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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fertigung einer Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle nach dem Oberbergriff des Anspruches 1.
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Eine solche Elektrode besteht aus einer Substratfolie mit darauf ein- oder beidseitig beschichteter Aktivmaterialschicht. Das Verfahren zur Fertigung einer solchen Elektrode weist einen Beschichtungsprozess auf, bei dem eine Beschichtungspaste (nachfolgend Slurry) auf die noch unbeschichtete Substratfolie aufgebracht wird. Das auf die Substratfolie aufgetragene Aktivmaterial weist eine hohe Porosität auf. Zur Steigerung der Kapazität in der Batteriezelle wird die mit dem Aktivmaterial beschichtete Substratfolie einem Kalandrierprozess unterzogen. Das Aktivmaterial wird beim Kalandrierprozess um etwa 40 % komprimiert. Der Kalandrierprozess ähnelt einem Walzvorgang, bei dem das Aktivmaterial in einer kleinen Verformungszone mit einer hohen Kalandrierkraft verdichtet wird.
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Folgende Probleme treten während des Kalendrierprozesses auf: Aufgrund der hohen Kalandrierkraft nimmt die Porosität an der Schicht-Oberfläche, die in Kontakt mit den Kalandrierwalzen kommt, stärker ab. Beispielhaft besteht eine Anode aus Graphit als Aktivmaterial. Hinzu kommen das Bindemittel SBR, das Verdünnungsmittel CMS und leitfähiger Kohlenstoff. Es wird nach dem Kalandrierprozess eine Dichte von 1,6 g/cm3 angestrebt, um eine ausreichend hohe volumetrische Energiedichte der Zelle zu erreichen. Eine hohe Dichte erhöht auch die Leitfähigkeit der Zelle. Mit zunehmender Dichte nimmt jedoch die Porosität ab. Die Porosität nimmt an der Schicht-Oberfläche eher ab, was die Einlagerung von Lithium-Ionen in die Graphitschichten erschwert. Dies führt zu Lithiumablagerungen (Lithium plating) auf der Schicht-Oberfläche. Dadurch wird die Lebensdauer der Zelle drastisch verkürzt. Da die Aktivmaterial-Verformung beim Kalandrieren in einem sehr kleinen Bereich stattfindet (abhängig vom Durchmesser der Walze), gibt es eine sehr hohe Spannungskonzentration in einem kleinen Verformungsbereich. Diese Spannungskonzentration führt zu Rissen im Aktivmaterial. Zusammengefasst ist also eine hohe Kompression beim Kalandrieren wünschenswert; jedoch ist sie mit Problemen wie der Lithiumablagerung verbunden.
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Die Veränderung der Porenstruktur für bestimmte Porengrößenbereiche und die Verformung des Aktivmaterials sind entscheidende Faktoren, die die elektrochemische Leistung negativ beeinflussen. Die Oberflächenrauigkeit und die offenen Poren an der Oberfläche, die definitiv einen Einfluss auf das gesamte Benetzungsverhalten der Elektroden mit Elektrolyt haben, ändern sich mit dem Verdichtungsverhältnis. Normalerweise wird beim Kalandrieren die Porosität bis auf 30 % reduziert; bei einer solchen Zielporosität kann jedoch eine lokale Porosität unmittelbar an der Schicht-Oberfläche der Aktivmaterialschicht bereits bis auf 20 % reduziert sein. Die Porosität ist daher über die Schichtdicke nicht gleichmäßig verteilt. Vielmehr ist die Porosität an der Schicht-Oberfläche im Vergleich zur Porosität nahe der Substratfolie stark reduziert.
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Die übermäßig große Verformung der Aktivmaterial-Partikel an der Schicht-Oberfläche hat Auswirkungen auf die elektrochemische Leistung, da die Oberflächenporen die Lithiumeinlagerung während der elektrochemischen Zyklen blockieren, insbesondere bei hohen C-Raten.
