzeugluftreifen und Vollgummireifen, inklusive Reifen für Industrie- und Baustellenfahrzeuge, LKW-, PKW- sowie Zweiradreifen verstanden.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Fahrzeugreifen, der wenigstens ein erfindungsgemäßes Vulkanisat inklusive sämtlicher bevorzugter Merkmale wenigstens im Laufstreifen und/oder der Seitenwand, besonders bevorzugt wenigstens im Laufstreifen, aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist wie eingangs bereits ausgeführt die Verwendung der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung inklusive sämtlicher bevorzugter Merkmale zur Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Bälgen, Förderbändern, Luftfedern, Gurten, Riemen oder Schläuchen, sowie Schuhsohlen.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in Tabellen 1 und 3 zusammengefasst sind, näher erläutert werden.
Die erfindungsgemäßen Beispiele sind mit E1 und E2 und die Vergleichsbeispiele mit V1 und V2 gekennzeichnet. Weiterhin sind in Tabelle 3 die erfindungsgemäßen Beispiele E10 und E20 offenbart.
Verwendete Substanzen: NR: NR TSR 20
SSBR: Sprintan SLR 3402, Fa. Trinseo, Glasübergangstemperatur Tg = -62 °C, funktionalisiert, Mw = 470.000 g/mol,
Sprintan SLR 3402 ist ein lösungspolymerisiertes Styrol-Butadien-Copolymer, mit 15% Styrol- und 30% Vinyl-Gehalt.
B1: BR500, Fa. Eneos (JSR), Tg = -88 °C, funktionalisiert, Mw = 512.000 g/mol, BR500 ist ein Butadien-Kautschuk (BR) mit niedrigem cis-Gehalt. BR500 hat 49% trans-gehalt und 35% cis-Gehalt und 15% Vinylgehalt. BR500 ist funktionalisiert und weist eine hohe Carbon Black (Ruß)-Affinität auf.
BR 2: BR511, Fa. Eneos (JSR), Tg = -78 °C, funktionalisiert, Mw = 361.000 g/mol, BR511 ist ein Butadien-Kautschuk (BR) mit niedrigem cis-Gehalt. BR511 hat 37% trans-gehalt und 30% cis-Gehalt und 30% Vinylgehalt. BR511 ist funktionalisiert und weist eine hohe Siliziumdioxid-Affinität auf.
BR 3: KBR820, Fa. KKPC (Kumho), Tg = -92 °C, funktionalisiert, KBR820 ist ein Butadien-Kautschuk (BR) mit niedrigem cis-Gehalt. KBR820 hat 40,5% cis-Gehalt und 12% Vinylgehalt. KBR820 ist funktionalisiert und weist eine hohe Siliziumdioxid-Affinität auf.
Ruß:

- in V1: BC2123, Fa. Birla Carbon,
- ansonsten: BC2123 oder N220, Fa. Birla Carbon; oder N339, Fa. Orion Engineered Carbons.

Kieselsäure 1: Zeosil® 1165MP, Fa. Solvay, mittlere CTAB-Oberfläche 157 m2/g, mittlere BET-Oberfläche 161 m2/g,
Kieselsäure 2: Premium SW, Fa. Solvay, mittlere CTAB-Oberfläche 250 m2/g, mittlere BET-Oberfläche 275 m2/g,
Silan 1: Mischung aus Organosiliziumverbindungen mit mindestens zwei Bestandteilen mit der folgenden Struktur gemäß den Formeln A-XII): (EtO)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S-C(=O)-CH₃
und B-II): (EtO)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OEt)₃
Silan 2: Bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]-disulfid (TESPD, Silan mit 75% S₂), Fa. Evonik Industries
Silan 3: 3-Octanoylthio-1 -propyltriethoxysilan, NXT, Fa. Momentive

1) Sonstige Zusatzstoffe: Zinkoxid, Zinkseife, Stearinsäure, Weichmacher, Alterungsschutzmittel, Ozonschutzwachs, flüssiges Polybutadien
2) DPG und Vulkanisierungschemikalien (Vulkachemikalien): Sulfenamid-Beschleuniger und Schwefel

Das Silan gemäß Formel A-XII) wurde folgendermaßen hergestellt:

