DE102024200833A1

DE102024200833A1 - Vulcanizable rubber compound, vulcanizate and vehicle tires

Info

Publication number: DE102024200833A1
Application number: DE102024200833.8A
Authority: DE
Inventors: Thomas Kramer; Carla Recker; Hubert Hirschlag
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2024-01-30
Filing date: 2024-01-30
Publication date: 2025-07-31
Also published as: WO2025162825A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vulkanisierbare Kautschukmischung, umfassend: i) einen oder mehrere Dienkautschuke, und ii) eine melaminbasierte Methylendonor-Zusammensetzung, wobei die melaminbasierte Methylendonor-Zusammensetzung zwei oder mehr melaminbasierte Methylendonoren der allgemeinen Formel I) umfasst, wobei die Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe sind, wobei für zumindest zwei der melaminbasierten Methylendonoren zumindest drei der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ Methylgruppen sind, so dass die Zahl der Methylgruppen-Reste der melaminbasierten Methylendonoren n_(Me) drei oder mehr beträgt, wobei n_(Me) für diese zumindest zwei melaminbasierten Methylendonoren voneinander verschieden ist, wobei die massengemittelte Zahl der Methylgruppen-Reste der melaminbasierten Methylendonoren in der melaminbasierten Methylendonor-Zusammensetzung <n_(Me)> im Bereich von 3,5 bis 5,2 liegt.The invention relates to a vulcanizable rubber mixture comprising: i) one or more diene rubbers, and ii) a melamine-based methylene donor composition, wherein the melamine-based methylene donor composition comprises two or more melamine-based methylene donors of the general formula I), wherein the radicals R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are each a hydrogen or a methyl group, wherein for at least two of the melamine-based methylene donors, at least three of the radicals R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are methyl groups, so that the number of methyl group radicals of the melamine-based methylene donors n _(Me) is three or more, wherein n _(Me) is different from one another for these at least two melamine-based methylene donors, wherein the mass-average number of methyl group radicals of the melamine-based methylene donors in the melamine-based methylene donor composition <n _(Me) > is in the range of 3.5 to 5.2.

Description

Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukmischung, ein daraus herstellbares Vulkanisat und ein dieses Vulkanisat enthaltendes Kautschukprodukt sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen vulkanisierbaren Kautschukmischung. Offenbart wird zudem die Verwendung einer melaminbasierten Methylendonor-Zusammensetzung als Methylendonor in der Herstellung von Kautschukprodukten zur Verringerung der Diffusionsrate des Methylendonors durch das KautschukproduktThe invention relates to a vulcanizable rubber mixture, a vulcanizate producible therefrom, and a rubber product containing this vulcanizate, as well as a process for producing such a vulcanizable rubber mixture. Also disclosed is the use of a melamine-based methylene donor composition as a methylene donor in the production of rubber products to reduce the diffusion rate of the methylene donor through the rubber product.

Die Automobilindustrie gehört zu den Industriezweigen, die seit Beginn des 21. Jahrhunderts mit fundamentalen Herausforderungen konfrontiert und gleichzeitig von zahlreichen technologischen Innovationen geprägt wurden. Das wachsende Kundenbewusstsein für ökologische Aspekte wie beispielsweise Emissionsprofile oder Ressourceneffizienz erfordert neue Konzepte für die Mobilität. Gleichzeitig steigt die Nachfrage nach verbesserten Leistungsmerkmalen der Fahrzeuge und die Anforderungen in Bezug auf die Fahrsicherheit. Diesen Herausforderungen zu begegnen, ist nicht nur eine Aufgabe der eigentlichen Fahrzeughersteller. In der Praxis werden viele dieser Aspekte stark von den Eigenschaften der Reifen beeinflusst, so dass die Optimierung der Reifeneigenschaften ein wichtiges Innovationsfeld ist.The automotive industry is one of the sectors that has faced fundamental challenges since the beginning of the 21st century and has simultaneously been shaped by numerous technological innovations. Growing customer awareness of environmental aspects such as emissions profiles and resource efficiency requires new mobility concepts. At the same time, demand for improved vehicle performance and requirements regarding driving safety are increasing. Meeting these challenges is not solely the responsibility of the actual vehicle manufacturers. In practice, many of these aspects are strongly influenced by tire properties, making the optimization of tire properties an important area of innovation.

Mehrere relevante Eigenschaften von Fahrzeugluftreifen, z.B. der Nassgriff und der Abriebswiderstand, sind eng mit der Gummizusammensetzung der Lauffläche verbunden. Darüber hinaus beeinflussen jedoch auch die physikalisch-chemischen Eigenschaften der übrigen Reifenbauteile, beispielsweise der in den Gürtellagen eingesetzten Materialien, die Leistungseigenschaften von Fahrzeugreifen. Vor diesem Hintergrund konzentrieren sich viele Forschungsanstrengungen auf die Optimierung der Eigenschaften der verschiedenen Kautschukzusammensetzung und deren Zusätze, welche in einem Fahrzeugreifen zum Einsatz kommen.Several relevant properties of pneumatic vehicle tires, such as wet grip and abrasion resistance, are closely linked to the rubber composition of the tread. However, the physicochemical properties of the other tire components, such as the materials used in the belt plies, also influence the performance characteristics of vehicle tires. Against this background, many research efforts are focused on optimizing the properties of the various rubber compositions and their additives used in a vehicle tire.

Angesichts der detaillierten Abstimmung der verschiedenen Kautschukzusammensetzung auf die verschiedenen Anforderungen und die teilweise sehr unterschiedlichen chemischen Zusammensetzungen rückt dabei in der Entwicklungsarbeit der Erfinder zunehmend ein neuer Aspekt in den Fokus. Nach dem Aufbau des Fahrzeugreifenrohlings kontaktieren sich potentiell sehr unterschiedliche Kautschukmischungen. Im Fahrzeugreifenrohling und während dessen Vulkanisation bei erhöhten Temperaturen, aber insbesondere auch noch im späteren Einsatz als vulkanisierter Fahrzeugreifen, kann es zwischen den sich kontaktierenden Reifenbauteilen zu einer Diffusion einzelner Bestandteile der Kautschukmischungen in die umliegenden Bauteile kommen.Given the detailed coordination of different rubber compositions to meet different requirements and the sometimes very different chemical compositions, a new aspect is increasingly coming into focus in the development work of inventors. After the green tire is constructed, potentially very different rubber compounds come into contact with each other. Within the green tire and during its vulcanization at elevated temperatures, but especially during later use as a vulcanized tire, individual components of the rubber compounds can diffuse into the surrounding components between the contacting tire components.

Hierdurch verringert sich in unerwünschter Weise der Anteil der migrierenden Verbindungen in dem Ausgangsreifenbauteil, wohingegen die Konzentration in den angrenzenden Reifenbauteilen steigen kann. Hierbei kann es insbesondere auch zu einem Eintrag von Komponenten in die umliegenden Kautschukmischungen kommen, welcher nicht gewünscht ist, wobei es beispielsweise zu einer unerwünschten Veränderung der physikalisch-chemischen Eigenschaften des Materials kommen kann.This undesirably reduces the proportion of migrating compounds in the original tire component, while the concentration in the adjacent tire components can increase. This can, in particular, lead to undesirable contamination of components into the surrounding rubber compounds, which could, for example, lead to an undesirable change in the physicochemical properties of the material.

In den Versuchen der Erfinder hat sich insbesondere für einige melaminbasierte Verbindungen eine unerwünschte Migrationsneigung gezeigt. Solche melaminbasierten Verbindungen, insbesondere Hexamethoxymethylmelamin (HMMM), werden in der Herstellung von Fahrzeugreifen als Methylendonoren eingesetzt. Entsprechende Methylendonoren kommen insbesondere in den vulkanisierbaren Kautschukmischungen von Verstärkungslagen, beispielsweise den Gürtellagen, zum Einsatz, in welchen sie zusammen mit komplementären Methylenakzeptoren, wie beispielsweise Resorcin, als Teil von sogenannten Methylenakzeptor-Methylendonor-Paaren wirken. Die entsprechenden Methylenakzeptor-Methylendonor-Paaren tragen dabei in vielen Fällen zu einer vorteilhaften Anbindung von textilen oder metallischen Festigkeitsträgern bei, welche in den entsprechenden vulkanisierbaren Kautschukmischungen eingebettet sind.The inventors' experiments have shown an undesirable tendency to migrate, particularly for some melamine-based compounds. Such melamine-based compounds, especially hexamethoxymethylmelamine (HMMM), are used as methylene donors in the manufacture of vehicle tires. These methylene donors are used particularly in the vulcanizable rubber compounds of reinforcement layers, for example, the belt layers, where they act together with complementary methylene acceptors, such as resorcinol, as part of so-called methylene acceptor-methylene donor pairs. In many cases, the corresponding methylene acceptor-methylene donor pairs contribute to the advantageous bonding of textile or metallic reinforcements embedded in the corresponding vulcanizable rubber compounds.

Hexamethoxymethylmelamin (HMMM) gehört zu den etabliertesten Methylendonoren im Bereich der Technik und ist aus zahlreichen Gründen für den Einsatz in Methylenakzeptor-Methylendonor-Paaren bevorzugt. In den Untersuchungen der Erfinder hat sich jedoch gezeigt, dass HMMM eine relativ große Neigung dazu zeigt, aus den vulkanisierbaren Kautschukmischungen der Verstärkungslagen heraus in die umliegenden Reifenbauteile zu migrieren. Die Gegenwart von HMMM und anderer melaminbasierter Verbindungen ist jedoch in vielen Reifenbauteilen nicht erwünscht, insbesondere nicht im Laufstreifen.Hexamethoxymethylmelamine (HMMM) is one of the most established methylene donors in the field of technology and is preferred for use in methylene acceptor-methylene donor pairs for numerous reasons. However, the inventors' investigations have shown that HMMM exhibits a relatively high tendency to migrate from the vulcanizable rubber compounds of the reinforcement layers into the surrounding tire components. However, the presence of HMMM and other melamine-based compounds is undesirable in many tire components, especially not in the tread.

Die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen oder zumindest zu verringern.The primary object of the present invention was to eliminate or at least reduce the disadvantages of the prior art.

Insbesondere war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine vulkanisierbare Kautschukmischung anzugeben, welche hinsichtlich der Leistungsfähigkeit der eingesetzten Methylenakzeptor-Methylendonor-Paare mit den aus den Stand der Technik bekannten Methylenakzeptor-Methylendonor-Paaren vergleichbar ist, insbesondere mit HMMM basierten Methylenakzeptor-Methylendonor-Paaren, dabei jedoch eine verringerte Diffusionsrate der Methylendonoren zeigen sollte, so dass der unerwünschte Eintrag von Methylendonoren in die umliegenden Reifenbauteile verringert werden kann.In particular, it was an object of the present invention to provide a vulcanizable rubber mixture which, with regard to the performance of the methylene acceptor-methylene donor pairs used, is comparable to the methylene acceptor-methylene donor pairs known from the prior art, in particular to HMMM-based methylene acceptor-methylene donor pairs, but should exhibit a reduced diffusion rate of the methylene donors, so that the undesired entry of methylene donors into the surrounding tire components can be reduced.