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Bei hohen Kompressionsraten (20 % bis 25 %) im Kalandrierprozess werden besonders große Poren zwischen 5 µm und 2 µm durch Kompression geschlossen. Der Einfluss dieser fehlenden großen Poren und des insgesamt geringeren Gesamtporenvolumens auf das elektrochemische Verhalten ist eine der Hauptursachen für die Lithiumplattierung, die die Lebensdauer der Zelle drastisch verringert. Bei hohen Kompressionsraten (das heißt Reduzierung der Porosität auf bis zu 20 % bis 25 %) werden die großen Poren zwischen 5 µm und 2 µm geschlossen und das Gesamtporenvolumen der Elektrode verringert. Die durch die kalandrierbedingte Verformung der Aktivmaterial-Partikel blockierte Oberfläche führt zu einer Transportbarriere für Lithium-Ionen, was die Langzeitleistung dieser Elektroden bei relativ hohen C-Raten drastisch beeinflusst.
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Sowohl die Blockierung großer Poren als auch die Verringerung des gesamten Porenvolumens in hohem Maße führt zu einer Reduzierung von Elektrolyt/Partikel-Grenzflächen, die für den Lithium-Ionen-Transfer zur Verfügung stehen. Die Verringerung der Grenzflächen zwischen Elektrolyt und Partikeln kann ein Problem bei der Elektrolytbenetzung verursachen. Dies trägt ebenfalls zu einer Beeinträchtigung der elektrochemischen Leistung bei.
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Aus der
WO 2022/136810 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Batterien mit hoher Energiedichte bekannt. Bei dem Verfahren wird eine Elektrode mit hoher Ladung pro Masseneinheit für eine Metall-Ionen-Batterie mit hoher Energiedichte gefertigt. Hierzu wird die mit Elektrolyt durchtränkte feste Elektrode hergestellt, indem ein Salz, ein Lösungsmittel, ein Bindemittel und ein aktives Material durchmischt wird, um eine mechanisch stabile Paste zu erzeugen. Aus der
US 2002/0182483 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Batteriezelle bekannt. Eine Batterieelektrodenplatte wird hergestellt über einen Imprägnierschritt für aktives Material zum Imprägnieren eines gesamten porösen Kernsubstrat, das wie eine dünne Platte geformt ist, mit einem aktiven Material zu imprägnieren, einen Pressschritt zum Durchführen von Pressarbeiten an dem Kernsubstrat, um eine Vielzahl von schienenförmigen Vorsprüngen zu bilden, einen Schritt zum Entfernen des aktiven Materials, um Kernsubstrat-freiliegende Abschnitte zu bilden, indem Ultraschallschwingungen auf die schienenförmigen Vorsprünge angewendet werden, einen Abflachungsschritt zum Komprimieren der freiliegenden Abschnitte des Kernsubstrats auf ein identisches Niveau mit den anderen Abschnitten, und einen Schneideschritt zum Schneiden vorbestimmter Abschnitte einschließlich der freiliegenden Abschnitte des Kernsubstrats.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren sowie eine Prozessanordnung zur Fertigung einer Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle bereitzustellen, bei der im Vergleich zum Stand der Technik ein Benetzungsprozess zur Benetzung des Aktivmaterials mit flüssigem Elektrolyt beschleunigt und/oder die Leistungsfähigkeit der Batteriezelle erhöht wird.
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Die Aufgabe ist durch die Merkmale des Anspruches 1 oder 10 gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen offenbart.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fertigung einer Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle. Die Elektrode besteht aus einer Substratfolie mit darauf ein- oder beidseitig beschichtetem Aktivmaterial, das eine vordefinierte Porosität aufweist. Gemäß dem kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 wird zur Einstellung der Porosität der auf der Substratfolie beschichteten Aktivmaterialschicht zumindest ein Prozessschritt bereitgestellt, bei dem ein Stempel mit einer Vielzahl von Mikronadeln mit einer Setzkraft um einen Stellweg in Richtung Aktivmaterialschicht verstellt wird. Dadurch werden die Mikronadeln des Stempels in die Aktivmaterialschicht eingetrieben, wodurch die Porosität insbesondere an der Oberfläche der Aktivmaterialschicht erhöht wird.