Na₂CO₃ (59,78 g; 0,564 mol) und eine wässrige Lösung von NaSH (40% in Wasser; 79,04 g; 0,564 mol) wurden mit Wasser (97,52 g) vorgelegt. Dann wurde Tetrabutylphosphoniumbromid (TBPB) (50% in Wasser; 3,190 g; 0,005 mol) zugegeben und Acetylchlorid (40,58 g; 0,517 mol) über 1 h zugetropft wobei die Reaktionstemperatur bei 25-32 °C gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe des Acetylchlorids wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde TBPB (50% in Wasser; 3,190 g; 0,005 mol) und 1 -Chlor-6-thiopropyltriethoxysilylhexan (s. oben; 167,8 g; 0,470 mol) zugegeben und 3-5 h am Rückfluss erhitzt. Der Reaktionsfortschritt wurde mittels Gaschromatographie verfolgt. Als das 1 -Chlor-6-thiopropyltriethoxy-silylhexan zu >96% abreagiert war wurde Wasser zugegeben bis sich alle Salze gelöst hatten und die Phasen wurden separiert. Die flüchtigen Bestandteile der organischen Phase wurden unter vermindertem Druck entfernt und S-(6-((3-(Triethoxysilyl)-propyl)thio)hexyl)thioacetat) als gelbe bis braune Flüssigkeit erhalten (Ausbeute: 90%, Molverhältnis: 97% S-(6-((3-(Triethoxysilyl)propyl)thio)hexyl)thioacetat (Silan A-XII), 3% Bis(thiopropyltriethoxysilyl)hexan (Silan B-II); Gew.-%: 96 Gew.-% S-(6-((3-(Triethoxysilyl)propyl)thio)hexyl)thioacetat (Silan A-XII), 4 Gew.-% 1,6-Bis(thiopropyltriethoxysilyl)hexan (Silan B-II)).

Das Silan der Formel B-II): 1 ,6-Bis(thiopropyltriethoxysilyl)hexan) wurde folgendermaßen hergestellt:

Zu Mercaptopropyltriethoxysilan (62,0 g; 0,260 mol; 2,10 eq) wird Natriumethanolat (21 % in EtOH; 82,3 g; 0,254 mol; 2,05 eq) so zudosiert, dass die Reaktionstemperatur nicht 35 °C übersteigt. Nach vollständiger Zugabe wird 2 h am Rückfluss erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch zu 1,6-Dichlorhexan (19,2 g; 0,124 mol; 1 ,00 eq) über 1,5 h bei 80 °C zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wird 3 h am Rückfluss erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur erkalten gelassen. Ausgefallene Salze werden abfiltriert und das Produkt unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Das Produkt (Ausbeute: 88%, Reinheit: > 99% im13 C-NMR) wurde als klare Flüssigkeit erhalten.

NMR-Methode: Die in den obigen Beispielen als Analysenergebnisse angegebenen Molverhältnisse und Massenanteile stammen aus13 C-NMR-Messungen mit den folgenden Kennzahlen: 100.6 MHz, 1000 Scans, Lösungsmittel CDCb, interner Standard für die Kalibrierung: Tetramethylsilan, Relaxationshilfsmittel Cr(acac)s, für die Bestimmung des Massenanteils im Produkt wurde eine definierte Menge Dimethylsulfon als interner Standard zugegeben und aus den Molverhältnissen der Produkte dazu der Massenanteil berechnet.

Die Massenanteile sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1:

Bestandteile	Einheit	V1	V2	E1	E2
NR	phr	80	80	80	80
SSBR	phr		20
BR 1	phr	20
BR 2	phr			20
BR 3	phr				20
Ruß	phr	40	5	5	5
Kieselsäure 1	phr	15	60
Kieselsäure 2	phr			50	50
Silan 1	phf			17	17
Silan 2	phf	7
Silan 3	phf		10
Sonstige Zusatzstoffe 1)	phr	11	21	14	14
Vulkachemikalien 2)	phr	3	4	5	5

Die Mischungsherstellung erfolgte nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in 2-5 Stufen.
Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch Vulkanisation nach t95 bis t100 (gemessen am Moving Die Rheometer gemäß ASTM D 5289-12/ ISO 6502) unter Druck bei 140-150 °C hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften mit den im Folgenden angegebenen Testverfahren ermittelt.

• Shore A Härte bei Raumtemperatur (RT) und bei 70 °C gemäß ISO 868,
• Rückprallelastizität bei Raumtemperatur (RT) und bei 70 °C gemäß ISO 4662,
• Spannungswert bei 300% Dehnung (M 300) bei RT und 70 °C, Zugfestigkeit sowie Bruchdehnung bei Raumtemperatur (RT), gemäß DIN 53 504.

Ferner wurden Reifentests durchgeführt, und zwar in den Vergleichsbeispielen V1 und V2 sowie in den erfindungsgemäßen Beispielen E1 und E2 mit der Mischung jeweils als Laufstreifencap. Folgende Testmethoden wurden angewandt:

• Nassbremsen: ABS-Bremsen aus 80 km/h, nasser Beton, niedriges p (low p),
• Rollwiderstand: gemäß ISO 28580
• Abrieb: Relativer Gewichtsverlust der jeweiligen Reifen nach 15000 km bis 20000 km Straßenfahrt bei einer mittleren Temperatur von 5 bis 10 °C.