Dabei war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass die anzugebende vulkanisierbare Kautschukmischung für die Gummierung von textilen und metallischen Festigkeitsträgern geeignet sein sollte und dabei nach der Vulkanisation insbesondere eine hohe Haftung an diesen Festigkeitsträgern aufweisen sollte, welche insbesondere möglichst nah an dem Niveau liegen sollte, welches mit HMMM basierten Methylenakzeptor-Methylendonor-Paaren erzielbar ist.It was an object of the present invention that the vulcanizable rubber mixture to be specified should be suitable for the rubberization of textile and metallic reinforcements and, after vulcanization, should in particular have a high adhesion to these reinforcements, which should in particular be as close as possible to the level that can be achieved with HMMM-based methylene acceptor-methylene donor pairs.

Hinsichtlich der verringerten Diffusionsrate der Methylendonoren war es insoweit wünschenswert, dass die Diffusionsrate sowohl im unvulkanisierten Fahrzeugreifenrohling als auch während der Vulkanisation bei erhöhten Temperaturen, und zudem auch im vulkanisierten Vulkanisat in vorteilhafter Weise verringert sein sollte.With regard to the reduced diffusion rate of the methylene donors, it was desirable that the diffusion rate should be advantageously reduced both in the unvulcanized green vehicle tire and during vulcanization at elevated temperatures, and also in the vulcanized vulcanizate.

Es war eine wünschenswerte Zielsetzung der vorliegenden Erfindung, dass die anzugebende Lösung dabei auf Methylendonoren setzen sollte, welche hinsichtlich ihrer Verarbeitungs- und Handhabungseigenschaften möglichst nah an denen des etablierten HMMM liegen sollten. Insbesondere war es wünschenswert, dass die anzugebende Lösung auf Methylendonoren setzen sollte, welche auch bei Verarbeitungstemperaturen von etwa 100 °C nicht -oder zumindest nicht in einem zu starken Maße- zu einer vorzeitigen Reaktion in der vulkanisierbaren Kautschukmischung führen sollten, gleichzeitig während der Vernetzung aber eine effiziente Reaktion des Methylenakzeptor-Methylendonor-Paares gewährleisten sollte. Entsprechend war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass der diesbezügliche Zielkonflikt zwischen Verarbeitbarkeit bei erhöhten Temperaturen und der Wirkungseffizienz während der Vulkanisation in vorteilhafter Weise gelöst werden sollte.It was a desirable objective of the present invention that the proposed solution should utilize methylene donors whose processing and handling properties should be as close as possible to those of the established HMMM. In particular, it was desirable that the proposed solution should utilize methylene donors that would not lead to premature reaction in the vulcanizable rubber mixture, or at least not to an excessive extent, even at processing temperatures of approximately 100°C, while simultaneously ensuring efficient reaction of the methylene acceptor-methylene donor pair during crosslinking. Accordingly, it was an objective of the present invention to advantageously resolve the related conflict of objectives between processability at elevated temperatures and effectiveness during vulcanization.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nunmehr gefunden, dass sich die vorstehend beschriebenen Aufgaben lösen lassen, wenn in vulkanisierbaren Kautschukmischungen eine melaminbasierte Methylendonor-Zusammensetzung eingesetzt wird, welche eine Mischung von melaminbasierten Methylendonoren einer bestimmten Grundstruktur umfasst, sofern die massengemittelte Zahl der Methylgruppen-Reste der melaminbasierten Methylendonoren in der melaminbasierten Methylendonor-Zusammensetzung in einem bestimmten Bereich liegt.The inventors of the present invention have now found that the objects described above can be achieved if a melamine-based methylene donor composition is used in vulcanizable rubber mixtures, which comprises a mixture of melamine-based methylene donors of a specific basic structure, provided that the mass-average number of methyl group residues of the melamine-based methylene donors in the melamine-based methylene donor composition is within a specific range.

Überraschenderweise lassen sich durch den planmäßigen Einsatz solcher Mischungen nicht nur vulkanisierbare Kautschukmischungen mit einer hohen Eignung für den Einsatz als Gummierung von Festigkeitsträgern erhalten, sondern es zeigt sich auch eine vorteilhaft reduzierte Diffusionsrate der melaminbasierten Methylendonoren durch den Fahrzeugreifenrohling bzw. den vulkanisierten Fahrzeugreifen, so dass ein geringerer Eintrag der Methylendonoren in die umliegenden Fahrzeugbauteile beobachtet wurde. Dabei ergeben sich vorteilhafte Verarbeitungs- und Handhabungseigenschaften, welche denen des Einsatzes von bloßem HMMM ähneln, wobei es auch bei 100 °C nicht zu einer zu starken vorzeitigen Reaktion des Methylenakzeptor-Methylendonor-Paars kommt, welches jedoch bei der Vulkanisation eine effektive Wirksamkeit zeigt. Dabei wurde gefunden, dass die Wirkungseffizienz der spezifischen Mischungen während der Vulkanisation gegenüber den üblichen HMMM Produkten zudem in vorteilhafter Weise erhöht ist. Darauf aufbauend wurde gefunden, dass es der planmäßigen Einsatz der spezifischen melaminbasierten Methylendonor-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung es erlaubt, ohne nennenswerte Einbußen in der Wirkungseffizienz die Gesamtmenge an eingesetztem Methylendonor zu reduzieren und dadurch Ressourcen zu sparen.Surprisingly, the systematic use of such mixtures not only yields vulcanizable rubber compounds highly suitable for use as rubber linings for reinforcements, but also advantageously reduces the diffusion rate of the melamine-based methylene donors through the green or vulcanized tire, resulting in lower penetration of the methylene donors into the surrounding vehicle components. This results in advantageous processing and handling properties similar to those of the use of HMMM alone. Even at 100 °C, the methylene acceptor-methylene donor pair does not react excessively prematurely, yet the methylene acceptor-methylene donor pair remains effective during vulcanization. It was found that the effectiveness of the specific mixtures during vulcanization is also advantageously increased compared to conventional HMMM products. Based on this, it was found that the planned use of the specific melamine-based methylene donor composition of the present invention allows to reduce the total amount of methylene donor used without any significant loss in effectiveness and thus to save resources.

Die vorstehend genannten Aufgaben werden entsprechend durch den Gegenstand der Erfindung gelöst, wie er in den Ansprüchen definiert ist. Bevorzugte erfindungsgemäße Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen und den nachfolgenden Ausführungen.The above-mentioned objects are accordingly achieved by the subject matter of the invention as defined in the claims. Preferred embodiments of the invention emerge from the subclaims and the following statements.

Solche Ausführungsformen, die nachfolgend als bevorzugt bezeichnet sind, werden in besonders bevorzugten Ausführungsformen mit Merkmalen anderer als bevorzugt bezeichneter Ausführungsformen kombiniert. Ganz besonders bevorzugt sind somit Kombinationen von zwei oder mehr der nachfolgend als besonders bevorzugt bezeichneten Ausführungsformen. Ebenfalls bevorzugt sind Ausführungsformen, in denen ein in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnetes Merkmal einer Ausführungsform mit einem oder mehreren weiteren Merkmalen anderer Ausführungsformen kombiniert wird, die in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnet werden. Merkmale bevorzugter Vulkanisate, Kautschukprodukte, Verfahren und Verwendungen ergeben sich aus den Merkmalen bevorzugter vulkanisierbarer Kautschukmischungen.Such embodiments, which are designated as preferred below, are combined in particularly preferred embodiments with features of other embodiments designated as preferred. Combinations of two or more of the embodiments designated as particularly preferred below are therefore particularly preferred. Likewise preferred are embodiments in which a feature of an embodiment designated as preferred to any extent is combined with one or more further features of other embodiments which are are designated as preferred. Characteristics of preferred vulcanizates, rubber products, processes, and uses are derived from the characteristics of preferred vulcanizable rubber compounds.

Insoweit nachfolgend für einen Mischungsbestandteil, beispielsweise für die Dienkautschuke oder die melaminbasierte Methylendonor-Zusamemmensetzung, sowohl spezifische Mengen bzw. Anteile dieses Mischungsbestandteils als auch bevorzugte Ausgestaltungen des Mischungsbestandteils offenbart werden, sind insbesondere auch die spezifischen Mengen bzw. Anteile der bevorzugt ausgestalteten Mischungsbestandteile offenbart. Zudem ist offenbart, dass bei den entsprechenden spezifischen Gesamtmengen bzw. Gesamtanteilen der Mischungsbestandteile zumindest ein Teil der Mischungsbestandteile bevorzugt ausgestaltet sein kann und insbesondere auch, dass bevorzugt ausgestaltete Mischungsbestandteile innerhalb der spezifischen Gesamtmengen oder Gesamtanteile wiederum in den spezifischen Mengen bzw. Anteilen vorliegen können.To the extent that both specific amounts or proportions of this mixture component and preferred embodiments of the mixture component are disclosed below for a mixture component, for example for the diene rubbers or the melamine-based methylene donor composition, the specific amounts or proportions of the preferably configured mixture components are also disclosed in particular. Furthermore, it is disclosed that, with the corresponding specific total amounts or total proportions of the mixture components, at least some of the mixture components can be preferably configured, and in particular also that preferably configured mixture components can in turn be present in the specific amounts or proportions within the specific total amounts or total proportions.

Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukmischung, umfassend:

i) einen oder mehrere Dienkautschuke, und
ii) eine melaminbasierte Methylendonor-Zusammensetzung,

wobei die melaminbasierte Methylendonor-Zusammensetzung zwei oder mehr melaminbasierte Methylendonoren der allgemeinen Formel I): umfasst,
wobei die Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe sind,
wobei für zumindest zwei der melaminbasierten Methylendonoren zumindest drei der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ Methylgruppen sind, so dass die Zahl der Methylgruppen-Reste der melaminbasierten Methylendonoren n_(Me) drei oder mehr beträgt, wobei n_(Me) für diese zumindest zwei melaminbasierten Methylendonoren voneinander verschieden ist,
wobei die massengemittelte Zahl der Methylgruppen-Reste der melaminbasierten Methylendonoren in der melaminbasierten Methylendonor-Zusammensetzung <n_(Me)> im Bereich von 3,5 bis 5,2 liegt.The invention relates to a vulcanizable rubber mixture comprising:

i) one or more diene rubbers, and
ii) a melamine-based methylene donor composition,

wherein the melamine-based methylene donor composition comprises two or more melamine-based methylene donors of the general formula I): includes,
where R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are each a hydrogen or a methyl group,
wherein for at least two of the melamine-based methylene donors, at least three of the radicals R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are methyl groups, so that the number of methyl group radicals of the melamine-based methylene donors n _(Me) is three or more, wherein n _(Me) is different from each other for these at least two melamine-based methylene donors,
wherein the mass average number of methyl group residues of the melamine-based methylene donors in the melamine-based methylene donor composition <n _(Me) > is in the range of 3.5 to 5.2.