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In der vorliegenden Idee wird die Elektrode durch Kalandrieren auf die gewünschte Dichte komprimiert. Beim Kalandrieren wird daher die Porosität, wie bereits erläutert, verringert. Dies führt jedoch auch zu einer langsameren Elektrolytbenetzung und damit zu einer geringeren Leitfähigkeit der Elektrode. Nach dem Kalandrieren werden die Elektroden mittels Schneidoperationen auf die angestrebte Form zugeschnitten. Die Elektroden werden dann in einem Ablagemagazin aufbewahrt und dann etwa vier Stunden lang unter Vakuum bei 120°C getrocknet. Der Zweck dieser Trocknung besteht darin, die Feuchtigkeit in der Anode und die NMP-Reste in der Kathode zu entfernen. Während dieses vierstündigen Trocknungsprozesses wird die Elektrode erfindungsgemäß durchstochen, um eine Mikroporosität auf der Oberfläche zu erzeugen. Dieser Einstechvorgang startet durch Aufbau einer Lorentzkraft. Während des Einstechens kann gleichzeitig ein Elektrolyt in diese neu entstandenen Mikroporen injiziert werden. Das bedeutet, dass die Elektrode Mikroporen aufweist und der Elektrolyt während des Trocknungsprozesses benetzt wird, was die Durchtränkungszeitdauer des Elektrolyts während des Formationsprozesses verkürzt und auch die Leitfähigkeit der Lithiumionen erhöht. Es ist also kein zusätzlicher Prozess erforderlich, da das Einstechen während des Trocknungsprozesses erfolgt, bei dem die Elektrode keinem mechanischen Prozess unterworfen wird. Der Einstechvorgang erfolgt mit Hilfe der Lorentzkraft und kann durch die Steuerung des elektrischen Stroms und des Magnetfelds reguliert werden.
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Der Prozess des Einstechens läuft wie folgt ab: Zunächst werden die Elektrodenblätter in ein Ablagemagazin gestapelt. Zwischen jeweils zwei Elektrodenblättern befindet sich ein Stempeleinheit mit einem Stempelgehäuse aus Gummi, das von außen versiegelt ist und innen hohl ist. Das Stempelgehäuse weist Mikrolöcher auf der Oberfläche auf. Im Gehäuseinneren des Stempelgehäuses befindet eine Stempelplatte mit Nadeln auf beiden Seiten. Diese Nadeln können aus den Mikrolöchern des Stempelgehäuses herausragen. Die Stempelplatte ist stromleitend und weist einen elektrischen Anschlußbereich auf, der aus dem Stempelgehäuse ragt und an eine Gleichstromversorgung anschließbar ist. In einem unbestromten Zustand sind die Nadeln der Stempelplatte außer Kontakt mit der Elektrode. Erst wenn eine Lorentzkraft erzeugt wird, bewegen sich die Nadeln nach oben oder unten und ragen durch Mikrolöcher des Stempelgehäuses heraus.
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In Vorbereitung auf den erfindungsgemäßen Prozessschritt zur Erhöhung der Porosität werden die Elektroden unter Zwischenlage von Stempeleinheiten in das Ablagemagazin gestapelt. Zudem wird ein Anpressdruck den Elektrodenstapel ausgeübt, so dass der Stapel unter Druck steht. Danach wird der Stromanschluß der Stempeleinheiten an die Gleichstromversorgung angeschlossen und mit einem konstanten Gleichstrom versorgt. Die komplette Baugruppe wird in einen Vakuumtrockenschrank gelegt. Im Vakuumtrockenschrank sind Elektromagnete an der Wand angebracht. Solche Elektromagnete könnten auch an der Wand des Ablagemagazins angebracht sein. Wichtig ist, dass die Polarität des Magnetfelds in regelmäßigen Abständen umgeschaltet werden kann. Nun wird der Vakuumtrocknungsprozess gestartet. Parallel wird Gleichstrom an die Stromanschlüsse angelegt, die aus den Stempeleinheiten herausragen. Die Richtung des elektrischen Stroms ist daher festgelegt. Die Richtung des magnetischen Feldes steht senkrecht zum elektrischen Strom. Das bedeutet, dass die Lorentzkraft je nach Polarität des Magnetfeldes entweder nach oben oder nach unten gerichtet ist. Die Lorentzkraft bewegt die Stempelplatten mit den Nadeln entweder nach oben oder nach unten. Die Nadeln ragen aus dem Stempelgehäuse heraus und durchstoßen die Elektrodenoberfläche. Die Stromstärke wird allmählich erhöht. Infolgedessen nimmt die Durchdringung der Elektrodenbeschichtung allmählich zu. Das bedeutet, dass die in der Beschichtung gebildeten Mikrostrukturen nicht auf einmal, sondern nach und nach entstehen. Mit jeder Erhöhung der Stromstärke nimmt die Tiefe der Mikroporosität zu.