Die Messwerte werden jeweils relativ zu den Messwerten des Vergleichsbeispiels V1 in % angegeben. Eine höhere Prozentzahl bedeutet ein besseres Reifenverhalten. Tabelle 2

	Einheit	V1	V2	E1	E2
Eigenschaften der Kautschukmischung
Shore Härte RT	Shore A	62	62	69	68
Shore Härte 70 °C	Shore A	60	57	66	64
Rückprall RT	%	63	53	57	57
Rückprall 70 °C	%	72	68	68	68
M 300 RT	MPa	18	11	15	13
M 300 70 °C	MPa	14	9	12	10
Zugfestigkeit RT	MPa	24	21	23	23
Bruchdehnung RT	%	426	509	460	502

Reifeneigenschaften
Rollwiderstand	%	100	92	101	104
Nassbremsen	%	100	112	115	110
Abrieb	%	100	65	101	108

Wie in Tabelle 2 erkennbar wird mit den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen, insbesondere der Mischung E1, in erfindungsgemäßen Reifen überraschenderweise ein deutlich verbessertes Nassbremsverhalten erzielt bei weiterhin mindestens gleichem bzw. verbesserten Rollwiderstandverhalten und Abriebverhalten gegenüber V1. Gegenüber V2 kann der Rollwiderstand und das Abriebverhalten deutlich und der Nassbremsverhalten nochmals weiter verbessert werden.
Der Reifen gemäß E2 weist ein besonders vorteilhaftes Abriebverhalten und Rollwiderstandsverhalten auf.
Ferner weisen die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eine optimale Verarbeitbarkeit, insbesondere Mischbarkeit und Extrudierbarkeit, auf. Damit wird der Zielkonflikt aus den genannten Eigenschaften durch die erfindungsgemäße Kautschukmischung auf einem höheren Niveau gelöst.
Weiterhin wurden modifizierte erfindungsgemäße Beispiele für Kautschukmischungen E10 und E20 getestet. E10 und E20 entsprechen E1 und E2 (siehe Tabelle 1) bis auf, dass der Anteil an BR jeweils von 20 phr auf 40 phr erhöht und der Anteil an NR jeweils von 80 phr auf 60 phr gesenkt wurde.

Für E10 und E20 ergeben sich analog zu den Messungen aus Tabelle 2 die in Tabelle 3 beschriebenen Messergebnisse. Hieran ist zu erkennen, dass die erfindungsgemäße Aufgabe auch durch eine Mischung gemäß den Beispielen E10 oder E20 gelöst wird. Tabelle 3

Einheit

E10

E20

Eigenschaften der Kautschukmischung
Shore Härte RT	Shore A	70	71
Shore Härte 70 °C	Shore A	66	68
Rückprall RT	%	61	60
Rückprall 70 °C	%	68	70
M 300 RT	MPa	12	12
M 300 70 °C	MPa	9	10
Zugfestigkeit RT	MPa	21	21
Bruchdehnung RT	%	506	487

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 10 2017 221 232 A1 [0004]
WO 2023 104 252 A1 [0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ISO 13885-1 [0029]
DIN ISO 9277 [0037]
ISO 6502 [0112]