Vulkanisierbare Kautschukmischungen an sich und deren typische Komponenten sowie typische Herstellungsverfahren zum Erhalt entsprechender vulkanisierbarer Kautschukmischungen sind dem Fachmann im Bereich der Kautschukverarbeitung umfassend bekannt.Vulcanizable rubber mixtures per se and their typical components as well as typical production processes for obtaining corresponding vulcanizable rubber mixtures are comprehensively known to the person skilled in the art in the field of rubber processing.

Insoweit im Rahmen der vorliegenden Erfindung Komponenten als „ein oder mehrere“, „zwei oder mehr“ oder in vergleichbarer Weise angeführt werden, bezieht sich dies in branchenüblicher Weise auf die chemische Natur der entsprechenden Verbindungen und nicht auf deren Stoffmenge. Beispielsweise kann die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk ausschließlich Naturkautschuk umfassen, was bedeuten würde, dass die vulkanisierbare Kautschukmischung eine Vielzahl der entsprechenden Moleküle umfasst.Where components are referred to in the present invention as "one or more," "two or more," or in a similar manner, this refers, as is customary in the industry, to the chemical nature of the corresponding compounds and not to their amount. For example, the vulcanizable rubber mixture may comprise exclusively natural rubber as a diene rubber, which would mean that the vulcanizable rubber mixture comprises a plurality of the corresponding molecules.

Insoweit nachfolgend Massenanteile angegeben werden, werden diese in branchenüblicher Weise jeweils zumeist als kombinierte Massenanteile der einen oder der mehreren Komponenten angegeben, wodurch ausgedrückt wird, dass der Massenanteil der entsprechend ausgebildeten Komponenten zusammengenommen die entsprechenden Kriterien erfüllt. Die dabei verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen, über die die Massenanteile der Komponenten in der Kautschukmischung bezogen auf die Masse der in der Kautschukmischung vorhandenen hochmolekularen (gewichtsmittlere Molmasse Mw gemäß GPC größer als 60.000 g/mol) Kautschuke angegeben werden, wobei der kombinierte Masseanteil der hochmolekularen Kautschuke in der Kautschukmischung 100 phr entspricht. Die Bestimmung der gewichtsmittleren Molmasse erfolgt mittels Gelpermeationschromatographie gemäß DIN 55672-1: 2016-03 (GPC mit Tetrahydofuran als Elutionsmittel, Polystyrol-Standard; Größenausschlußchromatographie; engl. SEC = size exclusion chromatography).Where mass fractions are specified below, these are usually stated as combined mass fractions of one or more components, as is customary in the industry, which expresses that the mass fraction of the correspondingly formed components together meets the corresponding criteria. The term phr (parts per hundred parts of rubber by weight) used here is the quantity commonly used in the rubber industry for compound recipes, which indicates the mass fractions of the components in the rubber compound relative to the mass of the The weight average molecular weight (weight average molecular weight Mw according to GPC greater than 60,000 g/mol) of rubber present in the rubber mixture is specified, whereby the combined mass fraction of the high molecular weight rubbers in the rubber mixture corresponds to 100 phr. The weight average molecular weight is determined by gel permeation chromatography according to DIN 55672-1: 2016-03 (GPC with tetrahydrofuran as eluent, polystyrene standard; size exclusion chromatography; SEC).

Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung umfasst zumindest einen Dienkautschuk. Als Dienkautschuke werden in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis Kautschuke bezeichnet, die durch (Co-)Polymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen erhalten werden und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen. Es kann als Vorteil der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung gesehen werden, dass diese hinsichtlich der einzusetzenden Dienkautschuke sehr flexibel ist, so dass prinzipiell sämtliche branchenüblichen Kautschuke eingesetzt werden können. Bevorzugt ist nach Einschätzung der Erfinder insoweit aber eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der eine oder die mehreren Dienkautschuke ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren, synthetischem Polyisopren, epoxidiertem Polyisopren, Butadien-Kautschuk, lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk, emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk, Polynorbornen, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, NitrilKautschuk, Acrylat-Kautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer, Butylkautschuk und Halobutylkauschuk, wobei der eine oder die mehreren Dienkautschuke bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), Butadien-Kautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR), wobei der eine oder die mehreren Dienkautschuke besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR) und Butadien-Kautschuk (BR).The vulcanizable rubber mixture according to the invention comprises at least one diene rubber. In accordance with the expert understanding, diene rubbers are rubbers obtained by (co)polymerization of dienes and/or cycloalkenes and thus have C=C double bonds either in the main chain or in the side groups. One advantage of the vulcanizable rubber mixture according to the invention is that it is very flexible with regard to the diene rubbers used, so that, in principle, all rubbers commonly used in the industry can be used. However, in the opinion of the inventors, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the one or more diene rubbers are selected from the group consisting of natural polyisoprene, synthetic polyisoprene, epoxidized polyisoprene, butadiene rubber, solution-polymerized styrene-butadiene rubber, emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber, polynorbornene, ethylene-propylene-diene rubber, nitrile rubber, acrylate rubber, styrene-isoprene-butadiene terpolymer, butyl rubber and halobutyl rubber, wherein the one or more diene rubbers are preferably selected from the group consisting of natural polyisoprene (NR), synthetic polyisoprene (IR), butadiene rubber (BR), solution-polymerized Styrene-butadiene rubber (SSBR) and emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (ESBR), wherein the one or more diene rubbers are particularly preferably selected from the group consisting of natural polyisoprene (NR) and butadiene rubber (BR).

Zum Erhalt von vulkanisierbaren Kautschukmischungen, die sich durch Vulkanisation in besonders leistungsfähige Vulkanisate überführen lassen, haben sich insbesondere SBR, BR und IR bzw. NR als Dienkautschuke bewährt. Bevorzugt ist somit zunächst eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk natürliches Polyisopren und/oder synthetisches Polyisopren, bevorzugt natürliches Polyisopren umfasst, bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil von 50 phr oder mehr, besonders bevorzugt 60 phr oder mehr, ganz besonders bevorzugt von 70 phr oder mehr. Dabei kann es sich beispielsweise sowohl um cis-1,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1,4-Polyisoprenen mit einem cis 1,4 Anteil von mehr als 90 %, bezogen auf die Masse. Synthetisch kann solch ein Polyisopren beispielsweise durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Darüber hinaus handelt es sich auch bei Naturkautschuk (NR) um ein solches cis-1,4 Polyisopren, wobei der cis-1,4-Anteil im Naturkautschuk größer als 99 % ist, bezogen auf die Masse des Kautschuks.For obtaining vulcanizable rubber mixtures that can be converted into particularly high-performance vulcanizates by vulcanization, SBR, BR, and IR or NR have proven particularly suitable as diene rubbers. Thus, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is initially preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises natural polyisoprene and/or synthetic polyisoprene, preferably natural polyisoprene, as diene rubber, preferably in a combined mass fraction of 50 phr or more, particularly preferably 60 phr or more, very particularly preferably 70 phr or more. This can be, for example, either cis-1,4-polyisoprene or 3,4-polyisoprene. However, the use of cis-1,4-polyisoprenes with a cis 1,4 content of more than 90%, based on the mass, is preferred. Synthetically, such a polyisoprene can be obtained, for example, by stereospecific polymerization in solution with Ziegler-Natta catalysts or using finely divided lithium alkyl compounds. Furthermore, natural rubber (NR) is also such a cis-1,4 polyisoprene, with the cis-1,4 content in natural rubber being greater than 99%, based on the mass of the rubber.

Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ zudem eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk Butadien-Kautschuk umfasst, bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil von 5 phr oder mehr, besonders bevorzugt von 10 phr oder mehr, ganz besonders bevorzugt von 15 phr oder mehr. Bei dem Butadien-Kautschuk kann es sich beispielsweise um cis-1,4-Polybutadien handeln. Bevorzugt ist die Verwendung von cis-1,4-Polybutadien mit einem cis-1,4-Anteil von mehr als 90 %, bezogen auf die Masse, welches z. B. durch Lösungspolymerisation in Anwesenheit von Katalysatoren vom Typ der seltenen Erden hergestellt werden kann.Additionally or alternatively, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is also preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises butadiene rubber as the diene rubber, preferably in a combined mass fraction of 5 phr or more, particularly preferably 10 phr or more, and most particularly preferably 15 phr or more. The butadiene rubber can be, for example, cis-1,4-polybutadiene. Preference is given to using cis-1,4-polybutadiene with a cis-1,4 content of more than 90% by mass, which can be produced, for example, by solution polymerization in the presence of rare earth catalysts.

Bevorzugt ist wiederum zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk Styrol-Butadien-Kautschuk, bevorzugt lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR), umfasst, bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil von 5 phr oder mehr, besonders bevorzugt von 10 phr oder mehr, ganz besonders bevorzugt von 15 phr oder mehr. Beispielsweise kann es sich um lösungspolymerisierte Styrol-Butadien-Copolymere mit einem Styrolgehalt, bezogen auf die Masse des Polymers, im Bereich von ca. 1 bis 45 % und einem Vinylgehalt (Gehalt an 1,2-gebundenem Butadien, bezogen auf das gesamte Polymer) im Bereich von 10 bis 90 % handeln, welche zum Beispiel unter Verwendung von Lithiumalkylen in organischem Lösungsmittel hergestellt werden können.Additionally or alternatively, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is also preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises styrene-butadiene rubber, preferably solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR), as the diene rubber, preferably in a combined mass fraction of 5 phr or more, particularly preferably 10 phr or more, very particularly preferably 15 phr or more. For example, these can be solution-polymerized styrene-butadiene copolymers with a styrene content, based on the mass of the polymer, in the range of approximately 1 to 45% and a vinyl content (content of 1,2-bonded butadiene, based on the total polymer) in the range of 10 to 90%, which can be produced, for example, using lithium alkyls in an organic solvent.