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Wenn sich die magnetische Polarität ändert, wirkt die Lorentzkraft in die entgegengesetzte Richtung, so dass die Elektrodenbeschichtung, die sich auf der anderen Seite der Stempeleinheit befindet, durchstochen wird. Die Elektrodenbeschichtung wird nur dann durchstochen, wenn elektrischer Strom durch die im Stempelgehäuse angeordnete Stempelplatte fließt. Das Stempelgehäuse wirkt wie ein Niederhalter, der die Elektrodenoberfläche während des Einstechvorgangs gleichmäßig anpresst.
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Zusätzlich zum Durchstechvorgang kann eine kleine Menge Elektrolyt in die Mikroporen injiziert werden. Der Durchstechvorgang in Kombination mit der Elektrolytinjektion kann zu einer schnelleren Durchtränkung beitragen. Das Durchstechen allein kann auch unabhängig von der Elektrolytinjektion funktionieren.
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Der elektrische Strom kann während des Durchstechvorgangs schrittweise erhöht werden, so dass sich die Mikroporosität auf der Elektrodenbeschichtung nicht schlagartig, sondern allmählich bildet. Zwischendurch wird die Stromrichtung oder die Richtung des Magnetfelds geändert. Dies führt dazu, dass die andere Seite der Elektrode durchstoßen wird. Dieser Prozess setzt sich während des Vakuumtrocknungsprozesses fort. Da die Bildung von Mikroporosität langsam und allmählich erfolgt, wird das aktive Material nicht beschädigt. Nach dem Vakuumtrocknungsprozess ist die Elektrode getrocknet und weist ebenfalls eine Mikroporosität auf. Diese Elektroden werden dann in den Zellmontageprozess überführt, wo sie gestapelt werden.
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Wie oben erwähnt, kann während des Einstechens eine kleine Menge Elektrolyt in die Poren injiziert werden. Auf diese Weise wird die Elektrode nicht nur mikroporös, sondern zusätzlich auch mit Elektrolyt benetzt. Der Benetzungsprozess kann auf verschiedene Weise erfolgen. In einer ersten Ausführungsvariante kann das Ablagemagazin mit Elektrolyt-Lösungsmitteln wie Ethylen- und Propylencarbonat gefüllt werden, die erst bei 200°C sieden. Daher würde eine Vakuumtrocknungstemperatur von 120°C den Elektrolyt nicht beeinträchtigen. Sobald sich die Mikrostruktur gebildet hat, wird der Elektrolyt automatisch in die Poren injiziert.
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In einer zweiten Ausführungsvariante wird das hohle Stempelgehäuse mit einem Elektrolytlösungsmittel (zyklisches Karbonat wie EC, PC oder beides) gefüllt. Das Elektrolytlösungsmittel hat eine höhere Viskosität, da kein lineares Carbonat im Elektrolytlösungsmittel vorhanden ist. Daher tropft der Elektrolyt im Stempelgehäuse nicht aus den Mikrolöchern des Stempelgehäuses. Sobald die Nadeln in die Aktivmateriaschicht eingetrieben sind, wird der Elektrolyt in die dadurch gebildeten Mikroporen eingetragen.
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In einer dritten Ausführungsvariante weist das Ablagemagazin eine Düse auf, über die in regelmäßigen Abständen Elektrolyt gesprüht wird, so dass der Elektrodenstapel im Ablagemagazin benetzt wird. Hier haben die Stempelgehäuse Kanäle, die als Elektrolytspeicher dienen.
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Ein Aspekt der Erfindung besteht darin, Elektrolyt in Mikroporen zu injizieren, so dass der Elektrolyt tief in das aktive Elektrodenmaterial eindringen kann. Das Durchstechen und die Elektrolyteinspritzung erfolgen gleichzeitig während des Trocknungsprozesses, so dass keine zusätzliche Zeit für das Elektrolyt-Durchtränken erforderlich ist. Die Elektrolyteinspritzung nach dem Zusammenbau der Zelle wird nicht verändert. Bei dieser Elektrolytinjektion wird nur Lösungsmittel und kein Lithiumsalz verwendet.