Claims

Schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthaltend wenigstens folgende Bestandteile: a) 50 bis 100 phr zumindest eines Polyisoprens, bevorzugt eines natürlichen Polyisoprens, b) 0 bis 50 phr zumindest eines Butadien-Kautschuks, wobei der Butadien-Kautschuk für die Anbindung von Kieselsäure funktionalisiert ist und bevorzugt eine Glasübergangstemperatur Tg zwischen -70 °C und -110 °C aufweist, c) 20 bis 100 phr, bevorzugt 30 bis 70 phr zumindest eines hochoberflächigen Siliziumdioxids mit einer BET-Oberfläche gemäß DIN ISO 9277 von mindestens 210 m2/g, bevorzugt 265 bis 320 m2/g auf, d) 1 bis 30 phf an Silanen, ausgewählt aus zumindest zwei Organosiliziumverbindungen.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 1, wobei sich die Anteile an natürlichem Polyisopren und Butadien-Kautschuk genau zu 100 phr, bevorzugt zu 100,00 phr addieren.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung enthaltene Butadien-Kautschuk vom low-cis-Typ ist, also der cis-Anteil im Butadien-Kautschuk kleiner als 90 Gew.-% ist.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die zwei Organosiliziumverbindungen zumindest 1 bis 30 phf, bevorzugt 5 bis 15 phf eines Silans A, welches ausgewählt ist aus den Silanen mit den allgemeinen Summenformeln A-I) und A-XI): A-I) (R¹)_oSi-R²⁰-(S-R³⁰)_m-S_x-(R³⁰-S)_m-R²⁰-Si(R¹)_o; A-XI) (R¹)_oSi-R²-(S-R³)_q-S-X; und 0,5 bis 30 phf, bevorzugt 3 bis 10 phf eines Silans B, welches ausgewählt ist aus den Silanen mit den allgemeinen Summenformeln B-I), B-01) und B-02): B-I) (R¹)_oSi-R⁴-(S-R⁵)_u-S-R⁴-Si(R¹)_o; B-01) (R¹)_oSi-R¹⁰-Si(R¹)_o; B-02) (R¹)_oSi-R⁹; umfassen, wobei die Indizes o unabhängig voneinander gleich 1, 2 oder 3 sind; und wobei die Reste R¹ gleich oder verschieden voneinander sind und ausgewählt sind aus C₁-C₂₀-Alkoxygruppen, C₆-C₂₀-Phenoxygruppen, C₂-C₁₀-cyclischen Dialkoxygruppen, C₂-C₂₀-Dialkoxygruppen, C₄-C₂₀-Cycloalkoxygruppen, C₆-C₂₀-Arylgruppen, C₁-C₂₀-Alkylgruppen, C₂-C₂₀-Alkenylgruppen, C₂-C₂₀-Alkinylgruppen, C₇-C₂₀-Aralkylgruppen, Halogeniden oder Alkylpolyethergruppen -O-(R⁶ -O)_r-R⁷, wobei die Reste R⁶ gleich oder verschieden sind und verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische/aromatische zweibindige C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppen sind, r eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und die Reste R⁷ unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte einbindige Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen sind, oder zwei R¹ entsprechen einer Dialkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei dann 0 < 3 ist, oder es können zwei oder mehr Silane gemäß den Formeln A-I), A-XI), B-I), B-01) und/oder B-02) über Reste R¹ oder durch Kondensation verbrückt sein, wobei dann 0 pro Molekül < 3 ist; und wobei die Bedingung gilt, dass in den Formeln A-I), A-XI), B-I), B-01) und B-02) in jeder (R¹)_oSi-Gruppe wenigstens ein R¹ aus denjenigen oben genannten Möglichkeiten ausgewählt ist, bei der dieses R¹ über ein Sauerstoffatom an das Siliziumatom gebunden ist oder ein Halogenid ist; und wobei der Rest R⁹ ausgewählt ist aus C₆-C₂₀-Arylgruppen, C₁-C₂₀-Alkylgruppen, C₂-C₂₀-Alkenylgruppen, C₂-C₂₀-Alkinylgruppen, C₇-C₂₀-Aralkylgruppen; und wobei die Reste R², R³, R⁴, R⁵, R^10, R²⁰, R³⁰ in jedem Molekül und innerhalb eines Moleküls gleich oder verschieden sind und verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische/aromatische zweibindige C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppen sind; und wobei x eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist; und wobei m gleich 0 oder 1 oder 2 oder 3 ist; und q gleich 1 oder 2 oder 3 ist; und u gleich 1 oder 2 oder 3 ist; und X ein Wasserstoffatom oder eine -C(=O)-R⁸ Gruppe ist, wobei R⁸ ausgewählt ist aus Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkylgruppen, C₆-C₂₀-Arylgruppen, C₂-C₂₀-Alkenylgruppen und C₇-C₂₀-Aralkylgruppen.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 4, wobei als Silan A 5 phf bis 15 phf des Silans gemäß Formel A-XII) enthalten sind: A-XII) (EtO)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S-C(=O)-CH₃.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 4 oder 5, wobei als Silan B 3 phf bis 10 phf des Silans gemäß Formel B-II) enthalten sind: B-II) (EtO)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OEt)₃.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei das Molverhältnis an enthaltenen Silan A zu enthaltenen Silan B 20:80 bis 90:10, bevorzugt 45:55 bis 80:20 beträgt.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das mindestens eine hochoberflächige Siliziumdioxid eine CTAB-Oberfläche gemäß ASTM D 3765 von über 200 m2/g, bevorzugt 245 bis 300 m2/g aufweist.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung keine Flüssigkautschuke enthalten sind.
Vulkanisat, welches durch Schwefelvulkanisation wenigstens einer Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 erhalten ist.
Fahrzeugreifen, dadurch gekennzeichnet, dass er in wenigstens einem Bauteil wenigstens ein Vulkanisat nach Anspruch 10 aufweist.
Fahrzeugreifen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens ein Vulkanisat nach Anspruch 10 wenigstens im Laufstreifen und/oder der Seitenwand, besonders bevorzugt wenigstens im Laufstreifen, aufweist.
Verwendung der Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Bälgen, Förderbändern, Luftfedern, Gurten, Riemen oder Schläuchen, sowie Schuhsohlen.