Die in der Mischung eingesetzten Dienkautschuke, insbesondere die Styrol-Butadien-Copolymere, können auch in teilweiser oder vollständig funktionalisierter Form eingesetzt werden. Die Funktionalisierung kann dabei mit Gruppen erfolgen, die mit den verwendeten Füllstoffen, insbesondere mit OH-Gruppen tragenden Füllstoffen, wechselwirken können. Bevorzugt ist vor diesem Hintergrund eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei zumindest einer der Dienkautschuke, bevorzugt sämtliche der ein oder mehreren Dienkautschuke, ein endgruppenmodifizierter und/oder entlang der Kette modifizierter Dienkautschuk ist, bevorzugt ein endgruppenmodifizierter Dienkautschuk, wobei die es sich bei der Funktionalisierung bevorzugt um eine Funktionalisierung mit Hydroxylgruppen und/oder Epoxygruppen und/oder Siloxangruppen und/oder Aminogruppen und/oder Phthalocyaningruppen und/oder Carboxygruppen und/oder Silansulfidgruppen handelt.The diene rubbers used in the mixture, especially the styrene-butadiene copolymers, can also be used in partially or fully functionalized form. The functionalization can be carried out with groups that interact with the fillers used, especially with OH groups. Against this background, preference is given to a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein at least one of the diene rubbers, preferably all of the one or more diene rubbers, is an end-group-modified and/or chain-modified diene rubber, preferably an end-group-modified diene rubber, wherein the functionalization is preferably a functionalization with hydroxyl groups and/or epoxy groups and/or siloxane groups and/or amino groups and/or phthalocyanine groups and/or carboxy groups and/or silane sulfide groups.

Bevorzugt ist grundsätzlich hinsichtlich der Ausgestaltung der Dienkautschuke eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der oder die Dienkautschuke eine gewichtsmittlere Molmasse Mw, gemessen mittels GPC, im Bereich von 200000 bis 5000000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 250000 bis 2500000, aufweisen.With regard to the design of the diene rubbers, preference is generally given to a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the diene rubber(s) have a weight-average molecular weight Mw, measured by GPC, in the range from 200,000 to 5,000,000 g/mol, preferably in the range from 250,000 to 2,500,000.

Als besonders vorteilhaft für das Gesamtleistungsprofil der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischungen hat es sich erwiesen, zwei oder mehr voneinander verschiedene Dienkautschuke mit den erfindungsgemäß einzusetzenden melaminbasierten Methylendonor-Zusammensetzungen zu kombinieren. Besonders bevorzugt ist demgemäß eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk zwei oder mehr, bevorzugt drei oder mehr, verschiedene Dienkautschuke umfasst, besonders bevorzugt zumindest natürliches Polyisopren und Butadien-Kautschuk.It has proven particularly advantageous for the overall performance profile of the vulcanizable rubber mixtures according to the invention to combine two or more different diene rubbers with the melamine-based methylene donor compositions to be used according to the invention. Accordingly, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is particularly preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises two or more, preferably three or more, different diene rubbers as the diene rubber, particularly preferably at least natural polyisoprene and butadiene rubber.

Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung umfasst zumindest zwei chemisch strukturell unterschiedliche Methylendonoren, nämlich zumindest zwei melaminbasierte Methylendonoren der allgemeinen Formel I): wobei die Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe sind.The vulcanizable rubber mixture according to the invention comprises at least two chemically structurally different methylene donors, namely at least two melamine-based methylene donors of the general formula I): where R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are each hydrogen or methyl.

Hierbei kann die vulkanisierbare Kautschukmischung zumindest in der Theorie auch weitere Methylendonoren umfassen, bei denen es sich nicht um melaminbasierte Methylendonoren handelt, auch wenn dies weniger bevorzugt ist.In this case, the vulcanizable rubber mixture may, at least in theory, also comprise other methylene donors which are not melamine-based methylene donors, although this is less preferred.

Der Ausdruck „melaminbasiert“ dient dabei einer klaren sprachlichen Identifikation und drückt aus, dass die Methylendonoren der allgemeinen Formel I) ein von Melamin (d.h. 2,4,6-Triamino-s-triazin) abgeleitetes zentrales Strukturelement aufweisen. Solche melaminbasierten Methylendonoren lassen sich durch die Umsetzung von Melamin mit Formaldehyd und ggf. Umsetzung mit Methanol erhalten.The term "melamine-based" serves as a clear linguistic identification and expresses that the methylene donors of general formula I) have a central structural element derived from melamine (i.e., 2,4,6-triamino-s-triazine). Such melamine-based methylene donors can be obtained by reacting melamine with formaldehyde and, if necessary, with methanol.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden dabei zum Zwecke der klareren Definition sämtliche melaminbasierten Methylendonoren der allgemeinen Formel I), d.h. auch ungeachtet der Werte für n_(Me) oder <n_(Me)>, der sogenannten „melaminbasierten Methylendonor-Zusammensetzung“ zugeordnet. Dies bedeutet nicht, dass die in der vulkanisierbaren Kautschukmischung enthaltenen melaminbasierten Methylendonoren der vulkanisierbaren Kautschukmischung gemeinsam zugegeben werden müssen, beispielsweise als Mischung, auch wenn dies in vielen Fällen bevorzugt ist. Vielmehr werden zwei nacheinander zugegebene melaminbasierte Methylendonoren, welche anschließend in der vulkanisierbaren Kautschukmischung vorliegen, für die Zwecke der vorstehenden Definition der melaminbasierten Methylendonor-Zusammensetzung zugeordnet.In the context of the present invention, for the purpose of a clearer definition, all melamine-based methylene donors of the general formula I), ie regardless of the values for n _(Me) or <n _(Me) >, are assigned to the so-called "melamine-based methylene donor composition". This does not mean that the melamine-based methylene donors present in the vulcanizable rubber mixture have to be added together to the vulcanizable rubber mixture, for example as a mixture, even if this is preferred in many cases. Rather, two successively added melamine-based methylene donors which are subsequently present in the vulcanizable rubber mixture are assigned to the melamine-based methylene donor composition for the purposes of the above definition.

In der Formel I) sind die Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils entweder ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe. Das „jeweils“ bringt dabei zum Ausdruck, dass die Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig davon, welcher Natur die anderen Reste sind, entweder ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe sein können, sofern die weiteren Maßgaben der vorstehenden Definition erfüllt sind.In Formula 1) the radicals R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are each either a hydrogen atom or a methyl group. The "each" expresses that the radicals R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ can be either a hydrogen atom or a methyl group, regardless of the nature of the other radicals, provided that the other requirements of the above definition are met.

Beispielsweise wäre eine Verbindung der Formel I), für die R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils Wasserstoff und lediglich R⁶ eine Methylgruppe ist, zwar im Sinne der Erfindung ein melaminbasierter Methylendonor der Formel I), würde jedoch nicht einen der erforderlichen melaminbasierten Methylendonoren darstellen, bei denen zumindest drei der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ Methylgruppen sind.For example, a compound of formula I) in which R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are each hydrogen and only R ⁶ is a methyl group would be a melamine-based methylene donor of formula I) within the meaning of the invention, but would not represent one of the required melamine-based methylene donors in which at least three of the radicals R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are methyl groups.

Erfindungsgemäß muss die vulkanisierbare Kautschukmischung zumindest zwei der vorstehend definierten melaminbasierten Methylendonoren umfassen, welche drei oder mehr Methylgruppen als Reste umfassen. Hierbei ist es nach Einschätzung der Erfinder wichtig, dass sich diese melaminbasierten Methylendonoren hinsichtlich der Zahl ihrer Methylgruppen n_(Me) unterscheiden, beispielsweise weil diese drei und vier oder vier und sechs Methylgruppen als Reste umfassen, so dass das bloße Vorliegen von Isomeren nicht ausreichend ist.According to the invention, the vulcanizable rubber mixture must comprise at least two of the above-defined melamine-based methylene donors, which comprise three or more methyl groups as residues. In this case, the inventors consider it important that these melamine-based methylene donors differ in the number of their methyl groups n _(Me) , for example, because they comprise three and four or four and six methyl groups as residues, so that the mere presence of isomers is not sufficient.

Wie vorstehend definiert ist es wichtig, dass die mittlere Zahl der Methylgruppen-Reste, d.h. der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶, bei denen es sich um Methylgruppen handelt, in einem vorgegebenen Bereich liegt, wobei die mittlere Zahl der Methylgruppen-Reste als <n_(Me)> bezeichnet wird.As defined above, it is important that the average number of methyl group residues, ie the residues R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ , which are methyl groups, lies within a predetermined range, wherein the average number of methyl group residues is referred to as <n _(Me) >.

Die Mittelung erfolgt dabei massenbezogen, d.h. dass jeder in der melaminbasierten Methylendonor-Zusammensetzung vorliegende melaminbasierte Methylendonor mit einer bestimmten Zahl der Methylgruppen n_(Me) gemäß dem jeweiligen Massenanteil der entsprechenden melaminbasierten Methylendonoren an der melaminbasierten Methylendonor-Zusammensetzung beiträgt.The averaging is carried out on a mass basis, ie each melamine-based methylene donor present in the melamine-based methylene donor composition contributes a certain number of methyl groups n _(Me) according to the respective mass fraction of the corresponding melamine-based methylene donors to the melamine-based methylene donor composition.

Der vorstehend definierte Bereich entspricht dabei dem Bereich, in dem nach Einschätzung der Erfinder der Zielkonflikt zwischen der Diffusionsrate, den Verarbeitungseigenschaften und der Wirkungseffizienz bei der Vulkanisation in vorteilhafter Weise gelöst wird.The range defined above corresponds to the range in which, in the inventors' estimation, the conflict of objectives between the diffusion rate, the processing properties and the effectiveness of the vulcanization is resolved in an advantageous manner.

Nach Einschätzung der Erfinder ergeben sich dabei insbesondere mit Werten im mittleren Bereich besonders vorteilhafte Lösungen des vorstehend beschriebenen Zielkonflikts, wobei es insbesondere mit Blick auf vorteilhafte Verarbeitungseigenschaften vor der Vulkanisation bevorzugt ist, insbesondere die Untergrenze nicht zu tief zu wählen. Bevorzugt ist deshalb eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die massengemittelte Zahl der Methylgruppen-Reste der melaminbasierten Methylendonoren in der melaminbasierten Methylendonor-Zusammensetzung <n_(Me)> 3,7 oder mehr, bevorzugt 3,9 oder mehr, besonders bevorzugt 4,1 oder mehr, ganz besonders bevorzugt 4,3 oder mehr, beträgt, und/oder wobei die massengemittelte Zahl der Methylgruppen-Reste der melaminbasierten Methylendonoren in der melaminbasierten Methylendonor-Zusammensetzung <n_(Me)> 5,0 oder weniger, bevorzugt 4,9 oder weniger, besonders bevorzugt 4,8 oder weniger, besonders bevorzugt 4,7 oder weniger, beträgt.In the inventors' opinion, particularly advantageous solutions to the conflict of objectives described above arise with values in the middle range, whereby, particularly with a view to advantageous processing properties before vulcanization, it is preferable not to select the lower limit too low. Therefore, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred wherein the mass-average number of methyl group residues of the melamine-based methylene donors in the melamine-based methylene donor composition is <n _(Me) > 3.7 or more, preferably 3.9 or more, particularly preferably 4.1 or more, very particularly preferably 4.3 or more, and/or wherein the mass-average number of methyl group residues of the melamine-based methylene donors in the melamine-based methylene donor composition is <n _(Me) > 5.0 or less, preferably 4.9 or less, particularly preferably 4.8 or less, particularly preferably 4.7 or less.