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Während des Vakuumtrocknungsprozesses werden die Elektroden durchstochen und mit Elektrolyt benetzt. Eine hohles Stempelgehäuse mit darin befindlicher Stempelplatte wird zwischen zwei benachbarten Elektroden eines Elektrodenstapels gelegt. Das Stempelgehäuse ist von allen Seiten versiegelt und hat auf beiden Flachseiten Mikrolöcher. Die Stempelplatte weist Nadeln auf, die aus der dem Stempelgehäuse herausragen können. Die Nadeln können aus Stahl oder Keramik sein. Die Stempelplatte weist einen Stromanschluss auf, der mit der Stromschiene verbunden wird, um Gleichstrom zu erzeugen.
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Das Magnetfeld wird senkrecht zur Stromfluss-Richtung angelegt. Aufgrund des Magnetfelds und des elektrischen Stroms ist die Magnetplatte der Lorentzkraft ausgesetzt. Die Lorentzkraft bewegt die Stempelplatte mit den Nadeln nach oben oder unten (je nach Richtung der Lorentzkraft). Durch Aufbau der Lorentzkraft werden daher Mikroporen auf der Elektrodenoberfläche erzeugt. Der elektrische Strom wird allmählich erhöht, so dass die Lorentzkraft zunimmt und sich allmählich eine Mikroporosität bildet. Die Polarität des Magnetfelds oder die Richtung des elektrischen Stroms wird umgekehrt, so dass die Lorentzkraft in eine andere Richtung wirkt, was dazu führt, dass die beiden Elektroden durchstoßen werden. Auf diese Weise werden durch die Änderung der Lorentzkraft-Richtung sowohl die obere als auch die untere Elektrode durchstoßen, so dass sich auf deren Oberfläche sich eine Mikroporosität bildet. Der Elektrodenstapel mit den zwischengeordneten Stempeleinheiten wird mit Hilfe eines Anpresselements unter mechanische Vorspannung gesetzt, so dass die Lorentzkraft gegen die externe Kraft wirkt und nur die Elektrodenbeschichtung durchstoßen kann. Dadurch kann die Elektrode nicht einfach nur bewegt werden, ohne diese zu durchstechen. In dem Stempelgehäuse kann sich ein Elektrolyt befinden, das während des Durchstechvorgangs in die Mikroporen injiziert wird. Es ist auch möglich, in regelmäßigen Zeitabständen Elektrolyt in das Magazin zu sprühen. Alternativ und/oder zusätzlich kann das Stempelgehäuse auch außenseitige Kanäle aufweisen, in denen der Elektrolyt gespeichert wird. Dieser Elektrolyt wird über die Nadeln in die Poren injiziert.
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Nach dem Trocknungsprozess wird die Elektrode einem Stapelungsprozess unterzogen. Der Elektrolyt hat bereits Mikroporen und diese Poren werden vom Elektrolyt benetzt. Diese benetzte Elektrode trägt dazu bei, die Durchtränkungszeit des Elektrolyts während des Formationsprozesses zu verringern.
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Die Nadeln können aus Metall oder aus Keramik gefertigt sein. Der Vorteil von Keramik gesteht darin, dass keine metallischen Verunreinigungen während des Lochstechens auftreten. Der Nachteil besteht darin, dass die Keramiknadeln eine größere Dicke von etwa 10 bis 15µm haben sollten, da sich sonst die Poren mit zunehmender Lorentzkraft nicht allmählich vergrößern. Die Länge der Nadeln bestimmt die Tiefe der Mikroporen.