Nach Einschätzung der Erfinder zeigen melaminbasierte Methylendonoren mit lediglich drei Methylgruppen insbesondere bei den Verarbeitungseigenschaften vor der Vulkanisation ein weniger vorteilhaftes Verhalten als die Verbindungen mit mehr Methylgruppen. Entsprechend erachten es die Erfinder als vorteilhaft, zumindest zusätzlich auch zwei oder mehr dieser Verbindungen vorzusehen, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn die melaminbasierten Methylendonoren mit lediglich drei Methylgruppen in der melaminbasierten Methylendonor-Zusammensetzung nur als Nebenbestandteile vorliegen. Bevorzugt ist demgemäß eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei für zumindest zwei der melaminbasierten Methylendonoren zumindest vier der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ Methylgruppen sind, so dass die Zahl der Methylgruppen der melaminbasierten Methylendonoren n_(Me) vier oder mehr beträgt.According to the inventors' assessment, melamine-based methylene donors with only three methyl groups exhibit less favorable behavior, particularly with regard to processing properties prior to vulcanization, than compounds with more methyl groups. Accordingly, the inventors consider it advantageous to at least additionally provide two or more of these compounds, with particular preference being given to the melamine-based methylene donors with only three methyl groups in the melamine based methylene donor composition are present only as minor constituents. Accordingly, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein for at least two of the melamine-based methylene donors, at least four of the radicals R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , and R ⁶ are methyl groups, so that the number of methyl groups in the melamine-based methylene donors n _(Me) is four or more.

Besonders bevorzugt ist hinsichtlich der chemischen Natur der melaminbasierten Methylendonoren entsprechend zunächst eine vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die melaminbasierte Methylendonor-Zusammensetzung umfasst:

ii.i) Hexamethoxymethylmelamin, bevorzugt in einem Massenanteil von 20 % oder mehr, bevorzugt von 30 % oder mehr, besonders bevorzugt von 40 % oder mehr, bezogen auf die Masse der melaminbasierten Methylendonor-Zusammensetzung.

Particularly preferred with regard to the chemical nature of the melamine-based methylene donors is initially a vulcanizable rubber mixture, wherein the melamine-based methylene donor composition comprises:

ii.i) hexamethoxymethylmelamine, preferably in a mass fraction of 20% or more, preferably 30% or more, particularly preferably 40% or more, based on the mass of the melamine-based methylene donor composition.

Besonders bevorzugt ist hinsichtlich der chemischen Natur der melaminbasierten Methylendonoren zusätzlich oder alternativ auch eine vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die melaminbasierte Methylendonor-Zusammensetzung umfasst:

ii.ii) Penta(methoxymethyl)methylolmelamin, bevorzugt in einem Massenanteil von 20 % oder mehr, bevorzugt von 30 % oder mehr, besonders bevorzugt von 40 % oder mehr, bezogen auf die Masse der melaminbasierten Methylendonor-Zusammensetzung.

Particularly preferred with regard to the chemical nature of the melamine-based methylene donors is additionally or alternatively a vulcanizable rubber mixture, wherein the melamine-based methylene donor composition comprises:

ii.ii) penta(methoxymethyl)methylolmelamine, preferably in a mass fraction of 20% or more, preferably 30% or more, particularly preferably 40% or more, based on the mass of the melamine-based methylene donor composition.

Besonders bevorzugt ist hinsichtlich der chemischen Natur der melaminbasierten Methylendonoren wiederum zusätzlich oder alternativ zudem eine vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die melaminbasierte Methylendonor-Zusammensetzung umfasst:

ii.iii) Tetra(methoxymethyl)dimethylolmelamin, bevorzugt in einem Massenanteil von 10 % oder mehr, bevorzugt von 15 % oder mehr, besonders bevorzugt von 20 % oder mehr, bezogen auf die Masse der melaminbasierten Methylendonor-Zusammensetzung.

Particularly preferred with regard to the chemical nature of the melamine-based methylene donors is, in addition or alternatively, a vulcanizable rubber mixture, wherein the melamine-based methylene donor composition comprises:

ii.iii) Tetra(methoxymethyl)dimethylolmelamine, preferably in a mass fraction of 10% or more, preferably 15% or more, particularly preferably 20% or more, based on the mass of the melamine-based methylene donor composition.

Besonders bevorzugt ist gleichfalls zusätzlich oder alternativ zudem eine vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der kombinierte Massenanteil sämtlicher melaminbasierter Methylendonoren mit n_(Me) von 4 oder mehr, 70 % oder mehr, bevorzugt 80 % oder mehr, besonders bevorzugt 90 % oder mehr, beträgt, bezogen auf die Masse der melaminbasierte Methylendonor-Zusammensetzung.Particularly preferred is also, additionally or alternatively, a vulcanizable rubber mixture, wherein the combined mass fraction of all melamine-based methylene donors with n _(Me) of 4 or more is 70% or more, preferably 80% or more, particularly preferably 90% or more, based on the mass of the melamine-based methylene donor composition.

In den Augen der Erfinder erweist sich gerade die Mischung entsprechender melaminbasierter Methylendonoren als besonders vorteilhaft für die Lösung der Aufgabe, so dass es als besonders bevorzugt erachtet wird, nicht nur zwei, sondern drei oder mehr, der bevorzugt Methylgruppen-reicheren melaminbasierten Methylendonoren vorzusehen. Bevorzugt ist demnach eine vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die melaminbasierte Methylendonor-Zusammensetzung drei oder mehr melaminbasierte Methylendonoren der allgemeinen Formel I) umfasst, bevorzugt drei oder mehr melaminbasierten Methylendonoren für die zumindest drei, bevorzugt zumindest vier, der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ Methylgruppen sind, wobei n_(Me) für diese zumindest drei melaminbasierten Methylendonoren voneinander verschieden ist.In the inventors' view, the mixture of corresponding melamine-based methylene donors proves to be particularly advantageous for solving the problem, so that it is considered particularly preferable to provide not just two, but three or more of the preferably methyl-group-rich melamine-based methylene donors. Accordingly, a vulcanizable rubber mixture is preferred, wherein the melamine-based methylene donor composition comprises three or more melamine-based methylene donors of the general formula I), preferably three or more melamine-based methylene donors for the at least three, preferably at least four, of the radicals R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are methyl groups, where n _(Me) for these at least three melamine-based methylene donors is different from one another.

Den Erfindern ist es gelungen, für die Dosierung der melaminbasierten Methylendonor-Zusammensetzung besonders günstige Bereiche zu identifizieren. Bevorzugt ist nämlich eine vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung die melaminbasierte Methylendonor-Zusammensetzung in einem Massenanteil von 0,2 phr oder mehr, bevorzugt von 0,5 phr oder mehr, besonders bevorzugt von 0,7 phr oder mehr, umfasst. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung die melaminbasierte Methylendonor-Zusammensetzung in einem Massenanteil im Bereich von 0,7 phr bis 6 phr, bevorzugt im Bereich von 0,7 phr bis 5 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 0,7 phr bis 4,5 phr, umfasst.The inventors have succeeded in identifying particularly favorable ranges for the dosage of the melamine-based methylene donor composition. Preferred is a vulcanizable rubber mixture, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises the melamine-based methylene donor composition in a mass fraction of 0.2 phr or more, preferably 0.5 phr or more, particularly preferably 0.7 phr or more. Additionally or alternatively, preferred is a vulcanizable rubber mixture, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises the melamine-based methylene donor composition in a mass fraction in the range from 0.7 phr to 6 phr, preferably in the range from 0.7 phr to 5 phr, particularly preferably in the range from 0.7 phr to 4.5 phr.

In der weit überwiegenden Zahl der Fälle wird neben den vorteilhaften melaminbasierten Methylendonor-Zusammensetzungen auch ein Methylenakzeptor vorgesehen werden, mit welchem ein Methylenakzeptor-Methylendonor-Paar gebildet wird. Für die meisten Anwendungen relevant ist entsprechend eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung zusätzlich umfasst:

iii) einen oder mehrere Methylen-Akzeptoren, wobei der eine oder die mehreren Methylen-Akzeptoren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Resorcin, Novolak-Harzen und Vorkondensaten von Novolak-Harzen, wobei den einen oder die mehreren Methylen-Akzeptoren bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,2 bis 10 phr, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 7,5 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 phr, umfasst.

In the vast majority of cases, in addition to the advantageous melamine-based methylene donor compositions, a methylene acceptor will also be provided, with which a methylene acceptor-methylene donor pair is formed. Accordingly, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is relevant for most applications, wherein the vulcanizable rubber mixture additionally comprises:

iii) one or more methylene acceptors, wherein the one or more methylene acceptors are selected from the group consisting of resorcinol, novolak resins and precondensates of novolak resins, wherein the one or more methylene acceptors are preferably present in a combined mass fraction in the range of 0.2 to 10 phr, preferably in the range of 0.5 to 7.5 phr, particularly preferably in the range of 1 to 5 phr.

In den vulkanisierbaren Kautschukmischungen können in üblicher Weise Füllstoffe vorgesehen werden, um die mechanischen Eigenschaften der herstellbaren Vulkanisate zu optimieren. In diesem Fall handelt es sich um eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung zusätzlich umfasst:

iv) einen oder mehrere Füllstoffe.

Fillers can be incorporated into the vulcanizable rubber mixtures in the usual way to optimize the mechanical properties of the vulcanizates produced. In this case, it is a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the vulcanizable rubber mixture additionally comprises:

iv) one or more fillers.

Besonders bevorzugt ist insoweit eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der eine oder die mehreren Füllstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus amorphem Siliciumdioxid, insbesondere gefälltem amorphem Siliciumdioxid und pyrogenem amorphem Siliciumdioxid, und Ruß, besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus gefälltem amorphem Siliciumdioxid und Ruß. Besonders bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung den einen oder die mehreren Füllstoffe in einem kombinierten Massenanteil von 50 phr oder mehr, bevorzugt von 55 phr oder mehr, besonders bevorzugt von 60 phr oder mehr, umfasst.Particularly preferred in this respect is a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the one or more fillers are selected from the group consisting of amorphous silicon dioxide, in particular precipitated amorphous silicon dioxide and pyrogenic amorphous silicon dioxide, and carbon black, particularly preferably selected from the group consisting of precipitated amorphous silicon dioxide and carbon black. Additionally or alternatively, particularly preferred is a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises the one or more fillers in a combined mass fraction of 50 phr or more, preferably 55 phr or more, particularly preferably 60 phr or more.

Hinsichtlich der Auswahl der Füllstoffe ist eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung bevorzugt, wobei zumindest einer, bevorzugt sämtliche, der Füllstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Rußen mit einer CTAB-Oberfläche gemäß ASTM D 3765-03 von 30 m²/g oder mehr, bevorzugt 40 m²/g oder mehr. Bevorzugt ist insoweit zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei zumindest einer, bevorzugt sämtliche der Füllstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus amorphem Siliciumdioxid, insbesondere gefälltem amorphen Siliciumdioxid, mit einer CTAB-Oberfläche gemäß ASTM D 3765-03 im Bereich von 30 bis 350 m²/g, bevorzugt im Bereich von 110 bis 250 m²/g.With regard to the selection of fillers, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein at least one, preferably all, of the fillers are selected from the group consisting of carbon blacks with a CTAB surface area according to ASTM D 3765-03 of 30 m ² /g or more, preferably 40 m ² /g or more. In this respect, additionally or alternatively, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is also preferred, wherein at least one, preferably all of the fillers are selected from the group consisting of amorphous silicon dioxide, in particular precipitated amorphous silicon dioxide, with a CTAB surface area according to ASTM D 3765-03 in the range from 30 to 350 m ² /g, preferably in the range from 110 to 250 m ² /g.

Enthält die Kautschukmischung gefälltes amorphes Siliciumdioxid oder andere polare Füllstoffe, können der Mischung zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Anbindung des polaren Füllstoffes an den Kautschuk Silan-Kupplungsagenzien zugesetzt werden. Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Als Silan-Kupplungsagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannten Silan-Kupplungsagenzien verwendet werden. Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind beispielsweise bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln: -SCN, -SH, -NH2 oder -Sx- (mit x = 2-8). So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3 Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. In diesem Fall handelt es sich somit um eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Füllstoff amorphes Siliciumdioxid umfasst, sowie zusätzlich:

v) eine oder mehrere Silankupplungsagenzien, bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil von 2 phr oder mehr, bevorzugt 4 phr oder mehr, besonders bevorzugt 6 phr oder mehr. Besonders bevorzugt ist dabei eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die eine oder die mehreren Silankupplungsagenzien ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus geblockten Mercaptosilanen.

If the rubber compound contains precipitated amorphous silica or other polar fillers, silane coupling agents can be added to the compound to improve processability and bond the polar filler to the rubber. The silane coupling agents react with the surface silanol groups of the silica or other polar groups during mixing of the rubber or rubber compound (in situ) or even before the filler is added to the rubber as a pretreatment (premodification). Silane coupling agents that can be used are any silane coupling agents known to those skilled in the art for use in rubber compounds. Such coupling agents known from the prior art are, for example, bifunctional organosilanes which have at least one alkoxy, cycloalkoxy or phenoxy group as a leaving group on the silicon atom and which have as another functionality a group which, if appropriate after cleavage, can enter into a chemical reaction with the double bonds of the polymer. The latter group can, for example, be the following chemical groups: -SCN, -SH, -NH2 or -Sx- (where x = 2-8). Thus, as silane coupling agents, for example, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-thiocyanatopropyltrimethoxysilane or 3,3'-bis(triethoxysilylpropyl)polysulfides with 2 to 8 sulfur atoms, such as e.g. B. 3,3'-bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide (TESPT), the corresponding disulfide, or mixtures of sulfides with 1 to 8 sulfur atoms with varying contents of the various sulfides, can be used. In this case, it is a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises amorphous silicon dioxide as a filler, and additionally:

v) one or more silane coupling agents, preferably in a combined mass fraction of 2 phr or more, preferably 4 phr or more, particularly preferably 6 phr or more. A vulcanizable rubber mixture according to the invention is particularly preferred, wherein the one or more silane coupling agents are selected from the group consisting of blocked mercaptosilanes.

Zudem kann die vulkanisierbare Kautschukmischung Weichmacher enthalten, insbesondere zur Einstellung der Verarbeitungseigenschaften. Der Ausdruck Weichmacher ist für den Fachmann im Bereich der Technik klar und bezeichnet funktional solche Substanzen, welche vulkanisierbaren Kautschukmischungen zugesetzt werden, um diese und die resultierenden Vulkanisate weicher zu machen. Weichmacher sind unter der entsprechenden Bezeichnung von zahlreichen Herstellern kommerziell erhältlich. Für viele Anwendungen bevorzugt ist somit eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung zusätzlich umfasst:

vi) einen oder mehrere Weichmacher, wobei die Weichmacher bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Mineralölen, synthetischen Weichmachern, Fettsäuren, Fettsäurederivaten, Faktisse, Glyceriden, Terpenen, Biomass-To-Liquid-Ölen (BTL-Öle) und Rubber-To-Liquid-Ölen (RTL-Öle), wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung die Weichmacher bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,2 bis 40 phr, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 30 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 phr, umfasst.

In addition, the vulcanizable rubber mixture may contain plasticizers, particularly to adjust the processing properties. The term "plasticizer" is clear to the person skilled in the art and functionally refers to substances that are added to vulcanizable rubber mixtures to make them and the resulting vulcanizates softer. Plasticizers are commercially available under the corresponding name from numerous manufacturers. For many applications, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is therefore preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture additionally comprises:

vi) one or more plasticizers, wherein the plasticizers are preferably selected from the group consisting of mineral oils, synthetic plasticizers, fatty acids, fatty acid derivatives, factices, glycerides, terpenes, biomass-to-liquid oils (BTL oils) and rubber-to-liquid oils (RTL oils), wherein the vulcanizable rubber mixture preferably comprises the plasticizers in a combined mass fraction in the range of 0.2 to 40 phr, preferably in the range of 0.5 to 30 phr, particularly preferably in the range of 1 to 20 phr.

Auch der Einsatz von Harzen, beispielsweise als Weichmacherharze oder in der Form von Verstärkerharzen, ist für viele Anwendungen vorteilhaft. Der Fachmann im Bereich der Kautschukverarbeitung ist dabei ohne weiteres in der Lage, Harze von Dienkautschuken und etwaigen flüssigen Polymerkomponenten zu unterscheiden, was in der Praxis insbesondere über die mittlere Molmasse bzw. die Glasübergangstemperatur erfolgt. In diesem Fall handelt es sich um eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung zusätzlich umfasst:

vii) ein oder mehrere Harze, wobei die Harze bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffharzen und Kolophonium, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung die Harze bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,2 bis 15 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 phr, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 phr, umfasst. Besonders bevorzugt ist insoweit eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren Harze eine gewichtsmittlere Molmasse Mw, gemessen mittels GPC, im Bereich von 200 bis 50000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 400 bis 40000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 600 bis 30000 g/mol, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 20000 g/mol, aufweisen.

The use of resins, for example as plasticizer resins or in the form of reinforcing resins, is also advantageous for many applications. Those skilled in the art of rubber processing are readily able to distinguish resins from diene rubbers and any liquid polymer components, which in practice is done particularly by means of the average molecular weight or the glass transition temperature. In this case, it is a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the vulcanizable rubber mixture additionally comprises:

vii) one or more resins, wherein the resins are preferably selected from the group consisting of hydrocarbon resins and rosin, wherein the vulcanizable rubber mixture preferably comprises the resins in a combined mass fraction in the range from 0.2 to 15 phr, particularly preferably in the range from 0.5 to 10 phr, very particularly preferably in the range from 1 to 10 phr. In this respect, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is particularly preferred, wherein the one or more resins have a weight-average molar mass Mw, measured by GPC, in the range from 200 to 50,000 g/mol, preferably in the range from 400 to 40,000 g/mol, particularly preferably in the range from 600 to 30,000 g/mol, very particularly preferably in the range from 800 to 20,000 g/mol.

In Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis umfasst die vulkanisierbare Kautschukmischung ein Vulkanisationssystem, welches zumeist auf den Einsatz von Schwefel oder Schwefelquellen setzt. Mit anderen Worten handelt es sich um eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung zusätzlich umfasst:

vii) ein Vulkanisationssystem.

In accordance with the understanding of those skilled in the art, the vulcanizable rubber mixture comprises a vulcanization system that generally relies on the use of sulfur or sulfur sources. In other words, it is a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the vulcanizable rubber mixture additionally comprises:

vii) a vulcanisation system.

Beispielhaft ist insoweit eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das Vulkanisationssystem Schwefel oder einen Schwefelspender umfasst, bevorzugt Schwefel, bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,5 bis 10,0 phr, bevorzugt im Bereich von 1 bis 8 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 6 phr, bezogen auf die Masse der vulkanisierbaren Kautschukmischung.An example in this respect is a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the vulcanization system comprises sulfur or a sulfur donor, preferably sulfur, preferably in a combined mass fraction in the range from 0.5 to 10.0 phr, preferably in the range from 1 to 8 phr, particularly preferably in the range from 2 to 6 phr, based on the mass of the vulcanizable rubber mixture.

Für manche Anwendungen bevorzugt ist eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das Vulkanisationssystem einen oder mehrere weitere Vulkanisationsbestandteile umfasst, wobei die weiteren Vulkanisationsbestandteile ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Vernetzern, Vulkanisationsverzögerern und Vulkanisationsbeschleunigern, beispielsweise Thiazolbeschleuniger, Mercaptobeschleuniger, Sulfenamidbeschleuniger, Thiocarbamatbeschleuniger, Thiurambeschleuniger, Thiophosphatbeschleuniger, Thioharnstoffbeschleuniger, Xanthogenat-Beschleuniger oder Guanidin-Beschleuniger, bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,1 bis 10,0 phr, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 5 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2,5 phr, bezogen auf die Masse der vulkanisierbaren Kautschukmischung.For some applications, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanization system comprises one or more further vulcanization components, wherein the further vulcanization components are selected from the group consisting of crosslinkers, vulcanization retarders and vulcanization accelerators, for example thiazole accelerators, mercapto accelerators, sulfenamide accelerators, thiocarbamate accelerators, thiuram accelerators, thiophosphate accelerators, thiourea accelerators, xanthate accelerators or guanidine accelerators, preferably in a combined mass fraction in the range from 0.1 to 10.0 phr, preferably in the range from 0.2 to 5 phr, particularly preferably in the range from 0.5 to 2.5 phr, based on the mass of the vulcanizable rubber mixture.