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Mittels der Erfindung werden die nachfolgenden Vorteile erzielt: Ein Lithium plating, das die Mikroporen der Aktivmaterialschicht schließt, kann unterbunden werden. Es wird einerseits eine hohe Dichte der Elektrode erreicht und anderseits auch eine hohe Porosität erzielt. Das Porenvolumen wird nach dem Kalandrieren durch Einstechen während des Trocknungsprozesses vergrößert. Parallel zur Bildung von Mikroporen werden diese Poren auch vom Elektrolyt benetzt. Dadurch verkürzt sich die Elektrolyt-Durchtränkungszeit im Formationsprozess drastisch. Dadurch wird die gesamte Prozesszeit für die Herstellung von Batteriezellen verkürzt. Es wird eine hohe volumetrische Energiedichte der Elektrode erreicht, ohne das Porenvolumen zu beeinträchtigen. Die elektrische Leitfähigkeit des aktiven Materials erhöht sich aufgrund der hohen Dichte, die nach dem Kalandrieren erreicht wird, und der geringen Tortuosität aufgrund der Mikroporen, die einen guten Weg für die Bewegung des Lithiums durch den Elektrolyten bieten. Der Einstech- und Benetzungsprozess kann einfach in den bestehenden Trocknungsprozess integriert werden. Für den Einstech- und Benetzungsprozess wird keine zusätzliche Zeit benötigt, da dieser parallel zum Vakuumtrocknungsprozess erfolgt. Die Formationszeit verkürzt sich um ein bis zwei Tage, da der Elektrolyt weniger Zeit zum Durchtränken benötigt. Die Tiefe der Mikroporen nimmt mit zunehmender Lorentzkraft allmählich zu. Daher ist diese Methode besser geeignet als die Bearbeitung von Mikroporen durch die Textur von Kalanderwalzen. Die Mikroporen werden während des gesamten Trocknungsprozesses unter Einwirkung der Lorentzkraft erzeugt. Die Lorentzkraft kann durch die Steuerung des Magnetfelds und/oder des elektrischen Gleichstroms genau kontrolliert werden. Sowohl die obere als auch die untere Elektrode werden durch eine Änderung der Lorentz-Kraftrichtung durchstoßen. Wenn kein Strom fließt, wird keine Lorentzkraft erzeugt. In diesem Fall befinden sich die Nadeln innerhalb des Stempelgehäuses. Das Stempelgehäuse ist aus einem elastisch nachgiebigen Elastomermaterial gebildet und wirkt daher wie eine Feder. Man kann eine gute Entspannungszeit zwischen den Einstichen einhalten, damit der Elektrolyt Zeit hat, in die Poren einzudringen.
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Nachfolgend ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der beigefügten Figuren beschrieben.
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Es zeigen:
- 1 in perspektivischer Darstellung eine fertiggestellte Elektrode für eine Lithium-lonen-Batteriezelle;
- 2 bis 10 Ansichten, anhand derer eine Prozessabfolge zur Herstellung der Elektrode veranschaulicht ist.
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In der 1 ist eine fertiggestellte Kathode K für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle gezeigt. Die Kathode K weist eine mittlere Substratfolie 1 aus zum Beispiel Aluminium auf, die beidseitig mit einer Aktivmaterialschicht 2 beschichtet ist. In der 1 ist die Trägerfolie 1 mit einer Ableiterfahne 3 ausgebildet, die die beiden Aktivmaterialschichten 2 seitlich überragt. Hauptbestandteil der Aktivmaterialschicht 2 ist ein Lithiummetalloxid. Zudem enthält die Aktivmaterialschicht als Binder PVDF.
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Nachfolgend ist ein Fertigungsprozess zur Herstellung der in der 1 gezeigten Kathode K anhand der 2 bis 8 beschrieben. Demnach ist in der 2 eine Beschichtungsstation 5 sowie eine nachgeschaltete Trocknungsstation 7 gezeigt. Am Eingang der Beschichtungsstation 5 befindet sich eine Wicklung 9 (nachfolgend Coil) aus einer unbeschichteten Substratfolie 1. Diese wird in einem kontinuierlichen Prozess durch die Beschichtungsstation 5 und durch die Trocknungsstation 7 geführt. Die Beschichtungsstation 5 weist ein Auftragswerkzeug 11 auf, mit dem eine Beschichtungspaste, das heißt eine zähflüssige Ausgangskomponente des Aktivmaterials (nachfolgend Slurry) auf die Substratfolie 1 aufgetragen wird, und zwar unter Bildung einer Elektrodenbahn 13. In der 2 wird in der Beschichtungsstation 5 beispielhaft lediglich die Oberseite der Substratfolie 1 mit dem Slurry beschichtet und dann in der Trocknungsstation 7 getrocknet. Die Unterseite der Substratfolie 1 kann (obwohl nicht dargestellt) in gleicher Weise beschichtet und getrocknet werden.
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In der Trocknungsstation 7 wird die Elektrodenbahn 13 mit Hilfe von Heißluftdüsen 15 getrocknet, wodurch der Aktivmaterialschicht 2 Lösungsmittel, insbesondere NMP, entzogen wird. Am Ausgang der Trocknungsstation 7 wird die beschichtete sowie getrocknete Elektrodenbahn 13 wieder zu einem Coil 17 aufgewickelt.
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Das Coil 17 mit der getrockneten sowie beschichteten Substratfolie 1 wird zu einer Kalandrierstation 19 (3) transferiert. In der Kalandrierstation 19 wird die beschichtete Substratfolie 1 durch den Walzenspalt eines Walzenpaars 21 geführt, so dass die Porosität der Aktivmaterialschicht 2 auf einen vordefinierten Wert reduziert wird. Nach dem Kalandrierprozess wird die so behandelte Elektrodenbahn 13 wieder auf ein Coil 23 aufgewickelt, das einem Schneidprozess (4) zugeführt wird. Gemäß der 4 wird die von dem Coil 23 abgewickelte Elektrodenbahn 13 durch einen Längsschnitt (slitting) sowie durch Querschnitte und durch seitliche Zuschnitte (notching) zu Kathoden K vereinzelt und zugeschnitten. Die vereinzelten Kathoden K werden anschließend zu einer Ablagestation 25 (5) transferiert, in der die Kathoden K in ein Ablagemagazin 26 gestapelt werden. Die Ablagestation 25 weist einen nicht gezeigten Vakuumtrockner auf, mittels dem der Elektrodenstapel vakuumgetrocknet wird. Zudem weist die Ablagestation 25 eine nicht gezeigte Saugeinrichtung auf, über die verdampftes Rest-Lösungsmittel sowie Restfeuchte abgesaugt und recycelt werden kann.
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Ein Kern der Erfindung besteht darin, dass während des Vakuumtrocknungsprozesses ein zusätzlicher Prozessschritt stattfindet, mit dem die Porosität an der Oberfläche der Aktivmaterialschichten 2 der Kathoden K erhöht wird. Zur Durchführung dieses Prozessschrittes befindet sich der im Ablagemagazin 26 gestapelte Elektrodenstapel in einem Magnetfeld B, das mittels eines Permanentmagnets M (6a)erzeugt wird, und zwar quer zur Stapelrichtung des Elektrodenstapels. Zudem sind in dem Elektrodenstapel die Elektroden K unter Zwischenlage von Stempeleinheiten 29 übereinander gestapelt, von denen eine Stempeleinheit 29 in der 7 oder 8 vergrößert angedeutet ist. Demnach weist die Stempeleinheit 29 ein flaches Stempelgehäuse 31 aus einem nachgiebigen Elastomermaterial auf. In dessen Gehäuseinnenraum ist eine Stempelplatte 33 in Stapelrichtung über einen Stellweg Δz verstellbar. Die Stempelplatte 33 weist an ihren beiden Flachseiten jeweils eine Vielzahl von Mikronadeln 35 auf. Zudem sind sämtliche Stempeleinheiten 33 im Elektrodenstapel in einen elektrischen Stromkreis SK (5) eingebunden, bei dem die Stempelplatten 33 über Stromanschlüsse an seitliche Stromschienen 34 angeschlossen und mit Gleichstrom beaufschlagbar sind. Bei Bestromung der Stempelplatte 33 baut sich in dem Magnetfeld B des Ablagemagazins 26 eine Lorentzkraft FL auf, die auf die Stempelplatte 33 wirkt. Wie aus den 5, 6a und 6b hervorgeht, ist das Magnetfeld B quer zum Stromfluss I durch die Stempelplatte 33 ausgerichtet, wobei die Lorentzkraft FL senkrecht zum Magnetfeld B sowie senkrecht zum Stromfluss I ausgerichtet ist. Mit Hilfe der in der 6b angedeuteten Drei-Finger-Regel der linken Hand kann die Lorentzkraft-Richtung identifiziert werden. Demnach zeigt der Daumen in die Stromflussrichtung, während der Zeigefinger in Richtung des Magnetfelds B zeigt und der Mittelfinger der Lorentzkraft-Richtung anzeigt. Wie in der 6a angedeutet, verläuft das Magnetfeld B vom Nordpol N zum Südpol S des Permanentmagnets M.