Neben den Dienkautschuken und den weiteren vorstehend offenbarten Komponenten können in den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischungen vorteilhafterweise weitere typische Bestandteile eingesetzt werden, die beispielsweise der Beeinflussung der physikalisch-chemischen Eigenschaften, bspw. den Verarbeitungs- und Handhabungseigenschaften, der vulkanisierbaren Kautschukmischungen oder der mechanischen Eigenschaften der daraus herstellbaren Vulkanisate dienen. In diesem Fall handelt es sich um eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung ein oder mehrere weitere Additive umfasst, wobei die weiteren Additive bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus, Alterungsschutzmittel, beispielsweise N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ), Aktivatoren, beispielsweise Zinkoxid und Fettsäuren, Wachsen, Mastikationshilfsmitteln, beispielsweise 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und Verarbeitungshilfsmitteln, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung die weiteren Additive bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,1 bis 20 phr, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 15 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 phr, umfasst.In addition to the diene rubbers and the other components disclosed above, further typical components can advantageously be used in the vulcanizable rubber mixtures according to the invention, which serve, for example, to influence the physico-chemical properties, for example the processing and handling properties, of the vulcanizable rubber mixtures or the mechanical properties of the vulcanizates that can be produced therefrom. In this case, it is a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises one or more further additives, wherein the further additives are preferably selected from the group consisting of, ageing inhibitors, for example N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine (6PPD), N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD), N,N'-ditolyl-p-phenylenediamine (DTPD), N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD), 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ), activators, for example zinc oxide and fatty acids, waxes, mastication aids, for example 2,2'-dibenzamidodiphenyl disulfide (DBD) and processing aids, wherein the vulcanizable rubber mixture The mixture preferably comprises the further additives in a combined mass fraction in the range from 0.1 to 20 phr, preferably in the range from 0.5 to 15 phr, particularly preferably in the range from 1 to 10 phr.

Aus den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischungen können in üblicher Weise Vulkanisate bzw. Kautschukprodukte hergestellt werden. Das entsprechende Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisates oder eines Kautschukprodukts umfasst neben der Herstellung der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung, zusätzlich beispielsweise den Schritt: Vulkanisieren der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung, bevorzugt als Teil eines Kautschukrohlings, besonders bevorzugt eines unvulkanisierten Fahrzeugreifenrohlings, zum Erhalt eines Vulkanisates, bevorzugt als Teil eines Kautschukprodukts, bevorzugt eines Fahrzeugluftreifens.Vulcanizates or rubber products can be produced in the usual way from the vulcanizable rubber mixtures according to the invention. The corresponding process for producing a vulcanizate or a rubber product comprises, in addition to producing the vulcanizable rubber mixture according to the invention, for example, the additional step of vulcanizing the vulcanizable rubber mixture according to the invention, preferably as part of a rubber blank, particularly preferably an unvulcanized vehicle tire blank, to obtain a vulcanizate, preferably as part of a rubber product, preferably a pneumatic vehicle tire.

Hierbei wird die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung beispielsweise nach dem in der Reifenindustrie üblichen Verfahren vulkanisiert, beispielsweise durch eine schwefelbasierte Vernetzung.The vulcanizable rubber mixture according to the invention is vulcanized, for example, by the process customary in the tire industry, for example by sulfur-based crosslinking.

Die Erfindung betrifft entsprechend auch ein Vulkanisat, herstellbar oder hergestellt durch Vulkanisation einer erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung. Bevorzugt ist insoweit ein erfindungsgemäßes Vulkanisat, wobei das Vulkanisat herstellbar ist durch Vulkanisation bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 200 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 140 bis 190 °C.The invention accordingly also relates to a vulcanizate that can be produced or is produced by vulcanizing a vulcanizable rubber mixture according to the invention. Preferred in this respect is a vulcanizate according to the invention that can be produced by vulcanization at a temperature in the range of 130 to 200°C, particularly preferably in the range of 140 to 190°C.

Die Erfindung betrifft folglich auch ein Kautschukprodukt, umfassend ein erfindungsgemäßes Vulkanisat. Beispielhaft ist ein erfindungsgemäßes Kautschukprodukt, wobei das Kautschukprodukt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schuhsohlen, Riemen, Schläuchen und Gurten. Für im Wesentlichen alle Fälle bevorzugt ist jedoch ein erfindungsgemäßes Kautschukprodukt, wobei das Kautschukprodukt ein Fahrzeugreifen ist, bevorzugt ein Fahrzeugluftreifen.The invention therefore also relates to a rubber product comprising a vulcanizate according to the invention. An example of a rubber product according to the invention is one in which the rubber product is selected from the group consisting of shoe soles, belts, hoses, and straps. However, for essentially all cases, a rubber product according to the invention is preferred, wherein the rubber product is a vehicle tire, preferably a pneumatic vehicle tire.

Durch den Einsatz der spezifischen Methylendonoren eignen sich die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischungen insbesondere für die Verwendung als Gummierung von Festigkeitsträgern, wie sie beispielweise in Gürtel oder Spulbandagen von Fahrzeugreifen zum Einsatz kommt. Bevorzugt ist entsprechend ein erfindungsgemäßes Kautschukprodukt, wobei das Kautschukprodukt einen oder mehrere im Vulkanisat eingebettete Festigkeitsträger umfasst, bevorzugt als Verstärkungslagen eines Fahrzeugreifens, wobei die Festigkeitsträger ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus textilen Festigkeitsträgern, insbesondere textilen Festigkeitsträgern aus Polyesters und/oder Polyamiden und/oder Viskosefaser, und metallischen Festigkeitsträgern, insbesondere metallischen Festigkeitsträgern aus Stahl, bevorzugt textilen Festigkeitsträgern. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ ein erfindungsgemäßes Kautschukprodukt, wobei das Kautschukprodukt das Vulkanisat in einer Verstärkungslage umfasst, bevorzugt einer Gürtellage und/oder einer Spulbandage. Bevorzugt ist wiederum zusätzlich oder alternativ ein erfindungsgemäßes Kautschukprodukt, wobei das Kautschukprodukt das Vulkanisat in einem innenliegenden Bauteil umfasst, so dass das Vulkanisat nicht an der Oberfläche des Kautschukproduktes vorliegt.Through the use of the specific methylene donors, the vulcanizable rubber mixtures according to the invention are particularly suitable for use as rubber coatings for reinforcements, such as those used, for example, in belts or wound bandages of vehicle tires. Accordingly, a rubber product according to the invention is preferred, wherein the rubber product comprises one or more reinforcements embedded in the vulcanizate, preferably as reinforcement layers of a vehicle tire, wherein the reinforcements are selected from the group consisting of textile reinforcements, in particular textile reinforcements made of polyester and/or polyamides and/or viscose fiber, and metallic reinforcements, in particular metallic reinforcements made of steel, preferably textile reinforcements. Additionally or alternatively, a rubber product according to the invention is preferred, wherein the rubber product comprises the vulcanizate in a reinforcement layer, preferably a belt layer and/or a wound bandage. In addition or alternatively, a rubber product according to the invention is preferred, wherein the rubber product comprises the vulcanizate in an internal component, so that the vulcanizate is not present on the surface of the rubber product.

Im Lichte der vorstehenden Ausführungen wird vorliegend auch die Verwendung einer melaminbasierten Methylendonor-Zusammensetzung als Methylendonor in der Herstellung von Kautschukprodukten zur Verringerung der Diffusionsrate des Methylendonors durch das Kautschukprodukt offenbart,
wobei die melaminbasierten Methylendonor-Zusammensetzung zwei oder mehr melaminbasierte Methylendonoren der allgemeinen Formel I): umfasst,
wobei die Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe sind,
wobei für zumindest zwei der melaminbasierten Methylendonoren zumindest drei der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ Methylgruppen sind, so dass die Zahl der Methylgruppen-Reste der melaminbasierten Methylendonoren n_(Me) drei oder mehr beträgt,
wobei n_(Me) für diese zumindest zwei melaminbasierten Methylendonoren voneinander verschieden ist,
wobei die gewichtsgemittelte Zahl der Methylgruppen-Reste der melaminbasierten Methylendonoren in der melaminbasierten Methylendonor-Zusammensetzung <n_(Me)> im Bereich von 3,5 bis 5,2 liegt.In light of the above, the present invention also discloses the use of a melamine-based methylene donor composition as a methylene donor in the manufacture of rubber products to reduce the diffusion rate of the methylene donor through the rubber product,
wherein the melamine-based methylene donor composition comprises two or more melamine-based methylene donors of the general formula I): includes,
where R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are each a hydrogen or a methyl group,
wherein for at least two of the melamine-based methylene donors, at least three of the radicals R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are methyl groups, so that the number of methyl group radicals of the melamine-based methylene donors n _(Me) is three or more,
where n _(Me) is different for these at least two melamine-based methylene donors,
wherein the weight-average number of methyl group residues of the melamine-based methylene donors in the melamine-based methylene donor composition <n _(Me) > is in the range of 3.5 to 5.2.

Abschließend betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung, umfassend die Verfahrensschritte:

a) Herstellen oder Bereitstellen einer melaminbasierten Methylendonor-Zusammensetzung, wobei die melaminbasierten Methylendonor-Zusammensetzung zwei oder mehr melaminbasierte Methylendonoren der allgemeinen Formel I): umfasst, wobei die Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe sind, wobei für zumindest zwei der melaminbasierten Methylendonoren zumindest drei der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶, Methylgruppen sind, so dass die Zahl der Methylgruppen der melaminbasierten Methylendonoren n_(Me) drei oder mehr beträgt, wobei n_(Me) für diese zumindest zwei melaminbasierten Methylendonoren voneinander verschieden ist, wobei die gewichtsgemittelte Zahl der Methylgruppen der melaminbasierten Methylendonoren in der melaminbasierten Methylendonor-Zusammensetzung <n_(Me)> im Bereich von 3,5 bis 5,2 liegt, und
b) Vermischen der melaminbasierten Methylendonor-Zusammensetzung mit einem oder mehreren Dienkautschuken sowie weiteren Bestandteilen der vulkanisierbaren Kautschukmischung.

Finally, the invention also relates to a process for producing a vulcanizable rubber mixture according to the invention, comprising the process steps:

a) producing or providing a melamine-based methylene donor composition, wherein the melamine-based methylene donor composition comprises two or more melamine-based methylene donors of the general formula I): wherein the radicals R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are each a hydrogen or a methyl group, wherein for at least two of the melamine-based methylene donors, at least three of the radicals R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are methyl groups, so that the number of methyl groups of the melamine-based methylene donors n _(Me) is three or more, wherein n _(Me) for these at least two melamine-based methylene donors is different from one another, wherein the weight-average number of methyl groups of the melamine-based methylene donors in the melamine-based methylene donor composition <n _(Me) > is in the range from 3.5 to 5.2, and
b) Mixing the melamine-based methylene donor composition with one or more diene rubbers and other components of the vulcanizable rubber mixture.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf der Erkenntnis, dass sich besonders vorteilhafte vulkanisierbare Kautschukmischungen erhalten lassen, wenn die melaminbasierten Methylendonor-Zusammensetzung vor der Zugabe in einem separaten Schritt hergestellt wird und deren Komponenten nicht beispielsweise sukzessive nacheinander zugesetzt werden. Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, gehen die Erfinder davon aus, dass sich hierdurch das Auftreten von nachteiligen Konzentrationsgradienten der unterschiedlichen melaminbasierten Methylendonoren in der vulkanisierbaren Kautschukmischung besser vermeiden lässt und die Vorteile des Einsatzes von gemischten melaminbasierten Methylendonor-Zusammensetzung besonders gut und zuverlässig zum Tragen kommen.The process according to the invention is based on the finding that particularly advantageous vulcanizable rubber mixtures can be obtained if the melamine-based methylene donor composition is prepared in a separate step prior to addition, and its components are not, for example, added successively one after the other. Without wishing to be bound by this theory, the inventors believe that this makes it easier to avoid the occurrence of disadvantageous concentration gradients of the different melamine-based methylene donors in the vulcanizable rubber mixture, and that the advantages of using mixed melamine-based methylene donor compositions are particularly effective and reliable.

Nachfolgend werden die Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf beispielhafte Zusammensetzungen weiter erläutert und beschrieben.The invention and preferred embodiments of the invention are further explained and described below with reference to exemplary compositions.

Die Herstellung der nachfolgend offenbarten beispielhaften vulkanisierbaren Kautschukmischungen kann nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen erfolgen, beispielsweise in drei Stufen in einem Labormischer (300 mL, Brabender Mixer, CW Brabender GmbH & Co., South Hackensack, NJ, US), bei dem zunächst in einer ersten Mischstufe (Grundmischstufe, Rotorgeschwindigkeit: 70 U/min, Starttemperatur: ca. 130 °C, Endtemperatur: ca. 149 °C) alle Bestandteile außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) vermischt werden. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in der zweiten Stufe (Fertigmischstufe; Rotorgeschwindigkeit: 55 U/min, Temperatur: ca. 80 °C,) können die vulkanisierbare Kautschukmischung erzeugt werden. Aus entsprechenden vulkanisierbaren Kautschukmischungen können mittels Vulkanisation (beispielhafte Vulkanisationsbedingungen: t: 20 min, T: 160 °C) vulkanisierte Vulkanisate hergestellt werden.The exemplary vulcanizable rubber mixtures disclosed below can be produced according to the process customary in the rubber industry under standard conditions, for example, in three stages in a laboratory mixer (300 mL, Brabender Mixer, CW Brabender GmbH & Co., South Hackensack, NJ, US). In a first mixing stage (basic mixing stage, rotor speed: 70 rpm, starting temperature: approx. 130 °C, final temperature: approx. 149 °C), all components except the vulcanization system (sulfur and vulcanization-influencing substances) are mixed. The vulcanizable rubber mixture can be produced by adding the vulcanization system in the second stage (final mixing stage; rotor speed: 55 rpm, temperature: approx. 80 °C). Vulcanized vulcanizates can be produced from corresponding vulcanizable rubber mixtures by means of vulcanization (example vulcanization conditions: t: 20 min, T: 160 °C).

Die Zusammensetzungen der beispielhaften vulkanisierbaren Kautschukmischungen sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei für die neben den melaminbasierten Methylendonor-Zusammensetzungen aufgeführten Substanzen jeweils kommerziell erhältliche Handelsprodukte eingesetzt werden können. Hierbei ist B1 ein Beispiel für eine vulkanisierbare Kautschukmischung, die besonders für die Gummierung von textilen Festigkeitsträgern geeignet ist, wohingegen die Beispiele B2 bis B7 besonders für die Gummierung von metallischen Festigkeitsträgern ausgelegt sind. Tabelle 1 - Beispielhafte vulkanisierbare Kautschukmischungen (alle Angaben in phr) Bestandteile B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 Polyisopren 80 100 100 100 80 80 80 Polybutadien 20 20 20 20 Ruß 62 62 62 62 Gefälltes Siliciumdioxid 60 60 60 Silankupplungsagens¹) 10,3 10,3 10,3 Weichmacher 6 4 4 4 10,7 10,7 10,7 Alterungsschutzmittel 2 5 5 5 4 4 4 Organisches Cobaltsalz 1,3 1,3 1,3 0,36 0,36 0,36 Zinkoxid 7,5 7 7 7 8 8 8 Resorcin 1,25 1,85 1,85 1,85 2,5 2,5 2,5 Beschleuniger 1,6 0,75 0,75 0,75 1,5 1,5 1,5 Schwefel 3,4 4,5 4,5 4,5 4,3 4,3 4,3 Methylendonor-Zusammensetzung 1,25 4,8 3,2 2,0 3,9 3,1 2,5 ¹⁾ Silankupplungsagenz auf Ruß im Gewichtsverhältnis 1:1. The compositions of the exemplary vulcanizable rubber compounds are summarized in Table 1. Commercially available products can be used for the substances listed alongside the melamine-based methylene donor compositions. B1 is an example of a vulcanizable rubber compound particularly suitable for rubberizing textile reinforcements, whereas examples B2 to B7 are specifically designed for rubberizing metallic reinforcements. Table 1 - Exemplary vulcanizable rubber compounds (all data in phr) Components B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 Polyisoprene 80 100 100 100 80 80 80 Polybutadien 20 20 20 20 soot 62 62 62 62 Precipitated silicon dioxide 60 60 60 Silane coupling agent ¹ ) 10.3 10.3 10.3 plasticizers 6 4 4 4 10.7 10.7 10.7 Anti-aging agents 2 5 5 5 4 4 4 Organic cobalt salt 1.3 1.3 1.3 0.36 0.36 0.36 zinc oxide 7.5 7 7 7 8 8 8 Resorcin 1.25 1.85 1.85 1.85 2.5 2.5 2.5 accelerator 1.6 0.75 0.75 0.75 1.5 1.5 1.5 sulfur 3.4 4.5 4.5 4.5 4.3 4.3 4.3 Methylene donor composition 1.25 4.8 3.2 2.0 3.9 3.1 2.5 ¹⁾ Silane coupling agent on carbon black in a weight ratio of 1:1.

Beispielhafte Methylendonor-Zusammensetzung, welche in den in den beispielhaften vulkanisierbaren Kautschukmischungen der Tabelle 1 eingesetzt werden können, sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2 - Beispielhafte Methylendonor-Zusammensetzungen für den Einsatz in beispielhaften vulkanisierbaren Kautschukmischungen B1 bis B7 Methylendonor-Zusammensetzung Hauptbestandteile (Massenanteil > 10 %) <n_(Me)> I Hexamethoxymethylmelamin; Penta(methoxymethyl)methylolmelamin; Tetra(methoxymethyl)dimethylolmelam in 5,0 II Hexamethoxymethylmelamin; Penta(methoxymethyl)methylolmelamin; Tetra(methoxymethyl)dimethylolmelam in 4,8 III Penta(methoxymethyl)methylolmelamin; Tetra(methoxymethyl)dimethylolmelam in 4,5 IV Hexamethoxymethylmelamin; Tri(methoxymethyl)trimethylolmelam in 4,3 Exemplary methylene donor compositions that can be used in the exemplary vulcanizable rubber compounds of Table 1 are summarized in Table 2. Table 2 - Exemplary methylene donor compositions for use in exemplary vulcanizable rubber compounds B1 to B7 Methylene donor composition Main components (mass fraction > 10%) <n _(Me) > I hexamethoxymethylmelamine; penta(methoxymethyl)methylolmelamine; Tetra(methoxymethyl)dimethylolmelam in 5.0 II hexamethoxymethylmelamine; penta(methoxymethyl)methylolmelamine; Tetra(methoxymethyl)dimethylolmelam in 4.8 III penta(methoxymethyl)methylolmelamine; Tetra(methoxymethyl)dimethylolmelam in 4.5 IV hexamethoxymethylmelamine; Tri(methoxymethyl)trimethylolmelam in 4.3

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

DIN 55672-1: 2016-03 [0021]

Claims

A vulcanizable rubber mixture comprising: i) one or more diene rubbers, and ii) a melamine-based methylene donor composition, wherein the melamine-based methylene donor composition comprises two or more melamine-based methylene donors of the general formula I): wherein the radicals R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are each a hydrogen or a methyl group, wherein for at least two of the melamine-based methylene donors at least three of the radicals R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are methyl groups, so that the number of methyl group radicals of the melamine-based methylene donors n _(Me) is three or more, wherein n _(Me) for these at least two melamine-based methylene donors is different from one another, wherein the mass-average number of methyl group radicals of the melamine-based methylene donors in the melamine-based methylene donor composition <n _(Me) > is in the range from 3.5 to 5.2.

Vulcanizable rubber compound according to Claim 1 , wherein the vulcanizable rubber mixture comprises two or more different diene rubbers as diene rubber.

Vulcanizable rubber mixture according to one of the Claims 1 or 2 , wherein the mass average number of methyl group residues of the melamine-based methylene donors in the melamine-based methylene donor composition <n _(Me) > 3.7 or more.

Vulcanizable rubber mixture according to one of the Claims 1 until 3 , wherein the mass average number of methyl group residues of the melamine-based methylene donors in the melamine-based methylene donor composition is <n _(Me) > 5.0 or less.

Vulcanizable rubber mixture according to one of the Claims 1 until 4 , wherein for at least two of the melamine-based methylene donors at least four of the radicals R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are methyl groups, so that the number of methyl groups of the melamine-based methylene donors n _(Me) is four or more.

Vulcanizable rubber mixture according to one of the Claims 1 until 5 , wherein the melamine-based methylene donor composition comprises three or more melamine-based methylene donors of the general formula I).

Vulcanizable rubber mixture according to one of the Claims 1 until 6 , wherein the vulcanizable rubber mixture comprises the melamine-based methylene donor composition in a mass fraction ranging from 0.7 phr to 6 phr.

Process for producing a vulcanizable rubber mixture according to Claim 1 , comprising the process steps: a) preparing or providing a melamine-based methylene donor composition, wherein the melamine-based methylene donor composition comprises two or more melamine-based methylene donors of the general formula I): wherein the radicals R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are each a hydrogen or a methyl group, wherein for at least two of the melamine-based methylene donors at least three of the radicals R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are methyl groups, so that the number of methyl group radicals of the melamine-based methylene donors n _(Me) is three or more, wherein n _(Me) is different from one another for these at least two melamine-based methylene donors, wherein the mass-average number of methyl group radicals of the melamine-based methylene donors in the melamine-based methylene donor composition <n _(Me) > is in the range from 3.5 to 5.2, and b) mixing the melamine-based methylene donor composition with one or more diene rubbers and further constituents of the vulcanizable rubber mixture.

Vulcanizate, producible or produced by vulcanization of a vulcanizable rubber mixture according to one of the Claims 1 until 7 .

Rubber product comprising a vulcanizate according to Claim 9 .