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Sofern keine Bestromung der jeweiligen Stempelplatte 33 vorliegt, befindet sich diese in der 7 gezeigten Neutralstellung. In der Neutralstellung sind die Mikronadeln 35 der Stempelplatte 33 gehäuseinnen angeordnet. Das Stempelgehäuse 31 weist an seinen beiden Flachseiten jeweils eine Vielzahl von Mikrolöchern 37 auf. Bei Bestromung der Stempelplatte 33 baut sich die Lorentzkraft FK auf, wodurch die Stempelplatte 33 um den Stellweg Δz in der Stapelrichtung S verstellt wird. Die Mikronadeln 35 der Stempelplatte 33 werden daher durch die Mikrolöcher 37 nach gehäuseaußen geführt und in die Aktivmaterialschicht 2 der benachbarten Kathode K eingetrieben. Bei Umkehr der durch die Stempelplatte 33 fließenden Stromrichtung wirkt die Lorentzkraft FL in entgegengesetzter Richtung. Entsprechend wird die Stempelplatte 33 um den Stellweg Δz in die entgegengesetzte Richtung verlagert, wodurch die Mikronadeln 35 in die Aktivmaterialschicht 2 der auf der andere Seite angeordneten Kathode K eingetrieben werden.
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Um den Prozessschritt zur Erhöhung der Porosität prozesssicher zu gestalten, weist das Ablagemagazin 26 ein Anpresselement 39 (5) auf, mit dem der Elektrodenstapel mit einer vordefinierten mechanischen Vorspannung beaufschlagt wird. Jedes der Stempelgehäuse 31 drückt daher mit seinen beiden Flachseiten jeweils nach Art eines Niederhalters gegen die Aktivmaterialschichten 2 der benachbarten Kathoden K.
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Ein weiterer Kern der Erfindung besteht darin, dass während des Vakuumtrocknungsprozesses ein Elektrolyt-Benetzungsprozess stattfindet, bei dem ein flüssiger Elektrolyt E in die Poren der Aktivmaterialschicht 2 eindringt. Zur Durchführung der Elektrolyt-Benetzungsprozesses kann das Gehäuseinnere des Stempelgehäuses 31 mit flüssigem Elektrolyt beziehungsweise Elektrolyt-Lösungsmittel gefüllt sein, wie es in der 9 angedeutet ist. Dadurch kann der Elektrolyt E beim Durchstechvorgang direkt über die Mikronadeln 35 der Stempelplatte 33 in die Poren der Aktivmaterialschicht 2 gelangen.
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In der 10 ist eine Stempeleinheit 29 gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel angedeutet. Demnach weist das Stempelgehäuse 31 an seinen beiden Flachseiten jeweils Aufnahmenuten 39 auf, in deren Nutböden die Mikrolöcher 37 einmünden. Die Aufnahmenuten 39 sind während des Vakuumtrocknungsprozesses mit Elektrolyt E gefüllt. Beim Eintreiben der Mikronadeln 35 in die Aktivmaterialschicht 2 der benachbarten Kathode K wird daher gleichzeitig auch der Elektrolyt E aus den Aufnahmenuten 39 in die Poren der benachbarten Aktivmaterialschicht 2 injiziert.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Substratfolie
- 2
- Aktivmaterialschicht
- 3
- Ableiterfahne
- 5
- Beschichtungsstation
- 7
- Trocknungsstation
- 9
- Coil
- 11
- Auftragswerkzeug
- 13
- Elektrodenbahn
- 15
- Heißluftdüse
- 17
- Coil
- 19
- Kalandrierstation
- 21
- Walzenpaar
- 23
- Coil
- 24
- Schneidstation
- 25
- Ablagestation
- 26
- Ablagemagazin
- 29
- Stempeleinheit
- 31
- Stempelgehäuse
- 33
- Stempelplatte
- 34
- Stromschiene
- 35
- Mikronadel
- 37
- Mikroloch
- 39
- Aufnahmenut
- K
- Kathode
- Δz
- Stellweg
- FL
- Lorentzkraft
- S
- Stapelrichtung
- E
- Elektrolyt
- B
- Magnetfeld
- I
- Stromfluss
- SK
- Stromkreis
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 2022/136810 A1 [0008]
- US 2002/0182483 A1 [0008]